JP2010278125A - Method of manufacturing electrode for electrochemical element, and electrochemical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学素子用電極及び電気化学素子の製造方法に関する。より詳しくは、電極厚みが薄くかつ均一で、内部抵抗を低減可能な電気化学素子用電極を生産性良く製造する製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode for an electrochemical element and a method for producing the electrochemical element. More specifically, the present invention relates to a manufacturing method for manufacturing an electrode for an electrochemical element having a thin and uniform electrode thickness and capable of reducing internal resistance with high productivity.
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタは、エネルギーの環境問題や資源問題から分散電源やハイブリッド自動車などの大型電源としての応用が期待されている。しかしながら、これらの電気化学素子を大電源として応用するためには、大電流放電時のエネルギー損失を小さくするために内部抵抗の低減が望まれている。 Lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are expected to be used as large power sources such as distributed power sources and hybrid vehicles due to environmental problems and resource problems of energy. However, in order to apply these electrochemical elements as a large power source, it is desired to reduce internal resistance in order to reduce energy loss during large current discharge.
内部抵抗の低減のためには、電極厚みを薄くかつ均一にすることが一般的に行われており、薄膜電極を生産性良く製造することが求められている。 In order to reduce internal resistance, it is generally performed to make the electrode thickness thin and uniform, and it is required to manufacture a thin film electrode with high productivity.
電極の製造方法としては、電極活物質および結着剤などを含む電極材料をスラリーとし、塗布、乾燥する方法;電極材料を混練して、圧延ロールにて目標の厚みまで延展する方法;電極材料をそのまま、あるいは複合粒子状にして加圧成形する方法などが挙げられる。この中でも電極材料を加圧成形する方法は、生産性の点で好ましく、そのための電極材料の供給方法が様々提案されている。 As an electrode manufacturing method, an electrode material containing an electrode active material and a binder is made into a slurry, applied and dried; a method in which an electrode material is kneaded and a roll is rolled to a target thickness; an electrode material Or the like, or a method of pressure molding in the form of composite particles. Among these, the method of pressure-molding the electrode material is preferable in terms of productivity, and various methods for supplying the electrode material have been proposed.
電極材料の供給方法として電極材料を帯電させて、静電的に付着させるという方法がある。この方法は、薄く均等に電極材料を供給できること、付着しなかった電極材料を回収して再利用できる可能性もあり、生産性の面でも優れている。 As a method for supplying the electrode material, there is a method in which the electrode material is charged and electrostatically attached. This method is excellent in productivity because the electrode material can be supplied thinly and evenly, and the electrode material that has not adhered can be recovered and reused.
電極材料を静電的に帯電させる方法としては、電極材料を摩擦により帯電させる方法や、コロナ放電を利用し電極材料に直接電圧を印加して帯電させる方法が挙げられる。 Examples of the method for electrostatically charging the electrode material include a method for charging the electrode material by friction, and a method for charging by directly applying a voltage to the electrode material using corona discharge.
例えば特許文献1には、鉄粉と電極用粉体原料との摩擦帯電により帯電した電極用粉体原料を、感光ドラム上に供給し、該感光ドラム上の電極用粉体原料を、薄紙や有機繊維材料から成る基体上に静電転写することで電極を形成させる方法が開示されている。この方法によれば極めて薄い固体活性炭電極を安定して製造できるとしている。
また、特許文献2には、水平方向に走行される搬送路上に、電極原料粉末を散布する散布工程と、散布された電極原料粉末上に集電体を供給する集電体供給工程と、前記電極原料粉末と集電体とを連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程と、を備える電気化学デバイス用電極の製造方法が開示されている。そして、電極原料粉末を供給する方法として、静電吹き付け法など静電気により付着させる方法が例示されている。この方法によれば均一性が高く十分な性能を備える電極シートを高速で連続的に製造することが可能としている。
また、特許文献3には、活物質、導電化材および結着剤からなる混合粉末を、電界印加用電極により帯電させて、集電体上に供給することで電極層を形成することを特徴とする電極の製造方法が開示されている。この方法によれば、湿式法に比べて制御が容易で生産性が良く、負荷特性に優れる電極が得られるとしている。
For example, in Patent Document 1, an electrode powder material charged by frictional charging between iron powder and an electrode powder material is supplied onto a photosensitive drum, and the electrode powder material on the photosensitive drum is thin paper or A method for forming an electrode by electrostatic transfer onto a substrate made of an organic fiber material is disclosed. According to this method, an extremely thin solid activated carbon electrode can be stably manufactured.
Patent Document 2 discloses a spraying step of spraying electrode raw material powder on a transport path that runs in the horizontal direction, a current collector supplying step of supplying a current collector onto the sprayed electrode raw material powder, There is disclosed a method for producing an electrode for an electrochemical device, comprising a zone pressure bonding step of continuously pressing an electrode raw material powder and a current collector to form an electrode. And as a method of supplying electrode raw material powder, the method of making it adhere by static electricity, such as an electrostatic spraying method, is illustrated. According to this method, an electrode sheet having high uniformity and sufficient performance can be continuously produced at a high speed.
Patent Document 3 is characterized in that an electrode layer is formed by charging a mixed powder composed of an active material, a conductive material, and a binder with an electric field application electrode and supplying the mixture onto a current collector. An electrode manufacturing method is disclosed. According to this method, it is said that an electrode that is easier to control, has better productivity, and has better load characteristics than the wet method can be obtained.
薄膜電極を生産性良く製造するための課題として、連続的に安定した電極材料の供給が求められる。このような課題に対して、電極材料を静電的に供給する方法は有効である。しかしながら、回収再利用の可能性はあるものの、電極材料を静電的に供給する場合の塗着効率の向上も生産性の面で重要である。このような課題に対して、特許文献1に記載の方法では、鉄粉と電極用粉体原料との摩擦帯電により帯電した電極用粉体原料を、感光ドラム上に供給し、その後帯電させた電極用粉体原料を基体上に転写するという複数の工程を有しているため塗着効率を十分に高くできない問題があり、特許文献2に記載のような静電吹きつけ方法でも塗着効率を十分に高くできないという問題があった。
また、特許文献3のようにコロナ放電により電極材料に直接電圧を印加させて帯電させる方法では、強制的に電極材料を帯電させるため、材料に制限されないという利点がある一方で、ファラデーゲージ効果や逆電離現象などコロナ放電に特有の現象があり、電極端部が厚くなることおよび電極の割れや欠けが発生しやすく、内部抵抗が高くなってしまうということが問題であった。
従って、本発明は、高い塗着効率で安定して、内部抵抗の低い電気化学素子用電極を製造する方法を提供することを目的とする。
As a problem for manufacturing a thin film electrode with high productivity, it is required to continuously supply a stable electrode material. For such a problem, a method of electrostatically supplying an electrode material is effective. However, although there is a possibility of recovery and reuse, improvement of the coating efficiency when the electrode material is supplied electrostatically is also important in terms of productivity. For such a problem, in the method described in Patent Document 1, an electrode powder material charged by frictional charging between iron powder and an electrode powder material is supplied onto a photosensitive drum and then charged. Since there are a plurality of steps of transferring the electrode powder raw material onto the substrate, there is a problem that the coating efficiency cannot be sufficiently increased. Even with the electrostatic spraying method as described in Patent Document 2, the coating efficiency is also low. There was a problem that could not be high enough.
Further, in the method of charging by directly applying a voltage to the electrode material by corona discharge as in Patent Document 3, the electrode material is forcibly charged, and thus there is an advantage that the material is not limited. There are phenomena peculiar to corona discharge, such as reverse ionization, and the problem is that the end of the electrode is thick, the electrode is easily cracked and chipped, and the internal resistance is high.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for an electrochemical element that has a high coating efficiency and has a low internal resistance.
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討の結果、摩擦帯電により静電的に帯電させた電極材料を、集電体上の少なくとも一面上に供給して電極層を形成させることにより、電極材料を効率良く帯電させることができるので、電極材料を集電体上に効率良く供給することができ、長時間安定して内部抵抗の低い電気化学素子用電極の製造が可能となることを見出し、これらの知見に基づき以下の本発明を完成させるに至った。 As a result of earnest study on the above problems, the present inventor supplies an electrode material electrostatically charged by frictional charging to at least one surface on a current collector to form an electrode layer, thereby forming an electrode Since the material can be charged efficiently, the electrode material can be efficiently supplied onto the current collector, and it has been found that it is possible to manufacture an electrode for an electrochemical element having a low internal resistance stably for a long time. Based on these findings, the inventors have completed the following present invention.
かくして本発明によれば、摩擦帯電により帯電させた電極材料を、集電体上の少なくとも一面上に供給することにより電極層を形成させることを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記製造方法により得られる電気化学素子用電極を用いてなる電気化学素子が提供される。
Thus, according to the present invention, there is provided a method for producing an electrode for an electrochemical element, wherein an electrode layer is formed by supplying an electrode material charged by frictional charging onto at least one surface of a current collector. Is done.
