【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型樹脂用表面処理炭酸カルシウム及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、シリコーン系、ポリイソブチレン系の、末端にシラノール基または反応性シリル基を持った、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成する硬化型樹脂組成物であるシーリング材、接着剤、防水剤、床材、塗料等に優れた温水接着性を付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムに大別され、いずれも塗料、紙、ゴム、プラスチック、シーリング材、接着材等の填料あるいは顔料として広く一般に使用されている。
前者は石灰石を粉砕・分級することにより得ることができ、後者は石灰石を焼成して生石灰と炭酸ガスに分解後、生石灰を水和して得た消石灰懸濁液に炭酸ガス導通して生成する方法や、その消石灰懸濁液に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダ方法、塩化カルシウムに炭酸ソーダを反応させるソーダ方法等の化学的方法によって調製されている。
【０００３】
従来より炭酸カルシウムは、体質顔料として大量に使用されているが、あくまでもコスト削減を目的として配合しているに過ぎなかった。しかし、近年の技術進歩に伴い、炭酸カルシウムにも機能性を求められるようになり、様々な検討・改良が重ねられた結果、製品の商品価値を左右する重要なファクターとなっている。
例えば、建築・自動車・床材・電機部品等の幅広い分野で防水・シール等の目的に使用されるシーリング材は、コスト削減と同時に粘度特性（またはチキソ性）・強度特性（または引っ張り強度）・被接着体への接着強度・光沢等の各種物性を適切に付与することを目的として炭酸カルシウムが添加されており、その炭酸カルシウムによってシーリング材としての効能が左右されている。
上記の用途に使用される炭酸カルシウムは、シーリング材中での分散性やなじみ（または親和性）、施工後のシーリング材に要求される各種物性等の向上、例えば、炭酸カルシウムの分散性の改良と各種機能性の付与を目的として、各種ロジンや各種脂肪酸で表面処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
炭酸カルシウムの用途に硬化型樹脂組成物があり、その中でも、末端にシラノール基または反応性シリル基を持った、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成するシリコーン系樹脂組成物やポリイソブチレン系樹脂組成物は、その硬化物が耐候性・耐久性・耐熱性・耐寒性等の物性に優れていることから、様々な分野で広く使用されており、特にシリコーン系樹脂組成物は、建築分野ではシーリング材、接着剤、床材、防水剤、塗料として大量に使用されている。しかし、近年、耐候性に優れるが、表面が難接着性であるアクリル電着塗装材やフッ素樹脂塗装材を使った建築用外装材が多く使用されるようになり、従来のシリコーン系樹脂組成物ではそれらの塗装材に対して接着力が不足するという問題が生じている。
【０００５】
接着性向上を目的として、ロジンで表面処理した炭酸カルシウムをシリコーン樹脂へ配合することが提案され、良好な接着強度を得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この方法では、使用したロジンに耐熱性がないことから、夏期の高熱に晒される環境下では、施工後のシーリング材の変色やシーリング材自体の劣化の原因になる等の問題がある。
【０００６】
そのため、耐熱性・接着性向上を目的として、不均化ロジン・水添ロジン・重合ロジン等の耐熱性のある変性ロジンを表面処理剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この技術においても、相当程度の改善はなされているものの、変性ロジンは一般的なロジンよりも化学的に安定ではあるとはいえ、その化学構造中に内在するロジン特有の二重結合が紫外線等で分解され、やはり、施工後のシーリング材の変色やシーリング材自体の劣化の原因になる等の問題がある。
【０００７】
さらに、耐熱性と温水接着性向上を目的として、上述の不均化ロジン等の各種ロジン（樹脂酸）または炭素数２１以上の脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムと、シリコーン樹脂を組み合わせることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また上記の各種ロジン酸と脂肪酸にシリコーン樹脂を加えて表面処理した炭酸カルシウムと、特定のシリコーン樹脂を組み合わせることにより、耐熱接着性・浸水接着性に優れたシーリング材が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、上記の処理剤で表面処理した炭酸カルシウムは、樹脂酸に由来する着色の問題があり、また、融点又は軟化点が１００ ℃以上であることから、乾式処理とならざるを得ず、製造上、均一なコーティングをするには高度な技術が必要である。
【０００８】
【特許文献１】
特許第６２４８６２号公報
【特許文献２】
特開平９−２２７７８０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２５６０ 号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１６８５８ 号公報
【特許文献５】
特開平１１−８０５５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、シリコーン系樹脂組成物やポリイソブチレン系樹脂用の充填剤・添加剤として使用した際に、例えば建築・自動車・床材等の幅広い分野で防水・シール等の目的に使用されるシーリング材に、高い白色度と優れた温水接着性を付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意検討を重ねた結果、疎水性の脂肪酸を湿式で表面処理した炭酸カルシウムがシリコーン系樹脂組成物、ポリイソブチレン系樹脂組成物に対して、白色度が高く、優れた温水接着性を付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の請求項１は、炭酸カルシウムの表面に、疎水性の脂肪酸を湿式表面処理したことを特徴とするシリコーン系およびポリイソブチレン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１２】
本発明の請求項２は、炭酸カルシウムの表面に、疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理したことを特徴とするシリコーン系およびポリイソブチレン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。ただし、疎水性の脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０＜（Ｂ）／（Ａ）≦１である。
【００１３】
本発明の請求項３は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１４】
本発明の請求項４は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を６０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１５】
本発明の請求項５は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を８０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１６】
本発明の請求項６は、シリコーン系樹脂およびポリイソブチレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の硬化型樹脂に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム填料を配合してなることを特徴とする硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１７】
本発明の請求項７は、表面処理炭酸カルシウム填料の配合量が硬化型樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部である請求項６記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１８】
本発明の請求項８は、硬化型樹脂がシリコーン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１９】
本発明の請求項９は、硬化型樹脂がポリイソブチレン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００２０】
本発明の請求項１０は、シーラント、接着剤、床材、防水剤、又は塗料用である請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる表面処理剤は、疎水性の脂肪酸であり、具体的には飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。これらの処理剤は界面活性剤ではないので疎水性であり、また、湿式処理することによって炭酸カルシウム表面に隈無くコーティングすることができる。このため樹脂に配合した場合に、樹脂中での分散性に優れ、さらに化学的にも樹脂酸および樹脂酸塩よりも安定であり、これらの処理剤を表面処理した炭酸カルシウムを配合したシリコーン系樹脂組成物、ポリイソブチレン系の樹脂組成物の白色度は高いという特徴を有する。
【００２２】
本発明で使用する疎水性の脂肪酸については特に制限はないが、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、高チキソ性、耐スランプ性を兼ね備えることができる点で、炭素数が８以上であるのが好ましい。炭素数の上限は３０程度であり、コストの点からは２０程度が好ましい。
具体的にはカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。脂肪酸としては不飽和よりも飽和の方が熱的に安定であるので、全体の５０％以上が飽和脂肪酸であるのが好ましい。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。飽和脂肪酸が５０％未満の場合は炭酸カルシウム填剤の耐熱性が悪くなることがある。さらに、炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有することが好ましい。より好ましくは６０％以上含有することであり、更に好ましくは８０％以上含有することである。例えば、Ｃ１０はカプリル酸であり、Ｃ１２はラウリン酸、Ｃ１４はミリスチン酸である。
【００２３】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、炭酸カルシウムスラリーに疎水性の脂肪酸を直接投入し、その融点以上に加熱して撹拌し、その後、常法により脱水・乾燥・粉末化仕上げを行うことにより製造することができる。
【００２４】
疎水性の脂肪酸を炭酸カルシウム表面に湿式処理するにあたっては、処理剤の融点以上の温度で表面処理する必要があり、疎水性脂肪酸によっては非常に高温にしなければならない場合がある。疎水性脂肪酸単独で表面処理した方が好ましいが、疎水性脂肪酸に対して少量の乳化剤を用いて表面処理してやれば必ずしも融点以上にする必要はなく、実用レベルの白色度と温水接着性が得られる。この場合、脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）は０より大で１以下であることが必要である。好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。１より大きくなると、温水接着性が悪くなる。
