JP2011016959A - Thermoplastic resin composition, camera, medical appliance and acoustic equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、カメラ、医療用器具及び音響機器に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a camera, a medical instrument, and an acoustic device.
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂であることから、カメラ、医療用器具、音響機器などの様々な部材に用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は製造時にエネルギーを多用することから、二酸化炭素排出量の多い樹脂であり、環境負荷の面で問題を有している。そこで、ポリカーボネート樹脂と、二酸化炭素排出量の少ない植物由来の樹脂であるポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル樹脂とを併用し、環境負荷を低減する試みがなされている。 Since the polycarbonate resin is a thermoplastic resin having excellent impact resistance, it is used for various members such as a camera, a medical instrument, and an acoustic device. However, since polycarbonate resin uses a lot of energy during production, it is a resin that emits a large amount of carbon dioxide and has a problem in terms of environmental burden. Therefore, attempts have been made to reduce the environmental burden by using a polycarbonate resin together with an aliphatic polyester resin such as polybutylene succinate, which is a plant-derived resin that emits less carbon dioxide.
具体的には、以下に示す熱可塑性樹脂組成物が示されている。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂と、脂肪族ジオール（脂環式ジオールを含む。）並びに脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体からなる繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂と、エポキシ基変性重合体と、ビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリ乳酸樹脂と、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステル樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
Specifically, the thermoplastic resin composition shown below is shown.
(1) an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic diol (including an alicyclic diol), an aliphatic polyester resin mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, and an epoxy group-modified heavy A thermoplastic resin composition containing a coalescence and a vinyl polymer (Patent Document 1).
(2) A thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a polylactic acid resin, and an aliphatic polyester resin composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol (Patent Document 2).
（１）及び（２）の熱可塑性樹脂組成物では、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを併用することで、石油由来の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を低減している。しかし、ポリカーボネート樹脂の割合が少なくなると耐衝撃性が低下するため、耐衝撃性の面から依然としてポリカーボネート樹脂の含有量が多い。そのため、耐衝撃性の低下を抑制しつつ、脂肪族ポリエステル樹脂の含有量をさらに向上させることが求められている。 In the thermoplastic resin compositions of (1) and (2), the content of petroleum-derived aromatic polycarbonate resin is reduced by using an aromatic polycarbonate resin and an aliphatic polyester resin in combination. However, when the proportion of the polycarbonate resin is reduced, the impact resistance is lowered, so that the content of the polycarbonate resin is still large from the viewpoint of impact resistance. Therefore, it is required to further improve the content of the aliphatic polyester resin while suppressing a decrease in impact resistance.
本発明では、充分な耐衝撃性を維持しつつポリカーボネート樹脂の含有量を少なくし、環境負荷を低減した熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発明では、該熱可塑性樹脂組成物を用いたカメラ、医療用器具、音響機器を提供する。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a reduced environmental load while maintaining a sufficient impact resistance while reducing the polycarbonate resin content. In addition, the present invention provides a camera, a medical instrument, and an acoustic device using the thermoplastic resin composition.
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とに由来する繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）、並びにメタクリル酸グリシジルとエチレンの共重合体（Ｃ）を含有し、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対して４０〜７０質量％である熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンサクシネートである前記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いたカメラ。
［４］前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた医療用器具。
［５］前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた音響機器。
The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
[1] Polycarbonate resin (A), aliphatic polyester resin (B) mainly composed of a repeating unit derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, and a copolymer of glycidyl methacrylate and ethylene A coalescence (C) is contained, and the content of the aliphatic polyester resin (B) is 40 to 70% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polycarbonate resin (A) and the aliphatic polyester resin (B). A thermoplastic resin composition.
[2] The thermoplastic resin composition according to [1], wherein the aliphatic polyester resin (B) is polybutylene succinate.
[3] A camera using the thermoplastic resin composition according to [1] or [2].
[4] A medical instrument using the thermoplastic resin composition according to [1] or [2].
[5] An acoustic device using the thermoplastic resin composition according to [1] or [2].