Moreover, according to this invention, the electrochemical element formed using the electrode for electrochemical elements obtained by the said manufacturing method is provided.
本発明によれば、電極材料を効率良く帯電させることができるため、長時間安定して、電極材料を集電体上に効率良く供給することが可能となり、内部抵抗が低い電気化学素子用電極を生産性よく製造することが可能である。本発明は、特に電気二重層キャパシタ用電極、ハイブリットキャパシタ用電極、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法として好適に用いることができる。 According to the present invention, since the electrode material can be charged efficiently, the electrode material can be efficiently supplied onto the current collector stably for a long time, and the electrode for an electrochemical device having a low internal resistance. Can be manufactured with high productivity. The present invention can be suitably used particularly as a method for producing an electrode for an electric double layer capacitor, an electrode for a hybrid capacitor, and an electrode for a lithium ion secondary battery.
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、摩擦帯電により帯電させた電極材料を、集電体上の少なくとも一面上に供給することにより電極層を形成させることを特徴とする。 The method for producing an electrode for an electrochemical element of the present invention is characterized in that an electrode layer is formed by supplying an electrode material charged by frictional charging onto at least one surface of a current collector.
<摩擦帯電>
本発明において電極材料を摩擦帯電させる方法としては、帯電列を利用して、電極材料とこれを帯電させやすい物質とを接触させて帯電させる方法が用いられる。帯電列とは、物資が固有に持つものであり、帯電しやすさを、マイナスに帯電しやすい材料からプラスに帯電しやすい材料までにわたって相対的に序列したものである。摩擦させる2つの物質が帯電列上離れているほど、それぞれが大きく帯電するので、帯電列上で、電極材料から帯電列が離れた物質と、電極材料とを接触させることで容易に電極材料を帯電させることができる。電極材料をプラスに帯電させる場合は、これとポリテトラフルオロエチレンや塩化ビニルなどとを接触させることにより、電極材料をマイナスに帯電させる場合は、これとアスベストやナイロンなどと電極材料とを接触させることにより、それぞれ帯電させることができる。
<Friction charging>
In the present invention, as a method of triboelectrically charging the electrode material, a method is used in which the electrode material and a substance that easily charges the electrode material are brought into contact with each other using a charging train. The charged column is inherent to a material, and has a relative order of easiness of charging from a material that is easily charged negatively to a material that is easily charged positively. The more the two substances to be rubbed are apart from each other on the charged column, the more charged each becomes. Therefore, on the charged column, the electrode material can easily be brought into contact with the substance separated from the electrode material by the electrode material. Can be charged. When the electrode material is charged positively, it is brought into contact with polytetrafluoroethylene or vinyl chloride. When the electrode material is charged negatively, the electrode material is brought into contact with asbestos or nylon. Thus, each can be charged.
電極材料と摩擦させる物質としてはフッ素含有基を有することが好ましい。フッ素含有基を有する物質としては、フルオロカーボン好ましく、フルオロカーボンの中でも、フルオロカーボンの重合体がより好ましく、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。電極材料と摩擦させる物質としてフッ素含有基を有するものを用いると、摩擦させる物質の表面エネルギーが低下し、電極材料が摩擦させる物質の表面に付着しにくくなり、長時間安定して摩擦帯電を起こすことが可能となる。電極材料と摩擦させる物質に、電極材料が付着してしまうと、電極材料と摩擦させる物質と電極材料とが接触しにくくなり、安定して電極材料を塗着させることができなくなる。フッ素含有基を有する物質としては、前記フルオロカーボンの他に、フルオロカーボンが表面にコーティングされた金属を用いることができる。 The substance to be rubbed with the electrode material preferably has a fluorine-containing group. The substance having a fluorine-containing group is preferably a fluorocarbon, and among the fluorocarbons, a fluorocarbon polymer is more preferred, and polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride are particularly preferred. If a substance having a fluorine-containing group is used as a substance to be rubbed with the electrode material, the surface energy of the substance to be rubbed will be reduced, and the electrode material will be less likely to adhere to the surface of the substance to be rubbed, causing stable tribocharging for a long time It becomes possible. If the electrode material adheres to the substance to be rubbed with the electrode material, the substance to be rubbed with the electrode material and the electrode material are difficult to contact, and the electrode material cannot be stably applied. As the substance having a fluorine-containing group, in addition to the fluorocarbon, a metal having a fluorocarbon coated on the surface can be used.
物質の帯電性は官能基を付与することで、調節することができる。物質をよりプラスに帯電させる官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基などが挙げられる。物質をよりマイナスに帯電させる官能基としては、例えば、フッ素含有基、ニトロ基、塩素含有基などが挙げられる。電極材料を帯電させる方法が、ポリテトラフルオロエチレンとの摩擦帯電である場合は、電極材料によりプラスに帯電させる官能基を付与することで、帯電量が上昇し、塗着効率を向上させることができる。 The chargeability of the substance can be adjusted by adding a functional group. Examples of the functional group that charges the substance more positively include an amino group and an amide group. Examples of the functional group that charges the substance more negatively include a fluorine-containing group, a nitro group, and a chlorine-containing group. If the method of charging the electrode material is triboelectric charging with polytetrafluoroethylene, adding a functional group that is positively charged by the electrode material can increase the charge amount and improve the coating efficiency. it can.
<集電体>
本発明に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
<Current collector>
As a material for the current collector used in the present invention, for example, a metal, carbon, a conductive polymer, or the like can be used, and a metal is preferably used. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.
本発明に用いる集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していても良い。また、シート状集電体はエキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していても良い。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積当りの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは10〜79面積%、より好ましくは20〜60面積%である。 The shape of the current collector used in the present invention is not particularly limited, but is in the form of a film or a sheet, and the sheet-like current collector may have pores. Further, the sheet-like current collector may have a shape such as an expanded metal, a punching metal, or a net. When a sheet-like current collector having pores is used, the capacity per volume of the obtained electrode can be increased. When the sheet-like current collector has holes, the ratio of the holes is preferably 10 to 79 area%, more preferably 20 to 60 area%.
集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は1〜200μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。集電体の厚みがこの範囲内にあると、電子の移動抵抗を低減でき、内部抵抗が低減できる。 Although the thickness of a collector is suitably selected according to the intended purpose, it is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 5-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers. When the thickness of the current collector is within this range, the resistance of electron movement can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
本発明では、集電体の少なくとも一面上に接着剤層が形成されていることが好ましい。接着剤層は、電極層と集電体の界面抵抗を小さく出来ることから、導電性のものがより好ましい。接着剤層は集電体の表面に接着剤を塗布、乾燥することで形成することができる。
接着剤は、導電助剤の粉末と結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを、水または有機溶媒中に分散させたものである。導電性接着剤に用いられる導電助剤としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、好ましくは、黒鉛、アセチレンブラックである。導電性接着剤に用いられる結着剤としては、後述する電極層を構成する結着剤として例示したものをいずれも使用できる。また、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができ、これらはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。導電性接着剤に用いられる結着剤としては、アクリレート系重合体、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。また、導電性接着剤に用いられる分散剤としては、上記本発明の製造方法の電極層に使用しても良い分散剤、または界面活性剤を用いることができる。
本発明に用いられる接着剤層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り、静電塗装法などによって、集電体上に形成される。
In the present invention, an adhesive layer is preferably formed on at least one surface of the current collector. The adhesive layer is more preferably conductive because it can reduce the interface resistance between the electrode layer and the current collector. The adhesive layer can be formed by applying and drying an adhesive on the surface of the current collector.
The adhesive is obtained by dispersing a conductive assistant powder, a binder, and a dispersant added as necessary in water or an organic solvent. Examples of the conductive assistant used in the conductive adhesive include silver, nickel, gold, graphite, acetylene black, and ketjen black, and graphite and acetylene black are preferable. As the binder used for the conductive adhesive, any of those exemplified as the binder constituting the electrode layer described later can be used. Moreover, water glass, an epoxy resin, a polyamide-imide resin, a urethane resin, etc. can also be used, and these can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. As the binder used for the conductive adhesive, an acrylate polymer, an ammonium salt or alkali metal salt of carboxymethyl cellulose, water glass, and a polyamideimide resin are preferable. Moreover, as a dispersing agent used for an electroconductive adhesive agent, the dispersing agent or surfactant which may be used for the electrode layer of the manufacturing method of the said invention can be used.
The method for forming the adhesive layer used in the present invention is not particularly limited. For example, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating, an electrostatic coating method, etc. Is formed on the current collector.
接着剤層の厚みは、通常0.01〜20μm、好ましくは0.1〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、本発明の製造方法により得られる電気化学素子用電極を有する電気化学素子の内部抵抗をより低減することができる。 The thickness of the adhesive layer is usually 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm, particularly preferably 1 to 5 μm. When the thickness of the adhesive layer is within the above range, the internal resistance of the electrochemical device having the electrochemical device electrode obtained by the production method of the present invention can be further reduced.
