JP2011011924A - Calcium carbonate based filler for resin, covered with amorphous calcium phosphate and resin composition obtained by blending the filler - Google Patents

Calcium carbonate based filler for resin, covered with amorphous calcium phosphate and resin composition obtained by blending the filler Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a filler for resins, which is blended in an adhesive or a sealant to improve the adhesive strength and hot water resistance of the adhesive or the sealant and to provide a method for producing the filler for resins and a resin composition obtained by blending the filler for resins.SOLUTION: The calcium carbonate-based filler for resins is characterized in that the surface of a calcium carbonate particle is covered with amorphous calcium phosphate. The method for producing the calcium carbonate-based filler for resins and the resin composition obtained by blending the calcium carbonate-based filler for resins are provided.

Description

本発明は、樹脂用充填材及びその製造方法、並びに該樹脂用充填材を配合してなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、接着剤やシーラントに配合して作業性、接着強度、更には耐温水性を改善することが出来る樹脂用充填材及びその製造方法、並びに該樹脂用充填材を配合してなる樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin filler, a method for producing the same, and a resin composition obtained by blending the resin filler. More specifically, the present invention relates to a workability, adhesive strength, and resistance to resistance by blending with an adhesive or sealant. The present invention relates to a resin filler capable of improving warm water, a method for producing the same, and a resin composition obtained by blending the resin filler.

従来から、接着剤やシーラントの増量剤として、又は粘度調整、作業性改善等のために無機粒子が幅広く使用されており、中でも炭酸カルシウムは最も安価な無機粒子の一つとして大量に使用されている。例えば、タイル用接着剤としては、コテ捌きを容易にするとともに、艶消しや目地部の意匠性の改善のために、数μm〜5mm程度の炭酸カルシウム粒子が配合される。   Conventionally, inorganic particles have been widely used as an extender for adhesives and sealants, or for viscosity adjustment, workability improvement, etc. Among them, calcium carbonate is used in large quantities as one of the cheapest inorganic particles. Yes. For example, as a tile adhesive, calcium carbonate particles of about several μm to 5 mm are blended for facilitating troweling and improving the design of the mat and the joint.

このような炭酸カルシウム粒子には、目地部からの離脱を防ぐため、基材に対する強い接着性が必要である。また、例えば垂直な壁にタイルを接着する場合において、ずり落ちや落下を防ぐために、強い接着強度、速乾性を維持しなければならない。さらに、樹脂と炭酸カルシウム粒子の界面から入り込んだ水分により樹脂が膨潤して性能が劣化するのを防ぐために、炭酸カルシウム粒子の表面と樹脂の間の気密接着性も必要となる。このような性質を炭酸カルシウム粒子に付与するため、従来から様々な表面処理が提案されている。   Such calcium carbonate particles are required to have strong adhesion to the substrate in order to prevent detachment from the joint. For example, when a tile is bonded to a vertical wall, strong adhesive strength and quick drying must be maintained in order to prevent sliding off and falling. Furthermore, in order to prevent the resin from swelling due to moisture entering from the interface between the resin and the calcium carbonate particles and degrading the performance, airtight adhesion between the surface of the calcium carbonate particles and the resin is also required. In order to impart such properties to calcium carbonate particles, various surface treatments have been conventionally proposed.

これらのうち、リン酸による表面処理としては、例えば第2リン酸カルシウム−炭酸カルシウム複合構造体及びその製法が提案されている(特許文献1)。しかし、このような複合構造体では表層の第2リン酸カルシウムは水分が多く、更には炭酸カルシウム粒子を取り込んで成長し、巨大な板状粒子となることがある。その結果、接着強度が低下する場合があるので、垂直な壁にタイルを接着する場合等、高強度を必要とする場合には適さない。   Among these, as the surface treatment with phosphoric acid, for example, a second calcium phosphate-calcium carbonate composite structure and a production method thereof have been proposed (Patent Document 1). However, in such a composite structure, the secondary calcium phosphate on the surface layer is rich in moisture, and further grows by taking in calcium carbonate particles, and may become giant plate-like particles. As a result, the adhesive strength may be lowered, so that it is not suitable when a high strength is required such as when a tile is adhered to a vertical wall.

また、例えば重質炭酸カルシウム粒子をヘンシェルミキサーに入れて温度上昇を抑えた表面処理方法で第2リン酸カルシウムの表層を形成させる方法が提案されている(特許文献2)。この方法によれば、インキや塗料の体質顔料又はプラスチックの配合剤として使用した場合に、白色度及び光沢度を向上できる、薄い第2リン酸カルシウム層がコートされた炭酸カルシウム粒子を得ることができる。しかしながら、この方法によれば、第2リン酸カルシウム層を形成させるためには、水分が多いペースト状にする必要があり、このため乾燥工程、及び乾燥後に凝集するので解砕工程も必要となり、更には低温で反応させなければならずコスト高になる。また、リン酸が重質炭酸カルシウム粒子を取り込み粒子成長するため本来の粒子径よりも大きくなり、一部には粗大粒子ができやすく、樹脂に配合すると接着強度が弱くなるおそれがある。   Further, for example, a method of forming a surface layer of second calcium phosphate by a surface treatment method in which heavy calcium carbonate particles are put in a Henschel mixer to suppress a temperature rise has been proposed (Patent Document 2). According to this method, calcium carbonate particles coated with a thin second calcium phosphate layer can be obtained which can improve whiteness and gloss when used as an extender for inks or paints or as a compounding agent for plastics. However, according to this method, in order to form the second calcium phosphate layer, it is necessary to form a paste with a lot of moisture, and therefore, a pulverization step is also required because of agglomeration after the drying step and drying. The reaction must be performed at a low temperature, which increases the cost. Moreover, since phosphoric acid takes in the heavy calcium carbonate particles and grows the particles, the particle size is larger than the original particle size, and some of the particles are likely to be coarse particles. When blended in a resin, the adhesive strength may be weakened.

さらに、表面及び多孔質部分がヒドロキシアパタイトである多孔質炭酸カルシウム化合物及びその製造方法が提案されている(特許文献3)。しかしながら、この多孔質炭酸カルシウム化合物は比表面積が大きく吸油量が高いため、配合量が多い場合には適切な粘度を維持できない。また、ヒドロキシアパタイトが炭酸カルシウム粒子を取り込んで結晶化する部分は、粒子径が元々の粒子に比べ数倍の大きさの粗大粒子になる場合がある。更には、表層の花弁状になった多孔質部分は剥がれやすく炭酸カルシウムの表面が露出するため、期待したほど接着強度が強くならない。   Furthermore, a porous calcium carbonate compound whose surface and porous portion are hydroxyapatite and a method for producing the same have been proposed (Patent Document 3). However, since this porous calcium carbonate compound has a large specific surface area and a high oil absorption, an appropriate viscosity cannot be maintained when the blending amount is large. In addition, a portion where hydroxyapatite crystallizes by taking in calcium carbonate particles may be coarse particles having a particle size several times larger than the original particles. Furthermore, since the surface of the calcium carbonate is exposed easily in the porous portion having a petal shape on the surface layer, the adhesive strength does not increase as expected.

特開昭53−56174号公報JP-A-53-56174 特開平6−57167号公報JP-A-6-57167 特開平7−223813号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-223813

本発明者等は、上記実情に鑑み、粒子径が小さく、且つ表面層が剥がれにくい樹脂用充填材及びその製造方法、並びに該樹脂用充填材が配合された、接着強度、耐温水性に優れた樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、炭酸カルシウム粒子表面をアモルファスリン酸カルシウム層で被覆することにより、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of the above circumstances, the present inventors have a resin filler having a small particle diameter and a surface layer that is difficult to peel off, a method for producing the same, and an adhesive strength and warm water resistance that are blended with the resin filler. As a result of intensive studies on the resin composition, it was found that the problems described above can be solved by coating the surface of the calcium carbonate particles with an amorphous calcium phosphate layer, and the present invention has been completed.

