JP2011000725A - Transparent vapor-deposited film with weather resistance, and laminate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）によって蒸着膜を設けた透明蒸着フィルムに関し、さらに詳しくは、耐候性に優れ、基材フィルムと蒸着膜との密着性が長期間にわたって高く維持され、したがって、長期間にわたって高いガスバリア性を示す透明蒸着フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent vapor deposition film in which a vapor deposition film is provided on a base film made of a plastic material by a plasma chemical vapor deposition method (PE-CVD method), and more specifically, excellent in weather resistance, The present invention relates to a transparent vapor-deposited film that maintains high adhesion with a vapor-deposited film over a long period of time, and thus exhibits high gas barrier properties over a long period of time.
これまで、ガスバリア性を備えた包装用材料として様々なものが開発されているが、近年、その一つとして、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるガスバリア性透明蒸着フィルムが注目されている。なかでも、プラズマ化学気相成長法を用いて無機酸化物蒸着膜を形成する場合、蒸着工程において、基材フィルムがプラズマの照射を受けプラズマ処理が施されると共に、材料ガスの化学反応によりフィルム表面に無機酸化物蒸着膜が堆積する結果、該基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との密着性が、他の蒸着方法と比較して強固になり、高いガスバリア性が得られることが知られている。 Various packaging materials having gas barrier properties have been developed so far, and in recent years, as one of them, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a base film made of a plastic material. Attention has been focused on a gas barrier transparent vapor deposition film having a structure provided with a vapor deposition film. In particular, when an inorganic oxide vapor deposition film is formed using a plasma chemical vapor deposition method, in the vapor deposition process, the base film is irradiated with plasma and subjected to a plasma treatment, and the film is formed by a chemical reaction of a material gas. As a result of depositing an inorganic oxide vapor deposition film on the surface, it is known that the adhesion between the substrate film and the inorganic oxide vapor deposition film becomes stronger compared to other vapor deposition methods, and a high gas barrier property is obtained. ing.
しかしながら一方で、該プラズマ処理によるエッチング及びインプランテーションのために、基材フィルムに物理的及び化学的変化が生じることが分かった。このプラズマ処理による基材フィルムの変化は、食品、医薬品等の包装容器として用いる場合には何ら問題がないものの、例えば、ディスプレーや太陽電池等として屋外で長期間にわたって使用した場合、すなわち、長時間にわたる耐候性を要する用途に於いては、基材フィルムの劣化が進行し、層間の密着強度が低下して、ガスバリア性が低下する恐れがある。 However, on the other hand, it has been found that physical and chemical changes occur in the substrate film due to etching and implantation by the plasma treatment. The change in the base film due to this plasma treatment has no problem when used as a packaging container for foods, pharmaceuticals, etc., for example, when used outdoors for a long time as a display or solar cell, that is, for a long time. In applications that require extensive weather resistance, the deterioration of the base film proceeds, the adhesion strength between the layers may decrease, and the gas barrier properties may decrease.
基材フィルムをプラズマ処理から保護し、望ましくない物理的及び化学的変化を防ぐために、例えば特許文献１及び特許文献２には、プラズマ処理の前に、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、硝化綿等の有機化合物からなる耐プラズマ保護層を、基材フィルム上に設けることが開示されている。
しかしながら、これらの発明は、プラズマ処理による瞬時的変化、例えばフィルムの黄変等に対応するものであって耐プラズマ性が十分でなく、長期使用に伴うフィルム劣化及び耐候性低下に対応できるものではない。
さらに、特許文献２記載の発明においては、基材フィルムがポリプロピレンの場合に、プラズマ処理によりポリプロピレン表面に、いわゆる、弱境界層が生成し、これによりポリプロピレンフィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着強度が不足する恐れがある。
In order to protect the substrate film from plasma treatment and prevent undesirable physical and chemical changes, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 include organic materials such as acrylic, polyurethane, polyester, and nitrified cotton before plasma treatment. It is disclosed that a plasma-resistant protective layer made of a compound is provided on a base film.
However, these inventions correspond to instantaneous changes caused by plasma treatment, such as yellowing of the film, and the plasma resistance is not sufficient, and it is not possible to cope with film deterioration and weather resistance deterioration due to long-term use. Absent.
Furthermore, in the invention described in Patent Document 2, when the base material film is polypropylene, a so-called weak boundary layer is formed on the polypropylene surface by plasma treatment, whereby the adhesion between the polypropylene film and the vapor-deposited film of the inorganic oxide is achieved. There is a risk of lack of strength.
