JP2011012128A - Manufacturing method for cationic thermosetting resin, and paper containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、紙の湿潤紙力向上剤として有用な陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、吸着性有機ハロゲン化合物（以降ＡＯＸと記す。）を含有せず、かつ湿潤紙力性能に優れる、ポリアミドポリアミン系の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法とその水溶液、および前記陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する紙に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a cationic thermosetting resin useful as a wet paper strength improver for paper. More specifically, a method for producing a polyamide polyamine-based cationic thermosetting resin that does not contain an adsorptive organic halogen compound (hereinafter referred to as AOX) and has excellent wet paper strength performance, an aqueous solution thereof, and the positive electrode The present invention relates to a paper containing an ionic thermosetting resin.
紙の強度、特に湿潤強度を向上させる薬剤（湿潤紙力向上剤）として、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂が有用であることは、例えば特開昭５６−３４７２９号公報に記載されており、公知である。しかしながら、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂水溶液中には、原料として用いられるエピハロヒドリン由来の副生成物として、ジハロヒドリンの１種である１，３−ジクロロ―２−プロパノール（以下ＤＣＰと記す）を代表とするＡＯＸが含まれている。ＡＯＸは、人体等に対する有害性の面から、近年の環境保護の気運の中、非常に注目されている物質であり、ＡＯＸを含有しない湿潤紙力向上剤の開発が望まれている。
The usefulness of polyamide polyamine-epihalohydrin resin as an agent for improving paper strength, particularly wet strength (wet paper strength improver), is described in, for example, JP-A-56-34729, and is well known. . However, in the polyamide polyamine-epihalohydrin resin aqueous solution, as a by-product derived from epihalohydrin used as a raw material, AOX typified by 1,3-dichloro-2-propanol (hereinafter referred to as DCP) which is a kind of dihalohydrin. It is included. AOX is a substance that has received much attention in recent years due to environmental protection due to its harmfulness to human bodies and the like, and development of a wet paper strength improver that does not contain AOX is desired.
ＡＯＸを含有しない湿潤紙力向上剤となる樹脂を製造する方法としては、上記ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂の原料として用いられるエピハロヒドリンを使用せずに製造する方法がある。これまでに、エピハロヒドリンの代わりに、アミノ基と反応性を持つ官能基を有する化合物を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。 As a method for producing a resin that is a wet paper strength improver that does not contain AOX, there is a method for producing a resin without using an epihalohydrin used as a raw material for the polyamide polyamine-epihalohydrin resin. So far, it has been proposed to use compounds having functional groups reactive with amino groups instead of epihalohydrins (Patent Documents 1 to 3).
また、これらの課題に対して本発明者らは、エピハロヒドリンの代わりに、アミノ基と反応する、異なる２種類以上の官能基（ハロゲン基を除く）を２個以上有する架橋剤を使用する陽イオン性熱硬化性樹脂（特許文献４）を提案した。
In addition, in order to solve these problems, the present inventors have used a cation that uses a cross-linking agent having two or more different functional groups (excluding a halogen group) that reacts with an amino group instead of epihalohydrin. Proposed thermosetting resin (Patent Document 4).
しかしながら、エピハロヒドリンの代わりにジエポキシ化合物を使用する樹脂については、エポキシ基とポリアミドポリアミン中のアミノ基との反応性が高い事から、反応の制御が困難であり、場合によってはゲル化を起こす事、ジエポキシ化合物の使用量が制限される事等の問題があった（特許文献３）。このようなことから、エピハロヒドリンの代わりにジエポキシ化合物を使用するにあたり、工業的に実施可能かつ有利な製造方法が望まれていた。 However, for resins that use diepoxy compounds instead of epihalohydrins, the reactivity of epoxy groups and amino groups in polyamide polyamines is high, making it difficult to control the reaction, and in some cases causing gelation. There was a problem that the amount of diepoxy compound used was limited (Patent Document 3). Therefore, an industrially feasible and advantageous production method has been desired when using a diepoxy compound instead of epihalohydrin.
本発明は、優れた湿潤紙力性能を有し、かつ、環境上好ましくないＡＯＸを樹脂中に含有しない湿潤紙力向上剤として有用なジエポキシ化合物を使用する陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for producing a cationic thermosetting resin using a diepoxy compound which has an excellent wet paper strength performance and is useful as a wet paper strength improver that does not contain environmentally undesirable AOX in the resin. The purpose is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンに（Ｃ）ジエポキシ化合物を反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、（Ｃ）を反応させる前、もしくは反応中に（Ｄ）酸を添加する事により、反応の制御が容易となり、かつ、得られた陽イオン性熱硬化性樹脂（Ｉ）がＡＯＸを含有せず、さらには優れた湿潤紙力性能を有する湿潤紙力向上剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted (C) a diepoxy compound with a polyamide polyamine obtained by reacting (A) an aliphatic dicarboxylic acid with (B) a polyalkylene polyamine. In the method for producing a cationic thermosetting resin aqueous solution, the reaction can be easily controlled by adding an acid (D) before or during the reaction of (C), and the obtained cation is obtained. The present inventors have found that the ionic thermosetting resin (I) does not contain AOX and is a wet paper strength improver having excellent wet paper strength performance, and has completed the present invention.
