JP2011006501A - Deep red phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近紫外から可視領域の光励起により、高効率な深赤色発光を示す新規蛍光体に関するものである。 The present invention relates to a novel phosphor that exhibits high-efficiency deep red emission by light excitation in the near ultraviolet to visible region.
紫外から可視領域の光を吸収して高効率発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されている。 Phosphors that absorb light in the ultraviolet to visible region and exhibit high-efficiency light emission are used in various illumination / display devices and the like.
一般照明として良く知られる蛍光灯には、水銀蒸気中における放電により発する波長254nmの紫外線を主な励起光源として高効率に発光する蛍光体が用いられている。青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+（ＳＣＡ）、緑色蛍光体としてＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+(ＬＡＰ)、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+(ＣＡＴ)、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+などがある。 A fluorescent lamp well known as general lighting uses a phosphor that emits light with high efficiency using ultraviolet light having a wavelength of 254 nm emitted by discharge in mercury vapor as a main excitation light source. BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (BAM), Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ (SCA) as a blue phosphor, and LaPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ (LAP) as a green phosphor CeMgAl 11 O 19 : Tb 3+ (CAT), red phosphors such as Y 2 O 3 : Eu 3+
また、演色性改善のため、青緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＢＡＭ：Ｍｎ）、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・2ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、橙色蛍光体として(Ｓｒ，Ｍｇ)3(ＰＯ4)2：Ｓｎ2+、深赤色蛍光体として3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+なども用いられている（例えば、非特許文献１参照）。 In order to improve color rendering, BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ (BAM: Mn), Sr 2 Si 3 O 8 .2SrCl 2 : Eu 2+ , and orange phosphor ( Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , and 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ are also used as the deep red phosphor (see, for example, Non-Patent Document 1).
一方、波長350〜500nmの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する蛍光体が近年、非常に盛んに研究・開発されている。例えば、青色発光ダイオードにより励起される黄色蛍光体や赤色蛍光体のほか、近紫外発光ダイオードにより励起される青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体、ピンク色蛍光体など多くの蛍光体の報告が行なわれている。 On the other hand, phosphors that emit light with high efficiency using a light emitting diode that emits visible light from the near ultraviolet having a wavelength of 350 to 500 nm as an excitation light source have been very actively researched and developed in recent years. For example, in addition to yellow phosphors and red phosphors excited by blue light emitting diodes, many phosphors such as blue phosphors, green phosphors, red phosphors and pink phosphors excited by near ultraviolet light emitting diodes are reported. Has been done.
青色蛍光体として例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+(BAM)、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+(ＳＣＡ)が代表的である。また、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+(ＢＡＭ：Ｍｎ)が代表的である。更に、赤色蛍光体としては、例えばＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+が代表的である。また、黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+(ＹＡＧ：Ｃｅ)が代表的である。その他、赤色蛍光体Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｓｍ3+やＬｉＥｕＷ2Ｏ8、またピンク色蛍光体としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｅｕ3+なども報告されている。 Typical examples of blue phosphors include BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (BAM) and Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ (SCA). Further, BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ (BAM: Mn) is a representative green phosphor. Further, as a red phosphor, for example, Y 2 O 2 S: Eu 3+ is representative. A typical example of the yellow phosphor is Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (YAG: Ce). In addition, red phosphors La 2 O 2 S: Eu 3+ , Sm 3+ , LiEuW 2 O 8 , and Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , Eu 3+, etc. have been reported as pink phosphors. .
近年、窒化物や酸窒化物蛍光体が盛んに開発されている。特に窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+は発光ピーク波長が約650nmであり、青色光励起下では非常に効率が高い赤色蛍光体としてよく知られている。ただし、窒化物の多くは例えば1600〜1800℃、１０気圧の窒素雰囲気下で作製しなければならず、コスト面や製造技術面での課題が多くある。 In recent years, nitrides and oxynitride phosphors have been actively developed. In particular, the nitride phosphor CaAlSiN 3 : Eu 2+ has an emission peak wavelength of about 650 nm, and is well known as a red phosphor having very high efficiency under blue light excitation. However, most of nitrides must be produced, for example, in a nitrogen atmosphere at 1600 to 1800 ° C. and 10 atm, and there are many problems in terms of cost and manufacturing technology.