上記の問題に対し、本発明は、プラズマ化学気相成長法における無機酸化物蒸着工程において、基材フィルムへのプラズマ処理による影響を改善し、長時間にわたって、基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間の高い密着性、及びそれに基く高いガスバリア性を維持することができる透明蒸着フィルム、並びにそれを使用した積層体を提供することを目的とする。 In response to the above problems, the present invention improves the influence of the plasma treatment on the base film in the inorganic oxide vapor deposition step in the plasma chemical vapor deposition method. It is an object to provide a transparent vapor-deposited film capable of maintaining high adhesion between the film and a high gas barrier property based thereon, and a laminate using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、プラスチック材料からなる基材フィルムの面に、特定の耐プラズマ保護層を設けることにより、プラズマによるエッチング作用、インプランテーション作用を防ぐことができ、長時間の使用による密着強度の劣化を防止できることを見いだした。
具体的には、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、耐プラズマ保護層を設け、その上に、プラズマ化学気相成長法により無機酸化物蒸着膜を設けた透明蒸着フィルムであって、該耐プラズマ保護層は、フッ素系共重合体樹脂を含有する混合液を塗工し、硬化させてなる層である透明蒸着フィルムである。
そして、このような条件において、該透明蒸着フィルムが、優れた耐候性を示し、長時間にわたり高いガスバリア性を維持することを見出した。
また、本発明の耐プラズマ保護層は、硬化剤を含んでいてもよい。
さらに、上記透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜側の面に、ポリオレフィン系樹脂からなるラミネート層を積層した積層体としてもよい。
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have prevented a plasma etching action and an implantation action by providing a specific plasma-resistant protective layer on the surface of a base film made of a plastic material. It has been found that the deterioration of the adhesion strength due to long-term use can be prevented.
Specifically, a transparent vapor-deposited film in which a plasma-resistant protective layer is provided on one surface of a base film made of a plastic material, and an inorganic oxide vapor-deposited film is provided thereon by plasma chemical vapor deposition. The plasma-resistant protective layer is a transparent vapor-deposited film that is a layer formed by applying and curing a mixed solution containing a fluorine-based copolymer resin.
And under such conditions, it discovered that this transparent vapor deposition film showed the outstanding weather resistance, and maintained high gas-barrier property for a long time.
Moreover, the plasma-resistant protective layer of the present invention may contain a curing agent.
Furthermore, it is good also as a laminated body which laminated | stacked the lamination layer which consists of polyolefin resin on the surface at the side of the inorganic oxide vapor deposition film of the said transparent vapor deposition film.
本発明の透明蒸着フィルムを構成する耐プラズマ保護層は、従来の一般的な有機化合物を主体とした耐プラズマ保護層とは異なり、フッ素系共重合体樹脂を主体とするものである。
本発明の耐プラズマ保護層は、プラズマ処理によるエッチングやインプランテーションから基材フィルムを保護し、且つ、基材フィルム及び無機酸化物蒸着膜と優れた密着性を示す。さらに、プラズマ化学気相成長法により得られる無機酸化物蒸着膜の緻密性を阻害せず、酸素ガス及び水蒸気に対する優れたガスバリア性が得られる。本願発明の透明蒸着フィルムは、優れた耐候性を示し、長時間にわたって高いガスバリア性を維持し続ける必要がある種々の用途に適用することができる。
Unlike the conventional plasma-resistant protective layer mainly composed of organic compounds, the plasma-resistant protective layer constituting the transparent vapor-deposited film of the present invention is mainly composed of a fluorinated copolymer resin.
The plasma-resistant protective layer of the present invention protects the substrate film from etching or implantation by plasma treatment, and exhibits excellent adhesion to the substrate film and the inorganic oxide deposited film. Furthermore, the gas barrier property with respect to oxygen gas and water vapor | steam is acquired, without inhibiting the compactness of the inorganic oxide vapor deposition film obtained by a plasma chemical vapor deposition method. The transparent vapor-deposited film of the present invention exhibits excellent weather resistance and can be applied to various applications that need to maintain a high gas barrier property for a long time.
本発明について、図面等を用いてさらに詳しく説明する。以下、本明細書において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
＜１＞本発明の透明蒸着フィルムの層構成
本発明の透明蒸着フィルムの層構成について説明する。
図１は、本発明の透明蒸着フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。本発明に係る透明蒸着フィルムＡは、図１に示すように、プラスチック材料からなる基材フィルム１の一方の面に、耐プラズマ保護層２、無機酸化物蒸着膜３を順に積層した構成を基本構造とするものである。本発明において、無機酸化物蒸着膜は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。
The present invention will be described in more detail with reference to the drawings. Hereinafter, the resin names used in the present specification are those commonly used in the industry.