【００２５】
ここで用いられる乳化剤としては特に制限はないが、アルキルスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレン酸、スルホコハク酸、α−オレフィンスルフォン酸、Ｎ−アシルスルフォン酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるスルホン型陰イオン界面活性剤、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチドおよびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるカルボン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸化油、アルキル硫酸、アルキルアリルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキル燐酸、アルキルエーテル燐酸、アルキルアリルエーテル燐酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される燐酸エステル型陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
また、乳化剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩といった、陽イオン界面活性剤が挙げられる。カルボキシベタイン型の両性界面活性剤、アイノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチンといった両性界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルに代表されるエーテル型の非イオン型界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルに代表されるエーテルエステル型の非イオン型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルに代表されるエステル型の非イオン型界面活性剤等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
本発明における表面処理剤の表面処理量については特に制限されず、使用される炭酸カルシウムの粒子径に応じて適宜設定されるべきであるが、単位表面積当たり、０．１〜７．５ｍｇ／ｍ２ の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２ である。表面処理量が０．１ｍｇ／ｍ２ 未満では表面処理効果が十分でない場合があり、また、７．５ｍｇ／ｍ２ を越えても更なる顕著な効果は期待できず、経済的にも不利となる場合がある。
【００２８】
本発明で使用する炭酸カルシウムは特に制限されず、所望の樹脂組成物の物性によって適宜選択されるべきである。例えば、石灰石を原料とし粉砕、分級により所望の粒度とするいわゆる重質炭酸カルシウム、石灰石を一旦焼成し生石灰とし、それを水和により調製した消石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導通して製造する沈降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を反応させて製造する溶液法炭酸カルシウム等、目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば硬化型樹脂組成物に使用し、高いチキソ性と良好な耐スランプ性を得られる点で、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ２ ／ｇの炭酸カルシウムが好ましく、より好ましくは７〜１２０ｍ２ ／ｇの炭酸カルシウムが用いられる。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２ ／ｇ未満の場合は高い粘性を付与するのが困難であり、また１５０ｍ２ ／ｇを越えると親水面を覆うための表面処理剤の量を多くする必要があり、従って高価となり経済的に好ましくない。さらに好ましくは、より高ＢＥＴ比表面積が得られる沈降製炭酸カルシウムの方が望ましい。
また、本発明による表面処理炭酸カルシウム填料として重質炭酸カルシウムを使用した場合においては、機械的に粉砕、分級したものであるので、炭酸カルシウムに含まれるアルカリ分が少なく、また、表面の活性が低いので水分の除去率が良い。このため、例えば硬化型組成物に使用した場合においては貯蔵安定性の面で有利である。
【００２９】
本発明の炭酸カルシウム填剤は、シリコーン系硬化型樹脂及びポリイソブチレン系硬化型樹脂に配合され、白色度及び温水接着性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
本発明に用いられるシリコーン系樹脂としては、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（但し、式中、Ｒは１価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が１０〜１００万センチストークスとなる整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基，プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
なお、ｎは重合度に相当する数で、２５℃における粘度が１０〜１００万センチストークス（ｃｓｔ）であり、作業性の面から好ましくは５００〜１０万ｃｓｔの範囲である。
【００３３】
このような式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数であり、ｐ＋ｑは、ｎに相当する整数である。）
【００３６】
次に、アセトキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物は、上記オルガノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、本発明組成物が水分の存在下で室温硬化するための必須成分である。上記加水分解可能な基は、１分子中に３個以上有することが好ましい。
また、この有機ケイ素化合物がケイ素原子に結合し得る加水分解性基以外の有機基を有する場合は、前記したポリオルガノシロキサンにおけるＲと同様の置換又は非置換の１価炭化水素基が好ましく、特に合成が容易であるという面から炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基及びフェニル基が好ましい。
【００３７】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリスアセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、メチルトリスメトトキシシラン、エチルトリスメトトキシシラン、ビチルトリスメトトキシシラン、アセトアミドシラン、アミノキシシロキサン、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン、メチルトリスイソプロペノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、テトラプロペノキシシラン、フェニルトリアルケノキシシラン、イソプロピルプロペノキシシラン、ブチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン等が例示される。
なお、これら有機ケイ素化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよいが、安定的に製造するには同一の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を単独で又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００３８】
上記架橋剤の有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物の配合量は、オルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して１〜３０部、特に３〜１０部とすることが好ましい。配合量が１部に満たないと組成物の硬化が不十分になり、保存安定性が悪くなる場合があり、一方、３０部を越えると得られる硬化物が硬く脆くなり、シール材等としての製品性能及びコストパフォーマンスが損なわれてる場合がある。
【００３９】
シリコーン系硬化型樹脂組成物に使用される触媒としては、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫オクトエート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物が縮合反応硬化型組成物に多く使用される。ほかに、テトラブトキシシラン等の有機チタン酸エステル類、カルボン酸塩、グワニジン化合物等が使用される。一部の架橋剤では触媒を添加しなくても反応が進行するものがある。
【００４０】
本発明に用いられるポリイソブチレン系樹脂としては、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とし、これと水分との反応でシロキサン結合を形成して硬化するものであり、一般にも市販されているものを使用することができる。例えば、鐘淵化学株式会社製のＥＰ−５０５Ｓ、ＥＰ−３０３Ｓ等が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。更に、必要に応じ、シリコーン系樹脂とポリイソブチレン系樹脂とを組み合わせることも可能である。
【００４１】
硬化触媒としては、錫系化合物やアミン化合物等が一般的に使用される。具体的には有機錫化合物として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ビスイソノニル・３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどが例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
アミン化合物としては、アミノ基含有シラン化合物が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途によって異なり一概には規定しにくいが、樹脂１００重量部に対して通常５〜２００重量部が適当で、好ましくは２０〜１５０重量部程度である。表面処理炭酸カルシウム填料が５重量部より少いと十分な温水接着性を付与することは出来ず、また２００重量部より多いと粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に、粘性、その他の物性を調整するために、例えばコロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の充填剤、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン他の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等の溶剤、例えばシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等の添加剤、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することができる。本発明の表面処理炭酸カルシウム填料をシリコーン系樹脂組成物、ポリイソブチレン系樹脂組成物に使用する場合においては、その性能の許す範囲で従来より使用されている填料と組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