本発明に用いる電極材料とは、電極活物質、導電助剤、結着剤、およびその他電極を構成するのに必要な材料であって、通常は固体粒子状の形態をなしているものを言う。 The electrode material used in the present invention refers to an electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, and other materials necessary for constituting an electrode, which are usually in the form of solid particles. .
(電極活物質)
本発明の製造方法により得られる電気化学素子用電極に用いる電極活物質は、電極が利用される電気化学素子に応じて選択すればよい。
(Electrode active material)
What is necessary is just to select the electrode active material used for the electrode for electrochemical elements obtained by the manufacturing method of this invention according to the electrochemical element in which an electrode is utilized.
本発明の製造方法により得られる電気化学素子用電極を、電気二重層キャパシタ用電極やハイブリッドキャパシタの正極用電極に用いる場合には、電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。 When the electrode for an electrochemical element obtained by the production method of the present invention is used for an electrode for an electric double layer capacitor or a positive electrode for a hybrid capacitor, an allotrope of carbon is usually used as the electrode active material. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. A preferred electrode active material is activated carbon, and specific examples include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like.
本発明の製造方法により得られる電気化学素子用電極を、リチウムイオン二次電池の正極用電極に用いる場合においては、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4などのリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS3などの遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O・P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。 When the electrode for an electrochemical element obtained by the production method of the present invention is used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery, specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 4 , lithium-containing composite metal oxides such as LiFeVO 4 ; transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , and amorphous MoS 3 ; Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O · P 2 O 5 , Transition metal oxides such as MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 are exemplified. Furthermore, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene are listed. Preferred is a lithium-containing composite metal oxide.
本発明の製造方法により得られる電気化学素子用電極を、リチウムイオン二次電池の負極用電極やハイブリッドキャパシタの負極用電極に用いる場合には、電極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料;ポリアセン等の導電性高分子;リチウムと合金化可能なSi、Sn、Sb、Al、ZnおよびWなどが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)などの結晶性炭素質材料である。 When the electrode for an electrochemical element obtained by the production method of the present invention is used for a negative electrode for a lithium ion secondary battery or a negative electrode for a hybrid capacitor, the electrode active material may be amorphous carbon, graphite, natural graphite. , Mesocarbon microbeads (MCMB), and carbonaceous materials such as pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; Si, Sn, Sb, Al, Zn, and W that can be alloyed with lithium. Crystalline carbonaceous materials such as graphite, natural graphite, and mesocarbon microbeads (MCMB) are preferable.
本発明に用いられる電極活物質の体積平均粒子径は、通常0.1〜100μm、好ましくは1〜50μm、より好ましくは3〜20μmである。 The volume average particle diameter of the electrode active material used in the present invention is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm.
本発明に用いられる電極活物質の比表面積は、30m2/g以上、好ましくは500〜5,000m2/g、より好ましくは1,000〜3,000m2/gであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極層を得ることができる。また、これらの電極活物質は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることが出来る。 The specific surface area of the electrode active material used in the present invention, 30 m 2 / g or more, preferably preferably 500~5,000m 2 / g, more preferably 1,000~3,000m 2 / g. Since the density of the obtained electrode layer tends to decrease as the specific surface area of the electrode active material increases, an electrode layer having a desired density can be obtained by appropriately selecting the electrode active material. Moreover, these electrode active materials can be used individually or in combination of 2 or more types.
(導電助剤)
本発明に用いる導電助剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
(Conductive aid)
The conductive auxiliary agent used in the present invention is composed of an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer, and specifically includes furnace black, acetylene black, and kettle. Examples thereof include conductive carbon black such as chain black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Besloten Fennaut Shap). Among these, acetylene black and furnace black are preferable.
本発明に用いる導電助剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常0.001〜10μm、好ましくは0.05〜5μm、より好ましくは0.01〜1μmである。導電助剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電助剤の量は、電極活物質100重量部に対して通常0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは1〜10重量部の範囲である。導電助剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学素子用電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。 The volume average particle diameter of the conductive auxiliary agent used in the present invention is preferably smaller than the volume average particle diameter of the electrode active material, and the range thereof is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably. 0.01 to 1 μm. When the volume average particle diameter of the conductive additive is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. These conductive assistants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive assistant is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the conductive additive is within this range, the capacity of the electrochemical device using the obtained electrochemical device electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.
(結着剤)
本発明に用いられる結着剤は、電極活物質や導電助剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。その種類としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、セルロース系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ジエン系重合体、アクリレート系重合体または、セルロース系ポリマーが好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。また、電極材料を帯電させる方法が、フッ素含有基を有する物質との摩擦帯電である場合は、帯電列の関係を利用することにより、後述する帯電量を調整することができる。例えば、アクリレート系重合体は、ジエン系重合体よりも帯電列上はプラスに帯電し易いので、帯電量を大きくすることが出来る点で好ましい。
(Binder)
The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can bind the electrode active material and the conductive additive to each other. Examples of the type include fluorine-based polymers, diene-based polymers, acrylate-based polymers, and cellulose-based polymers. Among these, a diene polymer, an acrylate polymer, or a cellulose polymer is preferable, and the diene polymer or the acrylate polymer can increase the withstand voltage and increase the energy density of the electrochemical device. It is more preferable at the point which can be performed. In addition, when the method of charging the electrode material is frictional charging with a substance having a fluorine-containing group, the charge amount described later can be adjusted by utilizing the relationship of the charge train. For example, an acrylate polymer is preferable in that the charge amount can be increased because it is easier to be positively charged on a charged column than a diene polymer.
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常30重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体;カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体;スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体;アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体;水素化SBR、水素化NBR等が挙げられる。 The diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof. The proportion of the conjugated diene in the monomer mixture is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. Specific examples of the diene polymer include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); Copolymers of styrene / butadiene / methacrylic acid copolymer and aromatic vinyl / conjugated diene / carboxylic acid group-containing monomers such as styrene / butadiene / itaconic acid copolymer; acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR) And vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as hydrogenated SBR and hydrogenated NBR.
アクリレート系重合体は、一般式(1):CH2=CR1−COOR2(式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。)で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式(1)で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート;メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式(1)で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上である。前記一般式(1)で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。 Acrylate polymer of the general formula (1): CH 2 = CR 1 -COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.) Is represented by It is a polymer containing the monomer unit derived from a compound. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, Acrylates such as isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n methacrylate -Butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, meta Lauryl acrylic acid, tridecyl methacrylate include methacrylates such as such as stearyl methacrylate. Among these, acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the obtained electrode can be improved. The ratio of the monomer unit derived from the compound represented by the general formula (1) in the acrylate polymer is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. When an acrylate polymer in which the proportion of the monomer unit derived from the compound represented by the general formula (1) is within the above range is used, the heat resistance is high and the internal resistance of the obtained electrode for an electrochemical device is reduced. it can.
前記アクリレート系重合体は、一般式(1)で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して、通常は0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。 In addition to the compound represented by the general formula (1), a copolymerizable carboxylic acid group-containing monomer can be used for the acrylate polymer. Specific examples of the carboxylic acid group-containing monomer include monobasic acid-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; dibasic acid-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Among these, a dibasic acid-containing monomer is preferable, and itaconic acid is particularly preferable in terms of enhancing the binding property with the current collector and improving the electrode strength. These monobasic acid-containing monomers and dibasic acid-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the carboxylic acid group-containing monomer in the copolymerization is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). Part by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight. When the amount of the carboxylic acid group-containing monomer is within this range, the binding property with the current collector is excellent, and the obtained electrode strength is increased.
前記アクリレート系重合体は、一般式(1)で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際のアクリロニトリルの量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して、通常は0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜30重量部、より好ましくは1〜20重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。 In addition to the compound represented by the general formula (1), a copolymerizable nitrile group-containing monomer can be used for the acrylate polymer. Specific examples of the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Among them, acrylonitrile is preferable in that the binding strength with the current collector is increased and the electrode strength can be improved. The amount of acrylonitrile in the copolymerization is usually 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). It is in the range of 1 to 20 parts by weight. When the amount of acrylonitrile is within this range, the binding property with the current collector is excellent, and the obtained electrode strength is increased.
前記アクリレート系重合体は、前記単量体以外に、アルキルスチレン系モノマーやビニルエステル類などを共重合させたものであってもよい。アルキルスチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン系モノマーが挙げらる。ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n‐酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類が挙げることができる。 The acrylate polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing an alkyl styrene monomer or vinyl ester in addition to the monomer. Examples of alkyl styrene monomers include alkyl styrene monomers such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene. The Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl persate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, pt -Vinyl esters such as vinyl butyl benzoate and vinyl salicylate can be mentioned.
