JP2011006039A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１層又は２層のスチールコードと該スチールコードを被覆するコーティングゴムからなるビード部補強部材であるワイヤーチェーファーがビード部周辺のカーカスプライの外側に配置された空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、スチールコードに対する接着性に優れたゴム組成物をビード部補強部材であるワイヤーチェーファーにおけるスチールコードのコーティングゴムに用いた、耐久性に優れた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire in which a wire chafer, which is a bead portion reinforcing member made of a one-layer or two-layer steel cord and a coating rubber covering the steel cord, is disposed outside the carcass ply around the bead portion, More specifically, the present invention relates to a pneumatic tire excellent in durability, in which a rubber composition excellent in adhesion to a steel cord is used as a coating rubber for a steel cord in a wire chafer as a bead portion reinforcing member.
従来より、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。更に、近年、空気入りタイヤは、効率化を求めるため、より重荷重、高速度、高ライフを要求されている。 Conventionally, the performance required for automobile tires has become increasingly severe, and further improvements in tire durability are desired. Furthermore, in recent years, pneumatic tires are required to have a heavier load, higher speed, and higher life in order to increase efficiency.
一般に、乗用車から工業用超大型などの空気入りタイヤは、骨格を支えるビード部を有しているが、例えば、重荷重などの過酷な使用条件に対して、耐久性を確保するためにビード部を囲むカーカスプライのさらに外側に１層又は２層のスチールコードと該スチールコードを被覆するコーティングゴムからなるワイヤーチェーファーを有している。 In general, pneumatic tires such as passenger cars to industrial ultra-large tires have a bead portion that supports the skeleton. A wire chafer made of one or two layers of steel cord and a coating rubber covering the steel cord is provided on the outer side of the carcass ply that surrounds the steel cord.
例えば、ビード部耐久性に優れたワイヤーチェーファーを有する空気入りタイヤとして、図１に示すように、 スチールコードからなる少なくとも一枚のカーカスプライ２を、トレッド部からサイドウォール部を経てビード部までトロイダルに延在する本体部２ａと、ビード部１に埋設したビードコア４の周りに巻き返してなる巻返し部２ｂとで構成してなる空気入りタイヤにおいて、カーカスプライ２の巻返し部２ｂに、ビードコアの周面に沿ってそれに巻き付く巻込み部６を設け、ビード部１に、カーカスプライ２の本体部２ａから巻返し部の少なくとも１部分の表面に沿ってビードコア４の周りにタイヤ幅方向の内側から外側に向かって巻き返された少なくとも１層のスチールコード５ａのゴム引き層からなるワイヤーチェーファー（補強層）５を配設したことを特徴とする空気入りタイヤが知られている（例えば、特許文献１参照）。
For example, as a pneumatic tire having a wire chafer with excellent bead portion durability, as shown in FIG. 1, at least one
この構造の空気入りタイヤは、ビード部耐久性に優れるものであるが、より重荷重、高速度化、高ライフを要求されるニーズに対しては未だ不十分である点に課題があり、更なるワイヤーチェーファーの向上が切望されている。
また、ワイヤーチェーファーの被覆ゴム（コーティングゴム）の要求性能として亀裂進展が起こりにくいこと、及び熱履歴に対してゴム−コードの接着性が確保できることが求められている。
A pneumatic tire with this structure has excellent bead durability, but there is a problem in that it is still insufficient for the needs that require more heavy load, higher speed, and higher life. The improvement of the wire chafer becomes.
Further, as required performance of the wire chafer covering rubber (coating rubber), it is demanded that crack propagation hardly occurs and that the rubber-cord adhesiveness can be secured against heat history.
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、より重荷重、高速度化、高ライフの要求に対しても満足のいくものとなり、過酷な条件下でもビード部補強部材であるワイヤーチェーファーの耐亀裂性、耐熱接着性を更に向上させた、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention intends to solve this problem in view of the above-mentioned problems and the present state of the art, and satisfies the demands for heavier load, higher speed, and higher life, under severe conditions. However, it aims at providing the pneumatic tire excellent in durability which further improved the crack resistance of the wire chafer which is a bead part reinforcement member, and heat resistant adhesiveness.
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、１層又は２層のスチールコードと該スチールコードを被覆するコーティングゴムからなるワイヤーチェーファーがビード部周辺のカーカスプライの外側に配置された空気入りタイヤであって、上記ワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに、特定物性のゴム組成物を用いることにより、上記目的の空気入りタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies on the above-described conventional problems, the present inventor has arranged a wire chafer made of one or two layers of steel cord and a coating rubber covering the steel cord outside the carcass ply around the bead portion. It was found that by using a rubber composition having specific physical properties for the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer, it is possible to obtain the above-mentioned pneumatic tire. It has been completed.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１６）に存する。
（１） １層又は２層のスチールコードと該スチールコードを被覆するコーティングゴムからなるワイヤーチェーファーがビード部周辺のカーカスプライの外側に配置された空気入りタイヤであって、上記ワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
（３） 前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部を含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（４） 前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部とを含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（５） 上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（６） 上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（７） 上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（８） 上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（９） 前記ゴム組成物には、更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１０） コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である上記（９）に記載の空気入りタイヤ。
（１１） コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（９）又は（１０）に記載の空気入りタイヤ。
（１２） 前記ゴム組成物のゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１３） 前記ゴム組成物のゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１４） 前記ゴム組成物には、更に、ゴム成分１００質量部に対し、アミン化合物を０．８〜３質量部含有する上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１５） 空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤであることを上記（１４）に記載の空気入りタイヤ。
（１６） トラック・バスタイプである上記（１５）に記載の空気入りタイヤ。
That is, the present invention resides in the following (1) to (16).
(1) A pneumatic tire in which a wire chafer made of a one-layer or two-layer steel cord and a coating rubber covering the steel cord is disposed outside the carcass ply around the bead portion, and the wire chafer A rubber composition comprising a rubber component, sulfur, and a sulfenamide-based vulcanization accelerator represented by the following general formula (I) is used as a coating rubber for covering a steel cord. Pneumatic tires.