【００４６】
実施例１
濃度１６０ｇＣａＣＯ３ ／ｋｇ、温度を５５℃に調整したＢＥＴ比表面積１５ｍ２ ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して８０ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４７】
実施例２
実施例１で、温度を６５℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をミリスチン酸（Ｃ１０〜１４含有率９９％、Ｃ１４含有率９８％、融点５４℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４８】
実施例３
実施例１で、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ２ ／ｇを４５ｍ２ ／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）の投入量８０ｇを１２８ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４９】
実施例４
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率９３％、Ｃ１２含有量６０％、融点２７℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５０】
実施例５
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をパーム核脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率６４％、Ｃ１２含有量４８％、融点２６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５１】
実施例６
実施例１で、温度５５℃を６５℃に、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ２ ／ｇを１０ｍ２ ／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をステアリン酸（Ｃ１０〜１４含有率３％、Ｃ１２含有量０％、融点５６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５２】
実施例７
実施例１で、温度５５℃を５０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５３】
実施例８
濃度１６０ｇＣａＣＯ３ ／ｋｇ、温度を４０℃に調整したＢＥＴ比表面積１８ｍ２ ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して、９０℃の温水１リットルに８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を溶解した温水溶液中に６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を投入して攪拌・乳化した溶液を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００５４】
実施例９
実施例８で、ドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５５】
実施例１０
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２ ／ｇを２２ｍ２ ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５６】
実施例１１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２ ／ｇを２２ｍ２ ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸を（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇの牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５７】
実施例１２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２ ／ｇを２２ｍ２ ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をＨＬＢが７．７の１６ｇのポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５８】
比較例１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２ ／ｇを１５ｍ２ ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇに、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を３２ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５９】
比較例２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２ ／ｇを１５ｍ２ ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００６０】
比較例３
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸ナトリウム（ラウリン酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００６１】
比較例４
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有率１％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００６２】
比較例５
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を樹脂酸カリウム（樹脂酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率０％、Ｃ１２含有率０％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）を８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００６３】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜５の表面処理炭酸カルシウムの製造条件及び特徴を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１３〜２４ 比較例６〜１０
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を１０５℃で５時間乾燥後、高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料を各々混合・脱泡・濾過後、容器に充填してシリコーン系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
【００６７】
〔試験方法〕
上記の配合で得られたシリコーン系シーラントを、ＪＩＳ−Ａ１４３９ （１９９７）に基づき、Ｈ−１型接着試験を行った。
【００６８】
（耐温水浸水試験）
アクリル樹脂電着塗装アルミ板を用い、本発明のシーリング材を使用して温度２３℃、湿度５５％で２週間硬化させた後に脱型を行い、更に３０℃、湿度５５％で２週間養生させて試験片を作成し初期として測定を行った。得られた試験片を更に５０℃の温水に２８日間浸水させ、浸水前後の試験片の特性を測定した。測定は（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉを用い、５ｍｍ／ｍｉｎ．の引っ張り速度で、破断強度、破断時の伸びの試験をすることにより比較した。
【００６９】
（凝集破壊率 ＣＦ）
耐温水浸水試験後に引っ張り試験を行った際の被接着材とシーリング材との破断面の状態を目視で観測し、シーリング材の残っている割合を目視で判定し％で表示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例２５〜２７ 比較例１１〜１２
実施例１、４、５及び比較例３、４で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料を各々混合・脱泡してポリイソブチレン系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【００７３】
（硬化剤）
オクチル酸スズ ＳＮ＝１４％（試薬） １２部
ラウリルアミン（試薬） ３部
ＰＳ−３２（鐘淵化学工業（株）製） ２５部
重質炭酸カルシウム ナノックス＃３０（丸尾カルシウム（株）製）８０部
基材／硬化剤＝７８／６の比率で混合
【００７４】
〔試験方法〕
上記の配合で得られたポリイソブチレン系シーラントを、ＪＩＳ−Ａ１４３９ （１９９７）に基づきブロックＨ−２型接着試験を行った。プライマーは「プライマーＤ２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。
【００７５】
（耐温水浸水試験）
アクリル樹脂電着塗装アルミ板を用い、本発明のシーリング材を使用して温度２３℃、湿度５５％で２週間硬化させた後に脱型を行い、更に３０℃、湿度５５％で２週間養生させて試験片を作成し初期として測定を行った。得られた試験片を更に５０℃の温水に２８日間浸水させ、浸水前後の試験片の特性を測定した。測定は（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉを用い、５ｍｍ／ｍｉｎ．の引っ張り速度で、破断強度、破断時の伸びの試験をすることにより比較した。
【００７６】
（凝集破壊率 ＣＦ）
耐温水浸水試験後に引っ張り試験を行った際の被接着材とシーリング材との破断面の状態を目視で観測し、シーリング材の残っている割合を目視で判定し％で表示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤は、シリコーン系樹脂及びポリイソブチレン系樹脂に配合され、白色度が高く、温水接着性に優れたシリコーン系樹脂組成物及びポリイソブチレン系樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated calcium carbonate for a curable resin and a curable resin composition obtained by blending the surface-treated calcium carbonate. More specifically, the present invention relates to a silicone-based or polyisobutylene-based silanol group or a reactive silyl group at a terminal. Surface-treated calcium carbonate that gives excellent hot water adhesion to sealing materials, adhesives, waterproofing agents, flooring materials, paints, etc., which are cured resin compositions that form siloxane bonds by hydrolysis and condensation reactions with groups The present invention relates to a curable resin composition containing a filler and the surface-treated calcium carbonate.