<1> Layer structure of transparent vapor deposition film of this invention The layer structure of the transparent vapor deposition film of this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the transparent vapor deposition film of the present invention. As shown in FIG. 1, the transparent vapor deposition film A according to the present invention basically has a configuration in which a plasma-resistant protective layer 2 and an inorganic oxide vapor deposition film 3 are sequentially laminated on one surface of a base film 1 made of a plastic material. It is a structure. In the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers.
＜２＞基材フィルム
本発明の基材フィルムとして、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る、プラスチックフィルムを使用することができる。
このようなプラスチックフィルムとして、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
特に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂からなるフィルムは、本発明の耐プラズマ保護層との相性がよく、良好な耐プラズマ保護効果が得られ易い。さらに、ポリエチレンナフタレートフィルムは、他の樹脂フィルムに比べて、フィルム自体に高い耐候性及び耐加水分解性が備わっているため、本発明において、耐プラズマ保護層、及びＰＥ−ＣＶＤ法により設けられる無機酸化物蒸着膜と組み合わせて用いることにより、極めて高い効果が達成される。
<2> Base film As the base film of the present invention, it has excellent chemical or physical strength, can withstand the conditions for forming a vapor-deposited film of inorganic oxide, and without impairing the properties of the vapor-deposited film of inorganic oxide. A plastic film can be used, which can hold well.
Specifically, as such a plastic film, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, Polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, various nylon-based polyamide resins, polyurethane-based resins Films made of various plastic materials such as resin, acetal resin, and cellulose resin can be used.
In particular, a film made of a polyester-based resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate has good compatibility with the plasma-resistant protective layer of the present invention, and a good plasma-resistant protective effect is easily obtained. Furthermore, since the polyethylene naphthalate film has higher weather resistance and hydrolysis resistance than other resin films, the polyethylene naphthalate film is provided by the plasma-resistant protective layer and the PE-CVD method in the present invention. By using it in combination with an inorganic oxide vapor deposition film, an extremely high effect is achieved.
本発明の基材フィルムとなるプラスチックフィルムは、例えば、上記の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法により、又は、２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化法により製造することができる。さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸することができる。
なお、上記の製膜化に際して種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
また、基材フィルムは、必要ならば、その表面に、コロナ処理やフレーム処理等の表面活性処理を任意に施すことができる。
The plastic film used as the base film of the present invention uses, for example, one or more of the above resins, and is formed by a film forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, Or it can manufacture by a multilayer coextrusion film-forming method using 2 or more types of resin. Furthermore, if desired, the film can be stretched in a uniaxial or biaxial direction using, for example, a tenter method or a tubular method.
In addition, various plastic compounding agents, additives, and the like can be added at the time of film formation, and the addition amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose. it can. As general additives, for example, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and the like can be used. A quality resin can also be used.
In addition, if necessary, the surface of the substrate film can be optionally subjected to surface activation treatment such as corona treatment or frame treatment.
＜３＞耐プラズマ保護層
本発明においては、基材フィルムの一方の面に、耐プラズマ保護層を設ける。
本発明の透明蒸着フィルムを構成する耐プラズマ保護層は、プラズマ化学気相成長法により無機酸化物蒸着膜を製膜化する際に、プラズマ処理によるエッチングやインプランテーション等の影響から基材フィルムを保護し、基材フィルムの物理的及び化学的変化を防ぐ。これにより、長期使用に伴う基材フィルムの劣化、無機酸化物蒸着膜との間の密着性の低下、及びそれに基くガスバリア性の低下を防ぐことができる。
本発明の耐プラズマ保護層は、フッ素系共重合体樹脂を含有する混合液を塗工し、硬化させてなる層である。
<3> Plasma-resistant protective layer In the present invention, a plasma-resistant protective layer is provided on one surface of the substrate film.
The plasma-resistant protective layer constituting the transparent vapor-deposited film of the present invention is formed by applying a base film from the influence of etching or implantation by plasma treatment when forming an inorganic oxide vapor-deposited film by plasma chemical vapor deposition. Protect and prevent physical and chemical changes of the substrate film. Thereby, deterioration of the base film accompanying long-term use, the fall of adhesiveness with an inorganic oxide vapor deposition film, and the fall of gas barrier property based on it can be prevented.
The plasma-resistant protective layer of the present invention is a layer formed by applying and curing a mixed solution containing a fluorinated copolymer resin.
