JP2010533989A - 基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法 - Google Patents

基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010533989A
JP2010533989A JP2010517373A JP2010517373A JP2010533989A JP 2010533989 A JP2010533989 A JP 2010533989A JP 2010517373 A JP2010517373 A JP 2010517373A JP 2010517373 A JP2010517373 A JP 2010517373A JP 2010533989 A JP2010533989 A JP 2010533989A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
substrate
germanium layer
base substrate
crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010517373A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5231547B2 (ja
Inventor
ルーベン・リーテン
ステファン・デフローテ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vrije Universiteit Brussel VUB
Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Original Assignee
Vrije Universiteit Brussel VUB
Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vrije Universiteit Brussel VUB, Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC filed Critical Vrije Universiteit Brussel VUB
Publication of JP2010533989A publication Critical patent/JP2010533989A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5231547B2 publication Critical patent/JP5231547B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/28—Deposition of only one other non-metal element
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • C30B1/023—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing from solids with amorphous structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/08—Germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02373—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02381—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/02433—Crystal orientation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02441—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/0245—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02592—Microstructure amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02664—Aftertreatments
    • H01L21/02667—Crystallisation or recrystallisation of non-monocrystalline semiconductor materials, e.g. regrowth
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Abstract

本発明は、結晶表面を有する結晶ベース基板の上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する。この方法は、ベース基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源および／またはＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源にベース基板を露出させながら、ベース基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、ベース基板をアニールしてアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含む。また、この方法は、本発明の具体例にかかる方法を用いて光起電セルまたは光分解セルを形成する方法、またはＣＭＯＳデバイスを形成する方法、および本発明の具体例にかかる方法で形成した結晶ゲルマニウム層を含む基板を提供する。

