JP2011016916A - Methacrylic resin composition for optical member and optical member using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびその成形品に関し、さらに詳しくは光学特性、成形性に優れた光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびこれを用いた光学部材に関する。 The present invention relates to a methacrylic resin composition for optical members and molded articles thereof, and more particularly to a methacrylic resin composition for optical members excellent in optical characteristics and moldability, and an optical member using the same.
メタクリル系樹脂は、透明性に優れ光学歪も少ないことからレンズなどの光学部材に広く用いられている。光学部材用の材料は、光学製品の高性能化に伴い様々な改良が提案されている。例えば、離型剤に関するもの（特許文献１および特許文献２参照）や材料に含まれる不純物の低減に関するもの（特許文献３参照）などがある。近年、表示装置の大画面化に伴い光学部材の大型化、薄肉化が求められている。それに応えるために、高温成形やサイクル時間の延長が採用されている。このために、樹脂材料は実質無酸素状態の成形機内で高温に長時間さらされることになり、その結果として樹脂製光学部材に着色や焼けなどによる異物が生じ易くなっている。また、光学部材の大型化および薄肉化は、樹脂材料に、高い溶融流動性、高い熱安定性、並びに金型との高い密着性、良好な離型性、低い金型汚染性、低い金型腐食性などの成形性の改良をきびしく要求している。
ところで、特許文献４には、加飾フィルム用のアクリル系樹脂材料が記載されている。この樹脂材料は、住友化学社製の酸化防止剤「スミライザーＧＭ」やチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の紫外線吸収剤「チヌビン１５７７」をアクリル系グラフト共重合体に配合したものである。しかるに、この樹脂材料では金型汚れや金型腐食が生じ易く成形性に難があり、光学部材用の材料に不向きと考えられている。
以上のように、従来のメタクリル系樹脂材料では、これら要求に未だ十分に応えきれていないのが現状である。
Methacrylic resins are widely used for optical members such as lenses because they are excellent in transparency and have little optical distortion. Various improvements have been proposed for materials for optical members as the performance of optical products increases. For example, there are those related to a mold release agent (see Patent Document 1 and Patent Document 2) and those related to reduction of impurities contained in the material (see Patent Document 3). In recent years, with the increase in screen size of display devices, there has been a demand for larger and thinner optical members. To meet this demand, high temperature molding and cycle time extension have been adopted. For this reason, the resin material is exposed to a high temperature for a long time in a substantially oxygen-free molding machine, and as a result, foreign matters due to coloring or burning are easily generated in the resin optical member. In addition, the increase in size and thickness of the optical member is due to the high melt flowability, high thermal stability, high adhesion to the mold, good mold release, low mold contamination, and low mold. There is a strict demand for improvements in formability such as corrosiveness.
By the way, Patent Document 4 describes an acrylic resin material for a decorative film. This resin material is obtained by blending an antioxidant graft “Sumilizer GM” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and an ultraviolet absorber “Tinuvin 1577” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. into an acrylic graft copolymer. However, this resin material is prone to mold stains and mold corrosion, has a difficulty in moldability, and is considered unsuitable for optical member materials.
As described above, the conventional methacrylic resin materials have not yet fully met these requirements.
本発明の目的は、成形時の実質無酸素状態における加熱によっても着色や異物の発生が極めて少なく、離型性が良好で且つ金型腐食及び金型汚れの発生のない優れた成形性を有し、さらに優れた光学特性を有する光学部材を得ることができるメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is that the occurrence of coloring and foreign matter is extremely small even when heated in a substantially oxygen-free state during molding, the mold release property is good, and the moldability without mold corrosion and mold contamination is excellent. And it is providing the methacrylic resin composition which can obtain the optical member which has the further outstanding optical characteristic.
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した。その結果、メタクリル系樹脂に特定の化合物を少量含有させることにより、成形時の実質無酸素状態における加熱によっても着色や異物の発生が極めて少なく、離型性が良好で且つ金型腐食及び金型汚れの発生のない優れた成形性を有し、さらに優れた光学特性を有する光学部材を得ることができることを見いだした。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。 The inventor has intensively studied in order to achieve the above object. As a result, by containing a small amount of a specific compound in the methacrylic resin, even when heated in a substantially oxygen-free state at the time of molding, the occurrence of coloring and foreign matter is extremely low, the releasability is good, the mold corrosion and the mold It has been found that it is possible to obtain an optical member having excellent moldability without generation of dirt and further excellent optical characteristics. The present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
〔１〕メタクリル酸メチル単位５０〜９９．９質量％およびその他の単量体単位０．１〜５０質量％を有するメタクリル系共重合体（ａ）１００質量部、および一般式（Ｘ）で表される化合物（ｂ）０．００１〜０．１質量部を含有する光学部材用メタクリル系樹脂組成物
That is, the present invention
[1] 100 parts by weight of a methacrylic copolymer (a) having 50 to 99.9% by weight of methyl methacrylate units and 0.1 to 50% by weight of other monomer units, and represented by the general formula (X) Methacrylic resin composition for optical members containing 0.001 to 0.1 parts by mass of the compound (b)
〔２〕前記〔１〕に記載の光学部材用メタクリル系樹脂組成物を成形してなる光学部材、
〔３〕導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらのうち少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体のいずれかである前記〔２〕に記載の光学部材、並びに
〔４〕液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッション表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、プロジェクション表示装置のいずれかに使用される前記〔２〕または〔３〕に記載の光学部材、である。
[2] An optical member formed by molding the methacrylic resin composition for optical members according to [1],
[3] The optical member according to [2], which is any one of a light guide, a diffuser, a prism, a lens, a filter, and a composite having at least two of these functions, and [ 4] The optical member according to [2] or [3], which is used in any of a liquid crystal display device, a plasma display device, a light emitting diode display device, a field emission display device, an organic electroluminescence display device, and a projection display device. .