本発明は上記目的を達成するためになされたもので、本発明の請求項1は、炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材を内容とする。   The present invention was made to achieve the above object, and claim 1 of the present invention includes a filler for a calcium carbonate resin characterized in that the surface of calcium carbonate particles is coated with amorphous calcium phosphate. And

本発明の請求項2は、炭酸カルシウム粒子に濃度が5%以上のリン酸水溶液を添加し、乾式で、50℃以上の温度で、攪拌しながら反応させることにより、前記炭酸カルシウム粒子の表面の少なくとも一部にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法を内容とする。   According to claim 2 of the present invention, by adding a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 5% or more to calcium carbonate particles and reacting with stirring at a temperature of 50 ° C. or higher, the surface of the calcium carbonate particles is reacted. The present invention includes a method for producing a filler for a calcium carbonate resin, wherein an amorphous calcium phosphate layer is formed at least partially.

本発明の請求項3は、リン酸の添加量が炭酸カルシウム粒子に対して0.05〜5重量%であることを特徴とする請求項2記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法を内容とする。   A third aspect of the present invention is the method for producing a filler for a calcium carbonate resin according to the second aspect, wherein the amount of phosphoric acid added is 0.05 to 5% by weight with respect to the calcium carbonate particles. Content.

本発明の請求項4は、添加するリン酸の濃度が10〜50%であることを特徴とする請求項2又は3記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法を内容とする。   A fourth aspect of the present invention includes the method for producing a filler for a calcium carbonate resin according to the second or third aspect, wherein the concentration of phosphoric acid to be added is 10 to 50%.

本発明の請求項5は、請求項1に記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物を内容とする。   A fifth aspect of the present invention includes a resin composition comprising the calcium carbonate resin filler according to the first aspect mixed with a resin.

本発明の請求項6は、樹脂がウレタンエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、変性シリコーンエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項5記載の樹脂組成物を内容とする。   Claim 6 of the present invention is characterized in that the resin is at least one selected from urethane epoxy resins, epoxy resins, modified silicone resins, modified silicone epoxy resins, silicone resins, polysulfide resins, and acrylic resins. The content is the resin composition described.

本発明の請求項7は、樹脂が接着剤またはシーリング材用樹脂であることを特徴とする請求項6記載の樹脂組成物を内容とする。   A seventh aspect of the present invention includes the resin composition according to the sixth aspect, wherein the resin is an adhesive or a resin for a sealing material.

本発明の樹脂用充填材は、炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されているので、該樹脂用充填材とこの充填材が配合された樹脂との接着性がよくなり、接着強度、耐温水性に優れた合成樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の樹脂用充填材の製造方法によれば、アモルファスリン酸カルシウムで被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を効率よく製造することができる。
さらに、前記樹脂用充填材が配合された樹脂は接着強度が強く耐温水性に優れているので、接着剤、シーラントとして好適に使用できる。
本発明の樹脂用充填材が樹脂の接着強度や耐温水性を向上させる理由は明らかではないが、アモルファスリン酸カルシウムが樹脂の硬化促進に寄与し、樹脂との界面の硬化を強固にし、且つ気密性を保持することに起因するものと考えられる。例えば、ポリサルファイドシーラントにおいて耐温水性が向上するのは、充填材粒子樹脂界面の接着が気密で強固であるため温水の浸透を防ぎ、膨潤するのを抑制するためと考えられる。
In the resin filler of the present invention, since the surface of the calcium carbonate particles is coated with amorphous calcium phosphate, the adhesion between the resin filler and the resin containing the filler is improved, and the adhesive strength, A synthetic resin composition excellent in warm water can be provided.
Moreover, according to the manufacturing method of the filler for resin of this invention, the filler for resin consisting of the calcium carbonate particle | grains coat | covered with the amorphous calcium phosphate can be manufactured efficiently.
Furthermore, since the resin in which the filler for resin is blended has high adhesive strength and excellent hot water resistance, it can be suitably used as an adhesive or sealant.
The reason why the resin filler of the present invention improves the adhesive strength and hot water resistance of the resin is not clear, but amorphous calcium phosphate contributes to the acceleration of resin curing, strengthens the interface with the resin, and is airtight. It is thought that this is caused by holding. For example, the reason why the warm water resistance is improved in the polysulfide sealant is considered to be that the adhesion at the filler particle resin interface is airtight and strong, so that the penetration of warm water is prevented and the swelling is suppressed.

図1は、本発明の実施例10で作成した樹脂用充填剤の電子顕微鏡写真(10000倍)である。FIG. 1 is an electron micrograph (10,000 times) of the filler for resin prepared in Example 10 of the present invention. 図2は、比較例9で調製された表面が第2リン酸カルシウムで被覆された樹脂用充填材の電子顕微鏡写真(10000倍)である。FIG. 2 is an electron micrograph (10,000 times) of the resin filler whose surface prepared in Comparative Example 9 is coated with dicalcium phosphate. 図3は、比較例10で調製された表面がヒドロキシアパタイトで被覆された樹脂用充填材の電子顕微鏡写真(10000倍)である。FIG. 3 is an electron micrograph (10,000 times) of the resin filler whose surface prepared in Comparative Example 10 is coated with hydroxyapatite. 図4は、本発明の実施例10で調製された樹脂用充填材のX線回折パターンである。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the resin filler prepared in Example 10 of the present invention. 図5は、比較例9で調製された樹脂用充填材のX線回折パターンである。FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the resin filler prepared in Comparative Example 9. 図6は、比較例10で調製された樹脂用充填材のX線回折パターンである。FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of the resin filler prepared in Comparative Example 10.

本発明の炭酸カルシウム系樹脂用充填材は、炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする。
また、本発明の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法は、50℃以上に加熱した炭酸カルシウム粒子に、濃度が5%以上のリン酸水溶液を添加し、乾式で攪拌しながら反応させることにより、前記炭酸カルシウム粒子の表面にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることを特徴とする。
尚、本発明の炭酸カルシウム系樹脂充填材は、炭酸カルシウム粒子表面の全体のみならず、一部がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されている場合も含む。
The filler for calcium carbonate resin of the present invention is characterized in that the surface of calcium carbonate particles is coated with amorphous calcium phosphate.
Moreover, the manufacturing method of the filler for calcium carbonate-type resin of this invention adds the phosphoric acid aqueous solution whose density | concentration is 5% or more to the calcium carbonate particle heated to 50 degreeC or more, and makes it react with stirring with a dry type. An amorphous calcium phosphate layer is formed on the surface of the calcium carbonate particles.
The calcium carbonate resin filler of the present invention includes not only the entire surface of the calcium carbonate particles but also a case where a part thereof is coated with amorphous calcium phosphate.

本発明で用いる炭酸カルシウムとしては、従来の炭酸カルシウム充填材でリン酸と反応可能なものなら特に限定されない。但し、コロイド炭酸カルシウムといわれる化学合成により製造される表面処理微粒子炭酸カルシウムには、リン酸との反応時に凝集しやすく、リン酸との反応性が乏しくなるような処理剤が使われているものが存在するので、そのようなものは避けたほうが好ましい。   The calcium carbonate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventional calcium carbonate filler and can react with phosphoric acid. However, the surface-treated fine particle calcium carbonate produced by chemical synthesis called colloidal calcium carbonate is treated with a treatment agent that tends to aggregate during reaction with phosphoric acid and makes it less reactive with phosphoric acid. Therefore, it is preferable to avoid such a case.