Description

本発明は、半導体プロセスの分野に関し、特に、Ｓｉのようなベース基板上へのＧｅ系層の作製に関する。更には、本発明は、ベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法、本発明の具体例にかかる方法を用いて光起電セルまたは光分解セルを形成する方法、ＣＭＯＳデバイスを形成する方法、および本発明の具体例にかかる方法を用いて形成された結晶ゲルマニウム層を含む基板を提供する。
Ｓｉの上へのＧｅのヘテロエピタキシは、十分な技術的重要性を有する研究主題である。Ｓｉ系相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）技術に組み込まれたゲルマニウム層は、魅力的な応用の可能性を提供する。
ＧｅとＳｉの間の大きな格子不整合（４％）は、Ｓｉ基板上で高品質の結晶Ｇｅを得ることを困難にする。格子不整合は、アイランド成長やＧｅエピタキシ層中の高密度の貫通転位により、高い表面粗さとなる。高すぎる温度では、ＧｅはＳｉと混じってＳｉＧｅが形成される。
C. J. Palmstrφm らの「ＧａＡｓ上の堆積されたアモルファスＧｅの固相エピタキシ」（Appl.Phys.Lett.47(8),1985,pp.815-817）には、ＧａＡｓ上の電子ビーム堆積されたアモルファスゲルマニウムの固相エピタキシャル成長が記載されている。ＧａＡｓ基板は、最初に洗浄されて表面から汚染物を除去する。次に、アモルファスゲルマニウム層が表面上に堆積される。次に、基板がアニールされてアモルファスゲルマニウム層がエピタキシャル結晶化される。完全なエピタキシは、汚染の無いＧａＡｓ表面において得られた。
Muniz ら（J. of Physics: Condens. Matter 19(7), 076206 (2007)）は、ガラス基板および結晶Ｓｉ基板上への、ナノ結晶ゲルマニウムのアルミニウム誘起成長（Al induced growth）を研究した。アルミニウムドーピングとＧｅ層の水素化の、Ｇｅの結晶化に対する影響について研究された。しかしながら、この論文に記載された方法は、高結晶品質のＧｅ層に関するものではない。代わりの改良された方法が、工業において継続して探されている。
本発明の具体例の目的は、ベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する良好な方法、本発明の具体例にかかる方法を用いて光起電セルまたは光分解セルを形成する方法、およびＣＭＯＳデバイスを形成する方法、および本発明の具体例にかかる方法で形成された結晶ゲルマニウム層を含む基板を提供することである。
上記目的は、本発明の具体例にかかる方法およびデバイスにより達成される。
最初の形態では、本発明は、例えば結晶表面のような表面を有するベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する。この方法は、
ベース基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
ベース基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ベース基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含む。
アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源、または水素と非反応性ガスの混合物に基板を露出させて行われる。
具体例では、本発明は、例えば結晶表面のような表面を有するベース基板上に、結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する。この方法は、
ベース基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
ベース基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ベース基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含む。
この具体例では、アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、例えば水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源にベース基板を露出させて行われる。
アモルファスゲルマニウム層を形成しながらベース基板を水素源に露出させることにより、アモルファスゲルマニウム層は水素を含む。本発明の具体例では、水素の量は、アモルファスゲルマニウム層中で、２０％より少なく存在している。層中の水素原子の量は、例えば４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から８×１０２２（＝２０％）Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２１Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２０Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間で変化する。
アモルファスゲルマニウム層を形成しながらベース基板を非反応性ガス源に露出させることにより、アモルファスゲルマニウム層は、非反応性ガスの原子を含んでも、含まなくても良い。しかしながら、アモルファスゲルマニウム層が非反応性ガスの原子を含む場合、非反応性ガスの原子の量は、アモルファスゲルマニウム層の形成中にベース基板を水素源に露出させた場合より低くなる。アモルファスゲルマニウム層は、例えば４×１０１７非反応性ガスａｔｏｍｓ／ｃｍ３より少ない量を含む。
他の具体例では、本発明は、例えば結晶表面のような表面を有するベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する、この方法は、
ベース基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
ベース基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ベース基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含む。
この具体例では、アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、ベース基板を、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源に露出させながら行われる。
本発明の具体例では、基板は、少なくとも六方対称を有する表面を有するＳｉ基板でも良い。
他の具体例では、少なくとも基板の一部が、六方対称のＳｉ表面を有して良い。
基板は、例えばＳｉ（１１１）基板でも良い。
本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層でも良い。
本発明の具体例では、ベース基板の洗浄は、ＨＦまたはＨＦガスを用いて行われても良い。
本発明の具体例では、ベース基板の洗浄は、ウエットまたはドライの化学洗浄工程を用いて行っても良い。
本発明の具体例では、ベース基板の洗浄は、水素プラズマ中で行っても良い。
本発明の具体例では、ベース基板の洗浄は、真空中で、その温度より上では基板の自然酸化物が安定な温度で、基板を熱アニールして行っても良い。当業者に知られているように、この温度は、使用される基板の種類に依存し、形成される自然酸化物の種類に依存する。
ベース基板の洗浄は、洗浄後に、基板表面が１ｎｍＲＭＳより小さな粗さを有するように行われる。
本発明の具体例では、アモルファスゲルマニウム層の形成は、例えばプラズマ誘起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のような化学気相堆積（ＣＶＤ）により、水素とゲルマニウム含有ガスを用いて行われる。
アモルファスゲルマニウム層の形成は、−１９６℃から５００℃までの温度で、例えば−１００℃から４００℃まで、１００℃から４００℃まで、または０℃から３００℃までの温度で行われても良い。
本発明の具体例では、アモルファスゲルマニウム層の結晶化は、窒素雰囲気中でベース基板をアニールして行われても良い。窒素雰囲気は、例えばＮＨ３、Ｎ２またはＮプラズマを含んでも良い。
本発明の具体例では、アニールは、４００℃から９００℃までの温度で行われても良い。アニール中に基板が窒素雰囲気に露出された場合、ＧｅＮ層の上に形成され、この層は、後に、例えばコンタクトの改良または表面パッシベーションまたはその上に他の材料を堆積するために使用される。本発明の具体例では、このＧｅＮは、更に他のプロセス工程を行うために除去されても良い。
この方法は、更に、例えばドーパント元素を用いてアモルファスゲルマニウム層の注入を行う工程を含んでも良い。本発明の具体例では、ドーパント元素の供給は、アモルファスゲルマニウム層の形成中に行われても良い。本発明の具体例では、例えばドーパント元素の注入のような供給は、アモルファスゲルマニウム層の形成後で、アモルファスゲルマニウムの結晶化前に行われても良い。
他の形態では、本発明は、例えば少なくとも六方対称を有する結晶表面のような、六方対称を有する少なくとも表面を有するシリコン基板上に、結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する。この方法は、
シリコン基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
シリコン基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
シリコン基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含む。
基板は、例えばＳｉ（１１１）基板でも良い。
他の形態では、本発明は、例えば少なくとも六方対称を有する結晶表面のような、少なくとも六方対称を有する表面を有するシリコン基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する。この方法は、
シリコン基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
シリコン基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
シリコン基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含み、
アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源、または水素と非反応性ガスの混合物にシリコン基板を露出させて行われる。
基板は、例えばＳｉ（１１１）でも良い。
一の形態では、本発明は、例えば少なくとも六方対称を有する結晶表面のような、少なくとも六方対称を有する表面を有するシリコン基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する。この方法は、
シリコン基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
シリコン基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
シリコン基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含み、
アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源にシリコン基板を露出させて行われる。
基板は、例えばＳｉ（１１１）でも良い。
シリコン基板は、アモルファスゲルマニウム層の堆積中に水素源に露出される。アモルファスゲルマニウム層の形成中に、また既に形成されたアモルファスゲルマニウム層は、水素源に露出される。
本発明の具体例では、本発明は、例えば少なくとも六方対称を有する結晶表面のような、少なくとも六方対称を有する表面を有するシリコン基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供する。
この方法は、
シリコン基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
シリコン基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
シリコン基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含み、
アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源にシリコン基板を露出させて行われる。
基板は、例えばＳｉ（１１１）でも良い。
更なる形態では、本発明は、光起電セルまたは光分解セルを形成する方法を提供し、この方法は、本発明の具体例にかかる方法を用いてベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する工程を含む。
本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層でも良い。
更なる形態では、本発明は、また、ＣＭＯＳデバイスを形成する方法を提供し、この方法は、本発明の具体例にかかる方法を用いてベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する工程を含む。
本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は単結晶ゲルマニウム層でも良い。
他の具体例では、本発明は結晶ゲルマニウム層を含む基板を提供し、結晶ゲルマニウム層は、５００ｎｍより小さな厚さを有し、Ｘ線回折ロッキングカーブ（オメガ／２シータはより少なく推奨される）特性は、５００秒（arcsecond）より低い半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。ゲルマニウム層の表面のＲＭＳ粗さは５ｎｍより低く、例えば２ｎｍより低く、または１ｎｍより低くても良い。
本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層でも良い。
本発明は、添付した請求項に記載され方法およびデバイスに関する。方法およびデバイスの特定の具体例は、独立請求項と、１又はそれ以上のそれらに従属する請求項との組み合わせに記載される。
本発明の特定の、好適な形態は、添付された独立請求項および従属請求項に述べられる。従属請求項の特長は、適当に、そして単に請求項に述べられた通りではなく、独立請求項の特長と組み合わせても良く、他の従属請求項の特長と組み合わせても良い。
この分野のデバイスには一定の進歩、変化、および進化があるが、このコンセプトは、実質的に新しく新規な改良であると信じられ、従来技術から出発し、更に効果的で、安定で、信頼性のあるこの性質のデバイスを提供する。
上述のおよび他の、本発明の特長、長所、利点は、本発明の原理を例示の方法で表す添付された図面とともに、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。この説明は、例示のみを目的として与えられ、本発明の範囲を限定しない。以下で引用される参照符号は、添付の図面に関する。
Ｓｉ上の、５０ｎｍの厚さの結晶化されたアモルファスＧｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示し、真空アニール中に窒素プラズマを使用した場合（実線）と使用しない場合（三角）を示す。 Ｓｉ（１１１）上の、結晶化されたアモルファスＧｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示し、アモルファスＧｅ層の堆積中に水素が存在する場合（実線）と存在しない場合（三角）を示す。 Ｓｉ（１１１）上の、結晶化されたアモルファスＧｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示し、Ｇｅ層の厚さが９１ｎｍの場合（実線）と１２ｎｍの場合（円）とを示す。 Ｇｅ（１１１）の上の、１００ｎｍの厚さの結晶化されたアモルファスＧｅ層の上に成長させた１００ｎｍ厚さのＧａＮ層の、ＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示す。 Ｇｅ（１１１）の上の、１００ｎｍの厚さの結晶化されたアモルファスＧｅ層の上に成長させた２００ｎｍ厚さのＧａＮ層の、ＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示す。 Ｓｉ（１１１）の上の結晶化されたアモルファスＧｅ層の、ＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示し、アモルファスＧｅ層の堆積中に、水素が存在する場合（実線）および水素が存在しないまたは窒素を使用する場合（三角）を示す。
発明の詳細な説明
本発明は、特定の具体例について所定の図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定されるものである。記載された図面は、単に概略であり、限定するものではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。
更に、説明や請求の範囲中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、一連の時間的順序を表す必要はない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できることを理解すべきである。
また、説明や請求の範囲中の、上、下、上に、下に等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