本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物は、成形時の実質無酸素状態における加熱によっても着色や異物の発生が極めて少なく、金型との密着性および離型性が良好で且つ金型腐食および金型汚れの発生のない優れた成形性を有する。本発明の樹脂組成物を用いることによって、優れた光学特性を有する光学部材を得ることができる。 The methacrylic resin composition for optical members of the present invention has very little coloration or generation of foreign matter even when heated in a substantially oxygen-free state at the time of molding, has good adhesion to the mold and release properties, and mold corrosion. And it has excellent moldability without generation of mold stains. By using the resin composition of the present invention, an optical member having excellent optical properties can be obtained.
以下に、本発明の好ましい実施の形態を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体（ａ）と式（Ｘ）で表される化合物（ｂ）とを含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the following embodiments.
The methacrylic resin composition for optical members of the present invention contains a methacrylic copolymer (a) and a compound (b) represented by the formula (X).
本発明に用いられるメタクリル系共重合体（ａ）は、メタクリル酸メチル単位を５０〜９９．９質量％およびその他の単量体単位０．１〜５０質量％を有するもの、好ましくはメタクリル酸メチル単位７０〜９９．９質量％およびその他の単量体単位０．１〜３０質量％を有するもの、より好ましくはメタクリル酸メチル単位８０〜９９．９質量％およびその他の単量体単位０．１〜２０質量％を有するものである。メタクリル酸メチル単位が５０質量％未満では、メタクリル系樹脂の特長である光学特性および耐光性が損なわれるため好ましくない。 The methacrylic copolymer (a) used in the present invention has 50 to 99.9% by weight of methyl methacrylate units and 0.1 to 50% by weight of other monomer units, preferably methyl methacrylate. Those having 70 to 99.9% by mass of units and 0.1 to 30% by mass of other monomer units, more preferably 80 to 99.9% by mass of methyl methacrylate units and 0.1% of other monomer units. It has -20 mass%. If the methyl methacrylate unit is less than 50% by mass, the optical characteristics and light resistance, which are the characteristics of the methacrylic resin, are impaired.
メタクリル酸メチル以外の他の単量体単位を構成する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル単量体；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As monomers constituting other monomer units other than methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid ester monomers such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate Methacrylic acid ester monomers; vinyl acetate; aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene; acrylonitrile, methacrylonite Nitriles such as Le, acrylic acid, methacrylic acid, alpha, such as crotonic acid, beta-unsaturated carboxylic acid; N- ethylmaleimide, maleimide compounds such as N- cyclohexyl maleimide; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜６個のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、およびα−メチルスチレンのいずれか１種またはそれらの任意の組み合わせが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１〜６個のアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。アルキル基の炭素原子数が１〜６個のアクリル酸アルキルエステル単位は、耐光性を高め、さらに複屈折を小さくして光学的な均一性を高める作用がある。スチレン単位は、屈折率を大きくし且つ吸湿性を小さくする作用がある。α−メチルスチレン単位は、耐熱性や耐光性を高め且つ屈折率を大きくする作用がある。光学部材にこのような特性が要求される場合には、上記単量体単位を単独でまたは２種以上を組み合わせて適宜選択してメタクリル系共重合体（ａ）に導入することが好ましい。 Among these, any one of acrylic acid alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, styrene, and α-methylstyrene, or any combination thereof is preferable, and the alkyl group has 1 carbon atom. ~ 6 alkyl acrylates are more preferred. Acrylic acid alkyl ester units having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group have the effect of enhancing light resistance and further reducing optical refraction by reducing birefringence. Styrene units have the effect of increasing the refractive index and decreasing the hygroscopicity. The α-methylstyrene unit has the effect of increasing heat resistance and light resistance and increasing the refractive index. When such characteristics are required for the optical member, it is preferable to introduce the monomer unit into the methacrylic copolymer (a) by selecting the monomer unit alone or in combination of two or more.
メタクリル系共重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルおよびこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられる。回分式もしくは連続式の塊状重合法または溶液重合法で製造すると、成形材料に好適なメタクリル系共重合体（ａ）が得られる。 The methacrylic copolymer (a) can be produced by copolymerizing methyl methacrylate and other monomers copolymerizable therewith. The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a cast polymerization method (for example, a cell cast polymerization method). A methacrylic copolymer (a) suitable for a molding material can be obtained by a batch or continuous bulk polymerization method or a solution polymerization method.
メタクリル系共重合体（ａ）は、加熱溶融して成形するための材料として用いる場合には、重量平均分子量が、４万〜４０万であるのが好ましく、６万〜３０万であるのがより好ましい。メタクリル系共重合体（ａ）の重量平均分子量が上記範囲にある場合には、樹脂組成物の流動性や成形性が高くなり、得られる光学部材の強度や耐久性が高くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。メタクリル系共重合体（ａ）の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。用いることができる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を挙げることができる。
When the methacrylic copolymer (a) is used as a material for melting by heating, the weight average molecular weight is preferably 40,000 to 400,000, and preferably 60,000 to 300,000. More preferred. When the weight average molecular weight of the methacrylic copolymer (a) is in the above range, the fluidity and moldability of the resin composition are increased, and the strength and durability of the obtained optical member are increased.