本発明により、優れた湿潤紙力性能を有することはもちろん、環境上好ましくないＡＯＸを樹脂中に含有しない湿潤紙力向上剤につき、工業的に実施可能かつ有利な製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an industrially feasible and advantageous production method for a wet paper strength improver that does not have an excellent wet paper strength performance and that does not contain environmentally undesirable AOX in the resin. .
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明においては、まず（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとの縮合反応により、ポリアミドポリアミンを生成させる。本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類とは、分子内に２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物およびその誘導体の総称を意味する。分子内に２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の遊離酸が挙げられる。また、分子内に２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物の誘導体としては、前記遊離酸のエステル類や酸無水物などが挙げられ、これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、およびこれら遊離酸のエステル類や酸無水物が好ましい。
これらの（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類は、一種類のみ用いても、また二種類以上併用してもよい。さらには、これらの脂肪族ジカルボン酸類とともに、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族系など、他のジカルボン酸類を併用してもよい。また（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類は通常、一括で添加されるが、２回以上に分割して添加することもできる。
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, a polyamide polyamine is first produced by a condensation reaction between (A) an aliphatic dicarboxylic acid and (B) a polyalkylene polyamine. (A) Aliphatic dicarboxylic acids in the present invention mean a generic name for aliphatic compounds having two carboxyl groups in the molecule and derivatives thereof. Examples of the aliphatic compound having two carboxyl groups in the molecule include free acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of the derivative of the aliphatic compound having two carboxyl groups in the molecule include esters of the free acid and acid anhydrides. Among these, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and these free acids Acid esters and acid anhydrides are preferred.
These (A) aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together with these aliphatic dicarboxylic acids, other dicarboxylic acids, such as an aromatic type, in the range which does not inhibit the effect of this invention. In addition, (A) aliphatic dicarboxylic acids are usually added all at once, but can also be added in two or more portions.
本発明における（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンは、分子内に２個の第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級アミノ基を有する脂肪族化合物であり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、これらの中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミンが好ましい。
これらの（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンは、一種類のみ用いても、また二種類以上併用してもよい。また、エチレンジアミンやプロピレンジアミンのような脂肪族ジアミンを、本発明の効果を阻害しない範囲で上記のポリアルキレンポリアミンと併用することもできる。
The (B) polyalkylene polyamine in the present invention is an aliphatic compound having two primary amino groups and at least one secondary amino group in the molecule, specifically, diethylenetriamine, triethylenetetramine. , Tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, and the like. Among these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and iminobispropylamine are preferable.
These (B) polyalkylene polyamines may be used alone or in combination of two or more. In addition, aliphatic diamines such as ethylenediamine and propylenediamine can be used in combination with the polyalkylenepolyamine as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応において、（Ａ）１モルに対し、（Ｂ）を０．５〜２モルの範囲で、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で、より好ましくは０．８〜１．２モルの範囲で反応させる。またこの際、本発明により得られる水溶性樹脂の性能を阻害しない範囲で、アミノカルボン酸類を併用することもできる。アミノカルボン酸類の例としては、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸のようなアミノカルボン酸およびそのエステル誘導体、カプロラクタムのようなラクタム類などが挙げられる。 In the polyamidation reaction of (A) aliphatic dicarboxylic acids and (B) polyalkylene polyamine in the present invention, (B) is in the range of 0.5 to 2 mol, preferably 0. The reaction is carried out in the range of 5 to 1.5 mol, more preferably in the range of 0.8 to 1.2 mol. In this case, aminocarboxylic acids can be used in combination as long as the performance of the water-soluble resin obtained by the present invention is not impaired. Examples of aminocarboxylic acids include aminocarboxylic acids such as glycine, alanine, and aminocaproic acid and ester derivatives thereof, and lactams such as caprolactam.
ポリアミド化反応は加熱下で行われ、その際の温度は、通常、１００〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃である。そして、生成ポリアミドポリアミンを５０重量％水溶液としたときの２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応を続ける。ポリアミド化反応終了時の粘度が４００ｍＰａ・ｓより低いと、最終製品である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が十分な湿潤紙力向上効果を発現せず、また１０００ｍＰａ・ｓを越えると、最終製品の安定性が悪くなり、ゲル化に至ることが多い。 The polyamidation reaction is carried out under heating, and the temperature at that time is usually 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C. And reaction is continued until the viscosity in 25 degreeC when making the production | generation polyamide polyamine into a 50 weight% aqueous solution becomes 400-1000 mPa * s. If the viscosity at the end of the polyamidation reaction is lower than 400 mPa · s, the cationic thermosetting resin aqueous solution as the final product does not exhibit a sufficient wet paper strength improving effect, and if it exceeds 1000 mPa · s, the final product In many cases, the stability of the resin deteriorates and gelation occurs.