（ａ）フッ素系共重合体樹脂
本発明において使用可能なフッ素系共重合体樹脂は、例えば、フルオロオレフィン共重合体である。フルオロオレフィン共重合体は、共重合原料のフッ素系モノマーとして、フルオロオレフィンを使用する共重合体であるが、このようなフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。ここで、より好ましいフルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンである。
(A) Fluorine-based copolymer resin The fluorine-based copolymer resin that can be used in the present invention is, for example, a fluoroolefin copolymer. A fluoroolefin copolymer is a copolymer that uses a fluoroolefin as a fluorine-based monomer of a copolymerization raw material. Examples of such a fluoroolefin include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, fluorine. And vinylidene chloride and vinyl fluoride. Here, more preferred fluoroolefins are tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のビニル系モノマーが使用される。このビニル系モノマーとは、ＣＨ2＝ＣＨ−で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物であるが、ビニル系モノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル等の、シクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。また、アリルエーテルとしては、エチルア
リルエーテル等のアルキルアリルエーテルやヘキシルアリルエーテル等のシクロアルキルアリルエーテルが挙げられる。
As the copolymerization monomer, vinyl monomers other than fluoroolefin are used. This vinyl monomer is a compound having a carbon-carbon double bond represented by CH 2 ═CH—. Examples of the vinyl monomer include vinyl ether, allyl ether, carboxylic acid vinyl ester, and carboxylic acid allyl ester. And olefins.
Examples of the vinyl ether include alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, such as cycloalkyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether. Examples of the allyl ether include alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ether and cycloalkyl allyl ethers such as hexyl allyl ether.
カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等のカルボン酸のビニルまたはアリルエステル等が挙げられ、また、分枝状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステル等を使用してもよい。オレフィン類としてはエチレン、イソブチレン等が挙げられる。そして、上記共重合モノマーは、１種単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester include vinyl or allyl esters of carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, and benzoic acid, and also vinyl esters of carboxylic acids having a branched alkyl group. Etc. may be used. Examples of olefins include ethylene and isobutylene. And the said copolymerization monomer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
さらに、本発明のフッ素系共重合体樹脂として、例えば、パーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物が挙げられる。パーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物としては、パーフルオロヘキシルアルキルアクリレート、パーフルオロヘキシルアルキルメタアクリレート、パーフルオロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート等の付加重合物が挙げられ、これらは単独の付加重合物、または１種以上の混合した付加共重合物であってもよい。 Furthermore, examples of the fluorine-based copolymer resin of the present invention include addition polymers mainly composed of acrylic and / or methacrylic monomers containing a perfluoroalkyl group. Examples of addition polymerization products mainly composed of acrylic and / or methacrylic monomers containing a perfluoroalkyl group include addition polymers such as perfluorohexyl alkyl acrylate, perfluorohexyl alkyl methacrylate, and perfluorohexyl phenyl (meth) acrylate. These may be a single addition polymer or one or more mixed addition copolymers.
これらパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーと共付加重合できるモノマーとしては、アクリル酸モノマー類、メタアクリル酸モノマー類、スチレンモノマー類、ビニルエーテルモノマー類、塩化アルケン類等が挙げられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が使用できる。 Examples of monomers that can be coaddition-polymerized with acrylic and / or methacrylic monomers containing perfluoroalkyl groups include acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, styrene monomers, vinyl ether monomers, alkene chlorides, and the like. , Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylonitrile, acrylonitrile, acrylamide, morpholine acrylamide, styrene, α -Used by methylstyrene, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. Kill.
（ｂ）硬化剤
本発明においては、塗膜の性能を向上するために、耐プラズマ保護層に、さらに硬化材として、例えばイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の硬化剤を、適宜、使用することができる。
イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変イソシアネート類が、ブロックイソシアネート系硬化剤としては、そのイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものが、メラミン系硬化剤としては、ブチル化メラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられる。
本発明において使用する硬化剤は、市販品として入手可能であり、例えば、旭化成株式会社製の、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤が挙げられる。
(B) Curing agent In the present invention, in order to improve the performance of the coating film, for example, an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, a melamine curing agent or the like as a curing material is further cured on the plasma-resistant protective layer. Agents can be used as appropriate.
As isocyanate-based curing agents, non-yellowing isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used. As blocked isocyanate-based curing agents, those whose isocyanate groups are blocked with caprolactam, isophorone, β-diketone, etc. are melamine-based. Examples of the curing agent include melamine etherified with a lower alcohol such as butylated melamine, and epoxy-modified melamine.
The hardening | curing agent used in this invention is available as a commercial item, for example, the hexamethylene diisocyanate type hardening | curing agent by Asahi Kasei Corporation is mentioned.