[0002]
[Prior art]
Calcium carbonate is roughly classified into heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate, and both are widely and generally used as fillers or pigments for paints, paper, rubber, plastics, sealing materials, adhesives, and the like.
The former can be obtained by crushing and classifying limestone, and the latter is produced by firing limestone and decomposing it into quicklime and carbon dioxide gas, and then conducting carbon dioxide gas to the slaked lime suspension obtained by hydrating quicklime. It is prepared by a chemical method such as a method, a lime soda method in which sodium carbonate is reacted with the slaked lime suspension, and a soda method in which sodium carbonate is reacted with calcium chloride.
[0003]
Conventionally, calcium carbonate has been used in a large amount as an extender pigment, but is merely added for the purpose of cost reduction. However, with the recent technological progress, calcium carbonate has been required to have functionality, and as a result of various studies and improvements, it has become an important factor that affects the commercial value of the product.
For example, sealing materials used for waterproofing and sealing purposes in a wide range of fields, such as construction, automobiles, flooring materials, and electrical components, reduce costs and simultaneously have viscosity properties (or thixotropic properties), strength properties (or tensile strength), Calcium carbonate is added for the purpose of appropriately imparting various physical properties such as adhesive strength and gloss to an adherend, and the effectiveness as a sealing material is influenced by the calcium carbonate.
Calcium carbonate used for the above applications is improved in dispersibility and conformity (or affinity) in the sealing material, various physical properties required for the sealing material after construction, for example, improvement in dispersibility of calcium carbonate. For the purpose of imparting various functionalities, a method of surface treatment with various rosins and various fatty acids has been proposed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
There are curable resin compositions for use in calcium carbonate, and among them, silicone resin compositions and polyisobutylene resins having a silanol group or a reactive silyl group at the end and forming a siloxane bond by hydrolysis and condensation reaction. Compositions are widely used in various fields because their cured products are excellent in physical properties such as weather resistance, durability, heat resistance, and cold resistance, and particularly, silicone resin compositions are used in the construction field. It is used in large quantities as sealants, adhesives, flooring, waterproofing agents, and paints. However, in recent years, architectural exterior materials using an acrylic electrodeposition coating material or a fluororesin coating material, which has excellent weather resistance but has a surface with poor adhesion, have been increasingly used. In this case, there is a problem that the adhesion to these coating materials is insufficient.
[0005]
It has been proposed to mix calcium carbonate surface-treated with rosin with a silicone resin for the purpose of improving adhesiveness, and it has been reported that good adhesive strength can be obtained (for example, see Patent Document 2).
However, in this method, since the rosin used does not have heat resistance, there are problems such as discoloration of the sealing material after construction and deterioration of the sealing material itself in an environment exposed to high heat in summer.
[0006]
Therefore, it has been proposed to use a heat-resistant modified rosin such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, or polymerized rosin as a surface treatment agent for the purpose of improving heat resistance and adhesion (for example, Patent Document 3). reference). However, even with this technique, although a considerable improvement has been made, modified rosin is chemically more stable than general rosin, but the rosin-specific double bond inherent in the chemical structure is not present. It is decomposed by ultraviolet rays and the like, and again causes problems such as discoloration of the sealing material after construction and deterioration of the sealing material itself.
[0007]
Further, for the purpose of improving heat resistance and hot water adhesiveness, it has been proposed to combine a silicone resin with calcium carbonate surface-treated with various rosins (resin acids) such as the above disproportionated rosin or a fatty acid having 21 or more carbon atoms. (For example, see Patent Document 4). In addition, a sealing material having excellent heat resistance and water adhesion has been proposed by combining a specific silicone resin with calcium carbonate obtained by adding a silicone resin to the various rosin acids and fatty acids described above and a specific silicone resin (for example, Patent Document 5).