ところで先に記したように、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は水銀ランプ深赤色蛍光体として以前からよく知られている。この蛍光体を発明する基になったのは、4ＭｇＯ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+という、ＭｇＯ:ＧｅＯ2＝４：１の組成を持ったダブルオルソゲルマン酸塩蛍光体である。この４モルのＭｇＯのうちの0.5モル分をＭｇＦ2に置換することにより、発光ピーク波長（約660nm）は変わらないが、水銀輝線254nm光励起下での発光強度が高く、かつ温度消光が少ない蛍光体になることが非特許文献１に書かれている。また作製は常圧大気下1200℃程度までの焼成ででき、窒化物などに比べて非常に簡便である。
As described above, 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : Mn 4+ has been well known as a mercury lamp deep red phosphor. The basis for inventing this phosphor is a double orthogermanate phosphor having a composition of MgO: GeO 2 = 4: 1, 4MgO · GeO 2 : Mn 4+ . By replacing 0.5 mol of 4 mol of MgO with MgF 2 , the emission peak wavelength (about 660 nm) does not change, but the fluorescence intensity is high under the excitation of mercury emission line 254 nm, and the temperature quenching is low. It is written in Non-Patent
最近、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+中のＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に置換した深赤色蛍光体（(ｋ-ｘ)ＭｇＯ・ｘＡＦ2・ＧｅＯ2：ｙＭｎ4+）が提案されている（特許文献１参照）。即ち、発光効率が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で１５０％の発光効率になり、一方、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+のＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換しても発光効率がほとんど向上しないことも開示されている。 Recently, deep red fluorescence in which MgF 2 in 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ is replaced with another fluoride, AF 2 (A is Ca, Sr, Ba, Zn, or a mixture thereof). The body ((k−x) MgO.xAF 2 .GeO 2 : yMn 4+ ) has been proposed (see Patent Document 1). That is, the light emitting efficiency conventional 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2: up becomes 150% of the luminous efficiency compared with Mn 4+, whereas, traditional 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2: the Mn 4+ It is also disclosed that luminous efficiency is hardly improved even when Mg in MgO is replaced with Ca, Sr, Ba, and Zn.
これまでの3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は、254nmの水銀輝線で効率よく励起することがわかっているが、この組成のままではさらに長波長の近紫外光あるいは青色光であまり効率よく発光しない。 Conventional 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ is known to excite efficiently with a mercury emission line of 254 nm, but with this composition, it is possible to emit even longer wavelength near ultraviolet light or blue light. Does not emit light very efficiently.
本発明は、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+の構成元素の組成比を変えることや、また他の元素を置換することにより、波長350〜500nmの近紫外から可視領域の光で励起して高効率に発光する、新規の深赤色蛍光体を提供することを目的とする。 In the present invention, by changing the composition ratio of the constituent elements of 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : Mn 4+ , or by substituting other elements, light in the near ultraviolet to visible region having a wavelength of 350 to 500 nm is obtained. An object is to provide a novel deep red phosphor that emits light with high efficiency when excited by.
尚、先に記したように特許文献１では、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+中のＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に置換することにより、発光効率が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で1５０％の発光効率になること、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+のＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換しても発光効率がほとんど向上しないことが明記されている。
As described above, in
しかしながらＭｇＦ2の組成比を通常のもの（ＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５）より多くすることにより、特許文献１と同等以上の効果が得られること、さらにＭｇＦ2の組成比を多くした場合において、ＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換すると、発光強度が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で約１９０％の発光効率になる。また、ＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に完全置換するのではなく、ＭｇＦ2を一部残したままＡＦ2やＡＣｌ２に置換することにより発光強度が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で約２００％を超えることなどを見いだした。また、Ｇｅ元素の一部をＴｉなどに置き換えても発光強度が増大することも見いだしている。
However the composition ratio of MgF 2 of conventional (MgO: MgF 2 = 3.5: 0.5) by more than, the same or higher effect as
請求項１に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で示される組成を有することを特徴とするものである。
Deep red phosphor according to the invention described in
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, y <x).
請求項２に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
The deep red phosphor according to the invention described in
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, Me1 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn) It is characterized by this.
請求項３に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
The deep red phosphor according to the invention described in
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <b ≦ 2, Me2 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn, and Hal is from F, Cl. At least one selected from the above).
請求項４に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5≦x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜c＜0.5、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
The deep red phosphor according to the invention described in claim 4 has a general formula: xMgO.yMgF 2. (1-c) GeO 2 .cMtO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 ≦ x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <c <0.5, Mt is at least one selected from Ti, Sn, and Zr) It is a feature.
請求項５に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
Deep red phosphor according to the invention described in claim 5 has the general formula: (xa) MgO · aMe1O · yMgF 2 ·
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, 0 <b ≦ 2, Me1, Me2 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn As described above, Hal has a composition represented by at least one selected from F and Cl.
請求項６に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜c＜0.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
The deep red phosphor according to the invention described in claim 6 has a general formula: (xa) MgO.aMe1O.yMgF 2. (1-c) GeO 2 .cMtO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, 0 <c <0.5, Me1 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn, Mt has a composition represented by at least one selected from Ti, Sn, and Zr.