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の含有量が少なく環境負荷が低減されており、かつ充分な耐衝撃性を有している。
本発明のカメラ、医療器具、音響機器は、充分な耐衝撃性を有しており、また環境負荷が低減されている。
The thermoplastic resin composition of the present invention has a low content of polycarbonate resin, has a reduced environmental load, and has sufficient impact resistance.
The camera, medical device, and audio device of the present invention have sufficient impact resistance and have a reduced environmental load.
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という。）は、下記のポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」という。）と、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）と、共重合体（Ｃ）とを含有する。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the present resin composition”) includes the following polycarbonate resin (A) (hereinafter referred to as “resin (A)”) and aliphatic polyester resin (B). (Hereinafter referred to as “resin (B)”) and a copolymer (C).
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）は、耐衝撃性を向上させる役割を果たす。
樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられるポリカーボネート樹脂が使用できる。この中でも、二酸化炭素を原料とするポリカーボネートや、植物などのバイオマス資源を原料とするポリカーボネートは、二酸化炭素排出量が少なく特に好ましい。
また、本発明の樹脂（Ａ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると性能と価格のバランスが良いことが多い。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
(Resin (A))
Resin (A) plays a role of improving impact resistance.
As the resin (A), a polycarbonate resin usually used in a thermoplastic resin composition can be used. Among these, polycarbonates using carbon dioxide as a raw material and polycarbonates using biomass resources such as plants as raw materials are particularly preferable because they emit less carbon dioxide.
The resin (A) of the present invention often has a good balance between performance and price when an aromatic polycarbonate resin is used. Examples of the aromatic polycarbonate resin include a polymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。 Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
樹脂（Ａ）は、芳香族を含まないポリカーボネートであってもよい。
芳香族を含まないポリカーボネートとしては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
The resin (A) may be a polycarbonate that does not contain aromatics.
Examples of the polycarbonate not containing aromatics include alicyclic polycarbonates and aliphatic polycarbonates.
The polycarbonate resin may be linear or branched. Moreover, the copolymer of the polymer obtained by superposing | polymerizing the said aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, and another polymer may be sufficient.
The polycarbonate resin can be produced by a conventionally known method. Examples thereof include various methods such as an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, and a pyridine method.
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とに由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」という。）を主成分とする樹脂である。ただし、本発明における脂肪族ジオールは、脂環式ジオールを含む。
本樹脂組成物（Ｉ）が樹脂（Ｂ）を含有することにより、環境負荷が低減される。
(Resin (B))
The resin (B) is a resin mainly composed of a repeating unit derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as “repeating unit (b)”). However, the aliphatic diol in the present invention includes an alicyclic diol.
When this resin composition (I) contains resin (B), an environmental load is reduced.
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Examples include diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体とは、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル又は環状酸無水物である。
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水アジピン酸が挙げられる。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and 1,14-tetradecanedicarboxylic acid.
The derivative of the aliphatic dicarboxylic acid is a lower alkyl ester or cyclic acid anhydride of the aliphatic dicarboxylic acid.
Examples of the lower alkyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid.
Examples of the cyclic acid anhydride of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic anhydride and adipic anhydride.
樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ）の割合は、全繰り返し単位１００モル％に対して７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。 The proportion of the repeating unit (b) in the resin (B) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol% with respect to 100 mol% of all repeating units. Particularly preferred.
繰り返し単位（ｂ）は、生分解性に優れる点から、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。すなわち、樹脂（Ｂ）は、ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂が好ましく、ポリブチレンサクシネートが特に好ましい。 The repeating unit (b) is preferably a repeating unit represented by the following formula (1) from the viewpoint of excellent biodegradability. That is, the resin (B) is preferably a resin having a polybutylene succinate chain, and particularly preferably polybutylene succinate.
ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂としては、ポリブチレンサクシネート以外に、ε−カプロラクトン、エチレンサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、各種ジオール、各種ジエステル、ジイソシアネートなどが共重合された樹脂が挙げられる。 In addition to polybutylene succinate, ε-caprolactone, ethylene succinate, glycolic acid, ethylene terephthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, cyclohexane dimethanol, various diols, various diesters, diisocyanate, etc. Is a copolymerized resin.
本樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、４０〜７０質量％であり、５０〜６０質量％であることが好ましい。すなわち、本樹脂組成物は、樹脂（Ａ）３０〜６０質量％と樹脂（Ｂ）７０〜４０質量％（ただし、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計が１００質量％である。）とを含有する樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）４０〜５０質量％と樹脂（Ｂ）６０〜５０質量％とを含有する樹脂組成物であることが好ましい。
本樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の前記含有量が４０質量％以上であれば、環境負荷が低減でき、かつ充分な耐衝撃性が得られる。樹脂（Ｂ）の前記含有量が７０質量％以下であれば、優れた耐衝撃性が得られる。
Content of resin (B) in this resin composition is 40-70 mass% when the total amount of resin (A) and resin (B) is 100 mass%, and is 50-60 mass%. Preferably there is. That is, as for this resin composition, resin (A) 30-60 mass% and resin (B) 70-40 mass% (however, the sum total of resin (A) and resin (B) is 100 mass%). It is preferable that it is a resin composition containing 40-50 mass% of resin (A) and 60-50 mass% of resin (B).
If the said content of resin (B) in this resin composition is 40 mass% or more, environmental impact can be reduced and sufficient impact resistance will be obtained. If the said content of resin (B) is 70 mass% or less, the outstanding impact resistance will be obtained.
（共重合体（Ｃ））
共重合体（Ｃ）は、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という。）とエチレン（以下、「Ｅ」という。）の共重合体である。共重合体（Ｃ）は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相溶化剤として働く。共重合体（Ｃ）を用いることにより、本樹脂組成物において樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが共連続構造を形成する。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が共連続構造を形成することにより、優れた耐衝撃性を有する本樹脂組成物が得られる。
(Copolymer (C))
The copolymer (C) is a copolymer of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”) and ethylene (hereinafter referred to as “E”). The copolymer (C) serves as a compatibilizer for the resin (A) and the resin (B). By using the copolymer (C), the resin (A) and the resin (B) form a co-continuous structure in the resin composition. When the resin (A) and the resin (B) form a co-continuous structure, the present resin composition having excellent impact resistance can be obtained.
共重合体（Ｃ）１００質量％におけるＧＭＡに由来する繰り返し単位の含有量は、７質量％以上であることが好ましく、１２〜９０質量％であることがより好ましい。繰り返し単位の含有量が７質量％以上であれば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が共連続構造を形成しやすいと考えられる。
また、共重合体（Ｃ）は、ＧＭＡとＥの共重合体であればよく、本樹脂組成物の耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させない範囲であれば、不純物など他の成分を含有していてもよい。
共重合体（Ｃ）１００質量％における、ＧＭＡに由来する繰り返し単位とＥに由来する繰り返し単位の合計の含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。
The content of the repeating unit derived from GMA in 100% by mass of the copolymer (C) is preferably 7% by mass or more, and more preferably 12 to 90% by mass. If content of a repeating unit is 7 mass% or more, it is thought that resin (A) and resin (B) are easy to form a co-continuous structure.
Further, the copolymer (C) may be a copolymer of GMA and E, and other components such as impurities may be added as long as the impact resistance and environmental load of the resin composition are not reduced. You may contain.
The total content of the repeating unit derived from GMA and the repeating unit derived from E in 100% by mass of the copolymer (C) is preferably 90% by mass or more.
本樹脂組成物における共重合体（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計質量１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量が０．１質量％以上であれば、共連続構造が形成されやすい。また、共重合体（Ｃ）は高価であるので、共重合体（Ｃ）の含有量が５０質量％以下であれば、経済合理性にも適う。 It is preferable that content of the copolymer (C) in this resin composition is 0.1-50 mass% with respect to 100 mass% of total mass of resin (A) and resin (B). More preferably, it is 10 mass%. If content of a copolymer (C) is 0.1 mass% or more, a co-continuous structure will be easy to be formed. Further, since the copolymer (C) is expensive, if the content of the copolymer (C) is 50% by mass or less, it is also suitable for economic rationality.