(3) The pneumatic tire according to (1), wherein the rubber composition contains 0.3 to 10 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
(4) The rubber composition contains 0.3 to 10 parts by mass of sulfur and 0.1 to 10 sulfenamide vulcanization accelerators represented by the above general formula (I) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The pneumatic tire according to (1), comprising a mass part.
(5) The pneumatic tire according to (1), wherein R 1 in the general formula (I) is a tert-alkyl group and n = 0.
(6) R 1 in the general formula (I) is a tert-butyl group, R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 6 are hydrogen atoms. The pneumatic tire according to (1) above.
(7) R 1 in the general formula (I) is a tert-butyl group, n = 0, R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 6. Is a pneumatic tire according to the above (1), which is a hydrogen atom.
(8) R 1 in the general formula (I) is a tert-butyl group, n = 0, R 2 is a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and R 3 to R 6 are The pneumatic tire according to (1), which is a hydrogen atom.
(9) The pneumatic tire according to any one of (1) to (8), wherein the rubber composition further contains cobalt and / or a compound containing cobalt.
(10) The pneumatic tire according to (9), wherein the content of cobalt and / or a compound containing cobalt is 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component as the amount of cobalt.
(11) The pneumatic tire according to (9) or (10), wherein the cobalt-containing compound is a cobalt salt of an organic acid.
(12) The pneumatic tire according to any one of (1) to (11), wherein the rubber component of the rubber composition includes at least one of natural rubber and polyisoprene rubber.
(13) The pneumatic tire according to any one of (1) to (11), wherein the rubber component of the rubber composition is 50% by mass or more of natural rubber and the balance is made of synthetic rubber.
(14) The pneumatic composition according to any one of (1) to (13), wherein the rubber composition further contains 0.8 to 3 parts by mass of an amine compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component. tire.
(15) The pneumatic tire according to (14), wherein the pneumatic tire is a heavy duty pneumatic tire.
(16) The pneumatic tire according to (15), which is a truck / bus type.
本発明によれば、より重荷重、高速度化、高ライフの要求に対しても満足のいくものとなり、過酷な条件下でもワイヤーチェーファーにおけるスチールコードとコーティングゴムとの接着耐久性に優れ、ワイヤーチェーファーの耐亀裂性、耐熱接性を更に向上させた、耐久性に優れた空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention, it will satisfy even the demands of heavier load, higher speed, higher life, and excellent durability of bonding between steel cord and coating rubber in the wire chafer even under severe conditions, Provided is a pneumatic tire excellent in durability, in which crack resistance and heat contact resistance of a wire chafer are further improved.
以下に、本発明の実施形態を、詳しく説明する。
本発明の空気入りタイヤは、１層又は２層のスチールコードと該スチールコードを被覆するコーティングゴムからなるワイヤーチェーファーがビード部周辺のカーカスプライの外側に配置された空気入りタイヤであって、上記ワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire in which a wire chafer made of a one-layer or two-layer steel cord and a coating rubber covering the steel cord is disposed outside the carcass ply around the bead portion, A rubber composition comprising a rubber component, sulfur, and a sulfenamide-based vulcanization accelerator represented by the following general formula (I) is used as a coating rubber for covering the steel cord of the wire chafer. It is characterized by the fact that
本発明において、ワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに用いられるゴム組成物のゴム成分としては、ゴム弾性を示すものであれば特に制限はないが、天然ゴムの他、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。スチールコードとの接着特性及びゴム組成物の破壊特性の観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなるか、５０質量％以上の天然ゴムを含み残部が合成ゴムであることが好ましい。 In the present invention, the rubber component of the rubber composition used for the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer is not particularly limited as long as it exhibits rubber elasticity, but in addition to natural rubber, vinyl aromatic carbonization. All known rubbers such as hydrogen / conjugated diene copolymer, polyisoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber can be used. The rubber component may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adhesion characteristics with steel cords and fracture characteristics of the rubber composition, the rubber component is composed of at least one of natural rubber and polyisoprene rubber, or contains 50% by mass or more of natural rubber, with the balance being synthetic rubber. It is preferable.
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物に含有される硫黄としては、特に制限はないが、通常粉体を用いる。上記コーティングゴム用ゴム組成物に含有される硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部の範囲であり、３〜８質量部の範囲が好ましい。
この硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上であると、スチールコードとの接着性の点で好ましく、１０質量部以下であると、過剰な接着層の生成が抑制されるため、接着性が低下しないので好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular as sulfur contained in the rubber composition used for the said coating rubber, Usually powder is used. The content of sulfur contained in the rubber composition for coating rubber is in the range of 0.3 to 10 parts by mass and preferably in the range of 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
When the sulfur content is 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is preferable in terms of adhesiveness to the steel cord, and when it is 10 parts by mass or less, an excessive adhesive layer is generated. Since it is suppressed, adhesiveness is not lowered, which is preferable.
上記コーティングゴム用ゴム組成物に配合される上記一般式（１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れており、ワイヤーチェーファーにおける、スチールコードを被覆するコーティングゴム用ゴム組成物に好適に使用するものである。
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、特に、Ｒ１が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｘ＝１又は２、ｎ＝０であり、Ｒ２は直鎖がより好ましいが、直鎖の中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、最も好ましいのはメチル基、エチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６が好ましくは水素原子であるスルフェンアミド化合物を加硫促進剤として用いることが接着性と加硫遅延効果の点で最も好ましい。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら十分な加硫促進能力を両立するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、本発明の空気入りタイヤのワイヤーチェーファーのスチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性に優れたコーティング用等のゴム組成物に好適に使用するものである。
The compound represented by the general formula (1) blended in the rubber composition for coating rubber has a vulcanization retardation effect equivalent to N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and It has excellent adhesion durability in direct vulcanization adhesion to a metal reinforcing material such as a steel cord, and is suitably used for a rubber composition for coating rubber covering a steel cord in a wire chafer.
