JP2011001451A - Low-temperature curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温硬化性組成物に関する。また、本発明は、低温硬化性組成物の硬化体及び硬化体の製造方法に関する。 The present invention relates to a low-temperature curable composition. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the hardening body of a low temperature curable composition, and a hardening body.
ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環が開環重合することにより、熱硬化する化合物として知られている。
特許文献１には、ベンゾオキサジン化合物が、フェノール、第１アミン、及びホルムアルデヒドから合成されることが開示されている。
A benzoxazine compound is known as a compound that is thermoset by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring.
Patent Document 1 discloses that a benzoxazine compound is synthesized from phenol, a primary amine, and formaldehyde.
また、非特許文献１には、ベンゾオキサジン化合物の合成方法が開示されている。当該方法においては、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させることにより、トリアザ環を有する化合物（1,3,5-triphenylhexahydro-1,3,5-triazine、以下、分子内にヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン環を有する化合物を「トリアザ環化合物」と略称する場合がある。）を合成する。続いて、当該トリアザ環化合物とビスフェノールＡとを反応させることにより、ベンゾオキサジン化合物（6,6’-(1-methylethyliden)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)、以下、「Ｂ−ａ」と略称する場合がある。）を合成する。
上記Ｂ−ａなどのベンゾオキサジン化合物を用いた成形体は高い耐熱性を有するという利点を有している。
Non-Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a benzoxazine compound. In this method, a compound having a triaza ring (1,3,5-triphenylhexahydro-1,3,5-triazine, hereinafter referred to as hexahydro-1,3,5-triazine) is obtained by reacting aniline and formaldehyde. A compound having a triazine ring is sometimes abbreviated as “triaza ring compound”). Subsequently, by reacting the triaza ring compound with bisphenol A, a benzoxazine compound (6,6 '-(1-methylethyliden) bis (3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine ), Hereinafter, may be abbreviated as “Ba”).
A molded body using a benzoxazine compound such as Ba has an advantage of having high heat resistance.
しかしながら、上記Ｂ−ａなどのベンゾオキサジン化合物は、常温で固体であるので、所望の形態へ成形する際には、一旦、例えば８０℃以上の温度に加熱して液状化させてから、液状のベンゾオキサジン化合物を型内へ注入するなどの操作が必要である。
また、他の成分と混練する際にも、加熱して液状化させるか、または溶剤にベンゾオキサジン化合物を溶かして液状化させる必要がある。そこで、常温で低粘度のベンゾオキサジン化合物が待望されている。
また、ベンゾオキサジン化合物の硬化温度は、一般に２００℃以上と高く成形性に問題を有している。
However, since the benzoxazine compound such as Ba is solid at room temperature, when it is molded into a desired form, it is heated to a temperature of, for example, 80 ° C. An operation such as injection of a benzoxazine compound into the mold is necessary.
Also, when kneading with other components, it is necessary to heat and liquefy, or to dissolve the benzoxazine compound in a solvent to liquefy. Therefore, a low-viscosity benzoxazine compound at room temperature is desired.
Further, the curing temperature of the benzoxazine compound is generally as high as 200 ° C. or more, and there is a problem in moldability.
本発明が解決しようとする課題は、低粘度であり、かつ低温条件下で硬化することのできる、低温硬化性組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a low temperature curable composition that has a low viscosity and can be cured under low temperature conditions.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トリアザ環化合物、液状エポキシ樹脂、及びフェノール化合物を含有する低温硬化性組成物とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by using a low-temperature curable composition containing a triaza ring compound, a liquid epoxy resin, and a phenol compound. The present invention has been completed.
本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で示されるトリアザ環化合物、液状エポキシ樹脂、及びフェノール化合物を含有する低温硬化性組成物。
式（１）：
［２］
前記式（１）で示されるトリアザ環化合物が、常温で液状である、［１］に記載の低温硬化性組成物。
［３］
Ｒが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、イコシル基及びアリル基からなる群から選択される基である、［１］又は［２］に記載の低温硬化性組成物。
［４］
前記フェノール化合物がレゾルシノールである、［１］〜［３］のいずれかに記載の低温硬化性組成物。
［５］
前記式（１）で示されるトリアザ環化合物を１液、前記液状エポキシ樹脂に前記フェノール化合物を溶解させた液を２液とした２液硬化型組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の低温硬化性組成物。
［６］
無機粉体をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の低温硬化性組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の低温硬化性組成物を硬化して得られる、硬化体。
［８］
下記式（１）で示されるトリアザ環化合物と、フェノール化合物を含む液状エポキシ樹脂と、を混合して低温硬化性組成物を得る工程と、
前記低温硬化性組成物を硬化する工程と、を含む、硬化体を製造する方法。
式（１）：
[1]
A low-temperature curable composition containing a triaza ring compound represented by the following formula (1), a liquid epoxy resin, and a phenol compound.
Formula (1):
[2]
The low-temperature curable composition according to [1], wherein the triaza ring compound represented by the formula (1) is liquid at normal temperature.
[3]
The low-temperature curable composition according to [1] or [2], wherein R is a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a lauryl group, an icosyl group, and an allyl group.
[4]
The low-temperature curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the phenol compound is resorcinol.
[5]
[1]-[4] is a two-component curable composition comprising one solution of the triaza ring compound represented by the formula (1) and two solutions of a solution obtained by dissolving the phenol compound in the liquid epoxy resin. The low temperature curable composition in any one.
[6]
The low-temperature curable composition according to any one of [1] to [5], further containing an inorganic powder.
[7]
A cured product obtained by curing the low-temperature curable composition according to any one of [1] to [6].
[8]
A step of mixing a triaza ring compound represented by the following formula (1) and a liquid epoxy resin containing a phenol compound to obtain a low-temperature curable composition;
And curing the low-temperature curable composition.