（ｃ）組成比
混合組成物液中で、フッ素系共重合体樹脂以外の成分の配合比は、適宜、設定できる。これらの配合比は、基材フィルム上に塗工可能な流動性を有し、かつ硬化不良やブロッキング等を引き起こさないように、当業者が適宜設定することができる。混合液中の全固形成分１００質量％に対するフッ素系共重合体樹脂の配合比は、固形分換算で６０〜９０質量％、好ましくは、７０〜８０質量％である。
フッ素系共重合体樹脂が６０質量％より少ないと塗工膜の凝集力が弱くなり、ラミネート強度が低下する恐れがある。また、９０質量％より多いと耐プラズマ保護能が弱まる可能性があり好ましくない。
(C) Composition ratio The compounding ratio of components other than the fluorinated copolymer resin in the mixed composition liquid can be appropriately set. These blending ratios can be appropriately set by those skilled in the art so as to have fluidity that can be applied onto the base film and do not cause poor curing or blocking. The blending ratio of the fluorinated copolymer resin with respect to 100% by mass of the total solid component in the mixed solution is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 80% by mass in terms of solid content.
If the amount of the fluorinated copolymer resin is less than 60% by mass, the cohesive force of the coating film is weakened and the laminate strength may be lowered. On the other hand, if it is more than 90% by mass, the plasma protection ability may be weakened, which is not preferable.
本発明において、フッ素系共重合体樹脂成分は、任意の溶剤中に溶解された形態で、他
の成分と混合してもよい。フッ素系共重合体樹脂成分を溶解する溶剤としては、混合液の塗工時の流動性を保って平滑な耐プラズマ保護層を与えることができる任意の溶剤を使用することができる。
このような溶剤としては、例えばｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。
In the present invention, the fluorine-based copolymer resin component may be mixed with other components in a form dissolved in an arbitrary solvent. As the solvent for dissolving the fluorine-based copolymer resin component, any solvent that can maintain a fluidity at the time of coating the mixed solution and can provide a smooth plasma-resistant protective layer can be used.
Examples of such solvents include alcohol solvents such as n-butyl alcohol and isobutyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate and acetic acid. Examples thereof include ester solvents such as isobutyl, glycol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether, and hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, n-hexane and methylcyclohexane.
（ｄ）形成方法
本発明において、耐プラズマ保護層を形成する混合液は、以下のようにして作成する。
フッ素系共重合体樹脂に、溶剤を添加しながら攪拌し、さらに、適宜、硬化剤を加えて攪拌し混合液とする。
このようにして得られた混合液を、基材フィルム上に塗工し、熱又は光等によって硬化させることにより耐プラズマ保護層を形成する。
本発明において、上記混合液は、例えばロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法で塗工することができ、この塗膜から溶剤、希釈剤等を乾燥除去し、硬化させることにより耐プラズマ保護層が完成する。塗工量としては、耐プラズマ保護性及び透明性等の点から、０.１５〜０.２５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が望ましい。
(D) Formation method In this invention, the liquid mixture which forms a plasma-resistant protective layer is produced as follows.
The mixture is stirred while adding a solvent to the fluorinated copolymer resin, and further a curing agent is added and stirred as appropriate to obtain a mixed solution.
The liquid mixture thus obtained is applied onto a substrate film and cured by heat or light to form a plasma-resistant protective layer.
In the present invention, the liquid mixture can be applied by a known coating method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and the solvent, diluent, etc. are removed from the coating film by drying. Then, the plasma-resistant protective layer is completed by curing. The coating amount is preferably 0.15 to 0.25 g / m 2 (dry state) from the viewpoint of plasma resistance and transparency.
＜４＞無機酸化物蒸着膜
本発明において、無機酸化物蒸着膜は、当業者に一般的に知られるプラズマ化学気相成長法により形成される。
具体的には、上記の耐プラズマ保護層の上に、有機ケイ素化合物や有機アルミニウム化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつプラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
<4> Inorganic oxide vapor deposition film In this invention, an inorganic oxide vapor deposition film is formed by the plasma chemical vapor deposition method generally known to those skilled in the art.
Specifically, on the above plasma-resistant protective layer, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound or an organoaluminum compound is used as a raw material, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas, Furthermore, an inorganic oxide vapor deposition film can be formed using a plasma chemical vapor deposition method using oxygen as a supply gas and using a plasma generator or the like.
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the plasma generator, but in the present invention, in order to obtain a highly active and stable plasma, It is desirable to use a plasma generator.