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応に際しては、触媒として、硫酸やスルホン酸類を用いることができる。スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒は、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．００５〜０．１モルの範囲で用いるのが好ましく、さらには０．０１〜０．０５モルの範囲がより好ましい。 In the polyamidation reaction between (A) aliphatic dicarboxylic acids and (B) polyalkylene polyamines, sulfuric acid or sulfonic acids can be used as a catalyst. Examples of sulfonic acids include benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid. The acid catalyst is preferably used in the range of 0.005 to 0.1 mol, more preferably in the range of 0.01 to 0.05 mol, relative to 1 mol of (B) polyalkylene polyamine.
こうして得られるポリアミドポリアミンは次に、（Ｃ）ジエポキシ化合物との反応に供される。 The polyamide polyamine thus obtained is then subjected to reaction with (C) diepoxy compound.
ここで用いる（Ｃ）ジエポキシ化合物とは、分子中にエポキシ環を２個含む分子構造であればよく、具体的にはジエポキシブタン、２，２’−メチレンビスオキシラン、１，２−ビスオキシラニルエタン、２，２’−トリメチレンビスオキシラン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、１，２：８，９−ジエポキシノナン、１，２：３，４−ジエポキシシクロペンタン、１，２：３，４‐ジエポキシシクロヘキサン、１，２：３，４−ジエポキシシクロヘプタン、１，２：３，４‐ジエポキシシクロオクタン、１，２：５，６−ジエポキシシクロオクタン、ビシクロノナジエンジエポキシド、３−オキシラニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ジアンヒドロガラクチトール、２，３：５，６−ジエポキシ−２，６−ジメチル‐４‐ヘプタノン、１，２：５，６−ジエポキシ−４，７−メタノヒドリンダン、１，２，３，４，５，６‐ヘキサメチル‐２，３：５，６‐ジエポキシビシクロ［２．２．０］ヘキサン、γ‐テルピネンジエポキシド、３−メチル−３−［２−（３，３−ジメチルオキシラニル）エチル］オキシランメタノール、１−イソプロピル−４−メチル−１，２：３，４−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：１８，１９−ジエポキシノナデカン−５，１３−ジオール、１，３−ジメチル−２，３：５，６−ジエポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸メチル、１，２−ジメチル−２，３：５，６−ジエポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸メチル、１−（アセトキシメチル）−３，５−ジメチル−２，３：５，６−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：５，６−ジエポキシ−３，４−ジエトキシヘキサンなどのジエポキシ化合物や、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，２’−［エチレンビス（オキシエチレンオキシメチレン）］ビス（オキシラン）、２−ヒドロキシブタン二酸ジグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２−ビス（グリシジルオキシ）プロパン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、２，３−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、２，４−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）ヘキサン、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ビス（グリシジルオキシ）−２−プロパノール、ジグリシジルレソルシノールエーテル、４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、メチルホスホン酸ジグリシジル、ジグリシジルジメチルアミニウム、ビス（２，３‐エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルファンなどのジグリシジル化合物が挙げられる。中でも、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
The (C) diepoxy compound used here may be a molecular structure containing two epoxy rings in the molecule. Specifically, diepoxybutane, 2,2′-methylenebisoxirane, 1,2-bisoxy Lanylethane, 2,2'-trimethylenebisoxirane, 1,2: 7,8-diepoxyoctane, 1,2: 8,9-diepoxynonane, 1,2: 3,4-diepoxycyclopentane 1,2,3,4-diepoxycyclohexane, 1,2,3,4-diepoxycycloheptane, 1,2,3,4-diepoxycyclooctane, 1,2,5,6-diepoxycyclohexane Octane, bicyclononadiene diepoxide, 3-oxiranyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, dianhydrogalactitol, 2,3: 5,6-diepoxy-2,6-dimethyl- -Heptanone, 1,2: 5,6-diepoxy-4,7-methanohydrindane, 1,2,3,4,5,6-hexamethyl-2,3: 5,6-diepoxybicyclo [2.2 .0] hexane, γ-terpinene diepoxide, 3-methyl-3- [2- (3,3-dimethyloxiranyl) ethyl] oxirane methanol, 1-isopropyl-4-methyl-1,2,3,4 Diepoxycyclohexane, 1,2: 18,19-diepoxynonadecane-5,13-diol, methyl 1,3-dimethyl-2,3: 5,6-diepoxycyclohexane-1-carboxylate, 1, 2-dimethyl-2,3: 5,6-diepoxycyclohexane-1-carboxylate methyl, 1- (acetoxymethyl) -3,5-dimethyl-2,3: 5,6-diepoxycyclohexane, 1, : Diepoxy compounds such as 5,6-diepoxy-3,4-diethoxyhexane, diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, 1,4-bis (Glycidyloxy) butane, 2,2 ′-[ethylenebis (oxyethyleneoxymethylene)] bis (oxirane), 2-hydroxybutanedioic acid diglycidyl, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2-bis (glycidyloxy) Propane, 1,3-bis (glycidyloxy) butane, 2,3-butylene glycol diglycidyl ether, 1,2-pentylene glycol diglycidyl ether, 1,3-pentylene glycol diglycidyl ether 1,4-pentylene glycol diglycidyl ether, 1,5-pentylene glycol diglycidyl ether, 2,3-pentylene glycol diglycidyl ether, 2,4-pentylene glycol diglycidyl ether, 1,2-hexylene Glycol diglycidyl ether, 1,3-hexylene glycol diglycidyl ether, 1,6-bis (glycidyloxy) hexane, 1,8-octylene glycol diglycidyl ether, 1,3-bis (glycidyloxy) -2- Propanol, diglycidyl resorcinol ether, 4,4'-bis (glycidyloxy) biphenyl, diglycidyl methylphosphonate, diglycidyldimethylaminium, bis (2,3-epoxypropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) ) Diglycidyl compounds, such as Rufan the like. Among these, 1,2: 7,8-diepoxyoctane and ethylene glycol diglycidyl ether are preferable.
これらの（Ｃ）ジエポキシ化合物は１種類で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 These (C) diepoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミドポリアミンと（Ｃ）ジエポキシ化合物との反応は通常、反応物濃度１０〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の水溶液で行われる。この反応は、５〜９５℃の温度範囲で２〜２４時間反応を行うのが好ましい。本反応については、保温温度や反応濃度を何段階かに設定して、実施することも可能である。また、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対する（Ｃ）ジエポキシ化合物のモル比は、０．１〜３．０であり、０．２〜１．５がより好ましい範囲である。（Ｃ）ジエポキシ化合物は、通常、一括で添加されるが、２回以上に分割して添加することもできる。 The reaction between the polyamide polyamine and the (C) diepoxy compound is usually carried out in an aqueous solution having a reactant concentration of 10 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight. This reaction is preferably performed in a temperature range of 5 to 95 ° C. for 2 to 24 hours. About this reaction, it is also possible to carry out by setting the heat retention temperature and the reaction concentration in several steps. Moreover, the molar ratio of the (C) diepoxy compound to the secondary amino group in the polyamide polyamine is 0.1 to 3.0, more preferably 0.2 to 1.5. The (C) diepoxy compound is usually added all at once, but can be added in two or more portions.
また（Ｃ）ジエポキシ化合物添加終了後に反応系に水を加えて希釈してもよい。 Moreover, you may dilute by adding water to a reaction system after completion | finish of (C) diepoxy compound addition.
本反応は通常水溶液中で行われるが、（Ｃ）ジエポキシ化合物、または（Ｄ）酸を溶解することのできる溶剤、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の溶剤を単独あるいは、混合使用してもよい。また、これらの溶剤を後工程で、蒸留などの操作により除去する事もできる。 This reaction is usually carried out in an aqueous solution, but (C) a diepoxy compound or (D) a solvent capable of dissolving an acid, for example, water, acetone, methanol, ethanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve or the like alone or , Mixed use. Moreover, these solvents can also be removed by operations such as distillation in a subsequent step.
ポリアミドポリアミンと（Ｃ）ジエポキシ化合物との反応に際し、（Ｄ）酸を添加する。（Ｄ）酸の添加工程はポリアミドポリアミンに（Ｃ）ジエポキシ化合物を添加する前、もしくはそれらの反応中に設けることができる。（Ｄ）酸の添加については、系内の増粘状況により、複数回に渡っても良い。（Ｄ）酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を単独もしくは混合して使用することができる。この（Ｄ）酸を添加する工程を設ける事により、ポリアミドポリアミン中のアミノ基とジエポキシ化合物との架橋反応が抑制され、急激な増粘やゲル化を伴わずに、任意の粘度の樹脂溶液を得ることができる。 In the reaction between the polyamide polyamine and the (C) diepoxy compound, (D) an acid is added. The (D) acid addition step can be provided before the (C) diepoxy compound is added to the polyamide polyamine or during the reaction thereof. (D) About addition of an acid, you may pass in multiple times according to the thickening condition in a system. (D) As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used alone or in combination. By providing the step of adding the acid (D), the cross-linking reaction between the amino group in the polyamide polyamine and the diepoxy compound is suppressed, and a resin solution having an arbitrary viscosity can be obtained without rapid thickening or gelation. Obtainable.
