JP2011001419A - Composition for preparing amino-modified silicone micro-emulsion, method for producing amino-modified silicone micro-emulsion, and amino-modified silicone micro-emulsion - Google Patents
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Description
本発明は、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法およびアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンに関する。より詳しくは、透明感のある外観を有し、小粒径で、貯蔵安定性、希釈安定性、機械的安定性、高温下での安定性にすぐれ、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などとして好適なマイクロエマルジョンを簡単な工程で効率よく製造することができるアミノ変性シリコーン組成物、該マイクロエマルジョンの製造方法、およびその方法によって製造されたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンに関する。 The present invention relates to a composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion, a method for producing an amino-modified silicone microemulsion, and an amino-modified silicone microemulsion. More specifically, it has a transparent appearance, small particle size, excellent storage stability, dilution stability, mechanical stability, stability at high temperature, fiber treatment agent, mold release agent, glazing The present invention relates to an amino-modified silicone composition capable of efficiently producing a microemulsion suitable as an agent or the like in a simple process, a method for producing the microemulsion, and an amino-modified silicone microemulsion produced by the method.
従来、アミノ変性シリコーンは、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などとして広汎な産業分野において使用されてきた。このアミノ変性シリコーンを使用するときは、以前は溶剤溶液の形態として用いられることもあったが、現在では労働安全衛生上あるいは地球環境への悪影響を避けるために乳化物で使用されることが一般的となっている。そのようなエマルジョンは、アミノ変性シリコーンを界面活性剤と共に、例えばホモミキサーやコロイドミルのような高剪断力をかけることができる装置またはプロペラ式攪拌装置を用いて、水中に乳化分散することにより製造されている。しかしながら、このような方法によって製造されたアミノ変性シリコーンエマルジョンは平均粒径が０．２〜０．８μｍと大きく、各種の安定性、特に希釈使用するときの剪断安定性に劣るため、乳化物の小粒径化が求められていた。 Conventionally, amino-modified silicones have been used in a wide range of industrial fields as fiber treatment agents, mold release agents, polishes and the like. When this amino-modified silicone was used, it was sometimes used in the form of a solvent solution, but now it is generally used as an emulsion to avoid adverse effects on occupational safety and health or the global environment. It is the target. Such an emulsion is produced by emulsifying and dispersing amino-modified silicone with a surfactant in water using a device capable of applying a high shearing force such as a homomixer or a colloid mill or a propeller type stirring device. Has been. However, the amino-modified silicone emulsion produced by such a method has a large average particle size of 0.2 to 0.8 μm and is inferior in various stability, particularly shear stability when used for dilution. There has been a demand for a smaller particle size.
そこで、この課題を改善するために製造方法が検討され、例えばアミノ含有基等の極性基を含有するオルガノポリシロキサンに不溶性の乳化剤と水を加え、半透明の油濃厚物を生成させた後、これを水中に迅速分散する方法（特許文献１）、アミノ変性シリコーンオイルと水に、水難溶性のアルコール及び界面活性剤を加えて乳化させる方法（特許文献２）、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンと表面活性剤に第一の水を添加攪拌した均質混合物をさらに水で希釈し、低級脂肪族カルボン酸又は無機酸を添加して水溶性塩を形成する方法（特許文献３）、オルガノポリシロキサンをジエチレングリコールモノブチルエーテルと共に乳化分散させることによる、マイクロエマルジョンの製造方法（特許文献４）、アミノ基含有オルガノポリシロキサンをアミノ酸で中和した後に乳化分散させる方法や、同様にアミノ酸で中和した後、実質的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素原子数４以下の短鎖アルキル基を有するグリコールエーテルを併用して乳化分散させることによるマイクロエマルジョンの製造方法（特許文献５、６）などが提案されている。しかし、上記した製造方法では、いずれの方法を採用しても、各種の構造や物性を有するアミノ変性シリコーンから、再現性よく小粒径化したマイクロエマルジョンを得ることは困難であった。 Therefore, in order to improve this problem, a production method has been studied. For example, an insoluble emulsifier and water are added to an organopolysiloxane containing a polar group such as an amino-containing group to produce a translucent oil concentrate. A method of rapidly dispersing this in water (Patent Document 1), a method of emulsifying an amino-modified silicone oil and water with a poorly water-soluble alcohol and a surfactant (Patent Document 2), an amino-functional polyorganosiloxane and a surface A method in which a homogeneous mixture obtained by adding first water to an activator and stirring is further diluted with water and a lower aliphatic carboxylic acid or an inorganic acid is added to form a water-soluble salt (Patent Document 3), and organopolysiloxane is diethylene glycol. A method for producing a microemulsion by emulsifying and dispersing with monobutyl ether (Patent Document 4), an amino group-containing organopolis A method of emulsifying and dispersing xylene after neutralizing with an amino acid, or after having neutralized with an amino acid, and having a short-chain alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. A method for producing a microemulsion by emulsifying and dispersing glycol ether in combination (Patent Documents 5 and 6) has been proposed. However, in any of the above-described production methods, it is difficult to obtain a microemulsion having a small particle size with good reproducibility from amino-modified silicone having various structures and physical properties.
本出願人は、上記した課題を改良するため、アミノ変性シリコーンと非イオン性界面活性剤との混合物に転相水を添加して高剪断下で油中水型から水中油型に相転移させ、得られた非流動性のゲル状物に一次混練を行い、次いで酸性水溶液を添加して２５℃における粘度が１，０００〜１，０００万センチポイズの濃厚ペーストを得た後、二次混練を行い、さらに必要に応じて希釈水を添加混合する方法（特許文献７）を提案した。この方法によれば、確かにアミノ変性シリコーンを小粒径化することは可能だが、やはり構造や物性が異なる各種のアミノ変性シリコーンから、透明感のあるマイクロエマルジョンを再現性よく製造することは難しく、また乳化工程の途中段階で非流動性のゲル状物となることから製造装置が限定され、製造工程時間が長くなる場合もあるため、さらなる改良が待望されていた。 In order to improve the above-mentioned problems, the present applicant added phase inversion water to a mixture of an amino-modified silicone and a nonionic surfactant to cause a phase transition from a water-in-oil type to an oil-in-water type under high shear. The resulting non-flowable gel-like material is first kneaded, and then an acidic aqueous solution is added to obtain a thick paste having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 10 million centipoise, followed by secondary kneading. And a method of adding and mixing dilution water as required (Patent Document 7) was proposed. According to this method, it is possible to reduce the particle size of amino-modified silicone, but it is difficult to reproducibly produce transparent microemulsions from various amino-modified silicones with different structures and physical properties. Further, since a non-flowable gel-like product is formed in the middle of the emulsification process, the production apparatus is limited, and the production process time may be long, so further improvement has been awaited.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定性、特に希釈使用時の剪断安定性に優れた小粒径のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを、簡単な工程で効率よく製造することができるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物、該組成物を用いたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法、および、その方法によって製造されたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of efficiently producing an amino-modified silicone microemulsion having a small particle diameter, which is excellent in stability, particularly shear stability at the time of dilution use, by a simple process. It is an object of the present invention to provide a composition for preparing a modified silicone microemulsion, a method for producing an amino-modified silicone microemulsion using the composition, and an amino-modified silicone microemulsion produced by the method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アミノ変性シリコーンと、（Ｂ）エチレングリコールモノアルキルエーテルを含有した乳化用組成物は保存安定性がよく、驚くべきことに炭素原子数６〜１２の比較的長いアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いた場合、該組成物に非イオン性界面活性剤を混合して転相乳化法によって水中油型乳化物とし、さらに酸性水溶液を添加混合することによって特異的に小粒径化することが可能となり、容易に透明感のあるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを製造できることを確認した。さらには、上記したマイクロエマルジョンの製造方法は特殊な乳化装置を必要とせず、工程時間も短時間で済むため効率的であり、各種の構造や物性を有するアミノ変性シリコーンの乳化処方として適用することが可能であるため、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などの用途における水系材料として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an emulsifying composition containing (A) an amino-modified silicone and (B) an ethylene glycol monoalkyl ether has good storage stability and is surprising. When an ethylene glycol monoalkyl ether having a relatively long alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is used, an oil-in-water emulsification is carried out by a phase inversion emulsification method by mixing the composition with a nonionic surfactant. Further, it was confirmed that by adding and mixing an acidic aqueous solution, the particle size can be specifically reduced, and an amino-modified silicone microemulsion with transparency can be easily produced. Furthermore, the microemulsion production method described above is efficient because it does not require a special emulsifying device and the process time is short, and it can be applied as an emulsified formulation of amino-modified silicone having various structures and physical properties. Therefore, the present invention has been found to be useful as an aqueous material in applications such as fiber treatment agents, mold release agents, and polishes.
