JP2011016870A - Adhesive composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition which contains a vinyl-based polymer having at least one hydroxy group and has excellent durability such as weatherability, heat resistance and oil resistance.SOLUTION: The adhesive composition contains a vinyl-based polymer having at least one hydroxy group and an isocyanate-based cross-linking agent, wherein the vinyl-based polymer is produced through following processes: [1] a process for producing a polymerization precursor containing a hydroxy group by reacting a vinyl-based monomer containing an unsaturated compound containing a hydroxy group, with a living radical polymerization initiator represented by general formula (1) and [2] a process for subjecting a vinyl-based monomer containing no unsaturated compound containing hydroxy group to living radical polymerization by using the polymerization precursor.

Description

本発明は接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐熱性及び耐油性に優れ、かつ、二液型又は一液型接着剤組成物に関する。   The present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a two-component or one-component adhesive composition that is excellent in weather resistance, heat resistance, and oil resistance.

分子鎖の末端にヒドロキシル基を有する重合体は、ヒドロキシル基と反応するイソシアネート系化合物等を硬化剤として用いることにより重合体は架橋され、耐熱性及び耐久性に優れる硬化物を与えることができる。
これらの重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン及びこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体、並びにポリアクリレート等のビニル系重合体等の重合体があり、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
これらのうち、特にビニル系重合体から得られる硬化物は、耐候性、耐熱性、耐油性及び透明性に優れ、上記の他の重合体では得られない特性を有している。従って、ビニル系重合体を主鎖骨格とする硬化性重合体を含有する硬化性組成物は、様々な分野で提案がされている。 A polymer having a hydroxyl group at the end of the molecular chain can be cross-linked by using an isocyanate compound that reacts with the hydroxyl group as a curing agent to give a cured product having excellent heat resistance and durability.
The main chain skeleton of these polymers includes polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetramethylene oxide, and hydrocarbons such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyisobutylene and hydrogenated products thereof. There are polymers, polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane, and polymers such as vinyl polymers such as polyacrylate, which are used for various purposes depending on the properties of the main chain skeleton.
Among these, a cured product obtained from a vinyl polymer in particular has excellent weather resistance, heat resistance, oil resistance, and transparency, and has characteristics that cannot be obtained with the other polymers described above. Accordingly, curable compositions containing a curable polymer having a vinyl polymer as a main chain skeleton have been proposed in various fields.

例えば、下記特許文献１には、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として、分子末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該重合体は末端反応基を有する重合体として、接着剤などの原料として有用であることが開示されている。   For example, in Patent Document 1 below, a vinyl polymer having a hydroxyl group at the molecular end is produced using a halogen compound as a chain transfer agent, and the polymer is a raw material such as an adhesive as a polymer having a terminal reactive group. It is disclosed that it is useful as:

また、下記特許文献２には、ヒドロキシル基含有スルフィドを連鎖移動剤として、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該重合体とイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタンが記載されている。   Patent Document 2 below discloses a polyurethane obtained by producing a vinyl polymer having a hydroxyl group at the molecular chain terminal using a hydroxyl group-containing sulfide as a chain transfer agent and reacting the polymer with an isocyanate compound. Are listed.

また、下記特許文献３には、遷移金属錯体を触媒として、リビングラジカル重合法を用いて、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造する。そして、得られたビニル系重合体にイソシアネート化合物を配合し、硬化させることにより、ゴム状硬化物が得られることが開示されている。   Further, in Patent Document 3 below, a vinyl polymer having a hydroxyl group at the molecular chain terminal is produced by using a living radical polymerization method using a transition metal complex as a catalyst. It is disclosed that a rubber-like cured product can be obtained by blending and curing an isocyanate compound in the obtained vinyl polymer.

一方、下記特許文献４には、ニトロキシド化合物を用いたフリーラジカル重合法により、熱可塑性樹脂を得ることが記載されている。   On the other hand, Patent Document 4 described below describes obtaining a thermoplastic resin by a free radical polymerization method using a nitroxide compound.

特開平４−１３２７０６号公報JP-A-4-132706 特開平５−２６２８０８号公報JP-A-5-262808 特開平１１−１１６６１７号公報JP-A-11-116617 特開平６−１９９９１６号公報JP-A-6-199916

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、重合体を製造後にハロゲン化合物を除去することが難しく、特にヨウ素化合物を使用した場合には、硬化物が着色するという問題がある。また、得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、架橋点間分子量を制御することが困難である。従って、この重合体から得られる硬化物が有する強度及び弾性等の硬化物特性は、十分満足できるものではない。   However, in the method described in Patent Document 1, it is difficult to remove the halogen compound after the production of the polymer. In particular, when an iodine compound is used, there is a problem that the cured product is colored. Moreover, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer is wide, and it is difficult to control the molecular weight between crosslinking points. Therefore, the cured product properties such as strength and elasticity of the cured product obtained from this polymer are not fully satisfactory.

また、特許文献２に記載された方法では、連鎖移動剤を開始剤に対して大量に用いなければならず、製造工程上問題である。また、スルフィド化合物由来の硫黄原子が分子鎖に存在するため、硬化物の耐候性に問題がある。   Moreover, in the method described in Patent Document 2, a chain transfer agent must be used in a large amount with respect to the initiator, which is a problem in the production process. Moreover, since the sulfur atom derived from a sulfide compound exists in the molecular chain, there is a problem in the weather resistance of the cured product.

また、特許文献３に記載されたリビングラジカル重合法は、遷移金属錯体を触媒として用いる方法であり、これらの触媒は安全性に問題がある場合があり、得られた重合体に遷移金属錯体が残存する場合がある。重合反応の後に、得られた重合体に残存する遷移金属錯体を取り除くことは困難であり、遷移金属錯体を重合体から取り除くには、製造工程が複雑となり、多大な労力及び経済的負担を要する。また、触媒は錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、製造工程が煩雑となり、製造コストも高くなるという問題がある。   In addition, the living radical polymerization method described in Patent Document 3 is a method using a transition metal complex as a catalyst, and these catalysts may have a safety problem, and the obtained polymer has a transition metal complex. May remain. After the polymerization reaction, it is difficult to remove the transition metal complex remaining in the obtained polymer, and removing the transition metal complex from the polymer complicates the production process and requires a great deal of labor and economic burden. . In addition, since the catalyst does not dissolve in the reaction solution unless a complex is formed, a compound serving as a ligand must be used, resulting in a complicated manufacturing process and an increased manufacturing cost.

一方、特許文献４に記載されたフリーラジカル重合法は、例えば過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤と、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシのような安定フリーラジカル作用剤を用いてスチレンを重合している。しかしながら、このような構造の作用剤では、（メタ）アクリル系単量体の重合は進行しないという問題がある。   On the other hand, the free radical polymerization method described in Patent Document 4 includes a free radical initiator such as benzoyl peroxide and a stable free radical action such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy. Styrene is polymerized using an agent. However, the agent having such a structure has a problem that the polymerization of the (meth) acrylic monomer does not proceed.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐候性、耐熱性及び耐油性等の耐久性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the adhesive composition excellent in durability, such as a weather resistance, heat resistance, and oil resistance.

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む接着剤組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とする接着剤組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。

Figure 2011016870
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
２．上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体である上記１．に記載の接着剤組成物。
３．上記工程［１］が有機溶剤中で行われ、工程［１］のリビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％の有機溶剤を使用する上記１．又は上記２．に記載の接着剤組成物。
４．上記工程［１］の有機溶剤が、アルコール系溶剤である上記３．に記載の接着剤組成物。
５．上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることを特徴とする上記１．乃至上記４．のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
６．上記ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．１〜２．０以下であることを特徴とする上記１．乃至上記５．のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
７．更に、無機フィラー及び可塑剤を含むことを特徴とする上記１．乃至上記６．のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 That is, the present invention is as follows.
1. An adhesive composition comprising a vinyl polymer having at least one hydroxyl group and an isocyanate crosslinking agent, wherein the vinyl polymer is produced by the following steps Composition.
[1] A step of producing a hydroxyl group-containing polymerization precursor by reacting a living radical polymerization initiator represented by the general formula (1) with a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
[2] A step of living radical polymerization of a vinyl monomer not containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound using the polymerization precursor.
Figure 2011016870
 {In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom, R 2 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a nitrile group, R 3 represents — (CH 2 ) m —, and m represents 0 to 2 R 4 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyl group-containing alkyl ether group having 1 to 18 carbon atoms. }
2. 1. The hydroxyl group-containing unsaturated compound is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer. The adhesive composition described in 1.
3. The step [1] is performed in an organic solvent, and 40 to 95% by mass of the organic solvent is used with respect to the total amount of the living radical polymerization initiator, the vinyl monomer, and the organic solvent in the step [1]. 1. Or 2. The adhesive composition described in 1.
4). 2. The organic solvent in the step [1] is an alcohol solvent. The adhesive composition described in 1.
5. When the polymerization rate in the step [2] is 70 to 99%, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is further added and copolymerized. Thru 4. The adhesive composition according to any one of the above.
6). The number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the vinyl polymer having at least one hydroxyl group is 5000 to 30000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.1 to 2.0. The following 1. Thru 5. The adhesive composition according to any one of the above.
7). Furthermore, the inorganic filler and the plasticizer are further included. Thru 6. The adhesive composition according to any one of the above.