一般に炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムがよく知られているが、これらはリン酸との反応性が良好で、かつ比較的凝集しにくいので、本発明の炭酸カルシウム粒子として好適に用いることができる。中でも、充填材として各種粒度の製品が得られる重質炭酸カルシウムが、汎用性や意匠性の面から好ましい。タイルやサンド調の窯業系サイディングボードに使用するシーラント用途では意匠性の面から寒水砂と呼ばれる粒子径が数mmに達する方解石も本発明の原料として好適に使用できる。ここでは寒水砂も重質炭酸カルシウムに含まれるものとして扱う。   In general, light calcium carbonate and heavy calcium carbonate are well known as calcium carbonate, but these are preferable as the calcium carbonate particles of the present invention because they have good reactivity with phosphoric acid and are relatively difficult to aggregate. Can be used. Among these, heavy calcium carbonate from which products of various particle sizes can be obtained as a filler is preferable from the viewpoint of versatility and design. In the sealant application used for tiles and sand-like ceramic siding boards, calcite having a particle diameter of several millimeters called cold water sand can be suitably used as a raw material of the present invention in terms of design. Here, cold water sand is treated as being contained in heavy calcium carbonate.

なお、重質炭酸カルシウムとは、方解石(石灰石、チョーク、大理石等)、貝殻、サンゴ等の天然炭酸カルシウムを機械的に粉砕、分級したものを指す。重質炭酸カルシウムの粉砕方法は、湿式、乾式どちらでも良いが、脱水、乾燥工程等のコストアップになる工程の無い乾式粉砕が好ましい。具体的には、市販の粒状炭酸カルシウムである寒水砂NO.A(商品名、丸尾カルシウム(株)製)や、市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー3S(商品名、丸尾カルシウム(株)製)などを用いることができる。使用される炭酸カルシウム粒子の粒子径は用途により異なるが、例えば作業性(コテさばき)を改善し且つ目地部からの脱落を抑制するために使用する粒状粒子は100〜3000μmが好ましく、より好ましくは200〜2000μmである。100μm以下だと糸引き性が出て作業性が悪くなる傾向があり、3000μm以上だと目地部から離脱しやすくなる傾向がある。一方、接着強度を重視した配合では基本的に粒径は小さい方が有利であり、10μm以下が好ましく、より好ましくは1〜5μmである。1μm未満でも凝集が発生しなければ期待の強度が得られるが、乾式処理でおこなう限りは凝集を避けられない。   Heavy calcium carbonate refers to mechanically pulverized and classified natural calcium carbonate such as calcite (limestone, chalk, marble, etc.), shells, corals and the like. The method for pulverizing heavy calcium carbonate may be either wet or dry, but dry pulverization without a step that increases costs such as dehydration and drying is preferred. Specifically, commercially available granular calcium carbonate, cold water sand NO. A (trade name, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) or Super 3S (trade name, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is a commercially available heavy calcium carbonate, can be used. The particle diameter of the calcium carbonate particles used varies depending on the application, but for example, the granular particles used for improving workability (trowel handling) and suppressing dropping from the joints are preferably 100 to 3000 μm, more preferably 200 to 2000 μm. When the thickness is 100 μm or less, the thread drawing property tends to be deteriorated, and the workability tends to be deteriorated. When the thickness is 3000 μm or more, it tends to be detached from the joint portion. On the other hand, in the case of blending with an emphasis on adhesive strength, it is basically advantageous that the particle size is smaller, preferably 10 μm or less, more preferably 1 to 5 μm. If aggregation does not occur even if the thickness is less than 1 μm, the expected strength can be obtained, but aggregation is inevitable as long as dry treatment is performed.

本発明においては、上記の炭酸カルシウム粒子にリン酸(オルトリン酸)を添加し、該粒子の表面にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させる。   In the present invention, phosphoric acid (orthophosphoric acid) is added to the above calcium carbonate particles to form an amorphous calcium phosphate layer on the surface of the particles.

本発明で使用されるリン酸は水溶液の状態で炭酸カルシウム粒子に添加されるが、添加されるリン酸水溶液の濃度は5%以上、好ましくは10%以上である。5%未満だとヒドロキシアパタイト、第2リン酸カルシウムが炭酸カルシウム粒子の表面に結晶化しやすくなり、粒子径が大きくなるばかりでなく、樹脂と充填材の間の接着性が悪化するので好ましくない。なお、通常市販されているリン酸は75%程度であるが、炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が数百μmの粒状物であれば希釈せずに使用できる。平均粒子径が数μm以下の炭酸カルシウムを使用する場合は、10〜50%の水溶液にするのが好ましい。それ以上の高濃度で表面処理すると粒子全体にリン酸を被覆できないことがあり、またリン酸がバインダーとなり凝集しやすくなる傾向が生じる。   The phosphoric acid used in the present invention is added to the calcium carbonate particles in the form of an aqueous solution, and the concentration of the added phosphoric acid aqueous solution is 5% or more, preferably 10% or more. If it is less than 5%, hydroxyapatite and dicalcium phosphate are liable to crystallize on the surface of the calcium carbonate particles, which not only increases the particle diameter but also deteriorates the adhesion between the resin and the filler, which is not preferable. In addition, although the phosphoric acid currently marketed is about 75% normally, if it is a granular material whose average particle diameter of a calcium carbonate particle is several hundred micrometers, it can be used without diluting. In the case of using calcium carbonate having an average particle size of several μm or less, it is preferable to use a 10 to 50% aqueous solution. If the surface treatment is performed at a higher concentration than that, phosphoric acid may not be coated on the entire particle, and phosphoric acid tends to become a binder and easily aggregate.

なお、リン酸水溶液は、アモルファスリン酸カルシウム層を均一に形成させるとともに、リン酸水溶液が過剰な部分でヒドロキシアパタイトや第2リン酸カルシウムの結晶化が生じるのを防ぐために、滴下又は噴霧等の方法により徐々に添加するのが好ましい。   In addition, the aqueous phosphoric acid solution forms an amorphous calcium phosphate layer uniformly, and in order to prevent crystallization of hydroxyapatite or dicalcium phosphate in an excessive portion of the aqueous phosphoric acid solution, it is gradually added by a method such as dripping or spraying. It is preferable to add.

リン酸の添加量は、好ましくは炭酸カルシウム粒子に対して0.05〜5重量%であり、更に好ましくは0.2〜3重量%である。0.05重量%未満だと粒子表面に形成されるアモルファスリン酸カルシウムの量が少ないため、得られた充填材と樹脂との接着性が小さくなる傾向がある。
また、5重量%を超えると、リン酸がバインダーとなり、特に微粒子状の炭酸カルシウムを使用する場合は粒子同士が凝集しやすく、得られた粒子の粒子径が大きくなるので、樹脂の接着強度が小さくなる傾向がある。また、不純物としてヒドロキシアパタイトの結晶ができやすく、更には未反応のリン酸が貯蔵安定性を悪化させる可能性があり、また更には表面処理剤コストも高くなる。
The amount of phosphoric acid added is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, based on the calcium carbonate particles. If the amount is less than 0.05% by weight, the amount of amorphous calcium phosphate formed on the particle surface is small, and the adhesiveness between the obtained filler and the resin tends to be small.
On the other hand, when the amount exceeds 5% by weight, phosphoric acid serves as a binder, and particularly when fine particle calcium carbonate is used, the particles tend to aggregate with each other, and the particle diameter of the obtained particles becomes large. There is a tendency to become smaller. Further, it is easy to form hydroxyapatite crystals as impurities, and unreacted phosphoric acid may deteriorate storage stability, and the surface treatment agent cost also increases.