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜の形成法について、その一例を例示して説明する。図２は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜の形成法についてその槻要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
図２に示すように、本発明において、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、基材フィルム上に耐プラズマ保護層を設けた被蒸着フィルムを繰り出し、さらに、その被蒸着フィルムを、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
Specifically, an example of the method for forming an inorganic oxide vapor deposition film by the plasma chemical vapor deposition method will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus showing the outline of the method for forming an inorganic oxide vapor deposition film by the plasma chemical vapor deposition method.
As shown in FIG. 2, in the present invention, a film to be deposited having a plasma-resistant protective layer provided on a base film from an unwinding
本発明においては、ガス供給装置２６、２７および原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された被蒸着フィルムの耐プラズマ保護層の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着膜を形成し、製膜化し、本発明の透明蒸着フィルムを得る。
In the present invention, oxygen gas, inert gas, vapor deposition monomer gas, and the like are supplied from the
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、チャンバー外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、得られた本発明の透明蒸着フィルムをガイドロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取る。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
In the present invention, a predetermined power is applied to the cooling /
The above exemplification is an example, and the present invention is not limited thereby.
図示しないが、本発明において、無機酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、また、使用する無機酸化物は、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。 Although not shown, in the present invention, the layer of the inorganic oxide vapor deposition film may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers, and the inorganic oxide to be used is used alone. May also be used as a mixture of two or more.
一方、冷却・電極ドラムには、電極から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成され、このグロー放電プラズマは、蒸着用混合ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、被蒸着フィルムを一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマによって、冷却・電極ドラム周面上の被蒸着フィルムの上に、無機酸化物蒸着膜を形成することができる。 On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the electrode, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The plasma is derived from one or more gas components in the gas mixture composition for vapor deposition. In this state, the film to be vapor-deposited is conveyed at a constant speed, and the cooling / electrode drum peripheral surface is caused by glow discharge plasma. An inorganic oxide vapor deposition film can be formed on the upper film to be deposited.
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、無機酸化物蒸着膜の形成は、被蒸着フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら薄膜状になされるので、得られる無機酸化物蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、無機酸化物蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。 Further, in the above plasma chemical vapor deposition apparatus, the formation of the inorganic oxide vapor deposition film is performed on the film to be vapor-deposited into a thin film shape while oxidizing the plasma source gas with oxygen gas. The oxide vapor deposition film is a dense continuous layer with a small gap and a high flexibility. Therefore, the gas barrier property of the inorganic oxide vapor-deposited film is much higher than that of the inorganic oxide vapor-deposited film formed by the conventional vacuum vapor deposition method or the like, and a sufficient gas barrier property can be obtained with a thin film thickness. .
また、本発明においては、基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間に耐プラズマ保護層を設けることにより、プラズマ処理により基材フィルムが受けるエッチングやインプランテーションの影響を防ぎ、長期にわたって、層間の高い密着性及びそれに基く高いガスバリア性を維持することができる。
本発明において、無機酸化物蒸着膜を構成する無機酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び種々の金属酸化物が挙げられる。
また本発明において、無機酸化物蒸着膜の膜厚は５〜４００ｎｍであることが望ましく、特に１０〜１００ｎｍが望ましい。４００ｎｍより厚いと、クラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また５ｎｍ未満であると、ガスバリア性の効果を期待できない。
Further, in the present invention, by providing a plasma-resistant protective layer between the base film and the inorganic oxide vapor deposition film, the influence of the etching and implantation that the base film is subjected to by the plasma treatment is prevented, and the interlayer can be used for a long time. High adhesion and high gas barrier properties based on it can be maintained.
In this invention, as an inorganic oxide which comprises an inorganic oxide vapor deposition film, a silicon oxide, aluminum oxide, and various metal oxides are mentioned, for example.
Moreover, in this invention, it is desirable for the film thickness of an inorganic oxide vapor deposition film to be 5-400 nm, and especially 10-100 nm is desirable. If it is thicker than 400 nm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur, and if it is less than 5 nm, the gas barrier effect cannot be expected.
本発明において、無機酸化物蒸着膜の形成のために、蒸着用モノマーガスの原料として、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物、及びトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びその他一般的に用いられる有機金属化合物を用いることができる。
また、キャリヤーガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の一般的に用いられる不活性ガスを使用することができる。
In the present invention, for the formation of the inorganic oxide vapor deposition film, as a raw material for the vapor deposition monomer gas, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, Methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltri Use organosilicon compounds such as ethoxysilane and octamethylcyclotetrasiloxane, organoaluminum compounds such as trialkylaluminum and dialkylaluminum, and other commonly used organometallic compounds. It can be.