本発明に係る接着剤組成物は、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて得られたヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有している。そのため、硬化物は優れた力学的特性（破断強度、破断伸び）を有し、接着剤組成物に求められる高い耐候性、耐熱性及び耐油性等の耐久性を発現する。また、本発明の工程によって、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。   The adhesive composition according to the present invention contains a vinyl polymer having at least one hydroxyl group obtained using a specific living radical polymerization initiator. Therefore, the cured product has excellent mechanical properties (breaking strength, breaking elongation), and develops durability such as high weather resistance, heat resistance, and oil resistance required for the adhesive composition. In addition, the vinyl polymer having at least one hydroxyl group can be produced inexpensively and easily by the process of the present invention.

以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物は、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む接着剤組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とする。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。 Hereinafter, the adhesive composition of the present invention will be described in detail.
The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group and an isocyanate crosslinking agent, wherein the vinyl polymer is produced by the following steps. It is characterized by being.
[1] A step of producing a hydroxyl group-containing polymerization precursor by reacting a living radical polymerization initiator represented by the general formula (1) with a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
[2] A step of living radical polymerization of a vinyl monomer not containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound using the polymerization precursor.
In the present specification, “(meth) acryl” is used to mean one or both of acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” is used to mean one or both of acrylate and methacrylate. .

ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、上記工程［１］及び［２］により、効率的に得ることができる。まず、上記工程［１］では、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する。   A vinyl polymer having at least one hydroxyl group can be efficiently obtained by the steps [1] and [2]. First, in the above step [1], a living radical polymerization initiator represented by the general formula (1) is reacted with a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound to produce a hydroxyl group-containing polymerization precursor. To do.

本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、一般式（１）に示すものであり、当該開始剤を使用することにより、効率的にリビングラジカル重合が進行し、Ｍｗ／Ｍｎの狭い重合体を得ることができる。   The living radical polymerization initiator used in the present invention is represented by the general formula (1). By using the initiator, the living radical polymerization efficiently proceeds, and a polymer having a narrow Mw / Mn is obtained. Obtainable.

Figure 2011016870
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
Figure 2011016870
 {In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom, R 2 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a nitrile group, R 3 represents — (CH 2 ) m —, and m represents 0 to 2 R 4 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyl group-containing alkyl ether group having 1 to 18 carbon atoms. }

上記リビングラジカル重合開始剤と反応させるヒドロキシル基含有不飽和化合物は、ラジカル重合性を有し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルヘキシル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルへのε−カプロラクトン又はY−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学社製 商品名「プラクセルＦ」、ＵＣＣ社製 商品名「トーンＭ」等］、モノ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール；等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、引張物性と耐油性の両立の観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。さらに好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルであり、これらは導入されるヒドロキシル基の分布を小さくするので好ましい。   The hydroxyl group-containing unsaturated compound to be reacted with the living radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it has radical polymerizability and has a hydroxyl group in the molecule. Specific compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (meth) Mono (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as 12-hydroxylauryl acrylate, 4-hydroxymethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc., and ε- to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Caprolactone or Y-buty Ring-opening adducts of lactones [such as manufactured by Daicel Chemical Industries trade name "PLACCEL F", UCC trade name "Tone M", etc.], mono (meth) cyclohexane acrylate dimethanol; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of achieving both tensile properties and oil resistance, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable. More preferred are 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, and these are preferred because they reduce the distribution of introduced hydroxyl groups.

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物と併用されるビニル系単量体は、ラジカル重合性を有するビニル系不飽和化合物であれば、特に限定されない。ビニル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、マレイミド系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、アルケン化合物、不飽和酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル系化合物は、不飽和カルボン酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 The vinyl monomer used in combination with the hydroxyl group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a vinyl unsaturated compound having radical polymerizability. Examples of vinyl unsaturated compounds include (meth) acrylic compounds, aromatic vinyl compounds, conjugated diene compounds, maleimide compounds, vinyl ester compounds, vinyl ether compounds, alkene compounds, unsaturated acid anhydrides, and unsaturated dicarboxylic acids. Examples thereof include monoalkyl esters and dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids.
The (meth) acrylic compound includes an unsaturated carboxylic acid compound, a (meth) acrylic ester compound, an amino group-containing unsaturated compound, an amide group-containing unsaturated compound, an alkoxyl group-containing unsaturated compound, and a cyano group-containing unsaturated compound. Examples thereof include saturated compounds and nitrile group-containing unsaturated compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, α-chloroacrylic acid and the like. It is done. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-methylpentyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid n-decyl, (meth) acrylic acid n-dodecyl, (meth) acrylic N-octadecyl acid, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) Phenyl crylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoro (meth) acrylate Methylmethyl, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic 2-perfluoroethyl acid, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid 2- Over fluoro decyl ethyl, and (meth) 2-perfluoro-hexadecyl ethyl acrylic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the amino group-containing unsaturated compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (di-n-propylamino) ethyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) (meth) acrylate Propyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the amide group-containing unsaturated compound include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the alkoxyl group-containing unsaturated compound include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (N-butoxy) ethyl, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (n) (meth) acrylate -Butoxy) propyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   As the cyano group-containing unsaturated compound, cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Cyanopropyl, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 8-cyanooctyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the nitrile group-containing unsaturated compound include (meth) acrylonitrile, ethacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. Tert-butoxystyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, fluorostyrene, styrenesulfonic acid and its salt, α-methylstyrenesulfonic acid and its salt, etc. Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。   Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene), and the like. Is mentioned.

上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-methyl). Phenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) ) Maleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the vinyl ester compound include methylene aliphatic monocarboxylic acid ester, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate, and vinyl cinnamate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the vinyl ether compound include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、その他のビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkene compound include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids include monoalkyl esters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the dialkyl ester of unsaturated dicarboxylic acid include dialkyl esters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of other vinyl monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

リビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体との反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、ビニル系単量体０．５〜２．２モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５モルである。０．５モル未満であると、硬化反応時にヒドロキシル基が少なすぎ、未硬化となる場合がある。一方、２．２モルを越えると、リビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じる場合がある。また、重合前駆体生成時に未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシシル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。   The reaction between the living radical polymerization initiator and the vinyl monomer containing the hydroxyl group-containing unsaturated compound is performed by adding 0.5 to 2.2 mol of the vinyl monomer to 1 mol of the living radical polymerization initiator. It is preferable to make it react, More preferably, it is 0.7-1.5 mol. If it is less than 0.5 mol, there are too few hydroxyl groups during the curing reaction, which may result in uncured. On the other hand, when it exceeds 2.2 mol, distribution may occur in the hydroxyl group-containing unsaturated compound that reacts with the living radical polymerization initiator. In addition, many unreacted hydroxyl group-containing unsaturated compounds remain at the time of polymerization precursor formation, and these may be copolymerized at the time of living radical polymerization to disperse the hydroxysil group in the main chain.

また、リビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させる場合は、有機溶剤中で行うのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶剤の中でも、溶解性の点から、アルコール類が好ましい。   Moreover, when making a living radical polymerization initiator react with the vinyl-type monomer containing a hydroxyl group containing unsaturated compound, it is preferable to carry out in an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, etc. And alcohols such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, methanol, ethanol and isopropanol. These can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, alcohols are preferable from the viewpoint of solubility.

また、有機溶剤の使用量は、リビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８５質量％である。有機溶剤の使用量が、４０質量％未満であると、リビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じる場合がある。一方、９５質量％を超えると、反応が遅くなり重合前駆体生成時に未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。   The amount of the organic solvent used is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, based on the total amount of the living radical polymerization initiator, the vinyl monomer and the organic solvent. More preferably, it is 60-85 mass%. When the amount of the organic solvent used is less than 40% by mass, distribution may occur in the hydroxyl group-containing unsaturated compound that reacts with the living radical polymerization initiator. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the reaction becomes slow and a large amount of unreacted hydroxyl group-containing unsaturated compounds remain at the time of forming the polymerization precursor, and these are copolymerized during the living radical polymerization to disperse the hydroxylyl group in the main chain. May end up.

工程［１］の反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、更に好ましくは６５〜９０℃である。重合温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、重合温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じやすい。   The reaction temperature in the step [1] is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 55 to 110 ° C, further preferably 60 to 100 ° C, and further preferably 65 to 90 ° C. When the polymerization temperature is less than 50 ° C, the reaction rate may be remarkably slow. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 120 ° C., the hydroxyl group-containing unsaturated compound that reacts with the living radical polymerization initiator tends to be distributed.

工程［１］の反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、ヒドロキシル基含有の重合前駆体が得られる。   The reaction rate in step [1] is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 95% or more. When the reaction rate is less than 70%, a large amount of unreacted hydroxyl group-containing unsaturated compound remains, and these may be copolymerized during living radical polymerization to disperse the hydroxyl group in the main chain. The reaction rate can be monitored by GPC, and after completion of the reaction, a hydroxyl group-containing polymerization precursor is obtained by desolvating the reaction solution.

次に、工程［２］は、上記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程である。ここで、リビングラジカル重合とは、ラジカル重合の中で精密に制御された重合をいい、開始と成長のみからなり、連鎖移動、停止等の副反応のない連鎖重合である。理想的なリビングラジカル重合では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い等の特徴的な挙動が見られる。本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号公報で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法であり、各種のビニル系単量体を制御よく重合することができる。本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスがより好ましい。また、重合形式は溶剤を用いないバルク重合でも、重合溶剤を用いる溶液重合でも構わない。   Next, step [2] is a step of living radical polymerization of a vinyl monomer that does not contain a hydroxyl group-containing unsaturated compound, using the polymerization precursor. Here, the living radical polymerization refers to polymerization that is precisely controlled in radical polymerization, and is chain polymerization that includes only initiation and growth and has no side reactions such as chain transfer and termination. In ideal living radical polymerization, a characteristic behavior such as a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) is observed. The living radical polymerization method used in the present invention is a living radical polymerization method using a nitrooxide radical disclosed in JP-T-2003-500378, and can polymerize various vinyl monomers with good control. The living radical polymerization used in the present invention can be polymerized by any process such as a batch process, a semi-batch process, a tubular continuous polymerization process, and a continuous stirred tank process (CSTR). Among these polymerization processes, a batch process, a semi-batch process and a tubular continuous polymerization process are preferable, and a batch process is more preferable. The polymerization method may be bulk polymerization without using a solvent or solution polymerization using a polymerization solvent.