Furthermore, among the sulfenamide vulcanization accelerators represented by the above general formula (I), in particular, R 1 is a tert-butyl group, x = 1 or 2, n = 0, 2 is more preferably a straight chain, but among the straight chains, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are most preferable, and R 3 to R 6 are preferable. It is most preferable to use a sulfenamide compound, which is a hydrogen atom, as a vulcanization accelerator in terms of adhesion and vulcanization delay effect. These sulfenamide vulcanization accelerators are used as vulcanization accelerators for the first time in the present invention, and are the slowest in the vulcanization reaction among the conventional sulfenamide vulcanization accelerators. N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, a vulcanization accelerator known as a vulcanization accelerator that provides a sufficient vulcanization acceleration ability while having a vulcanization retardation effect, and a steel cord Excellent adhesion durability in direct vulcanization bonding with metal reinforcing materials such as Therefore, it is suitably used for a rubber composition for coating or the like having excellent adhesion durability in direct vulcanization adhesion with the steel cord of the wire chafer of the pneumatic tire of the present invention.
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を表す。このＲ１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
これらの中でも、加硫速度、接着性、人体蓄積性等の点から、Ｒ１はα位に分岐を有することが好ましく、更に好ましくは、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が合成面、原料入手の観点から経済的に優れており、しかも、ＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等の加硫速度が得られ、かつ、更なる接着性の点から特に望ましい。
In the present invention, R 1 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) represents a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. When R 1 is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, the vulcanization acceleration performance of the compound represented by the general formula (I) is good and the adhesion performance can be enhanced.
Specific examples of R 1 of the compound represented by the general formula (I) include isopropyl group, isobutyl group, triisobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group (isopentyl group), neopentyl group, tert-amyl group (tert-pentyl group), isohexyl group, tert-hexyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, tert-octyl group, isononyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, tert-decyl group , Isoundecyl group, tert-undecyl group, isododecyl group, tert-dodecyl group and the like.
Among these, from the viewpoint of vulcanization speed, adhesiveness, human body accumulation property, etc., R 1 preferably has a branch at the α-position, and more preferably, from the viewpoint of effects such as obtaining a suitable scorch time. A tert-alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable. In particular, a tert-butyl group, a tert-amyl group (tert-pentyl group), a tert-dodecyl group, especially a tert-butyl group is a synthetic surface, from the viewpoint of obtaining raw materials. It is economically excellent, and also provides a vulcanization rate equivalent to that of DCBS (DZ) and is particularly desirable from the viewpoint of further adhesion.
また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。このＲ２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、更に炭素数１〜６の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
特に好ましくは、好適なムーニースコーチタイムが得られかつ高いスチールコード接着が得られる点で、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が望ましい。これは炭素数が増えると加硫が更に遅れるため生産性が低下したり、接着性が低下するためである。これらの中でも、炭素数４以下の直鎖アルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が最も望ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ３〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ３とＲ５が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ６が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ３〜Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
R 2 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R 2 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the vulcanization acceleration performance of the compound represented by the general formula (I) is good and the adhesion performance can be enhanced.
Specific examples of R 2 of the compound represented by the general formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group (n-pentyl group), n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Among these, from the standpoint of effects such as ease of synthesis and raw material costs, it is preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, methyl group, ethyl Group, n-propyl group and n-butyl group are preferred.
Particularly preferably, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is desirable in that a suitable Mooney scorch time can be obtained and high steel cord adhesion can be obtained. This is because when the number of carbons increases, the vulcanization is further delayed, so that productivity is lowered and adhesiveness is lowered. Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group, which are linear alkyl groups having 4 or less carbon atoms, are most desirable.
R 3 to R 6 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) are each a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, and a branched one having 3 to 4 carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. Among them, R 3 and R 5 are each a straight-chain alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 3 to 4 carbon atoms. It is preferably a branched alkyl group or alkoxy group. Moreover, when R < 3 > -R < 6 > is a C1-C4 alkyl group or an alkoxy group, it is preferable that it is C1 and it is especially preferable that it is a hydrogen atom. This is because in any case, the ease of synthesis of the compound and the vulcanization rate do not slow down.
Specific examples of R 3 to R 6 of the sulfenamide compound represented by the general formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples include butyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group.
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１、Ｒ２がどちらも分岐アルキル基の場合は、合成の困難性が増すこととなり、しかも、安定したものが合成できにくいものとなる、特に、Ｒ１、Ｒ２が共にｔｅｒｔ−ブチル基の場合は合成がうまくできない。また、Ｒ１、Ｒ２がどちらも分岐アルキル基の場合は、耐熱接着性が悪くなり、好ましくないものとなる。本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、この組み合わせにおいて、従来にない本発明の特有の効果を発揮するものとなる。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１、Ｒ２の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子の組み合わせである。この組み合わせの中でも、ベストモードとなる組み合わせとしては、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２が炭素数４以下となるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基となる場合であり、更に好ましくは、Ｒ２が炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下であるこの組み合わせの場合に、加硫速度がＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等、更なる接着性能確保、人体蓄積性の見地から最も性能バランスが良いものとなる。
上記ベストモードとなる組み合わせは、薬品の凝縮性を評価する簡易メジャーの一つであるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰＯＷ）の数値から確認することができる。本発明では、このｌｏｇＰの値は小さいほど、上記加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスがより良好となる。
本発明（後述する実施例等を含む）において、上記オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により実施することができ、下記式により定義される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（「Ｃｏ」／「Ｃｗ」）
Ｃ０：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
When R 1 and R 2 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) are both branched alkyl groups, the difficulty of synthesis increases, and a stable compound is difficult to synthesize. In particular, when both R 1 and R 2 are tert-butyl groups, the synthesis cannot be performed successfully. Moreover, when both R 1 and R 2 are branched alkyl groups, the heat resistant adhesiveness is deteriorated, which is not preferable. In the present invention, R 1 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 2 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In this combination, a unique effect of the present invention which is not present in the past is exhibited.
As a particularly preferable combination of R 1 and R 2 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I), R 1 is a tert-butyl group, and R 2 is a linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms. The groups R 3 to R 6 are a combination of hydrogen atoms. Among these combinations, the best mode combination is when R 1 is a tert-butyl group and R 2 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, or n-butyl group having 4 or less carbon atoms. More preferably, in the case of this combination in which R 2 has 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms, the vulcanization speed is equivalent to that of DCBS (DZ), further ensuring adhesion performance, and human body accumulation The best balance of performance from the viewpoint of.