As the carrier gas, for example, generally used inert gas such as argon gas and helium gas can be used.
本発明においては、蒸着用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、蒸
着用モノマーガスが１〜４０体積％、酸素ガスが１０〜７０体積％、及び不活性ガスが１０〜６０体積％程度とすることができるが、用いる原料化合物の種類、チャンバー内に残留する酸素ガス及び水、プラズマのエネルギー等種々の条件に応じて変化する。
In the present invention, the mixing ratio of each gas component of the vapor deposition mixed gas composition is, for example, 1 to 40% by volume of the vapor deposition monomer gas, 10 to 70% by volume of oxygen gas, and 10 to 10% of the inert gas. Although it can be about 60% by volume, it varies according to various conditions such as the type of raw material compound used, oxygen gas and water remaining in the chamber, and plasma energy.
＜５＞積層体
上記の基材フィルム／耐プラズマ保護層／無機酸化物蒸着膜からなる本発明の透明蒸着フィルムの無機化合物蒸着膜側の面に、適宜、各種フィルム、例えばポリオレフィンフィルムからなるラミネート層を１層又は２層以上積層し、積層体を得ることができる。本発明の透明蒸着フィルムに上記のようなラミネート層を積層することにより、フィルムの物理的強度が向上される。ラミネート層は、例えばドライラミネート法、無溶剤型ラミネーション法、押し出しラミネーション法、共押し出しラミネーション法等により積層することができる。
<5> Laminate A laminate made of various films, for example, a polyolefin film, as appropriate, on the surface of the transparent vapor-deposited film of the present invention comprising the above base film / plasma-resistant protective layer / inorganic oxide vapor-deposited film. One layer or two or more layers can be laminated to obtain a laminate. By laminating the above laminate layer on the transparent vapor-deposited film of the present invention, the physical strength of the film is improved. The laminate layer can be laminated by, for example, a dry lamination method, a solventless lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, or the like.
また、本発明において使用するのに好適なラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、又は、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等の接着剤を使用することができる。 Moreover, as an adhesive for laminating suitable for use in the present invention, for example, a polyvinyl acetate adhesive, a homopolymer such as ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl ester, etc., or these and methyl methacrylate Polyacrylic acid ester adhesives, copolymers of acrylonitrile, styrene, etc., cyanoacrylate adhesives, copolymers of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc. Ethylene copolymer adhesives, cellulose adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino resin adhesives such as urea resins or melamine resins, phenol resin adhesives, epoxies Adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives Agents, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene - butadiene rubber consisting of such as a rubber-based adhesive, silicone adhesive, an alkali metal silicate, may be used adhesives inorganic adhesive or the like made of a low-melting-point glass or the like.
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させる。そのコーティングないし印刷量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）が望ましい。
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
In the present invention, the above laminating adhesive is applied to one side of both of the laminated layers by, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a coating method such as a kiss coating method, or a printing method, Dry the solvent. The coating or printing amount is preferably 0.1 to 10 g / m 2 (dry state).
（１）厚さ１２μmのＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、下記組成の耐プラズマ保護層となる混合液をグラビアコート法により塗工し、１００℃で３０秒間乾燥して厚さ０.２μmの耐プラズマ保護層を得た。
（２）上記のとおり耐プラズマ保護層を形成したＰＥＴを、ＰＥ−ＣＶＤ装置に装着して、下記の条件で、厚さ１４０Åの酸化珪素の蒸着膜を、上記の耐プラズマ保護層の上に形成し、本発明にかかる透明蒸着フィルムを製造した。
反応ガス混合比 HMDSO：酸素：ヘリウム＝１：１０：１０
真空度：６.０×１０-2ｍｂａｒ
電力：２２ｋＷ
速度：１００ｍ／min
(2) A PET having a plasma-resistant protective layer formed thereon as described above is attached to a PE-CVD apparatus, and a deposited silicon oxide film having a thickness of 140 mm is formed on the plasma-resistant protective layer under the following conditions. A transparent vapor deposition film according to the present invention was formed.
Reaction gas mixing ratio HMDSO: oxygen: helium = 1: 10: 10
Degree of vacuum: 6.0 × 10 -2 mbar
Power: 22kW
Speed: 100m / min
（３）上記で製造した透明蒸着フィルムを用いて、下記仕様の積層体を製造した。
ＰＥＴ１２μm／耐プラズマ保護層／酸化珪素の蒸着膜／接着剤層／高密度ポリエチレンフィルム７０μm
２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を、グラビアロールコート法を用いて厚さ４.０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、該ラミネート用接着剤層の面に、厚さ７０μmの高密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネートして積層した。
(3) The laminated body of the following specification was manufactured using the transparent vapor deposition film manufactured above.