また、本樹脂組成物は、耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させすぎない範囲であれば、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、触媒、チクソトロピー付与材、粘度調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機粒子、有機粒子、滑剤などが挙げられる。
Moreover, this resin composition contains other components other than the resin (A), the resin (B) and the copolymer (C) as long as the impact resistance and the environmental impact reduction effect are not excessively lowered. You may do it.
Examples of other components include colorants, antifoaming agents, leveling agents, adhesion-imparting agents, catalysts, thixotropy-imparting materials, viscosity modifiers, antioxidants, anti-aging agents, inorganic particles, organic particles, and lubricants. Can be mentioned.
本樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有しているため、通常プラスチックが使用されている部位の他、高い衝撃強度が要求される非プラスチック部位の代替としても適用できる。特に、カメラ、医療用器具、音響機器に好適であり、それらに使用される筐体やハンドル部位などの外装部材、内部に使用される構造部材、歯車、ビス、フィルム、チューブなどの機能部材に適用できる。 Since the present resin composition has excellent impact resistance, it can be applied as a substitute for a non-plastic part requiring high impact strength in addition to a part in which plastic is usually used. It is particularly suitable for cameras, medical instruments, and audio equipment. For exterior members such as housings and handle parts used for them, structural members used inside, functional members such as gears, screws, films, and tubes. Applicable.
（製造方法）
本樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を混練することにより得ることができる。
混練方法は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を充分に混練することができる方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。混練方法の具体例としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機などを用いる溶融混練方法、水性溶媒や有機溶媒を用いる湿式混練方法が挙げられ、溶融混練方法が好ましい。
具体的には、例えば、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）をペンシルミキサーなどで均一に混合した後に、二軸押出機で溶融混練する方法が挙げられる。
(Production method)
This resin composition can be obtained by kneading resin (A), resin (B) and copolymer (C).
The kneading method may be any method that can sufficiently knead the resin (A), the resin (B), and the copolymer (C), and a known kneading method can be used. Specific examples of the kneading method include a melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, and a wet kneading method using an aqueous solvent or an organic solvent, and the melt kneading method is preferable.
Specifically, for example, the resin (A), the resin (B) and the copolymer (C) are uniformly mixed with a pencil mixer or the like, and then melt kneaded with a twin screw extruder.
溶融混練時の混練温度は、それぞれの使用樹脂のうち融点の高い方の樹脂の融点以上で、なおかつそれぞれの使用樹脂のうち熱分解温度の低い方の樹脂の熱分解温度以下の温度で混練することが好ましい。混練温度が融点未満であると溶融混練できず、また混練温度が熱分解温度を超えると、樹脂劣化が激しく、所望の物理特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られない。 The kneading temperature at the time of melt kneading is equal to or higher than the melting point of the resin having the higher melting point among the resins used, and is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin having the lower thermal decomposition temperature. It is preferable. When the kneading temperature is lower than the melting point, melt kneading cannot be performed, and when the kneading temperature exceeds the thermal decomposition temperature, resin deterioration is severe and a thermoplastic resin composition having desired physical characteristics cannot be obtained.
湿式混練方法を用いる場合についても、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を充分に混練できれば各種条件は特に限定されず、溶媒の量、混練温度などを適宜選択して混練すればよい。 Also in the case of using the wet kneading method, various conditions are not particularly limited as long as the resin (A), the resin (B), and the copolymer (C) can be sufficiently kneaded. What is necessary is just to knead | mix.