請求項７に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
The deep red phosphor according to the invention described in claim 7 has a general formula: xMgO.yMgF 2 .bMe 2 Hal 2. (1-c) GeO 2 .cMtO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <b ≦ 2, 0 <c <0.5, Me2 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn, Hal is at least one selected from F and Cl, and Mt is at least one selected from Ti, Sn, and Zr).
請求項８に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
The deep red phosphor according to the invention described in claim 8 has a general formula: (xa) MgO.aMe1O.yMgF 2 .bMe2Hal 2. (1-c) GeO 2 .cMtO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, 0 <b ≦ 2, 0 <c <0.5, Me1, Me2 are from Ca, Sr, Ba, Zn. At least one or more selected, Hal is at least one selected from F or Cl, and Mt is at least one selected from Ti, Sn, or Zr). It is.
本発明は、紫外から可視領域の光励起により高効率発光を示す新規の深赤色蛍光体を得ることができるという効果がある。本発明の蛍光体は、例えば、発光ダイオードにおいて演色性の向上等が期待される。また、近紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率な深赤色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子を得ることが期待される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an effect that a novel deep red phosphor that exhibits high-efficiency light emission by photoexcitation in the ultraviolet to visible region can be obtained. For example, the phosphor of the present invention is expected to improve color rendering in a light emitting diode. In combination with a lamp that excites with near-ultraviolet light or a light-emitting diode that emits near-ultraviolet or visible light, various colors including white can be combined with highly efficient deep red light emitting / display elements or other phosphors. It is expected to obtain a light emitting / display element.
本発明においては、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）
で示されることを特徴とするものである。
In the present invention, the general formula: (xa) MgO · aMe1O ·
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, 0 <b ≦ 2, 0 <c <0.5, Me1, Me2 are from Ca, Sr, Ba, Zn. At least one selected, Hal is at least one selected from F and Cl, and Mt is at least one selected from Ti, Sn, and Zr)
It is characterized by the following.
前述の通り、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体では、あくまで紫外光である254nmの水銀ランプの輝線で効率よく発光するものであり、より長波長である近紫外光や青色光ではあまり効率よく発光しないものであった。 As described above, the conventional 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ phosphor emits light efficiently with the emission line of a mercury lamp of 254 nm, which is ultraviolet light, and has a longer wavelength near ultraviolet. Light and blue light did not emit light very efficiently.
一方、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体中のＭｇＯとＭｇＦ2の比を変化させたり、Ｍｇ原子の一部をＣａやＳｒ、Ｂａ原子などで置換したり、Ｇｅ原子の一部をＴｉやＳｎ、Ｚｒ原子で置換することにより、254nm紫外光励起での発光強度が下がる代わりに、近紫外光や青色光励起での発光強度が非常に増大することを本発明者は世界に先駆けて見出して本発明を成すに至った。 On the other hand, the ratio of MgO and MgF 2 in the 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ phosphor is changed, a part of Mg atoms is replaced with Ca, Sr, Ba atoms, etc. The present inventor believes that by replacing a part of Ti with Sn, Zr, and Zr atoms, the emission intensity with excitation by near ultraviolet light or blue light is greatly increased instead of the decrease in emission intensity by excitation with ultraviolet light at 254 nm. The present invention was found out prior to the present invention.
この蛍光体は3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体の構成元素の比を変えたり、Ｍｇの一部をＭｇと同じアルカリ土類原子であるＣａやＳｒやＢａ、Ｆの一部をＦと同じハロゲン原子であるＣｌ、あるいはＧｅと同じ四価の遷移金属であるＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒなどで置換したものである。 This phosphor changes the ratio of the constituent elements of 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : Mn 4+ phosphor, or a part of Mg is the same alkaline earth atom as Mg, such as Ca, Sr, Ba, F A part thereof is substituted with Cl, which is the same halogen atom as F, or Ti, Sn, Zr, etc., which are the same tetravalent transition metals as Ge.
Ｍｎ4+の賦活割合はＧｅ原子量を基準にすると、０％より多く、なおかつ、１０％以下である。これは、Ｍｎが賦活されなければ発光せず、１０％を超えて賦活されると、濃度消光や複相の生成などにより近紫外から可視領域の光励起により高い発光輝度を示さなくなるからである。 The activation ratio of Mn 4+ is more than 0% and 10% or less based on the Ge atomic weight. This is because if Mn is not activated, no light is emitted, and if it is activated to exceed 10%, high emission luminance is not exhibited by photoexcitation in the near ultraviolet to visible region due to concentration quenching or generation of a multiphase.