また、請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される手段に限定して解釈されるべきではなく、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その通りに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本発明では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。
この明細書を通じて参照される「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴は、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所の「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」の語句の表現は、同じ具体例を表す必要はなく、表しても構わない。更に、特定の長所、構造、または特徴は、この記載から当業者に明らかなように、１またはそれ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。
同様に、本発明の例示の記載中において、能率的に開示し、多くの発明の形態の１またはそれ以上の理解を助ける目的で、本発明の多くの長所は、時には１つの具体例、図面、またはその記載中にまとめられることを評価すべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求される発明がそれぞれの請求項に記載されたものより多くの特徴を必要とすることを意図して表されていると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項が表すように、発明の態様は、１つの記載された具体例の全ての長所より少なくなる。このように詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に含まれ、それぞれの請求項は、この発明の別々の具体例としてそれ自身で成立する。
更に、ここで記載された幾つかの具体例は幾つかの特徴で、他の具体例に含まれる以外の特徴を含み、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求の範囲では、請求された具体例のいくつかは、他の組み合わせにおいても使用することができる。
ここで与えられる記載において、多くの特別な細部が示される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特別な細部無しに実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この記載の理解をわかりにくくしないために、詳細には示されていない。
本発明は、本発明の多くの具体例の詳細な記載によって記載される。本発明の他の具体例が、本発明の真実の精神や技術的示唆から離れることなく、当業者の知識により形成できることができ、本発明は、添付された請求の範囲の文言によってのみ限定されることは明らかである。
本発明は、例えばＳｉ（１１１）基板のようなベース基板上に、基板を水素源や非反応性ガス源に露出させながらアモルファスＧｅ層を形成し、この後にアモルファス層にアニール工程を行い、この間にアモルファス層を結晶化して結晶層を形成することにより結晶ゲルマニウム（Ｇｅ）層が得られる方法に関する。本説明および添付の請求項中で、「ゲルマニウム層」は、主な元素としてゲルマニウムを含む層（例えば９０％より多い）として理解され、純Ｇｅ層である必要は無い。非反応性ガス源は、また、不活性ガス源とも呼ばれる。アモルファスゲルマニウム層の堆積中に使用されるガスは、基板の表面上でゲルマニウム原子の移動度を低下させるが、熱結晶化を抑制しないガスであるべきである。それゆえに、非反応性ガス源もまた、不活性ガス源と呼んでも良い。換言すれば、Ｇｅ層の堆積中に使用されるガスは、拡散制限ガスである。本発明の具体例で非反応性ガスの例は、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物である。Ｏ２のような他のガスは、ベース基板の材料、または堆積したゲルマニウム原子と反応することが予想される。これは、基板表面のカバレジ（例えばＳｉの場合のＳｉＯ２）および／またはアモルファス層へのそれらの元素の取り込みにつながる。熱アニール中に、それらの取り込まれた元素は、これらは水素より大きく、ゲルマニウム層から離脱することができない。結晶ゲルマニウム層中にＧｅとは異なる元素が存在することは殆ど望まれない。なぜならば、層の、低下した結晶品質と低下した電気品質を招くためであり、時々０．１プロミル（promille）程度のドーパントが望まれる。
例えば結晶表面のような表面を有するベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法は、
ベース基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
ベース基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ベース基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含み、
アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源、または水素と非反応性ガスの混合物にベース基板を露出させて行われる。
ゲルマニウムの堆積中の、水素源および／または非反応性ガスの供給および／または存在は、例えばシリコンのようベース基板上で、例えばアモルファスＧｅの結晶化のような、Ｇｅの結晶化で得られる結晶の品質に影響する。これは、ゲルマニウムの堆積中の、水素および／または非反応性ガスの提供および／または存在は層の表面上のゲルマニウム原子の移動度を低下させる。このため、ａ−Ｇｅ層の堆積中に使用されるガスは、熱結晶化を制限しない拡散制限ガスでも良い。この方法では、（原子間の距離を固定する）層中の短距離秩序（short range order）が減少し、これにより全体的な構造を有しない層、即ち、より多くのアモルファスまたは１つのアモルファス層となる。熱アニール中に、例えばシリコンのようなベース基板との界面に、結晶ゲルマニウムのシードが形成されることを望むため、これは重要である。例えばシリコンのようなベース基板の材料は、ゲルマニウムシード上でその結晶方位を強いる傾向にある。それらのシードは表面に向かって成長し、例えばシリコン基板のようなベース基板と同じ方位を有する単結晶ゲルマニウムとなる。堆積されたゲルマニウム層が完全なアモルファスでなければ、層の内部に任意の方位を有する結晶シードを含むことになる。続く熱アニール中に、それらのシードは成長して、（例えばシリコン基板のような下層のベース基板に対して結晶粒が整列しない）多結晶ゲルマニウム層になるであろう。このように、水素または非反応性ガス中でのアモルファスゲルマニウム層の堆積は、最終の結晶層の品質を改良する。例として、Ｓｉ（１１１）に対してオフカットの単結晶Ｇｅが形成できる。単結晶Ｇｅは、完全なアモルファスＧｅ層の堆積中に、Ｓｉ（００１）の上に形成できる。代わりのアプローチでは、ＧｅオンＳｉ（００１）を得るためにレーザー結晶化を用いてＳｉ−Ｇｅ界面で結晶化を開始する。
アモルファスベース層の堆積中に、水素源および／または非反応性ガス源に基板を露出させることで、既に形成されたアモルファスゲルマニウム層もまた水素源および／または非反応性ガス源に露出される。
アモルファスゲルマニウム層を形成しながら、ベース基板を水素源に露出させることで、アモルファスゲルマニウム層は水素を含むようになる。本発明の具体例では、水青の量は、アモルファスゲルマニウム層の２０％より少なくなる。Ｇｅ層に含まれる水素の量は、ａ−Ｇｅ層を形成するのに使用する堆積方法および堆積中に存在する水素の量に依存する。層中の水素原子の量は、例えば４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から８×１０２２Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２１Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２０Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間である。アモルファスゲルマニウム層を形成しながらベース基板を非反応性ガス源に露出させることにより、アモルファスゲルマニウム層は非反応性ガス原子を含んでも良く、含まなくても良い。しかしながら、アモルファスゲルマニウム層が非反応性ガス原子を含む場合、非反応性ガス原子の量は、アモルファスゲルマニウム層を形成しながらベース基板を水素源に露出させる場合に比較して少なくなる。アモルファスゲルマニウム層は、例えば４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より少ない非反応性ガスを含む。
本発明の具体例では、ベース基板は、ａ−Ｇｅ（アモルファスＧｅ）層の形成に先立って洗浄され、表面から酸化物、特に自然酸化物を除去する。また、洗浄工程中に、ありそうな金属汚染物と粒子が除去される。本発明の具体例では、洗浄工程は、化学洗浄工程である。洗浄工程はウエットまたはドライの化学洗浄工程である。本発明の具体例では、洗浄工程は、真空中で、それより高い温度では自然酸化物が安定となる温度での、熱洗浄である。当業者に知られたように、この温度は、使用される基板の種類や、形成される自然酸化物の種類に依存する。本発明の更なる具体例では、洗浄工程は、水素プラズマ洗浄工程である。
特定の具体例では、洗浄工程は、洗浄後の表面粗さが小さくなるように行われる。例えば、２００ｎｍより薄い厚さのＧｅ層では、表面粗さは１ｎｍＲＭＳ（Ｘ線を用いて測定）より小さくなる。厚さが〜５００ｎｍのゲルマニウム層では、ＲＭＳ表面粗さは、２０ｎｍより小さく、例えば１５ｎｍより小さく、１０ｎｍより小さく、５ｎｍより小さく、または２ｎｍより小さい。厚さが〜２００ｎｍのゲルマニウム層では、ＲＭＳ表面粗さは、１５ｎｍより小さく、例えば１０ｎｍより小さく、５ｎｍより小さく、２ｎｍより小さく、または１ｎｍより小さい。厚さが〜６０ｎｍのゲルマニウム層では、ＲＭＳ表面粗さは、５ｎｍより小さく、例えば２ｎｍより小さく、１ｎｍより小さく、または０．８ｎｍより小さい。実験では、１３０ｎｍの層のゲルマニウム層がＳｉ（１１１）基板上に成長される。この場合、１．４６ｎｍのＲＭＳ表面粗さが、０．５μｍ×０．５μｍの表面でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された。
可能なら、ａ−Ｇｅ層の堆積に先立って、プレ堆積アニール工程が、例えば９００℃の温度で、真空、または例えばＨ２または水素プラズマに露出して行われ、更に表面が洗浄されても良い。
ａ−Ｇｅ層が基板上に形成される前に、汚染物および／または酸化物を除去する洗浄工程は、連続して堆積されたａ−Ｇｅ層がベース基板の結晶表面に直接接触するようにする。洗浄基板上へのＧｅ層の形成は、下層の結晶表面が薄いゲルマニウム層の短距離秩序を増加させるため、ａ−Ｇｅ層の代わりに多結晶Ｇｅ層となる。しかしながら、このシリコン表面を、堆積したＧｅ原子の表面移動度を遅くする、水素および／またはＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガスのようなガスに露出させることにより、短距離秩序が減少し、多結晶層よりａ−Ｇｅ層が形成されるようになる。
ａ−Ｇｅ層の形成は、例えば、ＧｅＨ４を前駆体ガスとして用いて、プラズマ誘起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）のような化学気相堆積（ＣＶＤ）技術で行われる。代わりに、例えばＨ２フラックスまたは水素プラズマを用いた分子線エピタキシ（ＭＢＥ）のような蒸着技術が、ａ−Ｇｅ層の形成に使用されても良い。堆積方法に関して、堆積温度は、−１９６℃から５００℃まで、例えば−１００℃から４００℃まで、１００℃から４００℃まで、または０℃から３００℃まででも良い。特定の具体例では、ａ−Ｇｅは約１５０℃で堆積され、一方、ａ−Ｇｅ層を結晶化するアニールは、約６００℃で行われても良い（以下参照）。他の具体例では、ａ−Ｇｅ層は、約４００℃の温度で１時間形成され、または約４５０℃の温度で１分間形成される。
具体例では、ドーパント元素が提供され、例えばａ−Ｇｅ層に注入される。本発明の具体例では、ドーパント元素はａ−Ｇｅ層の形成中に含まれる、ドーパントは、またはアモルファスゲルマニウム層の結晶後に、例えば（イオン）注入されて含まれても良い。
本発明の具体例では、ドーパント元素は、例えばａ−Ｇｅ層の形成後で、ａ−Ｇｅ層の結晶化前の（イオン）注入により含まれても良い。このように、双方の場合、ドーパントは、アニールに先立ってａ−Ｇｅ層に含まれる（例えばイオン注入は、ｐドーピングまたはｎドーピングとして行われても良い）。次の結晶化工程は、注入により結晶化された層に導入されたドーパントの活性化アニールに比較して、より低い温度でのドーパントの活性化となる。そのような結晶化された層では、注入に起因する結晶中の欠陥は、結晶を回復するための高温でのアニールを必要とするが、この場合は、Ｇｅ中でドーパントのより高い拡散を導く。アモルファスゲルマニウム層中のイオン注入の場合、他の長所がある。アモルファスＧｅ層は、（結晶Ｇｅに比べて）注入に対してチャネリング効果を示さないため、鋭くて深くない接合が実現できる。それゆえに、本発明の具体例にかかる方法は、ドーピング工程の熱量を少なくでき、浅い接合を得ることができる。可能であれば、Ｇｅの堆積とドーパント元素の導入は、堆積中に同時に行われる。ドーパントは、例えばアモルファスゲルマニウム層の結晶化後の（イオン）注入に含まれる。
本発明の具体例では、結晶化アニール工程は、窒素雰囲気で行われる。窒素雰囲気は、窒素プラズマ雰囲気、または例えばＮ２またはＮＨ３を含む非プラズマ雰囲気でも良い。
本発明の具体例では、結晶化アニールは、真空で、窒素無しで行っても良い。
窒素含有雰囲気中でアニールが行われた場合、ＧｅＮ層（例えばＧｅ３Ｎ４）が、結晶化されたＧｅ層の表面に形成されても良い。そのようなＧｅＮ層は、結晶化されたＧｅ層（ＧｅＮの下）の表面粗さを改良する（即ち、粗さを小さくする）。ＧｅＮ層は、Ｇｅの結晶化中の表面の粗れを制限する。更に、ＧｅＮ層は、下層のＧｅをパッシベートする、そのようなＧｅＮ層の存在は、結晶Ｇｅ層の上に続いて形成されたコンタクトの品質を改良する。ＧｅＮ層の上には、例えば、１またはそれ以上の、ＧａＮ層のようなＩＩＩ−窒素族層のような他の層が形成されても良い。代わりに、ＧｅＮ層が除去されても良い。ＧｅＮ層を除去した後、Ｇｅ層の上にＩＩＩ−Ｖ層が適用されても良い。アニール中に窒素雰囲気とされなかった場合、ＩＩＩ−Ｖ層は、アニール後に得られた結晶Ｇｅ層の上に提供されても良い。
本発明は、同じく、結晶ゲルマニウム層を含む基板に関し、結晶ゲルマニウム層は５００ｎｍより小さな厚さを有し、Ｘ線回折のロッキングカーブ（少なく好ましくはオメガ／２シータで）の特徴は、５００秒より低いは半値全幅（ＦＷＨＭ）を示し、結晶化されたゲルマニウム層の表面は、５ｎｍより低い、例えば２ｎｍよりさえも低い、表面粗さを有する。本発明の具体例では、（５００秒より小さなＦＷＨＭを有する）結晶Ｇｅ層の厚さは、４００ｎｍより薄く、３００ｎｍより薄く、２００ｎｍより薄く、または１５０ｎｍより薄い。他の具体例では、（５００ｎｍより薄い厚さの層で）ＦＷＨＭは、４００秒より小さく、または２５０秒より小さい。本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層でも良い、上述の基板は、本発明の具体例にかかる方法を用いて作製されても良い。
特定の具体例および／またはパラメーターの範囲について、次に述べる。
特定の具体例では、本発明は、ベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法に関し、この方法は、
ａ．例えば結晶表面のような表面を有するベース基板を得て、汚染物および／または酸化物を表面から除去するためにベース基板を洗浄する工程と、
ｂ．ベース基板上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ｃ．アモルファスゲルマニウム層を熱アニールして、アモルファスゲルマニウム層を結晶層に結晶化する工程と、を含み、
熱アニールは、窒素含有雰囲気で行われる。
他の特定の具体例では、本発明は、ベース基板の上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供し、この方法は、
ａ．例えば結晶表面のような表面を有するベース基板を得て、汚染物および／または酸化物を表面から除去するためにベース基板を洗浄する工程と、
ｂ．例えば水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源、および／または例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源に、ベース基板を露出させながら、ベース基板上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ｃ．アモルファスゲルマニウム層を熱アニールして、アモルファスゲルマニウム層を結晶層に結晶化する工程と、を含む。
これらの具体例では、熱アニールは、窒素含有雰囲気中で行われても、行われなくても良い。アモルファスゲルマニウム層の堆積中に水素源および／または非反応性ガス源にベース基板を露出させた場合、既に形成されたアモルファスゲルマニウム層も水素源および／または非反応性ガス源に露出される。
他の特定の具体例では、本発明は、ベース基板の上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供し、この方法は、
ａ．例えば結晶表面のような表面を有するベース基板を得て、汚染物および／または酸化物を表面から除去するためにベース基板を洗浄する工程と、