The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). The molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic copolymer (a) can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent that can be used include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan.
また、セルキャスト重合法にて直接に平板等に成形する場合、ＧＰＣで測定したメタクリル系共重合体（ａ）の重量平均分子量は２０万以上であるのが好ましく、３０万以上であるのがより好ましい。重量平均分子量が２０万以上の場合、セルキャスト重合法によって得られる成形品の特長である、表面性や耐久性などの優位性を保持することができるので好ましい。 Further, when directly forming into a flat plate or the like by the cell cast polymerization method, the weight average molecular weight of the methacrylic copolymer (a) measured by GPC is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more. More preferred. When the weight average molecular weight is 200,000 or more, it is preferable because superiority such as surface properties and durability, which are the characteristics of the molded product obtained by the cell cast polymerization method, can be maintained.
本発明に用いられる化合物（ｂ）は、一般式（Ｘ）で示される構造の化合物である。式（Ｘ）中のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ5は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を示す。
化合物（ｂ）の具体例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学（株）製；商品名スミライザーＧＳ）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシメチルベンジル）−フェニルアクリレート等を挙げることができる。
これらの中でも、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、若しくは２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートが好ましく、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートがより好ましい。
The compound (b) used in the present invention is a compound having a structure represented by the general formula (X). R 1 to R 4 in formula (X) each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom. .
Specific examples of the compound (b) include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name) Sumilyzer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; product) Name Sumitizer GS), 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,5-di-t-butyl -6- (3'-5'-di-t-butyl-2'-hydroxymethylbenzyl) -phenyl acrylate and the like can be mentioned.
Among these, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate or 2,4-di-t-amyl-6- (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate is preferred, 2,4-di-t-amyl-6- (3', 5'-di-t-amyl) -2'-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate is more preferred.
本発明に用いられる化合物（ｂ）の量は、メタクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００５〜０．１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。化合物（ｂ）の量が０．００１質量部未満の場合は、化合物（ｂ）の添加効果が無いために成形時の加熱によって着色や異物が生じやすくなる。一方、化合物（ｂ）の量が０．１質量部を超えると、射出成形の際に金型腐食や金型汚れが生じ、歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらすとともに、シルバー発生による欠点増加の原因となり、または押出し成形時に目やにが生じやすくなる。 The amount of the compound (b) used in the present invention is 0.001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the methacrylic copolymer (a). Preferably it is 0.01-0.05 mass part. When the amount of the compound (b) is less than 0.001 part by mass, since there is no effect of adding the compound (b), coloring and foreign matters are likely to occur due to heating during molding. On the other hand, when the amount of the compound (b) exceeds 0.1 parts by mass, mold corrosion and mold contamination occur during injection molding, resulting in a decrease in yield and productivity due to mold cleaning, It becomes the cause of the increase in defects due to the occurrence of silver, or the eyes are liable to occur during extrusion molding.
化合物（ｂ）を樹脂組成物に含有させることによって本発明の優れた効果を奏する理由は定かでないが、次のように本発明者は推測している。従来の酸化防止剤は、有酸素状態で生成するラジカルを捕捉する機能によって樹脂の熱劣化を防止している。ところが、本発明に用いられる化合物（ｂ）は、熱劣化を防止する機能が従来の酸化防止剤と異なるようである。すなわち、化合物（ｂ）は、実質無酸素の状態下で生成するラジカルを捕捉する機能によって樹脂の熱劣化を防止している。そのために、本発明のような効果を奏するのであろうと考えられる。 The reason why the excellent effect of the present invention is obtained by incorporating the compound (b) into the resin composition is not clear, but the present inventor presumes as follows. Conventional antioxidants prevent thermal degradation of the resin by the function of capturing radicals generated in an aerobic state. However, the compound (b) used in the present invention seems to be different in function of preventing thermal degradation from conventional antioxidants. That is, the compound (b) prevents the resin from being thermally deteriorated by the function of capturing radicals generated under a substantially oxygen-free state. Therefore, it is considered that the effects of the present invention will be achieved.
本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物には、紫外線吸収剤を含有させてもよい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制する機能を有するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤のいずれか１種またはその組み合わせが好ましい。
The methacrylic resin composition for optical members of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
The ultraviolet absorber used in the present invention has a function of suppressing resin deterioration due to ultraviolet rays, in particular, deterioration of optical characteristics due to coloring. Specific examples include ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, triazine, benzoate, salicylate, cyanoacrylate, oxalic anilide, malonic ester, and formamidine. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, any one or a combination of a benzotriazole ultraviolet absorber and an ultraviolet absorber having a maximum value ε max of a molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less is preferable. .
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制する効果が高く光学部材用メタクリル系樹脂組成物にこうした特性を付加する場合において好適な紫外線吸収剤である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。
これらの中でも、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、若しくは２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが好ましく、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールがより好ましい。
A benzotriazole-based ultraviolet absorber has a high effect of suppressing deterioration of the resin due to ultraviolet rays, in particular, deterioration of optical properties due to coloring, and is suitable for adding such properties to a methacrylic resin composition for optical members.