以上説明した本樹脂組成物は、樹脂（Ａ）の量を減少させても耐衝撃性の低下が抑制され、優れた耐衝撃性が得られる。これは、以下の要因が考えられる。本樹脂組成物では、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の割合が多く、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の割合が同程度である。しかし、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の割合を同程度とし、さらに共重合体（Ｃ）を含有させることにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが共連続構造を形成でき、それにより優れた耐衝撃性が達成されると考えられる。
特許文献１のような従来の熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性の低下を抑えるため、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００質量％に対する芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が８０質量％以上となるように過剰に用いていた。そのため、該熱可塑性樹脂組成物では海−島構造が形成されていたと考えられる。
In the resin composition described above, even if the amount of the resin (A) is reduced, the impact resistance is prevented from being lowered, and excellent impact resistance is obtained. This can be attributed to the following factors. In the present resin composition, the ratio of the resin (B) to the resin (A) is larger than that of the conventional thermoplastic resin composition, and the ratio of the resin (A) and the resin (B) is approximately the same. However, the resin (A) and the resin (B) can form a co-continuous structure by setting the ratio of the resin (A) and the resin (B) to the same level and further including the copolymer (C). It is considered that superior impact resistance is achieved.
In the conventional thermoplastic resin composition such as Patent Document 1, the content of the aromatic polycarbonate resin is 80% by mass with respect to 100% by mass in total of the aromatic polycarbonate resin and the aliphatic polyester resin in order to suppress a decrease in impact resistance. It was used excessively to become above. Therefore, it is considered that a sea-island structure was formed in the thermoplastic resin composition.
［カメラ、医療用器具、音響機器］
本発明のカメラ、医療用器具、音響機器は、前述の本樹脂組成物を用いたものである。
具体的には、カメラや音響機器における筐体やハンドル部位などの外装部材、内部に使用される構造部材、歯車、ビス、フィルム、チューブなどの機能部材に適用できる。
医療用器具の具体例としては、例えば、内視鏡内に設置され、体内において細胞組織を採取する内視鏡用処置具、カテーテル、内視鏡用処置具チューブ、内視鏡可撓管などの医療用チューブ、内視鏡操作部などの内視鏡用部材が挙げられる。
これらは、本樹脂組成物を用いる以外は通常の製造方法により製造される。
[Camera, medical equipment, audio equipment]
The camera, medical instrument, and acoustic device of the present invention use the above-described resin composition.
Specifically, it can be applied to exterior members such as housings and handle parts in cameras and audio equipment, structural members used inside, and functional members such as gears, screws, films, and tubes.
Specific examples of the medical instrument include, for example, an endoscope treatment tool, a catheter, an endoscope treatment tool tube, an endoscope flexible tube, and the like that are installed in an endoscope and collect cell tissues in the body. Endoscopic members such as medical tubes and endoscope operation units.
These are manufactured by a normal manufacturing method except that the present resin composition is used.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
本実施例で用いた原料を以下に示す。
（樹脂（Ａ））
樹脂Ａ１：商品名「パンライトＬ１２２５Ｌ」（ポリカーボネート樹脂、帝人化成株式会社製）
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. In the present embodiment, “part” means “part by mass”.
The raw materials used in this example are shown below.
(Resin (A))
Resin A1: Trade name “Panlite L1225L” (polycarbonate resin, manufactured by Teijin Chemicals Limited)
（樹脂（Ｂ））
樹脂Ｂ１：商品名「ビオノーレ１０００」（ポリブチレンサクシネート、昭和高分子株式会社製）
(Resin (B))
Resin B1: Trade name “Bionore 1000” (polybutylene succinate, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
（共重合体（Ｃ））
共重合体Ｃ１：商品名「ボンドファストＥ」（メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）とエチレン（Ｅ）の共重合体、ＧＭＡ／Ｅ（質量％）＝１２／８８、住友化学株式会社製）
(Copolymer (C))
Copolymer C1: Trade name “Bond Fast E” (Glycidyl methacrylate (GMA) and ethylene (E) copolymer, GMA / E (mass%) = 12/88, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
（他の共重合体（Ｃ’））
共重合体Ｃ’１：商品名「ボンドファスト７Ｍ」（ＧＭＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とＥの共重合体、ＧＭＡ／ＭＭＡ／Ｅ（質量％）＝６／６７／２７、住友化学株式会社製）
(Other copolymer (C '))
Copolymer C′1: Trade name “Bond Fast 7M” (GMA / Methyl methacrylate (MMA) / E copolymer, GMA / MMA / E (mass%) = 6/67/27, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Made)
各例で得られた樹脂組成物は、以下に示す方法でＩｚｏｄ衝撃強度を測定して耐衝撃性を評価し、その構造を透過型顕微鏡により観察した。
（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
各例で得られた樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機（ＨＭ７＝ＤＥＮＫＥＹ、日精樹脂工業株式会社製）を使用し、シリンダー温度２４０℃、金型温度７５℃、成形サイクル２５秒の条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠した厚み３．０ｍｍのノッチ付き試験片を作成した。次いで、該試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
The resin composition obtained in each example was measured for Izod impact strength by the following method to evaluate impact resistance, and the structure was observed with a transmission microscope.