The combination which becomes the best mode can be confirmed from the numerical value of the octanol / water partition coefficient (log POW) which is one of simple measures for evaluating the condensability of chemicals. In the present invention, the smaller the value of logP, the better the balance between the vulcanization speed, adhesion performance securing, and human body accumulation.
In the present invention (including the examples described later), the octanol / water partition coefficient (log P) can be measured by a high performance liquid chromatography method in accordance with JIS Z 7260-117 (2006). Is defined by the following equation.
logP = log ("Co" / "Cw")
C0: Test substance concentration in the 1-octanol layer Cw: Test substance concentration in the water layer
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、また、ｎは、０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎは、０であるものが望ましい。
以上のように、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の中で好ましい化合物から更に好ましい化合物を順番にまとめてみると、具体的には、ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下、かつ接着性の低下を回避する点等から、１）上記一般式（Ｉ）のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子であるもの、２）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎは０又は１の整数、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子であるもの、３）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子であるもの、４）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は炭素数４以下の直鎖アルキル基（好ましくは炭素数３以下の直鎖アルキル基）であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子であるもの、５）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は炭素数２以下の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基）であり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド化合物となる）。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖アルキル基である場合、更にＲ３〜Ｒ６が上記範囲外の各官能基、各炭素数の範囲外である場合、更にまた、ｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、好適なムーニースコーチタイムが遅くなり加硫時間が長くなることによる生産性低下、若しくは、接着性が低下したり、または、促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１が分岐アルキル基である場合に、α位以外に分岐を有するもの、例えば、２−エチルヘキシル、２−エチルブチルなどの場合には、加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスが悪化する傾向となるので、α位に分岐があることが望ましい。
In the sulfenamide compound represented by the above general formula (I), x represents an integer of 1 or 2, and n represents an integer of 0 or 1, which is advantageous in terms of effects such as ease of synthesis and raw material costs. In view of this, n is preferably 0.
As described above, when the more preferable compounds among the sulfenamide compounds represented by the general formula (I) used in the present invention are further summarized in order, specifically, the Mooney scorch time is faster. 1) R 1 of the above general formula (I) is a tert-butyl group, and n = 0, R 2 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen atoms, 2) R 1 in the above general formula (I) is a tert-butyl group N is an integer of 0 or 1, R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen atoms, and 3) in the above general formula (I) of R 1 is tert- butyl group, a n = 0, R 2 is C 1 -C 6 is a straight-chain alkyl group, R 3 to R 6 are, are hydrogen atoms, 4) R 1 in the general formula (I) is a tert- butyl group, a n = 0, R 2 is a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms (preferably a linear alkyl group having 3 or less carbon atoms), and R 3 to R 6 are hydrogen atoms, 5) in the general formula (I) R 1 is a tert-butyl group, n = 0, R 2 is a linear alkyl group having 2 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group), and R 3 to R 6 are hydrogen atoms. (The more descending, the more suitable the sulfenamide compound).
In addition, each functional group (for example, n-octadecyl group etc.) other than the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or R 1 in the sulfenamide compound represented by the above general formula (I) has 12 carbon atoms. When it is a branched alkyl group exceeding, or when R 2 is a functional group other than a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, n-octadecyl group) or a linear alkyl group exceeding 10 carbon atoms Further, when R 3 to R 6 are outside the range of each functional group and each carbon number outside the above range, and when n is 2 or more, the effects of the object of the present invention are rarely exhibited. , The preferable Mooney scorch time becomes slow and the vulcanization time becomes long, resulting in a decrease in productivity, adhesion, or vulcanization performance and rubber performance as an accelerator. . Further, when x is 3 or more, it is not preferable in terms of stability. In addition, when R 1 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) is a branched alkyl group, those having a branch other than the α-position, for example, 2-ethylhexyl, 2-ethylbutyl, etc. Therefore, it is desirable that there is a branch at the α-position because the balance between vulcanization speed, adhesion performance securing, and human body accumulation tends to deteriorate.
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（本明細書では、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドが好ましい。
これらの中でも、特に、最も長いスコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを用いることが望ましい。
これらの化合物は、１種でも組み合わせて使用してもよい。また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
In the present invention, typical examples of the compound represented by the general formula (I) include N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-Nt- Butylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-butyl-Nt-butylbenzothiazo -Ru-2-sulfenamide, N-methyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn -Propyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-butyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-methyl-N-tert-amylbenzothia Zol-2 Sulfenamide, N-ethyl-N-tert-amylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-propyl-N-tert-amylbenzothiazol-2-sulfenamide, N- n-butyl-N-tert-amylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-methyl-N-tert-heptylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-N-tert- Heptylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-propyl-N-tert-heptylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-butyl-N-tert-heptylbenzothiazo -Lu-2-sulfenamide and the like. These compounds can be used alone or in admixture of two or more (referred to herein simply as “at least one”).
Preferably, from the viewpoint of further adhesion performance, N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide Phenamide and Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide are preferred.
Among these, N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-Nt-butyl are particularly preferred in that they have the longest scorch time and excellent adhesion performance. It is desirable to use benzothiazol-2-sulfenamide or Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide.
These compounds may be used alone or in combination. Also, general-purpose vulcanization accelerators such as N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide (CBS), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS) It is also possible to use in combination.
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドでは、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（白色固体）を得ることができる。
The following method can be mentioned as a preferable manufacturing method of the sulfenamide compound represented by the general formula (I) of the present invention.
That is, N-chloroamine and bis (benzothiazol-2-yl) disulfide prepared in advance by the reaction of a corresponding amine and sodium hypochlorite are reacted in an appropriate solvent in the presence of an amine and a base. If an amine is used as the base, neutralize and return to the free amine, then subject to appropriate post-treatment such as filtration, washing with water, concentration and recrystallization according to the properties of the resulting reaction mixture. Sulfenamide is obtained.
Examples of the base used in this production method include raw material amine used in excess, tertiary amine such as triethylamine, alkali hydroxide, alkali carbonate, alkali bicarbonate, sodium alkoxide and the like. In particular, the reaction is carried out using excess raw material amine as a base or tertiary amine triethylamine, neutralizing the hydrochloride formed with sodium hydroxide, taking out the target product, and then removing the amine from the filtrate. A method of reuse is desirable.