As a benzotriazole ultraviolet absorber, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN329) ), 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (t-butyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN 326), 2- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN234) and the like.
Among these, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, or 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol is preferred, and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol is more preferred.
一方、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる光学部材の黄色味を抑えることができるため、こうした特性が要求される用途においては有効な紫外線吸収剤である。
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
On the other hand, an ultraviolet absorber having a maximum value ε max of a molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less can suppress the yellowness of the obtained optical member. It is an effective UV absorber for required applications.
In addition, the maximum value ε max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows. Add 10.00 mg of UV absorber to 1 L of cyclohexane and dissolve it so that there is no undissolved material by visual observation. This solution is poured into a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm is measured using a U-3410 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ε max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (Mw) of the ultraviolet absorber and the maximum value (A max ) of the measured absorbance by the following formula.
ε max = [A max / (10 × 10 −3 )] × Mw
As an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less, 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (Clariant Japan; trade name) Sundeyuboa VSU).
本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物に含有させることができる紫外線吸収剤の量は、メタクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００２〜０．５質量部、特に好ましくは０．００４〜０．３質量部である。紫外線吸収剤の含有量が０．００１質量部未満では樹脂劣化を抑制する機能が十分に発揮されない。紫外線吸収剤の含有量が１質量部を超えると金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があるとともに、シルバー発生による欠点増加の原因となり、または押出し成形時に目やにが生じやすくなる。 The amount of the ultraviolet absorber that can be contained in the methacrylic resin composition for an optical member of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic copolymer (a). Preferably it is 0.002-0.5 mass part, Most preferably, it is 0.004-0.3 mass part. When the content of the ultraviolet absorber is less than 0.001 part by mass, the function of suppressing the resin deterioration is not sufficiently exhibited. If the content of the UV absorber exceeds 1 part by mass, it tends to cause a decrease in yield due to mold contamination and a decrease in productivity due to mold cleaning, etc., and causes an increase in defects due to the occurrence of silver, or during extrusion molding. Eyes and eyes are prone to occur.
本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物には、光安定化剤を含有させてもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。該光安定化剤は紫外線吸収剤との併用が好ましい。光安定化剤の量は、メタクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
The methacrylic resin composition for optical members of the present invention may contain a light stabilizer. Examples of the light stabilizer include hindered amines.
Examples of hindered amines include dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly ((6- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-pipedyl) imino) hexamethylene ((2,2,6, 6-tetramethyl-4-pipedyl) imino)), 2- (2,3-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl), 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl), N, N′-bis (3-aminopro) Pyr) ethylenediamine / 2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, Examples thereof include bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-pipedyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate. The light stabilizer is preferably used in combination with an ultraviolet absorber. The amount of the light stabilizer is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic copolymer (a).
さらに、成形品の離型性を向上させるために、本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物には、離型剤を含有させることができる。
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステルが挙げられる。本発明においては高級アルコールとグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することがより好ましい。
含有させることができる離型剤の量は、特に制限はないが、離型剤として高級アルコールおよび／またはグリセリン脂肪酸モノエステルを用いる場合、その含有量はメタクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。離型剤の含有量が０．２質量部を超えると、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があるとともに、シルバー発生による成形品の欠点増加の原因となり、または押出し成形時に目やにが生じやすくなる。
高級アルコールとグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコールがグリセリン脂肪酸モノエステルに対する質量比で、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
Furthermore, in order to improve the releasability of the molded product, the methacrylic resin composition for optical members of the present invention can contain a release agent.
Examples of the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; higher glycerin fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride. In the present invention, it is more preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination.
The amount of the release agent that can be contained is not particularly limited, but when a higher alcohol and / or glycerin fatty acid monoester is used as the release agent, the content is 100 parts by mass of the methacrylic copolymer (a). Is preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and still more preferably 0.05 parts by mass or less. When the content of the mold release agent exceeds 0.2 parts by mass, there is a tendency to reduce the yield due to mold contamination and the productivity due to mold cleaning during injection molding, and the molded product due to silver generation. This causes an increase in the defects of the above, or is likely to occur at the time of extrusion molding.
When the higher alcohol and the glycerol fatty acid monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the higher alcohol is preferably in a mass ratio with respect to the glycerol fatty acid monoester, preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, more preferably. 2.8 / 1 to 3.2 / 1.
本発明では、さらに酸化防止剤を含有させることができる。該酸化防止剤としては、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものが好ましい。例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系等の酸化防止剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の点で、リン系酸化防止剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤に対する質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。
In the present invention, an antioxidant can be further contained. As the antioxidant, those having an effect for preventing oxidative degradation of the resin alone in the presence of oxygen are preferable. Examples thereof include phosphorus-based, hindered phenol-based and thioether-based antioxidants. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, phosphorus antioxidants and / or hindered phenol antioxidants are preferably used from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring.
When the phosphorus antioxidant and the hindered phenol antioxidant are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the phosphorus antioxidant is preferably in a mass ratio with respect to the hindered phenol antioxidant, preferably 1/5. ˜2 / 1, more preferably ½ to 1/1.
リン系酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸などが挙げられる。これらの中でも、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）が好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos. Phyto, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, bis [ 2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid and the like. Among these, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Ciba Specialty Chemicals; trade name IRUGAFOS168) is preferable.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３―（３―ｔ―ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ―オクチル）―６−（４―ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）やオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）が好ましい。
Examples of the hindered phenol antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octyl) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 , 5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexa Methylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, octyl Diphenylamine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like.