本発明における上記炭酸カルシウム粒子とリン酸の反応は、乾式で、加熱及び攪拌しながら行われる。具体的な加熱方法及び攪拌方法は特に限定されないが、このような条件を満足できる簡単な装置としてヘンシェルタイプのミキサーを例示できる。ヘンシェルタイプのミキサーで炭酸カルシウム粒子を攪拌しながら、ハンドリング可能なレベルに希釈したリン酸を添加することにより、炭酸カルシウム粒子表面にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることができる。   The reaction of the calcium carbonate particles and phosphoric acid in the present invention is carried out dry and while heating and stirring. The specific heating method and stirring method are not particularly limited, but a Henschel type mixer can be exemplified as a simple device that can satisfy such conditions. An amorphous calcium phosphate layer can be formed on the surface of the calcium carbonate particles by adding phosphoric acid diluted to a level that can be handled while stirring the calcium carbonate particles with a Henschel type mixer.

表面処理時の反応温度については、50℃以上とする必要がある。反応温度が50℃未満だと第2リン酸カルシウムが表面に結晶化しやすくなり、粒子径の肥大化や樹脂との接着性悪化の原因となる。反応温度の上限は発明の原理上からは特に限定されず、100℃以上で十分に水分を蒸発させればよいが、余り高すぎると装置等のコストアップの原因となるので150℃以下程度が好ましい。   About the reaction temperature at the time of surface treatment, it is necessary to set it as 50 degreeC or more. When the reaction temperature is less than 50 ° C., dicalcium phosphate is easily crystallized on the surface, which causes enlargement of the particle diameter and deterioration of adhesiveness with the resin. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited from the principle of the invention, and it is sufficient to evaporate the water sufficiently at 100 ° C. or higher. preferable.

本発明でいう乾式とは、系内に多少の水分があってもよいが、スラリー、ペースト状ではなく、炭酸カルシウム粒子が粉体として挙動しハンドリングしやすい程度の水分量で処理することをいう。もちろん、本発明の樹脂用充填材は水スラリー状態にした炭酸カルシウム粒子にリン酸を添加する湿式処理でも製造可能であるが、脱水・乾燥にコストを要し、またリン酸と炭酸カルシウム粒子との反応に介在する水分が豊富な水系で処理すると結晶化が進みやすくなり、第2リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを形成しやすくなるので、現状では湿式によって効率的にアモルファスリン酸カルシウムを形成させることができない。系内の水分は10重量%以下が好ましい。   The dry type as used in the present invention may mean that there is a certain amount of water in the system, but the slurry is not in a slurry or paste form, but is treated with a water content such that the calcium carbonate particles behave as a powder and are easy to handle. . Of course, the resin filler of the present invention can also be produced by wet treatment in which phosphoric acid is added to calcium carbonate particles in a water slurry state, but costs are required for dehydration and drying, and phosphoric acid, calcium carbonate particles and When the treatment is carried out in an aqueous system rich in water intervening in this reaction, crystallization is likely to proceed, and second calcium phosphate and hydroxyapatite are easily formed. The water content in the system is preferably 10% by weight or less.

以上のように、本発明の製造方法では、リン酸と炭酸カルシウム粒子の反応温度を十分高く保つとともに、炭酸カルシウム粒子に投入されるリン酸水溶液の濃度を高くして、乾式で反応させることにより、リン酸と炭酸カルシウム粒子との反応系に介在する水分を少なくすることによって、第2リン酸カルシウムやヒドロキシアパタイトの結晶化の進行が抑制される。   As described above, in the production method of the present invention, the reaction temperature of phosphoric acid and calcium carbonate particles is kept sufficiently high, and the concentration of the phosphoric acid aqueous solution charged into the calcium carbonate particles is increased to cause a dry reaction. By reducing the amount of water intervening in the reaction system of phosphoric acid and calcium carbonate particles, the progress of crystallization of the second calcium phosphate and hydroxyapatite is suppressed.

本発明の樹脂用充填材に適応する樹脂の種類は、特に限定されないが、ウレタンエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、変性シリコーンエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂等が好適に使用できる。
これらの樹脂に対する本発明の樹脂用充填材の配合量は、用途により異なるが、概ね樹脂100重量部に対して5〜200重量部程度であり、配合方法は混練法や含浸法等、従来の炭酸カルシウム系充填材を配合する方法が使用可能である。
The type of resin suitable for the resin filler of the present invention is not particularly limited, but urethane epoxy resin, epoxy resin, modified silicone resin, modified silicone epoxy resin, silicone resin, polysulfide resin, acrylic resin, and the like can be suitably used. .
The blending amount of the resin filler of the present invention with respect to these resins varies depending on the application, but is generally about 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. A method of blending a calcium carbonate filler can be used.

なお、本発明の樹脂用充填材は、接着剤やシーラント用樹脂に配合すると、接着強度が顕著に向上するが、それに伴いモジュラスも高くなる。そこで、高モジュラスが問題になる場合は、リン酸とともに脂肪酸等と併用して表面処理したり、炭酸カルシウム粒子が脂肪酸等で被覆された市販の表面処理炭酸カルシウム粒子を原料としてリン酸を表面処理することにより、接着強度とモジュラスのバランスを取ることが可能である。   In addition, when the filler for resin of this invention is mix | blended with the adhesive agent or resin for sealants, although adhesive strength improves notably, a modulus also becomes high in connection with it. Therefore, when high modulus becomes a problem, surface treatment is performed by using phosphoric acid together with a fatty acid or the like, or phosphoric acid is surface-treated using commercially available surface-treated calcium carbonate particles coated with a fatty acid or the like. By doing so, it is possible to balance the adhesive strength and the modulus.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されないことは云うまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited at all by these.

実施例1
市販の粒状炭酸カルシウムである寒水砂NO.A(丸尾カルシウム(株)製)7kgをハイスピードミキサー(FS−GS−10J型:深江工業(株)製)に投入して加温しながら攪拌した。品温が50℃に達すると、濃度が50%のオルトリン酸水溶液560gを寒水砂NO.Aに徐々に添加し(添加したオルトリン酸の量は寒水砂NO.Aの量の4重量%)、品温が105℃に達するまで攪拌処理を続けた。その後、生成物をハイスピードミキサーから取り出して、大気中に放置して常温(約20℃)まで冷却して樹脂用充填材を調製した。
尚、ハイスピードミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ150rpm、チョッパー600rpmで運転し、ジャケットには135℃のオイルを循環させた。
Example 1
Cold water sand NO. Which is a commercially available granular calcium carbonate. 7 kg of A (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was put into a high speed mixer (FS-GS-10J type: manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.) and stirred while heating. When the product temperature reached 50 ° C., 560 g of a 50% orthophosphoric acid aqueous solution was added to cold water sand NO. The mixture was gradually added to A (the amount of orthophosphoric acid added was 4% by weight of the amount of chilled sand NO.A), and stirring was continued until the product temperature reached 105 ° C. Thereafter, the product was taken out from the high speed mixer, left in the air and cooled to room temperature (about 20 ° C.) to prepare a resin filler.
The blades of the high-speed mixer were disk-shaped and operated with an agitator of 150 rpm and a chopper of 600 rpm, and 135 ° C. oil was circulated through the jacket.

実施例2
オルトリン酸水溶液の濃度を40%とし、添加量を175g(添加したオルトリン酸の量は寒水砂NO.Aの量の1重量%)とした他は、実施例1と同様にして樹脂用充填材を調製した。
Example 2
Resin filler as in Example 1, except that the concentration of the orthophosphoric acid aqueous solution was 40% and the addition amount was 175 g (the amount of added orthophosphoric acid was 1% by weight of the amount of the cold sand NO.A). Was prepared.