前記ジエン系重合体およびアクリレート系重合体は、各重合体の主成分を構成する単量体の他に、これらと共重合可能なアミノ基含有単量体やアミド基含有単量体を用いることができる。アミノ基含有単量体の具体例としては、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレートなどが、アミド基含有単量体の具体例としては、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド―2―メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、N―メチロールアクリルアミド、ジエチルアミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アミノ基含有単量体が好ましく、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノメチルメタクリレートが、後述する電極材料の帯電量を大きくできるという点からより好ましい。
共重合の際の、アミノ基含有単量体及びアミド基含有単量体の量は、ジエン系重合体の主成分を構成する単量体(共役ジエン)又はアクリル系重合体の主成分を構成する単量体(一般式(1)で表される化合物)100重量部に対して、好ましくは1〜90重量部、より好ましくは5〜70重量部、特に好ましくは10〜60重量部の範囲である。前記アミノ基含有単量体及びアミド基含有単量体の量が上記範囲内であると、電極材料の帯電量を大きくすることができ、より塗着効率に優れ生産性をより高くすることができる。
For the diene polymer and acrylate polymer, in addition to the monomer constituting the main component of each polymer, an amino group-containing monomer or an amide group-containing monomer copolymerizable with these is used. Can do. Specific examples of the amino group-containing monomer include diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminomethyl methacrylate. Specific examples of the amide group-containing monomer include methacrylamide, diacetone acrylamide, and acrylamide-2- Examples include methyl propane sulfonic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, and diethylaminomethyl methacrylate. Among these, amino group-containing monomers are preferable, and diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminomethyl methacrylate are more preferable from the viewpoint that the charge amount of the electrode material described later can be increased.
The amount of the amino group-containing monomer and the amide group-containing monomer in the copolymerization constitutes the monomer (conjugated diene) constituting the main component of the diene polymer or the main component of the acrylic polymer. Preferably in the range of 1 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer (compound represented by the general formula (1)) It is. When the amount of the amino group-containing monomer and the amide group-containing monomer is within the above range, the charge amount of the electrode material can be increased, and the coating efficiency can be further improved and the productivity can be further increased. it can.
セルロース系ポリマーとは、セルロースのヒドロキシル基の一部もしくは全て置換させたセルロースであり、具体的には、ニトロセルロース、アセチルセルロースおよびセルロースエーテルなどが挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ならびにこれらアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などのセルロースエーテルが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点でより好ましい。また、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩は電極材料の帯電量を大きくすることができるという点で特に好ましい。 The cellulose polymer is cellulose in which part or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted, and specific examples include nitrocellulose, acetylcellulose, and cellulose ether. Among these, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and cellulose ethers such as ammonium salts or alkali metal salts thereof are preferred, and carboxymethylcellulose or ammonium salts or alkali metal salts thereof have binding properties with the current collector. It is more preferable in that the electrode strength can be improved. In addition, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose is particularly preferable in that the charge amount of the electrode material can be increased.
本発明に用いられる結着剤の量は、電極活物質100重量部に対して、通常は0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部の範囲である。結着剤の量が前記範囲にあると、得られる電極層と集電体との密着性を充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。また、結着剤の量を多くすると、後述する電極材料の帯電量を大きくすることができ、結着剤の量を少なくすると電極材料の帯電量を小さくすることができる。 The amount of the binder used in the present invention is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. Range. When the amount of the binder is in the above range, sufficient adhesion between the obtained electrode layer and the current collector can be secured, the capacity of the electrochemical device can be increased, and the internal resistance can be decreased. Further, when the amount of the binder is increased, the charge amount of the electrode material described later can be increased, and when the amount of the binder is decreased, the charge amount of the electrode material can be decreased.
本発明の製造方法においては、その他、電極を構成するのに必要な以下のような材料をを含有していてもよい。 In the manufacturing method of this invention, the following materials required in order to comprise an electrode may be contained.
(分散剤等)
分散剤とは後述するスラリーの溶媒に溶解させて用いられ、電極活物質、導電助剤等を溶媒に均一分散させするものである。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
(Dispersant etc.)
The dispersant is used by being dissolved in a slurry solvent, which will be described later, and uniformly dispersing the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the like in the solvent. Specific examples of the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.
分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質100重量部に対して、通常は0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、より好ましくは1〜4重量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。 The amount of the dispersant used can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight, preferably It is 0.5-5 weight part, More preferably, it is the range of 1-4 weight part. By using a dispersing agent, sedimentation and aggregation of solid content in the slurry can be suppressed. Moreover, since the clogging of the atomizer at the time of spray drying can be prevented, spray drying can be performed stably and continuously.
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。 Examples of other additives include a surfactant. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions. Among them, anionic or nonionic surfactants that are easily thermally decomposed are preferable.
界面活性剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質100重量部に対して0〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量部より好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。 Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of the surfactant is not particularly limited, but is 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is.
本発明に使用される電極材料は、上記電極活物質を含み、導電助剤および結着剤を好適な成分として、必要に応じて分散剤、その他添加剤を含有してなる粒子形状のもの(以下、「複合粒子」ということがある)であることが好ましい。電極材料が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度をさらに高くしたり、内部抵抗をさらに低減したりすることができる。 The electrode material used in the present invention includes the above-described electrode active material, and has a particle shape formed by containing a conductive additive and a binder as suitable components, and if necessary, a dispersant and other additives ( Hereinafter, it may be referred to as “composite particle”. When the electrode material is composite particles, the electrode strength of the obtained electrode for an electrochemical element can be further increased, and the internal resistance can be further reduced.
複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電助剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。
噴霧乾燥造粒法は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じて分散剤、導電助剤およびその他の成分とを溶媒中で混合して分散液とする工程、および、該分散液を噴霧乾燥して複合粒子を形成する工程を含む。具体的には、複合粒子の形成工程で、上記分散液を噴霧乾燥機を使用してアトマイザから噴霧し、噴霧された分散液を乾燥塔内部で乾燥することで、分散液中に含まれる電極活物質、結着剤およびその他の成分からなる球状の複合粒子が形成される。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電気化学素子用電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
The production method of the composite particles is not particularly limited, and is a spray drying granulation method, a rolling bed granulation method, a compression granulation method, a stirring granulation method, an extrusion granulation method, a crushing granulation method, a fluidized bed granulation method. It can be produced by a known granulation method such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, or a melt granulation method. Among these, the spray-drying granulation method is preferable because composite particles in which the binder and the conductive auxiliary agent are unevenly distributed near the surface can be easily obtained.
The spray-drying granulation method includes a step of mixing an electrode active material, a binder, and, if necessary, a dispersant, a conductive additive and other components in a solvent to form a dispersion, and the dispersion Spray drying to form composite particles. Specifically, in the composite particle forming step, the dispersion liquid is sprayed from an atomizer using a spray dryer, and the sprayed dispersion liquid is dried inside a drying tower, whereby an electrode contained in the dispersion liquid Spherical composite particles composed of an active material, a binder, and other components are formed. When composite particles obtained by the spray drying granulation method are used, the electrode for an electrochemical element of the present invention can be obtained with high productivity. In addition, the internal resistance of the electrode can be further reduced.
噴霧乾燥造粒法により複合粒子を製造する場合において、前記分散液を得るために用いられる溶媒は、特に限定されないが、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類;ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類;ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤;等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。 In the case of producing composite particles by spray drying granulation, the solvent used for obtaining the dispersion is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; Sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Among these, alcohols are preferable as the organic solvent. When water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity | liquidity of a slurry can be adjusted and production efficiency can be improved.
本発明に好適に用いる複合粒子の重量平均粒子径は、通常0.1〜1,000μm、好ましくは5〜500μm、より好ましくは10〜100μmの範囲である。複合粒子の重量平均粒子径がこの範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、重力に対して静電気力が大きくなるので好ましい。重量平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The weight average particle diameter of the composite particles suitably used in the present invention is usually in the range of 0.1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. When the weight average particle diameter of the composite particles is within this range, the composite particles are less prone to agglomerate, and electrostatic force against gravity is increased, which is preferable. The weight average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
(帯電制御剤)
本発明においては、電極材料がさらに帯電制御剤を含有することが好ましい。電極材料がさらに帯電制御剤を含有することにより、帯電性が安定した電極材料を得ることができ、長期間安定して電極を製造することができる。
本発明において、帯電制御剤とは、電極材料に添加して用いられ、電極材料の帯電量を向上させる機能を有する物質である。
本発明に用いられる帯電制御剤としては、電極材料よりも小さい粒径の微粒子;帯電量を正に向上させる作用を有する正帯電制御剤;帯電量を負に向上させる作用を有する負帯電制御剤が挙げられる。これらの中でも、電極材料を帯電させる方法が、フッ素含有基を有する物質との摩擦帯電である場合は、電極材料よりも小さな粒径の微粒子や帯電量を正に向上させる作用を有する正帯電制御剤が、電極材料の帯電量を向上させることができる点において好ましい。
(Charge control agent)
In the present invention, it is preferable that the electrode material further contains a charge control agent. When the electrode material further contains a charge control agent, an electrode material with stable chargeability can be obtained, and an electrode can be manufactured stably for a long period of time.