ｂ．例えば水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素のような水素源に、ベース基板を露出させながら、ベース基板上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ｃ．アモルファスゲルマニウム層を熱アニールして、アモルファスゲルマニウム層を結晶層に結晶化する工程と、を含む。
これらの具合例では、熱アニールは、窒素含有雰囲気中で行われても、行われなくても良い。
アモルファスゲルマニウム層の堆積中に水素源にベース基板を露出させた場合、既に形成されたアモルファスゲルマニウム層も水素源に露出される。
他の特定の具体例では、本発明は、ベース基板の上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供し、この方法は、
ａ．例えば結晶表面のような表面を有するベース基板を得て、汚染物および／または酸化物を表面から除去するためにベース基板を洗浄する工程と、
ｂ．例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源に、ベース基板を露出させながら、ベース基板上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ｃ．アモルファスゲルマニウム層を熱アニールして、アモルファスゲルマニウム層を結晶層に結晶化する工程と、を含む。
これらの具体例では、熱アニールは、窒素含有雰囲気中で行われても、行われなくても良い。アモルファスゲルマニウム層の堆積中に非反応性ガス源にベース基板を露出させた場合、既に形成されたアモルファスゲルマニウム層も非反応性ガス源に露出される。
本発明の具体例では、ベース基板は、いずれかの適した材料または材料の組み合わせを含み、またはこれらからなる。所定の具体例では、このベース基板は、例えばドープされたまたはアンドープのシリコン基板、ガリウムアーセナイド基板（ＧａＡｓ）、ガリウムアーセナイドフォスファイド基板（ＧａＡｓＰ）、インジウムフォスファイド基板（ＩｎＰ）、またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）・オン・シリコン基板、ゲルマニウム基板、またはシリコン基板を含み、またはこれらからなる。また、例えばＡｌＮのような１またはそれ以上の中間層を有する、例えばＧａＮ・オン・サファイア、ＧａＮ・オン・ＳｉのようなサファイアまたはＳｉ上に成長させたＩＩＩ−窒化物を、ベース基板としても良い。ベース基板は、また、例えば、半導体基板部分に加えて、ＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４層のような絶縁層を含んでも良い。ベース基板は、シリコン・オン・ガラス基板、シリコン・オン・サファイア基板を含み、またはこれらからなる。ベース基板は、例えば、ガラス、プラスチック、または金属の、層または基板のような、他の層がその上に形成される他のベースでも良い。ベース基板は、例えば、それぞれの層が異なる材料に対応する層構造のような、材料の組み合わせを含む複合基板でも良い。
ベース基板は、プロセスに耐えられるように選択されるべきである。例えば、アモルファス材料層の形成または製造技術と相互作用または負の干渉をしないように選択されるべきである。熱アニールに耐えるように選択されるべきである。
ベース基板の表面は、アモルファス材料層が作製される面として規定される。表面はアモルファス層の表面でも良いが、好適には表面は結晶層の表面である。
特徴的な具体例では、ベース基板は、多孔質の表面を含んでも良い。ベース基板は、例えば、多孔質表面層がその上又は中に形成されたシリコン基板でも良い。多孔質層は、例えばＨＦ溶液中での陽極酸化のような、先端技術を用いて、シリコン基板の表面に形成される。
アモルファス材料は、ゲルマニウムを含んでも良い。それは、９０％より多い、９５％より多い、９６％より多い、９７％より多い、９８％より多い、９９％より多い、９９．９％より多い、９９．９９％より多いゲルマニウムを含んでも良い。それはゲルマニウムからなっても良い。少ない濃度の他の元素は存在するが、本発明の具体例にかかるプロセスに実質的に影響しないと信じられる。所定の具体例では、１０％より少ない、または８％より少ない、または５％より少ない、または３％より少ない、または２％より少ない、または１％より少ない、または０．１％より少ない、または０．０１％より少ないシリコンが存在しても良い。結果の結晶層は、ＳｉＧｅを含むものと信じられる。所定の不純物は、実質的にプロセスに影響することなく、存在しても良い。それらは、例えば、０．１％より少ない、または０．０１％より少ない量だけ存在しても良い。
本発明の具体例では、ベース基板は、少なくとも六方対称または六面対称の表面を有する。所定の具体例では、ベース表面は、（１１１）配向基板でも良い。また、オフカット（off-cut）（１１１）基板、即ちオフ配向（off-oriented）（１１１）基板または傾斜（tilted）（１１１）基板が用いられても良い。オフカット角は、０°から１５°まで、または２°から１０°まで、または４°から８°まで、または４°から６°までで、例えば２°、４°、５°、６°、８°である。
他の具体例では、表面の一部のみが六方対称のＳｉである基板が用いられても良い。これは、例えば、カットオフを有するまたは有さないＳｉ（１１１）上に追加の層を堆積させ、追加の層に孔をエッチングして所定の位置にＳｉ（１１１）を露出させて得られる。この基板は、例えばＳｉのＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）基板のようにパターニングされても良い。例えばＳｉ（１１１）のような六方対称のＳｉがある位置のみに、結晶Ｇｅを実現することができる。
他の具体例では、ベース基板は（００１）配向基板である。またオフカット（００１）基板、即ち、オフ配向（００１）基板または傾斜（００１）基板が用いられても良い。オフカット角度は、０°から１５°まで、または２°から１０°まで、または４°から８°まで、または４°から６°までで、例えば２°、４°、５°、６°、８°である。
ベース基板は、Ｇｅ（１１１）、Ｇｅ（００１）、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（００１）、ＧａＡｓ（１１１）またはＧａＡｓ（００１）基板でも良い。
結晶化された層の方位は、ベース基板の方位により、少なくとも一部は決定されると信じられる。所定の具体例では、結晶層は、下層のベース基板と同じ方位を有する。これは、例えば、Ｇｅ（１１１）、Ｇｅ（００１）、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（００１）、ＧａＡｓ（１１１）またはＧａＡｓ（００１）基板が用いられた場合である。
特定の具体例では、ベース基板、または複合基板の場合にはベース基板の表面層と、結晶化された層との間の格子定数の不整合は、１０％より小さく、または５％より小さく、または４％より小さく、または３％より小さく、または２％より小さく、または１％より小さく、または０．５％より小さい。ここで使用される結晶化された層の格子定数は、層が独立で形成された場合になるであろう格子定数が用いられる。
例えば、ＧｅおよびＧａＡｓは、０．４％の格子不整合を有し、良好な結晶品質の結晶化された層を提供する。他の例は、ＧｅおよびＳｉ（１１１）であり、約４％の格子不整合を有し、ＧａＡｓ（００１）上の結晶化されたアモルファスＧｅ層に匹敵する品質を提供する。後者の結果は予想外である。
特定の具体例では、ベース基板、または複合基板の場合はベース基板の表面層と、結晶化された層との間の熱膨張係数（ＴＥＣ）の不整合は、１００％より小さく、または７５％より小さく、または６０％より小さい。ここで使用される結晶化された層のＴＥＣは、層が独立で形成された場合になるであろうＴＥＣが用いられる。
本発明の特定の具体例では、基板は、例えばＳｉ（１１１）基板のような六方対称または六面対称の、少なくとも表面を有するＳｉ基板でも良い。この場合、本発明は、例えばＳｉ（１１１）のような六方対称または六面対称の、少なくとも表面を有するＳｉ基板の上に、結晶ゲルマニウム層を形成する方法を提供し、この方法は、
ａ．例えばＳｉ（１１１）基板のような、六方対称または六面対称の結晶表面のような、少なくとも六方対称または六面対称の表面を有するＳｉ基板を洗浄し、汚染物および／または自然酸化物を表面から除去する工程と、
ｂ．例えばＳｉ（１１１）基板のような、少なくとも六方対称または六面対称の表面を有するＳｉ基板の表面上に、アモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
ｃ．ベース基板をアニールしてアモルファスゲルマニウム層を結晶化し、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含む。
これらの具体例では、例えばＳｉ（１１１）基板のような、少なくとも六方対称または六面対称の表面を有するＳｉ基板は、アモルファスゲルマニウム層の形成中に、水素源（例えば水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素）および／または非反応性ガス源（例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物）に露出されても、されなくても良い。
それらの具体例では、アニールによりアモルファスゲルマニウム層の結晶化は、窒素含有雰囲気中で行われても、行われなくても良い。
例えば、本発明の具体例では、少なくとも六方対称または六面対称のＳｉを含む表面を有する基板、例えばＳｉ（１１１）基板またはオフカットＳｉ（１１１）、即ちオフ配向Ｓｉ（１１１）基板または傾斜Ｓｉ（１１１）が用いられる。オフカット角度は、０°から１５°までの間で良く、例えば２°から１０°まで、または４°から８°まで、または４°から６°までで、例えば２°、４°、４．７°、６°、８°である。Ｓｉは、また、適したドーパントでドープされても良い。
他の具体例では、基板は、他の基板（例えばＳｉＣ）の上の少なくとも表面に、六方対称を有するＳｉの上部層を含むＳｉサポートを含んでも良い。トップ層は、バルクのそちら側に、結晶Ｇｅ層が形成される層を意味する。Ｓｉの上部層は、例えば、Ｓｉ（１１１）上部層、またはオフカットまたは傾斜Ｓｉ（１１１）上部層である。例えば、Ｓｉ上部層を有するＳｉＣ基板では、六方対称または六面対称を有するＳｉ（１１１）上部層が、本発明にかかる基板として使用される。
ベース基板を水素源および／または例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源に露出させながら、例えばアモルファスゲルマニウムのようなアモルファス材料が形成される。アモルファスゲルマニウム層の堆積中に、ベース基板を水素源および／または非反応性ガスに露出させた場合、すでに形成されたアモルファスゲルマニウム層もまた、水素源および／または非反応性ガスに露出される。結果として結果のアモルファスゲルマニウム層は、水素源および／または非反応性ガスの分子を含む。
本発明の具体例で、アモルファスゲルマニウム層の形成中に、ベース基板を水素源に露出させる場合、アモルファスゲルマニウム層に存在する水素の量は、例えば２０％より少ない。層中の水素原子の量は、例えば４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から８×１０２２（＝２０％）Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２１Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２０Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間である。水素源は、例えば、水素プラズマ、Ｈ２フラックスであり、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素を含んでも良い。ゲルマニウムのアモルファス層は、Ｈ２の形態、またはＧｅ−ＨボンドとしてＨを含んでも良い。Ｈの取り込みは、例えば、ＧｅＨ４が前駆体として使用されるプラズマ誘起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を用いて達成でき、ＰＥＣＶＤ層は、例えば約２００℃、約３００℃、約４００℃で堆積されるが、より低い温度およびより高い温度を除外するものではない。ａ−Ｇｅ層の形成中の水素の存在は、ａ−Ｇｅ層の良好な結晶化を起こし、これにより結晶化されたＧｅ層を良好に形成する、良好な構造を得るのに重要である。Ｇｅ層を基板上に形成する前に、その表面から汚染物および／または自然酸化物を除去するために行われる洗浄工程は、ベース基板の結晶表面に直接接触するように、その後ａ−Ｇｅ層を堆積することができる。きれいな基板上へのＧｅ層の形成は、Ｇｅ層のアイランドに代わって多結晶Ｇｅ層をもたらす。これは、下層の結晶表面が、薄いゲルマニウム層の短距離秩序を増加させるためである。しかしながら、水素および／または例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガスのような、堆積されたＧｅ原子の表面移動度を低くするガスにシリコン表面を露出させることで、短距離秩序は低下し、多結晶層よりむしろａ−Ｇｅ層が形成される。
ａ−Ｇｅ層は、例えば、プラズマ誘起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のような化学気相堆積（ＣＶＤ）を用いて形成されても良い。
代わりに、当業者に知られた蒸着技術が、アモルファス材料の層を形成するために用いられても良い。そのような蒸着技術は、例えば、Ｇｅが熱で蒸発される分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を含む。ベース基板の表面に向かうＨ２フラックスは、水素の取り込みを提供する。水素プラズマ源を用いても良い。これは、−１９６℃から５００℃までの温度で、例えば−１００℃から４００℃まで、１００℃から４００℃まで、または０℃から３００℃までの温度、例えば約１５０℃で行われても良い。例えば６５０℃や５５０℃より高い、高すぎる温度は、より多結晶を堆積させる。多結晶構造を結晶構造に変えるには、アモルファス層の結晶化より、ずっと高い温度が必要であるため、多結晶の堆積は好ましくない。
より高品質の層が形成できるため、アモルファス材料の堆積中に、Ｈおよび／または非反応性ガスが存在することが好ましいことを理解すべきである。これにより、使用される堆積方法や堆積条件に依存して、アモルファスＧｅ層中にＨが取り込まれる、非反応性ガス原子は、取り込まれない、または（４ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より少ない）低量だけ取り込まれることが期待される。
Ｈの場合、Ｇｅ層に含まれる水素量は、堆積方法および堆積中に存在する水素量に依存する。層中の水素原子の量は、例えば４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から８×１０２２（＝２０％）Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２１Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間、または４×１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３から４×１０２０Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの間で変化する。所定の具体例では、アモルファス材料の層は、更に、上述のようなドーパント材料が供給され、これにより、結晶化後に、層がｐドープまたはｎドープされる。本発明の具体例では、例えばドーパント元素の注入のような提供が、アモルファス材料層の形成中に行われる。本発明の他の具体例では、例えばドーパント元素の注入のような提供が、アモルファス材料層の形成後で、アモルファス材料層の結晶化前に行われる。４ｅ１０１７Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ３より少ない非反応性ガスが、取り込むために望まれる。アモルファスゲルマニウム層を形成しながら、ベース基板を非反応性ガス源に露出させることにより、アモルファスゲルマニウム層が、非反応性ガス原子を含んでも良く、含まなくても良い。しかしながら、アモルファスゲルマニウム層が非反応性ガス原子を含む場合、非反応性ガス原子の量は、アモルファスゲルマニウム層を形成しながらベース基板を水素源に露出させた場合に比較して少なくなる。
Ｓｉ（１１１）基板または、少なくともＳｉ（１１１）表面を有する基板の場合、汚染物および／または自然酸化物を表面から除去するＳｉ（１１１）基板の洗浄は、ゲルマニウム層を結晶Ｓｉ（１１１）表面に直接接触させる。そのような洗浄Ｓｉ（１１１）基板の上への例えば１５０℃でのゲルマニウムの堆積は、アモルファスゲルマニウムの代わりに多結晶ゲルマニウムを形成する。なぜならば、下層の結晶シリコン表面は、薄いゲルマニウム層の短距離秩序を増加させるからである。続く多結晶試料の熱アニールは、単結晶層を形成しない。なぜならば、多結晶層を単結晶層にするには、アモルファス層に比較してより多くのエネルギーが必要だからである。ゲルマニウム層の形成中に、水素源および／または例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガス源のような堆積したＧｅ原子の表面移動度を低くするガスにシリコン表面を露出させることにより、短距離秩序が低減され、多結晶よりむしろアモルファスＧｅ層が形成される。
本発明の具体例では、非反応性ガスの提供は、２インチウエハに対して、例えば１ｅ−４ｔｏｒｒ以上のような１ｅ−５ｔｏｒｒ以上の圧力で、０．０１ＳＣＣＭ（cubic centimeter per minute at STP）以上の原子又は分子フラックスで行われる。