However, calcium carbonate surface-treated with the above-mentioned treating agent has a problem of coloring due to resin acid, and has a melting point or softening point of 100 ° C. or more. In addition, a high level of technology is required for uniform coating.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 624862
[Patent Document 2]
JP-A-9-227780
[Patent Document 3]
JP-A-11-302560
[Patent Document 4]
JP-A-10-316858
[Patent Document 5]
JP-A-11-80550
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and when used as a filler or additive for a silicone resin composition or a polyisobutylene resin, the object of the present invention is to provide waterproofing and sealing in a wide range of fields such as construction, automobiles, flooring, and the like. The purpose of the present invention is to provide a surface-treated calcium carbonate filler that imparts high whiteness and excellent hot water adhesiveness to a sealing material used in the present invention, and a curable resin composition obtained by blending the surface-treated calcium carbonate. I do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies for the purpose of solving the above problems, and as a result, calcium carbonate obtained by surface-treating a hydrophobic fatty acid by a wet method has a white color against a silicone-based resin composition and a polyisobutylene-based resin composition. The present inventors have found that they have high degree of adhesion and excellent hot water adhesion, and have completed the present invention.
[0011]
Claim 1 of the present invention includes a calcium carbonate filler for a silicone-based and polyisobutylene-based curable resin, wherein a surface of calcium carbonate is wet-treated with a hydrophobic fatty acid.
[0012]
Claim 2 of the present invention relates to a calcium carbonate filler for a silicone-based and polyisobutylene-based curable resin, characterized in that a hydrophobic fatty acid is emulsified with an emulsifier on a surface of calcium carbonate and subjected to wet surface treatment. I do. However, the weight ratio (B) / (A) of the weight (B) of the emulsifier to the weight (A) of the hydrophobic fatty acid is 0 <(B) / (A) ≦ 1.
[0013]
A third aspect of the present invention includes the calcium carbonate filler for a curable resin according to the first or second aspect, wherein the hydrophobic fatty acid contains at least 40% of a fatty acid having 10 to 14 carbon atoms.
[0014]
A fourth aspect of the present invention includes the calcium carbonate filler for a curable resin according to the first or second aspect, wherein the hydrophobic fatty acid contains at least 60% of a fatty acid having 10 to 14 carbon atoms.
[0015]
Claim 5 of the present invention includes the calcium carbonate filler for a curable resin according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobic fatty acid contains at least 80% of a fatty acid having 10 to 14 carbon atoms.
[0016]
Claim 6 of the present invention relates to a surface-treated calcium carbonate filler according to any one of claims 1 to 5, wherein the at least one curable resin selected from the group consisting of a silicone resin and a polyisobutylene resin is used. And a curable resin composition characterized by comprising:
[0017]
A seventh aspect of the present invention includes the curable resin composition according to the sixth aspect, wherein the amount of the surface-treated calcium carbonate filler is 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
[0018]
An eighth aspect of the present invention includes the curable resin composition according to the sixth or seventh aspect, wherein the curable resin is a silicone resin.
[0019]
A ninth aspect of the present invention includes the curable resin composition according to the sixth or seventh aspect, wherein the curable resin is a polyisobutylene-based resin.
[0020]
A tenth aspect of the present invention includes the curable resin composition according to any one of the sixth to ninth aspects, which is for a sealant, an adhesive, a floor material, a waterproofing agent, or a paint.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The surface treatment agent used in the present invention is a hydrophobic fatty acid, and specifically, is at least one selected from saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. Since these treating agents are not surfactants, they are hydrophobic, and can be coated on the surface of calcium carbonate by wet treatment. For this reason, when blended in a resin, it is excellent in dispersibility in the resin, is more chemically stable than resin acids and resin acid salts, and is a silicone-based compound containing calcium carbonate surface-treated with these treating agents. The resin composition and the polyisobutylene-based resin composition are characterized by high whiteness.
[0022]
The hydrophobic fatty acid used in the present invention is not particularly limited. For example, when it is used in a curable resin composition, it has 8 or more carbon atoms in that it can have both high thixotropy and slump resistance. Is preferred. The upper limit of the number of carbon atoms is about 30, and preferably about 20 from the viewpoint of cost.
Specific examples include saturated fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and alginic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, and ricinoleic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Since saturated fatty acids are more thermally stable than unsaturated fatty acids, it is preferable that 50% or more of the total fatty acids are saturated fatty acids. It is more preferably at least 70%, further preferably at least 85%. When the saturated fatty acid is less than 50%, the heat resistance of the calcium carbonate filler may be deteriorated. Further, it is preferable to contain 40% or more of a fatty acid having 10 to 14 carbon atoms. More preferably, the content is 60% or more, and still more preferably, 80% or more. For example, C10 is caprylic acid, C12 is lauric acid, and C14 is myristic acid.
[0023]
The surface-treated calcium carbonate filler of the present invention is produced by directly adding a hydrophobic fatty acid to a calcium carbonate slurry, heating the mixture to a temperature equal to or higher than its melting point, stirring the mixture, and then performing dehydration, drying, and powder finishing by a conventional method. can do.
[0024]
When wet-treating a hydrophobic fatty acid to the surface of calcium carbonate, it is necessary to perform a surface treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the treating agent, and it may be necessary to raise the temperature to a very high temperature depending on the hydrophobic fatty acid. Although it is preferable to perform surface treatment with a hydrophobic fatty acid alone, it is not always necessary to raise the melting point or higher if the hydrophobic fatty acid is subjected to a surface treatment using a small amount of an emulsifier, and a practical level of whiteness and hot water adhesion can be obtained. . In this case, the weight ratio (B) / (A) of the weight (B) of the emulsifier to the weight (A) of the fatty acid needs to be greater than 0 and 1 or less. Preferably it is 0.8 or less, more preferably 0.6 or less. If it is larger than 1, the hot water adhesion will be poor.