In the present invention, the charge control agent is a substance that is used by being added to the electrode material and has a function of improving the charge amount of the electrode material.
The charge control agent used in the present invention includes fine particles having a particle size smaller than that of the electrode material; a positive charge control agent having an action of positively improving the charge amount; a negative charge control agent having an action of negatively improving the charge amount Is mentioned. Among these, when the method of charging the electrode material is triboelectric charging with a substance having a fluorine-containing group, the positive charge control has a function of positively improving fine particles having a smaller particle diameter than the electrode material and the charge amount. An agent is preferable in that the charge amount of the electrode material can be improved.
電極材料よりも小さい粒径の微粒子としては、無機粒子や有機樹脂粒子等が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。無機粒子の平均粒子径は好ましくは、5〜100nm、より好ましくは7〜50nmである。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。有機粒子の平均粒子径は好ましくは、20〜800nm、より好ましくは100〜500nmである。これらのうち、特に、二酸化ケイ素粒子やスチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子は、電極材料の流動性を向上させる作用を有する点において好ましい。また、これらの微粒子は、その表面を疎水化処理して用いることができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子は、湿度に対する帯電量の変動が小さい点において特に好適である。前記微粒子は、単独で用いてもよいし、これらを2種類以上組み合わせてもちいてもよい。前記微粒子を2種類以上組み合わせて用いる場合には、平均粒子径が異なる無機粒子同士、または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。 Examples of the fine particles having a particle size smaller than that of the electrode material include inorganic particles and organic resin particles. Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 7 to 50 nm. The organic resin particles include methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, zinc stearate, calcium stearate, and shells that are methacrylic. Examples thereof include core-shell type particles having an acid ester copolymer and a core formed of a styrene polymer. The average particle diameter of the organic particles is preferably 20 to 800 nm, more preferably 100 to 500 nm. Among these, silicon dioxide particles and styrene-methacrylic acid ester copolymer particles are particularly preferable in that they have an effect of improving the fluidity of the electrode material. Further, these fine particles can be used after the surface thereof is hydrophobized, and the hydrophobized silicon dioxide particles are particularly suitable in that the amount of change in charge amount with respect to humidity is small. The fine particles may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of fine particles are used in combination, a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or combining inorganic particles and organic resin particles is preferable.
帯電量を正に向上させる作用を有する正帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、4級アンモニウム基及び/又はアミノ基を含有する樹脂または無機粒子等が挙げられる。
帯電量を負に向上させる作用を有する負帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び/又はスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。
電極材料を帯電させる方法が、フッ素含有基を有する物質との摩擦帯電である場合は、フッ素含有基を有する物質がマイナスに帯電しやすいため、正帯電制御剤を電極材料に添加させることで、電極材料の帯電量を大きくすることができ、塗着効率を向上させることができる。
Examples of the positive charge control agent having an action of positively improving the charge amount include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, resins containing quaternary ammonium groups and / or amino groups, or inorganic particles. Can be mentioned.
Examples of the negative charge control agent having an action to negatively improve the charge amount include trimethylethane dyes, metal complex salts of salicylic acid, metal complex salts of benzyl acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, Examples include heavy metal-containing acidic dyes such as azochrome complexes, calixarene type phenolic condensates, cyclic polysaccharides, resins containing carboxyl groups and / or sulfonyl groups, and the like.
When the method of charging the electrode material is frictional charging with a substance having a fluorine-containing group, the substance having a fluorine-containing group tends to be negatively charged, so by adding a positive charge control agent to the electrode material, The charge amount of the electrode material can be increased, and the coating efficiency can be improved.
前記帯電制御剤の含有量は、特に制限されないが、電極材料に対して、好ましくは0.01〜20重量%、特に好ましくは0.1〜10重量%である。帯電制御剤の量が前記範囲にあると、電極材料の帯電量を向上させることができ、塗着効率を向上させることができる。
前記帯電制御剤を含有させる方法としては、特に制限されず、帯電制御剤と、他の電極材料とをヘンシェルミキサーなどの混合機に仕込み攪拌する方法;噴霧乾燥造粒法において複合粒子を製造する場合において、帯電制御剤を前記分散液中に溶解または分散させる方法等が挙げられるが、中でも、帯電制御剤と他の電極材料とをヘンシェルミキサーなどの混合機に仕込み攪拌する方法が好ましく、前記複合粒子と帯電制御剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に仕込み攪拌する方法がより好ましい。帯電制御剤を含有させる方法として、複合粒子と帯電制御剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に仕込み攪拌する方法を用いることにより、複合粒子の表面に帯電制御剤を付着させることができる。
The content of the charge control agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, based on the electrode material. When the amount of the charge control agent is in the above range, the charge amount of the electrode material can be improved, and the coating efficiency can be improved.
The method for containing the charge control agent is not particularly limited, and is a method in which the charge control agent and another electrode material are charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred; composite particles are produced by spray drying granulation. In some cases, a method of dissolving or dispersing the charge control agent in the dispersion liquid, and the like, among others, a method of charging the charge control agent and another electrode material in a mixer such as a Henschel mixer and stirring is preferable, More preferably, the composite particles and the charge control agent are charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred. As a method of incorporating the charge control agent, the charge control agent can be attached to the surface of the composite particles by using a method in which the composite particles and the charge control agent are charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred.
本発明においては、電極材料がプラスに帯電し易い官能基を有することが好ましい。電極材料が、プラスに帯電し易い官能基を有することにより、電極材料を帯電させる方法が、ポリテトラフルオロエチレンとの摩擦帯電である場合は、電極材料にプラスに帯電させる官能基を付与することで、帯電量が上昇し、塗着効率を向上させることができる。
プラスに帯電しやすい官能基としては、特に制限されないが、アミノ基やアミド基が好ましい。
電極材料に前記官能基を導入する方法としては、結着剤に前記官能基を導入する方法;帯電制御剤に前記官能基を導入する方法;結着剤や帯電制御剤以外の他電極材料に前記官能基を導入する方法が挙げられる。中でも、帯電量を向上させる作用が大きい点で、結着剤に前記官能基を導入する方法や帯電制御剤に前記官能基を導入する方法が好ましい。
In the present invention, the electrode material preferably has a functional group that is easily positively charged. When the electrode material has a functional group that easily charges positively, and the method of charging the electrode material is triboelectric charging with polytetrafluoroethylene, the electrode material is provided with a functional group that charges positively. As a result, the charge amount increases and the coating efficiency can be improved.
The functional group that is easily charged positively is not particularly limited, but is preferably an amino group or an amide group.
As a method of introducing the functional group into the electrode material, a method of introducing the functional group into the binder; a method of introducing the functional group into the charge control agent; to other electrode materials other than the binder and the charge control agent The method of introduce | transducing the said functional group is mentioned. Among them, the method of introducing the functional group into the binder and the method of introducing the functional group into the charge control agent are preferable in that the effect of improving the charge amount is great.
<帯電量>
電極材料を摩擦帯電させるときの帯電量は、電極材料が帯電したときに反対に帯電する材料がアースに流す電流量を計測することによって、電極材料の平均帯電量として測定することができる。電極材料の平均帯電量は、通常、0.5μC/g以上、好ましくは0.5〜20.0μC/g、さらに好ましくは10.0〜15.0μC/gである。前記平均帯電量が、この範囲にあるとき、電極材料を集電体上により効率良く塗着することができる。前記帯電量は、前述のように導電助剤や結着剤の量、種類を変更することにより調整することができる。
<Charge amount>
The amount of charge when the electrode material is triboelectrically charged can be measured as the average amount of charge of the electrode material by measuring the amount of current that the oppositely charged material flows to the ground when the electrode material is charged. The average charge amount of the electrode material is usually 0.5 μC / g or more, preferably 0.5 to 20.0 μC / g, more preferably 10.0 to 15.0 μC / g. When the average charge amount is within this range, the electrode material can be more efficiently applied on the current collector. As described above, the amount of charge can be adjusted by changing the amount and type of the conductive additive and binder.
<接地>
本発明においては、集電体が接地されていることが好ましい。集電体の接地抵抗は、通常1MΩ以下、好ましくは100Ω以下であることが好ましい。接地抵抗がこの範囲にあるとき、摩擦帯電させた電極材料が集電体近傍に接近したときに集電体に有効な誘導帯電が誘起されるので均一な電極を形成することができる。
<Grounding>
In the present invention, the current collector is preferably grounded. The ground resistance of the current collector is usually 1 MΩ or less, preferably 100Ω or less. When the ground resistance is in this range, effective induction charging is induced in the current collector when the frictionally charged electrode material approaches the vicinity of the current collector, so that a uniform electrode can be formed.