（Ｄ）酸の添加量は目的とする樹脂やその粘度により、調節される。反応中の増粘が速い樹脂については、（Ｄ）酸の添加量を多くすれば良く、また増粘が遅い際には、（Ｄ）酸の添加量を少なくするか、もしくは、（Ｄ）酸の中和量を超えない範囲で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機の塩基やジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類を用いて調整することもできる。（Ｄ）酸の添加量については通常、ポリアミドポリアミン溶液もしくはポリアミドポリアミンと（Ｃ）ジエポキシ化合物との反応溶液のｐＨが６〜８になるまで添加する事により、上記目的を効果的に達成することができる。 (D) The amount of acid added is controlled by the target resin and its viscosity. For resins with fast thickening during the reaction, the addition amount of (D) acid may be increased, and when the thickening is slow, (D) the addition amount of acid is reduced or (D) It can also be adjusted using an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine such as dimethylamine or diethylamine, as long as the amount of acid neutralization is not exceeded. (D) About the addition amount of an acid, the said objective is normally achieved effectively by adding until the pH of the reaction solution of a polyamide polyamine solution or a polyamide polyamine, and (C) diepoxy compound becomes 6-8. Can do.
反応終了後は、必要により水で希釈した後、当該樹脂に長期貯蔵安定性を付与するため、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸のような酸を加えて、ｐＨを１.０〜８．０に調整し、目的物である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得る。 After completion of the reaction, after diluting with water as necessary, in order to impart long-term storage stability to the resin, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid is added to adjust the pH to 1.0. It adjusts to -8.0 and the cationic thermosetting resin aqueous solution which is a target object is obtained.
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、優れた湿潤紙力向上効果を紙に付与し、しかもＡＯＸを含有せず、かつ、卓越した安定性を有するという、極めて優れた性質を有している。ここでいうＡＯＸには、エピハロヒドリンに由来して副反応で生成するジハロヒドリン（例えば、ＤＣＰ）およびモノハロヒドリン（例えば、３−ハロ−１，２−プロパンジオール）が包含される。例えば、エピハロヒドリンの１種であるエピクロロヒドリンを原料とした場合は、副反応によって、ＤＣＰおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールが生成する可能性がある。 The aqueous cationic thermosetting resin solution of the present invention has excellent properties such as imparting an excellent wet paper strength improving effect to paper, not containing AOX, and having excellent stability. ing. As used herein, AOX includes dihalohydrins (eg, DCP) and monohalohydrins (eg, 3-halo-1,2-propanediol) that are derived from epihalohydrins and formed by side reactions. For example, when epichlorohydrin, which is one of epihalohydrins, is used as a raw material, DCP and 3-chloro-1,2-propanediol may be generated by side reactions.
本発明によれば、かかる優れた性質を有する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液であるポリアミドポリアミン−エポキシ樹脂水溶液を反応中の急激な増粘やゲル化を起こすことなく、容易に製造できる。 According to the present invention, a polyamide polyamine-epoxy resin aqueous solution, which is a cationic thermosetting resin aqueous solution having such excellent properties, can be easily produced without causing rapid thickening or gelation during the reaction.
こうして得られる陽イオン性熱硬化性樹脂はポリアミドポリアミン−エポキシ樹脂であり、本発明において湿潤紙力向上剤として用いられる。当該ポリアミドポリアミン−エポキシ樹脂は、例えば、抄紙された紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用いて、水溶液の形で塗布またはスプレーしたり、この樹脂を含む水溶液に紙を浸漬して紙にこの樹脂を含浸するなどの方法で紙中に含有させても、湿潤紙力向上効果を発揮するが、パルプスラリーにこの樹脂を添加して抄紙する、いわゆる内添法において、それもパルプの乾燥重量を基準に０．１重量％以上添加した場合に、高い効果を発揮する。パルプの乾燥重量基準でこの樹脂の添加量が０．１重量％未満の場合でも、湿潤紙力向上効果は発揮されるが、０．１重量％以上用いた場合に特にその効果が顕著である。この樹脂の添加量の上限は、５重量％程度までとするのが好ましい。 The cationic thermosetting resin thus obtained is a polyamide polyamine-epoxy resin and is used as a wet paper strength improver in the present invention. For example, the polyamide polyamine-epoxy resin is applied or sprayed in the form of an aqueous solution using a size press, a gate roll coater, or the like on paper-made paper, or the paper is immersed in an aqueous solution containing the resin. Even if it is incorporated into the paper by impregnating the resin, the wet paper strength is improved. However, in the so-called internal addition method in which paper is made by adding this resin to the pulp slurry, it is also the dry weight of the pulp. When 0.1% by weight or more is added based on the above, a high effect is exhibited. Even when the amount of the resin added is less than 0.1% by weight based on the dry weight of the pulp, the effect of improving wet paper strength is exhibited, but the effect is particularly remarkable when used at 0.1% by weight or more. . The upper limit of the amount of resin added is preferably about 5% by weight.