Formula (1):
本発明によれば、Ｂ−ａなどのベンゾオキサジン化合物を含有する組成物と比べ、飛躍的に低粘度であり、低温条件下で硬化できる組成物を提供することができる。 According to this invention, compared with the composition containing benzoxazine compounds, such as Ba, it can provide the composition which is drastically low viscosity and can be hardened | cured under low-temperature conditions.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
〔低温硬化性組成物〕
本発明の低温硬化性組成物は、下記式（１）で示されるトリアザ環化合物、液状エポキシ樹脂、及びフェノール化合物を含有する。
式（１）
低温硬化性組成物は、低温で硬化させることのできる熱硬化性組成物として好適に用いられる。低温硬化組成物により、ベンゾオキサジン化合物を経由せずに、ベンゾオキサジン化合物に由来するベンゾオキサジン環が開環した重合体と同様の結合様式を有する硬化体を得ることができる。また、低温硬化性組成物は、２液混合硬化タイプの熱硬化性組成物として好適に用いられる。２液硬化型組成物である場合、前記式（１）で示されるトリアザ環化合物を１液（Ａ液ともいう。）として用いることが好適である。前記式（１）で示されるトリアザ環化合物は、常温で液状のトリアザ環化合物であることが好ましい。
常温で液状のトリアザ環化合物としては、超低粘度又は低粘度のトリアザ環化合物であることが好ましい。液状のトリアザ環化合物の粘度としては、好ましくは１〜４０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。低粘度のトリアザ環化合物としては、その粘度が１００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好適で、超低粘度のトリアザ環化合物としては、その粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好適である。
本発明において、常温とは、５〜４０℃であることを意味する。また、粘度は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
(Low-temperature curable composition)
The low-temperature curable composition of the present invention contains a triaza ring compound represented by the following formula (1), a liquid epoxy resin, and a phenol compound.
Formula (1)
The low temperature curable composition is suitably used as a thermosetting composition that can be cured at a low temperature. With the low-temperature curing composition, a cured product having the same bonding mode as that of the polymer in which the benzoxazine ring derived from the benzoxazine compound is opened can be obtained without going through the benzoxazine compound. The low-temperature curable composition is suitably used as a two-component mixed curable type thermosetting composition. In the case of a two-component curable composition, it is preferable to use the triaza ring compound represented by the formula (1) as one component (also referred to as “component A”). The triaza ring compound represented by the formula (1) is preferably a triaza ring compound that is liquid at room temperature.
The triaza ring compound that is liquid at normal temperature is preferably an ultra-low viscosity or low viscosity triaza ring compound. The viscosity of the liquid triaza ring compound is preferably 1 to 4000 mPa · s, more preferably 100 mPa · s or less, and further preferably 15 mPa · s or less. The low viscosity triaza ring compound preferably has a viscosity in the range of 100 to 4000 mPa · s, and the ultra low viscosity triaza ring compound has a viscosity in the range of 1 to 100 mPa · s. Is preferred.
In this invention, normal temperature means that it is 5-40 degreeC. Moreover, a viscosity can be measured by the method as described in the following Example.
本発明において、前記式（１）中、炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基などの飽和又は不飽和の、直鎖状の又は分岐鎖状の脂肪族基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基などの脂環族基（脂環式基）などが挙げられる。
Ｒとしては、液状の式（１）で示されるトリアザ環化合物が得られる点で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、イコシル基、及びアリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
Ｒとしては、幾何異性体及び立体異性体などが含まれ、プロピル基について例示すると、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が含まれ、また、ブチル基について例示すると、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基が含まれる。
In the present invention, in the formula (1), the hydrocarbon group is a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, or a cycloalkyl group. And alicyclic groups (alicyclic groups) such as cycloalkenyl groups.
R is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a lauryl group, an icosyl group, and an allyl group, in that a triaza ring compound represented by the liquid formula (1) is obtained. ˜20 hydrocarbon groups.
Examples of R include geometric isomers and stereoisomers. Examples of propyl group include n-propyl group and i-propyl group. Examples of butyl group include n-butyl group, i-propyl group and i-propyl group. A butyl group, a s-butyl group, and a t-butyl group are included.
前記式（１）で示されるトリアザ環化合物は、モノアミンとホルムアルデヒドとの反応により得られる。
モノアミンとしては、ＲＮＨ２（Ｒは、前記式（１）におけるＲと同様の基を示す。）で示されるモノアミン（以下、「炭素数２０以下のモノアミン」と記載する場合がある。）が挙げられる。炭素数２０以下のモノアミンを用いることにより、液状トリアザ環化合物を得ることができる。
炭素数２０以下のモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、イコシルアミン、及びアリルアミンなどが挙げられる。
炭素数２０以下のモノアミンは、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
The triaza ring compound represented by the formula (1) can be obtained by reaction of monoamine and formaldehyde.
Examples of the monoamine include a monoamine represented by RNH 2 (R represents the same group as R in the formula (1)) (hereinafter sometimes referred to as “monoamine having 20 or less carbon atoms”). It is done. By using a monoamine having 20 or less carbon atoms, a liquid triaza ring compound can be obtained.
Examples of the monoamine having 20 or less carbon atoms include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, laurylamine, icosylamine, and allylamine.
Monoamines having 20 or less carbon atoms may be used alone or as a mixture of two or more.
ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することができる。 As formaldehyde, it can be used in the form of paraformaldehyde which is a polymer thereof, formalin which is in the form of an aqueous solution, or the like.
炭素数２０以下のモノアミンとホルムアルデヒドとを反応させて前記式（１）で示されるトリアザ環化合物を合成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が挙げられる。
当該方法としては、例えば、炭素数２０以下のＲ部分への相溶性の観点から、例えば、水又はアルコールを溶媒として用いる方法が挙げられ、溶媒中、加熱しながら炭素数２０以下のモノアミンとホルムアルデヒドとを反応させる方法が好適である。
The method of synthesizing the triaza ring compound represented by the above formula (1) by reacting a monoamine having 20 or less carbon atoms with formaldehyde is not particularly limited, and conventionally known methods can be mentioned.
Examples of the method include, for example, a method using water or alcohol as a solvent from the viewpoint of compatibility with the R moiety having 20 or less carbon atoms, and monoamine and formaldehyde having 20 or less carbon atoms while heating in the solvent. Is preferred.