Among these, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX1010) and octadecyl-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX 1076) is preferred.
本発明において酸化防止剤を用いる場合、その含有量の下限は、メタクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部、より好ましくは０．００５質量部、さらに好ましくは０．０１質量部であり、その含有量の上限は、メタクリル系共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部、より好ましくは０．５質量部、さらに好ましくは０．３質量部、特に好ましくは０．１質量部である。酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満では、成形品の高温での加熱着色を防止する効果が十分に発揮されない傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量が１質量部を超えると、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があるとともに、シルバー発生による成形品の欠点増加の原因となったり、成形品に焼けが発生して色相が逆に低下したり、成形品に異物が発生したりする傾向がある。 In the present invention, when an antioxidant is used, the lower limit of the content thereof is preferably 0.001 part by mass, more preferably 0.005 part by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic copolymer (a). Preferably, the content is 0.01 parts by mass, and the upper limit of the content is preferably 1 part by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the methacrylic copolymer (a). 0.3 parts by mass, particularly preferably 0.1 parts by mass. When the content of the antioxidant is less than 0.001 part by mass, the effect of preventing heat coloring at a high temperature of the molded product tends not to be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the antioxidant exceeds 1 part by mass, there is a tendency to reduce the yield due to mold contamination and the productivity due to mold cleaning during the injection molding, and the molded product due to silver generation. There is a tendency to increase the number of defects, to cause burns in the molded product and to reduce the hue on the contrary, or to generate foreign matters in the molded product.
本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、有機色素、染料、顔料、光拡散剤、耐衝撃性改質剤などをさらに含有させることができる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有するものが好ましく、具体的にはターフェニルなどが挙げられる。
光拡散剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。
耐衝撃性改質剤の例としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
The methacrylic resin composition for an optical member of the present invention can further contain an organic coloring matter, dye, pigment, light diffusing agent, impact resistance modifier, and the like, if necessary.
As the organic dye, those having a function of converting ultraviolet rays which are considered harmful to the resin into visible light are preferable, and specific examples thereof include terphenyl.
Examples of the light diffusing agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, and crosslinked polymer fine particles.
Examples of the impact modifier include a core-shell type modifier that includes acrylic rubber or diene rubber as a core layer component, and a modifier that includes a plurality of rubber particles.
本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物はその調製方法によって、特に制限されない。該調製方法として、例えば、（Ｉ）前記メタクリル系共重合体（ａ）に前記化合物（ｂ）および所望に応じて他の樹脂や物性改善剤等を添加混練することによって調製する方法や；（II）メタクリル系共重合体（ａ）を製造する工程において前記化合物（ｂ）および所望に応じて他の樹脂や物性改善剤等を重合反応液に添加し、メタクリル系共重合体（ａ）の製造とともに本発明の組成物を直接調製する方法がある。 The methacrylic resin composition for optical members of the present invention is not particularly limited by the preparation method. As the preparation method, for example, (I) a method of preparing the methacrylic copolymer (a) by adding and kneading the compound (b) and, if desired, another resin or a physical property improving agent; II) In the step of producing the methacrylic copolymer (a), the compound (b) and, if desired, other resins and physical property improvers are added to the polymerization reaction solution, and the methacrylic copolymer (a) There are methods of preparing the compositions of the present invention directly with manufacture.
前記（Ｉ）の調製方法では、メタクリル系共重合体（ａ）をビーズ状あるいはペレット状の材料として供給するのが、溶融混練の効率の点で好ましい。メタクリル系共重合体（ａ）と化合物（ｂ）等とを混練機に直接供給して溶融混練を行うこともできるが、メタクリル系共重合体（ａ）と化合物（ｂ）等とをタンブラー、ミキサー、ブレンダー等の混合機によって所望の割合で混合し、次いで該混合物をスクリュー押出機等の混練機を用いて溶融混練することが好ましい。混練によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として提供するためにペレット状またはビーズ状にすることが好ましい。 In the preparation method (I), it is preferable from the viewpoint of melt-kneading efficiency to supply the methacrylic copolymer (a) as a bead-like or pellet-like material. The methacrylic copolymer (a) and the compound (b) can be directly supplied to a kneader and melt-kneaded. However, the methacrylic copolymer (a) and the compound (b) can be tumbled, It is preferable to mix at a desired ratio using a mixer such as a mixer or a blender, and then melt and knead the mixture using a kneader such as a screw extruder. The resin composition of the present invention obtained by kneading is preferably in the form of pellets or beads in order to provide it as a molding material.
前記（II）の調製方法では、化合物（ｂ）等の添加順序、混合手段、混合手順などによって特に限定されない。例えば、重合反応の後に、化合物（ｂ）等を重合反応液に一括添加、分割添加、または連続添加することができる。前記（II）の調製方法を所望形状が得られる型の中で行うこと、すなわち注型重合法によって、光学部材を直接に得ることもできる。 In the preparation method of said (II), it is not specifically limited by the addition order, mixing means, mixing procedure, etc. of compound (b) etc. For example, after the polymerization reaction, the compound (b) or the like can be added to the polymerization reaction solution all at once, dividedly or continuously. The optical member can also be obtained directly by performing the preparation method (II) in a mold capable of obtaining a desired shape, that is, by cast polymerization.