本発明の湿潤紙力向上剤を含有する紙の製造法としては、このポリアミドポリアミン−エポキシ樹脂を、パルプとよく混合できるように添加すればよく、その添加時期に特別な制限はない。また、本発明の方法を実施するにあたり、抄紙自体は従来から公知の方法に従って行うことができる。すなわち、パルプの水性分散液に、前記のポリアミドポリアミン−エポキシ樹脂を添加し、よく混合してから抄紙すればよい。 As a method for producing paper containing the wet paper strength improver of the present invention, this polyamide polyamine-epoxy resin may be added so that it can be well mixed with pulp, and there is no particular limitation on the addition time. In carrying out the method of the present invention, the papermaking itself can be performed according to a conventionally known method. That is, the above-mentioned polyamide polyamine-epoxy resin is added to an aqueous pulp dispersion and mixed well to make paper.
この際、紙の製造に通常用いられている薬剤も、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、硫酸アルミニウム（いわゆる硫酸バンド）は、サイズ剤として、あるいはポリアクリルアミド等の定着剤として、一般的に使用されており、本発明においても用いることができる。また、他のサイズ剤なども使用可能である。 Under the present circumstances, the chemical | medical agent normally used for manufacture of paper can also be added in the range which does not impair the effect of this invention. For example, aluminum sulfate (so-called sulfate band) is generally used as a sizing agent or a fixing agent such as polyacrylamide, and can also be used in the present invention. Other sizing agents can also be used.
本発明の紙とは本発明によって得られる陽イオン性熱硬化性樹脂が湿潤紙力向上剤として含有されており、用途としては例えばＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、ティシュペーパー・タオルペーパー・ナプキン原紙のような衛生用紙、化粧板原紙・壁紙原紙・印画紙用紙・積層板原紙・食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、耐水ライナー、耐水中芯、新聞用紙、紙器用板紙等が該当し、何れの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な湿潤紙力向上効果を与える。なお、本発明でいう紙には板紙も含まれる。 The paper of the present invention contains a cationic thermosetting resin obtained by the present invention as a wet paper strength improver, and uses as information paper such as PPC paper, photosensitive paper base paper, and thermal paper base paper, Sanitary paper such as tissue paper, towel paper, napkin base paper, decorative base paper, wallpaper base paper, photographic paper paper, laminated base paper, processed base paper such as food container base paper, double craft paper for double bags, single gloss craft paper Such as wrapping paper, electrical insulating paper, water-resistant liner, water-resistant core, newsprint paper, paperboard paperboard, and the like, and in any papermaking process, provides a useful wet paper strength improvement effect to the papermaking. The paper referred to in the present invention includes paperboard.
本発明に使用される原料パルプは特に限定されるものではなく、木材チップより得られるパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプの晒し並びに未晒し化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなどの晒し又は未晒し高収率パルプなどを挙げることができる。また、用途、品質に応じて合成繊維、内添填料、ガラス繊維など適宜選択／配合できる。 The raw material pulp used in the present invention is not particularly limited, and pulp raw materials obtained from wood chips include bleached kraft pulp, sulfite pulp and unbleached chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp, thermomechanical pulp. And bleached or unbleached high-yield pulp such as Chemothermomechanical pulp. Moreover, synthetic fibers, internal fillers, glass fibers, and the like can be appropriately selected / blended according to the use and quality.
本発明により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂は、紙の湿潤紙力向上剤としての用途のみならず、製紙工程中に添加される填料の歩留向上剤、製紙速度を向上させるために使用される濾水性向上剤、あるいは工場排液などの汚水中に含まれる微粒子を除去するための沈殿凝集剤としても使用することができる。 The cationic thermosetting resin obtained by the present invention is used not only as a wet paper strength improver for paper, but also as a filler yield improver added during the paper making process, to improve paper making speed. It can also be used as a drainage improver or a precipitation flocculant for removing fine particles contained in sewage such as factory effluent.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある％および量比は、特にことわらないかぎり重量基準である。また粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these. The% and amount ratios in the examples are by weight unless otherwise stated. The viscosity is a value measured with a Brookfield viscometer.
