JP2010278180A - Substrate for solar cell - Google Patents

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Masanori Senoo
政宣 妹尾
Yusuke Inoue
雄介 井上
Hisashi Ito
寿 伊東
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for a solar cell for inducing optical confinement effect by a transparent composite sheet with the selective wavelength reflection rate improved therein and obtaining high conversion efficiency in the solar cell. <P>SOLUTION: The substrate for the solar cell is constituted of the transparent composite sheet containing a transparent resin and spherical nanoparticles, where the spherical nanoparticles constitute a filling array structure. It is favorable that a whole light beam transmittance is ≥80% under light irradiation and also light by structure coloring is reflected in the transparent composite sheet, and the average particle size of primary particles in the spherical nanoparticles is 15-500 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、選択的な波長領域の反射率を高めた透明複合シートを使用した太陽電池用基板に関する。   The present invention relates to a solar cell substrate using a transparent composite sheet with enhanced reflectance in a selective wavelength region.

従来、薄膜シリコン太陽電池の変換効率を増加させるために透明導電膜であるSnO2膜をCVD法で形成することでテクスチャと呼ばれる凹凸構造が付与される。この透明導電膜の凹凸形状により光の経路長が増加するため光閉じ込め効果が得られ変換効率が増加する。しかしながら、この方法では短絡電流密度(Jsc)は増加するが、凹凸構造がもたらす構造欠陥のため開放電圧(Voc)や曲線因子(FF)が下がるといったことも見られた。 Conventionally, in order to increase the conversion efficiency of a thin-film silicon solar cell, a concavo-convex structure called a texture is given by forming a SnO 2 film, which is a transparent conductive film, by a CVD method. Since the light path length is increased by the uneven shape of the transparent conductive film, a light confinement effect is obtained and the conversion efficiency is increased. However, this method increased the short-circuit current density (Jsc), but it was also observed that the open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) decreased due to the structural defects caused by the uneven structure.

太陽電池における光閉じ込め効果については滑らかな構造形成を目指しモスアイ構造やハニカム構造などによる凹凸構造の付与が提唱されている。又、微粒子を基板表面に存在させることで凹凸を形成する技術も提唱されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、光閉じ込め効果手法として、球状粒子の高充填による配列構造により特定の波長の光の反射率を高めて光閉じ込め効果を示した透明複合シートは得られていなかった。   With regard to the light confinement effect in solar cells, it has been proposed to provide a concavo-convex structure such as a moth-eye structure or a honeycomb structure with the aim of forming a smooth structure. In addition, a technique for forming irregularities by causing fine particles to be present on the substrate surface has also been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, as a light confinement effect technique, a transparent composite sheet that exhibits a light confinement effect by increasing the reflectance of light of a specific wavelength by an array structure with high filling of spherical particles has not been obtained.

特開2001−26085号公報。JP 2001-26085 A.

本発明の目的は、選択的波長の反射率を高めた透明複合シートにより光閉じ込め効果を誘起させ太陽電池の変換効率を高めさせることにある。   An object of the present invention is to increase the conversion efficiency of a solar cell by inducing a light confinement effect by a transparent composite sheet having an enhanced reflectance at a selective wavelength.

本発明は以下の通りである。
(1)透明樹脂と球状ナノ微粒子を含む透明複合シートで、前記球状ナノ粒子が充填配列構造を成している透明複合シートから構成される太陽電池用基板。
(2)前記透明複合シートが光照射下で全光線透過率が80%以上かつ構造発色による光を反射するものである(1)記載の太陽電池用基板。
(3)前記球状ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径が15〜500nmである(1)又は(2)記載の太陽電池用基板。
(4)前記球状ナノ粒子の含有量が0.1〜70体積%である(1)〜(3)いずれか記載の太陽電池用基板。
The present invention is as follows.
(1) A solar cell substrate comprising a transparent composite sheet containing a transparent resin and spherical nanoparticles, wherein the spherical nanoparticles form a packed array structure.
(2) The solar cell substrate according to (1), wherein the transparent composite sheet has a total light transmittance of 80% or more under light irradiation and reflects light due to structural color development.
(3) The solar cell substrate according to (1) or (2), wherein the primary particles of the spherical nanoparticles have an average particle diameter of 15 to 500 nm.
(4) The solar cell substrate according to any one of (1) to (3), wherein the content of the spherical nanoparticles is 0.1 to 70% by volume.

本発明による透明複合シートを使用することによって、太陽電池の変換効率を高めることが可能となる。   By using the transparent composite sheet according to the present invention, the conversion efficiency of the solar cell can be increased.