<電極層の形成>
(電極材料供給方法)
本発明では、上記摩擦帯電させた電極材料を、集電体上の少なくとも一面上に供給する。摩擦帯電させた電極材料を集電体上に供給する方法に特に制限はない。例えば、静電粉体塗装のように接地された集電体上に、帯電させた電極材料を噴霧して供給してもよいし、静電スクリーン印刷のように設置された集電体上に摩擦帯電させた電極材料を転写させてもよい。
<Formation of electrode layer>
(Electrode material supply method)
In the present invention, the frictionally charged electrode material is supplied onto at least one surface of the current collector. There is no particular limitation on the method of supplying the frictionally charged electrode material onto the current collector. For example, a charged electrode material may be sprayed and supplied onto a grounded current collector as in electrostatic powder coating, or on a current collector installed as in electrostatic screen printing. The frictionally charged electrode material may be transferred.
そして、集電体と前記供給方法によりその一面上に供給された電極材料とを一対のロールで加圧して、集電体上に電極層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記電極材料が、一対のロールでシート状の電極層に成形されても良い。供給される電極材料の温度は、好ましくは40〜160℃、より好ましくは70〜140℃である。この温度範囲にある電極材料を用いると、プレス用ロールの表面で電極材料のすべりがなく、電極材料が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子用電極シートを得ることができる。 Then, the current collector and the electrode material supplied on the one surface by the supply method are pressurized with a pair of rolls to form an electrode layer on the current collector. In this step, the electrode material heated as necessary may be formed into a sheet-like electrode layer with a pair of rolls. The temperature of the electrode material supplied is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 70 to 140 ° C. When an electrode material in this temperature range is used, there is no slip of the electrode material on the surface of the press roll, and the electrode material is continuously and uniformly supplied to the press roll. An electrode sheet for an electrochemical element with small variations can be obtained.
本発明において、成形時の温度は、通常0〜200℃である、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、結着剤の融点またはガラス転移温度より20℃以上高いことがより好ましい。プレス用ロールを用いる場合の成形速度は、通常10m/分以上、成形性をより高く、薄膜化をより容易にすべく、好ましくは20〜200m/分、さらに好ましくは30〜80m/分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、特に規定されないが、得られる電極の電極強度を高くすることができる点で、好ましくは0.2〜30kN/cm、より好ましくは0.5〜10kN/cmである。 In the present invention, the molding temperature is preferably 0 to 200 ° C., preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the binder, and more preferably 20 ° C. or higher than the melting point or glass transition temperature of the binder. preferable. In the case of using a press roll, the forming speed is usually 10 m / min or more, preferably 20 to 200 m / min, more preferably 30 to 80 m / min, in order to make the moldability higher and make the film formation easier. . The press linear pressure between the press rolls is not particularly defined, but is preferably 0.2 to 30 kN / cm, more preferably 0.5 to 10 kN / cm in that the electrode strength of the obtained electrode can be increased. cm.
本発明においては、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に電極材料を供給することで、集電体とロールとの間隙に電極材料が供給され、加圧により電極層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、該集電体上に電極材料を供給し、電極材料の層を形成する。供給された電極材料層を必要に応じブレード等で均した後、該集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極層を形成できる。 In the present invention, the arrangement of the pair of rolls is not particularly limited, but is preferably arranged substantially horizontally or substantially vertically. When arranged substantially horizontally, the current collector is continuously supplied between a pair of rolls, and the electrode material is supplied to at least one of the rolls, so that the electrode material is placed in the gap between the current collector and the rolls. The electrode layer can be formed by being supplied and pressurized. In the case of disposing substantially vertically, the current collector is conveyed in the horizontal direction, an electrode material is supplied onto the current collector, and a layer of electrode material is formed. After the supplied electrode material layer is leveled with a blade or the like as necessary, the current collector is supplied between a pair of rolls, and the electrode layer can be formed by pressurization.
成形した成形体の厚みばらつきをなくし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、2本の円柱状のロールをせまい間隔で平衡に上下に並べ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または、冷却等、温度調節しても良い。 In order to eliminate the thickness variation of the molded body, increase the density, and increase the capacity, further pressurization may be performed as necessary. The post-pressing method is generally a press process using a roll. In the roll press step, two cylindrical rolls are arranged vertically in a balanced manner at a narrow interval, each is rotated in the opposite direction, and the electrodes are sandwiched and pressed between them. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.
(電気化学素子)
本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどが挙げられるが、電気二重層キャパシタが好適である。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を電気二重層キャパシタ用電極に用いた場合について説明する。
(Electrochemical element)
The electrochemical device of the present invention includes an electrode for an electrochemical device obtained by the production method of the present invention. Examples of the electrochemical element include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a hybrid capacitor. An electric double layer capacitor is preferable. Hereinafter, the case where the electrode for an electrochemical element obtained by the production method of the present invention is used for an electrode for an electric double layer capacitor will be described.
電気二重層キャパシタは、電極、セパレータおよび電解液で構成され、前記電極として、本発明の製造方法で得られた電気化学素子用電極を用いる。 An electric double layer capacitor is comprised with an electrode, a separator, and electrolyte solution, and uses the electrode for electrochemical elements obtained with the manufacturing method of this invention as said electrode.
セパレータは、電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極層が対向するように、電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は1〜100μm、好ましくは10〜80μm、より好ましくは20〜60μmである。 The separator is not particularly limited as long as it can insulate between the electrodes and allow a cation and an anion to pass therethrough. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, microporous membranes or nonwoven fabrics made of rayon or glass fiber, and porous membranes mainly made of pulp called electrolytic capacitor paper can be used. The separator is disposed between the electrodes so that the pair of electrode layers face each other, and an element is obtained. Although the thickness of a separator is suitably selected according to a use purpose, it is 1-100 micrometers normally, Preferably it is 10-80 micrometers, More preferably, it is 20-60 micrometers.
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオン性であってもよく、アニオン性であってもよい。カチオン性電解質としては、以下に示すような(1)イミダゾリウム、(2)第四級アンモニウム、(3)第四級ホスホニウム、(4)リチウム等を用いることができる。
(1) イミダゾリウム
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチル−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム等
(2)第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
(3)第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
(4)リチウム
The electrolytic solution is usually composed of an electrolyte and a solvent. The electrolyte may be cationic or anionic. As the cationic electrolyte, (1) imidazolium, (2) quaternary ammonium, (3) quaternary phosphonium, (4) lithium and the like as shown below can be used.
(1) Imidazolium 1,3-Dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetra Methylimidazolium, 1,3,4-trimethyl-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolium, 1-methyl-2, 3,4-triethylmethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3 -Triethylimidazolium, etc. (2) Quaternary ammonium tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyl Tetraalkylammonium such as dimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, etc. (3) Quaternary phosphonium Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, etc. 4) Lithium
また、アニオン性電解質としては、PF6 −、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −、N(RfSO3)2−、C(RfSO3)3−、RfSO3 −(Rfはそれぞれ炭素数1〜12のフルオロアルキル基)、F−、ClO4 −、AlCl4 −、AlF4 −等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。 In addition, examples of the anionic electrolyte include PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (RfSO 3 ) 2− , C (RfSO 3 ) 3− , RfSO 3 − (Rf is 1 carbon number, respectively). ˜12 fluoroalkyl groups), F − , ClO 4 − , AlCl 4 − , AlF 4 − and the like. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類;γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;スルホラン類;アセトニトリルなどのニトリル類;が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。 The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is generally used as a solvent for the electrolytic solution. Specifically, carbonates such as propylene car boat, ethylene carbonate and butylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile; These can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Of these, carbonates are preferable.