（製造例１）
（（Ａ）脂肪族ジカルボン酸類と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンの反応例）
温度計、リービッヒ冷却器および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン５２０ｇ（５．０４モル）、水３７．３ｇ、アジピン酸７００ｇ（４．７９モル）および７１％硫酸１５．３ｇ（０．１１モル）を仕込み、１４５℃まで昇温し、１時間還流した後、水を抜きながら、１４０〜１６０℃で１２時間反応させた。その後、水１００６ｇを徐々に加えて、ポリアミドポリアミンの水溶液を得た。このポリアミドポリアミン水溶液は、固形分５１％、２５℃における粘度４６０ｍＰａ・ｓであった。
(Production Example 1)
(Example of reaction of (A) aliphatic dicarboxylic acid and (B) polyalkylene polyamine)
A four-necked flask equipped with a thermometer, Liebig condenser and stir bar was charged with 520 g (5.04 mol) diethylenetriamine, 37.3 g water, 700 g (4.79 mol) adipic acid and 15.3 g (0. .11 mol) was added, the temperature was raised to 145 ° C., the mixture was refluxed for 1 hour, and then reacted at 140 to 160 ° C. for 12 hours while draining water. Thereafter, 1006 g of water was gradually added to obtain an aqueous solution of polyamide polyamine. This polyamide polyamine aqueous solution had a solid content of 51% and a viscosity at 25 ° C. of 460 mPa · s.
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液５０．０ｇ（２級アミノ基として０．１２モル）と７１％硫酸７．５ｇを加え、ｐＨ７．０に調整した。その後、反応物濃度が２５％になるように水９４．８ｇを仕込み、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０．４ｇ（０．０６モル（２級アミノ基に対する架橋剤のモル比０．５））を液温２７〜３０℃で１５分間かけて滴下した後、３０〜５５℃で保温して増粘させた。その後、冷却しながら、７１％硫酸１．５ｇ、水８８．６ｇを加え、固形分濃度１６％、粘度３４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．３のポリアミドポリアミン−エポキシ樹脂水溶液（a）を得た。 To a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux tube and a stir bar, 50.0 g of the polyamidopolyamine aqueous solution obtained in Production Example 1 (0.12 mol as a secondary amino group) and 7.5 g of 71% sulfuric acid were added. PH was adjusted to 7.0. Thereafter, 94.8 g of water was added so that the concentration of the reactant was 25%, and 10.4 g of ethylene glycol diglycidyl ether (0.06 mol (molar ratio of cross-linking agent to secondary amino group: 0.5)) was liquidized. After dropping at a temperature of 27 to 30 ° C. over 15 minutes, the mixture was kept warm at 30 to 55 ° C. to increase the viscosity. Thereafter, while cooling, 1.5 g of 71% sulfuric acid and 88.6 g of water were added to obtain a polyamide polyamine-epoxy resin aqueous solution (a) having a solid content concentration of 16%, a viscosity of 34 mPa · s (25 ° C.), and a pH of 3.3. It was.
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４０．０ｇ（２級アミノ基として０．１０モル）に７１％硫酸６．１ｇを加え、ｐＨ７．０に調整した。その後、反応物濃度が２５％になるように水９５．７ｇを仕込み、エチレングリコールジグリシジルエーテル１６．６ｇ（０．１０モル（２級アミノ基に対する架橋剤のモル比１．０））を液温２７〜３０℃で３０分間かけて滴下した後、３０〜６０℃で保温して増粘させた。その後、冷却しながら、７１％硫酸１．３ｇ、水８７．８ｇを加え、固形分濃度１６％、粘度３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．４のポリアミドポリアミン―エポキシ樹脂水溶液（b）を得た。 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux tube and a stirring rod, 6.1 g of 71% sulfuric acid was added to 40.0 g of the polyamidopolyamine aqueous solution obtained in Production Example 1 (0.10 mol as a secondary amino group). PH was adjusted to 7.0. Thereafter, 95.7 g of water was charged so that the concentration of the reactant was 25%, and 16.6 g of ethylene glycol diglycidyl ether (0.10 mol (molar ratio of cross-linking agent to secondary amino group: 1.0)) was liquidized. After dropwise addition over 30 minutes at a temperature of 27-30 ° C, the mixture was kept warm at 30-60 ° C to increase the viscosity. Thereafter, 1.3 g of 71% sulfuric acid and 87.8 g of water were added while cooling to obtain a polyamide polyamine-epoxy resin aqueous solution (b) having a solid content concentration of 16%, a viscosity of 35 mPa · s (25 ° C.), and a pH of 3.4. It was.