実施例1の透明複合シートの小角X線散乱測定のデータData of small-angle X-ray scattering measurement of the transparent composite sheet of Example 1 (a)実施例1の透明複合シートの全光線反射率のデータ、および(b)実施例2の透明複合シートの全光線反射率のデータ(横軸:波長(nm)、縦軸:全光線反射率(%))(A) Total light reflectance data of the transparent composite sheet of Example 1 and (b) Total light reflectance data of the transparent composite sheet of Example 2 (horizontal axis: wavelength (nm), vertical axis: total light Reflectance (%) 実験例2の透明複合シートを使用した光電変換素子(実線)および比較例1の透明複合シートを使用した光電変換素子(点線)の量子収率の波長依存性のデータ(横軸:波長(nm)、縦軸:量子収率)Data on wavelength dependence of quantum yield of photoelectric conversion element (solid line) using the transparent composite sheet of Experimental Example 2 and photoelectric conversion element (dotted line) using the transparent composite sheet of Comparative Example 1 (horizontal axis: wavelength (nm) ), Vertical axis: quantum yield)

本発明は、透明樹脂と球状ナノ微粒子を含む透明複合シートで、球状ナノ粒子が充填配列構造を成している透明複合シートから構成される太陽電池用基板である。
本発明で用いられる透明樹脂は、特に制限されないが、2つ以上の官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を熱、光等により硬化・架橋して得られるものが好ましい。2つ以上の官能基を有する化合物としては、(メタ)アクリレート、エポキシ化合物、グリシジル型エポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
The present invention is a substrate for a solar cell, which is a transparent composite sheet containing a transparent resin and spherical nanoparticles, and is composed of a transparent composite sheet in which spherical nanoparticles form a packed array structure.
The transparent resin used in the present invention is not particularly limited, but a resin obtained by curing and crosslinking a resin composition containing a compound having two or more functional groups with heat, light or the like is preferable. Examples of the compound having two or more functional groups include (meth) acrylates, epoxy compounds, glycidyl type epoxy resins, oxetane compounds, compounds having an oxetanyl group, vinyl ether compounds, and the like.

グリシジル型エポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3‘、4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2,8,9−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ3,4−エポキシシクロヘキシルメタノールと3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールA骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。)等が好適に用いられる。   Examples of glycidyl type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins or hydrogenated products thereof, epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, and triglycidyl isocyanurate skeletons. Epoxy resin having a cardo skeleton, epoxy resin having a polysiloxane structure, and examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2,8,9-diepoxy limonene and ε-caprolactone oligomer having 3,4-epoxycyclohexylmethanol and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid ester-bonded to both ends, Attachment biphenyl skeleton, and cycloaliphatic epoxy resins having hydrogenated bisphenol A skeleton. Etc.) are preferably used.

ただし、耐熱性、線膨張係数の点で、脂環式構造を有し、2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、脂環式構造を含む2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から下記の化学式(1)及び化学式(2)より選ばれた少なくとも1種以上の(メタ)アクリレートが好ましい。   However, in terms of heat resistance and linear expansion coefficient, (meth) acrylate having an alicyclic structure and having two or more functional groups is preferable, and having two or more functional groups including an alicyclic structure ( Although it will not restrict | limit especially if it is a meth) acrylate, At least 1 or more types of (meth) acrylate selected from following Chemical formula (1) and Chemical formula (2) from the point of heat resistance or transparency is preferable.

Figure 2010278180
(式(1)中、R1及びR2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル
基を示す。aは1又は2を示し、bは0又は1を示す。)
Figure 2010278180
(In formula (1), R 1 and R 2 may be different from each other and represent a hydrogen atom or a methyl group. A represents 1 or 2, and b represents 0 or 1.)

Figure 2010278180
Figure 2010278180

式(1)、式(2)で示される(メタ)アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式(1)、式(2)より選ばれた少なくとも1種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式(1)において、R1、R2が水素で、aが1、bが0である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式(2)において、Xが−CH2OCOCH=CH2、R3、R4が水素で、pが1である構造を持つパーヒドロ−1,4;5,8−ジメタノナフタレン−2,3,7−(オキシメチル)トリアクリレート、 X、R3、R4がすべて水素で、pが0または1である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも1種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 X、R3、R4がすべて水素で、pが0である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。式(2)で示される(メタ)アクリレートは、特開平5−70523で示される公知の方法で得ることができる。 Among the (meth) acrylates represented by the formula (1) and the formula (2), at least one acrylate selected from the formula (1) and the formula (2) is preferable from the viewpoint of reactivity and thermal stability. More preferably, dicyclopentadienyl diacrylate having a structure in which R 1 and R 2 are hydrogen, a is 1 and b is 0 in the general formula (1), and in the general formula (2), X is — CH 2 OCOCH = CH 2, R 3, with R 4 is hydrogen, p has a structure which is 1 perhydro-1,4; 5,8-dimethanol naphthalene -2,3,7- (oxymethyl) triacrylate , X, R 3 and R 4 are all at least one acrylate selected from acrylates having a structure in which p is 0 or 1, and most preferably, in view of viscosity and the like, X , R 3 and R 4 are all hydrogen and p Is norbornane dimethylol diacrylate having a structure in which is 0. The (meth) acrylate represented by the formula (2) can be obtained by a known method disclosed in JP-A-5-70523.

本発明で用いられる官能基を有する化合物中には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能の化合物を含有させることができる。   In the compound having a functional group used in the present invention, a monofunctional compound can be contained for the purpose of imparting flexibility and the like within a range that does not extremely impair the required characteristics.