As the solvent used in this production method, alcohol is desirable, and methanol is particularly desirable.
For example, in N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, an aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to Nt-butylethylamine at 0 ° C. or lower and the oil layer was stirred for 2 hours. Was sorted. Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, Nt-butylethylamine and the oil layer described above were suspended in methanol and stirred under reflux for 2 hours. After cooling, neutralize with sodium hydroxide, filter, wash with water, concentrate under reduced pressure, and recrystallize to obtain the desired N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide (white Solid) can be obtained.
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
The content of these sulfenamide-based vulcanization accelerators is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the rubber component. It is desirable to be 8 to 2.5 parts by mass.
When the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization is not sufficiently performed. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, bloom is a problem, which is not preferable.
更に、本発明のワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに用いるゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。なお、スチール（金属材）・ゴム接着反応において、コバルトを含むものであれば、脂肪酸等のコバルト塩でなくとも、接着性能は向上するものとなる。
これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
Furthermore, the rubber composition used for the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer of the present invention may contain cobalt (single) and / or a compound containing cobalt from the viewpoint of improving the initial adhesion performance. preferable.
Examples of the cobalt-containing compound that can be used include at least one of a cobalt salt of an organic acid and a cobalt salt of an inorganic acid, such as cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, and cobalt chromate.
Preferably, it is desirable to use a cobalt salt of an organic acid from the viewpoint of further improving the initial adhesion performance.
Examples of the organic acid cobalt salt that can be used include at least one of cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, and the like. The organic acid cobalt may be a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid. Specifically, a commercial name “manobond” manufactured by OMG Co., Ltd. may be used. In addition, in the steel (metal material) / rubber adhesion reaction, if cobalt is contained, the adhesion performance is improved even if it is not a cobalt salt such as a fatty acid.
The (total) content of these cobalt and / or cobalt-containing compounds is 0.03 to 3 parts by mass, preferably 0.03 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, as the amount of cobalt. More preferably, it is desirable to set it as 0.05-0.7 mass part.
If the content of these cobalt amounts is less than 0.03 parts by mass, further adhesiveness cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 3 parts by mass, the aging physical properties are greatly reduced, which is not preferable.
更に、本発明のワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに用いるゴム組成物には、コーティングゴムの耐破壊性能を更に向上せしめる点から、ゴム成分１００質量部に対し、アミン化合物を０．８〜３質量部含有せしめることが望ましい。
用いることができるアミン化合物としては、特に制限はなく、例えば、ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物等のアミン−ケトン系化合物：フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェレンジアミン等の芳香族第二級アミン系化合物等のモノフェノール系化合物等が挙げられる。これらのアミンか化合物は防錆効果と老化防止効果があるため効果的である。これらのアミンか化合物は１種単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
本発明では、ワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに用いるゴム組成物には、アミン化合物を０．８〜３質量部含有せしめることにより、１）コーティングゴムの耐破壊性能を新品時及び走行後共に向上させることができ、２）アミン化合物は、スチールコードをコーティングゴムで被覆して放置（トリート放置）した際にスチールコード表面のＣｕＳの層形成を防ぐことができるため、接着反応が安定化し加硫後の接着耐久性をより向上させることができ、また、３）アミンか化合物はスチールコードに対する防蝕作用を有するのでスチールコードの腐食を防止することができるものとなる。
ここで、上記ゴム組成物へのアミン化合物の含有量が０．８質量部未満であると、アミン化合物を含有せしめる効果が期待できず、一方、３．０質量部を越えると、未加硫時にアミン化合物がスチールコード表面にブルームし、部材間剥離を生ずることがある。
Furthermore, in the rubber composition used for the coating rubber for coating the steel cord of the wire chafer of the present invention, the amine compound is added in an amount of 0.001 to 100 parts by mass of the rubber component in order to further improve the fracture resistance of the coating rubber. It is desirable to contain 8 to 3 parts by mass.
The amine compound that can be used is not particularly limited, and examples thereof include n- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro. Amine-ketone compounds such as quinoline polymer, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, reaction product of diphenylamine and acetone: phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylation Diphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-feryleneamine, N, N ′ -Diphenyl-p-ferylene diamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-ferylene diamine, - phenyl-N'-(3- methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-mono-phenolic compound of the aromatic secondary amine-based compounds such as Fe diamine and the like. These amines or compounds are effective because they have a rust-preventing effect and an anti-aging effect. These amines or compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the rubber composition used for the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer contains 0.8 to 3 parts by mass of an amine compound, whereby 1) the fracture resistance of the coating rubber is improved when new and 2) The amine compound can prevent the formation of CuS layer on the surface of the steel cord when the steel cord is covered with the coating rubber and left standing (treating). It can stabilize and improve the adhesion durability after vulcanization, and 3) Since the amine or compound has an anticorrosive action against the steel cord, the steel cord can be prevented from corroding.
Here, if the content of the amine compound in the rubber composition is less than 0.8 parts by mass, the effect of containing the amine compound cannot be expected, while if it exceeds 3.0 parts by mass, Sometimes amine compounds bloom on the surface of the steel cord and cause delamination between members.
本発明のワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに用いるゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、コバルト化合物の他に、空気入りタイヤで通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などをタイヤ用途に応じて適宜配合することができる。
用いることができるカーボンブラックとしては、本発明の効果を更に向上させる点から、好ましくは、ゴム成分１００質量部中、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜９０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が７０〜１１０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック、例えば、ＨＡＦなどのカーボンブラックを４０〜６５質量部含有することが望ましい。
In addition to the rubber component, sulfur, vulcanization accelerator, and cobalt compound, the rubber composition used for the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer of the present invention contains a compounding agent that is usually used in a pneumatic tire. For example, an inorganic filler such as carbon black and silica, a softening agent, an anti-aging agent, and the like can be appropriately blended depending on the tire application.
The carbon black that can be used is preferably a nitrogen component specific surface area (N 2 SA) of 70 to 90 m 2 / g and DBP absorption in 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of further improving the effects of the present invention. It is desirable to contain 40 to 65 parts by mass of carbon black having an amount of 70 to 110 ml / 100 g, for example, carbon black such as HAF.