水素の場合、（例えばＨプラズマ源からの）活性水素は、また、Ｇｅ原子の移動度を低減するために使用できる。活性水素は、アモルファスゲルマニウム層に取り込まれるが、続く結晶化中に再度放出される。
これにより、アモルファスＧｅを、Ｓｉ（１１１）または六方晶Ｓｉの上に、例えば１５０℃で、堆積中に基板をＨ２および／または例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物のような非反応性ガスに露出させることで堆積できる。続くアモルファスＧｅ層の熱アニールで、単結晶ゲルマニウムが得られる。
例えば、Ｓｉ（００１）基板では、Ｇｅの表面移動度は、Ｓｉ（１１１）に比較して更に低減する必要がある。これは、ゲルマニウム層の堆積中に更に堆積温度を下げることにより、例えば、堆積中に、基板がその上に配置されるサンプルホルダーを液体窒素（７７Ｋ）で冷却することにより行われる。他の可能性は、蒸着中のガス圧またはフラックスを増やすことで、これによりＧｅ原子の表面移動度を低減できる。
この方法は、更に、例えば注入のような、ドーパント元素をアモルファスゲルマニウム層中に供給する工程を含む。例えば注入のようなアモルファス層へのドーパント元素の供給は、結晶層中への注入を越える利点があり。ドーパント元素が結晶層中に提供された場合、結晶層はチャネル効果を受け、注入ダメージを除去するために追加のアニールが必要となる。結晶化前に、例えばドーパント元素の注入のような供給を行うことで、活性化アニールを省略し、熱量を限定する。なぜなら、結晶化アニールは、より高くない温度が必要だからである。
アモルファス材料の層は、低い値と高い値の間で規定される範囲内の厚さを有する。低い値は、０．３ｎｍ、１．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍである。高い値は、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍである。２μｍの厚さのアモルファス材料層は、完全に結晶化されると信じられる。
アモルファス材料層の結晶化中に、ベース基板のアニール工程で用いられる熱アニールは、ベース基板と結晶化された層がそれによって負の影響を受けないように行われる。アモルファス層が純ゲルマニウムからなる場合、それはＧｅの融点より高く無い温度である。
特定の具体例では、ゲルマニウムのアモルファス層の結晶化中に、Ｇｅ表面は、窒素ガス流に露出されても良い。窒素ガスは、Ｎ含有分子を含んでも良い。例として、Ｎ２ガスやアンモニア（ＮＨ３）が挙げられる。それらの分子は、比較的安定である。（Ｎ２やＮＨ３のような）窒素ガス分子は比較的安定なので、窒素ガス流からの窒素分子は、原子状の窒素原子に分離させることができる。これは、プラズマ中または基板の前での熱クラッキングにより行われ、例えば高い基板温度を用いたり、プラズマセル中で行われる。Ｎ２のクラッキングはプラズマ中で行われ、ＮＨ３のクラッキングは、基板の前での熱クラッキングにより行われ、例えば、高い基板温度や熱フィラメントを用いて、またはプラズマセル中でのクラッキングで行われる。ａ−Ｇｅと反応してＧｅＮを形成する原子状の窒素の形成には、５００℃より高い温度かプラズマかのいずれかが用いられる。
特定の具体例では、窒素雰囲気は、Ｎ、Ｎ２またはそれぞれのイオンを含んでも良い。これは、更に、当業者に知られた形成ガスを含んでも良い。
代わりの具体例では、雰囲気はＮＨ３を含んでも良い。
窒素雰囲気中で、アモルファスゲルマニウム層の結晶化を行うと、例えば０℃のような非常に低い温度でさえも、追加のＧｅＮ層が結晶層の上に形成される。これに限定されるものではないが、プラズマは、例えばＮプラズマ、ＮＨ３プラズマ、またはＮ＋Ａｒプラズマである。熱アニールは、４００℃より高温で、または４８０℃より高温で行われる。９４０℃より低い温度、または８００℃より低い温度、または７５０℃より低い温度で行われても良い。圧力は例えば約１０−５ｍｂａｒである。これは、１０−７ｍｂａｒと１０−３ｍｂａｒの間、または１０−６ｍｂａｒと１０−４ｍｂａｒの間でも良い。窒素流は、０．１ｓｃｃｍと１０ｓｃｃｍの間であり、例えば約１．２ｓｃｃｍである。ＲＦパワーは、１００Ｗから１０００Ｗまでの間であり、または２００Ｗから５００Ｗの間である。アニール時間は、少なくとも部分的に、アニール温度に依存する。４５０℃では、例えば、１２ｎｍの厚さのゲルマニウム層を結晶化するのに、３分（３’）となる。この時間は、それゆえに、１秒（１’’）と２４時間の間であり、例えば１分（１’）と１時間の間である。
他の具体例では、雰囲気は、窒素プラズマを含まず、ＮＨ３を含んでも良い。熱アニールは、４００℃から９４０℃までの間、または４００℃から８５０℃までの間、または５５０℃から８５０℃までの間の温度で行われる。約４５０℃より高い温度では、追加のＧｅＮ層が結晶化された層の上に形成され、そのようなＧｅＮの形成速度は、アニール温度が高くなるほど速くなる。約４５０℃より下では、より少なくまたはこのようにならない。圧力は、１０−３ｍｂａｒから２０００ｍｂａｒまでの間、または５０ｍｂａｒから２００ｍｂａｒまでの間である。窒素流は、１００ｓｃｃｍから１００００ｓｃｃｍまでの間、または３０００ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍまでの間である。アニール時間は、少なくとも部分的にアニール温度に依存する。時間は、それゆえに、１秒（１’’）から２４時間までの間、例えば１分（１’）から１時間までの間である。
他の具体例では、雰囲気は窒素プラズマを含まず、Ｎ２を含んでも良い。アニール温度は、４００℃から９４０℃までの温度、または４００℃から８５０℃までの温度、または５５０℃から８５０℃までの温度で行われる。約５５０℃より高い温度、または約６００℃より高い温度では、追加のＧｅＮ層が、結晶化された層の上に形成される。約５５０℃より低い温度では、これはより少なくまたは起こらない。圧力は、１０−３ｍｂａｒより大きい。圧力は、１０−３ｍｂａｒから１００ｍｂａｒまでの間、または１０ｍｂａｒから１０００ｍｂａｒまでの間である。アニール時間は、少なくとも部分的にアニール温度に依存する。時間は、それゆえに、１秒（１’’）から２４時間までの間、例えば１分（１’）から１時間までの間である。
他の具体例では、雰囲気は、窒素プラズマや上述のような他の窒素源を含まず、アモルファスゲルマニウム層の結晶化のための熱アニールは、５５０℃より低い温度で行われる。ここでこの層は結晶化されるが、結晶層の上はＧｅＮの追加の層は形成されない。
追加のＧｅＮ層が形成される具体例は、そのような層が形成されない具体例より、結晶化された層はより小さなＲＭＳ粗さを示す。換言すれば、地租雰囲気下でアモルファスゲルマニウム層の結晶化が行われる具体例は、窒素雰囲気下で結晶化が行われない具体例に比較して、より小さなＲＭＳ粗さの結晶化層を示す。
例えば結晶化されたＧｅ層のような結晶化層を形成した後でＧｅＮ層がまた形成される具体例では、例えばＩＩＩ−窒化物［ＩＩＩ−Ｎ］層のようなＩＩＩ−Ｖ族材料が、例えば、ＧｅＮ層の上に成長されて形成される。そのようなＩＩＩ−Ｎ層は、例えばＧａＮである。
例えば結晶化されたＧｅ層のような結晶化層が形成された後に、ＧｅＮ層が形成されない具体例では、例えばＩＩＩ−窒化物のような適切なＩＩＩ−Ｖ材料層が、例えばＧｅ層の上に成長されて形成される。
ＧｅＮ層が結晶化された層の上で行われる具体例、即ち、アモルファスゲルマニウム層の結晶化が窒素雰囲気下で行われる具体例では、形成された結晶層の表面の表面粗さは、そのようなＧｅＮ層が形成されない場合、換言すれば、アモルファスゲルマニウム層の結晶化が窒素雰囲気で行われない場合（例えば、約７５０℃の温度でプラズマの無い真空アニールは、４．５ｎｍのＲＭＳ粗さとなる）に比較して、一般には良好（１．５ｎｍより小さなＲＭＳ粗さ）となる。ＧｅＮの形成、およびこれによる窒素雰囲気でのアモルファスゲルマニウム層の結晶化は、結晶化された層の表面粗さを低減する。平坦な表面上への結晶材料の成長は、粗い表面上よりも、より良好な結晶品質となる。また処理については、表面の処理が容易なので、平坦な表面は、粗い表面より好ましい。
特定の具体例では、ＧｅＮ層は結晶層の上に形成され、即ち、アモルファスゲルマニウム層の結晶化が窒素雰囲気下で行われ、追加のＧｅＮの除去プロセスが行われ、例えばＧｅＮ層が除去され、その後に、適当な追加のＩＩＩ−Ｖ材料が、Ｇｅ層の上に例えば成長により行われる。
追加のＩＩＩ−Ｖ材料の成長は、これに限定するものではないが、例えばＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）により行われる。これはエピタキシャル成長である。
熱アニール（または短く「アニール）中に結晶層の上に追加のＧｅＮ層が形成される所定の具体例では、コンタクト構造が、ＧｅＮ層の上に形成される。
本発明の具体例では、この方法は、更に、アモルファスゲルマニウム層の結晶化後に、これにより結晶ゲルマニウム層の形成後に、結晶ゲルマニウム層の薄層化が行われる。これは、例えばＣＳＶＴ（Close Space Vapor Transport）で行われる。
本発明は、また、光起電セルを形成する方法を提供する。この方法は、ベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する工程を含み、結晶ゲルマニウム層は、本発明の具体例にかかる方法で形成される。これを達成するために、当業者に知られた標準太陽電池処理技術を適用しても良い。本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層でも良い。
本発明は、また、光分解セルを形成する方法を提供する。この方法は、ベース基板上に、結晶ゲルマニウム層を形成する工程を含み、結晶ゲルマニウム層は、本発明の具体例にかかる方法により形成される。本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層でも良い。
本発明は、更にＣＭＯＳデバイスを形成する方法を提供し、この方法はベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する工程を含み、結晶ゲルマニウム層は、本発明の具体例にかかる方法で形成される。これを達成するために、当業者に知られた標準ＣＭＯＳ処理技術を適用しても良い。本発明の具体例では、結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層でも良い。
以下において、幾つかの例について検討する。それらの具体例は、説明や記載を目的とすることのみを意図するものであり、如何なる方法においても本発明を限定することを意図しないことを理解すべきである。
例および試験結果
Ｓｉ上にＰＥＣＶＤで堆積された、アモルファスＧｅの結晶化（例Ｎ３５７）
この例では、Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜５０ｎｍの厚さのａ−Ｇｅ（アモルファスＧｅ）が、Ｓｉ（１１１）基板上にＰＥＣＶＤにより堆積された。次に、基板は、真空中で、〜１ｅ−８ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力で、〜７５０℃の温度でアニールされた。
これらの実験から得られた結果から、堆積後に、Ｇｅはアモルファスであることが、（ＲＨＥＥＤ（Reflection High Energy Electron Diffraction）測定により）分かった。ＲＨＥＥＤ結果は、〜４５０℃の温度でのアニール中は、線（streak）を示した。
ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）測定は、結晶Ｇｅに起因する回折ピークを示し、オメガ／２シータＦＷＨＭは５０６秒であった。
この実験の結果から、Ｓｉ（１１１）基板上へのＰＥＣＶＤにより、ａ−Ｇｅが形成されることが分かる。このａ−Ｇｅは、十分に高い温度でアニールされた場合に結晶化される。更に、５０ｎｍの厚さのａ−Ｇｅの結晶化が可能なことが分かった。ＰＥＣＶＤ堆積されたａ−Ｇｅは、〜４５０℃で結晶になる。
窒化プラズマアニール（例Ｎ３６２）
この実験は、真空中でアニールする代わりに、〜７５０℃のＮプラズマ中（バックグラウンド圧力は〜２ｅ−５ｔｏｒｒ）でアニールが行なわれたことを除いて、先の実験、即ち例Ｎ３５７と同様である。
ＸＲＤ測定で観察されるＧｅピークは、例Ｎ３５７より高い強度を示し、この例の場合により良好な結晶品質を示す。ＦＷＨＭ（full width at half maximum）は、例Ｎ３５７より小さく、３８２秒（例Ｎ３５７では５０６秒）であり、これもまた、この例の場合により良好な結晶品質を示す。ＸＲＤロッキングカーブのＦＷＨＭは、この例では４７１秒であり、例Ｎ３５７では６６５秒であり、これからもこの例がより良好な結晶品質を示す。
図１は、Ｓｉ（１１１）上に５０ｎｍ厚さの結晶化されたゲルマニウム層のＸＲＤオメガ／２シータスキャンであり、この例を例Ｎ３５７と比較する。実線はこの例の結果を示し、三角は例Ｎ３５７の結果を示す。
ＸＲＤオメガ／２シータスキャンにはフリンジ（fringe）が見られ、ＧｅとＳｉの間の良好な界面の品質を示す。例Ｎ３５７の場合のＸＲＤオメガ／２シータのＧｅピークは、この例の場合のＸＲＤオメガ／２シータのＧｅピークに比べて、右にシフトしている。明らかに、プラズマを適用しない場合に、ＧｅがＳｉと混ざり、ＳｉＧｅが形成される。この例の表面粗さは、この例では１．５ｎｍであり、一方、例Ｎ３５７では４．５ｎｍである。
例えば所定のＮプラズマのような窒素雰囲気でのアニールでは、窒素雰囲気を用いない場合、即ち真空中でアニールする場合に比較して、より良好な結晶品質と、より平坦な表面になることが結論づけられる。ＳｉＧｅの形成は所定の窒素プラズマの例で、窒素雰囲気でアニールした場合に明らかに抑制される。
水素無しでのａ−Ｇｅ層の窒素プラズマアニール
（例Ｎ３７１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜１２ｎｍの厚さのａ−Ｇｅ（アモルファスＧｅ）が、真空装置中で堆積された。水素は添加されなかった。アニールは、真空中（〜５ｅ−９ｔｐｒｒバックグラウンド圧力）で、〜７５０℃の温度で行われた。
（例Ｎ３７３）
例Ｎ３７３は、アニールが、真空中の代わりにＮプラズマ中（〜２ｅ−５ｔｐｒｒバックグラウンド圧力）で、〜７５０℃の温度で行われたことを除いて、例Ｎ３７１と同様である。
ＸＲＤオメガ／２シータ測定は、Ｎプラズマ無しでのアニールを行った試料（例Ｎ３７１）では、Ｇｅ回折ピークを示さなかった。この例（例Ｎ３７３）では、Ｇｅ回折ピークが見られた。これから、結晶品質は、水素を含むａ−Ｇｅでは、良くないことが結論づけられる。上記実験から、窒素（例えばＮプラズマ）の下でのアニールは、ａ−Ｇｅの結晶を改良することが分かる。この結晶品質は、水素を含むａ−Ｇｅについてより、良くない（以下参照）。
ＮＨ３アニール（例ＭＯＣＶＤｔｅｓｔ００５）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、基板は直ぐに真空装置に入れられた。基板は脱ガスされた。５８ｎｍ厚さのＧｅ層が、〜１５０℃で、Ｇｅ源の熱蒸着により堆積された。堆積中、０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックスが基板に向けられ、水素が層中取り込まれた。バックグラウンド圧力は、〜１ｅ−４ｔｏｒｒであった。
アニールは、ＮＨ３雰囲気（１００ｔｏｒｒの圧力と６−７standard liter per minute）で、６５０℃で５分間行われた。
ＸＲＤオメガ／２シータ測定は、Ｇｅ回折ピークを示した。ＸＲＤロッキングガーブＦＷＨＭは２９８秒であった。
この例から、Ｓｉ（１１１）上のａ−Ｇｅの良好な結晶がｍ６５０℃で、ＮＨ３流の下でのアニールで得られることが結論づけられた。
Ｎ２雰囲気アニール（例Ｎ１９９−Ａ１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、基板は直ぐに真空装置に入れられた。基板は脱ガスされた。５８ｎｍ厚さのＧｅ層が、〜１５０℃で、Ｇｅ源の熱蒸着により堆積された。堆積中、０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックスが基板に向けられ、水素が層中取り込まれた。バックグラウンド圧力は、約１ｅ−４ｔｏｒｒであった。
アニールは、Ｎ２雰囲気で、６００℃で１分間行われた。
ＸＲＤオメガ／２シータ測定は、Ｇｅ回折ピークを示した。ＸＲＤロッキングガーブＦＷＨＭは２８７秒であった。
ＸＲＲ（X-Ray Reflectivity）による表面粗さは、０．８ｎｍとなった。
この例から、Ｓｉ上のａ−Ｇｅの結晶化は、６００℃でＮ２雰囲気でのアニール得られると結論づけられた。
異なるアニール時間
（例ＮＳＧ３３−ＡＳＲＴＡ１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜１１０ｎｍ厚さのｎドープａ−ＧｅがＳｉ（１１１）上にＰＥＣＶＤで堆積された。
アニールは、６００℃までの速い傾斜（fast ramp）で行われ、６００℃で１分間アニールした。
（例ＮＳＧ３３−ＡＳＲＴＡ２）
この例は、アニールを除いて、ＮＳＧ３３−ＡＳＲＴＡ１と同様である。この例では、アニールが、６００℃まで１０分の遅い傾斜（slow ramp）で行われ、６００℃で１分間アニールした。
例ＮＳＧ３３−ＡＳＲＴＡ１と例ＮＳＧ３３−ＡＳＲＴＡ２との比較が、下の表に示される。
Figure 2010533989
上の例から、アニールは、最大アニール温度まで、遅い傾斜および速い傾斜で行えることが結論づけられた。
１４６秒のＸＲＤロッキングＦＷＨＭが得られ、１１０ｎｍ厚さのＧｅ層に対して表面粗さは０．７ｎｍであった。
