JP2010275174A - 半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】珪素等の半金属元素、又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料から、精製された材料を効率的に得ること。
【解決手段】半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式(1)で表される化合物と、を接触させることにより材料中の不純物を除去する、材料の精製方法。
AlX3 (1)
[式中、Xはハロゲン原子である。]
【選択図】図1
【解決手段】半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式(1)で表される化合物と、を接触させることにより材料中の不純物を除去する、材料の精製方法。
AlX3 (1)
[式中、Xはハロゲン原子である。]
【選択図】図1
Description
本発明は、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法に関する。
溶融状態の珪素に四塩化珪素ガスを接触させると、珪素は塩素化されガス化する。その塩化珪素ガスを回収し、さらに回収したガスを冷却して、ガスの部分量を純度の高い珪素として析出させる、珪素の精製方法がある(特許文献1参照)。
また、溶融した珪素に四塩化珪素ガスや塩化水素を接触させることにより、珪素から不純物を除くことが検討されている(特許文献2〜4参照)。
しかしながら、特許文献1に開示された珪素の精製方法では、原料となる珪素を溶融させ、その溶融状態の珪素へ四塩化珪素ガスを吹き込み、珪素を塩素化させガス化し、そのガス化した珪素を回収して冷却するため、精製における操作が非常に煩雑である。また、最終的に得られる珪素は、溶融珪素のうちガス化された珪素分であり、かつ、ガス化された珪素のうち冷却により析出する珪素分であるから、精製される珪素の回収率が低いという問題があった。
また、珪素の精製工程において、四塩化珪素ガスや塩化水素を用いると、精製されるべき珪素がガス化するため、精製された珪素を効率的に得ることが困難であった。また、珪素以外の半金属元素や金属元素の新たな精製方法も求められている。
そこで本発明は、珪素等の半金属元素、又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料から、精製された材料を効率的に得ることを目的とする。
本発明に係る材料の精製方法は、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式(1)で表される化合物と、を接触させることにより材料中の不純物を除去する工程を有する。
AlX3 (1)
[式中、Xはハロゲン原子である。]
AlX3 (1)
[式中、Xはハロゲン原子である。]
本発明の材料の精製方法によれば、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、上記一般式(1)で表される化合物と、を接触させることにより、材料の精製を、効率的に行うことができる。
ここで、材料は、シリコン、ゲルマニウム、銅、又はニッケルを主成分とすることが好ましく、シリコンを主成分とすることがより好ましい。
また、材料に含まれる不純物は、シリコンが主成分であれば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、上記1種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
また、材料の主成分がゲルマニウムであれば、不純物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、鉄、ホウ素、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、上記1種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
また、材料の主成分が銅であれば、不純物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、ホウ素、亜鉛、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、上記1種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
さらにまた、材料の主成分がニッケルであれば、不純物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、銅、ホウ素、亜鉛、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、上記1種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
また、上記材料は、溶融状態であることが好ましい。
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が溶融状態であることにより、上記一般式(1)で表される化合物AlX3を、材料の溶融浴中に導入でき、不純物と、AlX3との接触効率を高められ、不純物とAlX3との反応を効率よく行える。これにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物を効率的に低減させることができる。