実施例3
オルトリン酸水溶液の濃度を30%とし、添加量を70g(添加したオルトリン酸の量は寒水砂NO.Aの量の0.3重量%)とした他は、実施例1と同様にして樹脂用充填材を調製した。
Example 3
The resin was used in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the orthophosphoric acid aqueous solution was 30% and the addition amount was 70 g (the amount of orthophosphoric acid added was 0.3 wt% of the amount of chilled sand NO.A). A filler was prepared.

実施例4
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー3S(丸尾カルシウム(株)製;比表面積12000cm2/g)6kgをスーパーミキサー(SMG−20型:(株)カワタ製)に投入し、加温しながら低速(1000rpm)で攪拌した。品温が50℃に達すると、濃度が40%のオルトリン酸水溶液300gを徐々に添加し(添加したオルトリン酸の量は寒水砂NO.Aの量の2重量%)、全量投入後回転数を2000rpmにして、品温が130℃になるまで攪拌処理を続けた。その後、生成物をスーパーミキサーから取り出して、大気中に放置して常温(約20℃)まで冷却して樹脂用充填材を調製した。尚、スーパーミキサーのジャケットには135℃のオイルを循環させた。
Example 4
6 kg of super 3S (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .; specific surface area 12000 cm 2 / g), a commercially available heavy calcium carbonate, is charged into a super mixer (SMG-20 type: manufactured by Kawata Co., Ltd.) and heated while being slow. (1000 rpm). When the product temperature reaches 50 ° C., 300 g of a 40% orthophosphoric acid aqueous solution is gradually added (the amount of orthophosphoric acid added is 2% by weight of the amount of chilled water sand NO.A). The stirring process was continued at 2000 rpm until the product temperature reached 130 ° C. Thereafter, the product was taken out from the supermixer, left in the air and cooled to room temperature (about 20 ° C.) to prepare a resin filler. In addition, 135 degreeC oil was circulated through the jacket of the super mixer.

実施例5
オルトリン酸水溶液の濃度を30%とし、添加量を160g(添加したオルトリン酸の量はスーパー3Sの量の0.8重量%)とした他は、実施例4と同様にして樹脂用充填材を調製した。
Example 5
The resin filler was prepared in the same manner as in Example 4 except that the concentration of the orthophosphoric acid aqueous solution was 30% and the addition amount was 160 g (the amount of added orthophosphoric acid was 0.8% by weight of the amount of Super 3S). Prepared.

実施例6
オルトリン酸水溶液の濃度を30%とし、添加量を80g(添加したオルトリン酸の量はスーパー3Sの量の0.4重量%)とした他は、実施例4と同様にして樹脂用充填材を調製した。
Example 6
The resin filler was prepared in the same manner as in Example 4 except that the concentration of the orthophosphoric acid aqueous solution was 30% and the addition amount was 80 g (the amount of added orthophosphoric acid was 0.4% by weight of the amount of Super 3S). Prepared.

実施例7
オルトリン酸水溶液の添加と同時にオレイン酸24g(添加したオレイン酸の量はスーパー3Sの量の0.4重量%)を添加した他は、実施例6と同様にして樹脂用充填材とした。
Example 7
A resin filler was prepared in the same manner as in Example 6 except that 24 g of oleic acid (the amount of oleic acid added was 0.4% by weight of the amount of Super 3S) was added simultaneously with the addition of the orthophosphoric acid aqueous solution.

実施例8
炭酸カルシウムを、市販の軽質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製;比表面積18000cm2/g)6kgとし、オルトリン酸水溶液の濃度を30%とし、添加量を180g(添加したオルトリン酸の量はスーパーSの量の1%重量)とした他は、実施例4と同様にして樹脂用充填材を調製した。
Example 8
The calcium carbonate is 6 kg of commercially available light calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .; specific surface area 18000 cm 2 / g), the concentration of the orthophosphoric acid aqueous solution is 30%, and the added amount is 180 g (the amount of added orthophosphoric acid is super A resin filler was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1% by weight of the amount of S).

実施例9
使用する炭酸カルシウムを、市販の重質炭酸カルシウムであるナノックス#25(丸尾カルシウム(株)製;比表面積25000cm2/g)5kgとし、オルトリン酸水溶液の濃度を30%とし、添加量を200g(添加したオルトリン酸の量はナノックス#25の量の1.2重量%)とした他は、実施例4と同様にして樹脂用充填材を調製した。
Example 9
The calcium carbonate used is 5 kg of Nanox # 25 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .; specific surface area 25000 cm 2 / g), which is a commercially available heavy calcium carbonate, the concentration of the orthophosphoric acid aqueous solution is 30%, and the addition amount is 200 g ( A resin filler was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of orthophosphoric acid added was 1.2% by weight of the amount of Nanox # 25.

実施例10
使用する炭酸カルシウムを、市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー#2000(丸尾カルシウム(株)製;比表面積20000cm2/g)5kgとし、オルトリン酸水溶液の濃度を40%とし、添加量を625g(添加したオルトリン酸の量はスーパー#2000の量の5重量%)とした他は、実施例4と同様にして樹脂用充填材を調製した。得られた樹脂用充填材の電子顕微鏡写真(10000倍)を図1に示し、X線解析パターンを図4に示す。カルサイト以外の回折像は見当たらずリン酸カルシウムはアモルファス状態で存在していると考えられる。
Example 10
The calcium carbonate to be used is 5 kg of super # 2000 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .; specific surface area 20000 cm 2 / g) which is a commercially available heavy calcium carbonate, the concentration of the orthophosphoric acid aqueous solution is 40%, and the addition amount is 625 g ( A resin filler was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of orthophosphoric acid added was 5% by weight of Super # 2000. An electron micrograph (10,000 times) of the obtained filler for resin is shown in FIG. 1, and an X-ray analysis pattern is shown in FIG. There is no diffraction pattern other than calcite, and calcium phosphate is considered to exist in an amorphous state.

比較例1
実施例1〜3で使用した市販の粒状炭酸カルシウムである寒水砂NO.A(丸尾カルシウム(株)製)を樹脂用充填材とした。
Comparative Example 1
Cold water sand NO. Which is the commercially available granular calcium carbonate used in Examples 1-3. A (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was used as a resin filler.

比較例2
寒水砂NO.Aに添加する溶液を濃度が10%のステアリン酸カリウム水溶液とし、添加量を210g(添加したステアリン酸カリウムの量は寒水砂NO.Aの量の0.3重量%)とした他は、実施例1と同様にして樹脂用充填材を調製した。
Comparative Example 2
Cold water sand NO. The solution added to A was a potassium stearate aqueous solution having a concentration of 10%, and the amount added was 210 g (the amount of added potassium stearate was 0.3% by weight of the amount of cold water sand NO.A). In the same manner as in Example 1, a resin filler was prepared.

比較例3
実施例4で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー3Sを樹脂用充填材とした。
Comparative Example 3
Super 3S, which is commercially available calcium carbonate used in Example 4, was used as a filler for resin.

比較例4
実施例8で使用した市販の軽質炭酸カルシウムを樹脂用充填材とした。
Comparative Example 4
Commercially available light calcium carbonate used in Example 8 was used as a filler for resin.

比較例5
実施例9で使用した市販の炭酸カルシウムであるナノックス#25を樹脂用充填材とした。
Comparative Example 5
Nanox # 25, which is commercially available calcium carbonate used in Example 9, was used as the filler for the resin.

比較例6
実施例10で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー#2000を樹脂用充填材とした。
Comparative Example 6
Super # 2000, which is commercially available calcium carbonate used in Example 10, was used as the filler for the resin.

比較例7
市販の表面処理重質炭酸カルシウム(脂肪酸処理)であるナノコートS−25(丸尾カルシウム(株)製:比表面積25000cm2/g)を樹脂用充填材とした。
Comparative Example 7
Nanocoat S-25 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: specific surface area 25000 cm 2 / g), which is a commercially available surface-treated heavy calcium carbonate (fatty acid treatment), was used as a filler for resin.