従って、本発明は第一に
（Ａ）下記構造式（１）：
Therefore, the present invention is first (A) the following structural formula (1):
〔式中、
Ｒは独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、
Ａは下記一般式（２）：
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ3）a−ＮＲ4Ｒ5 （２）
［式中、
Ｒ1は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基であり、
Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、下記一般式（３）：
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ6 （３）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜８のアシル基であり、ｂは２〜２０の整数であり、ｃは０〜１０の整数である。）
で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基であり、
Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ａは０〜４の整数である。］
で示される１価の基であり、
Ｒ’は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、上記一般式（２）で示される１価の基、又は式：−ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）で示される１価の基であり、
ｍは５〜１，０００の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個は上記一般式（２）で示される１価の基である。〕
で表されるアミノ変性シリコーン １００質量部、ならびに
（Ｂ）炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテル ５〜４０質量部、
を含有するアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物を提供する。
[Where,
R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group,
A is the following general formula (2):
-R 1 - (NR 2 -R 3 ) a -NR 4 R 5 (2)
[Where:
R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
R 2 , R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom, the following general formula (3):
—CH 2 CH (OH) CH 2 O (C 2 H 4 O) b (C 3 H 6 O) c R 6 (3)
Wherein R 6 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, b is an integer of 2 to 20, and c is 0 to 10 Is an integer.)
Or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the monovalent group represented by the general formula (3),
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
a is an integer of 0-4. ]
A monovalent group represented by
R ′ is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a monovalent group represented by the above general formula (2), or a formula: —OR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom or a carbon atom) A monovalent hydrocarbon group of 1 to 8).
m is an integer of 5 to 1,000,
n is an integer of 0 to 100,
However, when n = 0, at least one of R ′ is a monovalent group represented by the general formula (2). ]
100 parts by mass of amino-modified silicone represented by: and (B) 5 to 40 parts by mass of ethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms,
A composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion is provided.
本発明は第二に
上記のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物と非イオン性界面活性剤との混合物と水とを高剪断下で乳化して水中油型エマルジョンを得、
該水中油型エマルジョンを混練し、
こうして混練された該水中油型エマルジョンと酸性水溶液とを混合してアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得る
ことを含むアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法を提供する。
The present invention secondly, an oil-in-water emulsion is obtained by emulsifying a mixture of the amino-modified silicone microemulsion composition described above and a nonionic surfactant with water under high shear,
Kneading the oil-in-water emulsion,
There is provided a method for producing an amino-modified silicone microemulsion comprising mixing the oil-in-water emulsion thus kneaded and an acidic aqueous solution to obtain an amino-modified silicone microemulsion.
本発明は第三に上記の製造方法により製造されたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを提供する。 The present invention thirdly provides an amino-modified silicone microemulsion produced by the above production method.
本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物は保存安定性がよく、非イオン性界面活性剤および酸性水溶液と組み合わせて使用することによって、透明感のあるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを容易に製造できる。また、本発明によるマイクロエマルジョンの製造方法は、特殊な乳化装置を必要とせず、工程時間を短くすることもできるため効率的であり、各種の構造や物性を有するアミノ変性シリコーンの乳化処方として適用することが可能である。さらには、本発明の製造方法によって得られたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンは、安定性、特に希釈使用時の剪断安定性に優れるため、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などの用途における水系材料として有用となるものである。 The composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion of the present invention has good storage stability, and when used in combination with a nonionic surfactant and an acidic aqueous solution, a transparent amino-modified silicone microemulsion can be easily produced. . In addition, the method for producing a microemulsion according to the present invention is efficient because it does not require a special emulsifier and the process time can be shortened, and is applied as an emulsified formulation of amino-modified silicone having various structures and physical properties. Is possible. Furthermore, since the amino-modified silicone microemulsion obtained by the production method of the present invention is excellent in stability, particularly shear stability when used for dilution, an aqueous system in applications such as fiber treatment agents, mold release agents, and polishes. It is useful as a material.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書では、「マイクロエマルジョン」とは平均粒径が約５０ｎｍ以下のエマルジョンをいい、「平均粒径」はコールターカウンター法により測定された値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, “microemulsion” refers to an emulsion having an average particle diameter of about 50 nm or less, and “average particle diameter” is a value measured by a Coulter counter method.
［アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物］
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、下記構造式（１）：
[Composition for preparing amino-modified silicone microemulsion]
<(A) component>
The component (A) of the present invention has the following structural formula (1):
〔式中、
Ｒは独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、
Ａは下記一般式（２）：
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ3）a−ＮＲ4Ｒ5 （２）
［式中、
Ｒ1は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基であり、
Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、下記一般式（３）：
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ6 （３）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜８のアシル基であり、ｂは２〜２０の整数であり、ｃは０〜１０の整数である。）
で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基であり、
Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ａは０〜４の整数である。］
で示される１価の基であり、
Ｒ’は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、上記一般式（２）で示される１価の基、又は式：−ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）で示される１価の基であり、
ｍは５〜１，０００の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個は上記一般式（２）で示される１価の基である。〕
で表されるアミノ変性シリコーンである。（Ａ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Where,
R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group,
A is the following general formula (2):
-R 1- (NR 2 -R 3 ) a -NR 4 R 5 (2)
[Where:
R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
R 2 , R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom, the following general formula (3):
—CH 2 CH (OH) CH 2 O (C 2 H 4 O) b (C 3 H 6 O) c R 6 (3)
Wherein R 6 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, b is an integer of 2 to 20, and c is 0 to 10 Is an integer.)