本発明で用いられる球状ナノ微粒子は、特に制限されるものではないが、ケイ素を含有する無機化合物の微粒子、半導体微粒子などが挙げられる。ケイ素を含有する微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)を使用することができる。分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)を用いることが好ましい。   The spherical nano-particles used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include silicon-containing inorganic compound particles and semiconductor particles. As fine particles containing silicon, dried powdery silica fine particles and colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent can be used. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent.

有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)を用いる場合の有機溶媒としては、樹脂組成物中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、n−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ、シリカゾル、シリカ微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカである。特に、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低く、粘度が低い複合体組成物を安定して作製するのに適している。   In the case of using colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent, it is preferable to use an organic solvent in which an organic component used in the resin composition is dissolved. For example, alcohols, ketones, esters, Examples include glycol ethers. Colloidal silica, silica sol, silica fine particles dispersed in alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and n-propyl alcohol, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone for ease of solvent removal Is preferable, and colloidal silica dispersed in isopropyl alcohol is more preferable. In particular, when colloidal silica dispersed in isopropyl alcohol is used, it is suitable for stably producing a composite composition having a low viscosity after solvent removal compared to other solvent systems and a low viscosity.

これらの有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)、シリカ微粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。   Colloidal silica (silica sol) and silica fine particles dispersed in these organic solvents are surface-treated with coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents as long as the required properties are not significantly impaired. In order to disperse in an organic solvent, a dispersant such as a surfactant may be used.

半導体微粒子としては、光や電子線のようなエネルギーを吸収することにより、2つのエネルギー順位の差に反比例する波長の光を発する性質を有するものであれば、特に制限されないが、カルコゲン化物を含有する微粒子が好適に用いられる。
カルコゲン化物としては、カルコゲン(周期律表のVI族元素のうち、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、ポロニウム(Po)の5元素の総称)を含む化合物を称し、特に、周期律表のII族元素とVI族元素との化合物であるII−VI族化合物が好ましい。さらに好ましくは、ZnS、CdS、ZnSe、CdSe、ZnTe、CdTe、ZnOから選択される少なくとも1種である。
The semiconductor fine particle is not particularly limited as long as it has a property of emitting light having a wavelength inversely proportional to the difference between the two energy orders by absorbing energy such as light and electron beam, but contains a chalcogenide. The fine particles to be used are preferably used.
As a chalcogenide, a compound containing chalcogen (a general term for five elements of the VI group of the periodic table, oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), polonium (Po)) In particular, II-VI group compounds which are compounds of Group II and Group VI elements of the periodic table are preferred. More preferably, it is at least one selected from ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, ZnTe, CdTe, and ZnO.

半導体微粒子は、発行効率を増加させるため、ボーア半径の2倍よりも小さな粒子径の半導体超微粒子をマトリックス中に凝集なく均一に分散してなる微粒子にすることが好ましい。マトリックスには、種々の無機物、有機物を用いることができる。無機物としては、ケイ素系の化合物などが挙げられる。有機物としては、耐熱性の面から、ポリイミドや脂環式構造を有する樹脂などが挙げられる。マトリックス中にケイ素やチタンを含有するカップリング剤を使用することもできる。   In order to increase the issuance efficiency, the semiconductor fine particles are preferably formed into fine particles obtained by uniformly dispersing semiconductor ultrafine particles having a particle diameter smaller than twice the Bohr radius without aggregation in the matrix. Various inorganic substances and organic substances can be used for the matrix. Examples of inorganic substances include silicon compounds. Examples of the organic material include polyimide and a resin having an alicyclic structure from the viewpoint of heat resistance. A coupling agent containing silicon or titanium in the matrix can also be used.

透明複合シート中の球状ナノ微粒子の含有量は0.1〜70vol%が好ましく、さらに好ましくは、15〜60vol%、より好ましくは、20〜60vol%、最も好ましくは、20〜35vol%である。この範囲であれば、透明複合シート作成前の複合体組成物の流動性、分散性が良好であるため、製造が容易であり、透明性を維持したままの構造発色を示すシートを製造することができる。   The content of the spherical nanoparticle in the transparent composite sheet is preferably 0.1 to 70 vol%, more preferably 15 to 60 vol%, more preferably 20 to 60 vol%, and most preferably 20 to 35 vol%. Within this range, since the fluidity and dispersibility of the composite composition before the production of the transparent composite sheet is good, it is easy to produce, and a sheet that exhibits structural color development while maintaining transparency is produced. Can do.

球状ナノ微粒子の一次粒子の平均粒径は、15〜500nmが好ましく、透明性と流動性とのバランスの点で、さらに好ましくは50〜150nm、最も好ましくは80〜120nmである。平均粒径が下限値未満では、作製した複合体組成物の粘度が極端に増大するため、シリカ微粒子の充填量が制限されるとともに分散性が悪化し、十分な透明性を得ることができない場合があった。また、上限値を超えると透明性が著しく悪化する恐れがあるので好ましくない。   The average particle size of the primary particles of the spherical nanoparticle is preferably 15 to 500 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 80 to 120 nm in terms of the balance between transparency and fluidity. When the average particle size is less than the lower limit, the viscosity of the composite composition produced is extremely increased, so that the amount of silica fine particles is limited and the dispersibility deteriorates, and sufficient transparency cannot be obtained. was there. Moreover, since transparency may be remarkably deteriorated when the upper limit is exceeded, it is not preferable.