工程［２］で用いるヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体は、前記工程［１］に記載したビニル系単量体を用いることができる。ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、２０〜５００モルが好ましく、より好ましくは４０〜３００である。さらに好ましくは７０〜２５０である。特に好ましくは１００〜２１０である。２０モル未満の場合は、架橋点間距離が短すぎ伸びが小さくなる。一方、５００モルを超える場合は、リビングラジカル重合の制御性が悪くなるため好ましくない。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、工程［２］で用いる上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、耐油性が求められる用途に関しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等の親水性ビニル系単量体を共重合することが好ましい。親水性単量体の使用量は、ビニル系単量体の全量に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。親水性ビニル系単量体の使用量が２０質量％未満では、耐油性を満足することが難しくなる傾向にあり、一方で８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。 As the vinyl monomer that does not contain the hydroxyl group-containing unsaturated compound used in the step [2], the vinyl monomer described in the step [1] can be used. 20-500 mol is preferable with respect to 1 mol of polymerization precursors, and, as for a vinyl-type monomer, More preferably, it is 40-300. More preferably, it is 70-250. Especially preferably, it is 100-210. When the amount is less than 20 mol, the distance between the crosslinking points is too short and the elongation becomes small. On the other hand, when it exceeds 500 mol, the controllability of living radical polymerization is deteriorated, which is not preferable.
As a vinyl-type monomer which does not contain a hydroxyl group containing unsaturated compound, a (meth) acrylic-type compound is preferable and a (meth) acrylic acid ester compound is more preferable. The use ratio of the (meth) acrylic compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 60% by mass or more, when the total amount of the vinyl monomer used in the step [2] is 100% by mass. More preferably, it is more than mass%.
In addition, for applications where oil resistance is required, for example, hydrophilicity such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-methoxyethyl, (meth) acrylate-3-methoxypropyl, etc. It is preferable to copolymerize a functional vinyl monomer. The amount of the hydrophilic monomer used is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer. If the amount of the hydrophilic vinyl monomer used is less than 20% by mass, it tends to be difficult to satisfy the oil resistance. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the viscosity becomes high and the handleability deteriorates.

また、重合温度は１００〜１５０℃がよく、好ましくは１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃がよい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。   The polymerization temperature is preferably from 100 to 150 ° C, preferably from 105 to 135 ° C, more preferably from 110 to 125 ° C. When the polymerization temperature is less than 100 ° C., the polymerization rate is remarkably slowed. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 150 ° C., the nitrooxide radical cannot cap the growing radical, and the recombination reaction or disproportionation reaction between the growing radicals, the hydrogen abstraction reaction from the polymer main chain or the back-biting reaction. A β-decomposition reaction occurs, the living polymerizability is lost, and radical polymerization cannot be controlled.

重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）］１モルに対し、０．００１〜０．２モルが好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１モルが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５モルである。リビングラジカル重合開始剤とニトロキシラジカルのモル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。   By adding a nitroxy radical during the polymerization, the molecular weight distribution can be controlled and the polymerization rate can be adjusted. The amount used is preferably 0.001 to 0.2 mol per 1 mol of the living radical polymerization initiator [general formula (1)]. More preferably, it is 0.003-0.1 mol, Most preferably, it is 0.005-0.05 mol. If the molar ratio of the living radical polymerization initiator and the nitroxy radical is less than 0.001 times, the effect of the nitroxy radical cannot be obtained. Deteriorating efficiency.

具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（２）のニトロキシラジカルを使用してもよい。最も適しているのが一般式（２）のニトロキシラジカルである。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。   Specific nitroxy radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1-pi Peridinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1 , 3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Moreover, you may use the nitroxy radical of General formula (2). Most suitable is the nitroxy radical of the general formula (2). A stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used in place of the nitroxy radical.

Figure 2011016870
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本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。   The polymerization solvent used in the present invention is suitably an organic hydrocarbon compound, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and alcohols such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, methanol, ethanol, and isopropanol, and one or more of these can be used.

溶剤の使用量は、重合前駆体、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対し、０〜３０質量％が好ましく、０〜１５質量％とすることがより好ましい。さらに好ましくは０〜５質量％である。３０質量％を超えると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御及び末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。   0-30 mass% is preferable with respect to the whole quantity of a polymerization precursor, a vinyl-type monomer, and an organic solvent, and, as for the usage-amount of a solvent, it is more preferable to set it as 0-15 mass%. More preferably, it is 0-5 mass%. When it exceeds 30% by mass, a chain transfer reaction caused by the solvent occurs, and the polymerization control such as molecular weight control, molecular weight distribution control, and terminal living property deteriorates.

次に、上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることが好ましい（以下「工程［３］」ともいう。）。より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にヒドロキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。   Next, when the polymerization rate in the above step [2] is 70 to 99%, it is preferable to further add a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer to carry out copolymerization (hereinafter referred to as “step [3]. Also called.). A more preferable polymerization rate is 80 to 99%. When the polymerization rate is less than 70%, hydroxyl groups are not introduced in the vicinity of the end of the vinyl polymer, resulting in insufficient mechanical properties of the cured product.

工程［３］で用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルヘキシル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましいのはメタクリレートが好ましい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used in the step [3] include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl, (meth) acrylic acid 12-hydroxylauryl, (meth) acrylic acid 4-hydroxymethylhexyl, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other poly (alkylene glycol) mono (meth) acrylic acid esters Etc. These may be used alone or in combination of two or more. More preferred is methacrylate.

工程［３］におけるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体の量は、工程［２］で使用する重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルの範囲が好ましい。より好ましくは０．４〜５モルの範囲である。さらに好ましくは０．６〜３モルの範囲が好ましい。最も好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。   The amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the step [3] is preferably in the range of 0.1 to 10 mol relative to 1 mol of the polymerization precursor used in the step [2]. More preferably, it is the range of 0.4-5 mol. More preferably, the range of 0.6-3 mol is preferable. Most preferably, it is the range of 0.8-1.5 mol. If it is less than 0.1 mol, the cured product is weak and does not exhibit excellent mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 10 moles, the crosslink density of the cured product becomes too high, the elongation at break is low, and it becomes brittle, which is not preferable.

本発明において製造されるヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、反応後、溶剤や残モノマー等の残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは、７０〜２５０℃である。より好ましくは、１００〜２２０℃である。この温度条件であれば、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。   The vinyl polymer having at least one hydroxyl group produced in the present invention may require a step of removing residual volatile components such as solvent and residual monomer after the reaction. Any demelting process may be used as long as it is a commonly used demelting process such as a falling evaporator, a thin film evaporator or an extruder dryer. The demelting temperature condition is preferably 70 to 250 ° C. More preferably, it is 100-220 degreeC. Under this temperature condition, generation of a low molecular weight product due to polymer decomposition does not occur. On the other hand, when it exceeds 250 ° C., the polymer chain is partially decomposed to produce a low molecular weight product. Moreover, since coloring also occurs, it is not preferable.

また、上記工程［３］終了後、メタクリル酸エステル単量体を追加添加して重合させた後、残揮発分を除去することが好ましい（以下工程［４］ともいう。）工程［４］を行うことで、末端にニトロキシド基が残らなくなり、脱溶時にポリマーの分解が起きにくいため好ましい。
工程［４］で用いられるメタクリル酸エステル単量体は、上記工程［３］に記載された単量体を使用することができる。メタクリル酸エステル単量体の量は、リビングラジカル重合開始剤に対し、１〜３０モルであることが好ましく、５〜２０モルであることがより好ましい。温度条件は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。 In addition, after completion of the above step [3], it is preferable to add a methacrylic acid ester monomer for polymerization and then remove residual volatile components (hereinafter also referred to as step [4]). This is preferable because a nitroxide group does not remain at the terminal and decomposition of the polymer hardly occurs during desolubilization.
As the methacrylic acid ester monomer used in the step [4], the monomer described in the step [3] can be used. The amount of the methacrylic acid ester monomer is preferably 1 to 30 mol and more preferably 5 to 20 mol with respect to the living radical polymerization initiator. The temperature condition is preferably in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it is the range of 110-150 degreeC.

また、上記工程［３］終了後、アルコール系溶剤を追加添加して熟成反応させた後、残揮発分を除去することもできる（以下工程［５］ともいう。）上記工程［４］と同様な効果があるため好ましい。
工程［５］で使用するアルコール系溶剤は、上記工程［１］に記載された溶剤を使用することができる。アルコール系溶剤の量は、ビニル系単量体の全量に対し、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜６０であることがより好ましい。温度条件は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。 Further, after completion of the above step [3], an additional alcohol solvent is added to cause a ripening reaction, and then residual volatile components can be removed (hereinafter also referred to as step [5]). It is preferable because of its advantageous effects.
As the alcohol solvent used in the step [5], the solvent described in the step [1] can be used. The amount of the alcohol solvent is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 20 to 60 parts with respect to the total amount of the vinyl monomer. The temperature condition is preferably in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it is the range of 140-180 degreeC.