Or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the monovalent group represented by the general formula (3),
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
a is an integer of 0-4. ]
A monovalent group represented by
R ′ is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a monovalent group represented by the above general formula (2), or a formula: —OR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom or a carbon atom) A monovalent hydrocarbon group of 1 to 8).
m is an integer of 5 to 1,000,
n is an integer of 0 to 100,
However, when n = 0, at least one of R ′ is a monovalent group represented by the general formula (2). ]
An amino-modified silicone represented by (A) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記式（１）において、Ｒは同一又は異なり、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基及びフェニル基を挙げることができる。Ｒとしては、これらの基から選択される１種又は２種以上とすることができるが、Ｒ中の８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、さらにはＲの全てがメチル基であることがより好ましい。 In the above formula (1), R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. Specific examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Examples thereof include alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, and phenyl group. R may be one or more selected from these groups, but 80 mol% or more of R is preferably a methyl group, and all of R is a methyl group. It is more preferable.
また、Ａは同一又は異なり、上記一般式（２）で示される１価の基であり、上記式（２）において、Ｒ1は炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもトリメチレン基が好ましい。また、Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもジメチレン基が好ましい。 A is the same or different and is a monovalent group represented by the above general formula (2). In the above formula (2), R 1 is a divalent carbon atom having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. A hydrogen group, specifically, an alkylene group such as a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, and a trimethylene group is particularly preferable. R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, an alkylene group such as a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, and a dimethylene group is particularly preferable.
また、Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は、独立に水素原子、上記一般式（３）で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基である。上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基としては、具体的には、非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、水酸基またはこれらの組み合わせで置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロアルキル基などが挙げられる。なお、製造の容易さやコスト面からは全てのＲ2，Ｒ4およびＲ5を水素原子とすることが好ましい。また、繊維処理剤用途において、対象となる繊維もしくは衣類に吸水性および柔軟性を付与し、また、アミノ基に由来する黄変性を改善するためには、一般式（３）で示される基をＲ2，Ｒ4及びＲ5の合計の３０モル％〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲で含有させることが好ましい。 R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a monovalent group represented by the general formula (3), or a carbon atom number other than the monovalent group represented by the general formula (3). 1 to 10 monovalent organic groups. The monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the monovalent group represented by the general formula (3) is specifically an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group; a cyclo group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group An alkyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a combination thereof; , 3,3-trifluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorohexyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, etc. An alkyl group. From the viewpoint of ease of production and cost, it is preferable that all R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms. In addition, in the use of a fiber treatment agent, in order to impart water absorption and flexibility to a target fiber or clothing, and to improve yellowing derived from an amino group, a group represented by the general formula (3) is used. 30 mol% to 100 mol% of the sum of R 2, R 4 and R 5, preferably 50 to 100 mol%, more preferably it is contained in the range of 70 to 100 mol%.
ここで、一般式（３）において、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８、特に１〜５の１価炭化水素基、又は炭素原子数２〜８、特に２〜４のアシル基であり、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基が例示される。また、ｂは２〜２０の整数であり、好ましくは３〜１０の整数である。ｂが２より小さいと、上述の吸水性が不十分となり、上記一般式（３）で示される基を導入する目的が達成できない。一方、ｂが２０より大きいと、上述の柔軟性が不十分となる。更に、ｃは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。ｃが１０より大きいと、上述の吸水性が不十分となる。 Here, in the general formula (3), R 6 is a hydrogen atom, 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 5 monovalent hydrocarbon radical, or from 2 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 4 acyl groups Yes, specifically hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group; acyl group such as acetyl group, butyryl group, benzoyl group Is exemplified. Moreover, b is an integer of 2-20, Preferably it is an integer of 3-10. When b is smaller than 2, the above-mentioned water absorption becomes insufficient, and the purpose of introducing the group represented by the general formula (3) cannot be achieved. On the other hand, when b is larger than 20, the above-described flexibility becomes insufficient. Furthermore, c is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5. When c is larger than 10, the above-mentioned water absorption becomes insufficient.
また、前記一般式（２）において、ａは０〜４の整数であるが、０〜２の整数であることが好ましく、さらには０又は１であることがより好ましい。ａは５以上であると、（Ａ）成分の製造が困難となり、特性上の利点も少ない。 Moreover, in the said General formula (2), although a is an integer of 0-4, it is preferable that it is an integer of 0-2, and it is more preferable that it is 0 or 1. When a is 5 or more, it becomes difficult to produce the component (A), and there are few characteristics advantages.
このようなＡ基（即ち、上記一般式（２）で示される１価の基）としては、具体的に下記のようなものが例示される。 Specific examples of the A group (that is, the monovalent group represented by the general formula (2)) include the following.
さらに、Ｒ’は同一又は異なり、前記のＲ（即ち、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基）、Ａ（即ち、上記一般式（２）で示される１価の基）又は式：−ＯＲ7で示される１価の基ある。ここで、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８、好ましくは１〜３のの１価炭化水素基であり、Ｒ7の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。Ｒ’は、これらの中でもメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はＡ基であることが好ましい。 Further, R ′ is the same or different, and R (that is, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group), A (that is, a monovalent group represented by the above general formula (2)) or formula: A monovalent group represented by —OR 7 ; Here, R 7 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group for R 7 include a methyl group and an ethyl group. Alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and octyl group; aryl groups such as phenyl group, and the like. Among these, R ′ is preferably a methyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or an A group.
また、前記一般式（１）において、ｍは５〜１，０００の整数であり、好ましくは１０〜８００の整数である。ｍが５より小さいと、本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを繊維処理剤、離型剤、艶出し剤に使用した場合の特性が不十分となる。一方、ｍが１，０００より大きいと、（Ａ）成分が高粘度となりすぎて乳化操作が困難となる。ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数である。ｎが１００より大きいと、（Ａ）成分の粘度が高くなり、やはり取り扱いにくくなる。但し、本発明においては、（Ａ）成分はＡ基を少なくとも１個有するものであり、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個はＡ基である。 Moreover, in the said General formula (1), m is an integer of 5-1,000, Preferably it is an integer of 10-800. When m is smaller than 5, the properties when the amino-modified silicone microemulsion of the present invention is used for a fiber treatment agent, a release agent, and a polishing agent become insufficient. On the other hand, when m is larger than 1,000, the component (A) becomes too viscous and the emulsification operation becomes difficult. n is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 50. When n is larger than 100, the viscosity of the component (A) becomes high and it becomes difficult to handle. However, in the present invention, the component (A) has at least one A group. When n = 0, at least one R ′ is an A group.
特に、（Ａ）成分としては、
前記構造式（１）において、Ｒがメチル基であり、
前記一般式（２）において、Ｒ1がトリメチレン基であり、Ｒ2，Ｒ4およびＲ5が独立に水素原子又は前記一般式（３）で示される１価の基であり、Ｒ3がジメチレン基であり、ａが０又は１である
アミノ変性シリコーンを好適に用いることができる。
In particular, as component (A),
In the structural formula (1), R is a methyl group,
In the general formula (2), R 1 is a trimethylene group, a monovalent group R 2, R 4 and R 5 are represented by independently hydrogen or the general formula (3), R 3 is dimethylene An amino-modified silicone which is a group and a is 0 or 1 can be preferably used.