低温硬化性組成物を、２液硬化型組成物として用いる場合、液状エポキシ樹脂にフェノール化合物を溶解させた液を２液（１液と混合して硬化させる際の一方の液という意味であり、Ｂ液ともいう。）として用いることが好適である。 When using a low-temperature curable composition as a two-component curable composition, it means a solution obtained by dissolving a phenol compound in a liquid epoxy resin (one solution when mixed with one solution and cured, It is also suitable for use as B liquid).
本発明において、「フェノール化合物」とは、フェノール基を分子中に含む化合物を意味する。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、及びキシレノールなどのモノフェノール化合物；ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、及びビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物；ノボラック樹脂；フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
また、フェノール化合物としては、一つのベンゼン環に２つのフェノール性水酸基を有する２官能フェノール化合物が挙げられ、例えば、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールなどが挙げられる。２官能フェノール化合物として、ナフタレン環に２つのフェノール性水酸基を有するジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
フェノール化合物としては、３官能以上のフェノール化合物であってもよい。
低温度領域で硬化可能な組成物が得られるという観点から、レゾルシノール、カテコール、ピロガロールなどが好ましく、レゾルシノールであることがより好ましい。
In the present invention, the “phenol compound” means a compound containing a phenol group in the molecule.
Examples of the phenol compound include monophenol compounds such as phenol, cresol, and xylenol; bisphenol compounds such as hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, and bisphenol S; novolac resins; phenol aralkyl resins, and the like.
Moreover, as a phenol compound, the bifunctional phenol compound which has two phenolic hydroxyl groups in one benzene ring is mentioned, For example, resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, etc. are mentioned. Examples of the bifunctional phenol compound include dihydroxynaphthalene having two phenolic hydroxyl groups on the naphthalene ring.
The phenol compound may be a trifunctional or higher functional phenol compound.
Resorcinol, catechol, pyrogallol and the like are preferable, and resorcinol is more preferable from the viewpoint that a composition curable in a low temperature range can be obtained.
本発明において、「液状エポキシ樹脂」とは、常温で液状のエポキシ樹脂を意味する。
液状エポキシ樹脂としては、常温の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、このような液状エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂及びビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
液状エポキシ樹脂としては、下記群Ａで示されるエポキシ樹脂である、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
群Ａ
The liquid epoxy resin preferably has a viscosity at room temperature of 1000 mPa · s or less. Examples of such a liquid epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy). Resin), glycidyl ester type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, polymer type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin.
As the liquid epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether, which are epoxy resins represented by the following group A, are preferable.
Group A
本発明の低温硬化性組成物において、予想される硬化機構の一例を、式（１）で示されるトリアザ環化合物としてＲがｎ−ブチル基であるトリアザ環化合物、フェノール化合物としてレゾルシノール、液状エポキシ樹脂として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを使用した場合を例にとり、以下のスキーム１で説明する。 In the low-temperature curable composition of the present invention, an example of an expected curing mechanism includes a triaza ring compound represented by formula (1) where R is an n-butyl group, a resorcinol as a phenol compound, and a liquid epoxy resin. As an example, the case where 1,6-hexanediol diglycidyl ether is used will be described in the following scheme 1.
スキーム１
上記スキーム１に示されるトリアザ環化合物は開環した後、レゾルシノールのベンゼン環へ付加すると考えられる。また、その際に生成する活性化されたアミノ基と液状エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応するものと考えられる。
低温硬化性組成物を熱硬化することにより、ベンゾオキサジン環構造を形成することなく、上記スキーム１に示したような重合体が得られるものと考えられる。なお、一態様として考えられる部分構造を一例として示す。
液状エポキシ樹脂として、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのように３官能の液状樹脂を用いることにより、低温硬化性組成物を熱硬化した際に得られる重合体において、架橋反応を起こさせることにより分岐構造を有する重合体とすることもできる。
The triaza ring compound shown in the above-mentioned scheme 1 is considered to be added to the benzene ring of resorcinol after ring opening. Moreover, it is thought that the activated amino group produced | generated in that case and the epoxy group of liquid epoxy resin react.
It is considered that the polymer as shown in the above-mentioned scheme 1 can be obtained by thermosetting the low-temperature curable composition without forming a benzoxazine ring structure. In addition, the partial structure considered as one aspect is shown as an example.
By using a trifunctional liquid resin such as trimethylolpropane triglycidyl ether as a liquid epoxy resin, a branched structure is obtained by causing a crosslinking reaction in a polymer obtained by thermosetting a low-temperature curable composition. It can also be set as the polymer which has.
低温硬化性組成物においては、前記式（１）で示されるトリアザ環化合物１モル当量に対するフェノール水酸基の当量換算で、フェノール水酸基の当量は、１〜５モル当量であることが好ましく、２〜４モル当量であることがより好ましい。
フェノール水酸基の当量が当該範囲を満足するように、フェノール化合物を混合することが好ましい。
フェノール水酸基が１モル当量より少ない場合には、前記式（１）に示すトリアザ環が十分に開環しないので、低温硬化性組成物が硬化しないおそれがある。また、フェノール水酸基が５モル当量以下であることにより、フェノール化合物を十分に熱硬化させることができ耐熱物性に優れる硬化体を得ることができる。
In a low temperature curable composition, it is preferable that the equivalent of a phenol hydroxyl group is 1-5 molar equivalent in conversion of the equivalent of a phenol hydroxyl group with respect to 1 molar equivalent of the triaza ring compound shown by said Formula (1), 2-4 A molar equivalent is more preferable.
It is preferable to mix the phenol compound so that the equivalent of the phenol hydroxyl group satisfies the range.