波長400〜800nmの可視光領域の光線透過率を低下させないために、1次粒径が500nm以上の微粒子が5%以下の割合で存在する微粒子を用いることが好ましく、その割合が0%であることがより好ましい。   In order not to lower the light transmittance in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm, it is preferable to use fine particles in which fine particles having a primary particle size of 500 nm or more are present in a ratio of 5% or less, and the ratio is 0%. It is more preferable.

本発明における透明複合シートにおいて、透明性を維持したまま高い反射率を示すためには、透明複合シート中における微粒子の配列が充填配列であることが必要である。   In the transparent composite sheet in the present invention, in order to exhibit high reflectance while maintaining transparency, it is necessary that the array of fine particles in the transparent composite sheet is a packed array.

本発明おける透明複合シートにおいて、透明性とは、シートを透過する光線量のことであり、透明性が高い複合シートは透過する光線量が多いことを意味する。透明性の判定は、透明複合シートのD65標準光源における全光透過率を測定し、70%以上である場合に透明であると判定する。   In the transparent composite sheet in the present invention, transparency means the amount of light transmitted through the sheet, and the composite sheet having high transparency means that the amount of transmitted light is large. The transparency is determined by measuring the total light transmittance of the transparent composite sheet in a D65 standard light source, and determining that the transparency is 70% or more.

本発明おける透明複合シートにおいて、充填配列とは、一次粒子もしくは高次粒子が規則正しく並んでいる配列を意味し、不均一な凝集構造が見られない状態をいう。充填配列であるかどうかの判別は、定量的に、以下のように実施できる。透明複合シートの小角X線散乱測定により得られる小角X線散乱プロファイルにおいて、粒子径に相当するピークが少なくともひとつ以上存在し、好ましくは高次のピークまでさらに好ましくは10次のピークまで一定間隔でピークトップが観察された場合、微粒子の1次粒子が充填配列構造を有すると判別する。通常これらの判断に用いる小角X線散乱測定は8GEV程度の出力を有する高輝度放射光を線源として用いるのが良い。   In the transparent composite sheet of the present invention, the packed arrangement means an arrangement in which primary particles or higher order particles are regularly arranged, and means a state in which a non-uniform aggregated structure is not observed. The determination of whether or not it is a packed arrangement can be carried out quantitatively as follows. In the small-angle X-ray scattering profile obtained by the small-angle X-ray scattering measurement of the transparent composite sheet, there are at least one peak corresponding to the particle diameter, preferably up to the higher order peak, more preferably up to the 10th order peak at regular intervals. When the peak top is observed, it is determined that the primary particles of the fine particles have a packed arrangement structure. Usually, the small-angle X-ray scattering measurement used for these judgments should use high-intensity synchrotron radiation having an output of about 8 GEV as a radiation source.

本発明における透明複合シートにおいて、構造発色性の反射を示すことが好ましい。構造発色性の反射とは、規則的に並んだ立体構造に起因して光が反射する現象のことである。反射を示すかどうかの判別は、定量的に、以下のように実施できる。透明複合シートの波長分散の光線透過率において構造発色により反射する色の波長領域の光線透過率、例えば青色なら300から500nmの光線透過率において最も高い全光線透過率に対して10%以上の減少が観察され、かつ全光線反射率測定において同波長領域に一様なピークが見られた場合、構造発色に起因する反射を示すと判別する。   In the transparent composite sheet in the present invention, it is preferable to exhibit structural coloration reflection. Structural coloration reflection is a phenomenon in which light is reflected due to regularly arranged three-dimensional structures. The determination of whether or not reflection is present can be quantitatively performed as follows. The light transmittance in the wavelength region of the color reflected by structural color development in the light transmittance of the wavelength dispersion of the transparent composite sheet, for example, a decrease of 10% or more with respect to the highest total light transmittance in the light transmittance of 300 to 500 nm for blue When a uniform peak is observed in the same wavelength region in the total light reflectance measurement, it is determined that the reflection due to the structural color development is exhibited.

本発明の透明複合シートの製造方法は、透明樹脂の原料となる官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物と球状ナノ微粒子とからなる複合体組成物を、熱、光等により硬化・架橋して得られる。   The method for producing a transparent composite sheet of the present invention comprises curing and crosslinking a composite composition comprising a resin composition containing a compound having a functional group as a raw material of a transparent resin and spherical nano-particles by heat, light or the like. Obtained.

本発明で作製される複合体組成物中には、複合体組成物作製時に重合反応が進行し、粘度が上昇することを防ぐ目的で、重合禁止剤を含有させても良い。   The composite composition produced in the present invention may contain a polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization reaction from proceeding at the time of producing the composite composition and increasing the viscosity.