なお、一般式（２）で示されるＡ基中のＲ2，Ｒ4およびＲ5基が一般式（３）で示される１価の基である（Ａ）成分のアミノ変性シリコーンは、下記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーンと、下記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの反応により容易に得ることができる。 The amino-modified silicone of component (A) in which the R 2 , R 4 and R 5 groups in the A group represented by the general formula (2) are monovalent groups represented by the general formula (3) has the following structure: It can be easily obtained by reacting an amino-modified silicone represented by the formula (4) with a polyoxyalkylene glycidyl ether represented by the following general formula (5).
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｂは下記一般式（６）：
−Ｒ1−（ＮＨ−Ｒ3）aＮＨ2 （６）
（式中、Ｒ1，Ｒ3，ａは前記と同じである。）
で示される１価の基であり、Ｒ”はＲ，Ｂ又は−ＯＲ7（但し、Ｒ7は前記と同じである。）であり、ｍ，ｎは前記と同じであるが、ｎ＝０の場合、Ｒ”の少なくとも１個はＢである。］
[Wherein, R is the same as defined above, and B represents the following general formula (6):
—R 1 — (NH—R 3 ) a NH 2 (6)
(In the formula, R 1 , R 3 and a are the same as above.)
R ″ is R, B or —OR 7 (wherein R 7 is the same as above), and m and n are the same as above, but n = 0. In this case, at least one of R ″ is B. ]
（式中、Ｒ6，ｂ，ｃは前記と同じである。）
(In the formula, R 6 , b and c are the same as above.)
上記式（４）中のＲとしては、前記一般式（１）中のＲと同様のものが例示され、特にメチル基であることが好ましい。 Examples of R in the above formula (4) are the same as those in R in the general formula (1), and a methyl group is particularly preferable.
また、Ｂは上記式（６）で示される基であり、Ｒ”は同一又は異なりＲ，Ｂ又は−ＯＲ7であるが、これらの中のＲ1，Ｒ3，ａ，Ｒ，Ｒ7は前記で例示したＲ1，Ｒ3，ａ，Ｒ，Ｒ7と同様のものが例示され、Ｒ1としては特にトリメチレン基、Ｒ3としては特にジメチレン基が好ましい。上記式（５）中のＲ6，ｂ，ｃもまた、前記で例示したＲ6，ｂ，ｃと同様のものを例示することができる。 B is a group represented by the above formula (6), and R ″ is the same or different and is R, B or —OR 7. Among these, R 1 , R 3 , a, R and R 7 are Examples thereof are the same as those exemplified above for R 1 , R 3 , a, R and R 7 , R 1 is particularly preferably a trimethylene group, and R 3 is particularly preferably a dimethylene group. 6 , b and c may also be the same as R 6 , b and c exemplified above.
本発明で使用する上記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーンとしては、下記のものが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the amino-modified silicone represented by the structural formula (4) used in the present invention include, but are not limited to, the following.
（式中、ｍ，ｎは前記と同じである。）
(In the formula, m and n are the same as described above.)
また、本発明で使用する上記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとしては、下記のものが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, as a polyoxyalkylene glycidyl ether shown by the said General formula (5) used by this invention, the following are mentioned as a specific example, However, It is not limited to these.
（式中、ｂ，ｃは前記と同じである。）
(Wherein b and c are the same as above)
上記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーンと一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとは、下記反応式（１）に従って反応する。 The amino-modified silicone represented by the structural formula (4) and the polyoxyalkylene glycidyl ether represented by the general formula (5) react according to the following reaction formula (1).
また、前述したように、吸水柔軟性や耐黄変性を向上させるためには一般式（２）におけるＲ2，Ｒ4，Ｒ5中の一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン含有有機基を３０モル％以上とすることから、上記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーン中の全ＮＨ基に対して、上記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルを３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％となるように反応させることが望ましい。このようなＮＨ基含有アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの反応は、無溶剤下、あるいは低級アルコール、トルエン、キシレンなどの溶剤中において５０℃〜１００℃で１〜５時間付加反応を行えば十分である。 As described above, in order to improve water absorption flexibility and yellowing resistance, the polyoxyalkylene-containing organic group represented by the general formula (3) in R 2 , R 4 and R 5 in the general formula (2) 30 mol% or more, 30 to 100 mol of the polyoxyalkylene glycidyl ether represented by the general formula (5) is added to all NH groups in the amino-modified silicone represented by the structural formula (4). %, Preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. The reaction of such NH group-containing amino-modified silicone with polyoxyalkylene glycidyl ether is carried out by addition reaction at 50 ° C. to 100 ° C. for 1 to 5 hours in the absence of a solvent or in a solvent such as lower alcohol, toluene or xylene. That's enough.
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルである。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
<(B) component>
The component (B) of the present invention is an ethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. (B) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
（Ｂ）成分中の炭素原子数６〜１２のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられるが、中でもヘキシル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 6 to 12 carbon atoms in the component (B) include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. Of these, a hexyl group is preferred.
（Ｂ）成分の具体例としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル等が挙げられるが、とりわけエチレングリコールモノヘキシルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (B) include ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, ethylene glycol monodecyl ether, ethylene glycol monododecyl ether and the like, and ethylene glycol monohexyl ether is particularly preferable.
本成分は、後述するように（Ａ）成分のアミノ変性シリコーンを非イオン性界面活性剤により転相乳化してマイクロエマルジョンを製造するときに、親油性であるアミノ変性シリコーンと水との相溶化剤的な役割を果たすものである。炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルを併用した場合、特異的に小粒径化が達成されてマイクロエマルジョン化が容易となる詳細な作用機構は不明だが、先行技術として提案されている、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等、炭素原子数４以下の短鎖アルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルや、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどではマイクロエマルジョン化が困難なことから、親油性基である炭素原子数６〜１２のアルキル基と親水性基であるグリコール基とのバランスが、アミノ変性シリコーンの乳化系に合致したものと考えられる。また、ある程度高粘度のアミノ変性シリコーンを使用する場合には、本成分で希釈することによる粘度低下効果も働いて、乳化効率を高めているものと思われる。 As will be described later, this component is a compatibilization of a lipophilic amino-modified silicone with water when phase-emulsifying the amino-modified silicone of component (A) with a nonionic surfactant to produce a microemulsion. It plays a medicinal role. When ethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is used in combination, the detailed mechanism of action that facilitates microemulsification by specifically achieving a small particle size is unknown, but as a prior art Propylene, such as ethylene glycol monoisopropyl ether, such as ethylene glycol monoalkyl ether having a short chain alkyl group of 4 or less carbon atoms, diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene such as dipropylene glycol monobutyl ether Since it is difficult to make a microemulsion with glycol monoalkyl ether or the like, the balance between the lipophilic group alkyl group having 6 to 12 carbon atoms and the glycol group which is a hydrophilic group is different from that of amino-modified silicone. It is believed that matches the reduction system. In addition, when amino-modified silicone having a relatively high viscosity is used, it seems that the effect of decreasing the viscosity by diluting with this component also works to increase the emulsification efficiency.