When the phenolic hydroxyl group is less than 1 molar equivalent, the triaza ring shown in the formula (1) is not sufficiently opened, and the low-temperature curable composition may not be cured. Moreover, when the phenolic hydroxyl group is 5 molar equivalents or less, the phenolic compound can be sufficiently cured by heat, and a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
低温硬化性組成物においては、前記式（１）で示されるトリアザ環化合物１モル当量に対するエポキシ官能基の当量換算で、エポキシ官能基の当量は、１〜５モル当量であることが好ましく、２〜４モル当量であることがより好ましい。
エポキシ官能基の当量が当該範囲を満足するように、液状エポキシ樹脂を混合することが好ましい。
エポキシ官能基が１モル当量以上であることにより、前記式（１）におけるトリアザ環が開環して生じたアミノ基がエポキシ基と十分に反応し架橋密度を高めることができ、耐熱物性に優れる硬化体を得ることができる。また、エポキシ官能基が５モル当量以下であることにより、液状エポキシ樹脂が十分に反応し、耐熱物性に優れる硬化体を得ることができる。
In the low-temperature curable composition, the equivalent of the epoxy functional group is preferably 1 to 5 molar equivalents in terms of equivalent of the epoxy functional group with respect to 1 molar equivalent of the triaza ring compound represented by the formula (1). More preferably, it is -4 molar equivalents.
It is preferable to mix the liquid epoxy resin so that the equivalent of the epoxy functional group satisfies the range.
When the epoxy functional group is 1 molar equivalent or more, the amino group formed by opening the triaza ring in the formula (1) can sufficiently react with the epoxy group to increase the crosslink density, and has excellent heat resistance. A cured product can be obtained. Moreover, when an epoxy functional group is 5 molar equivalent or less, a liquid epoxy resin can fully react and the hardened | cured material which is excellent in heat-resistant physical property can be obtained.
液状エポキシ樹脂とフェノール化合物の混合比率については、上記したように、トリアザ環化合物１モルに対して、エポキシ官能基が３モル、フェノール水酸基が３モルを基本的な反応の量論とするので、液状エポキシ樹脂とフェノール化合物の混合においても、エポキシ官能基の当量とフェノール水酸基の当量とが同様の範囲内にあるように（約１：約１として）混合することが好ましい。 Regarding the mixing ratio of the liquid epoxy resin and the phenol compound, as described above, the basic reaction stoichiometry is 3 mol of epoxy functional group and 3 mol of phenol hydroxyl group per 1 mol of triaza ring compound. Also in the mixing of the liquid epoxy resin and the phenol compound, it is preferable to mix so that the equivalent of the epoxy functional group and the equivalent of the phenolic hydroxyl group are in the same range (about 1: about 1).
低温硬化性組成物の架橋度を向上させる観点から、フェノール化合物及び液状エポキシ樹脂の少なくともどちらか一方は、官能基数（フェノール性水酸基又はエポキシ基）が２官能以上であることが好ましく、３官能以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the degree of crosslinking of the low-temperature curable composition, at least one of the phenol compound and the liquid epoxy resin preferably has two or more functional groups (phenolic hydroxyl group or epoxy group), and has three or more functional groups. It is more preferable that
低温硬化性組成物には、低温硬化性組成物の性能を向上させるために、無機粉体を混合することが好ましい。低温硬化性組成物は、低粘度であるので、無機粉体を容易に混合させることが可能である。常温で液状のトリアザ環化合物を用いることにより、低粘度で、常温で液状の低温硬化性組成物とすることができる。低粘度の低温硬化性組成物を用いることにより、無機粉体を多く含有させることができ、低温硬化した場合に、熱伝導性の高い硬化体とすることができる。
無機粉体として、特に限定されるものではないが、例えば、電子材料用として、低温硬化性組成物の硬化体における加熱寸法安定性を向上するためには、球状シリカなどが挙げられる。また、無機粉体として、低温硬化性組成物の硬化体における熱伝導率を向上させるためには、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化珪素、及びアルミナなどが挙げられる。
In order to improve the performance of the low temperature curable composition, it is preferable to mix inorganic powder with the low temperature curable composition. Since the low-temperature curable composition has a low viscosity, the inorganic powder can be easily mixed. By using a triaza ring compound that is liquid at normal temperature, a low-temperature curable composition that has low viscosity and is liquid at normal temperature can be obtained. By using a low-viscosity low-temperature curable composition, a large amount of inorganic powder can be contained, and when cured at a low temperature, a cured product having high thermal conductivity can be obtained.
Although it does not specifically limit as inorganic powder, For example, in order to improve the heating dimensional stability in the hardening body of a low-temperature curable composition for electronic materials, spherical silica etc. are mentioned. Examples of the inorganic powder include boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and alumina in order to improve the thermal conductivity in the cured product of the low-temperature curable composition.
低温硬化性組成物を、上記式（１）で示されるトリアザ環化合物を１液、液状エポキシ樹脂にフェノール化合物を溶解させた液を２液とした２液硬化型組成物として用いる場合、無機粉体は、１液及び／又は２液に混合することができる。
１液への混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、デゾルバーなどの羽根式攪拌装置や、石臼式らいかい機、ロールミル、ニーダー、スクリュー式混練機などを用いて混練する方法などが挙げられる。
無機粉体を混練する際に、混錬を容易にする目的で、シランカップリング剤や界面活性剤などを適宜使用してもよい。
When the low-temperature curable composition is used as a two-component curable composition comprising one liquid triaza ring compound represented by the above formula (1) and two liquids obtained by dissolving a phenol compound in a liquid epoxy resin, an inorganic powder The body can be mixed in one and / or two liquids.
The mixing method to one liquid is not particularly limited. For example, a kneading method using a blade-type stirring device such as a dissolver, a stone mill type raking machine, a roll mill, a kneader, a screw type kneader, or the like. Is mentioned.
When kneading the inorganic powder, a silane coupling agent or a surfactant may be appropriately used for the purpose of facilitating kneading.