比較例8
市販の表面処理重質炭酸カルシウム(脂肪酸石鹸処理)であるM−300L(丸尾カルシウム(株)製:比表面積23000cm2/g)を樹脂用充填材とした。
Comparative Example 8
Commercially available surface-treated heavy calcium carbonate (fatty acid soap treatment) M-300L (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: specific surface area 23000 cm 2 / g) was used as a filler for resin.

比較例9
実施例10で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー#2000を100g取り10%水溶液としてスーパーミキサーに投入し、処理温度を15℃以下に保ち攪拌しながら、濃度が10%のオルトリン酸水溶液50gを10分間で滴下して(添加したオルトリン酸の量はスーパー#2000の量の5重量%)、DCPD(第2リン酸カルシウム)で被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を調製した。得られた樹脂用充填材の電子顕微鏡写真(10000倍)を図2に示したが、粒子表面に板状の結晶DCPD(第2リン酸カルシウム)が確認される。また、X線解析パターンを図5に示す。DCPD(第2リン酸カルシウム)の特徴である7.52Å、3.03Å付近に回折像の存在が見られる。
Comparative Example 9
100 g of super calcium carbonate # 2000, which is commercially available calcium carbonate used in Example 10, was taken as a 10% aqueous solution and charged into a super mixer, and 50 g of an orthophosphoric acid aqueous solution having a concentration of 10% was stirred while maintaining the treatment temperature at 15 ° C. or lower. A resin filler consisting of calcium carbonate particles coated with DCPD (dibasic calcium phosphate) was prepared by dropping dropwise over 10 minutes (the amount of orthophosphoric acid added was 5% by weight of Super # 2000). FIG. 2 shows an electron micrograph (10,000 times) of the obtained filler for resin, and plate-like crystal DCPD (dibasic calcium phosphate) is confirmed on the particle surface. An X-ray analysis pattern is shown in FIG. Presence of diffraction images can be seen in the vicinity of 7.52 mm and 3.03 mm, which are the characteristics of DCPD (dibasic calcium phosphate).

比較例10
実施例10で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー#2000を100g取り10%水溶液としてスーパーミキサーに投入し、処理温度を50℃に保ち攪拌しながら、濃度が10%のオルトリン酸水溶液50gを10分間で滴下して(添加したオルトリン酸の量はスーパー#2000の量の5重量%)、HAP(ヒドロキシアパタイト)で被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を調製した。得られた樹脂用充填材の電子顕微鏡写真(10000倍)を図3に示し、X線解析パターンを図6に示す。無処理のスーパー#2000では確認できないヒドロキシアパタイトらしき3.43Å付近に回折像の存在が見られる。
Comparative Example 10
100 g of super calcium carbonate # 2000, which is commercially available calcium carbonate used in Example 10, was taken as a 10% aqueous solution into a supermixer, and 10 g of 10% orthophosphoric acid aqueous solution having a concentration of 10% was stirred while maintaining the treatment temperature at 50 ° C. A resin filler consisting of calcium carbonate particles coated with HAP (hydroxyapatite) was prepared by dropping dropwise over 5 minutes (the amount of orthophosphoric acid added was 5% by weight of the amount of Super # 2000). An electron micrograph (10,000 times) of the obtained filler for resin is shown in FIG. 3, and an X-ray analysis pattern is shown in FIG. Presence of a diffraction image is observed in the vicinity of 3.43 ヒ ド ロ キ シ which seems to be hydroxyapatite which cannot be confirmed with untreated Super # 2000.

比較例11
実施例10で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー#2000を5kgハイスピードミキサーに投入し、濃度が2%のオルトリン酸水溶液12500gを徐々に添加して(添加したオルトリン酸の量はスーパー#2000の量の5重量%)ペースト状にした。この間、ジャケットに冷水を循環させて品温が15℃以下になるように配慮した。ミキサーからそのペースト状の生成物を200g取り、低温乾燥して、DCPD(第2リン酸カルシウム)で被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を調製した。
実施例1〜10、比較例1〜11の製造条件及び被覆層を構成する物質を表1に示す。
Comparative Example 11
Super # 2000, a commercially available calcium carbonate used in Example 10, was put into a 5 kg high-speed mixer, and 12500 g of an orthophosphoric acid aqueous solution having a concentration of 2% was gradually added (the amount of orthophosphoric acid added was super # 2000). Of 5% by weight). During this time, cold water was circulated through the jacket so that the product temperature was 15 ° C. or lower. 200 g of the pasty product was taken from the mixer and dried at low temperature to prepare a resin filler consisting of calcium carbonate particles coated with DCPD (dibasic calcium phosphate).
The production conditions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 and substances constituting the coating layer are shown in Table 1.

実施例11〜13、比較例12、13
実施例1〜3、比較例1、2によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各充填組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてJIS A1439に準じる引張試験を行った。尚、以下の記載において部は重量部を表わす。
Examples 11-13, Comparative Examples 12, 13
Using the resin fillers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, each resin composition was prepared by the following composition and method. Next, a test piece was prepared from each of the obtained filling compositions, and a tensile test according to JIS A1439 was performed using the test piece. In the following description, parts represent parts by weight.

(変成シリコーンエポキシ樹脂接着剤)
SAT−200サイリル樹脂[(株)カネカ製(変性シリコーンエポキシ樹脂)]
70部
ネオスタンU−100[日東化成(株)製(スズ系硬化触媒)] 2部
KBM−603[信越化学工業(株)製(シランカップリング剤;接着付与剤)]
2部
カルファインN−350[丸尾カルシウム(株)製(コロイド炭酸カルシウム;チキソ・搖変付与剤)] 38部
樹脂用充填材 76部
(Modified silicone epoxy resin adhesive)
SAT-200 silyl resin [manufactured by Kaneka Corporation (modified silicone epoxy resin)]
70 parts Neostan U-100 [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. (tin-based curing catalyst)] 2 parts KBM-603 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (silane coupling agent; adhesion promoter)]
2 parts Calfine N-350 [manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (colloidal calcium carbonate; thixo-fading agent)] 38 parts Resin filler 76 parts

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターKK−500(倉敷紡績(株)製)を用いて、先ず樹脂用充填材以外を予備混合した後、樹脂用充填材を配合して再攪拌混合して樹脂組成物を得た。これをH型に詰めて、23℃×10日、50℃×4日間養生して強度試験をおこなった(プライマー:No.45;シリコーン系溶液、横浜ゴム(株)製)。試験結果を表2に示す。尚、界面接着性は下記の方法で評価した。   Using the above-mentioned formulation, planetary agitation / demolition device Mazerustar KK-500 (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.) is used to first premix other than the resin filler, and then mix and re-stir and mix the resin filler. Thus, a resin composition was obtained. This was packed into an H shape, cured at 23 ° C. for 10 days and 50 ° C. for 4 days, and subjected to a strength test (primer: No. 45; silicone-based solution, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.). The test results are shown in Table 2. Interfacial adhesion was evaluated by the following method.