(Izod impact strength)
After the pellets of the resin composition obtained in each example were dried at 80 ° C. for 12 hours or more, an injection molding machine (HM7 = DENKEY, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) was used. The cylinder temperature was 240 ° C. and the mold temperature was 75. A test piece with a notch having a thickness of 3.0 mm in accordance with JIS K7110 was prepared under the conditions of ° C and a molding cycle of 25 seconds. Next, the Izod impact strength (unit: kJ / m 2 ) of the test piece was measured at 23 ° C. according to JIS K7110.
（樹脂組成物の透過型顕微鏡観察）
各例で得られた樹脂組成物のペレットを酸化オスミウム（ＯｓＯ４）の２％水溶液中に室温で３日間浸漬して染色した。その後、染色したペレットからウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ製、Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｓ）にて凍結切片（−１１０℃）を切削し、厚み１００ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立製作所製、Ｈ７１００）にて加速電圧７５ｋＶ、観察倍率５０００倍及び２万倍の倍率で樹脂組成物の相分離状態を観察した。
(Transmission microscope observation of resin composition)
The resin composition pellets obtained in each example were dyed in a 2% aqueous solution of osmium oxide (OsO 4 ) at room temperature for 3 days. Thereafter, the frozen section (−110 ° C.) was cut from the dyed pellet with an ultramicrotome (manufactured by REICHERT-NISSEI, Ultracut-S) to obtain a thin film having a thickness of 100 nm. About the obtained thin film, the phase-separation state of the resin composition was observed with the transmission electron microscope (TEM, Hitachi Ltd. make, H7100) at the acceleration voltage of 75 kV, the observation magnification of 5000 times, and the magnification of 20,000 times.
以下、実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
樹脂Ａ１（５５部）と、樹脂Ｂ１（４５部）と、共重合体Ｃ１（５部）とをペンシルミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（ＫＺＷ １５／３０、Ｌ／Ｄ＝３０、テクノベル社製）を使用し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍにて溶融混練することにより、樹脂組成物のペレットを作成した。
Hereinafter, examples and comparative examples will be described.
Example 1
Resin A1 (55 parts), resin B1 (45 parts), and copolymer C1 (5 parts) were uniformly mixed with a pencil mixer, and then a twin screw extruder (KZW 15/30, L / D = 30). The resin composition pellets were prepared by melt kneading at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 120 rpm.
（実施例２）
樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１及び共重合体Ｃ１の比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
(Example 2)
Except having changed the ratio of resin A1, resin B1, and copolymer C1 as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and created the pellet of the resin composition.
（比較例１、５）
共重合体Ｃ１を用いず、樹脂Ａ１及び樹脂Ｂ１の比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
(Comparative Examples 1 and 5)
Pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer C1 was not used and the ratio of the resin A1 and the resin B1 was changed as shown in Table 1.
（比較例２）
共重合体Ｃ１の代わりに共重合体Ｃ’１を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
(Comparative Example 2)
Pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer C′1 was used instead of the copolymer C1.
（比較例３、４）
樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１及び共重合体Ｃ１の比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
実施例及び比較例におけるＩｚｏｄ衝撃強度の測定結果及びＴＥＭによる樹脂組成物の構造の観察結果を表１に示す。
(Comparative Examples 3 and 4)
Except having changed the ratio of resin A1, resin B1, and copolymer C1 as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and created the pellet of the resin composition.