本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアミノ変性シリコーン１００質量部に対して、通常、５〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。該配合量が５質量部未満では、得られる組成物を用いてマイクロエマルジョンを得ることが難しい。一方、該配合量を４０質量部より多くしても、該配合量が５〜４０質量部であるときに得られる以上の効果が望めないどころか、本来水系であるマイクロエマルジョン製品中の有機溶剤含有量を高めることとなってしまう。 The amount of component (B) in the amino-modified silicone microemulsion preparation composition of the present invention is usually 5 to 40 parts by weight, preferably 5 with respect to 100 parts by weight of amino-modified silicone of component (A). It is -30 mass parts, More preferably, it is 10-25 mass parts. When the blending amount is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain a microemulsion using the obtained composition. On the other hand, even if the blending amount is more than 40 parts by mass, an effect beyond that obtained when the blending amount is 5 to 40 parts by mass cannot be expected. It will increase the amount.
＜アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物の製造方法＞
本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物は上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合することにより製造することができる。
<Method for producing composition for preparing amino-modified silicone microemulsion>
The composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion of the present invention can be produced by mixing the components (A) and (B) described above.
［アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法］
本発明によるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法は、
上述のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物と非イオン性界面活性剤との混合物と水（転相水）とを高剪断下で乳化して水中油型エマルジョンを得、
該水中油型エマルジョンを混練し、
こうして混練された該水中油型エマルジョンと酸性水溶液とを混合してアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得る
ことを含む製造方法である。必要に応じて、更に、前記アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンと水（希釈水）とを混合して該アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを希釈することを含んでもよい。
[Method for producing amino-modified silicone microemulsion]
A method for producing an amino-modified silicone microemulsion according to the present invention comprises:
An oil-in-water emulsion is obtained by emulsifying a mixture of the above-described amino-modified silicone microemulsion composition and a nonionic surfactant and water (phase-inversion water) under high shear,
Kneading the oil-in-water emulsion,
The production method includes mixing the oil-in-water emulsion thus kneaded and an acidic aqueous solution to obtain an amino-modified silicone microemulsion. If necessary, the amino-modified silicone microemulsion may be further mixed with water (diluted water) to dilute the amino-modified silicone microemulsion.
ここで、非イオン性界面活性剤は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、（Ａ）および（Ｂ）成分を水中に均一分散させるものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエステル；ポリオキシエチレンソルビタンエステル；グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル；エトキシ化脂肪酸；エトキシ化脂肪酸アミドなどが挙げられ、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。使用する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水基・親油基バランス）の合計は８〜１６の範囲内にあることが好ましく、特に１０〜１５の範囲内であることがより好ましい。 Here, the nonionic surfactant is for uniformly dispersing the component (A) and the component (B) in water, and particularly if it can uniformly disperse the components (A) and (B) in water. Without limitation, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ether; polyoxyethylene alkyl ester; polyoxyethylene sorbitan ester; glycerin ester Polyhydric alcohol fatty acid esters such as sorbitan fatty acid esters and sucrose fatty acid esters; ethoxylated fatty acids; ethoxylated fatty acid amides, among others, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene esters Kill ether is preferred. The total HLB (hydrophilic group / lipophilic group balance) of the nonionic surfactant to be used is preferably in the range of 8 to 16, and more preferably in the range of 10 to 15.
非イオン性界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分のアミノ変性シリコーン１００質量部に対して、１質量部未満では小粒径化が不十分となる場合があり、６０質量部より多くしてもそれ以上の小粒径化効果が得られないばかりか、固形分中の有効成分であるアミノ変性シリコーンの比率が低下して、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤としての特性が不十分となる場合があるため、１〜６０質量部の範囲とすることが好ましく、さらに５〜５０質量部の範囲とすることがより好ましい。 If the amount of the nonionic surfactant used is less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the amino-modified silicone of component (A), the particle size may be insufficient, and the amount may be more than 60 parts by mass. However, the effect of reducing the particle size further cannot be obtained, and the ratio of the amino-modified silicone, which is an active ingredient in the solid content, is reduced, and the properties as a fiber treatment agent, a release agent, and a polishing agent are exhibited. Since it may become inadequate, it is preferable to set it as the range of 1-60 mass parts, and it is more preferable to set it as the range of 5-50 mass parts.
なお、得られるマイクロエマルジョン製品の諸特性を損なわない範囲で、アニオン性界面活性剤（例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩など）、カチオン性界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドなど）、両性界面活性剤（例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類など）や、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系界面活性剤を少量併用することは任意とされる。 In addition, anionic surfactants (for example, higher alcohol sulfates, alkylphenyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol phosphates, ethoxys, etc.) as long as the properties of the resulting microemulsion product are not impaired. Higher alcohol sulfates, ethoxylated higher alcohol phosphates, etc.), cationic surfactants (eg alkyltrimethylammonium chloride, alkylamine hydrochloride, alkylamine acetate, alkylbenzenedimethylammonium chloride, etc.), amphoteric surfactants (For example, N-acylamidopropyl-N, N-dimethylammoniobetaines, N-acylamidopropyl-N, N′-dimethyl-N′-β-hydroxypropylammoniobetaines, etc. ) Or, be used in combination a small amount of a silicone-based surfactant such as polyether-modified silicone is arbitrary.
さらに、酸性水溶液としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸水溶液；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸水溶液などが挙げられ、これらの中ではギ酸、酢酸水溶液が好ましく、さらには酢酸水溶液がより好ましい。 Further, examples of the acidic aqueous solution include organic acid aqueous solutions such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, and citric acid; inorganic acid aqueous solutions such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Among these, formic acid and acetic acid aqueous solutions are included. An aqueous acetic acid solution is more preferable.
酸性水溶液は、アミノ変性シリコーンの窒素原子に対して０．１〜１．５中和当量、特に０．２〜１．０中和当量となるような質量を添加することが望ましい。中和当量が０．１より小さくても、１．５より大きくても小粒径化が不十分となり、良好な安定性が得られない場合がある。また、転相物に添加するときの酸性水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％の範囲とすることが適当であり、予め作成した水溶液として投入することが好ましいが、工程上、水を投入した後に引き続いて有機酸や無機酸などの酸性物質を投入し、実質的に酸性水溶液を投入したのと同様に行ってもよい。 The acidic aqueous solution is desirably added in such a mass that the neutralization equivalent is 0.1 to 1.5, particularly 0.2 to 1.0, with respect to the nitrogen atom of the amino-modified silicone. Even if the neutralization equivalent is smaller than 0.1 or larger than 1.5, the particle size reduction is insufficient, and good stability may not be obtained. Further, the concentration of the acidic aqueous solution when added to the phase inversion product is suitably in the range of 0.1 to 10% by mass, and it is preferable to add it as an aqueous solution prepared in advance. Subsequent to the addition, an acidic substance such as an organic acid or an inorganic acid may be subsequently added, and the treatment may be performed in the same manner as when an acidic aqueous solution is substantially added.