[0025]
The emulsifier used herein is not particularly limited, but includes alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalene acid, sulfosuccinic acid, α-olefinsulfonic acid, N-acylsulfonic acid, and alkali metals and alkaline earth metals thereof. Sulfonic acid type anionic surfactants represented by the following salts, fatty acid soaps, N-acylamino acids, alkyl ether carboxylic acids, acylated peptides and their carboxylic acid types represented by the salts of alkali metals and alkaline earth metals Anionic surfactants, sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates, and sulfate ester type anionic surfactants represented by salts of these alkali metals, alkaline earth metals, etc., alkyl phosphoric acid , Alkyl ether phosphate, alkyl ant Ether phosphate and the alkali metals, phosphoric acid ester type anionic surface active agents represented by salts such as alkaline earth metals.
[0026]
Examples of the emulsifier include cationic surfactants such as aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride salts, pyridinium salts, and imidazolinium salts. Examples include carboxybetaine-type amphoteric surfactants, ainocarboxylates, imidazolinium betaines, and lecithin. Nonionic surfactants of ether type represented by polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether; nonionic surfactants of ether ester type represented by polyoxyethylene glycerin fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester Examples of the surfactant include surfactants, ester-type nonionic surfactants represented by polyethylene glycol fatty acid esters and polyglycerin fatty acid esters. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more as necessary.
[0027]
The surface treatment amount of the surface treatment agent in the present invention is not particularly limited, and should be appropriately set according to the particle size of the calcium carbonate to be used, but is preferably 0.1 to 7.5 mg / m per unit surface area. 2 Is preferable. More preferably 0.5 to 5 mg / m 2 It is. Surface treatment amount is 0.1mg / m 2 If less than 7, the surface treatment effect may not be sufficient, and 7.5 mg / m 2 Even beyond that, no further remarkable effect can be expected, and it may be economically disadvantageous.
[0028]
The calcium carbonate used in the present invention is not particularly limited, and should be appropriately selected depending on the desired properties of the resin composition. For example, limestone is used as a raw material, so-called heavy calcium carbonate having a desired particle size by pulverization and classification, and limestone are calcined once to produce quick lime, which is produced by passing carbon dioxide gas into a water slurry of slaked lime prepared by hydration. Precipitated calcium carbonate, a solution method calcium carbonate produced by reacting a carbonate solution and a calcium salt solution, and the like can be appropriately selected according to the purpose.For example, it is used for a curable resin composition, and has a high thixotropic property and good properties. BET specific surface area of 5 to 150 m 2 / G of calcium carbonate is preferred, more preferably 7 to 120 m 2 / G of calcium carbonate is used. BET specific surface area is 5m 2 / G, it is difficult to give a high viscosity, 2 If it exceeds / g, it is necessary to increase the amount of the surface treating agent for covering the hydrophilic surface, and therefore it becomes expensive and is not economically preferable. More preferably, precipitated calcium carbonate which can obtain a higher BET specific surface area is more desirable.
In addition, when heavy calcium carbonate is used as the surface-treated calcium carbonate filler according to the present invention, since it is mechanically pulverized and classified, the alkali content contained in calcium carbonate is small, and the surface activity is low. Since it is low, the water removal rate is good. Therefore, for example, when used in a curable composition, it is advantageous in terms of storage stability.
[0029]
The calcium carbonate filler of the present invention is blended with a silicone-based curable resin and a polyisobutylene-based curable resin to provide a resin composition having excellent whiteness and hot water adhesion.
Examples of the silicone resin used in the present invention include an organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
[0030]
Embedded image
[0031]
(In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, and n is an integer having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 1,000,000 centistokes.)
[0032]
In the general formula (1), R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group and hexenyl group, and cyclohexyl group A cycloalkyl group such as a benzyl group, an aralkyl group such as a 2-phenylethyl group, or a group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, for example, a chloromethyl group , A trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like, and a methyl group, a phenyl group, a vinyl group and a trifluoropropyl group are particularly preferable.
Here, n is a number corresponding to the degree of polymerization, and the viscosity at 25 ° C. is 100 to 100,000 centistokes (cst), and preferably in the range of 500 to 100,000 cst from the viewpoint of workability.
[0033]
Specific examples of the organopolysiloxane represented by the formula (1) include the following compounds.
[0034]
Embedded image
[0035]
(In the formula, Me is a methyl group, Ph is a phenyl group, p and q are each a positive integer, and p + q is an integer corresponding to n.)
[0036]
Next, the organosilicon compound having at least two hydrolyzable groups selected from an acetoxy group, a ketoxime group, an alkenoxy group, an aminoxy group and an amino group in one molecule or a partial hydrolyzate thereof is the organopolysiloxane. It is an essential component for the composition of the present invention to cure at room temperature in the presence of moisture. The above-mentioned hydrolyzable group preferably has three or more in one molecule.
Further, when the organosilicon compound has an organic group other than a hydrolyzable group capable of bonding to a silicon atom, the same substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group as R in the above-mentioned polyorganosiloxane is preferable, particularly From the viewpoint of easy synthesis, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a phenyl group are preferable.
[0037]
As such an organosilicon compound, specifically, methyltrismethylethylketooximosilane, vinyltrismethylethylketooximosilane, methyltrisacetoxysilane, ethyltrisacetoxysilane, vinyltrisacetoxysilane, methyltrismethoxysilane, ethyl Trismethethoxysilane, bityltrismethethoxysilane, acetamidosilane, aminoxysiloxane, methyltriscyclohexylaminosilane, methyltrisisopropenoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, diacetoxymethylsilane, diacetoxydimethylsilane, Acetoxymethylvinylsilane, methyltriacetoxysilane, triacetoxyvinylsilane, tetraacetoxysilane, ethyltriacetoxy Orchid, diacetoxymethylphenylsilane, methyltri (butanoxime) silane, vinyltri (butanoxime) silane, phenyltri (butanoxime) silane, propyltri (butanoxime) silane, methyltriisopropenoxysilane, triisopropenoxysilane, tetrapropeno Examples thereof include xysilane, phenyltrialkenoxysilane, isopropylpropenoxysilane, butyltripropenoxysilane, and vinyltripropenoxysilane.