Ｐ―ドーピング（例Ｎ３７５）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、９１ｎｍの厚さのａ−Ｇｅ（アモルファスＧｅ）が、Ｓｉ（１１１）基板上にＰＥＣＶＤにより堆積された。Ｂ２Ｈ６がプラズマに添加され、Ｂを含むａ−Ｇｅ層が形成された。
アニールは、真空中で、窒素プラズマ（〜２ｅ−５ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力）の下で、〜６５０℃で行われた。
テンカー（Tencor）から、９１３オーム／スクエアのシート抵抗が測定された。
ＨＡＬＬ測定は、８５７オーム／スクエアのシート抵抗、ｐ型ドーピング、５．４ｅ１８キャリア／ｃｍ３、および移動度１４９ｃｍ２／Ｖｓを示した。
ｐ型結晶Ｇｅが、上述のようにａ−Ｇｅの結晶化により得られると結論づけられた。５．４ｅ１８ホール／ｃｍ３、および移動度１４９ｃｍ２／Ｖｓが得られた。この例は、９１ｎｍ厚さのａ−Ｇｅが、本発明の具体例にかかる方法を用いた結晶化により得られることを示す。
Ｎ−ドーピング（例Ｎ３９１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、９１ｎｍの厚さのａ−Ｇｅが、Ｓｉ（１１１）基板上にＰＥＣＶＤにより堆積された。ＰＨ３がプラズマに添加され、Ｐを含むａ−Ｇｅ層が形成された。アニールは、真空中で、窒素プラズマ（〜２ｅ−５ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力）の下で、〜７５０℃で行われた。
ＨＡＬＬ測定は、２３７３オーム／スクエアのシート抵抗、ｎ型ドーピング、９．２ｅ１７キャリア／ｃｍ３、および移動度３１８ｃｍ２／Ｖｓを示した。
この例は、ｎ型結晶Ｇｅ層が、上述のようにａ−Ｇｅの結晶化により得られることを示す。本発明の具体例にかかる方法を用いることにより、９．２ｅ１８ホール／ｃｍ３、および移動度３１８ｃｍ２／Ｖｓの結晶Ｇｅ層が得られる。
水素の影響
（例Ｎ４９９−Ａ１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、基板は直ぐに真空装置に入れられた。基板は脱ガスされた。５８ｎｍ厚さのＧｅ層が、〜１５０℃で、Ｇｅ源の熱蒸着により堆積された。堆積中、０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックスが基板に向けられ、アモルファスＧｅ層の堆積中に水素が存在した。バックグラウンド圧力は、〜１ｅ−４ｔｏｒｒであった。アニールは、ＮＨ３雰囲気で、６００℃で１分間行われた。
（例Ｎ５０１−Ａ１）
この例は、Ｇｅの堆積中にＨ２流が用いられないことを除いて、例Ｎ４９９−Ａ１と同様である。バックグラウンド圧力は、〜１ｅ−９ｔｏｒｒであった。アニールは、Ｎ２雰囲気で、６００℃で１分間行われた。
例Ｎ４９９−Ａ１では良好なＧｅピークが見られた、小さなピークは、この試料（Ｎ５０１−Ａ１）で見られた。例Ｎ４９９−Ａ１のＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭは、２８７秒であり、一方、この例（Ｎ５０１−Ａ１）では９５８秒であった。
図２は、Ｓｉ（１１１）上の、結晶化されたａ−Ｇｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示し、ａ−Ｇｅ層中に存在する水素が有る場合（実線、例Ｎ４９９−Ａ１）と無い場合（三角、例Ｎ５０１−Ａ１）を示す。
表面粗さは、双方の例で同程度であり。約０．８ｎｍであった。
これらの例から、ａ−Ｇｅを堆積しながらＨ２フラックスを試料に照射すると、形成されたａ−Ｇｅ層中に水素が取り込まれると結論づけられた。水素を含むアモルファスＧｅは、結晶化後の結果を十分に改良する。
２つのＨ２フラックスの比較
（例Ｎ５２５−Ａ１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、基板は直ぐに真空装置に入れられた。基板は脱ガスされた。〜６０ｎｍ厚さのＧｅが、〜１５０℃で、Ｇｅ源の熱蒸着により堆積された。堆積後、基板は〜７５０℃の温度に加熱され、その間に０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックスが基板に照射された。バックグラウンド圧力は、〜１ｅ−４ｔｏｒｒであった。アニールは、Ｎ２雰囲気で、６００℃で１分間行われた。
（例Ｎ５２６−Ａ１）
この例は、０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックス（〜１ｅ−４ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力）に代えて、０．３ｓｃｃｍのＨ２フラックス（〜５ｅ−５ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力）を用いることを除いて、例Ｎ５２５−Ａ１と同様である。
ＸＲＤおよびＸＲＲ測定を、以下の表に示す。
Figure 2010533989
これらの例から、異なるＨ２フラックスが、本発明の具体例にかかる方法で使用できると結論づけられた。０．３ｓｃｃｍのＨ２フラックスの使用は、０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックスを使用した場合と同じ品質の結晶層となった。
異なるＧｅ厚さ（例Ｎ３６０）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、１２ｎｍの厚さのａ−Ｇｅが、Ｓｉ（１１１）基板上にＰＥＣＶＤにより堆積された。アニールは、真空中で、窒素プラズマ（〜２ｅ−５ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力）の下で、〜７５０℃で行われた。
ＸＲＤおよびＲＨＥＥＤ測定は、１２ｎｍ厚さのａ−Ｇｅ層の結晶化を示した。他の厚さの層も結晶化された。
図３は、異なる厚さを有する、結晶化されたＧｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示す。実線は９１ｎｍ（例Ｎ３７５）、三角は４９ｎｍ（例Ｎ３６２）、円は１２ｎｍ（例Ｎ３６０）である。
他の実験は、Ｓｉ（１１１）基板上の５．５ｎｍのａ−Ｇｅの結晶化を示した。
異なる膜厚を有するａ−Ｇｅ層は、本発明の具体例にかかる方法を用いて結晶化できることが結論づけられた。上限および下限が存在するとは思えない。５．５ｎｍ、１２ｎｍ、４９ｎｍ、６０ｎｍ、９１ｎｍ、〜５００ｎｍの厚さのａ−Ｇｅ層（ＧａＡｓ上の実験参照）は、本発明の具体例にかかる方法を用いて結晶化できることが示された。
Ｎプラズマパワーの影響
（例Ｎ３７７）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜１００ｎｍの厚さのａ−Ｇｅ層が、Ｓｉ（１１１）基板上にＰＥＣＶＤにより堆積された。アニールは、真空中で、〜２ｅ−５ｔｏｒｒの窒素プラズマの下で、〜７５０℃で行われた。使用されたプラズマの設定は、１．２ｓｃｃｍＮ２および１８０ＷのＲＦ（Radio Frequency）パワーであった。
（例Ｎ３７８）
例Ｎ３７８は、１８０Ｗに代えて、５００ＷのＲＦパワーが使用された点を除いて、例Ｎ３７７と同じ条件で行われた。
光学顕微鏡測定から、この例（Ｎ３７８）の表面が、例Ｎ３７７の表面より平坦であることが明かである。
（例えば、Ｎプラズマ源のＲＦパワーの増加による）窒素含有量の増加は、結果の結晶Ｇｅ層の表面を改良すると結論づけられた。
異なる温度でのＰＥＣＶＤ堆積
（例Ｎ３９１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜８８ｎｍの厚さのａ−Ｇｅ層が、Ｓｉ（１１１）基板上にＰＥＣＶＤにより、〜２００℃の基板温度で堆積された。アニールは、真空中で、窒素プラズマの下（〜２ｅ−５ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力）、〜７５０℃の温度で行われた。
（例Ｎ３９２）
例Ｎ３９２は、玲得Ｎ３９１と同じ条件で行われたが、堆積中、基板は〜１００℃に保持され、ａ−Ｇｅ層は８０ｎｍの厚さで形成された。
Ｎ３９１とＮ３９２の双方の例のＸＲＤおよびＲＨＥＥＤ測定は、以下の表のようにまとめられた。
Figure 2010533989
上述のように、異なる堆積温度が、本発明の具体例にかかる方法で、ａ−Ｇｅ層を形成するＰＥＣＶＤ堆積に使用できることが結論づけられた。
異なる温度におけるＨ２流でのＧｅ堆積
（例Ｎ５２６−Ａ１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、基板は直ぐに真空装置に入れられた。基板は脱ガスされた。６１ｎｍ厚さのＧｅが、〜１５０℃で、Ｇｅ源の熱蒸着により堆積された。堆積中、０．３ｓｃｃｍのＨ２フラックスが基板に照射され、ａ−Ｇｅ層の堆積中に水素が存在した。バックグラウンド圧力は、〜１ｅ−４ｔｏｒｒであった。アニールは、Ｎ２雰囲気で、６００℃で１分間行われた。
（例Ｎ５２７−Ａ１）
堆積温度が、１５０℃に代えて３００℃であったことを除き、例Ｎ５２７−Ａ１は例Ｎ５２６−Ａ１と同様である。
（例Ｎ５２８−Ａ１）
堆積温度が、１５０℃に代えて５００℃であったことを除き、例Ｎ５２８−Ａ１は例Ｎ５２６−Ａ１と同様である。
（例Ｎ５３０−Ａ１）
堆積温度が、１５０℃に代えて０℃であったことを除き、例Ｎ５３０−Ａ１は例Ｎ５２６−Ａ１と同様である。上記例のＸＲＤとＸＲＲ測定の結果は、以下のようにまとめられる。
Figure 2010533989
異なる堆積温度が、本発明の具体例にかかる方法で、Ｈ２流を用いたＧｅ堆積に使用できることが結論づけられた。
Ｈ２洗浄
（例Ｎ４９９−Ａ１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、基板は直ぐに真空装置に入れられた。基板は脱ガスされた。５８ｎｍ厚さのＧｅが、〜１５０℃で、Ｇｅ源の熱蒸着により堆積された。堆積中、０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックスが基板に照射され、層中に水素が取り込まれた。バックグラウンド圧力は、〜１ｅ−４ｔｏｒｒであった。アニールは、Ｎ２雰囲気で、６００℃で１分間行われた。
（例Ｎ５２５−Ａ１）
堆積前に、基板が〜７５０℃に加熱され、０．６ｓｃｃｍのＨ２フラックスが基板に照射されたことを除き、この例は例Ｎ４９９−Ａ１と同様である。
上記例のＸＲＤおよびＸＲＲ測定は、以下のようにまとめられる。
Figure 2010533989
Ｈ２流の下で、真空中でＳｉ基板を加熱することは、結果の結晶Ｇｅ層の結晶品質を改良し、表面および界面の粗さを低減すると結論づけられた。
ＧａＡｓ上での結晶化
（例Ｎ４０２）
ＧａＡｓ（００１）基板が熱洗浄され、自然酸化物が除去された。この後、〜１００ｎｍ厚さで、ｐドープのａ−Ｇｅ層がＰＥＣＶＤで堆積された。アニールは、真空中で、Ｎプラズマの下、〜７５０℃の温度（バックグラウンド圧力は〜２ｅ−５ｔｏｒｒ）で行われた。
ＰＨＥＥＤ測定は、アニール後に結晶Ｇｅを示した。ＸＤＥ測定から、ＧｅとＧａＡｓの小さな格子不整合のために、１００ｎｍＧｅピークの識別は困難であった。オメガ／２シータスキャンで、良好な界面品質を示すフリンジ（fringe）が見られた。ＨＡＬＬ測定は、２３５オーム／スクエア、ｐ型、２ｅ１９ホール／ｃｍ３、１３２ｃｍ２／Ｖｓを示した。
（例Ｎ４０２）
ＧａＡｓ（００１）基板が熱洗浄され、自然酸化物が除去された。この後、〜５００ｎｍ厚さで、ｐドープのａ−Ｇｅ層がＰＥＣＶＤで堆積された。アニールは、真空中で、Ｎプラズマの下、〜５００℃の温度（バックグラウンド圧力は〜２ｅ−５ｔｏｒｒ）で行われた。ＰＨＥＥＤ測定は、アニール後に結晶Ｇｅを示した。ＸＲＤ測定から、ＧａＡｓとの小さな格子不整合にもかかわらず、５００ｎｍＧｅピークが識別された。ＸＲＤロッキングカーブは、１２９秒であった。結晶Ｇｅ層の表面は非常に平坦に見え、ＸＲＲの測定粗さは、２．２ｎｍであった。ＨＡＬＬ測定は４１オーム／スクエア、ｐ型ドーピング、１．５ｅ１９ホール／ｃｍ３、２０４ｃｍ２／Ｖｓを示した。
以下のように結論づけられた。
本発明の具体例にかかる方法を用いて、ＧａＡｓ基板上のａ−Ｇｅが結晶化できる。
１．５ｅ１９ホール／ｃｍ３、２０４ｃｍ２／Ｖｓが得られる。
本発明の具体例にかかる方法を用いて、〜５００ｎｍのａ−Ｇｅが結晶化された。
（００１）方位基板が、本発明の具体例にかかる方法を用いたＧｅの結晶化に用いられる。
Ｇｅ上での結晶化
Ｇｅ基板上の結晶化されたＧｅの結晶品質はチェックが困難であるため、ＧａＮ層をＧｅ層上に成長させた。ＧａＮの結晶が見られることは、下層の結晶化されたＧｅ層が良好な品質であることを示す。これは「結晶化されたＧｅ上のＧａＮ成長」（他を参照）の実験で示されている。
本発明の具体例にかかる方法を用いて、Ｇｅ基板上でａ−Ｇｅを結晶化できると結論づけられた。
Ｓｉ（００１）上での結晶化
（例ＮＳＧ４９−Ａ）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜５００ｎｍの厚さで、ｎドープのａ−Ｇｅ層がＰＥＣＶＤにより堆積された。アニールは、真空中で、窒素雰囲気で、６００℃で５分間行われた。
ＸＲＤオメガ／２シータスキャンは、Ｇｅ（００４）回折ピークを示し、結晶Ｇｅの存在を示した。結晶品質は、（行われた実験に対して）Ｓｉ（１１１）上での結晶化より低い（上述）。
この試料は、本発明の具体例にかかる方法を持いて、Ｓｉ（００１）上でａ−Ｇｅの結晶化ができることを示す。
結晶化されたＧｅ上のＧａＮ成長
（例Ｎ４０３）
Ｇｅ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜１００ｎｍ厚さで、ｐドープのａ−Ｇｅ層がＰＥＣＶＤで堆積された。アニールは、真空中で、Ｎプラズマの下、〜７５０℃の温度で５分間行われた。続いて、〜７００℃の温度で、〜１００ｎｍ厚さのＧａＮが堆積された。
ＸＲＤオメガ／２シータスキャンは、２９２秒のＦＷＨＭ値を有するＧａＮ回折ピークを示した。
図４は、Ｇｅ（１１１）の上の、１００ｎｍ厚さの結晶化されたａ−Ｇｅ層の上に成長された１００ｎｍ厚さのＧａＮ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示す。明瞭なＧａＮ回折ピークが見られる。
ＧａＮのＸＲＤロッキングカーブは、９９６秒のＦＷＨＭを示した。
（例Ｎ４０３）
Ｓｉ（１１１）（４°オフカット）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、〜１００ｎｍの厚さで、ｐドープのａ−Ｇｅ層がＰＥＣＶＤにより堆積された。アニールは、真空中で、Ｎプラズマの下で、〜７５０℃で５分間行われた。次に、〜２００ｎｍ厚さのＧａＮ層が、〜５５０°の温度で形成された。
ＸＲＤオメガ／２シータスキャンは、２９５秒のＦＷＨＭ値を有するＧａＮ回折ピークを示した。結晶品質は、Ｇｅ（１１１）基板上に成長したＧａＮより低い。
図５は、ＸＲＤオメガ／２シータスキャンを示す。結晶化されたＧａＮを示すＧａＮ回折ピークが着られる。
本発明の具体例にかかる方法を用いて、Ｇｅ（１１１）上の結晶化されたＧｅの上に、およびＳｉ（１１１）上の結晶化されたＧｅ上に、結晶ＧａＮが成長できると結論づけられた。
これは、本発明の具体例にかかる方法を用いて、Ｇｅ基板上で、ａ−Ｇｅの結晶化ができることを示す。
窒素ガス源への露出におけるＧｅ堆積
（例Ｎ７２７−Ａ１）
Ｓｉ（１１１）基板が化学的に洗浄され、金属汚染物、粒子、および自然酸化物が除去された。この後、基板は直ぐに真空装置に入れられた。基板は脱ガスされた。５８ｎｍ厚さのＧｅが、〜１５０℃で、Ｇｅ源の熱蒸着により堆積された。堆積中、１．２ｓｃｃｍのＮ２フラックスが基板に照射され、アモルファスＧｅ層中に窒素が存在した。堆積中でのバックグラウンド圧力は、〜２．５ｅ−５ｔｏｒｒであった。次の工程で、Ｎ２雰囲気で、６００℃で１分間行われた。Ｇｅ層の堆積中に、Ｈ２流に代えて、Ｎ２流が使用されたことを除き、この例は例Ｎ４９９−Ａ１と同様である。
この例のＸＲＤオメガ／２シータスキャンは、高強度のＧｅ（１１１）回折ピークを示し、Ｓｉ基板と同じ結晶方位を有する、高い結晶品質のＧｅが得られることを示す（図６の破線参照）。ＸＲＤロッキングカーブのこの例のＦＷＨＭは、１９１秒であり、一方、上述のように、例Ｎ５０１−Ａ１（堆積中にＮ２フラックス無し）では９５８秒であり、例Ｎ４９９−Ａ１（Ｈ２フラックスに露出させながら堆積）では２８７秒であった。
図６は、窒素に露出しながらアモルファスＧｅ層が堆積された、Ｓｉ（１１１）上の結晶化されたａ−Ｇｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャン（破線、この例）を、水素に露出しながらアモルファスＧｅ層が堆積された、Ｓｉ（１１１）上の結晶化されたａ−Ｇｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャン（実線、上述の例Ｎ４９９−Ａ１）、および如何なるガスにも露出せずにアモルファスＧｅ層が堆積された、Ｓｉ（１１１）上の結晶化されたａ−Ｇｅ層のＸＲＤオメガ／２シータスキャン（三角、上述の例Ｎ５０１−Ａ１）と比較する。
この例により形成されたＧｅ層の表面粗さは、Ｘ線反射率により測定され、０．４ｎｍであった。例Ｎ４９９−Ａ１と例Ａ５０１−Ａ１では、表面粗さは約０．８ｎｍであった。この例により形成されたＧｅ層の界面粗さは、Ｘ線反射率により測定され、０．４ｎｍであり、例Ｎ４９９−Ａ１と例Ａ５０１−Ａ１では、約１．０ｎｍであった。
ＸＲＤオメガ／２シータスキャン中のフリンジの存在は、Ｇｅ表面粗さとＳｉ−Ｇｅ界面の界面粗さが制限されることを裏付ける。この例から、アモルファスＧｅ層の堆積中に、試料にＮ２フラックスを照射することで、結晶Ｇｅ層を形成するための結晶化後に、結晶品質、Ｇｅ界面粗さ、およびＳｉ−Ｇｅ界面厚さが改良されることが結論づけられた。
本発明にかかるデバイスについて、好適な具体例、特定の構造、および形状が、材料とともに、ここで検討されたが、添付の請求の範囲により規定される本発明の範囲から離れることなく、形態や細部の様々な変化や変形が行えることを理解すべきである。