組成式のＭｇＯ中のＭｇ原子に対し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類原子の置換割合は５０％以下である。５０％を超えて置換すると発光効率が低くなる。組成式のＭｇＦ2に対し、Ｍe2Ｈal2、即ち、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2などを添加しても良い。尚、添加するＭe2Ｈal2に応じて、ＭｇＦ2の割合を減じる。好ましくは、添加するＭe2Ｈal2が１種類であれば、Ｍe2Ｈal2に応じた１：１の原子量を減じる。添加するＭe2Ｈal2が１種類以上の場合には、添加するＭe2Ｈal2よりも少ないＭｇＦ2の割合を減じる。組成式のＧｅＯ2中のＧｅ原子に対し、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒの置換割合は５０％以下である。またそれぞれの構成元素の組成比を変えることにより、近紫外光や青色光励起での発光強度が増大する。
The substitution ratio of alkaline earth atoms such as Ca, Sr and Ba is 50% or less with respect to Mg atoms in MgO in the composition formula. If the substitution exceeds 50%, the luminous efficiency is lowered. Me 2 Hal 2 , that is, CaF 2 , CaCl 2 , SrF 2 , SrCl 2 , BaF 2 , BaCl 2 , ZnF 2 , ZnCl 2 or the like may be added to MgF 2 in the composition formula. The proportion of MgF 2 is reduced according to the added Me 2 Hal 2 . Preferably, if Me2Hal 2 is a one to be added, 1 corresponding to
実験例１〜11
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例１〜11に示した蛍光体を得た。
Experimental Examples 1-11
MgCO 3 , MgF 2 , GeO 2 , MnCO 3 and the like as raw materials were accurately weighed and mixed with a ball mill for 1 to 2 hours. The mixed raw material was baked twice at 1000 to 1200 ° C. for several hours in the atmosphere in the same manner as the 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ phosphor described in
・実験例１：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1b：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・0.5ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1c：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.1ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例２：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・1.1ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例2a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例2b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.2ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例３：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・1.2ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例3a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例3b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.3ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例４：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例4a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例4b：上記合成で得られた 2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.4ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例５：上記合成で得られた2.0ＭｇＯ・2.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例5a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例5b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例６：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例6a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例6b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.6ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例７：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.75ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例7a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例7b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.8ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例８：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例8a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例8b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・1.0ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例９：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例9a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例9b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・1.3ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例10：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例10a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例11：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例11a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
Experimental Example 1: 3.0MgO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 1a: 3.3MgO · 0.5MgF 2 · 0.2CaF 2 · GeO obtained by the above synthesis 2 : 0.02Mn 4+ phosphor / Experimental example 1b: 2.5MgO · 1.0MgF 2 · 0.5SrF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor / Experimental example 1c: obtained by the above synthesis 2.8MgO · 0.5MgF 2 · 0.7SrF 2 · 0.1
また非特許文献１に記載された水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を同じ原料・焼成条件で作製し、これを比較例とした。
Moreover, the composition of the phosphor for mercury lamps described in
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例１〜11の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表１に示す。 Light from a mercury xenon lamp (L2483 manufactured by Hamamatsu Photonics) was split into light of a predetermined wavelength by a 10 cm spectrometer (H-10 manufactured by Jobin Yvon), and this was used as excitation light. The phosphor samples of Experimental Examples 1 to 11 obtained by the above synthesis were irradiated with this excitation light, and the light emission from each sample was measured using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics) via an optical fiber. . The results are shown in Table 1.
表１において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお、発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。 In Table 1, the relative emission peak intensity of each sample when excited with 450 nm blue light is shown. The relative emission peak intensity is a relative intensity when the emission peak intensity of the comparative example 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : 0.02Mn 4 + deep red phosphor under 450 nm light excitation is 100%. The emission peak wavelength was about 660 nm in all samples.
表１に示す通り、ＭｇＯとＭｇＦ2の比を元々のランプ用蛍光体の組成モル比であるＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５の場合よりＭｇＦ2のモル比を大きくすることにより、発光ピーク強度が比較例の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+より高くなった。ただし、あまりにもＭｇＦ2のモル比が大きくなると、結果として発光強度は減少した。実験例５のようにＭｇＯに対するＭｇＦ2のモル比が１以上、つまりＭｇＯ:ＭｇＦ2＝２：２の場合よりＭｇＦ2の比が大きくなると発光強度は極端に低くなった。このため、ＭｇＯのモル比はＭｇＦ2のモル比よりも大きくする。また、実験例６などのように、ＭｇＦ2に対するＭｇＯの比をＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５の場合より低くすることでも発光強度が増大することがわかった。 As shown in Table 1, the ratio of MgO to MgF 2 is made larger by increasing the molar ratio of MgF 2 than when MgO: MgF 2 = 3.5: 0.5, which is the composition molar ratio of the original lamp phosphor. The emission peak intensity was higher than the comparative example 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : 0.02Mn 4+ . However, when the molar ratio of MgF 2 becomes too large, the emission intensity decreases as a result. As in Experimental Example 5, when the molar ratio of MgF 2 to MgO is 1 or more, that is, when the ratio of MgF 2 is larger than in the case of MgO: MgF 2 = 2: 2, the emission intensity becomes extremely low. For this reason, the molar ratio of MgO is made larger than the molar ratio of MgF 2 . Further, such as Experimental Example 6, the ratio of MgO with respect to MgF 2 MgO: MgF 2 = 3.5 : also be lower than 0.5 it was found that emission intensity is increased.