本発明の製造方法では、上記したアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物に非イオン性界面活性剤を添加して混合した後に転相水を添加して、高剪断下で油中水（Ｗ／Ｏ）型から水中油（Ｏ／Ｗ）型に相転移させるが（この場合、攪拌初期にはＷ／Ｏ型乳化物が生成するが、引き続いてＯ／Ｗ型に転相する）、このときの転相水としては、イオン交換水を（Ａ）成分のアミノ変性シリコーン１００質量部に対して１〜８０質量部、特に５〜５０質量部となるように添加して乳化機にて乳化することが好ましい。続けて転相物を混練してから、上記した酸性水溶液を添加混合し、さらに必要に応じて希釈水を添加混合して所望の濃度とすることにより、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得ることができる。これらの乳化工程中、場合により３０〜７５℃の範囲で加熱することで小粒径化が促進されることがある。しかし、本発明では、基本的に、（Ｂ）成分の炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルを配合したアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物を使用することで、加熱操作を行わなくても容易にマイクロエマルジョンを製造することができる。 In the production method of the present invention, a nonionic surfactant is added to and mixed with the composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion described above, and then phase-inverted water is added to the water-in-oil (W / W) under high shear. O) phase change from oil-in-water (O / W) type (in this case, W / O type emulsion is formed at the initial stage of stirring, but subsequently phase change to O / W type). As the phase inversion water, ion-exchanged water is added so as to be 1 to 80 parts by mass, particularly 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino-modified silicone as component (A) and emulsified by an emulsifier. It is preferable. Subsequently, after kneading the phase inversion product, the above-mentioned acidic aqueous solution is added and mixed, and further diluted water is added and mixed as necessary to obtain a desired concentration, whereby an amino-modified silicone microemulsion can be obtained. . During these emulsification steps, the particle size reduction may be promoted by heating in the range of 30 to 75 ° C. in some cases. However, in the present invention, basically, by using a composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion containing an ethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms as component (B), heating is performed. A microemulsion can be easily produced without any operation.
本発明の製造方法において、水中油型エマルジョンを得る工程では、回転数２，０００〜６，０００ｒｐｍ、好ましくは３，０００〜５，０００ｒｐｍの範囲で５〜６０分間程度、好ましくは１０〜３０分間程度の混練または攪拌を行うことにより、高剪断下での乳化を行うことができる。乳化機としては従来公知の適宜な装置を用いることができ、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックスなどの乳化機を用いて乳化することができる。乳化工程の途中段階で非流動性のゲル状物や粘稠なペースト状物となることがないため、一貫して同一の乳化装置内で製造することができ、具体的にはホモミキサーを用いる場合、各工程ごとに回転数１，０００〜５，０００ｒｐｍの範囲で５〜３０分間程度の混練または攪拌を行えばよい。 In the production method of the present invention, in the step of obtaining the oil-in-water emulsion, the rotational speed is 2,000 to 6,000 rpm, preferably 3,000 to 5,000 rpm for about 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. Emulsification under high shear can be performed by performing kneading or stirring to a certain extent. As the emulsifier, a conventionally known appropriate device can be used, for example, emulsification using an emulsifier such as a homomixer, a colloid mill, a line mixer, a universal mixer, an ultra mixer, a planetary mixer, a combination mixer, or the like. Can do. Since it does not become a non-flowable gel or viscous paste in the middle of the emulsification process, it can be manufactured consistently in the same emulsifier, specifically using a homomixer. In this case, kneading or stirring may be performed for about 5 to 30 minutes at a rotational speed of 1,000 to 5,000 rpm for each step.
本発明の製造方法によって得られるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの濃度は、該エマルジョンが安定性を有する限り、特に限定されないが、アミノ変性シリコーンの濃度として、例えば、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの濃度は、該マイクロエマルジョンに水（希釈水）を添加し混合することで所望の値に調製することができる。 The concentration of the amino-modified silicone microemulsion obtained by the production method of the present invention is not particularly limited as long as the emulsion has stability, but the concentration of the amino-modified silicone is, for example, 10 to 60% by mass, preferably It is 20-50 mass%. The concentration of the amino-modified silicone microemulsion can be adjusted to a desired value by adding water (diluted water) to the microemulsion and mixing.
本発明の製造方法により、平均粒径５〜５０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍのマイクロエマルジョンを得ることができる。 By the production method of the present invention, a microemulsion having an average particle diameter of 5 to 50 nm, particularly 10 to 40 nm can be obtained.
［アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン］
以上の製造方法によって得られた本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンは、安定性、特に希釈使用時の剪断安定性に優れるため、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などの広範な用途に使用することができる。上記剤型に調製する場合は、必要に応じて剤型に応じた任意の添加剤を配合することができ、具体的には前記した各種イオン性界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料、染料、顔料などが例示される。なお、これらの任意成分は本発明の目的を損なわない範囲内で添加配合することができる。
[Amino-modified silicone microemulsion]
The amino-modified silicone microemulsion of the present invention obtained by the above production method is excellent in stability, particularly shear stability at the time of dilution use, so that it can be used in a wide range of applications such as fiber treatment agents, mold release agents, and polishes. Can be used. When preparing into the above dosage form, optional additives according to the dosage form can be blended as necessary. Specifically, the various ionic surfactants, thickeners, preservatives, and perfumes described above. , Dyes, pigments and the like. These optional components can be added and blended within a range not impairing the object of the present invention.
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はＢＭ型粘度計（株式会社東京計器製）により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はＣｏｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒径分布測定装置（コールター株式会社）により測定した値を示す。各例で得られたエマルジョンについて、後述する方法および評価基準で希釈安定性、保存安定性及び機械安定性を評価した。その結果を表１に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example,% shows the mass%, a viscosity shows the value in 25 degreeC measured with the BM type | mold viscosity meter (made by Tokyo Keiki Co., Ltd.), and an average particle diameter is a Colter N4 Plus submicron particle size distribution measurement. The value measured by the apparatus (Coulter Co., Ltd.) is shown. The emulsion obtained in each example was evaluated for dilution stability, storage stability and mechanical stability by the methods and evaluation criteria described below. The results are shown in Table 1.