Claims (18)

  1. 結晶表面を有するベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法であって、
    ベース基板を洗浄して表面から汚染物および／または自然酸化物を除去する工程と、
    ベース基板の表面上にアモルファスゲルマニウム層を形成する工程と、
    ベース基板のアニールによりアモルファスゲルマニウム層を結晶化して、結晶ゲルマニウム層を形成する工程と、を含み、
    アモルファスゲルマニウム層を形成する工程は、ベース基板を水素源および／または非反応性ガス源に露出させながら行われる方法。
  2. 基板は、少なくとの六方対称の表面を有するＳｉ基板である請求項１に記載の方法。
  3. 基板の少なくとも一部は、六方対称を有するＳｉ表面を有する請求項１に記載の方法。
  4. 基板は、Ｓｉ（１１１）基板である請求項２または３に記載の方法。
  5. 結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. ベース基板を洗浄する工程は、ＨＦまたはＨＦガスを用いて行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 基板を水素源に露出させる工程は、水素プラズマ、Ｈ２フラックス、またはＧｅＨ４の分解で得られる水素に、基板を露出させて行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. ベース基板を非反応性ガス源に露出させる工程は、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、またはそれらの混合物にベース基板を露出させて行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. アモルファスゲルマニウム層を形成する工程、水素およびゲルマニウム含有ガスを用いた化学気相堆積で行われる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. アモルファスゲルマニウム層を形成する工程、−１９６℃から５００℃までの間の温度で行われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. アモルファスゲルマニウム層を結晶化する工程は、ベース基板を窒素雰囲気でアニールして行われる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. アモルファスゲルマニウム層を結晶化する工程は、ＮＨ３、Ｎ２またはＮプラズマを含む雰囲気で行われる請求項１１に記載の方法。
  13. 更に、ドーパント元素をアモルファスゲルマニウム層中に供給する工程を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. アモルファスゲルマニウム層中にドーパント元素を供給する工程は、アモルファスゲルマニウム層の堆積中に、またはアモルファスゲルマニウム層を形成した後で、アモルファスゲルマニウム層の結晶化前に、ドーパント元素を注入することにより行われる請求項１３に記載の方法。
  15. 光起電セルまたは光分解セルを形成する方法であって、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で、ベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する工程を含む方法。
  16. ＣＭＯＳデバイスを形成する方法であって、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で、ベース基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する工程を含む方法。
  17. ５００ｎｍより薄い厚さを有する結晶ゲルマニウム層を含む基板であって、
    Ｘ線回折ロッキングカーブまたはオメガ／２シータ特性が、５００秒より小さい半値全幅（ＦＷＨＭ）を示し、結晶ゲルマニウム層が、５ｎｍより小さいＲＭＳ表面粗さを有する基板。
  18. 結晶ゲルマニウム層は、単結晶ゲルマニウム層である請求項１７に記載の基板。
JP2010517373A 2007-07-20 2008-07-18 基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法 Active JP5231547B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95112707P 2007-07-20 2007-07-20
US60/951,127 2007-07-20
EPPCT/EP2008/055317 2008-04-30
PCT/EP2008/055317 WO2009013034A1 (en) 2007-07-20 2008-04-30 Method for providing a crystalline germanium layer on a substrate
PCT/EP2008/059461 WO2009013242A1 (en) 2007-07-20 2008-07-18 Method for providing a crystalline germanium layer on a substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010533989A true JP2010533989A (ja) 2010-10-28
JP5231547B2 JP5231547B2 (ja) 2013-07-10