本発明の空気入りタイヤは、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることによりワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴム用ゴム組成物を調製でき、乗用車、トラック、バス、二輪車用等の空気入りタイヤのワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴム用として、スチールコードとの直接加硫接着に好適に使用できるものとなる。 The pneumatic tire of the present invention can prepare a rubber composition for a coating rubber that coats the steel cord of a wire chafer by kneading the above components with, for example, a Banbury mixer, a kneader, etc. As a coating rubber for coating a steel cord of a wire chafer of a pneumatic tire for a motorcycle or the like, it can be suitably used for direct vulcanization adhesion with a steel cord.
このように構成される本発明の空気入りタイヤでは、特に強度が要求される自動車用、トラック・バス用（重荷重用）の空気入りタイヤに好適に適用でき、より重荷重、高速度化、高ライフの要求に対しても満足のいく空気入りタイヤとなり、ワイヤーチェーファーにおけるスチールコードとコーティングゴムとの接着耐久性に優れ、耐久性に優れた空気入りタイヤとなる。
また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物を用いることにより、更に、空気入りタイヤのワイヤーチェーファーに用いられるスチールコードとの接着耐久性に優れ、更に耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるものとなる。
更に、ゴム成分１００質量部に対し、アミン化合物を０．８〜３質量部含有するゴム組成物を用いることにより、コーティングゴムの耐破壊性能を新品時及び走行後共に向上させることができると共に、スチールコードをコーティングゴムで被覆して放置（トリート放置）した際にスチールコード表面のＣｕＳの層形成を防ぐことができるため、接着反応が安定化し加硫後の接着耐久性をより向上させることができ、更に、スチールコードに対する防蝕作用を有するのでスチールコードの腐食を防止することができるものとなるので、重荷重用空気入りタイヤに好適に適用することができ、特に、ショルダー部の最大厚さが１００ｍｍ以上である重荷重用空気入りタイヤ、例えば、オフザロリードタイプの空気入りタイヤに好適に適用することができる。また、トレック、バス用の空気入りタイヤにも好適に適用することができる。
なお、本発明の空気入りタイヤは、１層又は２層のスチールコードと該スチールコードを被覆するコーティングゴムからなるワイヤーチェーファーがビード部周辺のカーカスプライの外側に配置されたものであり、上記ワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに、上記ゴム組成物を用いることに特徴を有するので、ワイヤーチェーファーの構造は特に限定されず、図１のワイヤーチェーファーの構造を有する空気入りタイヤの他、ワイヤーチェーファーを有する空気入りタイヤであれば、全てに適用することができるものである。
The pneumatic tire of the present invention configured as described above can be suitably applied to pneumatic tires for automobiles, trucks and buses (for heavy loads) that require particularly high strength. It becomes a pneumatic tire that satisfies the demands of life, and is a pneumatic tire that has excellent durability of bonding between a steel cord and a coating rubber in a wire chafer and has excellent durability.
In addition, by using a rubber composition that further contains cobalt (a simple substance) and / or a compound containing cobalt, the steel cord used for a wire chafer of a pneumatic tire is further excellent in durability and durability. A pneumatic tire having excellent properties can be obtained.
Furthermore, by using a rubber composition containing 0.8 to 3 parts by mass of an amine compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the breaking resistance of the coating rubber can be improved both when new and after traveling, When the steel cord is covered with a coating rubber and left standing (treating), CuS layer formation on the surface of the steel cord can be prevented, so that the adhesion reaction can be stabilized and the adhesion durability after vulcanization can be further improved. Furthermore, since the steel cord has a corrosion-proofing effect on the steel cord, the steel cord can be prevented from being corroded. Therefore, the steel cord can be suitably applied to a heavy duty pneumatic tire. Suitable for heavy duty pneumatic tires of 100 mm or more, for example, off-the-lore type pneumatic tires. Can. Moreover, it can be suitably applied to pneumatic tires for treks and buses.
In the pneumatic tire of the present invention, a wire chafer made of a one-layer or two-layer steel cord and a coating rubber covering the steel cord is disposed outside the carcass ply around the bead portion. Since the rubber composition is used for the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer, the structure of the wire chafer is not particularly limited, and the pneumatic tire having the structure of the wire chafer of FIG. In addition, any pneumatic tire having a wire chafer can be applied.
次に、本発明のワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに用いる加硫促進剤の製造例、並びに、本発明の空気入りタイヤの実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
また、得られた加硫促進剤１〜６等のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）を、ＪＩＳ Ｚ ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により測定した。高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所社製のものを使用した。
Next, a production example of a vulcanization accelerator used for the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer of the present invention, and further detailed based on examples and comparative examples of the pneumatic tire of the present invention, The present invention is not limited to these production examples and examples.
Further, the octanol / water partition coefficient (log P) of the obtained
〔製造例１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３：質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ＋−ＣＨ４）、１６７（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ１４Ｎ）、１００（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ５ＮＳ２）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
また、このＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．９であった。
[Production Example 1: Synthesis of N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide]
To 16.4 g (0.162 mol) of Nt-butylethylamine, 148 g of a 12% sodium hypochlorite aqueous solution was added dropwise at 0 ° C. or less, and after stirring for 2 hours, the oil layer was separated. Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide (39.8 g, 0.120 mol), Nt-butylethylamine (24.3 g, 0.240 mmol) and the aforementioned oil layer were suspended in methanol (120 ml) and refluxed. Stir for 2 hours. After cooling, the solution was neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and recrystallized to obtain the target N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol. -2-sulfenamide was obtained as 41.9 g (yield 66%) of a white solid (melting point 60-61 ° C.).
The spectrum data of the obtained N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.29 (t, 3H, J = 7.1 Hz, CH 3 (ethyl)), 1.34 (s, 9H, CH 3 (t-butyl)), 2.9-3.4 (br-d, CH 2 ), 7.23 (1H, m), 7.37 (1H, m), 7.75 (1H, m), 7.78 (1H, m ): 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 15.12, 28.06, 47.08, 60.41, 120.70, 121.26, 123.23, 125.64, 134.75, 154.93, 182.63: Mass spectrometry (EI, 70 eV): m / z; 251 (M + -CH 4 ), 167 (M + -C 6 H 14 N), 100 (M + -C 7 H 5) NS 2 ): IR (KBr, cm −1 ): 3061, 2975, 2932, 2868 , 1461, 1429, 1393, 1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011, 936, 895, 756, 727.