Incidentally, these organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more, but for stable production, organosilicon compounds having the same hydrolyzable group alone or It is preferable to use two or more kinds in combination.
[0038]
The compounding amount of the organosilicon compound or the partial hydrolyzate thereof as the crosslinking agent is preferably 1 to 30 parts, more preferably 3 to 10 parts, per 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the organopolysiloxane. If the compounding amount is less than 1 part, the curing of the composition becomes insufficient and the storage stability may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30 parts, the obtained cured product becomes hard and brittle, and as a sealing material etc. Product performance and cost performance may be impaired.
[0039]
As a catalyst used in the silicone-based curable resin composition, an organic tin compound such as dibutyltin acetate, dibutyltin octoate, and stannas octoate is often used in the condensation reaction-curable composition. Besides, organic titanates such as tetrabutoxysilane, carboxylate, guanidine compound and the like are used. Some cross-linking agents allow the reaction to proceed without adding a catalyst.
[0040]
The polyisobutylene-based resin used in the present invention has a silyl group-terminated polyether having a reactive silyl group introduced at a terminal as a main component, and forms a siloxane bond by a reaction with the water and cures. Generally, commercially available ones can also be used. For example, EP-505S and EP-303S manufactured by Kaneka Corporation are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more as necessary. Further, if necessary, a combination of a silicone resin and a polyisobutylene resin can be used.
[0041]
As a curing catalyst, a tin compound, an amine compound, or the like is generally used. Specifically, as an organic tin compound, dibutyltin laurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin acetate, dioctyltin stearate, dioctyltin laurate, dioctyltin diversate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin bisisononyl-3- Examples thereof include mercaptopropionate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (O-phenylphenoxide), dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide. These may be used alone or in combination. These are used in combination.
[0042]
As the amine compound, an amino group-containing silane compound is preferable. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N '-Bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenedia Min, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N'-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (triethoxy Silyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ami , N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, and the like, alone or in combination of two or more. Used.
[0043]
The amount of the surface-treated calcium carbonate filler of the present invention to be added to the resin varies depending on the type and use of the resin, and is difficult to define unequivocally. It is about 20 to 150 parts by weight. If the amount of the surface-treated calcium carbonate filler is less than 5 parts by weight, sufficient hot water adhesion cannot be imparted. If the amount is more than 200 parts by weight, the viscosity becomes too high, resulting in poor workability.
[0044]
In the resin composition of the present invention, in addition to the above, in order to adjust the viscosity and other physical properties, for example, fillers such as colloidal silica, talc, kaolin, zeolite, resin balloons, glass balloons, such as dioctyl phthalate, dibutyl Plasticizers such as phthalate, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and butane, petroleum solvents such as gasoline, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ether esters such as cellosolve acetate. Solvents, for example, additives such as silicone oil and fatty acid ester-modified silicone oil, and various other additives and coloring agents, if necessary, can be added alone or in combination of two or more. When the surface-treated calcium carbonate filler of the present invention is used in a silicone-based resin composition or a polyisobutylene-based resin composition, it may be used in combination with a conventionally used filler as far as its performance permits.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these.
[0046]
Example 1
160g CaCO concentration 3 / Kg, BET specific surface area 15m adjusted to 55 ° C 2 80 g of lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was added to 10 kg of a 10 g / g precipitated calcium carbonate water slurry, and the mixture was stirred for 1 hour to perform surface treatment. . Thereafter, the solid content was dehydrated, dried, and pulverized to 60% by weight to obtain a calcium carbonate powder having lauric acid surface-treated.
[0047]
Example 2
In Example 1, lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C) was converted to myristic acid (C10-14 content 99%, C14 content 98%, All operations were the same as in Example 1 except that the melting point was changed to 54 ° C.
[0048]
Example 3
In Example 1, the BET specific surface area of calcium carbonate was 15 m. 2 / G to 45m 2 All operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the input amount of lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was changed from 80 g to 128 g / g.
[0049]
Example 4
In Example 1, the temperature was 55 ° C. to 40 ° C., and lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was converted to lauric acid (C10-14 content 93%, C12 content 60). %, Melting point 27 ° C.).
[0050]
Example 5
In Example 1, the temperature was set to 55 ° C. to 40 ° C., and lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was converted to palm kernel fatty acid (C10-14 content 64%, C12 content). All operations were the same as in Example 1 except that the temperature was changed to 48% and the melting point was 26 ° C.
[0051]
Example 6
In Example 1, the temperature was 55 ° C., and the BET specific surface area of calcium carbonate was 15 m. 2 / G to 10m 2 / G except lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C) to stearic acid (C10-14 content 3%, C12 content 0%, melting point 56 ° C) Were all operated in the same manner as in Example 1.
[0052]
Example 7
In Example 1, a temperature of 55 ° C. was set to 50 ° C., and lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was converted to tallow fatty acid (C10-14 content 4%, C12 content 1). %, Melting point 41 ° C.).
[0053]
Example 8
160g CaCO concentration 3 / Kg, BET specific surface area adjusted to 40 ° C, 18m 2 / G of sedimented calcium carbonate in a 10 kg water slurry, 64 g of lauric acid (C10-14 content 100%) in a hot aqueous solution obtained by dissolving 8 g of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) in 1 liter of hot water at 90 ° C. , A C12 content of 98%, and a melting point of 44 ° C.), and a stirred and emulsified solution was added thereto. Thereafter, the solid content was dehydrated, dried, and pulverized to 60% by weight to obtain a calcium carbonate powder having lauric acid surface-treated.
[0054]
Example 9
In Example 8, dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) was added to sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS-Na), and lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was added to tallow fatty acid ( (C10-14 content 4%, C12 content 1%, melting point 41 ° C) except that the operation was the same as in Example 8.