本発明の光学部材は、本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物を成形してなるものである。該成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などが挙げられる。板やフィルム/シートの主面に光学的に機能する細かな凹凸を設ける方法としては、例えば、射出成形法や圧縮成形法のように凹凸が設けられた金型に溶融させた樹脂材料を直接接触させて賦形する方法；押出成形などによって溶融樹脂材料を一旦シート状やフィルム状に成形し、その成形品を切削加工して凹凸を設ける方法；溶融樹脂材料を一旦シート状やフィルム状に成形し、その成形品に所望の凹凸を有する型で加熱プレス加工（エンボス加工等）して凹凸を設ける方法；などが挙げられる。これらは光学部材の製造に好適に用いられる。 The optical member of the present invention is formed by molding the methacrylic resin composition for optical members of the present invention. Examples of the molding method include an injection molding method, a compression molding method, and an extrusion molding method. As a method of providing fine irregularities that function optically on the main surface of a plate or film / sheet, for example, a resin material melted in a mold having irregularities such as an injection molding method or a compression molding method is directly used. Method of forming by contact; Method of once forming molten resin material into a sheet or film by extrusion molding, etc., and cutting the molded product to provide irregularities; Temporarily forming molten resin material into sheet or film A method of forming irregularities by forming and molding the molded product with a desired irregularity by hot pressing (such as embossing). These are suitably used for the production of optical members.
本発明の光学部材としては、例えば、導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらの少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体が挙げられる。これら光学部材は、その使用目的に応じて、フィルム状、シート状もしくは板状およびそれ以外の立体形状などの様々な形をしている。また、光学部材の表面に、無機もしくは有機化合物を用いて、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理、電磁遮蔽処理などを行うことができる。これらの処理は、蒸着、スパッタリング、ディッピング、熱転写等によって行うことができる。 Examples of the optical member of the present invention include a light guide, a diffuser, a prism, a lens, a filter, and a composite having at least two of these functions. These optical members have various shapes such as a film shape, a sheet shape, a plate shape, and other three-dimensional shapes according to the purpose of use. In addition, the surface of the optical member can be subjected to a hard coat treatment, an antistatic treatment, an antireflection treatment, an electromagnetic shielding treatment, or the like using an inorganic or organic compound. These treatments can be performed by vapor deposition, sputtering, dipping, thermal transfer, and the like.
本発明における導光体は、光源より発せられた光線を目的とする方向に導く機能を有する光学部材である。導光体には、光線を導く方向によって、光源からの光線を導光体の長さ方向に沿って導くものや、光線を導光体の長さ方向に垂直な方向あるいは目的とする特定角度の方向に導くものなどがあるが、本発明はこれらに限定されない。光線を導光体の長さ方向に垂直な方向あるいは目的とする特定角度の方向に導くものとして、光源に近い側の端から遠い側の端に向かって厚さが徐々に小さくなる断面楔形状の平板（これを一般に「導光板」と呼ぶ。）が代表的なものとして挙げられる。この導光板には、端から入射した光を導き板面全体から法線方向に均等に出射するようにするために、様々な工夫がなされている。例えば、板面に様々な微細パターンを印刷する方法、板面に微細な凹凸パターンを切削もしくは種々の加工法で賦形する方法、成形品そのものを曲げ加工する方法などが挙げられる。 The light guide in the present invention is an optical member having a function of guiding light emitted from a light source in a target direction. Depending on the direction in which the light is guided, the light guide guides the light from the light source along the length of the light guide, or the direction perpendicular to the length of the light guide or a specific angle of interest. However, the present invention is not limited to these. Cross-sectional wedge shape whose thickness gradually decreases from the end closer to the light source to the end farther away, as a light beam is guided in the direction perpendicular to the length of the light guide or in the direction of the target specific angle The flat plate (this is generally referred to as “light guide plate”) is representative. The light guide plate is devised in various ways to guide the light incident from the end so that the light is uniformly emitted from the entire plate surface in the normal direction. For example, there are a method of printing various fine patterns on the plate surface, a method of cutting or shaping a fine uneven pattern on the plate surface by various processing methods, and a method of bending the molded product itself.
本発明における拡散体は、光源より発せられた光線を拡散して発光面積を拡大する機能を有する光学部材である。光拡散機能を付与する方法として、例えば、無機系もしくは有機系の光拡散剤を成形品に含有させる方法；成形品の表面に様々な形状を賦形する方法などが挙げられる。光拡散剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。 The diffuser in the present invention is an optical member having a function of diffusing a light beam emitted from a light source and expanding a light emitting area. Examples of the method for imparting the light diffusing function include a method in which an inorganic or organic light diffusing agent is contained in a molded product; a method in which various shapes are formed on the surface of the molded product, and the like. Examples of the light diffusing agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, and crosslinked polymer fine particles.
本発明におけるプリズム体は、光源より発せられた光線を波長ごとに屈折率の相違を利用して分光する機能を有する部材である。その形状としては、例えば、多角形断面を有した連続体もしくは多角形体などが挙げられる。 The prism body in the present invention is a member having a function of splitting light emitted from a light source using a difference in refractive index for each wavelength. Examples of the shape include a continuum having a polygonal cross section or a polygonal body.
本発明におけるレンズ体は、光源より発せられた光線を目的とする位置に集中もしくは拡大する機能を有する光学部材である。例えば、球面、非球面形状を有する立体またはこれらを分割して二次元的に配列させた形状などが挙げられる。 The lens body in the present invention is an optical member having a function of concentrating or expanding light rays emitted from a light source at a target position. For example, a solid having a spherical surface or an aspherical shape, or a shape obtained by dividing these into a two-dimensional array may be used.