複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。又、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。   In the composite composition, if necessary, a thermoplastic or thermosetting oligomer or polymer can be used in combination as long as the properties such as transparency, solvent resistance, and heat resistance are not impaired. If necessary, a small amount of a filler such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, and other inorganic fillers, as long as the properties such as transparency, solvent resistance, liquid crystal resistance, and heat resistance are not impaired. Etc. may be included.

複合体組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、球状ナノ微粒子としてシリカ(シリカゾル)を用いる場合の例を以下に示す。
(1)有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)と樹脂組成物及びその他の配合物を混合し、必要に応じて、撹拌しながら減圧することにより有機溶媒を除去する方法、
(2)有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ(シリカゾル)と樹脂組成物及びその他の配合物を混合し、必要に応じて、脱溶媒した後、キャストし、さらに脱溶媒させる方法、
(3)粉末状のシリカ微粒子と樹脂組成物及びその他の配合物を混合し、分散能力の高い混合装置を用いて乾燥した分散させる方法、
などが挙げられる。
The method for producing the composite composition is not particularly limited, but an example in which silica (silica sol) is used as the spherical nanoparticle will be shown below.
(1) A method of removing an organic solvent by mixing colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent with a resin composition and other blends and, if necessary, reducing the pressure while stirring,
(2) A method in which colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent is mixed with a resin composition and other blends, and if necessary, after removing the solvent, casting and further removing the solvent,
(3) A method of mixing powdery silica fine particles with a resin composition and other blends, and then drying and dispersing using a mixing device having a high dispersion capacity,
Etc.

分散能力が高い装置としては、例えば、特殊機化工業(株)製のフィルミックスや種々のビーズミル等が挙げられる。分散能力が高い装置を使用するときは、混合又は混練中に、反応が急速に進まないように、温度が上昇しすぎないよう注意する必要がある。   Examples of the apparatus having a high dispersion ability include a film mix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. and various bead mills. When using a device with high dispersion capacity, care must be taken not to raise the temperature too much during mixing or kneading so that the reaction does not proceed rapidly.

複合体組成物を製造するときの、複合体組成物の温度は、30〜100℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードとのバランスで、さらに好ましくは30〜70℃、最も好ましくは、35〜60℃である。温度を上げすぎると、流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまい、シート化できなくなる。   The temperature of the composite composition when producing the composite composition is preferably maintained at 30 to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C., and most preferably 35 to 35 ° C. in balance with the solvent removal speed. 60 ° C. If the temperature is raised too much, the fluidity will be extremely lowered or gelled, making it impossible to form a sheet.

有機溶媒に分散したコロイダルシリカを用いる場合、この有機溶媒を複合体組成物中に残存させても良い。有機溶媒を含有させる場合、熱処理等の後処理工程を設け、最終的に複合シートから有機溶媒を脱離させればよい。有機溶媒の複合体組成物中における含有量は、架橋工程や熱処理等によって揮発成分を除去する工程で、発泡する、シートにうねりが発生する、着色するなどの問題を回避するためには、複合体組成物の10重量%以下が好ましく、さらに好ましくは、5重量%以下であり、最も好ましくは、3重量%以下である。   When using colloidal silica dispersed in an organic solvent, the organic solvent may be left in the composite composition. When the organic solvent is contained, a post-treatment step such as heat treatment may be provided, and the organic solvent may be finally desorbed from the composite sheet. The content of the organic solvent in the composite composition is a composite in order to avoid problems such as foaming, waviness in the sheet, and coloring in the process of removing volatile components by a crosslinking process or heat treatment. 10% by weight or less of the body composition is preferable, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less.

複合体組成物を、熱、光等により硬化・架橋して透明複合シートが得られる。
シート化する方法としては、複合体組成物をキャストし、必要に応じ乾燥させる方法、表面平滑性を持つガラス板、プラスチック板、金属板等の間に所望のシート厚さが得られるようにスペーサーを挟み、複合体組成物を挟み込む方法等がある。後者を用いて、活性エネルギー線等で硬化させる場合は、少なくとも1方は、透明なガラス板、プラスチック板を使用する必要がある。
The composite composition is cured and crosslinked with heat, light, etc. to obtain a transparent composite sheet.
As a method for forming a sheet, a method of casting a composite composition and drying it as necessary, a spacer so that a desired sheet thickness can be obtained between a glass plate, a plastic plate, a metal plate, etc. having surface smoothness. There is a method of sandwiching the composite composition. When the latter is used for curing with active energy rays or the like, at least one of them needs to use a transparent glass plate or plastic plate.

複合体組成物を架橋させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
硬化反応の完結、揮発分の除去をする等の目的で、さらに高温での熱処理工程を併用することが好ましい。
As a method of crosslinking the composite composition, there are a method of curing with active energy rays, a method of thermal polymerization by applying heat, and the like, and these can be used in combination. The active energy ray used is preferably ultraviolet rays. Examples of the lamp that generates ultraviolet rays include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp.
For the purpose of completing the curing reaction and removing volatile matter, it is preferable to use a heat treatment step at a higher temperature in combination.