上記の素子に電解液を含浸させて、本発明の電気化学素子が得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。 The electrochemical element of the present invention is obtained by impregnating the above element with an electrolytic solution. Specifically, the capacitor element can be manufactured by winding, stacking, or folding into a container as necessary, and pouring the electrolyte into the container and sealing it. Further, a device in which an element is previously impregnated with an electrolytic solution may be stored in a container. Any known container such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape can be used as the container.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および%は、特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
<実施例1>
電極活物質として比表面積1,800m2/g、体積平均粒子径5μmの高純度活性炭粉末「クラレコール YP−17D」(クラレケミカル社製)100部、結着剤として、体積平均粒子径0.31μmのアクリレート系重合体(アクリル酸n−ブチル40重量%、メタクリル酸エチル40重量%、メタクリル酸n−ブチル17重量%、メタクリル酸3重量%を乳化重合した共重合体)の40%水分散体を固形分相当で5部、導電助剤として平均粒径0.7μmのアセチレンブラック(デンカブラック粉状;電気化学工業社製)を5部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩「DN−800H」(ダイセル化学工業社製)の1.5%水溶液を固形分相当で1.4部、およびイオン交換水を348.7部加えて、「TKホモミキサー」(プライミクス社製)で撹拝混合して固形分濃度が20%のスラリーを得た。スラリーのpHは23℃で7.6であった。このスラリーを25%アンモニア水でpH8.5に調整し、スプレー乾燥機(OC−16;大河原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)の回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度が90℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、電極材料の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は54μmであった。
<Example 1>
100 parts of a high-purity activated carbon powder “Kuraray Coal YP-17D” (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 1,800 m 2 / g and a volume average particle diameter of 5 μm as an electrode active material, and a volume average particle diameter of 0. 40% aqueous dispersion of 31 μm acrylate polymer (copolymer obtained by emulsion polymerization of n-butyl acrylate 40% by weight, ethyl methacrylate 40% by weight, n-butyl methacrylate 17% by weight, methacrylic acid 3% by weight) 5 parts by weight corresponding to the solid content, 5 parts of acetylene black (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having an average particle size of 0.7 μm as a conductive assistant, and ammonium salt of “carboxymethyl cellulose” DN-800H as a dispersant ”(Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added 1.4 parts in terms of solids and 348.7 parts ion-exchanged water. Mixer "solid concentration was 撹拝 mixed with (Primix Corp.) to obtain a 20% slurry. The pH of the slurry was 7.6 at 23 ° C. This slurry was adjusted to pH 8.5 with 25% aqueous ammonia, and using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.), a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) with a rotation speed of 25,000 rpm and hot air Spray drying granulation was performed under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a particle recovery outlet temperature of 90 ° C. to obtain composite particles of an electrode material. The composite particles had a weight average particle diameter of 54 μm.
体積平均粒子径が0.7μmのカーボンブラック100部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの4.0%水溶液(DN−10L;ダイセル化学工業社製)を固形分相当で4部、結着剤として数平均粒子径が0.25μmのアクリレート系重合体の40%水分散体を固形分相当で8部およびイオン交換水を全固形分濃度が30%となるように混合し、導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を調整した。 100 parts of carbon black having a volume average particle diameter of 0.7 μm and 4.0 parts of a carboxymethylcellulose 4.0% aqueous solution (DN-10L; manufactured by Daicel Chemical Industries) as a dispersant are equivalent to 4 parts in solid content and several parts as a binder. A conductive adhesive layer is formed by mixing a 40% aqueous dispersion of an acrylate polymer having an average particle size of 0.25 μm with a solid content equivalent of 8 parts and ion exchange water to a total solid content concentration of 30%. A slurry composition was prepared.
厚さ30μmのアルミニウム箔からなる集電体に前記導電性接着剤形成用のスラリー組成物を塗布し、120℃で、10分間乾燥して厚み4μmの導電性接着剤層を形成した。その後、導電性接着剤層を表面に形成した集電体を接地して水平に設置した。接地抵抗は10Ωであった。 The slurry composition for forming a conductive adhesive was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 30 μm, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a conductive adhesive layer having a thickness of 4 μm. Thereafter, the current collector on which the conductive adhesive layer was formed was grounded and installed horizontally. The grounding resistance was 10Ω.
次いで、前記複合粒子の帯電及び供給を、旭サナック社製摩擦帯電式静電粉体塗装機MTR−100VTminiおよび旭サナック社製摩擦帯電式静電粉体手動ガンT−2mタイプL7(インナースリーブおよびアウタースリーブはポリテトラフルオロエチレン製)を用いて行った。具体的には前記複合粒子を前記粉体塗装機のホッパー内に投入し、定量供給用スクリューフィーダーの回転数を調節し、複合粒子を90g/分で供給した。また、前記粉体手動ガンからの搬送エア圧力を0.4MPaとして前記集電体に上部より複合粒子を供給した。なお、複合粒子は、前記粉体手動ガンのインナースリーブとアウタースリーブの隙間を通過させる際に発生する摩擦帯電により帯電させた。このときの電流値は1.5μA(C/秒)であった。帯電させた複合粒子の平均帯電量は1.0μC/gであった。供給した電極材料の重量および、集電体上に電極材料の層を形成した電極材料の重量から下式にしたがって集電体への塗着効率を算出したところ、43%であった。
塗着効率(%)=集電体上に付着した電極材料の重量/供給した電極材料の重量
Next, charging and supply of the composite particles were carried out using a friction charging electrostatic powder coating machine MTR-100VTmini manufactured by Asahi Sunac Corporation and a friction charging electrostatic powder manual gun T-2m type L7 manufactured by Asahi Sunac Corporation (inner sleeve and The outer sleeve was made of polytetrafluoroethylene. Specifically, the composite particles were put into a hopper of the powder coating machine, the rotation speed of a screw feeder for quantitative supply was adjusted, and the composite particles were supplied at 90 g / min. In addition, the carrier air pressure from the powder manual gun was set to 0.4 MPa, and composite particles were supplied to the current collector from above. The composite particles were charged by frictional charging generated when passing through the gap between the inner sleeve and outer sleeve of the powder manual gun. The current value at this time was 1.5 μA (C / second). The average charge amount of the charged composite particles was 1.0 μC / g. The coating efficiency on the current collector was calculated from the weight of the supplied electrode material and the weight of the electrode material in which the electrode material layer was formed on the current collector according to the following formula, and found to be 43%.
Coating efficiency (%) = weight of electrode material deposited on current collector / weight of supplied electrode material
得られた電極材料の層の外観を観察したところ、均一に電極材料が集電体上に形成されていることを確認した。この電極材料の層が形成された集電体をロールプレス機(押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製)のロール(ロール温度120℃、プレス線圧4kN/cm)に供給し、ロール加圧成形によりシート状の厚密化された電極層を形成して、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。 When the appearance of the obtained electrode material layer was observed, it was confirmed that the electrode material was uniformly formed on the current collector. The current collector on which this electrode material layer is formed is supplied to a roll (roll temperature 120 ° C., press linear pressure 4 kN / cm) of a roll press machine (pressed rough surface heat roll, manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.). A thickened electrode layer was formed by pressure forming to produce an electrode for an electric double layer capacitor having an electrode layer thickness of 60 μm and an electrode layer density of 0.58 g / cm 3 .
<実施例2>
実施例1において、電極層を構成する結着剤としてアクリレート系重合体(アクリル酸n−ブチル40重量%、メタクリル酸エチル40重量%、ジエチルアミノメチルメタクリレート17重量%、メタクリル酸3重量%を乳化重合した共重合体)の40%水分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料の層の外観は問題なく、電極材料供給時の電流値は7.5μA(平均帯電量5.0μC/g)で、塗着効率は60%であった。
<Example 2>
In Example 1, an acrylate polymer (40% by weight of n-butyl acrylate, 40% by weight of ethyl methacrylate, 17% by weight of diethylaminomethyl methacrylate, and 3% by weight of methacrylic acid was emulsion-polymerized as a binder constituting the electrode layer. The electrode for an electric double layer capacitor having an electrode layer thickness of 60 μm and an electrode layer density of 0.58 g / cm 3 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a 40% aqueous dispersion of the above-mentioned copolymer is used. Manufactured. There was no problem in the appearance of the electrode material layer, the current value at the time of supplying the electrode material was 7.5 μA (average charge amount 5.0 μC / g), and the coating efficiency was 60%.
<実施例3>
実施例1において、電極層を構成する結着剤としてアクリレート系重合体(アクリル酸n−ブチル35重量%、メタクリル酸エチル35重量%、ジエチルアミノメチルメタクリレート27重量%、メタクリル酸3重量%を乳化重合した共重合体)の40%水分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料の層の外観は問題なく、電極材料供給時の電流値は19.5μA(平均帯電量13.0μC/g)で、塗着効率は70%であった。
<Example 3>
In Example 1, an acrylate polymer (35% by weight of n-butyl acrylate, 35% by weight of ethyl methacrylate, 27% by weight of diethylaminomethyl methacrylate, and 3% by weight of methacrylic acid was emulsion-polymerized as a binder constituting the electrode layer. The electrode for an electric double layer capacitor having an electrode layer thickness of 60 μm and an electrode layer density of 0.58 g / cm 3 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a 40% aqueous dispersion of the above-mentioned copolymer is used. Manufactured. There was no problem in the appearance of the electrode material layer, the current value at the time of supplying the electrode material was 19.5 μA (average charge amount 13.0 μC / g), and the coating efficiency was 70%.
<実施例4>
実施例1で得られた複合粒子100部と、帯電制御剤(綜研化学社製、「MP−5500」、スチレン−メタクリル酸共重合体、平均粒子径400nm)0.05部とを、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)を用いて10分間混合し、複合粒子に帯電制御剤を付着させた粒子(外添粒子1)を得た。
実施例1において、電極材料として、複合粒子のかわりに、前記外添粒子1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料の層の外観は問題なく、電極材料供給時の電流値は9.0μA(平均帯電量6.0μC/g)で、塗着効率は52%であった。
<Example 4>
100 parts of the composite particles obtained in Example 1 and 0.05 part of a charge control agent (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., “MP-5500”, styrene-methacrylic acid copolymer, average particle diameter 400 nm) are mixed with a Henschel mixer. (Mitsui Miike Co., Ltd.) was mixed for 10 minutes to obtain particles (externally added particles 1) in which the charge control agent was adhered to the composite particles.