本発明におけるフィルター体は、光源より発せられた光線から特定の波長のみを透過または吸収させる機能を有する光学部材である。例えば、染料等の有機または無機の色素を本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物に含有させて、所望の形状に賦形したもの等が挙げられる。 The filter body in the present invention is an optical member having a function of transmitting or absorbing only a specific wavelength from light emitted from a light source. For example, what added the organic or inorganic pigment | dye, such as dye, to the methacrylic resin composition for optical members of this invention, and shape | molded in the desired shape etc. are mentioned.
本発明の光学部材は、冷陰極管等を用いたエッジライト方式または直下型方式のバックライトを備えた液晶表示装置、プラズマ発光を用いたプラズマ表示装置、発光ダイオードを用いた発光ダイオード表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置およびプロジェクション表示装置、さらには高速道路の自動料金システムの受光部材などに好適に使用される。 An optical member of the present invention includes a liquid crystal display device having an edge light type or direct type backlight using a cold cathode tube, a plasma display device using plasma emission, a light emitting diode display device using a light emitting diode, It is suitably used for an organic electroluminescence display device, a field emission display device, a projection display device, and a light receiving member of an automatic toll system on a highway.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値の測定または評価は、以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement or evaluation of the physical-property value in an Example and a comparative example was performed with the following method.
（１）メタクリル系共重合体（ａ）の重量平均分子量の測定
高速液体クロマトグラフィー装置に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして島津製作所（株）製「ＧＰＣ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列に繋ぎ、検出器として示差屈折率検出器、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、溶離液流量１．５ｍｌ／分の条件下で分析した。分子量既知の標準ポリスチレンとの較正からメタクリル系共重合体（ａ）の重量平均分子量を決定した。なお、試料溶液は、メタクリル系共重合体（ａ）０．１２ｇを秤量し、これに２０ｍｌのテトラヒドロフランを加えて十分に溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過したものを用いた。
(1) Measurement of weight average molecular weight of methacrylic copolymer (a) “GPC-802”, “HSG-” manufactured by Shimadzu Corporation as a column for gel permeation chromatography (GPC) in a high performance liquid chromatography apparatus 30 ”,“ HSG-50 ”and“ Shodex A-806 ”manufactured by Showa Denko KK in series, using a differential refractive index detector as a detector and tetrahydrofuran as an eluent, respectively, and an eluent flow rate of 1.5 ml / Analysis was performed under the condition of minutes. The weight average molecular weight of the methacrylic copolymer (a) was determined from calibration with standard polystyrene of known molecular weight. As the sample solution, 0.12 g of the methacrylic copolymer (a) was weighed, and 20 ml of tetrahydrofuran was added and dissolved sufficiently, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm. .
（２）光学部材の光透過率およびクロマティクネス指数ｂ*の測定
射出成形機で成形した板状成形品から１９０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、分光光度計（ＵＶ−２５５０；島津製作所社製）を用い、光路長１９０ｍｍにおける、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける光透過率（％）とクロマティクネス指数ｂ*とを測定した。
(2) Measurement of optical transmittance of optical member and chromaticness index b * A test piece of 190 mm × 50 mm × 5 mm was cut out from a plate-shaped molded product molded by an injection molding machine, and a spectrophotometer (UV-2550; Shimadzu Corporation) The light transmittance (%) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm and the chromaticness index b * were measured at an optical path length of 190 mm.
（３）成形時の金型腐食および金型汚れの評価
東芝機械（株）製「ＩＳ−６０Ｂ」射出成形機を用い、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、金型温度６０℃、背圧０．５ＭＰａ、冷却時間１５秒間、保圧無し（ショートショット）の条件下で７００ショットの射出成形を行った。成形終了後、金型表面の腐食の程度および汚れ具合を調べた。その程度に応じて以下の指標で評価を示した。
（金型腐食の評価指標）
○：腐食無し。
△：僅かに腐食が認められる。
×：かなり腐食が認められる。
（金型汚れの評価指標）
○：金型汚れ無し。
△：僅かに金型汚れが認められる。
×：かなり金型汚れが認められる。
(3) Evaluation of mold corrosion and mold contamination during molding Using “IS-60B” injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., flat plate mold (steel material: NAK80, molded product dimensions: 40 mm × 200 mm × 2 mm) Then, 700 shots of injection molding were performed under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 50 rpm, a mold temperature of 60 ° C., a back pressure of 0.5 MPa, a cooling time of 15 seconds, and no pressure holding (short shot). After completion of molding, the degree of corrosion and the degree of contamination on the mold surface were examined. The evaluation was shown by the following indicators according to the degree.
(Evaluation index of mold corrosion)
○: No corrosion.
Δ: Slight corrosion is observed.
X: Corrosion is considerably recognized.
(Evaluation index of mold contamination)
○: No mold contamination.
Δ: Slight mold contamination is observed.
X: Much mold contamination is recognized.