(界面接着性)
上記方法で作成した組成物を100mlのPP製カップに入れ、23℃×10日、50℃×4日間養生させた後、カッターナイフで切断しその断面(40mmΦ)から充填材粒子の離脱具合を観察した。離脱した充填材粒子の数を下記の基準で評価した結果を表1に示す。
○:切断した際に、界面から充填材粒子の離脱が10個以下
△:切断した際に、界面から充填材粒子の離脱が11個以上30個以下
×:切断した際に、界面から充填材粒子の離脱が31個以上
(Interface adhesion)
The composition prepared by the above method is put into a 100 ml PP cup, cured at 23 ° C. × 10 days, 50 ° C. × 4 days, then cut with a cutter knife, and the detachment of filler particles from the cross section (40 mmΦ). Observed. Table 1 shows the results of evaluating the number of detached filler particles according to the following criteria.
○: 10 or less filler particles are detached from the interface when cut. Δ: 11 or more and 30 or less filler particles are detached from the interface when cut. ×: Filler is separated from the interface when cut. More than 31 particles detached

表2の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合した変性シリコーンエポキシ樹脂接着剤は明らかに強度物性が向上している。更には、樹脂−充填材粒子間の界面接着性に優れ、充填材粒子の組成物からの離脱が少ない。   From the results in Table 2, the strength physical properties of the modified silicone epoxy resin adhesive containing the resin filler of the present invention are clearly improved. Furthermore, the interfacial adhesion between the resin and the filler particles is excellent, and there is little separation of the filler particles from the composition.

実施例14〜17、比較例14〜15
実施例4〜7、比較例3〜4によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成で実施例11等と同様の方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各充填組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてJIS A1439に準じる引張試験を行った。試験結果を表3に示す。
Examples 14-17, Comparative Examples 14-15
Using the resin fillers obtained in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 3 to 4, each resin composition was prepared in the same manner as in Example 11 with the following composition. Next, a test piece was prepared from each of the obtained filling compositions, and a tensile test according to JIS A1439 was performed using the test piece. The test results are shown in Table 3.

(変成シリコーンエポキシ樹脂接着剤)
SAT−200サイリル樹脂[(株)カネカ製(変性シリコーンエポキシ樹脂)]
70部
ネオスタンU−100[日東化成(株)製(スズ系硬化触媒)] 2部
KBM−603[信越化学工業(株)製(シランカップリング剤;接着付与剤)]
2部
カルファインN−350[丸尾カルシウム(株)製(コロイド炭酸カルシウム;チキソ・搖変付与剤)] 30部
寒水砂NO.A[丸尾カルシウム(株)製(炭酸カルシウム)] 36部
樹脂用充填材 40部
(Modified silicone epoxy resin adhesive)
SAT-200 silyl resin [manufactured by Kaneka Corporation (modified silicone epoxy resin)]
70 parts Neostan U-100 [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. (tin-based curing catalyst)] 2 parts KBM-603 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (silane coupling agent; adhesion promoter)]
2 parts Calfine N-350 [manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (colloidal calcium carbonate; thixo-fading agent)] 30 parts A [Maruo Calcium Co., Ltd. (calcium carbonate)] 36 parts Resin filler 40 parts

表3の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合した変性シリコーンエポキシ樹脂接着剤は明らかに強度物性が向上している。   From the results in Table 3, the strength physical properties of the modified silicone epoxy resin adhesive with the resin filler of the present invention clearly improved.

実施例18〜20、比較例16〜17
実施例8〜10、比較例5、6、9によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成 及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各樹脂組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてJIS A1439に準じて引張試験を行った。
Examples 18-20, Comparative Examples 16-17
Using the resin fillers obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 5, 6, and 9, each resin composition was prepared by the following composition and method. Next, a test piece was prepared from each of the obtained resin compositions, and a tensile test was performed according to JIS A1439 using the test piece.

(シリコーンシーラント)
DMS−S42[ゲレスト社製(シリコーン樹脂)] 72部
SH−200[東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製(シリコーンオイル;可塑剤)] 3部
SIM−6590[ゲレスト社製(オキシム系架橋剤)] 8部
アエロジルR974[日本アエロジル(株)製(シリカ;チキソ・搖変付与剤)]
4部
STAN BL[三共有機合成(株)製(スズ系硬化触媒)] 0.2部
樹脂用充填材 71部
(Silicone sealant)
DMS-S42 [Gerest Co., Ltd. (silicone resin)] 72 parts SH-200 [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. (silicone oil; plasticizer)] 3 parts SIM-6590 [Gerest Co., Ltd. (oxime crosslinking agent) ] 8 parts Aerosil R974 [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (silica; thixo-fading agent)]
4 parts STAN BL [manufactured by Sansha Co., Ltd. (tin-based curing catalyst)] 0.2 parts Resin filler 71 parts

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターKK−500(倉敷紡績(株)製)を用いて、攪拌混合して樹脂組成物を得た。これをH型に詰めて、23℃×14日養生して強度試験をおこなった。尚、樹脂用充填材は105℃、2時間乾燥してから使用した。試験結果を表4に示す。   The resin composition was obtained by stirring and mixing with the above-mentioned blending, using a planetary stirring / demolding device Mazerustar KK-500 (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.). This was packed in an H shape, cured at 23 ° C. for 14 days, and subjected to a strength test. The resin filler was used after drying at 105 ° C. for 2 hours. The test results are shown in Table 4.

表4の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合したシリコーンシーラントは明らかに強度物性が向上している。   From the results in Table 4, the strength properties of the silicone sealant containing the resin filler of the present invention are clearly improved.

実施例21〜23、比較例19〜21
実施例6、9、10、比較例3、5、6によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記組成及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各樹脂組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてJIS A1439に準じる引張試験を行った。
Examples 21-23, Comparative Examples 19-21
Using the resin fillers obtained in Examples 6, 9, and 10 and Comparative Examples 3, 5, and 6, each resin composition was prepared by the following composition and method. Next, a test piece was prepared from each of the obtained resin compositions, and a tensile test according to JIS A1439 was performed using the test piece.

(変性シリコーンシーラント)
主剤
S810[(株)カネカ製(変性シリコーン樹脂)] 50部
DOP[(株)ジェイプラス製(ジオクチルフタレート;可塑剤)] 30部
N−350[丸尾カルシウム(株)製(コロイド炭酸カルシウム;チキソ・搖変付与剤)] 55部
樹脂用充填材 30部
(Modified silicone sealant)
Main agent S810 [manufactured by Kaneka (modified silicone resin)] 50 parts DOP [manufactured by Jplus (dioctyl phthalate; plasticizer)] 30 parts N-350 [manufactured by Maruo calcium (colloid calcium carbonate; thixo)・ Temperature imparting agent)] 55 parts Resin filler 30 parts

硬化剤
ネオスタンU−28[(株)カネカ製(スズ系硬化触媒)] 6部
ラウリルアミン[和光純薬工業(株)製(反応調整剤)] 1.5部
DOP[(株)ジェイプラス製(ジオクチルフタレート;可塑剤)] 14部
スーパー3S[丸尾カルシウム(株)製(重質炭酸カルシウム;粘度調整剤)]
40部
カルファイン200M[丸尾カルシウム(株)製(コロイド炭酸カルシウム;チキソ・搖変付与剤)] 5部
Curing agent Neostan U-28 [manufactured by Kaneka Corporation (tin-based curing catalyst)] 6 parts Laurylamine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (reaction modifier)] 1.5 parts DOP [manufactured by JPLUS Inc. (Dioctyl phthalate; plasticizer) 14 parts Super 3S [manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (heavy calcium carbonate; viscosity modifier)]
40 parts Calfine 200M [manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (colloidal calcium carbonate; thixo-wrinkling agent)] 5 parts

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターKK−500(倉敷紡績(株)製)を用いて、先ず主剤と硬化剤を別々に攪拌混合して、主剤/硬化剤=10/1の割合で2液混合して樹脂組成物を得た。これをH型に詰めて、23℃×3日、50℃×4日養生して強度試験をおこなった(プライマー:NO.40;ウレタン系溶液、横浜ゴム(株)製)。試験結果を表5に記す。   In the above composition, using a planetary agitation / demolition device Mazerustar KK-500 (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.), first, the main agent and the curing agent are separately stirred and mixed, and the main agent / curing agent = 10/1. Two liquids were mixed to obtain a resin composition. This was packed into an H shape, and cured at 23 ° C. for 3 days and 50 ° C. for 4 days, and a strength test was performed (primer: NO. 40; urethane-based solution, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.). The test results are shown in Table 5.