本発明において製造されるヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜４００００であることが好ましい。より好ましいのは８０００〜３００００である。さらに好ましいのは１２０００〜２５０００である。Ｍｎが５０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが４００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．３〜２．０である。   The molecular weight of the vinyl polymer having at least one hydroxyl group produced in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5000 to 40000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). More preferably, it is 8000-30000. More preferred is 12000 to 25000. When Mn is lower than 5000, the crosslink density of the cured product becomes too high, and the elongation of the cured product becomes extremely small. When Mn is higher than 40,000, the viscosity becomes very high and workability is remarkably deteriorated. Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.1-2.0. More preferably, it is 1.3-2.0.

高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基の個数ｆ（ＯＨ）は、１〜６個が好ましい。より好ましくは１．５〜３個であり、１．７〜２．４であることが特に好ましい。ｆ(ＯＨ)は以下のように計算される。
ｆ(ＯＨ)＝
高分子中のヒドロキシル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆ（ＯＨ）が１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、６個より高い場合には、架橋密度が高すぎ、脆くて伸びない硬化物となる。 The number f (OH) of hydroxyl groups per polymer chain is preferably 1-6. More preferably, it is 1.5-3, and it is especially preferable that it is 1.7-2.4. f (OH) is calculated as follows.
f (OH) =
Hydroxyl group concentration in polymer [mol / kg] / (1000 / number average molecular weight)
If f (OH) is less than 1.0, the cured product has a low crosslink density, so that the breaking strength is very weak. On the other hand, when the number is higher than 6, the crosslink density is too high, and the cured product is brittle and does not stretch.

本発明の接着剤組成物を構成するもう一つの成分は、イソシアネート系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤の例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルの末端イソシアネート化物、ポリエステルの末端イソシアネート化物、ポリカーボネートの末端イソシアネート化物等も使用できる。   Another component constituting the adhesive composition of the present invention is an isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate crosslinking agent include toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4 -Cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, carbodiimide modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, Xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate , Diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and adducts of these polyisocyanate compounds with polyol compounds such as trimethylolpropane, these polyisocyanates Examples include burettes and isocyanurates of compounds. Moreover, the terminal isocyanate product of polyalkylene ether, the terminal isocyanate product of polyester, the terminal isocyanate product of polycarbonate, etc. can be used.

イソシアネート系架橋剤の使用量は、二液型として使用する場合には、ビニル系重合体におけるヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨが、０．５未満であると、未硬化となる場合があり、２．０を超えても未硬化となる場合がある。また、一液型として使用する場合には、ＮＣＯ／ＯＨが２／１以上にする必要がある。好ましくは、２／１〜３／１である。当該モル比が２未満であると、未反応のヒドロキシル基が残るため、組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。一方、当該モル比が３を越えると、未反応のイソシアネートが多量に混在し、組成物が硬化する時に発泡し易くなったり、硬化物の伸びが低下したりする場合がある。   When used as a two-pack type, the isocyanate crosslinking agent is used in a molar ratio (NCO / OH) of isocyanate groups to hydroxyl groups in the vinyl polymer in the range of 0.5 to 2.0. The amount is preferred, more preferably in the range of 0.8 to 1.2. More preferably, it is the range of 0.9-1.1. If NCO / OH is less than 0.5, it may be uncured, and even if it exceeds 2.0, it may be uncured. Moreover, when using as a one-pack type, it is necessary to make NCO / OH 2/1 or more. Preferably, it is 2/1 to 3/1. If the molar ratio is less than 2, unreacted hydroxyl groups remain, so that the storage stability of the composition may deteriorate. On the other hand, when the molar ratio exceeds 3, a large amount of unreacted isocyanate may be mixed, and foaming may easily occur when the composition is cured, or elongation of the cured product may be reduced.

本発明の接着剤組成物は、本発明の目的が達成される限り、更に、他の成分を含有できる。他の成分としては、無機フィラー（補強剤、充填剤）、可塑剤、密着性付与剤、溶剤、硬化促進剤、粘度調整剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、滑剤、顔料、消泡剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明におけるビニル系重合体は、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、一般的な酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。 The adhesive composition of the present invention can further contain other components as long as the object of the present invention is achieved. Other components include inorganic fillers (reinforcing agents, fillers), plasticizers, adhesion promoters, solvents, curing accelerators, viscosity modifiers, physical property modifiers, storage stability modifiers, lubricants, pigments, antifoaming Agents and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
In addition, since the vinyl polymer in the present invention is a polymer having excellent durability, an anti-aging agent is not always necessary, but general antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like are appropriately used. be able to.

上記無機フィラーは、補強剤又は充填剤として使用される。この無機フィラーは、特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーン等充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等繊維状充填材が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
無機フィラーを用いることにより強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜２５０質量部が好ましく、８０〜１８０質量部がより好ましい。
また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。これら無機フィラーは１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。 The inorganic filler is used as a reinforcing agent or a filler. Although this inorganic filler is not specifically limited, For example, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay And fillers such as talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloon; and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. These can be used alone or in combination of two or more.
When it is desired to obtain a cured product having high strength by using an inorganic filler, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and Use of activated zinc or the like is preferred. In this case, the amount of the inorganic filler used is preferably 0.1 to 250 parts by mass, more preferably 80 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer.
In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, it is mainly preferable to use titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like. In this case, the amount of the inorganic filler used is preferably from 0.1 to 200 parts by weight, more preferably from 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

上記可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜１００００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、可塑剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。   The plasticizer is not particularly limited. For example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; non-aromatic such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate Group dibasic acid esters; polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; polyerylene glycol, polypropylene glycol or hydroxyl groups thereof Polyethers obtained by converting the above; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl, T having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 -10 ° C. The following poly (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of plasticizer used is preferably 0.1 to 400 parts by weight, more preferably 0.1 to 200 parts by weight, and 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. Part is particularly preferred.

上記密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類等のシラン化合物が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、密着性付与剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、０．１〜３０質量部が特に好ましい。   Examples of the adhesion-imparting agent include silane compounds such as amino silane, epoxy silane, vinyl silane, and methyl silanes. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, 0.1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of vinyl polymers, and, as for the usage-amount in the case of using an adhesive provision agent, 0.1-50 mass parts is more preferable, 30 parts by mass is particularly preferred.

上記溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。また、溶剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。   Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a solvent at the time of manufacture of a polymer. The amount of solvent used is preferably 0.1 to 400 parts by weight, more preferably 0.1 to 200 parts by weight, and 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. Is particularly preferred.

上記硬化促進剤（触媒）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類が挙げられる。   Examples of the curing accelerator (catalyst) include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetoacetonate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin Dibutyl malate, dibutyltin diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyl And tetravalent tin compounds such as tin diisooctyl malate.

上記粘度調整剤及び物性調整剤としては、ヒドロキシル基を有する化合物であるポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、低分子量多価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。これらの低分子量多価アルコールは、２種以上を併用することもできる。   Examples of the viscosity modifier and physical property modifier include polyalkylene glycol, polyester polyol, castor oil, and low molecular weight polyhydric alcohol, which are compounds having a hydroxyl group. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5- Examples include pentanediol, bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and sorbitol. Two or more of these low molecular weight polyhydric alcohols can be used in combination.

本発明に係る接着剤組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。   Although the adhesive composition which concerns on this invention contains the above components, the manufacturing method is not specifically limited. Specifically, it can be produced by mixing using a stirrer, a planetary stirrer, or the like.

本発明の接着剤組成物は、主剤としてヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、充填材及び可塑剤等の成分を配合し、別途硬化剤として硬化触媒、充填材、可塑剤及び水等の成分を配合しておき、使用前に主剤と硬化剤を混合する二液型として調整することができる。また、本発明のヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に過剰のイソシアネート系架橋剤を反応させて、イソシアネート基含有ビニル重合体を含む一液型接着剤組成物とすることもできる。この場合は、すべての配合成分を予め配合し、密封して保存する必要がある。   The adhesive composition of the present invention contains components such as a vinyl polymer having at least one hydroxyl group as a main component, a filler and a plasticizer, and separately includes a curing catalyst, a filler, a plasticizer and water as a curing agent. The two components can be prepared by mixing the main component and the curing agent before use. Moreover, an excess isocyanate type crosslinking agent may be made to react with the vinyl polymer which has at least 1 hydroxyl group of this invention, and it can also be set as the one-pack type adhesive composition containing an isocyanate group containing vinyl polymer. In this case, it is necessary to preliminarily mix all the ingredients and seal and store them.

本発明による接着剤組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、接着剤組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、接着剤組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の接着剤組成物を、射出成形［ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等］用樹脂として用いることも可能である。   Since the adhesive composition according to the present invention is excellent in storage stability even at a relatively high temperature, the composition can be handled with a lower viscosity, and is suitable for liquid injection molding at a high temperature. In the present invention, the adhesive composition is preferably fluidized at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 80 ° C., more preferably 40 ° C. or higher and lower than 70 ° C. Moreover, in this invention, while making an adhesive composition flow at the temperature of 30 degreeC or more and less than 80 degreeC, hardening reaction can be performed, further making it flow at 30 degreeC or more. That is, the adhesive composition of the present invention can also be used as a resin for injection molding [LIM (Liquid Injection Molding) and the like].

本発明の接着剤組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。   The molding method when the adhesive composition of the present invention is used as a molded body is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. Examples thereof include cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, and thermoforming. In particular, from the viewpoint of being able to be automated and continuous and being excellent in productivity, the one by injection molding is preferable.

本発明の接着剤組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。   When the adhesive composition of the present invention is cured as a molded product, it can be removed without substantially damaging the molded product. The fact that the molded body is not substantially damaged means that the molded body has a surface good enough to fulfill its role.