実験例12〜27
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｇＯに置換する元素の原料としてＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｎＯなどを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例12〜27に示した蛍光体を得た。
Experimental examples 12-27
As raw materials, MgCO 3 , MgF 2 , GeO 2 , MnCO 3 , and CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , ZnO, etc. were accurately weighed as raw materials for elements substituted for MgO, and mixed for 1 to 2 hours in a ball mill. The mixed raw material was baked twice at 1000 to 1200 ° C. for several hours in the atmosphere in the same manner as the 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ phosphor described in
・実験例12：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例12a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例13：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例13a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例14：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.3ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例14a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例15：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例15a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
Experimental example 12: 2.9MgO · 0.1CaO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 12a: 3.1MgO · 0.5MgF 2 · 0.4BaF obtained by the above synthesis 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 13: 2.8MgO · 0.2CaO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 13a: obtained by the above synthesis 2.9MgO · 0.5MgF 2 · 0.6BaF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor and experimental example 14: 2.7MgO · 0.3CaO · 1.0MgF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ obtained by the above synthesis Phosphor / Experimental Example 14a: 2.7MgO.0.5MgF 2 .0.8BaF 2 .GeO 2 : 0.02Mn 4+ Phosphor / Experimental Example 15 Obtained by the above Synthesis 15: 2.5MgO.0.5CaO. 1.0MgF 2 · GeO 2: 0.02Mn 4+ phosphor-experimental example 15a: 2.5MgO obtained in synthesis · 0.5MgF 2 · 1.0BaF 2 · G O 2: 0.02Mn 4+ phosphor
・実験例16：上記合成で得られた2.0ＭｇＯ・1.0ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例17：上記合成で得られた1.5ＭｇＯ・1.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例18：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例19：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例20：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例21：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例22：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例23：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例24：上記合成で得られた2.94ＭｇＯ・0.06ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例25：上記合成で得られた2.85ＭｇＯ・0.15ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例26：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.3ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例27：上記合成で得られた2.4ＭｇＯ・0.6ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
Experimental Example 16: 2.0MgO · 1.0CaO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental Example 17: 1.5MgO · 1.5CaO · 1.0MgF 2 obtained by the above synthesis GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor Experimental example 18: 2.9MgO · 0.1SrO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 19: obtained by the above synthesis 2.8MgO · 0.2SrO · 1.0MgF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 20: 2.5MgO · 0.5SrO · 1.0MgF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor obtained by the above synthesis Experimental example 21: 2.9MgO · 0.1BaO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 22: 2.8MgO · 0.2BaO · 1.0MgF 2 obtained by the above synthesis GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor Experimental example 23: 2.5MgO · 0.5BaO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor Experimental Example 24: 2.94MgO · 0.06ZnO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 25: 2.85MgO · 0.15ZnO · 1.0MgF 2 obtained by the above synthesis GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor Experimental example 26: 2.7MgO · 0.3ZnO · 1.0MgF 2 · GeO 2 obtained in the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 27: obtained in the above synthesis 2.4MgO · 0.6ZnO · 1.0MgF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
In addition, the composition of the phosphor for mercury lamps described in
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例12〜27の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表２に示す。 Light from a mercury xenon lamp (L2483 manufactured by Hamamatsu Photonics) was split into light of a predetermined wavelength by a 10 cm spectrometer (H-10 manufactured by Jobin Yvon), and this was used as excitation light. The phosphor samples of Experimental Examples 12 to 27 obtained by the above synthesis were irradiated with this excitation light, and the light emission from each sample was measured using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics) via an optical fiber. . The results are shown in Table 2.
表２において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。 In Table 2, the relative emission peak intensity of each sample when excited with 450 nm blue light is shown. The relative emission peak intensity is a relative intensity when the emission peak intensity of the comparative example 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : 0.02Mn 4 + deep red phosphor under 450 nm light excitation is 100%. The emission peak wavelength was about 660 nm in all samples.