複合体組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、複合体組成物中にラジカル、カチオン等を発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばラジカル発生剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの光重合開始剤は2種以上を併用しても良い。   When the composite composition is cured by active energy rays such as ultraviolet rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator that generates radicals, cations, and the like in the composite composition. As the photopolymerization initiator used in that case, for example, as a radical generator, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is exemplified, and examples of the cation generator include aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.

光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、複合体組成物中の官能基を含有する有機成分100重量部に対し、0.01〜2重量部が好ましく、さらに好ましくは、0.02〜1重量部であり、最も好ましくは、0.1〜0.5重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。   The content of the photopolymerization initiator in the composite composition may be an appropriate amount to be cured, and is 0.01 to 2 weights with respect to 100 parts by weight of the organic component containing the functional group in the composite composition. Part, preferably 0.02 to 1 part by weight, and most preferably 0.1 to 0.5 part by weight. When the amount of the photopolymerization initiator added is too large, the polymerization proceeds rapidly, and problems such as increased birefringence, coloring, and cracks during curing occur. On the other hand, if the amount is too small, the composition cannot be sufficiently cured, and problems such as being unable to adhere to the mold after crosslinking occur.

複合体組成物に熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、複合体組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)等が挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。使用量は、複合体組成物中の官能基を含有する有機成分100重量部に対し、3重量部以下が好ましい。   In the case where heat is applied to the composite composition for thermal polymerization, a thermal polymerization initiator can be contained in the composite composition as necessary. Examples of the thermal polymerization initiator used in this case include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) and the like as radical generators, and aromatic as a cation generator. Examples include sulfonium salts, aromatic iodonium salts, ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes. The amount used is preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic component containing the functional group in the composite composition.

活性エネルギー線による硬化及び/又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、200℃〜300℃、1〜24時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。   When heat treatment is performed at a high temperature after curing by active energy rays and / or crosslinking by thermal polymerization, 200 ° C. to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere or in a vacuum state for the purpose of reducing the linear expansion coefficient during the heat treatment step. It is preferable to include a heat treatment step at 1 ° C. for 1 to 24 hours.

本発明は上記透明複合シートから構成される太陽電池基板であり、透明複合シートの厚みは4〜2000μmであることが好ましく、より好ましくは5〜400μmである。他の構成要件からなる透明複合シートをコア層として、本発明の透明複合シートをコート層として用いても良い。   This invention is a solar cell substrate comprised from the said transparent composite sheet, It is preferable that the thickness of a transparent composite sheet is 4-2000 micrometers, More preferably, it is 5-400 micrometers. You may use the transparent composite sheet which consists of another structural requirement as a core layer, and the transparent composite sheet of this invention as a coating layer.

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

《実施例1》
(1)複合体組成物
化学式(2)において、X、R3、R4がすべて水素で、pが0である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート(TO−2111;東亞合成株式会社製)5重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン1重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ20重量部(シリカ含量30重量%、平均粒子径100nm、日産化学製)を配合し、40℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア184)を0.03重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た。複合体組成物中の溶剤含有量は10%未満であった。
複合体組成物の硬化アニール後の400℃、1時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は33vol%であった。
Example 1
(1) Composite composition Norbornane dimethylol diacrylate (TO-2111; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 5 having a structure in which X, R 3 and R 4 are all hydrogen and p is 0 in chemical formula (2). Part by weight, 1 part by weight of γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 20 parts by weight of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (silica content 30% by weight, average particle size 100 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) Volatiles were removed under reduced pressure. Then, 0.03 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was added and dissolved, and then the volatile components were removed under reduced pressure to obtain a composite. A composition was obtained. The solvent content in the composite composition was less than 10%.
The silica volume fraction was 33 vol% from the weight residue after heating at 400 ° C. for 1 hour after curing annealing of the composite composition.

(2)シート化
(1)で得られた複合体組成物を所定の温度(60〜80℃)のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み0.4mmの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に複合体組成物を充填した。
(3)架橋
(2)で得られた、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約500mJ/cm2のUV光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。
(4)熱処理
(3)で得られたシートを、真空オーブン中で、約100℃で3時間加熱後、さらに約275℃で3時間加熱し、厚み232μmの透明複合シートを得た。
(2) Sheeting The composite composition obtained in (1) is heated in an oven at a predetermined temperature (60 to 80 ° C.), poured into a 0.4 mm thick frame formed on a glass plate, and the upper part A glass plate was placed thereon and the composite composition was filled into the frame.
(3) Crosslinking The composite composition obtained in (2) sandwiched between glass plates was cured by irradiation with UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides, and the sheet was peeled from the glass.
(4) Heat treatment The sheet obtained in (3) was heated at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, and further heated at about 275 ° C. for 3 hours to obtain a transparent composite sheet having a thickness of 232 μm.