The N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide had an octanol / water partition coefficient (log P) of 4.9.
〔製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）：１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８：質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ＋）、２３７（Ｍ＋−ＣＨ３）、２２３（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ６）、１９５（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１２Ｎ）、８６（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）。
また、このＮ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．５であった。
[Production Example 2: Synthesis of N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide]
N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 14.1 g (0.162 mol) of Nt-butylmethylamine was used instead of Nt-butylethylamine. -Sulfenamide was obtained as 46.8 g (82% yield) of a white solid (melting point 56-58 ° C.).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.32 (9H, s, CH 3 (t-butyl)), 3.02 (3H, s, CH 3 (methyl)), 7.24 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.77 (1H, m), 7.79 (1H, m): 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 27.3, 41.9, 59.2, 120.9, 121.4, 123.3, 125.7, 135.0, 155.5, 180.8: mass spectrometry (EI, 70 eV) m / z; 252 (M + ), 237 (M + -CH 3), 223 (M + -C 2 H 6), 195 (M + -C 4 H 9), 167 (M + -C 5 H 12 N), 86 (M + -C 7 H 4 NS 2).
The N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide had an octanol / water partition coefficient (log P) of 4.5.
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３。
また、このＮ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．３であった。
[Production Example 3: Synthesis of Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide]
The same procedure as in Example 1 was carried out using 18.7 g (0.162 mol) of Nn-propyl-t-butylamine instead of Nt-butylethylamine, and Nn-propyl-Nt-butylbenzothia. Sol-2-sulfenamide was obtained as a white solid (melting point 50-52 ° C.).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.75 (br, 2H), 3.03 (brd , 2H), 7.24 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7 79 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ: 11.7, 23.0, 28.1, 55.3, 60.4, 120.7, 121.3, 123.3, 125.7, 134. 7, 154.8, 181.3.
The Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide had an octanol / water partition coefficient (log P) of 5.3.
〔製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３。
また、このＮ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．１であった。
[Production Example 4: Synthesis of Ni-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide]
The same procedure as in Example 1 was carried out using 18.7 g (0.162 mol) of Ni-propyl-t-butylamine instead of Nt-butylethylamine, and Ni-propyl-Nt-butylbenzothia. Zol-2-sulfenamide was obtained as a white solid (melting point 68-70 ° C.).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.20-1.25 (dd, (1.22 ppm: J = 6.4 Hz, 1.23 ppm: J = 6.4 Hz) 6H), 1.37 ( s, 9H), 3.78 (m, J = 6.3 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ: 22.3, 23.9, 29.1, 50.6, 61.4, 120.6, 121.2, 123.2, 125.6, 134. 5, 154.5, 183.3.
Further, the octanol / water partition coefficient (log P) of this Ni-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide was 5.1.
〔製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２。
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ＋），２５１（Ｍ＋−１５），２１８（Ｍ＋−４８），２０９（Ｍ＋−５７），１８２（Ｍ＋−８４），１６７（Ｍ＋−９９），１４８（Ｍ＋−１１８），１００（Ｍ＋−１６６：ｂａｓｅ）。
[Production Example 5: Synthesis of N, N-di-i-propylbenzothiazol-2-sulfenamide]
The same procedure as in Example 1 was carried out using 16.4 g (0.162 mol) of N-di-i-propylamine instead of Nt-butylethylamine, and N, N-di-i-propylbenzothiazol. 2-Sulfenamide was obtained as a white solid (melting point 57-59 ° C.).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) d 1.26 (d, J = 6.5 Hz, 12H), 3.49 (dq, J = 6.5 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 7. 0 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) d 21.7, 22.5, 55.7, 120.8, 121.3, 123.4, 125.7, 134.7, 155.1, 182.2.
Mass spectrometry (EI, 70 eV), m / z 266 (M + ), 251 (M + −15), 218 (M + −48), 209 (M + −57), 182 (M + −84), 167 ( M + -99), 148 (M + -118), 100 (M + -166: base).
〔製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ３（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ３（ｔ−ブチル）＋ＣＨ２(ｎ−ブチル））、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２；質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ＋）、２７９（Ｍ＋−ＣＨ３）、２３７（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋−Ｃ８Ｈ１８Ｎ）、１２８（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ−１，３３０２ｃｍ−１。
また、このＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．８であった。
[Production Example 6: Synthesis of Nn-butyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide]
The same procedure as in Example 1 was carried out using 20.9 g (0.162 mol) of Nt-butyl-n-butylamine instead of Nt-butylethylamine, and Nn-butyl-Nt-butylbenzothia. Sol-2-sulfenamide was obtained as 42.4 g (yield 60%) of a white solid (melting point 55-56 ° C.).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.89 (3H, t, J = 7.32 Hz, CH 3 (n-Bu)), 1.2-1.4 (s + m, 11H, CH 3 ( t- butyl) + CH 2 (n- butyl)), 1.70 (br.s, 2H , CH 2), 2.9-3.2 (br.d, 2H, N-CH 2), 7.23 (1H, m), 7.37 (1H, m), 7.75 (1H, m), 7.78 (1H, m); 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ: 14.0, 20 .4, 27.9, 31.8, 53.0, 60.3, 120.6, 121.1, 123.1, 125.5, 134.6, 154.8, 181.2; mass spectrometry ( EI, 70 eV), m / z 294 (M + ), 279 (M + -CH 3 ), 237 (M + -C 4 H 9 ), 167 ( M + -C 8 H 18 N), 128 (M + -C 7 H 4 NS 2 ): IR (neat): 1707 cm −1 , 3302 cm −1 .
The Nn-butyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide had an octanol / water partition coefficient (log P) of 5.8.