表２に示す通り、組成式にあるＭｇＯ中のＭｇの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換すると発光強度は大きく増大する。ただし、Ｃａなどの置換量があまりに多くなると発光強度は減少する。実験例17のように、ＭｇＯ内のＭｇに対しＣａなどの置換量が５０％より多くなると発光強度は大きく減少する。従って、ＭｇＯのモル比は、ＣａＯ等のモル比よりも大きくする。 As shown in Table 2, when a part of Mg in MgO in the composition formula is replaced with Ca, Sr, Ba, and Zn, the emission intensity is greatly increased. However, if the amount of substitution of Ca or the like is too large, the emission intensity decreases. As in Experimental Example 17, when the substitution amount of Ca or the like exceeds 50% with respect to Mg in MgO, the emission intensity is greatly reduced. Therefore, the molar ratio of MgO is made larger than the molar ratio of CaO or the like.
実験例28〜40
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｇＦ2に置換する元素の原料としてＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＺｎＦ2などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例28〜40に示した蛍光体を得た。
Experimental Examples 28-40
As raw materials, MgCO 3 , MgF 2 , GeO 2 , MnCO 3 , and CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 , ZnF 2, etc. were accurately weighed as raw materials for elements to be substituted for MgF 2 , and mixed for 1 to 2 hours in a ball mill. . The mixed raw material was baked twice at 1000 to 1200 ° C. for several hours in the atmosphere in the same manner as the 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ phosphor described in
・実験例28：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例29：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例30：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.2ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+ 2蛍光体
・実験例31：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＳｒＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例32：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例33：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.2ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
Experimental example 28: 3.0MgO · 0.8MgF 2 · 0.2CaF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 29: 3.0MgO · 0.5MgF 2 · 0.5 obtained by the above synthesis CaF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 30: 3.0MgO · 0.2MgF 2 · 0.8CaF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ 2 phosphor obtained in the above synthesis · Experimental example 31: Above 3.0MgO obtained in · 0.8MgF 2 · 0.2SrF 2 · GeO 2: 0.02Mn 4+ phosphor, experimental example 32: 0.5MgF 3.0MgO · obtained in synthesis 2 · 0.5SrF 2 · GeO 2: 0.02Mn 4+ phosphor / Experimental example 33: 3.0MgO · 0.2MgF 2 · 0.8CaF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor
・実験例34：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.95ＭｇＦ2・0.05ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例35：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.9ＭｇＦ2・0.1ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例36：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例37：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例38：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＣａＣl2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例39：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例40：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＢａＣl2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
Experimental Example 34: 3.0MgO · 0.95MgF 2 · 0.05ZnF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 35: 3.0MgO · 0.9MgF 2 · 0.1 obtained by the above synthesis ZnF 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor / Experimental example 36: 3.0MgO · 0.8MgF 2 · 0.2ZnF 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor / Experimental example 37: Synthesis described above 3.0MgO · 0.5MgF 2 · 0.5ZnF 2 · GeO 2 obtained in 1): 0.02Mn 4+ phosphor and experimental example 38: 3.0MgO · 0.5MgF 2 · 0.5CaCl 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02 Mn 4+ phosphor · Experimental example 39: 3.0MgO · 0.5MgF 2 · 0.5SrCl 2 · GeO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 40: 3.0MgO · obtained by the above synthesis 0.5MgF 2 · 0.5BaCl 2 · GeO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
In addition, the composition of the phosphor for mercury lamps described in
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例28〜40の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表３に示す。 Light from a mercury xenon lamp (L2483 manufactured by Hamamatsu Photonics) was split into light of a predetermined wavelength by a 10 cm spectrometer (H-10 manufactured by Jobin Yvon), and this was used as excitation light. The phosphor samples of Experimental Examples 28 to 40 obtained by the above synthesis were irradiated with this excitation light, and the light emission from each sample was measured via an optical fiber using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics). . The results are shown in Table 3.
表３において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。 In Table 3, the relative emission peak intensity of each sample when excited with 450 nm blue light is shown. The relative emission peak intensity is a relative intensity when the emission peak intensity of the comparative example 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : 0.02Mn 4 + deep red phosphor under 450 nm light excitation is 100%. The emission peak wavelength was about 660 nm in all samples.
表３に示す通り、ＭｇＦ2を単体で用いるのではなく、ＣａＦ2やＳｒＣｌ2などとともに使用しても発光強度が増大する。 As shown in Table 3, the emission intensity increases even when MgF 2 is not used alone but is used together with CaF 2 or SrCl 2 .