本発明の接着剤組成物は建築用途、自動車関連用途および電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。建築用途としては、例えば、建築用弾性接着剤、複層ガラス用接着剤、人工大理石用接着剤等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、例えば、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ等が挙げられる。また、自動車関連用途としては、例えば、ボディ部品として、気密保持のための接着シール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用接着シール材等に使用することができる。さらに、本発明の接着剤組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状シール材をロボット等により自動塗布しながら接着シールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。   The adhesive composition of the present invention can be used for various applications such as architectural applications, automobile-related applications, and electrical / electronic material applications. Examples of the building use include an elastic adhesive for construction, an adhesive for multilayer glass, and an adhesive for artificial marble. In addition, examples of applications for electrical / electronic materials include semiconductor sealing resins, printed wiring board insulating materials, electric wire / cable insulating coatings, electronic component coating agents, electronic component potting agents, and electrical sealers. . It can also be used for packing, O-rings and the like. Specifically, waterproof packing, insect-proof packing, anti-vibration / sound absorption and air sealing material for cleaner, drip-proof cover for electric water heater, waterproof packing, heater unit packing, electrode unit packing, safety valve diaphragm, solenoid valve, Waterproof packing for steam microwave ovens and jar rice cookers, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, heat insulation heater packing, steam outlet seal, combustion equipment oil packing, O-ring, drain packing, feed / intake packing, Speaker gaskets, speaker edges, etc. for acoustic equipment such as anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, diaphragm valve, and the like. In addition, as automobile-related applications, for example, as body parts, it can be used for adhesive seal materials for airtight maintenance, glass vibration prevention materials, vibration isolation materials for car body parts, especially wind seal gaskets, and door glass gaskets. it can. As an engine part, it can be used as an adhesive seal material for engine oil. Furthermore, the adhesive composition of the present invention is a gasket method [MIPG (Mold In Place Gasket), FIPG (FIPG), wherein a liquid sealant is automatically applied by a robot or the like on an assembly line of electric / electronic parts and automobile parts. It can also be used for Formed In Place Gasket (CIPG) and Cured In Place Gasket (CIPG).

＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特にことわらない限り質量基準である。 <Synthesis of vinyl polymer>
Examples of the present invention will be described below together with synthesis examples and comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” is based on mass unless otherwise specified.

重合前駆体Ａ〜Ｌの合成例
（重合前駆体Ａの合成例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにエタノール（以下「ＥｔＯＨ」ともいう。）７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１４．９質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＡ」ともいう。）５．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．２）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ａを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５３０、Ｍｎ５２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＮＭＲで構造を分析すると下記式（４）の化合物が主成分（純度９８％以上）であることがわかった。 Synthesis Example of Polymerization Precursors A to L (Synthesis Example of Polymerization Precursor A) Ethanol (hereinafter also referred to as “EtOH”) in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser 79. 6 parts by mass, 14.9 parts by mass of living radical polymerization initiator A [formula (3)], 5.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter also referred to as “HEA”) (molar ratio to polymerization initiator A) : 1.2), and the mixture was sufficiently degassed by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the polymerization rate of HEA was 98%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 20 parts by mass of a polymerization precursor A. When analyzed by GPC, they were Mw530, Mn520, and Mw / Mn1.02. The OH value was 130 mgKOH / g. When the structure was analyzed by NMR, it was found that the compound of the following formula (4) was the main component (purity 98% or more).

Figure 2011016870
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（重合前駆体Ｂの合成例））滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｂを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５１０、Ｍｎ５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor B)) EtOH 79.5 parts by mass, living radical polymerization initiator A [Formula (3)] 15 in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser A mixed liquid consisting of 0.7 parts by mass and HEA 4.8 parts by mass (molar ratio to the polymerization initiator A: 1.0) was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the polymerization rate of HEA was 98%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 20 parts by mass of a polymerization precursor B. When analyzed by GPC, they were Mw510, Mn500, and Mw / Mn1.02. The OH value was 113 mgKOH / g.

（重合前駆体Ｃの合成例））滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７８．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下「４ＨＢＡ」ともいう。）５．９質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４ＨＢＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｃを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５７０、Ｍｎ５６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis example of polymerization precursor C)) EtOH 78.6 parts by mass, living radical polymerization initiator A [formula (3)] 15 in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser .. 5 parts by mass, 4-hydroxybutyl acrylate (hereinafter also referred to as “4HBA”) 5.9 parts by mass (molar ratio to the polymerization initiator A: 1.0) was charged, and the mixture was nitrogen bubbling. Was fully degassed. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the polymerization rate of 4HBA was 99%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 20 parts by mass of a polymerization precursor C. It was Mw570, Mn560, and Mw / Mn1.02 when analyzed by GPC. The OH value was 107 mg KOH / g.

（重合前駆体Ｄの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７５．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１４．２質量部、ＨＥＡ １０．３質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：２．４）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は４８％であり、約半分のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２２質量部の重合前駆体Ｄを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５５０、Ｍｎ５３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０４と分子量分布はやや広がり、残存ＨＥＡが残った。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル開始剤＝２．４：１であり、過剰なＨＥＡが反応できずに残存したと考えられる。ＯＨ価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor D) In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 75.5 parts by mass of EtOH, living radical polymerization initiator A [Formula (3)] 14 .2 parts by mass and HEA 10.3 parts by mass (molar ratio to the polymerization initiator A: 2.4) were charged, and the mixture was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of HEA was 48%, and about half of HEA remained. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 22 parts by mass of a polymerization precursor D. When analyzed by GPC, Mw550, Mn530, Mw / Mn1.04 and the molecular weight distribution were slightly expanded, and residual HEA remained. The molar ratio of the charge of the living radical polymerization initiator and HEA was HEA: living radical initiator = 2.4: 1, and it is considered that excess HEA could not be reacted and remained. The OH value was 79 mgKOH / g.

（重合前駆体Ｅの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ８１．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１７．０質量部、ＨＥＡ １．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：０．３）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝０．３：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は５０％であり、約半分のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１８質量部の重合前駆体Ｅを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５００、Ｍｎ４５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１となった。残存ＨＥＡが残った。リビングラジカル重合開始剤が過剰すぎても発生したイソブチル酸ラジカル同士の停止反応からニトロオキサイドラジカルが過剰に残存し、リビングラジカル重合開始剤の解離反応を抑制するため、ＨＥＡの反応率も低下したと考えられる。ＯＨ価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor E) EtOH 81.5 parts by mass, living radical polymerization initiator A [Formula (3)] 17 in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser A mixed liquid consisting of 0.0 part by mass and 1.5 parts by mass of HEA (molar ratio to the polymerization initiator A: 0.3) was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The molar ratio of the charging of the living radical polymerization initiator and HEA was HEA: living radical polymerization initiator = 0.3: 1. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of HEA was 50%, and about half of HEA remained. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 18 parts by mass of a polymerization precursor E. Analysis by GPC gave Mw500, Mn450, and Mw / Mn1.11. Residual HEA remained. Even if the living radical polymerization initiator is excessive, the nitrooxide radical remains excessively from the termination reaction between the isobutyric acid radicals generated, and the dissociation reaction of the living radical polymerization initiator is suppressed. Conceivable. The OH value was 16 mg KOH / g.

（重合前駆体Ｆの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を４０℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が４０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は３４％であり、約２／３のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１８質量部の重合前駆体Ｆを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ４９０、Ｍｎ４４０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１となった。残存ＨＥＡが多量に残った。４０℃ではリビングラジカル重合開始剤の解離速度が遅く、ＨＥＡの反応率が上がらなかった。ＯＨ価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor F) In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser, 79.5 parts by mass of EtOH, living radical polymerization initiator A [Formula (3)] 15 A mixed liquid consisting of 0.7 parts by mass and HEA 4.8 parts by mass (molar ratio to the polymerization initiator A: 1.0) was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The molar ratio of the charging of the living radical polymerization initiator and HEA was HEA: living radical polymerization initiator = 1: 1. The jacket temperature was raised to 40 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 40 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of HEA was 34%, and about 2/3 of HEA remained. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 18 parts by mass of a polymerization precursor F. Analysis by GPC gave Mw 490, Mn 440, and Mw / Mn 1.11. A large amount of residual HEA remained. At 40 ° C., the dissociation rate of the living radical polymerization initiator was slow, and the HEA reaction rate did not increase. The OH value was 31 mg KOH / g.

（重合前駆体Ｇの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計及びオイルジャケットを備えたオートクレーブにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｆを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ７００、Ｍｎ４８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４６となった。ＧＰＣ曲線は高分子量側にテーリングしており、ＨＥＡの多量体付加物が生成していることが分かった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor G) EtOH 79.5 parts by mass, living radical polymerization initiator A [formula (3)] 15.7 parts by mass in an autoclave equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and an oil jacket A mixed solution consisting of 4.8 parts by mass of HEA (molar ratio to the polymerization initiator A: 1.0) was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The molar ratio of the charging of the living radical polymerization initiator and HEA was HEA: living radical polymerization initiator = 1: 1. The jacket temperature was raised to 120 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of HEA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 20 parts by mass of a polymerization precursor F. Analysis by GPC gave Mw700, Mn480 and Mw / Mn1.46. The GPC curve was tailed on the high molecular weight side, indicating that a multimeric adduct of HEA was produced. The OH value was 113 mgKOH / g.