Family

ID=39739930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010517373A Active JP5231547B2 (ja) 2007-07-20 2008-07-18 基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8956453B2 (ja)
JP (1) JP5231547B2 (ja)
WO (2) WO2009013034A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101571619B1 (ko) * 2012-05-16 2015-11-24 가부시키가이샤 아루박 성막 방법 및 성막 장치
JP2018534785A (ja) * 2015-11-20 2018-11-22 ベイジン チュアング テクノロジー カンパニー リミテッド ２接合型薄膜ソーラーセルアセンブリおよびその製造方法
JP2021022619A (ja) * 2019-07-25 2021-02-18 株式会社豊田中央研究所 受光素子

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2206808B1 (en) * 2008-12-23 2017-07-12 Imec Method for manufacturing a mono-crystalline semiconductor layer on a substrate
EP2275591B1 (en) * 2009-07-10 2014-03-19 Imec Method for manufacturing a mono-crystalline layer of germanium or aluminium on a substrate
US8598020B2 (en) 2010-06-25 2013-12-03 Applied Materials, Inc. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of crystalline germanium
CN102534479B (zh) * 2010-12-16 2013-09-11 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料及制备方法
US9214577B2 (en) 2012-02-28 2015-12-15 International Business Machines Corporation Reduced light degradation due to low power deposition of buffer layer
US20130224899A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 International Business Machines Corporation Enhancing efficiency in solar cells by adjusting deposition power
US8765536B2 (en) 2012-09-28 2014-07-01 International Business Machines Corporation Stress engineered multi-layers for integration of CMOS and Si nanophotonics
CN110735181A (zh) * 2013-08-09 2020-01-31 应用材料公司 于外延生长之前预清洁基板表面的方法和设备
US9835570B2 (en) * 2013-09-13 2017-12-05 The United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa X-ray diffraction (XRD) characterization methods for sigma=3 twin defects in cubic semiconductor (100) wafers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0590172A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Sanyo Electric Co Ltd 多結晶ゲルマニユーム膜の製造方法及びこれを使用した光電変換装置
JPH07169689A (ja) * 1993-09-29 1995-07-04 Tonen Corp 半導体被膜の結晶化方法
JPH07176485A (ja) * 1991-06-12 1995-07-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 基板上にＧｅを堆積させる方法および半導体デバイスの製造方法
JPH08139015A (ja) * 1994-11-04 1996-05-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ゲルマニウム薄膜成長法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633034A (en) * 1985-02-08 1986-12-30 Energy Conversion Devices, Inc. Photovoltaic device and method
US5205871A (en) * 1990-06-01 1993-04-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Monocrystalline germanium film on sapphire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07176485A (ja) * 1991-06-12 1995-07-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 基板上にＧｅを堆積させる方法および半導体デバイスの製造方法
JPH0590172A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Sanyo Electric Co Ltd 多結晶ゲルマニユーム膜の製造方法及びこれを使用した光電変換装置
JPH07169689A (ja) * 1993-09-29 1995-07-04 Tonen Corp 半導体被膜の結晶化方法
JPH08139015A (ja) * 1994-11-04 1996-05-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ゲルマニウム薄膜成長法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN7012004550; Ａｋｉｒａ　Ｓａｋａｉ，　Ｔｏｒｕ　Ｔａｔｓｕｍｉ，　ａｎｄ　Ｋｅｉｋｏ　Ａｏｙａｍａ: 'Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｓｔｒａｉｎ-ｒｅｌａｘｅｄ　Ｇｅ　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｓｉ（００１）　ｓｕｒｆａｃｅｓ' Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ． ７１（２４）, 19971215, ３５１０-３５１２ *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101571619B1 (ko) * 2012-05-16 2015-11-24 가부시키가이샤 아루박 성막 방법 및 성막 장치
JP2018534785A (ja) * 2015-11-20 2018-11-22 ベイジン チュアング テクノロジー カンパニー リミテッド ２接合型薄膜ソーラーセルアセンブリおよびその製造方法
JP2021022619A (ja) * 2019-07-25 2021-02-18 株式会社豊田中央研究所 受光素子
JP6992788B2 (ja) 2019-07-25 2022-01-13 株式会社豊田中央研究所 受光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP5231547B2 (ja) 2013-07-10
US20100173127A1 (en) 2010-07-08
WO2009013242A1 (en) 2009-01-29
WO2009013034A1 (en) 2009-01-29
US8956453B2 (en) 2015-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5231547B2 (ja) 基板上に結晶ゲルマニウム層を形成する方法
US11594446B2 (en) High resistivity SOI wafers and a method of manufacturing thereof
US7964482B2 (en) Deposition of group III-nitrides on Ge
JP7191886B2 (ja) 高抵抗率半導体・オン・インシュレータウエハおよび製造方法
Martin et al. Toward the III–V/Si co-integration by controlling the biatomic steps on hydrogenated Si (001)
JP5254195B2 (ja) 基板上に単結晶半導体層を作製する方法
EP0253611A2 (en) Method of epitaxially growing gallium arsenide on silicon
JP2596547B2 (ja) 太陽電池及びその製造方法
EP2167701B1 (en) Method for providing a crystalline germanium layer on a substrate
JP5538104B2 (ja) 基板上に単結晶層を作製する方法
McClure et al. Growth of GaAs on Polycrystalline Germanium Substrates Prepared via Aluminum-Induced Crystallization
Hartmann et al. Epitaxial Growth of Ge Thick Layers on Nominal and 6oC off Si (001); Ge Surface Passivation by Si
Chaurasia et al. High Quality Epitaxial Germanium on Si (100) for low-cost III–V Solar-Cells
JP2023039743A (ja) 窒化物半導体基板の製造方法
Sammak et al. High-quality p+ n Ge diodes selectively grown on Si with a sub-300nm transition region
Thiesen et al. The Growth of Homo-Epitaxial Silicon at Low Temperatures Using Hot Wire Chemical Vapor Deposition
Jung et al. Si-based epitaxial growth by rapid thermal processing chemical vapor deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110128

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120110

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120322

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120709

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130312

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130321

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160329

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5231547

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250