Table 1 shows the measurement results of Izod impact strength and the observation results of the structure of the resin composition by TEM in Examples and Comparative Examples.
表１に示すように、実施例１及び実施例２の樹脂組成物は、共連続構造を形成しており、Ｉｚｏｄ衝撃強度が高く耐衝撃性が優れていた。また、実施例１の樹脂組成物は、成形に不具合が生じないような充分な流動性と押出加工性を有していた。 As shown in Table 1, the resin compositions of Example 1 and Example 2 formed a co-continuous structure, had high Izod impact strength, and excellent impact resistance. Further, the resin composition of Example 1 had sufficient fluidity and extrudability so as not to cause a problem in molding.
一方、実施例１と同じ割合で樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１を含有する比較例１の樹脂組成物は、海−島構造を形成しており、実施例１と比較して耐衝撃性が劣っていた。同様に、比較例２の樹脂組成物も海−島構造を形成しており、実施例１と比較して耐衝撃性が劣っていた。
比較例３の樹脂組成物は、Ｉｚｏｄ強度が著しく高かった。これは、樹脂（Ａ）が６０質量％よりも多く含まれると、共重合体（Ｃ）の有無に関わらず、衝撃強度が強い樹脂（Ａ）の性質が強く反映され、垂直的に衝撃強度が良くなるからである。実際、共重合体（Ｃ）を含まない比較例５の樹脂組成物と比べ、衝撃強度はあまり変わらなかった。しかし、比較例３の樹脂組成物の樹脂（Ａ）の割合は、実施例１よりも格段に二酸化炭素排出量が多く、目的を達しない。
比較例４は、共連続構造をとらず、耐衝撃性に劣っていた。
On the other hand, the resin composition of Comparative Example 1 containing the resin A1 and the resin B1 at the same ratio as in Example 1 formed a sea-island structure and was inferior in impact resistance compared to Example 1. . Similarly, the resin composition of Comparative Example 2 also formed a sea-island structure and was inferior in impact resistance as compared with Example 1.
The resin composition of Comparative Example 3 had remarkably high Izod strength. This is because, when the resin (A) is contained in an amount of more than 60% by mass, the properties of the resin (A) having a high impact strength are strongly reflected regardless of the presence or absence of the copolymer (C), and the impact strength is vertical. Because it will improve. Actually, compared with the resin composition of Comparative Example 5 that does not contain the copolymer (C), the impact strength did not change much. However, the proportion of the resin (A) in the resin composition of Comparative Example 3 is much higher than that of Example 1 and does not reach its purpose.
Comparative Example 4 did not have a co-continuous structure and was inferior in impact resistance.
以上の結果から、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが共連続構造を形成することで優れた耐衝撃性が得られることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the resin (A) and the resin (B) formed a co-continuous structure, whereby excellent impact resistance was obtained.
本樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるうえ、環境負荷が低減されているため、通常プラスチックが使用されている部位の他、非プラスチック部位の代替材料としても適用できる。なかでも、カメラ、医療用器具、音響機器に好適に使用でき、それらの筐体やハンドル部位などの外装部材、内部に使用される構造部材、歯車、ビス、フィルム、チューブなどの機能部材に適用できる。 Since this resin composition is excellent in impact resistance and has reduced environmental burden, it can be applied as a substitute material for non-plastic parts as well as parts where plastic is usually used. Among them, it can be used suitably for cameras, medical instruments, and audio equipment, and is applied to exterior members such as housings and handle parts, structural members used inside, functional members such as gears, screws, films, and tubes. it can.
Claims (5)
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対して４０〜７０質量％である熱可塑性樹脂組成物。 Polycarbonate resin (A), aliphatic polyester resin (B) mainly composed of a repeating unit derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, and a copolymer of glycidyl methacrylate and ethylene (C )
The thermoplastic resin composition whose content of the said aliphatic polyester resin (B) is 40-70 mass% with respect to a total of 100 mass% of the said polycarbonate resin (A) and the said aliphatic polyester resin (B).
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