液状エポキシ樹脂にフェノール化合物を溶解させた２液を得る際に、液状エポキシ樹脂にフェノール化合物を溶解させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、羽根式攪拌装置などを用いて攪拌混合して溶解する方法などが挙げられる。
溶解の際に加温することもできるが、液状エポキシ樹脂とフェノール化合物との反応を抑止する観点で、溶解温度は６０℃以下に制御して行うことが好ましい。
２液への無機粉体の混合方法としては、１液での混合方法と同様の方法が挙げられる。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂は、常温において反応性は低いが、長期保存する場合には、２液は５℃以下の冷蔵保存を行うことが製品寿命を延ばす目的で好ましい。
When obtaining two liquids in which a phenol compound is dissolved in a liquid epoxy resin, the method for dissolving the phenol compound in the liquid epoxy resin is not particularly limited. For example, the mixture is stirred and mixed using a blade-type stirring device or the like. And the method of dissolving by.
Although it can be heated during the dissolution, the dissolution temperature is preferably controlled to 60 ° C. or less from the viewpoint of inhibiting the reaction between the liquid epoxy resin and the phenol compound.
Examples of the method for mixing the inorganic powder into the two liquids include the same method as that for the single liquid.
Epoxy resins and phenolic resins have low reactivity at room temperature, but in the case of long-term storage, the two liquids are preferably refrigerated at 5 ° C. or less for the purpose of extending the product life.
〔硬化体〕
低温硬化性組成物は、熱硬化させることにより硬化体とすることができる。
本発明において、硬化体を製造する方法としては、上記式（１）で示されるトリアザ環化合物と、フェノール化合物を含む液状エポキシ樹脂と、を混合して低温硬化性組成物を得る工程と、前記低温硬化性組成物を硬化する工程と、を含む、硬化体を製造する方法である。
低温硬化性組成物は、低温で熱硬化させることができるため、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により硬化させることができる。
[Hardened body]
A low temperature curable composition can be made into a hardening body by carrying out thermosetting.
In the present invention, as a method for producing a cured product, a step of obtaining a low-temperature curable composition by mixing a triaza ring compound represented by the above formula (1) and a liquid epoxy resin containing a phenol compound, And a step of curing the low-temperature curable composition.
The low temperature curable composition is not particularly limited because it can be thermally cured at a low temperature, and can be cured by a conventionally known method.
低温硬化性組成物を２液混合型組成物として用いる場合、使用前に両液を混合させて硬化させることで、硬化体とすることができる。１液及び２液の混合方法は、特に限定されるものではなく、羽根式攪拌装置で容易に混合する方法などが挙げられる。また、可動式の攪拌装置ではなく、スタティックミキサを通して、両液を同時に押し出すことで攪拌することも可能である。
低温硬化性組成物を混合後は、所定の型内へ注入することで、所望の形状へと成形して成形体とすることができる。
When the low-temperature curable composition is used as a two-component mixed composition, a cured product can be obtained by mixing and curing both solutions before use. The mixing method of 1 liquid and 2 liquids is not specifically limited, The method of mixing easily with a blade-type stirring apparatus etc. is mentioned. Moreover, it is also possible to stir by extruding both solutions simultaneously through a static mixer instead of a movable stirring device.
After mixing the low-temperature curable composition, it can be molded into a desired shape by pouring into a predetermined mold to form a molded body.
本発明の低温硬化性組成物は、極めて低温で硬化できる特徴をもち、例えば、５〜１２０℃程度の温度範囲で、１０分〜２４時間保持することで熱硬化することが可能である。
低温硬化の温度範囲としては、好ましくは４０℃以上である。また、該温度範囲としては、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
The low-temperature curable composition of the present invention has a characteristic that it can be cured at a very low temperature. For example, the low-temperature curable composition can be thermally cured by holding in a temperature range of about 5 to 120 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
The temperature range for low-temperature curing is preferably 40 ° C. or higher. Moreover, as this temperature range, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less.
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例において適用した測定方法を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by the Example described below.
The measurement methods applied in the examples and comparative examples are shown below.
〔測定方法〕
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
測定装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＸ）を用い、積算回数２５６回とし、緩和時間を１０秒とした条件下で、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素クロロホルム）測定を行った。
〔Measuring method〕
(1) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum)
Using a measuring device (manufactured by JEOL Ltd., JNM-ECX), 1 H-NMR (400 MHz, deuterium chloroform) was measured under the condition that the number of integrations was 256 and the relaxation time was 10 seconds.
（２）赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）
ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（Ｂｏｍｅｍ Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ社製、ＭＢ１００ ＦＴ−ＩＲ）を用い、乾燥空気中で３２回積算して測定した（ＫＢｒ）。
(2) Infrared absorption spectrum (IR spectrum)
Using an FT-IR spectrometer (Bomem Michelson, MB100 FT-IR), measurement was performed by integrating 32 times in dry air (KBr).
（３）硬化発熱と重量減少の評価
エスエスアイナノテクノロジー社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、昇温速度を５℃／分の条件下で、サンプルを硬化させた場合の硬化発熱及び硬化中の揮発分による重量減少の両方を同時に評価した。
(3) Evaluation of curing heat generation and weight reduction Curing heat generation and volatile content during curing when a sample was cured under a temperature rising rate of 5 ° C./minute using TG / DTA6200 manufactured by SII Nano Technology Both weight loss due to was evaluated simultaneously.
（４）粘度
ＴＯＫＩ産業社製 ＴＶ２２型回転粘度計を用い、サンプルの粘度を２５℃で測定した。
(4) Viscosity Using a TV22 rotational viscometer manufactured by TOKI Sangyo Co., Ltd., the viscosity of the sample was measured at 25 ° C.
（５）熱伝導性
熱伝導評価装置（独ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＦＡ４４７）を用い、レーザーフラッシュ法にて熱伝導度を測定した。
(5) Thermal conductivity Thermal conductivity was measured by a laser flash method using a thermal conductivity evaluation apparatus (FA447 manufactured by NETZSCH).