《実施例2》
Tガラス系クロス(厚さ100μm、屈折率1.523、日東紡製)に、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業製Cel8000)100重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒(三新化学製SI−100L)1重量部を溶融混合した樹脂組成物(硬化後の屈折率1.520)を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、80℃にて2時間加熱後、さらに200℃にて2時間加熱して、厚さ0.1mmの透明プラスチックシートを得た。つぎに透明プラスチックシート(コア層)の片面に実施例1に使用した複合体組成物をコーターを用いて一様に塗布し、500mJ/cmの活性エネルギー線を照射した後に更に高温で熱処理することにより、コア層(厚み100μm)/コート層(厚み5μm)からなる透明複合シートを得た。
Example 2
T glass cloth (thickness 100 μm, refractive index 1.523, manufactured by Nittobo), hydrogenated biphenyl type alicyclic epoxy resin (Cel8000 manufactured by Daicel Chemical Industries), 100 parts by weight of aromatic sulfonium-based thermal cation catalyst (three SI-100L (manufactured by Shin Chemical Co., Ltd.) was impregnated with a resin composition (refractive index after curing of 1.520) in which 1 part by weight was melt-mixed and defoamed. This glass cloth was sandwiched between release-molded glass plates, heated in an oven at 80 ° C. for 2 hours, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to obtain a transparent plastic sheet having a thickness of 0.1 mm. Next, the composite composition used in Example 1 is uniformly applied to one side of a transparent plastic sheet (core layer) using a coater, and is irradiated with an active energy ray of 500 mJ / cm 2 and then heat-treated at a higher temperature. As a result, a transparent composite sheet composed of a core layer (thickness 100 μm) / coat layer (thickness 5 μm) was obtained.

《比較例1》
Tガラス系クロス(厚さ100μm、屈折率1.523、日東紡製)に、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業製Cel8000)100重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒(三新化学製SI−100L)1重量部を溶融混合した樹脂組成物(硬化後の屈折率1.520)を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、80℃にて2時間加熱後、さらに200℃にて2時間加熱して、厚さ0.1mmの透明プラスチックシートを得た。つぎに水添ビフェニル型脂環式エポキシを80重量部、オキセタニル基を有するシルセスキオキサンを17重量部、光カチオン開始剤(アデカ社製SP−170)3重量部を均一に混合させ,透明プラスチックシートの片面にワイヤーバーで塗布した後、高圧水銀灯にて1100mJ/cmの紫外線を照射し、更にもう片面も同様に樹脂層を塗布硬化させた後、250℃で2時間加熱することで厚さ5μmの樹脂硬化層(コート層)を透明プラスチックシート(コア層)の両面に積層した。得られた透明複合シートはコート層(厚み5μm)/コア層(厚み100μm)/コート層(厚み5μm)からなるもので、シート表面の凹凸は、Rmsを測定したところ1.2nmであった。
<< Comparative Example 1 >>
T glass cloth (thickness 100 μm, refractive index 1.523, manufactured by Nittobo), hydrogenated biphenyl type alicyclic epoxy resin (Cel8000 manufactured by Daicel Chemical Industries), 100 parts by weight of aromatic sulfonium-based thermal cation catalyst (three SI-100L (manufactured by Shin Chemical Co., Ltd.) was impregnated with a resin composition (refractive index after curing of 1.520) in which 1 part by weight was melt-mixed and defoamed. This glass cloth was sandwiched between release-molded glass plates, heated in an oven at 80 ° C. for 2 hours, and further heated at 200 ° C. for 2 hours to obtain a transparent plastic sheet having a thickness of 0.1 mm. Next, 80 parts by weight of hydrogenated biphenyl type alicyclic epoxy, 17 parts by weight of silsesquioxane having an oxetanyl group, and 3 parts by weight of a photocationic initiator (SP-170 manufactured by Adeka) are mixed uniformly to be transparent. After coating with a wire bar on one side of the plastic sheet, irradiate 1100 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp, apply the resin layer on the other side in the same way, and then heat at 250 ° C. for 2 hours. A cured resin layer (coat layer) having a thickness of 5 μm was laminated on both sides of the transparent plastic sheet (core layer). The obtained transparent composite sheet was composed of a coat layer (thickness 5 μm) / core layer (thickness 100 μm) / coat layer (thickness 5 μm), and the roughness of the sheet surface was 1.2 nm as measured by Rms.

《実験例》
実施例1、2及び比較例1で得た透明複合シート表面に、まず、スパッター法で温度300℃、表面温度は約200℃でGZO膜を500nmの厚みで透明導電膜として形成した。次に、この導電膜上にPIN接合をもつ厚さがそれぞれP=約20nm、I=約250nm、N=約30nmの計300nmのアモルファスシリコン膜(光電変換層)をプラズマCVD法で形成した。その後室温で45nmのGZO膜を形成し、最後に、Ag電極を200nmの厚さでスパッター法で形成し、薄膜太陽電池用光電変換素子を作成した。この光電変換素子の変換効率において実施例1は比較例1を使用した光電変換素子と比較して10〜30%高い値を示した。また、実施例1の基材を使用した光電変換素子の生産歩留まりは、比較例1による基材を使用した光電変換素子の生産歩留まりと比較して20%程度高くなった。
《Experimental example》
First, a GZO film having a thickness of 500 nm was formed as a transparent conductive film on the surface of the transparent composite sheet obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 by sputtering at a temperature of 300 ° C., a surface temperature of about 200 ° C. Next, an amorphous silicon film (photoelectric conversion layer) having a total thickness of 300 nm with a PIN junction of P = about 20 nm, I = about 250 nm, and N = about 30 nm was formed on the conductive film by plasma CVD. Thereafter, a GZO film having a thickness of 45 nm was formed at room temperature, and finally, an Ag electrode was formed by a sputtering method with a thickness of 200 nm to produce a photoelectric conversion element for a thin film solar cell. In the conversion efficiency of this photoelectric conversion element, Example 1 showed a value 10 to 30% higher than that of the photoelectric conversion element using Comparative Example 1. Moreover, the production yield of the photoelectric conversion element using the base material of Example 1 was about 20% higher than the production yield of the photoelectric conversion element using the base material according to Comparative Example 1.