［実施例１］
下記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノヘキシルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−１を調製した。この組成物−１（３００ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）８０ｇを２Ｌのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合してからイオン交換水１００ｇを加え、４，０００ｒｐｍで１０分間混練して転相させ練り込みを行った後、イオン交換水５１８ｇと酢酸２ｇを添加してホモミキサーにより２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−１を得た。このエマルジョン−１は無色透明な液体で、平均粒径が１０ｎｍ、ｐＨが６．９、粘度が４００ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
[Example 1]
250 g of amino-modified silicone (viscosity: 5,300 mPa · s, amine equivalent: 4,400 g / mol) represented by the following formula (I) and 50 g of ethylene glycol monohexyl ether were mixed at room temperature to obtain amino-modified silicone micro Emulsion preparation composition-1 was prepared. The composition-1 (300 g) and polyoxyalkylene branched decyl ether (Neugen XL-80: HLB13.8, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 80 g were charged into a 2 L polyjock, using a homomixer at high speed. After thoroughly mixing, add 100 g of ion-exchanged water, knead at 4,000 rpm for 10 minutes, invert and knead, add 518 g of ion-exchanged water and 2 g of acetic acid, and add 2,500 g of ion-exchanged water at 2,500 rpm with a homomixer. Mixing for 20 minutes gave Emulsion-1 having an amino-modified silicone concentration of 25%. This emulsion-1 was a colorless and transparent liquid, and was a microemulsion having an average particle diameter of 10 nm, a pH of 6.9, and a viscosity of 400 mPa · s.
［実施例２］
実施例１において使用したアミノ変性シリコーンを、下記式（ＩＩ）で示されるアミノ・ポリエーテル変性シリコーン（粘度：５２，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２１，０００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−２を調製した。さらに、この組成物−２を用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−２を得た。このエマルジョン−２は青白色透明な液体で、平均粒径が１５ｎｍ、ｐＨが５．５、粘度が１００ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
[Example 2]
Except that the amino-modified silicone used in Example 1 was replaced with 250 g of amino-polyether-modified silicone (viscosity: 52,000 mPa · s, amine equivalent: 21,000 g / mol) represented by the following formula (II): In the same manner as in Example 1, composition-2 for preparing amino-modified silicone microemulsion was prepared. Further, an emulsion-2 having an amino-modified silicone concentration of 25% was obtained in the same manner as in Example 1 except that this composition-2 was used. This emulsion-2 was a blue-white transparent liquid, and was a microemulsion having an average particle diameter of 15 nm, a pH of 5.5, and a viscosity of 100 mPa · s.
［実施例３］
下記式（ＩＩＩ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：１，７００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−３を調製した。さらに、この組成物−３（２８０ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−３を得た。このエマルジョン−３は無色透明な液体で、平均粒径が１１ｎｍ、ｐＨが６．１、粘度が２８０ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
[Example 3]
250 g of amino-modified silicone represented by the following formula (III) (viscosity: 1,700 mPa · s, amine equivalent: 3,800 g / mol) and 30 g of ethylene glycol monohexyl ether were mixed at room temperature to obtain amino-modified silicone micro Emulsion preparation composition-3 was prepared. Furthermore, the same operation as in Example 1 was carried out except that this composition-3 (280 g) and polyoxyalkylene branched decyl ether (Neugen XL-80: HLB13.8, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used. Thus, Emulsion-3 having an amino-modified silicone concentration of 25% was obtained. This emulsion-3 was a colorless and transparent liquid, and was a microemulsion having an average particle diameter of 11 nm, a pH of 6.1, and a viscosity of 280 mPa · s.
［実施例４］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノドデシルエーテル６０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−４を調製した。この組成物−４（３１０ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）９０ｇを２Ｌのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合してからイオン交換水１００ｇを加え、４，０００ｒｐｍで１０分間混練して転相させ練り込みを行った後、イオン交換水４９８ｇと酢酸２ｇを添加してホモミキサーにより２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−４を得た。このエマルジョン−４は青白色透明な液体で、平均粒径が３０ｎｍ、ｐＨが６．５、粘度が７５０ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
[Example 4]
250 g of amino-modified silicone represented by the above formula (I) (viscosity: 5,300 mPa · s, amine equivalent: 4,400 g / mol) and 60 g of ethylene glycol monododecyl ether were mixed at room temperature to obtain amino-modified silicone micro Emulsion preparation composition-4 was prepared. This composition-4 (310 g) and 90 g of polyoxyalkylene branched decyl ether (Neugen XL-80: HLB13.8, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were charged into a 2 L poly mug and used at high speed using a homomixer. After thoroughly mixing, add 100 g of ion-exchanged water, knead at 4,000 rpm for 10 minutes to invert and knead, add 498 g of ion-exchanged water and 2 g of acetic acid, and add 2,500 g of acetic acid at 2,500 rpm with a homomixer. Mixing for 20 minutes gave Emulsion-4 with an amino-modified silicone concentration of 25%. Emulsion-4 was a blue-white transparent liquid, and was a microemulsion having an average particle size of 30 nm, a pH of 6.5, and a viscosity of 750 mPa · s.
［比較例１］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）１５０ｇを２Ｌのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合してからイオン交換水１００ｇを加え、４，０００ｒｐｍで１０分間混練して転相させ練り込みを行った後、イオン交換水４９８ｇと酢酸２ｇを添加してホモミキサーにより２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−５を得た。このエマルジョン−５は白色不透明液体で、平均粒径が３１０ｎｍ、ｐＨが６．５、粘度が２３０ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
[Comparative Example 1]
250 g of amino-modified silicone represented by the above formula (I) (viscosity: 5,300 mPa · s, amine equivalent: 4,400 g / mol), polyoxyalkylene branched decyl ether (Neugen XL-80: HLB13.8, first 150 g of Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is charged into a 2 L poly mug, thoroughly mixed at high speed using a homomixer, added with 100 g of ion exchange water, kneaded at 4,000 rpm for 10 minutes, phase-inverted and kneaded. Then, 498 g of ion-exchanged water and 2 g of acetic acid were added and mixed with a homomixer at 2,500 rpm for 20 minutes to obtain Emulsion-5 having an amino-modified silicone concentration of 25%. This emulsion-5 was a white opaque liquid, and was an emulsion (not a microemulsion) having an average particle diameter of 310 nm, a pH of 6.5, and a viscosity of 230 mPa · s.
［比較例２］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−６を調製した。さらに、この組成物−６（２６０ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）１２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−６を得た。このエマルジョン−６は白色不透明液体で、平均粒径が２７０ｎｍ、ｐＨが６．０、粘度が２９０ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
[Comparative Example 2]
Amino-modified silicone emulsion obtained by mixing 250 g of amino-modified silicone represented by the above formula (I) (viscosity: 5,300 mPa · s, amine equivalent: 4,400 g / mol) and 10 g of ethylene glycol monohexyl ether at room temperature. Preparative composition-6 was prepared. Further, the same operation as in Example 1 was carried out except that this composition-6 (260 g) and 120 g of polyoxyalkylene branched decyl ether (Neugen XL-80: HLB13.8, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used. Thus, Emulsion-6 having an amino-modified silicone concentration of 25% was obtained. This emulsion-6 was a white opaque liquid, and was an emulsion (not a microemulsion) having an average particle size of 270 nm, a pH of 6.0, and a viscosity of 290 mPa · s.