実験例41〜55
原料としてＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＧｅＯ2に置換する元素の原料としてＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例41〜61に示した蛍光体を得た。
Experimental Examples 41-55
As raw materials, TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2, etc. were accurately weighed as raw materials for elements to be substituted for CaCO 3 , MgCO 3 , MgF 2 , GeO 2 , MnCO 3 , and GeO 2 , and mixed for 1 to 2 hours with a ball mill. . The mixed raw material was baked twice at 1000 to 1200 ° C. for several hours in the atmosphere in the same manner as the 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ phosphor described in
・実験例41：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例42：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例43：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例44：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例45：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.50ＧｅＯ2・0.50ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例46：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例47：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例48：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
Experimental example 41: 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.98GeO 2 · 0.02TiO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 42: 2.5MgO · 0.5 obtained by the above synthesis CaO · 1.0MgF 2 · 0.95GeO 2 · 0.05TiO 2: 0.02Mn 4+ phosphor, experimental example 43: 2.5MgO obtained in synthesis · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.90GeO 2 · 0.10TiO 2: 0.02 Mn 4+ phosphor · Experimental example 44: 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.80GeO 2 · 0.20TiO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 45: obtained by the above synthesis 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.50GeO 2 · 0.50TiO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 46: 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.98GeO 2 · 0.02SnO 2: 0.02Mn 4+ phosphor, experimental example 47: 2.5MgO obtained in synthesis · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.95G O 2 · 0.05SnO 2: 0.02Mn 4+ phosphor, Experimental Example 48: 2.5MgO obtained in Synthesis · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.90GeO 2 · 0.10SnO 2: 0.02Mn 4+ phosphor
・実験例49：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例50：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.50ＧｅＯ2・0.50ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例51：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例52：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例53：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例54：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例55：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.70ＧｅＯ2・0.30ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
Experimental example 49: 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.80GeO 2 · 0.20SnO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 50: 2.5MgO · 0.5 obtained by the above synthesis CaO.1.0MgF 2 .0.50GeO 2 .0.50SnO 2 : 0.02Mn 4+ phosphor and experimental example 51: 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.98GeO 2 · 0.02ZrO 2 obtained by the above synthesis: 0.02 Mn 4+ phosphor · Experimental example 52: 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.95GeO 2 · 0.05ZrO 2 obtained by the above synthesis: 0.02Mn 4+ phosphor · Experimental example 53: obtained by the above synthesis 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.90GeO 2 · 0.10ZrO 2 : 0.02Mn 4 + phosphor · Experimental Example 54: 2.5MgO · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.80GeO 2 · 0.20ZrO 2: 0.02Mn 4+ phosphor, experimental example 55: 2.5MgO obtained in synthesis · 0.5CaO · 1.0MgF 2 · 0.70G O 2 · 0.30ZrO 2: 0.02Mn 4+ phosphor
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
In addition, the composition of the phosphor for mercury lamps described in
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例41〜61の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表４に示す。 Light from a mercury xenon lamp (L2483 manufactured by Hamamatsu Photonics) was split into light of a predetermined wavelength by a 10 cm spectrometer (H-10 manufactured by Jobin Yvon), and this was used as excitation light. The phosphor samples of Experimental Examples 41 to 61 obtained by the above synthesis were irradiated with this excitation light, and the light emission from each sample was measured using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics) via an optical fiber. . The results are shown in Table 4.
表４において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。 In Table 4, the relative emission peak intensity of each sample when excited with 450 nm blue light is shown. The relative emission peak intensity is a relative intensity when the emission peak intensity of the comparative example 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : 0.02Mn 4 + deep red phosphor under 450 nm light excitation is 100%. The emission peak wavelength was about 660 nm in all samples.
表４に示す通り、ＧｅＯ2中のＧｅの一部をＴｉやＳｎ、Ｚｒに置換すると発光強度がさらに上がる。ただし置換量があまりに多くなると、発光強度は減少する。実験例45や50のように、ＴｉやＳｎなどの置換量がＧｅに対し５０％以上になると発光強度が極端に減少する。従って、ＧｅＯ2のモル比は、ＴｉＯ2等のモル比よりも大きくする。 As shown in Table 4, when a part of Ge in GeO 2 is replaced with Ti, Sn, or Zr, the emission intensity is further increased. However, if the amount of substitution becomes too large, the emission intensity decreases. As in Experimental Examples 45 and 50, when the substitution amount of Ti, Sn, or the like is 50% or more with respect to Ge, the emission intensity is extremely reduced. Therefore, the molar ratio of GeO 2 is made larger than the molar ratio of TiO 2 or the like.