（重合前駆体Ｈの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＥｔＯＨ３４．８質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］５０質量部、ＨＥＡ １５．２質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液には白い沈殿物が生じた。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約６５質量部の重合前駆体Ｈを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５９０、Ｍｎ４９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０となった。ＧＰＣ曲線は高分子量側にテーリングしており、ＨＥＡの多量体付加物が生成していることが分かった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor H) EtOH 34.8 parts by mass, Living Radical Polymerization Initiator A [Formula (3)] 50 parts by mass, HEA 15.2 parts by mass in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer. Part (molar ratio to polymerization initiator A: 1.0) was charged, and the mixture was sufficiently degassed by nitrogen bubbling. The molar ratio of the charging of the living radical polymerization initiator and HEA was HEA: living radical polymerization initiator = 1: 1. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be maintained at 750 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. A white precipitate was formed in the reaction solution. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of HEA was 98%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 65 parts by mass of a polymerization precursor H. Analysis by GPC gave Mw590, Mn490, and Mw / Mn1.20. The GPC curve was tailed on the high molecular weight side, indicating that a multimeric adduct of HEA was produced. The OH value was 113 mgKOH / g.

（重合前駆体Ｉの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．８質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃に保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は８０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１９質量部の重合前駆体Ｈを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５００、Ｍｎ４８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０４となった。少量のＨＥＡが残存した。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor I) In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, 79.5 parts by mass of methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”), living radical polymerization initiator A [formula (3) A mixed liquid consisting of 15.8 parts by mass and 4.8 parts by mass of HEA (molar ratio to the polymerization initiator A: 1.0) was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The molar ratio of the charging of the living radical polymerization initiator and HEA was HEA: living radical polymerization initiator = 1: 1. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of HEA was 80%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 19 parts by mass of a polymerization precursor H. Analysis by GPC gave Mw500, Mn480 and Mw / Mn1.04. A small amount of HEA remained. The OH value was 113 mgKOH / g.

（重合前駆体Ｊの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＥｔＯＨ８０．８質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、アクリル酸メチル（以下「ＭＡ」ともいう。）３．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＭＡの仕込みのモル比率はＭＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃に保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＭＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１９質量部の重合前駆体Ｊを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ４６０、Ｍｎ４５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。 (Synthesis Example of Polymerization Precursor J) EtOH 80.8 parts by mass, living radical polymerization initiator A [Formula (3)] 15.7 parts by mass, methyl acrylate in a flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and thermometer (Hereinafter also referred to as “MA”) A mixed solution consisting of 3.5 parts by mass (molar ratio to the polymerization initiator A: 1.0) was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The molar ratio of the charging of the living radical polymerization initiator and MA was MA: living radical polymerization initiator = 1: 1. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the MA reaction rate was 98%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 19 parts by mass of a polymerization precursor J. It was Mw460, Mn450, and Mw / Mn1.02 when analyzed by GPC.

（重合前駆体Ｋの合成）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ｂ［式（５）］１４．９質量部、ＨＥＡ ５．５質量部（重合開始剤Ｂに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｋを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５２０、Ｍｎ５１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of Polymerization Precursor K) In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 79.6 parts by mass of EtOH, living radical polymerization initiator B [Formula (5)] 14.9 A mixed liquid consisting of 5 parts by mass and 5.5 parts by mass of HEA (molar ratio to the polymerization initiator B: 1.0) was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the polymerization rate of HEA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 20 parts by mass of a polymerization precursor K. It was Mw520, Mn510, and Mw / Mn1.02 when analyzed by GPC. The OH value was 113 mgKOH / g.

Figure 2011016870
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（重合前駆体Ｌの合成）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ｃ［式（６）］１４．９質量部、ＨＥＡ ５．５質量部（重合開始剤Ｂに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｋを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５３０、Ｍｎ５２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of Polymerization Precursor L) In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a reflux condenser, 79.6 parts by mass of EtOH, living radical polymerization initiator C [Formula (6)] 14.9 A mixed liquid consisting of 5 parts by mass and 5.5 parts by mass of HEA (molar ratio to the polymerization initiator B: 1.0) was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the polymerization rate of HEA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 20 parts by mass of a polymerization precursor K. When analyzed by GPC, they were Mw530, Mn520, and Mw / Mn1.02. The OH value was 110 mg KOH / g.

Figure 2011016870
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重合体１〜１４の製造例
（重合体１の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）９５．２質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：２０３）、重合前駆体Ａ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８３％であった。そこに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」ともいう。）０．６質量部、酢酸ブチル（以下「ＢｕＡｃ」ともいう。）２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９２．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９２００、Ｍｎ２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。 Production Example of Polymers 1 to 14 (Production Example of Polymer 1) 95.2 parts by mass of butyl acrylate (hereinafter also referred to as “BA”) (polymerization precursor) in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer A molar ratio with respect to A: 203), a mixed liquid consisting of 1.9 parts by mass of polymerization precursor A was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 83%. Thereto, 0.6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “HEMA”) and 2.3 parts by mass of butyl acetate (hereinafter also referred to as “BuAc”) were added, and further at 120 ° C. for 2 hours. Reacted. At this time, the polymerization rate of BA was 92.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw29200, Mn21300, Mw / Mn1.37. The OH value was 5.1 mg KOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.9.

（重合体２の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９２．７質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：９８）、重合前駆体Ａ ３．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．１６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１６３００、Ｍｎ１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。ＯＨ価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．２であった。 (Production Example of Polymer 2) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was composed of 92.7 parts by mass of BA (molar ratio with respect to polymerization precursor A: 98) and 3.9 parts by mass of polymerization precursor A. The mixed solution was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 88%. Thereto, 1.16 parts by mass of HEMA and 2.3 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 94.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 92.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw16300, Mn12300, and Mw / Mn1.33. The OH value was 9.8 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 2.2.

（重合体３の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．４質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：３９０）、重合前駆体Ａ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８０％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．３質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９３．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ７５８００、Ｍｎ３７９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９０であった。ＯＨ価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．７であった。 (Production Example of Polymer 3) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was composed of 96.4 parts by mass of BA (molar ratio to polymerization precursor A: 390) and 1.0 part by mass of polymerization precursor A. The mixed solution was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 80%. HEMA 0.3 mass part and BuAc 2.3 mass part were added there, and it was made to react at 120 degreeC for further 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 96.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 93.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw75800, Mn37900, and Mw / Mn1.90. The OH value was 2.5 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.7.

（重合体４の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．５質量部（重合前駆体Ｃに対するモル比：１９９）、重合前駆体Ｃ ２．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下「４ＨＢＭＡ」ともいう。）０．６質量部、ＢｕＡｃ １．８質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１４００、Ｍｎ２０４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５４であった。ＯＨ価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．７であった。 (Production Example of Polymer 4) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer is composed of 95.5 parts by mass of BA (molar ratio with respect to polymerization precursor C: 199) and 2.1 parts by mass of polymerization precursor C. The mixed solution was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 84%. Thereto were added 0.6 parts by mass of 4-hydroxybutyl methacrylate (hereinafter also referred to as “4HBMA”) and 1.8 parts by mass of BuAc, and the mixture was further reacted at 120 ° C. for 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 96.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 94.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw31400, Mn20400, Mw / Mn1.54. The OH value was 4.7 mg KOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.7.

（重合体５の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．１質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９６）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８５％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９５００、Ｍｎ２０６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。 (Production Example of Polymer 5) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer is composed of 95.1 parts by mass of BA (molar ratio with respect to polymerization precursor B: 196) and 1.9 parts by mass of polymerization precursor B. The mixed solution was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 85%. Thereto, 0.6 parts by mass of HEMA and 2.3 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 94.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw29500, Mn20600, Mw / Mn1.43. The OH value was 5.1 mg KOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.9.

（重合体６の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９０．８質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：９６）、重合前駆体Ｂ ３．７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は９０％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．１質量部、ＢｕＡｃ ４．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１５６００、Ｍｎ１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。ＯＨ価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．１であった。 (Production Example of Polymer 6) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was composed of 90.8 parts by mass of BA (molar ratio to polymerization precursor B: 96) and 3.7 parts by mass of polymerization precursor B. The mixed solution was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 90%. HEMA 1.1 mass part and BuAc 4.4 mass part were added there, and it was made to react at 120 degreeC for further 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 96.0%, and the polymerization rate of HEMA was 97%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw15600, Mn12000, Mw / Mn1.30. The OH value was 9.6 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 2.1.

（重合体７の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９４．６質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９４）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．２質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２８５００、Ｍｎ１９８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４４であった。ＯＨ価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．７であった。 (Production example of polymer 7) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was composed of 94.6 parts by mass of BA (molar ratio to polymerization precursor B: 194) and 1.9 parts by mass of polymerization precursor B. The mixed solution was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 84%. Thereto, 1.2 parts by mass of HEMA and 2.3 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 95.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw28500, Mn19800, Mw / Mn1.44. The OH value was 7.6 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 2.7.

（重合体８製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９４．１質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９３）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、ＨＥＭＡ １．７質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１７００、Ｍｎ２０３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６であった。ＯＨ価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．７であった。 (Polymer 8 Production Example) Mixing of 94.1 parts by mass of BA (molar ratio with respect to polymerization precursor B: 193) and 1.9 parts by mass of polymerization precursor B in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer The solution was charged and the mixture was thoroughly degassed with nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 84%. HEMA 1.7 mass parts and BuAc 2.3 mass parts were added there, and it was made to react at 120 degreeC for further 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 95.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw31700, Mn20300, and Mw / Mn1.56. The OH value was 10.3 mg KOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 3.7.

（重合体９製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．２質量部（重合前駆体Ｋに対するモル比：２００）、重合前駆体Ｋ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８５％であった。そこに、ＨＥＭＡ ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３００００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。 (Polymer 9 Production Example) Mixing of 95.2 parts by mass of BA (molar ratio with respect to polymerization precursor K: 200) and 1.9 parts by mass of polymerization precursor K in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer The solution was charged and the mixture was thoroughly degassed with nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 85%. Thereto, 0.6 parts by mass of HEMA and 2.3 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 95.0%, and the polymerization rate of HEMA was 99%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 92.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw 30000, Mn 21000, and Mw / Mn 1.43. The OH value was 5.1 mg KOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.9.