［比較例３］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−７を調製したが、この組成物−７は保存経時によって分離傾向となるものであった。この組成物−７（３００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−７を得た。このエマルジョン−７は白色不透明液体で、平均粒径が６８０ｎｍ、ｐＨが６．６、粘度が１，１００ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
[Comparative Example 3]
Amino-modified silicone emulsion obtained by mixing 250 g of amino-modified silicone represented by the above formula (I) (viscosity: 5,300 mPa · s, amine equivalent: 4,400 g / mol) and 50 g of ethylene glycol monoisopropyl ether at room temperature. A preparation composition-7 was prepared, and this composition-7 had a tendency to separate with storage. Except that this composition-7 (300 g) was used, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an emulsion-7 having an amino-modified silicone concentration of 25%. This emulsion-7 was a white opaque liquid, and was an emulsion (not a microemulsion) having an average particle size of 680 nm, a pH of 6.6, and a viscosity of 1,100 mPa · s.
［比較例４］
上記式（ＩＩ）で示されるアミノ・ポリエーテル変性シリコーン（粘度：５２，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２１，０００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−８を調製しようとしたが、均一混合することが不可能であった。よって、エマルジョンを得ることができなかった。
[Comparative Example 4]
Amino-polyether modified silicone represented by the above formula (II) (viscosity: 52,000 mPa · s, amine equivalent: 21,000 g / mol) and 50 g of diethylene glycol monobutyl ether were mixed at room temperature to obtain amino-modified silicone. An attempt was made to prepare Emulsion Preparation Composition-8, but uniform mixing was impossible. Therefore, an emulsion could not be obtained.
［比較例５］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−９を調製した。この組成物−９（３００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−９を得た。このエマルジョン−９は白色不透明液体で、平均粒径が１７０ｎｍ、ｐＨが５．９、粘度が３５０ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
[Comparative Example 5]
Amino-modified silicone emulsion obtained by mixing 250 g of amino-modified silicone represented by the above formula (I) (viscosity: 5,300 mPa · s, amine equivalent: 4,400 g / mol) and 50 g of dipropylene glycol monobutyl ether at room temperature. Preparative composition-9 was prepared. Except that this composition-9 (300 g) was used, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an emulsion-9 having an amino-modified silicone concentration of 25%. This emulsion-9 was a white opaque liquid and was an emulsion (not a microemulsion) having an average particle diameter of 170 nm, a pH of 5.9, and a viscosity of 350 mPa · s.
●希釈安定性
各エマルジョンをイオン交換水で固形分（アミノ変性シリコーンと界面活性剤との合計をいう。以下同じ）濃度が２質量％となるように希釈し、室温下で２４時間放置後の表面状態を目視にて観察した。
（評価基準）
○：オイル浮き、干渉膜等が全く認められない。
△：干渉膜が認められる。
×：オイル浮きが認められる。
● Dilution stability Each emulsion was diluted with ion-exchanged water so that the solid content (the total of amino-modified silicone and surfactant. The same applies hereinafter) concentration was 2% by mass, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. The surface state was observed visually.
(Evaluation criteria)
○: No oil floating, interference film or the like is observed.
Δ: Interference film is observed.
X: Oil float is recognized.
●保存安定性
各エマルジョン１００ｇをガラス瓶に取り、５０℃の恒温槽に３０日静置保存した後、目視による外観の観察及び上層と下層の不揮発分の測定を行って、下記の基準により安定性を評価した。
（評価基準）
○：全く濃淡分離が認められない。
△：上層と下層でわずかに濃淡分離が確認された。
×：明らかな２層分離とオイル浮きが認められる。
● Storage stability Take 100g of each emulsion in a glass bottle and store it in a constant temperature bath at 50 ° C for 30 days, then visually observe the appearance and measure the nonvolatile content of the upper and lower layers. Evaluated.
(Evaluation criteria)
○: No light / dark separation is observed.
Δ: Slight density separation was confirmed in the upper and lower layers.
X: Clear two-layer separation and oil floating are recognized.
●機械安定性
各エマルジョンをイオン交換水で固形分濃度が２質量％となるように希釈し、ホモミキサーにより５，０００ｒｐｍで１０分間攪拌後の表面状態を目視にて観察した。
（評価基準）
○：オイル浮き、干渉膜等が全く認められない。
△：干渉膜が認められる。
×：オイル浮きが認められる。
Mechanical stability Each emulsion was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration became 2% by mass, and the surface state after stirring at 5,000 rpm for 10 minutes was visually observed with a homomixer.
(Evaluation criteria)
○: No oil floating, interference film or the like is observed.
Δ: Interference film is observed.
X: Oil float is recognized.
Claims (6)
〔式中、
Ｒは独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、
Ａは下記一般式（２）：
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ3）a−ＮＲ4Ｒ5 （２）
［式中、
Ｒ1は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基であり、
Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、下記一般式（３）：
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ6 （３）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜８のアシル基であり、ｂは２〜２０の整数であり、ｃは０〜１０の整数である。）
で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基であり、
Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ａは０〜４の整数である。］
で示される１価の基であり、
Ｒ’は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、上記一般式（２）で示される１価の基、又は式：−ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）で示される１価の基であり、
ｍは５〜１，０００の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個は上記一般式（２）で示される１価の基である。〕
で表されるアミノ変性シリコーン １００質量部、ならびに
（Ｂ）炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテル ５〜４０質量部
を含有するアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物。 (A) The following structural formula (1):
[Where,
R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group,
A is the following general formula (2):
-R 1- (NR 2 -R 3 ) a -NR 4 R 5 (2)
[Where:
R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
R 2 , R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom, the following general formula (3):
—CH 2 CH (OH) CH 2 O (C 2 H 4 O) b (C 3 H 6 O) c R 6 (3)
Wherein R 6 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, b is an integer of 2 to 20, and c is 0 to 10 Is an integer.)
Or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the monovalent group represented by the general formula (3),
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
a is an integer of 0-4. ]
A monovalent group represented by
R ′ is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a monovalent group represented by the above general formula (2), or a formula: —OR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom or a carbon atom) A monovalent hydrocarbon group of 1 to 8).
m is an integer of 5 to 1,000,
n is an integer of 0 to 100,
However, when n = 0, at least one of R ′ is a monovalent group represented by the general formula (2). ]
A composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion comprising 100 parts by mass of an amino-modified silicone represented by formula (B) and (B) 5 to 40 parts by mass of an ethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
前記一般式（２）において、Ｒ1がトリメチレン基であり、Ｒ2，Ｒ4およびＲ5が独立に水素原子又は前記一般式（３）で示される１価の基であり、Ｒ3がジメチレン基であり、ａが０又は１である
請求項１に係る組成物。 In the structural formula (1), R is a methyl group,
In the general formula (2), R 1 is a trimethylene group, R 2 , R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom or a monovalent group represented by the general formula (3), and R 3 is dimethylene. The composition according to claim 1, which is a group and a is 0 or 1.
該水中油型エマルジョンを混練し、
こうして混練された該水中油型エマルジョンと酸性水溶液とを混合してアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得る
ことを含むアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法。 A mixture of the composition for preparing an amino-modified silicone microemulsion according to any one of claims 1 to 3 and a nonionic surfactant and water are emulsified under high shear to obtain an oil-in-water emulsion,
Kneading the oil-in-water emulsion,
A method for producing an amino-modified silicone microemulsion comprising mixing the oil-in-water emulsion thus kneaded and an acidic aqueous solution to obtain an amino-modified silicone microemulsion.
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