〔実施例１〕
（式（１）で示されるトリアザ環化合物の製造）
還流器を取り付けた容量１０００ｍＬの丸底フラスコに、３７質量％ホルムアルデヒド（和光純薬、製品番号０６４−００４０６）２４４ｇ、水４００ｇを加えた。氷水バスを用いて、内部温度が５℃に下がるまで攪拌を続けた。ブチルアミン(和光純薬、製品番号０２４−０３４０３）２００ｇを加えて、氷水バスで冷却しながら５分間攪拌を続けた。氷水バスをとり、室温で６０分間攪拌を続けた。
その後、１００℃に設定した油浴を用いて加熱しながら３０分攪拌を続けた。全体を室温まで冷却して、２４時間放置した。フラスコ中は、２相に分かれていて、目的物のトリアザ環化合物（上層）のみを別のフラスコに移した後、無水硫酸ナトリウム（和光純薬、製品番号１９８−０９４３１）３０ｇを加えて１日間放置することで、含まれる水分を除去した。その後、モレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬、製品番号１３０−０８６５５）３０ｇを加えて７日間放置することで微量に含まれる水分を除去した。
このトリアザ環化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを上述した（１）の方法により測定した。図１に測定結果を示す。
図１における上段に、原料のブチルアミンのスペクトルを示し、下段に、生成物のトリアザ環化合物のスペクトルを示す。
ブチルアミンにおいては、窒素の隣のメチレン基の共鳴周波数は２．７ｐｐｍであるが、トリアザ環化合物においては、該２．７ｐｐｍのシグナルは完全に消えて、２．４ｐｐｍへ高磁場シフトしていることから、ほぼ１００％反応が進行したと判断できる。
下図において、３．３ｐｐｍのブロードなピークはトリアザ環のメチレン基と推定される。
また、合成したトリアザ環化合物の赤外線吸収スペクトルを上述した（２）の方法により測定した。図２に測定結果を示す。
図２において、３５００ｃｍ−１付近に現れるはずのアミノ基の吸収が全くみられないことから、反応はほぼ１００％進行したと判断できる。
合成したトリアザ環化合物の粘度を上述した（４）の方法により測定したところ、２ｍＰａ・ｓであった。市販品で極めて低粘度と知られているエポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、ＳＲ１６Ｈ）の粘度が、１２ｍＰａ・ｓであることを考えると、トリアザ環化合物は、さらに粘度が低いことが確認できた。
[Example 1]
(Production of triaza ring compound represented by formula (1))
244 g of 37% by mass formaldehyde (Wako Pure Chemicals, product number 064-00406) and 400 g of water were added to a 1000 mL round bottom flask equipped with a refluxer. Stirring was continued using an ice water bath until the internal temperature dropped to 5 ° C. 200 g of butylamine (Wako Pure Chemicals, product number 024-03403) was added, and stirring was continued for 5 minutes while cooling with an ice water bath. The ice water bath was taken and stirring was continued for 60 minutes at room temperature.
Thereafter, stirring was continued for 30 minutes while heating using an oil bath set at 100 ° C. The whole was cooled to room temperature and left for 24 hours. The flask is divided into two phases. After transferring only the target triaza ring compound (upper layer) to another flask, 30 g of anhydrous sodium sulfate (Wako Pure Chemicals, product number 198-09431) is added for 1 day. By leaving it to stand, the contained water was removed. Thereafter, 30 g of molecular sieve 4A (Wako Pure Chemicals, product number 130-08655) was added and left for 7 days to remove moisture contained in a trace amount.
The 1 H-NMR spectrum of this triaza ring compound was measured by the method (1) described above. FIG. 1 shows the measurement results.
The upper part of FIG. 1 shows the spectrum of the raw material butylamine, and the lower part shows the spectrum of the product triaza ring compound.
In butylamine, the resonance frequency of the methylene group next to nitrogen is 2.7 ppm, but in the triaza ring compound, the 2.7 ppm signal completely disappears and the magnetic field shifts to 2.4 ppm. From this, it can be judged that the reaction has progressed almost 100%.
In the figure below, a broad peak at 3.3 ppm is presumed to be a methylene group of the triaza ring.
Further, the infrared absorption spectrum of the synthesized triaza ring compound was measured by the method (2) described above. FIG. 2 shows the measurement results.
In FIG. 2, since the absorption of the amino group which should appear in the vicinity of 3500 cm −1 is not observed at all, it can be judged that the reaction has proceeded almost 100%.
The viscosity of the synthesized triaza ring compound was measured by the method (4) described above and found to be 2 mPa · s. Considering that the viscosity of an epoxy resin (SR16H, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), which is a commercially available product and extremely low viscosity, is 12 mPa · s, it was confirmed that the triaza ring compound has a lower viscosity. .
（低温硬化性組成物の製造）
上記で合成したトリアザ環化合物の硬化特性を把握するために、（３）の方法で測定を行った。サンプルは以下の成分を混合して得られる、低温硬化性組成物を用いた。
合成したトリアザ環化合物 １００質量部
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、８３０Ｓ、） ２００質量部
レゾルシノール（和光純薬、製品番号１８４−０００７１） ７０質量部
上記３成分をよく混合後にすぐに測定を開始した。測定結果を図３に示す。
図３において、硬化発熱のピーク温度は、８０℃と低温に見られ、トリアザ環が低温で反応を開始することが確認された。また、１８０℃での重量減少が１％未満であることから、硬化中に大きな重量減少はないと判断できる。
(Production of low-temperature curable composition)
In order to grasp the curing characteristics of the triaza ring compound synthesized above, the measurement was performed by the method (3). As the sample, a low-temperature curable composition obtained by mixing the following components was used.
Synthesized triaza ring compound 100 parts by mass Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by DIC, 830S) 200 parts by mass Resorcinol (Wako Pure Chemicals, product number 184-00071) 70 parts by mass Immediately after mixing the above three components well Started. The measurement results are shown in FIG.
In FIG. 3, the peak temperature of the heat generated by curing was found at a low temperature of 80 ° C., and it was confirmed that the triaza ring started the reaction at a low temperature. Further, since the weight loss at 180 ° C. is less than 1%, it can be determined that there is no significant weight loss during curing.