（４）熱安定性の評価
東芝機械（株）製「ＩＳ−６０Ｂ」射出成形機を用い、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、製品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、シリンダー温度２７０℃、滞留時間５分間、金型温度６０℃、背圧０．５ＭＰａ、冷却時間１５秒間、保圧無し（ショートショット）の条件下で１０ショットの射出成形を行った。得られた成形品のシルバー発生を目視で確認し、その枚数を調べた。
(4) Evaluation of thermal stability “IS-60B” injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., flat plate mold (steel material: NAK80, product dimensions: 40 mm × 200 mm × 2 mm), screw rotation speed 50 rpm, cylinder Injection molding was performed for 10 shots under the conditions of a temperature of 270 ° C., a residence time of 5 minutes, a mold temperature of 60 ° C., a back pressure of 0.5 MPa, a cooling time of 15 seconds, and no holding pressure (short shot). The occurrence of silver in the obtained molded product was confirmed visually, and the number of sheets was examined.
（５）異物発生の評価
東芝機械（株）製「ＩＳ−６０Ｂ」射出成形機を用い、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、製品寸法：８０ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）で、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、金型温度６０℃、背圧０．５ＭＰａ、冷却時間１７５秒間の条件下で３００ショットの射出成形を行った。得られた成形品の異物発生を目視で確認し、その枚数を調べた。
(5) Evaluation of foreign matter generation Using “IS-60B” injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., flat plate mold (steel material: NAK80, product dimensions: 80 mm × 200 mm × 5 mm), cylinder temperature 270 ° C., screw rotation 300 shots of injection molding were performed under the conditions of several 50 rpm, mold temperature 60 ° C., back pressure 0.5 MPa, and cooling time 175 seconds. The occurrence of foreign matters in the obtained molded product was visually confirmed, and the number of the products was examined.
また、実施例および比較例において用いた化合物を下記に列記した。なお、化合物名の後に記した括弧内はその化合物を表す略号である。
メタクリル系共重合体（ａ）に使用した単量体： メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、スチレン（Ｓｔ）、
化合物（ｂ）： ２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（ＳＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（ＳＧＳ）、
紫外線吸収剤： ２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（ＥＥＯＡ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢ）、
酸化防止剤： ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲ１０１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＴＢＰＰ）、
離型剤： ステアリルアルコール（ＳｔＯＨ）、ステアリン酸モノグリセライド（ＳｔＭＧ）。
The compounds used in the examples and comparative examples are listed below. The parentheses after the compound name are abbreviations representing the compound.
Monomers used for the methacrylic copolymer (a): methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), styrene (St),
Compound (b): 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (SGM), 2,4-di-t-amyl-6 -(3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (SGS),
UV absorber: 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (EEOA), 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (HMB),
Antioxidant: Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IR1010), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (TBPP) ),
Mold release agent: stearyl alcohol (StOH), stearic acid monoglyceride (StMG).
＜実施例１＞
ＭＭＡ９７．５質量％およびＭＡ２．５質量％からなる単量体組成物に所定量の重合開始剤および連鎖移動剤を加えた混合物を、連続的に重合反応槽に送り込み、１５０℃にて平均滞留時間２時間で重合転化率が６０％になるまで塊状重合を行った。次いで脱揮押出機で未反応モノマーを除去した。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は８８０００であった。次いで、脱揮ゾーン以降に設けた添加剤フィード口より、各種添加成分の溶融混合物をメタクリル系共重合体に添加混合することにより、ＭＭＡ単位９７．５質量％およびＭＡ単位２．５質量％を有するメタクリル系共重合体１００質量部とＳＧＳ０．０５質量部とを含有するペレット状メタクリル系樹脂組成物を得た。該組成物を上記方法で評価した。評価結果を表２に示す。
<Example 1>
A mixture obtained by adding a predetermined amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent to a monomer composition consisting of 97.5% by mass of MMA and 2.5% by mass of MA is continuously fed into a polymerization reaction tank and average residence time at 150 ° C. Bulk polymerization was carried out until the polymerization conversion reached 60% in 2 hours. Subsequently, the unreacted monomer was removed with a devolatilizing extruder. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 88,000. Next, 97.5 mass% of MMA units and 2.5 mass% of MA units were obtained by adding and mixing the molten mixture of various additive components to the methacrylic copolymer from the additive feed port provided after the devolatilization zone. A pellet-like methacrylic resin composition containing 100 parts by weight of the methacrylic copolymer and 0.05 part by weight of SGS was obtained. The composition was evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例２〜５および比較例１〜４＞
表１に示した処方に変更した以外は、実施例１と同じ手法によって、光学部材用メタクリル系樹脂組成物を得た。これらについて上記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
<Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4>
A methacrylic resin composition for optical members was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed. These were evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 2.
本発明により、成形時の実質無酸素の状態における加熱によっても着色や異物の発生が極めて少なく、離型性が良好で且つ金型の腐食及び金型汚れの発生のない優れた成形性を有し、さらに優れた光学特性を有する光学部材を得ることができるメタクリル系樹脂組成物が提供される。該組成物からなる光学部材は、液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置、および高速道路の自動料金システムの受光部材などに好適に使用される。 According to the present invention, even when heated in a substantially oxygen-free state at the time of molding, the occurrence of coloring and foreign matters is extremely low, the mold release property is good, and the moldability is excellent without causing mold corrosion and mold contamination. And the methacrylic-type resin composition which can obtain the optical member which has the further outstanding optical characteristic is provided. Optical members made of the composition are used in liquid crystal display devices, plasma display devices, light emitting diode display devices, organic electroluminescence display devices, field emission display devices, projection display devices, and light receiving members of highway automatic toll systems. Preferably used.
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