（重合体１０製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．２質量部（重合前駆体Ｌに対するモル比：２０４）、重合前駆体Ｌ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８６％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２２００、Ｍｎ２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。 (Polymer 10 Production Example) Mixing of 95.2 parts by mass of BA (molar ratio with respect to polymerization precursor L: 204) and 1.9 parts by mass of polymerization precursor L in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer The solution was charged and the mixture was thoroughly degassed with nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the polymerization rate of BA was 86%. Thereto, 0.6 parts by mass of HEMA and 2.3 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 95.0%, and the polymerization rate of HEMA was 99%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw32200, Mn20200, and Mw / Mn1.59. The OH value was 5.1 mg KOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.8.

（重合体１１製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ４８質量部、アクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう。）２４質量部、アクリル酸メトキシエチル（以下「Ｃ１」ともいう。）２４質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７４００、Ｍｎ２００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。ＯＨ価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。 (Production example of polymer 11) 48 parts by mass of BA, 24 parts by mass of ethyl acrylate (hereinafter also referred to as “EA”), methoxyethyl acrylate (hereinafter referred to as “C1”) in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer It was also referred to as a mixture) consisting of 24 parts by mass and 2.0 parts by mass of polymerization precursor B, and the mixture was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the total polymerization rate of BA, EA, and C1 was 85%. Thereto, 0.56 parts by mass of HEMA and 2.4 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 93.0%, the polymerization rate of EA was 95.0%, the polymerization rate of C1 was 95.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 92.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw27400, Mn20000, Mw / Mn1.37. The OH value was 5.0 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.8.

（重合体１２製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ １９質量部、ＥＡ ３８質量部、Ｃ１ ３８質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８４％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＥＡの重合率は９４．０％、Ｃ１の重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７９００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。ＯＨ価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。 (Production example of polymer 12) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was charged with a mixed liquid consisting of 19 parts by mass of BA, 38 parts by mass of EA, 38 parts by mass of C1, and 2.0 parts by mass of polymerization precursor B. The mixture was thoroughly degassed with nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the total polymerization rate of BA, EA, and C1 was 84%. Thereto, 0.56 parts by mass of HEMA and 2.4 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 95.0%, the polymerization rate of EA was 94.0%, the polymerization rate of C1 was 96.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 92.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw27900, Mn21000, Mw / Mn1.33. The OH value was 5.0 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.9.

（重合体１３製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ５７質量部、ＥＡ １９質量部、Ｃ１ １９質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＥＡの重合率は９４．０％、Ｃ１の重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２６００、Ｍｎ２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５３であった。ＯＨ価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。 (Production example of polymer 13) A mixed liquid composed of 57 parts by mass of BA, 19 parts by mass of EA, 19 parts by mass of C1, and 2.0 parts by mass of polymerization precursor B was charged into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer. The mixture was thoroughly degassed with nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the total polymerization rate of BA, EA, and C1 was 85%. Thereto, 0.56 parts by mass of HEMA and 2.4 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 96.0%, the polymerization rate of EA was 94.0%, the polymerization rate of C1 was 94.0%, and the polymerization rate of HEMA was 97%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 92.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw32600, Mn21300, and Mw / Mn1.53. The OH value was 4.9 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.9.

（重合体１４製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ７６質量部、ＥＡ ９．５質量部、Ｃ１ ９．５質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８２％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１０００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４４であった。ＯＨ価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。 (Production example of polymer 14) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was composed of 76 parts by mass of BA, 9.5 parts by mass of EA, 9.5 parts by mass of C1, and 2.0 parts by mass of polymerization precursor B. The mixed solution was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 4 hours, the total polymerization rate of BA, EA, and C1 was 82%. Thereto, 0.56 parts by mass of HEMA and 2.4 parts by mass of BuAc were added and reacted at 120 ° C. for another 2 hours. At this time, the polymerization rate of BA was 93.0%, the polymerization rate of EA was 95.0%, the polymerization rate of C1 was 95.0%, and the polymerization rate of HEMA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw31000, Mn21500, and Mw / Mn1.44. The OH value was 4.9 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.9.

比較重合体１〜４の製造例
（比較重合体１の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９７．２質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ １．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＡの重合率は９５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９０００、Ｍｎ２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。ＯＨ価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．２であった。 Production Example of Comparative Polymers 1 to 4 (Production Example of Comparative Polymer 1) A flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was equipped with 97.2 parts by mass of BA, 1.7 parts by mass of polymerization precursor J, and HEA 1 A mixed liquid consisting of 1 part by mass was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 6 hours, the polymerization rate of BA was 95.0%, and the polymerization rate of HEA was 95%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 94.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw 29000, Mn 22800, and Mw / Mn 1.27. The OH value was 5.3 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 2.2.

（比較重合体２の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．７質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ １．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＡの重合率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７８００、Ｍｎ２２１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２６であった。ＯＨ価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．１であった。 (Production Example of Comparative Polymer 2) A mixed liquid consisting of 96.7 parts by mass of BA, 1.7 parts by mass of polymerization precursor J, and 1.6 parts by mass of HEA was added to a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer. The charged and mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 6 hours, the polymerization rate of BA was 95.0%, and the polymerization rate of HEA was 96%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 94.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw27800, Mn22100, Mw / Mn1.26. The OH value was 7.8 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 3.1.

（比較重合体３の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．２質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ ２．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＡの重合率は９５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７１００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２６であった。ＯＨ価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．９であった。 (Production Example of Comparative Polymer 3) A mixed liquid composed of 96.2 parts by mass of BA, 1.7 parts by mass of polymerization precursor J, and 2.1 parts by mass of HEA was added to a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer. The charged and mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 6 hours, the polymerization rate of BA was 96.0%, and the polymerization rate of HEA was 95%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 94.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw27100, Mn21500, and Mw / Mn1.26. The OH value was 10.0 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 3.9.

（比較重合体４の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９７．５質量部、重合前駆体Ｂ １．９質量部、ＨＥＡ ０．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２６９００、Ｍｎ２０７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。ＯＨ価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。 (Production Example of Comparative Polymer 4) A liquid mixture consisting of 97.5 parts by mass of BA, 1.9 parts by mass of polymerization precursor B, and 0.6 parts by mass of HEA was added to a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer. The charged and mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The temperature was raised to 120 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 120 ° C. After 6 hours, the polymerization rate of BA was 96.0%, and the polymerization rate of HEA was 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 91.0 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw26900, Mn20700, and Mw / Mn1.30. The OH value was 5.2 mg KOH / g, the number of hydroxyl groups per polymer chain of the polymer; f (OH) was 1.9.

実施例１〜１４、比較例１〜４
表１の配合表に従って配合し、ＪＩＳ Ａ ５５５７に準じて、モルタル片４０ｍｍ×４０ｍｍに、厚さ２ｍｍで塗布してタイル片と貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨ×７日放置し、接着強さを測定した（常態接着性）。
また、モルタル片４０ｍｍ×４０ｍｍに、厚さ２ｍｍで塗布した後、メタリングウェザーメーター試験を行った。３００時間毎に、２１００時間まで目視で観察した（耐候性）。これらの結果を表２に示す。 Examples 1-14, Comparative Examples 1-4
It mix | blended according to the compounding table | surface of Table 1, according to JISA5557, it apply | coated to the mortar piece 40mm x 40mm by thickness 2mm, and it bonded together with the tile piece. Then, it was left to stand at 23 ° C. and 50% RH × 7 days, and the adhesive strength was measured (normal adhesiveness).
Moreover, after apply | coating to the mortar piece 40mm x 40mm by thickness 2mm, the metalling weather meter test was done. Every 300 hours, it was visually observed up to 2100 hours (weather resistance). These results are shown in Table 2.

Figure 2011016870
Figure 2011016870

表１中の数量は質量部を意味する。使用した材料は以下のとおりである。
１．ビニル系重合体：重合体１〜１４、比較重合例１〜４
２．イソシアネート系架橋剤：旭化成社製、商品名「ＴＳＳ−１００」
３．アクリル系可塑剤：東亞合成社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（Ｍｗ２９００、Ｍｎ１６００、Ｔｇ；−７７℃）
４．炭酸カルシウム：軽炭（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）と重炭（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）の５０ｗｔ／５０ｗｔ混合物
５．老化防止剤：チバスペシャリティー社製、商品名「チヌビンＢ７５」
６．エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８」
７．硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ） The quantities in Table 1 mean parts by mass. The materials used are as follows.
1. Vinyl polymer: Polymers 1-14, Comparative Polymerization Examples 1-4
2. Isocyanate-based crosslinking agent: Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “TSS-100”
3. Acrylic plasticizer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “ARUFON UP-1000” (Mw2900, Mn1600, Tg; −77 ° C.)
4). 4. Calcium carbonate: 50 wt / 50 wt mixture of light coal (product name “Shiraka Hana CCR” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and heavy coal (product name “Super SS” manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) Anti-aging agent: Product name “Tinubin B75” manufactured by Ciba Specialty
6). Epoxy resin: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Epicoat 828”
7). Curing catalyst: Dibutyltin dilaurate (DBTDL)

重合前駆体及びビニル系重合体の評価は、次の方法で行った。
（１）分子量
装置： ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
（２）ＯＨ価
本発明におけるＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。 The evaluation of the polymerization precursor and the vinyl polymer was performed by the following method.
(1) Molecular weight apparatus: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 4 TSKgel SuperMultipore HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran 0.35ml / min
Detector: RI
The molecular weight measured by GPC was converted based on the molecular weight of polystyrene.
(2) OH value The OH value in the present invention was measured by the neutralization titration method of JIS K 0070.