〔実施例１〜４及び比較例１〜５〕
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、硫黄、上記製造例で得た加硫促進剤、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を下記表１に示す配合処方で混練り混合して未加硫のゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物を用いて、下記各評価方法により、耐亀裂成長性、耐熱接着性（１５日劣化、３０日劣化）、タイヤ性能（接着耐久性、亀裂耐久性１、亀裂耐久性２）を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5]
Using a 2200 ml Banbury mixer, the rubber component, sulfur, the vulcanization accelerator obtained in the above production example, the organic acid cobalt salt, and other compounding agents were kneaded and mixed in the formulation shown in Table 1 below and not added. A sulfur rubber composition was prepared.
Using each rubber composition thus obtained, the following evaluation methods were used to evaluate crack growth resistance, heat-resistant adhesiveness (15-day degradation, 30-day degradation), tire performance (adhesion durability, crack
These results are shown in Table 1 below.
〔耐亀裂成長性の評価方法〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６０：１９９９に準拠して４０℃の温度条件で、加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長試験を行った。結果は比較例１を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
[Evaluation method of crack growth resistance]
Based on JIS K6260: 1999, the crack growth test of the vulcanized rubber composition sample was done on the temperature condition of 40 degreeC. The result was expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. It shows that it is so favorable that a numerical value is large.
〔耐熱接着性（接着性能）の評価方法〕
黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｕ：３７ｗｔ％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、接着性の指標とした。耐熱接着性は、各アンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各耐熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
[Evaluation method for heat-resistant adhesion (adhesion performance)]
Three steel cords (outer diameter 0.5 mm x length 300 mm) plated with brass (Cu: 63 wt%, Zu: 37 wt%) are arranged in parallel at 10 mm intervals, and this steel cord is coated with each rubber composition from both the upper and lower sides. This was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a sample.
About the adhesiveness of each obtained sample, according to ASTM-D-2229, the steel cord was pulled out from each sample, the covering state of the rubber was visually observed, and displayed in 0 to 100%. It was used as an index. The heat-resistant adhesion is indicated by 0-100% after each ampoule is left in a gear oven at 100 ° C. for 15 days for 30 days, and then the steel cord is pulled out by the above test method and the rubber coating state is visually observed. And used as an index of each heat-resistant adhesiveness. It shows that it is excellent in heat-resistant adhesiveness, so that a numerical value is large.
〔タイヤ評価：接着耐久性の評価方法〕
上記得られた各ゴム組成物でスチールコード（３＋８構造、素線０．２５ｍｍ）を被覆してワイヤーチェーファーを形成し、該ワイヤーチェーファーを備えた、サイズＴＢＲ１１Ｒ２２．５の空気入りラジルタイヤを常法により試作した。
得られた各試作タイヤを室内ドラム評価、具体的には、ステップロード走行後、ワイヤーチェーファーのスチールコードのゴム被覆率を測定し、比較例１を基準（指数表示：１００）として評価した。数値が大きい程、接着耐久性に優れていることを示す。
[Tire evaluation: Evaluation method of adhesion durability]
A steel cord (3 + 8 structure, strand 0.25 mm) was coated with each of the rubber compositions obtained above to form a wire chafer, and a pneumatic rasil tire of size TBR11R22.5 equipped with the wire chafer was usually used. Prototype by the method.
Each of the obtained prototype tires was evaluated for indoor drums, specifically, after step road running, the rubber coverage of the steel cord of the wire chafer was measured, and Comparative Example 1 was used as a reference (index indication: 100). It shows that it is excellent in adhesive durability, so that a numerical value is large.
〔タイヤ評価：亀裂耐久性１、２の評価方法〕
上記得られた各ゴム組成物でスチールコード（３＋８構造、素線０．２５ｍｍ）を被覆してワイヤーチェーファーを形成し、該ワイヤーチェーファーを備えた、サイズＴＢＲ１１Ｒ２２．５の空気入りラジルタイヤを常法により試作した。
得られた各試作タイヤを室内ドラム評価、具体的には、ステップロード走行後、カーカスプライ端の亀裂進展長さを測定し、比較例１を基準（指数表示：１００）として評価した。数値が大きい程、亀裂耐久性１に優れていることを示す。
また、上記室内ドラム評価試験（ステップロード走行後）、ワイヤーチェーファー端の亀裂進展長さを測定し、比較例１を基準（指数表示：１００）として評価した。数値が大きい程、亀裂耐久性２に優れていることを示す。
[Tire evaluation: Evaluation method of
A steel cord (3 + 8 structure, strand 0.25 mm) was coated with each of the rubber compositions obtained above to form a wire chafer, and a pneumatic rasil tire of size TBR11R22.5 equipped with the wire chafer was usually used. Prototype by the method.
Each of the prototype tires thus obtained was evaluated for indoor drums, specifically, after step load running, the crack propagation length at the end of the carcass ply was measured, and Comparative Example 1 was used as a reference (index display: 100). It shows that it is excellent in the
Moreover, the said indoor drum evaluation test (after step load driving | running | working), the crack progress length of the wire chafer end were measured, and the comparative example 1 was evaluated on the basis (index display: 100). It shows that it is excellent in the
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、耐亀裂成長性、耐熱接着性に優れると共に、タイヤ性能（接着耐久性、亀裂耐久性性）にも優れ、耐久性に優れた空気入りタイヤとなることが判った。 As is clear from the results of Table 1 above, Examples 1 to 4 that are within the scope of the present invention are superior in crack growth resistance and heat resistant adhesiveness compared to Comparative Examples 1 to 5 that are outside the scope of the present invention. It was also found that the pneumatic tire is excellent in tire performance (adhesion durability, crack durability) and excellent in durability.
本発明の空気入りタイヤでは、ビード部補強部材であるワイヤーチェーファーのスチールコードを被覆するコーティングゴムに、スチールコードとの直接加硫接着する好適なゴム組成物を用いることにより、乗用車、トラック、バス用の重荷重用に好適なものとなる。 In the pneumatic tire of the present invention, the coating rubber covering the steel cord of the wire chafer that is the bead portion reinforcing member is used for a passenger car, a truck, a truck, This is suitable for heavy loads for buses.
１ ビード部
２ カーカス
３ サイドウォール部
４ ビードコア
５ ワイヤーチェーファー
1 Bead
Claims (16)
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2009
- 2009-07-07 JP JP2009160395A patent/JP2011006039A/en active Pending
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