以上のようにして作製した透明複合シートおよび実験例で示した光電変換素子について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。   About the transparent composite sheet produced as mentioned above and the photoelectric conversion element shown in the experimental example, various characteristics were measured by the evaluation methods shown below.

(a)ヘイズ及び全光線透過率
日本電色工業株式会社製NDH2000を用いて測定した。
(b)波長依存性の全光線透過率および全光線反射率
分光光度計US3200(日立製作所製)で測定した。
(c)基板の厚さ
マイクロメータにより、フィルム中央部(リタデーション測定点)を測定した。
(d)小角X線散乱測定
SPring8 BL08B2ラインを使用して波長1.5Å、カメラ長6mに調節したイメージングプレート検出器を備えた小角散乱測定装置で測定した。
(A) Haze and total light transmittance Measured using NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(B) Wavelength-dependent total light transmittance and total light reflectance Measured with a spectrophotometer US3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
(C) Thickness of the substrate The film center (retardation measurement point) was measured with a micrometer.
(D) Small angle X-ray scattering measurement
Measurements were made with a small-angle scatterometer equipped with an imaging plate detector adjusted to a wavelength of 1.5 mm and a camera length of 6 m using the SPring8 BL08B2 line.

(e)光電変換素子に対してソーラシミュレーターによりAM1.5の標準擬似太陽光100mW/cm2を照射した。そして、短絡電流密度Jsc、開放電圧Voc、曲線因子FF、変換効率ηの測定を行った。また量子収率の波長依存性を測定した。 (E) The photoelectric conversion element was irradiated with 100 mW / cm 2 of AM1.5 standard simulated sunlight by a solar simulator. Then, short circuit current density Jsc, open circuit voltage Voc, fill factor FF, and conversion efficiency η were measured. The wavelength dependence of the quantum yield was also measured.

実施例及び比較例の透明複合シートの評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the transparent composite sheets of Examples and Comparative Examples.

Figure 2010278180
Figure 2010278180

実施例1及び実施例2の透明複合シートの全光線反射率のデータを図2に示す。実施例1のシートは、250〜400nmの波長領域の透過率が減少しており、同様の領域で反射率が増加している。 The data of the total light reflectance of the transparent composite sheet of Example 1 and Example 2 is shown in FIG. In the sheet of Example 1, the transmittance in the wavelength region of 250 to 400 nm is decreased, and the reflectance is increased in the same region.

実験例の光電変換素子の評価結果を表2に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the photoelectric conversion element of the experimental example.

Figure 2010278180
Figure 2010278180

実施例2の透明複合シートを使用した光電変換素子および比較例1の透明複合シートを使用した光電変換素子の量子収率の波長依存性のデータを図3に示す。前者に見られる620〜660nmのピークが光閉じ込め効果を示す。 FIG. 3 shows data on the wavelength dependence of the quantum yield of the photoelectric conversion element using the transparent composite sheet of Example 2 and the photoelectric conversion element using the transparent composite sheet of Comparative Example 1. The peak of 620 to 660 nm seen in the former shows the light confinement effect.

Claims (4)

透明樹脂と球状ナノ微粒子を含む透明複合シートで、前記球状ナノ粒子が充填配列構造を成している透明複合シートから構成される太陽電池用基板。 A solar cell substrate comprising a transparent composite sheet comprising a transparent resin and spherical nanoparticles, wherein the spherical nanoparticles form a filled array structure. 前記透明複合シートが光照射下で全光線透過率が80%以上かつ構造発色による光を反射するものである請求項1記載の太陽電池用基板。 The solar cell substrate according to claim 1, wherein the transparent composite sheet has a total light transmittance of 80% or more under light irradiation and reflects light generated by structural coloring. 前記球状ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径が15〜500nmである請求項1又は2記載の太陽電池用基板。 The solar cell substrate according to claim 1 or 2, wherein the primary particles of the spherical nanoparticles have an average particle diameter of 15 to 500 nm. 前記球状ナノ粒子の含有量が0.1〜70体積%である請求項1〜3いずれか一項に記載の太陽電池用基板。 Content of the said spherical nanoparticle is 0.1-70 volume%, The board | substrate for solar cells as described in any one of Claims 1-3.
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