In Example 1, the electrode layer thickness was 60 μm and the electrode layer density was 0.58 g / cm as in Example 1, except that the external additive particle 1 was used instead of the composite particles as the electrode material. 3 electric double layer capacitor electrodes were manufactured. There was no problem in the appearance of the electrode material layer, the current value when supplying the electrode material was 9.0 μA (average charge amount 6.0 μC / g), and the coating efficiency was 52%.
<実施例5>
実施例4において、帯電制御剤の量を0.5部とした他は、実施例4と同様にして複合粒子に帯電制御剤を付着させた粒子(外添粒子2)を得た。
実施例1において、電極材料として、複合粒子のかわりに、前記外添粒子2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料の層の外観は問題なく、電極材料供給時の電流値は18.75μA(平均帯電量12.5μC/g)で、塗着効率は65%であった。
<Example 5>
In Example 4, except that the amount of the charge control agent was changed to 0.5 part, particles (externally added particles 2) in which the charge control agent was adhered to the composite particles were obtained in the same manner as in Example 4.
In Example 1, the electrode layer thickness was 60 μm and the electrode layer density was 0.58 g / cm, as in Example 1, except that the external additive particles 2 were used instead of composite particles as the electrode material. 3 electric double layer capacitor electrodes were manufactured. There was no problem in the appearance of the electrode material layer, the current value at the time of supplying the electrode material was 18.75 μA (average charge amount 12.5 μC / g), and the coating efficiency was 65%.
<実施例6>
実施例4において、帯電制御剤の量を2.0部とした他は、実施例4と同様にして複合粒子に帯電制御剤を付着させた粒子(外添粒子3)を得た。
実施例1において、電極材料として、複合粒子のかわりに、前記外添粒子3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料の層の外観は問題なく、電極材料供給時の電流値は22.5μA(平均帯電量15.0μC/g)で、塗着効率は80%であった。
<Example 6>
In Example 4, particles (externally added particles 3) in which the charge control agent was adhered to the composite particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of the charge control agent was 2.0 parts.
In Example 1, the electrode layer thickness was 60 μm and the electrode layer density was 0.58 g / cm, as in Example 1, except that the external additive particles 3 were used instead of composite particles as the electrode material. the third electrode for an electric double layer capacitor was produced. There was no problem in the appearance of the electrode material layer, the current value when supplying the electrode material was 22.5 μA (average charge amount 15.0 μC / g), and the coating efficiency was 80%.
<実施例7>
実施例1において、集電体に接着剤層を形成させていないこと以外は実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料層の外観は問題なく、電極材料供給時の電流値は0.9μA(平均帯電量0.6μC/g)で、塗着効率は43%であった。
<Example 7>
In Example 1, for an electric double layer capacitor having an electrode layer thickness of 60 μm and an electrode layer density of 0.58 g / cm 3 , except that no adhesive layer was formed on the current collector. An electrode was manufactured. There was no problem in the appearance of the electrode material layer, the current value at the time of supplying the electrode material was 0.9 μA (average charge amount 0.6 μC / g), and the coating efficiency was 43%.
<比較例1>
実施例1において、電極材料の帯電及び供給を、旭サナック社製コロナ帯電式静電粉体塗装機XR4−100STおよび旭サナック社製コロナ帯電式静電粉体ハンドガンX−3m+を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料の供給途中で逆電離現象が発生し電極材料の層の外観が損なわれた。電極材料供給時の電流値は3.0μA(平均帯電量2.0μC/g)で、塗着効率は65%であった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the charging and supply of the electrode material was performed except that the corona charging electrostatic powder coating machine XR4-100ST manufactured by Asahi Sunac Corporation and the corona charging electrostatic powder hand gun X-3m + manufactured by Asahi Sunac Corporation were used. Produced an electrode for an electric double layer capacitor having an electrode layer thickness of 60 μm and an electrode layer density of 0.58 g / cm 3 in the same manner as in Example 1. A reverse ionization phenomenon occurred during the supply of the electrode material, and the appearance of the electrode material layer was impaired. The current value when the electrode material was supplied was 3.0 μA (average charge amount 2.0 μC / g), and the coating efficiency was 65%.
<比較例2>
実施例1において、摩擦帯電式静電粉体塗装ガンT−2mタイプL7のPTFE製のインナースリーブおよびアウタースリーブを同形状のステンレス製のものに交換したこと以外は、実施例1と同様にして、電極層厚みが60μm、電極層密度が0.58g/cm3の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。電極材料の層の外観は問題なく、電極材料供給時の電流値は0.0μA(平均帯電量0.0μC/g)で、塗着効率は8%であった。
<Comparative example 2>
In Example 1, except that the PTFE inner sleeve and outer sleeve of the triboelectric electrostatic powder coating gun T-2m type L7 were replaced with stainless steel of the same shape. An electrode for an electric double layer capacitor having an electrode layer thickness of 60 μm and an electrode layer density of 0.58 g / cm 3 was produced. There was no problem in the appearance of the electrode material layer, the current value at the time of supplying the electrode material was 0.0 μA (average charge amount 0.0 μC / g), and the coating efficiency was 8%.
上記実施例や比較例で得られた電極を、室温で1時間電解液(1.0mol/Lのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液)に含浸させ、次いで2枚の電極がセルロースセパレータを介して、それぞれの電極層が内側になるように対向させ、それぞれの電極が電気的に接触しないように配置して、コインセル形状の電気二重層キャパシタを作製した。そして、作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。
内部抵抗は、作製したコインセルを24時間静置させた後に充放電の操作を行い測定した。充電は10mAの定電流で行い、放電0.1秒後の電圧降下と定電流値から内部抵抗を算出した。なお、内部抵抗値は、比較例1の内部抵抗値を100%としたときの相対値として表1に示す。内部抵抗値は、小さいほど好ましい。
The electrodes obtained in the above Examples and Comparative Examples were impregnated with an electrolytic solution (1.0 mol / L of a propylene carbonate solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate) at room temperature for 1 hour, and then the two electrodes passed through a cellulose separator. The coin cell-shaped electric double layer capacitor was manufactured by placing each electrode layer so as to face each other and arranging the electrodes so as not to be in electrical contact. And the internal resistance of the produced electric double layer capacitor was measured.
The internal resistance was measured by performing the charge / discharge operation after allowing the produced coin cell to stand for 24 hours. Charging was performed at a constant current of 10 mA, and the internal resistance was calculated from the voltage drop after 0.1 seconds of discharge and the constant current value. The internal resistance value is shown in Table 1 as a relative value when the internal resistance value of Comparative Example 1 is 100%. The smaller the internal resistance value, the better.
表1の結果より、以下のことがわかる。比較例1は、コロナ放電により電極材料を帯電させており、電極材料を摩擦帯電により帯電させる本発明の方法とは異なる方法で帯電させている。そのため、塗着効率は良好だが、電極の厚みが均一にならず、内部抵抗が劣っている。比較例2は、インナースリーブおよびアウタースリーブにフッ素含有基を有しないステンレスを用いているため、インナースリーブおよびアウタースリーブに電極材料が付着し、摩擦帯電が起こらないため塗着効率が劣り、また粉体供給が安定せず、電極厚みが均一にならず、内部抵抗が劣っている。 From the results in Table 1, the following can be understood. In Comparative Example 1, the electrode material is charged by corona discharge, and is charged by a method different from the method of the present invention in which the electrode material is charged by frictional charging. Therefore, although the coating efficiency is good, the thickness of the electrode is not uniform and the internal resistance is inferior. In Comparative Example 2, stainless steel having no fluorine-containing group is used for the inner sleeve and the outer sleeve, so that the electrode material adheres to the inner sleeve and the outer sleeve, and frictional charging does not occur. The body supply is not stable, the electrode thickness is not uniform, and the internal resistance is inferior.
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、内部抵抗に優れ、電極材料の塗着効率も高いので、生産性良く電気二重層キャパシタ電極、ハイブリッドキャパシタ電極、リチウムイオン二次電池等の電極製造に好適に使用することができる。 The method for producing an electrode for an electrochemical device according to the present invention is excellent in internal resistance and has a high coating efficiency of an electrode material. Can be suitably used.
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気化学素子用電極の製造方法もまた本発明の技術的範囲に含包されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with the most practical and preferred embodiments at the present time, the invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The method of manufacturing an electrode for an electrochemical device with such a change is also within the technical scope of the present invention without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification. It must be understood as included.
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