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液５０．０ｇ（２級アミノ基として０．１２モル）に酢酸６．３ｇを加え、ｐＨ７．０に調整した。その後、反応物濃度が２５％になるように水９３．８ｇを仕込み、１，２：７，８−ジエポキシオクタン８．５ｇ（０．０６モル（２級アミノ基に対する架橋剤のモル比０．５））を液温２７〜３０℃で３０分間かけて滴下した後、２５〜５０℃で保温して増粘させた。その後、冷却しながら、７１％硫酸７．７ｇ、水１１３．１ｇを加え、固形分濃度１４％、粘度２８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．４のポリアミドポリアミン―エポキシ樹脂水溶液（c）を得た。 To a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux tube and a stir bar, 6.3 g of acetic acid was added to 50.0 g of the polyamidopolyamine aqueous solution obtained in Production Example 1 (0.12 mol as a secondary amino group), and pH 7 Adjusted to 0.0. Thereafter, 93.8 g of water was added so that the concentration of the reactant was 25%, and 8.5 g of 1,2: 7,8-diepoxyoctane (0.06 mol (molar ratio of crosslinking agent to secondary amino group was 0)). 5)) was added dropwise at a liquid temperature of 27 to 30 ° C. over 30 minutes, and the mixture was kept at 25 to 50 ° C. to increase the viscosity. Thereafter, while cooling, 7.7 g of 71% sulfuric acid and 113.1 g of water were added to obtain a polyamide polyamine-epoxy resin aqueous solution (c) having a solid content concentration of 14%, a viscosity of 28 mPa · s (25 ° C.) and a pH of 3.4. It was.
（比較例１）
ポリアミドポリアミンとエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応前に硫酸を添加しない事以外は実施例１と同様に反応を実施した所、３０℃、保温１時間でゲル化した。
(Comparative Example 1)
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was not added before the reaction between the polyamide polyamine and ethylene glycol diglycidyl ether, gelation occurred at 30 ° C. and a temperature of 1 hour.
実施例１〜３で得られたポリアミドポリアミン―エポキシ樹脂水溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The polyamide polyamine-epoxy resin aqueous solutions obtained in Examples 1 to 3 were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（ＤＣＰ含有量）
実施例１〜３のポリアミドポリアミン―エポキシ樹脂水溶液に関して、ＡＯＸの代表物質として、ＤＣＰ含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
ガスクロマトグラフィー条件
装置：島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）Ｌ＝３０ｍ、Φ＝０．５３ｍｍ、Ｄ＝０．２５μｍキャリヤー：窒素（ガス流量＝１０．０ｍｌ／ｍｉｎ）
分析条件：
注入口温度；３００℃
検出器温度；３００℃
温度プログラム；Ｏｖｅｎ ５０℃×５ｍｉｎ、
Ｒａｔｅ １０℃／ｍｉｎ、
Ｆｉｎａｌ ２２０℃×１０ｍｉｎ
(DCP content)
Regarding the polyamide polyamine-epoxy resin aqueous solutions of Examples 1 to 3, the DCP content was measured by gas chromatography as a representative substance of AOX.
Gas chromatography condition device: GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Column: DB-WAX (manufactured by J & W) L = 30 m, Φ = 0.53 mm, D = 0.25 μm Carrier: Nitrogen (gas flow rate = 10.0 ml / min)
Analysis conditions:
Inlet temperature: 300 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Temperature program: Oven 50 ° C x 5 min,
Rate 10 ° C / min,
Final 220 ° C × 10min
（保存安定性）
得られた水溶液を５０℃、２週間放置後の性状により判断した。
○：粘度の変化が少ない。×：ゲル化している、あるいは粘度の低下が激しい。
(Storage stability)
The obtained aqueous solution was judged from the properties after standing at 50 ° C. for 2 weeks.
○: Little change in viscosity. X: Gelation or a significant decrease in viscosity.
（湿潤紙力強度）
実施例１〜３で得られた水溶液を用いて、以下の抄紙試験を行った。比較試験としてポリアミドポリアミン―エポキシ樹脂水溶液を添加しない紙も併せて抄紙した（比較例２）。得られた紙の湿潤引っ張り強さをＩＳＯ １９２４／１−１９９２に準じて測定し、結果を湿潤裂断長として表１に示した。
(Wet paper strength)
The following papermaking tests were performed using the aqueous solutions obtained in Examples 1 to 3. As a comparative test, paper without addition of a polyamide polyamine-epoxy resin aqueous solution was also made (Comparative Example 2). The wet tensile strength of the obtained paper was measured according to ISO 1924 / 1-1992, and the results are shown in Table 1 as the wet tear length.
（抄紙条件）
使用パルプ：Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１
叩解度：３８３ｃｃ
樹脂添加量：０．９％（樹脂固形分の対パルプ乾燥重量）
熱処理条件：１５０℃、１０分間
抄紙平均米坪量：６０ｇ／ｍ２
(Paper making conditions)
Pulp used: N-BKP / L-BKP = 1/1
Degree of beating: 383cc
Resin addition amount: 0.9% (resin solid content vs. pulp dry weight)
Heat treatment conditions: 150 ° C., 10 minutes, paper making average rice basis weight: 60 g / m 2
１）0.0005%未満（検出限界）
ＥＧＤＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
ＤＥＯ：１，２：７，８−ジエポキシオクタン
1) Less than 0.0005% (detection limit)
EGDE: ethylene glycol diglycidyl ether DEO: 1,2: 7,8-diepoxyoctane
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