このようにして得られた新規の深赤色蛍光体の一例（実験例39）と市販のＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を、同じ励起波長450nm、同じ励起強度で光励起した発光スペクトルを比較したものが図１である。今回得られた蛍光体の発光ピーク強度は、Ｐ４６−Ｙ３の約３倍と非常に高いものになった。 An example of the novel deep red phosphor thus obtained (Experimental Example 39) and a commercially available YAG: Ce 3+ phosphor (P46-Y3 manufactured by Kasei Optonics) were used with the same excitation wavelength of 450 nm and the same excitation intensity. FIG. 1 shows a comparison of emission spectra photoexcited at. The emission peak intensity of the phosphor obtained this time was very high, about 3 times that of P46-Y3.
以上の実験例では、粉末原料を用いた固相反応による深赤色蛍光体の作製を例として挙げたが、母体結晶が同様に構成できる方法であれば他の作製法を用いても良い。具体的にはゾルゲル法や水熱合成法などの方法を用いても良い。またそれぞれの構成元素組成を多少ずらしても、焼成による原料元素の揮発等により、蛍光体を作製することは可能であり、そのようにしても良い。またここでは取り上げていない他の元素置換、例えばＧｅの一部をＳｉなどに、Ｆの一部をＢｒなどに置換しても、その置換量がごくわずかな場合は発光特性にはほとんど影響がないので、そのようにしても良い。もちろん、ＢやＮＨ4Ｆなどをフラックスとして用いて作製しても良い。 In the above experimental examples, preparation of a deep red phosphor by solid phase reaction using a powder raw material has been described as an example, but other preparation methods may be used as long as the host crystal can be similarly configured. Specifically, a method such as a sol-gel method or a hydrothermal synthesis method may be used. Further, even if the composition of each constituent element is slightly shifted, it is possible to produce a phosphor by volatilization of the raw material element by firing, and so on. Also, other element substitutions not described here, for example, replacing part of Ge with Si or the like and part of F with Br or the like has little effect on the light emission characteristics if the substitution amount is very small. You can do that because you don't. Of course, it may be prepared using B and NH 4 F or the like as a flux.
以上説明したとおり、本発明により、近紫外から可視領域の光励起により高効率発光を示す深赤色蛍光体を提供できる。特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率な深赤色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などを提供できる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a deep red phosphor that exhibits high-efficiency light emission by light excitation in the near ultraviolet to visible region. In particular, in combination with a lamp excited by ultraviolet light or a light emitting diode that emits near ultraviolet or visible light, it emits various colors including white by combining it with a highly efficient deep red light emitting / display element or other phosphor. A display element or the like can be provided.
Claims (8)
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 The general formula: xMgO · yMgF 2 · GeO 2 : zMn 4+
(However, a deep red phosphor having a composition represented by 1.5 <x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, y <x).
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 General formula: (xa) MgO.aMe1O.yMgF 2 .GeO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, Me1 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn) A deep red phosphor characterized by that.
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 General formula: xMgO · yMgF 2 · bMe 2 Hal 2 · GeO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <b ≦ 2, Me2 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn, and Hal is from F, Cl. A deep red phosphor having a composition represented by at least one selected from the above.
（ただし1.5≦x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜c＜0.5、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 General formula: xMgO · yMgF 2 · (1-c) GeO 2 · cMtO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 ≦ x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <c <0.5, Mt is at least one selected from Ti, Sn, and Zr) A featured deep red phosphor.
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 General formula: (xa) MgO.aMe1O.yMgF 2 .bMe2Hal 2 .GeO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, 0 <b ≦ 2, Me1, Me2 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn As described above, a deep red phosphor characterized in that Hal has a composition represented by at least one selected from F and Cl.
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜c＜0.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 General formula: (xa) MgO.aMe1O.yMgF 2. (1-c) GeO 2 .cMtO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, 0 <c <0.5, Me1 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn, Mt is a deep red phosphor having a composition represented by at least one selected from Ti, Sn, and Zr.
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 General formula: xMgO · yMgF 2 · bMe 2 Hal 2 · (1-c) GeO 2 · cMtO 2 : zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <b ≦ 2, 0 <c <0.5, Me2 is at least one selected from Ca, Sr, Ba, Zn, A deep red phosphor having a composition represented by: Hal: at least one selected from F and Cl; and Mt: at least one selected from Ti, Sn, Zr.
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有する組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。 General formula: (xa) MgO · aMe1O · yMgF 2 · bMe2Hal 2 · (1-c) GeO 2 · cMtO 2: zMn 4+
(However, 1.5 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, 0 <a <1.5, 0 <b ≦ 2, 0 <c <0.5, Me1, Me2 are from Ca, Sr, Ba, Zn. At least one selected from the group, Hal is at least one selected from F and Cl, and Mt is at least one selected from Ti, Sn, and Zr). A deep red phosphor.
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