PET12μm / Plasma-resistant protective layer / Silicon oxide deposited film / Adhesive layer / High-density polyethylene film 70μm
A two-component curable polyurethane-based laminating adhesive was coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method to form a laminating adhesive layer.
Next, the surface of the laminating adhesive layer was superposed with the corona-treated surface of a high-density polyethylene film having a thickness of 70 μm facing each other, and then both were dry laminated and laminated.
（４）耐候性の評価
上記実施例１〜２及び比較例１〜３で製造した積層体の耐候性試験を下記条件にて行った。
機械：キセノンロングライフウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）
温度：６３℃ 湿度：５０％ 照度：３２０Ｗ／ｍ2 照射時間：３００時間
耐候性の評価は、積層体層間のラミネート強度及び水蒸気透過度を、以下の条件下で測定することにより行った。
(4) Evaluation of weather resistance The weather resistance test of the laminates manufactured in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 was performed under the following conditions.
Machine: Xenon Long Life Weather Meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
Temperature: 63 ° C. Humidity: 50% Illuminance: 320 W / m 2 Irradiation time: 300 hours Evaluation of weather resistance was performed by measuring the laminate strength and water vapor permeability between the laminates under the following conditions.
＜積層体層間のラミネート強度＞
積層材を１５mm巾の短冊切りし、テンシロンでＴ字剥離法により、剥離速度５０mm／minにて測定した。
The laminated material was cut into 15 mm strips, and measured with a Tensilon by a T-shaped peeling method at a peeling speed of 50 mm / min.
実施例１〜２の本発明にかかる積層体は、いずれも、３００時間光照射した後も、高いラミネート強度を維持しており、層間の剥離もなく、美麗なフィルム外観を保っていた。
これに対し、比較例１〜３の積層体は、耐プラズマ保護層を有しないため、あるいは、耐プラズマ保護層がフッ素系共重合体樹脂を用いたものではないために、未照射の状態では高いラミネート強度を示したにもかかわらず、３００時間光照射した後は、ラミネート強度が大幅に低下し層間の剥離が生じた。
Each of the laminates according to the present invention of Examples 1 and 2 maintained high laminate strength even after being irradiated with light for 300 hours, and maintained a beautiful film appearance without delamination.
On the other hand, the laminates of Comparative Examples 1 to 3 do not have a plasma-resistant protective layer, or because the plasma-resistant protective layer does not use a fluorine-based copolymer resin, Despite the high laminate strength, after 300 hours of light irradiation, the laminate strength decreased significantly and delamination occurred.
＜水蒸気透過度＞
未照射（０時間）及び３００時間光照射した後の上記積層体の水蒸気透過度を、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
結果は下記の表に示すとおりであった。
The water vapor permeability of the laminate after irradiation with light for 0 hours and 300 hours was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 100% RH, manufactured by MOCON, USA [model name, Measured with PERMATRAN].
The results were as shown in the table below.
実施例１〜２の本発明にかかる積層体は、いずれも、３００時間光照射した後も、優れた水蒸気バリア性を維持していた。
これに対し、比較例１〜３の積層体は、基材フィルムの劣化により、層間が剥離し、バリア劣化が生じた。
All the laminated bodies according to the present invention of Examples 1 and 2 maintained excellent water vapor barrier properties even after being irradiated with light for 300 hours.
On the other hand, the laminates of Comparative Examples 1 to 3 were separated from each other due to deterioration of the base film, resulting in barrier deterioration.
１ 基材フィルム
２ 耐プラズマ保護層
３ 無機酸化物蒸着膜
２１ 低温プラズマ化学気相成長装置
２２ 真空チャンバー
２３ 巻き出しロール
２４ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６、２７ ガス供給装置
２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３３ ガイドロール
３４ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Plasma-resistant protective layer 3 Inorganic oxide
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|---|---|---|---|---|
| JPH11105218A (en) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film, laminated body and packaging container using the same |
| WO2001032782A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Daikin Industries, Ltd. | Molded elastomer for semiconductor production apparatus and crosslinkable fluoroelastomer composition |
| WO2007068561A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Schaeffler Kg | Camshaft adjuster |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11105218A (en) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent barrier film, laminated body and packaging container using the same |
| WO2001032782A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Daikin Industries, Ltd. | Molded elastomer for semiconductor production apparatus and crosslinkable fluoroelastomer composition |
| WO2007068561A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Schaeffler Kg | Camshaft adjuster |
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