〔実施例２〕
（２液型低温硬化性組成物の製造）
（１液の調整）
実施例１で合成したトリアザ環化合物１０．０ｇに、対して、アルキルアミンタイプ界面活性剤（ライオン社製、エソミンＣ／１２）を０．１ｇ、窒化ホウ素粉末（アルドリッチ社製、製品番号２５，５４７−５）を２０ｇ加えて、羽根式攪拌装置を用いて１０分間混練を行った。
混合後の粘度を上記（４）の方法により測定したところ、７２，０００ｍＰａ．Ｓであり十分に流動性を有していた。
（２液の調整）
２官能エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、ＳＲ−１６Ｈ）を１０ｇ、３官能エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、ＳＲ−ＴＭＰ）を５．５ｇ、アルキルアミンタイプ界面活性剤（ライオン社製、エソミンＣ／１２）を０．２ｇ、レゾルシノール（和光純薬、製品番号１８４−０００７１）を６．５ｇ、窒化ホウ素粉末（アルドリッチ社製、製品番号２５，５４７−５）を２０ｇ加えて、羽根式攪拌装置を用いて１０分間混練を行った。
混合後の粘度を上記（４）の方法により測定したところ、１２０，０００ｍＰａ・ｓと流動可能であった。
１液と２液とを乳鉢で、５分間、よく混練して、低温硬化性組成物を得た。この低温硬化性組成物を、離型処理が施され、８０℃に制御された加熱プレス（東洋精機社製 ３０ｔ加熱冷却プレス）の間に配置し、５分間放置して増粘させた。
次に、上記加熱プレスにより、１０ｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えながら３０分間加熱硬化処理を行い、その後冷却した。これにより、厚み０．５ｍｍのシート（硬化体）が得られた。
得られたシートの熱伝導度を上記（５）の方法によって測定したところ、５．４ｗ／ｍ．ｋと極めて高い熱伝導度を確認できた。
[Example 2]
(Production of two-component low-temperature curable composition)
(Adjustment of 1 liquid)
In contrast to 10.0 g of the triaza ring compound synthesized in Example 1, 0.1 g of alkylamine type surfactant (manufactured by Lion Corporation, Esomine C / 12), boron nitride powder (manufactured by Aldrich, product number 25, 20g of 547-5) was added, and kneading was performed for 10 minutes using a blade-type stirring device.
When the viscosity after mixing was measured by the method of (4) above, it was found to be 72,000 mPa.s. S and sufficiently fluid.
(Adjustment of 2 liquids)
10 g of bifunctional epoxy resin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SR-16H), 5.5 g of trifunctional epoxy resin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SR-TMP), alkylamine type surfactant (manufactured by Lion Corporation, Esomine) C / 12) 0.2 g, resorcinol (Wako Pure Chemicals, product number 184-00071) 6.5 g, boron nitride powder (manufactured by Aldrich, product number 25,547-5) 20 g were added, and blade type stirring was added. Kneading was performed for 10 minutes using the apparatus.
When the viscosity after mixing was measured by the method of (4) above, it was fluid at 120,000 mPa · s.
The 1st liquid and the 2nd liquid were kneaded well in a mortar for 5 minutes to obtain a low-temperature curable composition. This low-temperature curable composition was placed in a heating press (30 ton heating / cooling press manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) that had been subjected to a release treatment and controlled at 80 ° C., and was allowed to stand for 5 minutes to increase the viscosity.
Next, a heat curing treatment was performed for 30 minutes while applying a pressure of 10 gf / cm 2 by the heating press, and then cooled. Thereby, a sheet (cured body) having a thickness of 0.5 mm was obtained.
When the thermal conductivity of the obtained sheet was measured by the method of (5) above, 5.4 w / m. k and extremely high thermal conductivity could be confirmed.
〔実施例３〕
（式（１）で示されるトリアザ環化合物の製造）
還流器を取り付けた容量１０００ｍＬの丸底フラスコに、３７質量％ホルムアルデヒド（和光純薬、製品番号０６４−００４０６）４３ｇ、エタノール（和光純薬、製品番号０５０−００４４６）１５０ｇを加えた。氷水バスを用いて、内部温度が５℃に下がるまで攪拌を続けた。ラウリルアミン(和光純薬、製品番号１２３−００２４６）９３ｇを加えて、氷水バスで冷却しながら５分間攪拌を続けた。氷水バスをとり、室温で６０分間攪拌を続けた。
その後、１００℃に設定した油浴を用いて加熱しながら３０分攪拌を続けた。フラスコに真空ポンプを接続して、フラスコ内を０．２気圧まで減圧することにより、溶媒のエタノールを流出させ、目的物のトリアザ環化合物を得た。
このトリアザ環化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを上述した（１）の方法により測定した。図４に測定結果を示す。
実施例１と同じく原料のピークは見られず反応はほぼ１００％進行したと判断できた。
合成したトリアザ環化合物の粘度を上述した（４）の方法により測定したところ、２３ｍＰａ.Ｓであった。市販品で極めて低粘度と知られているエポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、ＳＲ１６Ｈ）の粘度が、１２ｍＰａ.Ｓであることを考えると、このトリアザ環化合物はそれに近い低粘度であることが確認できた。
Example 3
(Production of triaza ring compound represented by formula (1))
43 g of 37% by mass formaldehyde (Wako Pure Chemicals, product number 064-00406) and 150 g of ethanol (Wako Pure Chemicals, product number 050-00446) were added to a 1000 mL round bottom flask equipped with a refluxer. Stirring was continued using an ice water bath until the internal temperature dropped to 5 ° C. 93 g of laurylamine (Wako Pure Chemicals, product number 123-00246) was added, and stirring was continued for 5 minutes while cooling with an ice water bath. The ice water bath was taken and stirring was continued for 60 minutes at room temperature.
Thereafter, stirring was continued for 30 minutes while heating using an oil bath set at 100 ° C. A vacuum pump was connected to the flask, and the pressure in the flask was reduced to 0.2 atmosphere, whereby ethanol as a solvent was allowed to flow out to obtain a target triaza ring compound.
The 1 H-NMR spectrum of this triaza ring compound was measured by the method (1) described above. FIG. 4 shows the measurement results.
As in Example 1, no peak of the raw material was observed, and it was judged that the reaction had progressed almost 100%.