[0055]
Example 10
In Example 8, the BET specific surface area was 18 m. 2 / G to 22m 2 / G, 8 g of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) and 24 g of tallow fatty acid sodium (tallow fatty acid soap) in 64 g of lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) All operations were carried out in the same manner as in Example 8 except that the amount was changed to 48 g.
[0056]
Example 11
In Example 8, the BET specific surface area was 18 m. 2 / G to 22m 2 / G, 8 g of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), 24 g of sodium tallow fatty acid (tallow fatty acid soap), and 64 g of lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) Was changed to 48 g of tallow fatty acid (C10-14 content: 4%, C12 content: 1%, melting point: 41 ° C.), except that the operation was the same as in Example 8.
[0057]
Example 12
In Example 8, the BET specific surface area was 18 m. 2 / G to 22m 2 All operations were performed in the same manner as in Example 8 except that 8 g of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) was changed to 16 g of polyoxyethylene oleyl ether (nonionic surfactant) having an HLB of 7.7.
[0058]
Comparative Example 1
In Example 8, the BET specific surface area was 18 m. 2 / G to 15m 2 Example 8 except that 8 g of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) and 32 g of 64 g of lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) were changed to 48 g and 32 g, respectively. The same operation was performed.
[0059]
Comparative Example 2
In Example 8, the BET specific surface area was 18 m. 2 / G to 15m 2 All operations were performed in the same manner as in Example 8, except that 8 g of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) was changed to 48 g of sodium tallow fatty acid (soap of tallow fatty acid).
[0060]
Comparative Example 3
In Example 1, lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was replaced with sodium laurate (lauric acid soap) (C10-14 content 100%, C12 content 98%). All operations were the same as in Example 1 except that the temperature was changed to 800 g of a 10% warm aqueous solution (90 ° C.) containing 80 g.
[0061]
Comparative Example 4
In Example 1, lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was converted to sodium tallow fatty acid (tallow fatty acid soap) (C10-14 content 4%, C12 content 1%). All operations were the same as in Example 1 except that the temperature was changed to 800 g of a 10% warm aqueous solution (90 ° C.) containing 80 g.
[0062]
Comparative Example 5
In Example 1, lauric acid (C10-14 content 100%, C12 content 98%, melting point 44 ° C.) was converted to potassium resinate (resin acid soap) (C10-14 content 0%, C12 content 0%). All operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of a 10% aqueous solution (90 ° C.) containing 80 g was changed to 800 g.
[0063]
Table 1 shows the production conditions and characteristics of the surface-treated calcium carbonate of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5.
[0064]
[Table 1]
[0065]
Examples 13 to 24 Comparative Examples 6 to 10
After drying the surface-treated calcium carbonate filler obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 at 105 ° C. for 5 hours, the following raw materials were mixed, defoamed and filtered using a high-load batch kneader. Thereafter, the resultant was filled in a container to obtain a silicone-based sealant, and its physical properties were evaluated by the following test methods. Table 2 shows the results.
[0066]
[0067]
〔Test method〕
The H-1 type adhesion test was performed on the silicone-based sealant obtained by the above blending based on JIS-A1439 (1997).
[0068]
(Hot water immersion test)
An acrylic resin electrodeposited aluminum plate is used, cured using a sealing material of the present invention at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% for 2 weeks, then demolded, and further cured at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 55% for 2 weeks. A test piece was prepared by using the method, and the measurement was performed as an initial stage. The obtained test piece was further immersed in 50 ° C. warm water for 28 days, and the characteristics of the test piece before and after the immersion were measured. The measurement was performed using an autograph AG-I manufactured by Shimadzu Corporation at 5 mm / min. At a tensile speed of, a comparison was made by testing the breaking strength and the elongation at break.
[0069]
(Cohesion failure rate CF)
The state of the fracture surface between the adhered material and the sealing material when a tensile test was performed after the hot water immersion test was visually observed, and the remaining ratio of the sealing material was visually determined and expressed in%.
[0070]
[Table 2]
[0071]
Examples 25 to 27 Comparative Examples 11 to 12
Using the high-load batch kneader, the following raw materials were mixed and defoamed using the surface-treated calcium carbonate filler obtained in Examples 1, 4, 5 and Comparative Examples 3, 4 to obtain a polyisobutylene-based sealant. The physical properties were evaluated by the following test methods. Table 3 shows the results.
[0072]
[0073]
(Curing agent)
Tin octylate SN = 14% (reagent) 12 parts
Laurylamine (reagent) 3 parts
PS-32 (Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts
Heavy calcium carbonate Nanox # 30 (Maruo Calcium Co., Ltd.) 80 parts
Substrate / hardener = mixed at a ratio of 78/6
[0074]
〔Test method〕
The block H-2 type adhesion test was performed on the polyisobutylene-based sealant obtained by the above blending based on JIS-A1439 (1997). As the primer, "Primer D2 (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.)" was used.
[0075]
(Hot water immersion test)
An acrylic resin electrodeposited aluminum plate is used, cured using a sealing material of the present invention at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% for 2 weeks, then demolded, and further cured at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 55% for 2 weeks. A test piece was prepared by using the method, and the measurement was performed as an initial stage. The obtained test piece was further immersed in 50 ° C. warm water for 28 days, and the characteristics of the test piece before and after the immersion were measured. The measurement was performed using an autograph AG-I manufactured by Shimadzu Corporation at 5 mm / min. At a tensile speed of, a comparison was made by testing the breaking strength and the elongation at break.
[0076]
(Cohesion failure rate CF)
The state of the fracture surface between the adhered material and the sealing material when a tensile test was performed after the hot water immersion test was visually observed, and the remaining ratio of the sealing material was visually determined and expressed in%.
[0077]
[Table 3]
[0078]
【The invention's effect】
As described above, the calcium carbonate filler for a curable resin of the present invention is blended with a silicone-based resin and a polyisobutylene-based resin, and has a high whiteness and a hot water-adhesive silicone resin composition and a polyisobutylene-based resin. A resin composition can be provided.