表5の結果から、実施例21と比較例9、実施例22と比較例20、実施例23と比較例21とを比較することにより、本発明の樹脂用充填材を配合した変性シリコーンシーラントは明らかに無処理の炭酸カルシウムを配合した変性シリコーンシーラントよりも強度物性が向上している。   From the results of Table 5, by comparing Example 21 and Comparative Example 9, Example 22 and Comparative Example 20, Example 23 and Comparative Example 21, the modified silicone sealant containing the resin filler of the present invention is Obviously, the strength properties are improved over the modified silicone sealant containing untreated calcium carbonate.

実施例24〜25、比較例22〜25
実施例9、10、比較例7、8、10、11によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各樹脂組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてJIS A1439に準じる引張試験を行った。
Examples 24-25, Comparative Examples 22-25
Using the resin fillers obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 7, 8, 10, and 11, each resin composition was prepared by the following composition and method. Next, a test piece was prepared from each of the obtained resin compositions, and a tensile test according to JIS A1439 was performed using the test piece.

(ポリサルファイドシーラント)
主剤
LP−23[東レ・ファインケミカル(株)製(ポリサルファイド樹脂)] 54部
BBP[和光純薬(株)製(ブチルベンジルフタレート;可塑剤] 18部
白艶華CC[白石カルシウム(株)製(コロイド炭酸カルシウム;チキソ・搖変付与剤)] 18部
KBM−403[信越化学工業(株)製(シランカップリング剤;接着付与剤)]
0.5部
樹脂用充填材 72部
(Polysulfide sealant)
Main component LP-23 [Toray Fine Chemical Co., Ltd. (polysulfide resin)] 54 parts BBP [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (butylbenzyl phthalate; plasticizer) 18 parts Shiraka Hana CC [Shiraishi Calcium Co., Ltd. (colloid carbonic acid) 18 parts KBM-403 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (silane coupling agent; adhesion promoter)]
0.5 parts Resin filler 72 parts

硬化剤
Mn02[和光純薬工業(株)製(硬化触媒)] 10部
BBP[和光純薬工業(株)製(ブチルベンジルフタレート;可塑剤] 13部
TET−G[大内新興化学工業(株)製(テトラエチレンチウラムジスルフィド系硬化促進剤)] 2.5部
スーパーS[丸尾カルシウム(株)製(粘度調整剤)] 3.5部
Curing agent Mn02 [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (curing catalyst)] 10 parts BBP [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (butylbenzyl phthalate; plasticizer) 13 parts TET-G [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. ) (Tetraethylene thiuram disulfide curing accelerator)] 2.5 parts Super S [manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (viscosity modifier)] 3.5 parts

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターKK−500(倉敷紡績(株)製)を用いて、先ず主剤と硬化剤を別々に攪拌混合して、主剤/硬化剤=10/1の割合で2液混合して樹脂組成物を得た。これをH型に詰めて、23℃×3日、50℃×4日養生して強度試験をおこなった(標準養生)。更に80℃の温水に7日間浸漬して強度試験をおこなった(温水養生)。試験結果を表6に記す。尚、比較例24は主剤粘度が高く、規定量の樹脂用充填材を配合できなかったので試験を中止した。   In the above composition, using a planetary agitation / demolition device Mazerustar KK-500 (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.), first, the main agent and the curing agent are separately stirred and mixed, and the main agent / curing agent = 10/1. Two liquids were mixed to obtain a resin composition. This was packed in an H shape and cured at 23 ° C. for 3 days and 50 ° C. for 4 days to conduct a strength test (standard curing). Further, a strength test was performed by immersing in 80 ° C. warm water for 7 days (warm water curing). The test results are shown in Table 6. In Comparative Example 24, the viscosity of the main agent was high, and the test was stopped because a specified amount of resin filler could not be blended.

表6の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合したポリサルファイドシーラントは明らかに強度物性が向上し、且つ温水養生後の強度低下も少ない。   From the results in Table 6, the polysulfide sealant blended with the filler for resin of the present invention clearly has improved strength properties and little decrease in strength after warm water curing.

実施例26〜27、比較例26〜27
実施例9、10、比較例7、11によって得られた樹脂用充填材を用いて、実施例24、25、比較例22〜25と同様にしてポリサルファイド組成物を調製し、それを5cmφ×1cmの円盤状に成形した。それを23℃×3日、50℃×4日標準養生した後、80℃の温水に浸漬し、温水浸漬による重量変化(増加率)で耐温水性(耐膨潤性)を評価した。その結果を表7に記す。
Examples 26 to 27, Comparative Examples 26 to 27
Using the resin fillers obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 7 and 11, polysulfide compositions were prepared in the same manner as in Examples 24 and 25 and Comparative Examples 22 to 25, and 5 cmφ × 1 cm. It was formed into a disk shape. It was subjected to standard curing at 23 ° C. × 3 days and 50 ° C. × 4 days, then immersed in warm water at 80 ° C., and the warm water resistance (swelling resistance) was evaluated by the weight change (increase rate) due to the warm water immersion. The results are shown in Table 7.

表7の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合したポリサルファイドシーラントは明らかに温水による膨潤が少ない。   From the results in Table 7, the polysulfide sealant containing the resin filler of the present invention clearly has little swelling due to hot water.

叙上のとおり、本発明の樹脂用充填材は樹脂の接着強度や耐温水性を大幅に高めることができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の樹脂用充填材を効率的に製造することができる。   As described above, the resin filler of the present invention can greatly increase the adhesive strength and hot water resistance of the resin. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the resin filler of this invention can be manufactured efficiently.

Claims (7)

炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材。   A filler for a calcium carbonate resin, wherein the surface of the calcium carbonate particles is coated with amorphous calcium phosphate. 炭酸カルシウム粒子に濃度が5%以上のリン酸水溶液を添加し、乾式で、50℃以上の温度で、攪拌しながら反応させることにより、前記炭酸カルシウム粒子の表面の少なくとも一部にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法。   An aqueous solution of phosphoric acid having a concentration of 5% or more is added to the calcium carbonate particles, and the mixture is reacted with stirring at a temperature of 50 ° C. or higher to form an amorphous calcium phosphate layer on at least a part of the surface of the calcium carbonate particles. A method for producing a filler for a calcium carbonate resin, characterized by comprising forming the filler. リン酸の添加量が炭酸カルシウム粒子に対して0.05〜5重量%であることを特徴とする請求項2記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法。   The method for producing a filler for a calcium carbonate resin according to claim 2, wherein the addition amount of phosphoric acid is 0.05 to 5% by weight with respect to the calcium carbonate particles. 添加するリン酸の濃度が10〜50%であることを特徴とする請求項2又は3記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法。   The method for producing a filler for calcium carbonate resin according to claim 2 or 3, wherein the concentration of phosphoric acid to be added is 10 to 50%. 請求項1に記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising the calcium carbonate resin filler according to claim 1 blended in a resin. 樹脂がウレタンエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、変性シリコーンエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項5記載の樹脂組成物。   6. The resin composition according to claim 5, wherein the resin comprises at least one selected from urethane epoxy resins, epoxy resins, modified silicone resins, modified silicone epoxy resins, silicone resins, polysulfide resins, and acrylic resins. 樹脂が接着剤またはシーリング材用樹脂であることを特徴とする請求項6記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 6, wherein the resin is an adhesive or a resin for a sealing material.
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