硬化物の評価結果を表２に示す。接着剤組成物の評価は、次の方法で行った。
＜評価方法＞
（１）引張接着強さ
ＪＩＳ Ａ ５５５７に準じて、モルタル片４０ｍｍ×４０ｍｍに、厚さ２ｍｍ塗布してタイル片と貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日放置し、引張り試験機（東洋精機社製、テンシロン２００）を用いて引張接着強さを測定した。
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
引張速度：３ｍｍ／分
破壊状態の判断基準：
○；凝集破壊又は母材破壊、△；凝集破壊と界面破壊が混在、×；界面破壊
（２）耐候性試験及び作業性
各配合物について、モルタル片に４０ｍｍ×４０ｍｍに厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、３００時間毎に、目視でクラックを観察した。
表の〇は変化なし、△は微小なクラック有、×はクラック有を示す。
（３）硬化物の耐熱性
各配合物について上記硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、やや変化あり△、変化ありを×とした。
（４）ブリード
各配合物について上記硬化物シートの一部を２３℃、５０％ＲＨ環境下に３０日間放置した後、触手により液状分がブリードしていないか確認した。ブリードなしを○、ブリードありを×とした。
（５）硬化物の耐油性
各配合物について硬化物シートの一部を市販のエンジンオイル（ＪＯＭＯ社製、商品名「ＧＥＯＭＡ」、ＳＪグレード、５Ｗ−３０)に浸漬し、１６０℃下１０日間加熱した後、その表面状態を観察し、変化なしを○、変化ありを×とした。さらに、試験前後の重量変化率を測定した。重量変化率が小さい硬化物ほど、耐油性に優れる硬化物である。
これらの結果を表２及び表３に示す。 The evaluation results of the cured product are shown in Table 2. The adhesive composition was evaluated by the following method.
<Evaluation method>
(1) Tensile bond strength According to JIS A 5557, a mortar piece of 40 mm × 40 mm was applied to a thickness of 2 mm and bonded to a tile piece. Thereafter, the plate was left for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the tensile bond strength was measured using a tensile tester (Tensilon 200 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
Measurement environment: 23 ° C, 50% RH
Tensile speed: 3 mm / min Criteria for determining the fracture state:
○: Cohesive failure or base material failure, Δ: Cohesive failure and interfacial failure are mixed, ×: Interfacial failure (2) Weather resistance test and workability For each compound, a mortar piece is applied in a thickness of 2 mm to 40 mm × 40 mm A cured sheet was prepared by curing for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH. An accelerated weather resistance test was conducted with a metering weather meter (DAIPLA METAL WEATHER KU-R5NCI-A, manufactured by Daipura Wintes), and cracks were visually observed every 300 hours.
“◯” in the table indicates no change, “Δ” indicates that there is a minute crack, and “×” indicates that a crack exists.
(3) Heat resistance of hardened | cured material Part of the said hardened | cured material sheet | seat was put into 150 degreeC oven about each formulation, and it took out 24 hours later, and observed the surface state. No change was indicated by ○, slight change Δ, and change ×.
(4) Bleed After leaving a part of the cured sheet for each formulation in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 30 days, it was confirmed by a tentacle whether the liquid component was bleeding. No bleed was marked with ◯ and bleed was marked with x.
(5) Oil resistance of cured product A part of the cured product sheet for each formulation was immersed in a commercially available engine oil (trade name “GEOMA”, SJ grade, 5W-30, manufactured by JOMO), and was subjected to 160 ° C. for 10 days. After heating, the surface state was observed. Furthermore, the weight change rate before and after the test was measured. A cured product having a smaller weight change rate is a cured product having excellent oil resistance.
These results are shown in Tables 2 and 3.

Figure 2011016870
Figure 2011016870

Figure 2011016870
Figure 2011016870

本発明の接着剤組成物は、優れた耐候性、耐熱性及び耐油性等を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途等で幅広く応用することができる。   Since the adhesive composition of the present invention has excellent weather resistance, heat resistance, oil resistance, etc., it can be widely applied in architectural uses, automotive related uses, electrical / electronic uses, and the like.

Claims (7)

ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む接着剤組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とする接着剤組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
Figure 2011016870
 ｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝ An adhesive composition comprising a vinyl polymer having at least one hydroxyl group and an isocyanate crosslinking agent, wherein the vinyl polymer is produced by the following steps Composition.
[1] A step of producing a hydroxyl group-containing polymerization precursor by reacting a living radical polymerization initiator represented by the general formula (1) with a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
[2] A step of living radical polymerization of a vinyl monomer not containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound using the polymerization precursor.
Figure 2011016870
 {In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom, R 2 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a nitrile group, R 3 represents — (CH 2 ) m —, and m represents 0 to 2 R 4 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyl group-containing alkyl ether group having 1 to 18 carbon atoms. } 上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing unsaturated compound is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer. 上記工程［１］が有機溶剤中で行われ、工程［１］のリビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％の有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。   The step [1] is performed in an organic solvent, and 40 to 95% by mass of the organic solvent is used with respect to the total amount of the living radical polymerization initiator, the vinyl monomer and the organic solvent in the step [1]. The adhesive composition according to claim 1 or 2. 上記工程［１］の有機溶剤が、アルコール系溶剤であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。   4. The adhesive composition according to claim 3, wherein the organic solvent in the step [1] is an alcohol solvent. 上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることを特徴とするとする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。   The hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is further added and copolymerized when the polymerization rate in the step [2] is 70 to 99%. The adhesive composition according to claim 1. 上記ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．１〜２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。   The number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the vinyl polymer having at least one hydroxyl group is 5000 to 30000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.1 to 2.0. It is the following, The adhesive composition of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 更に、無機フィラー及び可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。   Furthermore, an inorganic filler and a plasticizer are included, The adhesive composition of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115572546A (en) * 2021-06-21 2023-01-06 利诺士尖端材料有限公司 Adhesive sheet for display and display including the same

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053723A (en) * 1998-08-11 2000-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Polymer composition having hydroxy terminal, and use
JP2005126442A (en) * 2003-10-24 2005-05-19 Arkema Method for producing polyalkoxyamine useable as initiator for radical polymerization of polyfunctional living (co)polymer
JP2005534712A (en) * 2002-08-07 2005-11-17 アルケマ Alkoxyamines derived from .BETA.-phosphorylated nitroxides of radical polymerization and their use
WO2006112420A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-26 Kaneka Corporation Curable composition, adhesive composition containing such curable composition, and adhesive
JP2007510018A (en) * 2003-10-29 2007-04-19 レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Mixture for producing reactive hot melt adhesive and reactive hot melt adhesive obtained therefrom
JP2007520074A (en) * 2004-01-30 2007-07-19 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ Integrated circuit chip with electrostatic discharge protection device
JP2007520613A (en) * 2004-02-06 2007-07-26 アルケマ フランス Emulsion radical polymerization using water-soluble alkoxyamine
JP2009504830A (en) * 2005-08-09 2009-02-05 アルケマ フランス Process for the production of polymeric materials comprising multi-block copolymers produced by controlled free radical polymerization
JP2009516762A (en) * 2005-11-21 2009-04-23 アルケマ フランス Method for producing living polymer containing methacrylic units and / or methacrylate units
WO2009154205A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 東亞合成株式会社 Adhesive composition
JP2010516849A (en) * 2007-01-29 2010-05-20 アルケマ フランス Method for producing microgel particles by controlled radical polymerization in aqueous dispersion using nitroxide control agent
JP2010215808A (en) * 2009-03-17 2010-09-30 Toagosei Co Ltd Adhesive composition

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053723A (en) * 1998-08-11 2000-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Polymer composition having hydroxy terminal, and use
JP2005534712A (en) * 2002-08-07 2005-11-17 アルケマ Alkoxyamines derived from .BETA.-phosphorylated nitroxides of radical polymerization and their use
JP2005126442A (en) * 2003-10-24 2005-05-19 Arkema Method for producing polyalkoxyamine useable as initiator for radical polymerization of polyfunctional living (co)polymer
JP2007510018A (en) * 2003-10-29 2007-04-19 レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Mixture for producing reactive hot melt adhesive and reactive hot melt adhesive obtained therefrom
JP2007520074A (en) * 2004-01-30 2007-07-19 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ Integrated circuit chip with electrostatic discharge protection device
JP2007520613A (en) * 2004-02-06 2007-07-26 アルケマ フランス Emulsion radical polymerization using water-soluble alkoxyamine
WO2006112420A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-26 Kaneka Corporation Curable composition, adhesive composition containing such curable composition, and adhesive
JP2009504830A (en) * 2005-08-09 2009-02-05 アルケマ フランス Process for the production of polymeric materials comprising multi-block copolymers produced by controlled free radical polymerization
JP2009516762A (en) * 2005-11-21 2009-04-23 アルケマ フランス Method for producing living polymer containing methacrylic units and / or methacrylate units
JP2010516849A (en) * 2007-01-29 2010-05-20 アルケマ フランス Method for producing microgel particles by controlled radical polymerization in aqueous dispersion using nitroxide control agent
WO2009154205A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 東亞合成株式会社 Adhesive composition
JP2010215808A (en) * 2009-03-17 2010-09-30 Toagosei Co Ltd Adhesive composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115572546A (en) * 2021-06-21 2023-01-06 利诺士尖端材料有限公司 Adhesive sheet for display and display including the same
CN115572546B (en) * 2021-06-21 2024-01-26 利诺士尖端材料有限公司 Adhesive sheet for display and display comprising same

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