It was 23 mPa.S when the viscosity of the synthesized triaza ring compound was measured by the method of (4) described above. Considering that the viscosity of epoxy resin (SR16H, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), which is a commercially available product and extremely low viscosity, is 12 mPa.S, it is confirmed that this triaza ring compound has a low viscosity close to that. did it.
（比較例１）
市販品で極めて低粘度の２官能エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、ＳＲ１６Ｈ、粘度１２ｍＰａ．Ｓ）１０ｇに対して、アルキルアミンタイプ界面活性剤（ライオン社製、エソミンＣ／１２）を０．１ｇ、窒化ホウ素粉末（アルドリッチ社製、製品番号２５，５４７−５）を１５ｇ加えて羽根式攪拌装置を用いて１０分間混練を行った。
混合後の粘度を測定したところ、１１５，０００ｍＰａ・ｓと流動可能であったが、実施例２ほどの流動性はなかった。
さらに、硬化剤として酸無水物（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００）１０ｇを加えて、乳鉢を用いて、５分間、よく混練した。
この熱硬化性組成物を、離型処理が施され、１３０℃に制御された加熱プレス（東洋精機社製 ３０ｔ加熱冷却プレス）の間に配置し、５分間放置して増粘させた。
次に、上記加熱プレスにより、１０ｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えながら３０分間加熱硬化処理を行い、その後冷却した。これにより、厚み０．５ｍｍのシートが得られた。
このシートの熱伝導度を上記（５）の方法によって測定したところ、３ｗ／ｍ．ｋと実施例２よりも低い熱伝導度であった。
(Comparative Example 1)
0.1 g of alkylamine-type surfactant (Lion Corporation, Esomine C / 12) to 10 g of commercially available bifunctional epoxy resin with extremely low viscosity (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SR16H, viscosity 12 mPa.S) Then, 15 g of boron nitride powder (manufactured by Aldrich, product number 25, 547-5) was added, and kneading was performed for 10 minutes using a blade type stirring device.
When the viscosity after mixing was measured, it was able to flow at 115,000 mPa · s, but it was not as fluid as Example 2.
Furthermore, 10 g of acid anhydride (EPICLON B4400, manufactured by DIC) was added as a curing agent, and kneaded well for 5 minutes using a mortar.
This thermosetting composition was placed in a heating press (30 ton heating and cooling press manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) that had been subjected to a mold release treatment and controlled at 130 ° C., and was allowed to stand for 5 minutes to increase the viscosity.
Next, a heat curing treatment was performed for 30 minutes while applying a pressure of 10 gf / cm 2 by the heating press, and then cooled. Thereby, a sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained.
When the thermal conductivity of this sheet was measured by the method of (5) above, it was 3 w / m. k and thermal conductivity lower than that of Example 2.
（比較例２）
ベンゾオキサジンモノマー（四国化成社製、Ｂ−ａ）１０ｇに対して、アルキルアミンタイプ界面活性剤（ライオン社製、エソミンＣ／１２）を０．１ｇ、窒化ホウ素粉末（アルドリッチ社製、製品番号２５，５４７−５、）を１０ｇ加えて、全体の温度を１００℃に加熱した状態で、羽根式攪拌装置を用いて１０分間混練を行った。
混合後、冷却した段階で固化したため粘度を測定することは不可能であった。
これを、離型処理が施され、１９０℃に制御された加熱プレス（東洋精機社製 ３０ｔ加熱冷却プレス）の間に配置し、１０分間放置して増粘させた。
次に、上記加熱プレスにより、１０ｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えながら６０分間加熱硬化処理を行い、その後冷却した。これにより、厚み０．４ｍｍのシートが得られた。
このシートの熱伝導度を上記（５）の方法によって測定したところ、３．９ｗ／ｍ．ｋと実施例２よりも低い熱伝導度であった。
(Comparative Example 2)
10 g of benzoxazine monomer (Shikoku Kasei Co., Ltd., Ba), 0.1 g of alkylamine type surfactant (Lion Co., Esomine C / 12), boron nitride powder (manufactured by Aldrich, product number 25) , 547-5) was added, and the whole temperature was heated to 100 ° C., and kneading was performed for 10 minutes using a blade-type stirring device.
After mixing, it was impossible to measure the viscosity because it solidified in the cooled stage.
This was placed in a heating press (30 ton heating / cooling press manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) that had been subjected to a mold release treatment and controlled at 190 ° C., and was allowed to stand for 10 minutes to increase the viscosity.
Next, a heat curing treatment was performed for 60 minutes while applying a pressure of 10 gf / cm 2 with the above-described heating press, and then cooled. Thereby, a sheet having a thickness of 0.4 mm was obtained.
When the thermal conductivity of this sheet was measured by the method of (5) above, it was 3.9 w / m. k and thermal conductivity lower than that of Example 2.
上記したように、実施例１で製造したトリアザ環化合物は極めて低い粘度を有することから、より多くの無機粉体を混合することができ、結果的に比較例１のサンプルよりも高い熱伝導度を発現することができた。 As described above, since the triaza ring compound produced in Example 1 has a very low viscosity, more inorganic powder can be mixed, resulting in higher thermal conductivity than the sample of Comparative Example 1. Could be expressed.
本発明の低温硬化性組成物は、低温で熱硬化させることができる。
また、本発明の低温硬化性組成物は、低粘度である故に、多量の無機粉体を混合することができる。
そのため、本発明の低温硬化性組成物は、成形性、及び熱伝導性などに優れるため、電気及び電子部品の封止剤、アンダーフィル剤などとして産業上の利用可能性を有する。
The low temperature curable composition of the present invention can be thermally cured at a low temperature.
Moreover, since the low-temperature curable composition of the present invention has a low viscosity, a large amount of inorganic powder can be mixed.
For this reason, the low-temperature curable composition of the present invention is excellent in moldability, thermal conductivity, and the like, and thus has industrial applicability as an encapsulant and an underfill agent for electric and electronic parts.
Claims (8)
式（１）：
Formula (1):
前記低温硬化性組成物を硬化する工程と、を含む、硬化体を製造する方法。
式（１）：
And curing the low-temperature curable composition.
Formula (1):
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