また、上記材料は、粉体、すなわち固体の粉末であることが好ましい。半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が粉体であることにより、材料と上記一般式(1)で表される化合物AlX3との接触面積を増加させることができ、つまりは、不純物と、AlX3との接触効率を高められ、不純物とAlX3との反応を効率よく行える。これにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物を効率的に低減させることができる。
上記粉体の粒径は、100μm以上5mm以下が好ましく、0.5mm以上1mm以下がさらに好ましい。粒径が100μm未満では、ハンドリングがし難いために好ましくない。また、粒径が5mmを超えると、比表面積が減少し、上記一般式(1)で表される化合物AlX3と材料との接触面積が小さくなり、反応が進み難くなるために好ましくない。
上記粉体の粒径は、100μm以上5mm以下が好ましく、0.5mm以上1mm以下がさらに好ましい。粒径が100μm未満では、ハンドリングがし難いために好ましくない。また、粒径が5mmを超えると、比表面積が減少し、上記一般式(1)で表される化合物AlX3と材料との接触面積が小さくなり、反応が進み難くなるために好ましくない。
また、上記材料は、シリコンを通常97質量%以上、好ましくは99質量%以上、99.99質量%以下含む。このような材料は、通常冶金グレードシリコンと呼ばれるが、本発明では、このような材料から不純物を効率よく除去することができる。
また、例えば材料の主成分がシリコンである場合には、材料の温度が、600℃以上2000℃未満であることが好ましく、1420℃以上2000℃未満であることがさらに好ましい。600℃未満では、シリコン中の不純物の除去が困難であるために好ましくない。シリコンの融点は、約1410℃であり、材料の温度が1420℃以上であると、材料は溶融状態となる。また、2000℃以上であると、シリコンのガス化等によって精製すべきシリコンにロスが生じるために好ましくない。
また、上記一般式(1)で表される化合物AlX3は、気体であることが好ましい。AlX3が気体であることにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物と好適に反応させることができる。
また、気体の一般式(1)で表される化合物AlX3は、不活性ガスとの混合気体中に存在することが好ましい。AlX3が単体で存在する場合、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物とAlX3とが反応する際、未反応のAlX3が多く残存し、反応に使われることなく系外に排出されるために好ましくない。AlX3が不活性ガスとの混合気体中に存在することにより、AlX3が適度に希釈されて、未反応のAlX3の量を抑制することができる。つまり、反応時のAlX3の供給量を低減することができ、反応プロセスのコスト低減を図ることができる。不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムからなる群より選択される単体、又は、2種以上を混合した気体であることが好ましい。
また、上記一般式(1)で表される化合物AlX3は、AlCl3であることが好ましい。AlCl3は、材料中の不純物M’と反応すると、AlCl2及びAlClのサブハライドに還元される。M’が2価及び1価をとる元素の場合、生成する不純物M’の塩化物であるM’Cl2及びM’Cl等は、安定な化学種であり、これらの融点、沸点等の物性が、主成分Mとは大きく異なることから、主成分の半金属元素M又は金属元素Mから分離、除去することができる。これにより、半金属元素M又は金属元素Mを主成分とする材料を精製できる。AlCl3は、精製すべき半金属元素M又は金属元素Mを塩素化させ、ガス化させ難いため、精製された半金属元素M又は金属元素Mを効率よく得ることができる。
さらにまた、上記一般式(1)で表される化合物はAlCl3であり、上記混合気体中の上記AlCl3の濃度は、10体積%以上40体積%以下であることが好ましい。上記濃度が10体積%未満では、材料中の不純物とAlCl3との反応が殆ど進まない傾向があるために好ましくない。また、上記濃度が40体積%を超えると、AlCl3の一部が反応に寄与しないまま反応系外に排出されてしまう傾向があり、反応を効率よく行えないために好ましくない。
本発明によれば、珪素等の半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料から、精製された材料を効率的に得ることができる。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
本発明は、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式(1)で表される化合物と、を接触させることにより、材料を精製する方法を提供する。
AlX3 (1)
ここで、Xはハロゲン原子である。
AlX3 (1)
ここで、Xはハロゲン原子である。
まず、精製対象となる材料と、材料の精製に用いる化合物について説明する。
精製対象となる材料の主成分は、半金属元素又は金属元素である。半金属元素とは、いわゆるメタロイドと呼ばれるものであり、元素の分類上、非金属元素であるが、金属元素の傾向を示すものを指す。
半金属元素としては、シリコン、ゲルマニウム、ボロン、砒素、アンチモン、セレン等が挙げられる。また、金属元素としては、銅、ニッケル、タンタル、タングステン等が挙げられる。
主成分は、半金属元素又は金属元素であれば特に制限はないが、シリコン、ゲルマニウム、銅又はニッケルであることが好ましく、特に太陽電池等に用いられる材料として実用上極めて有用なシリコンが好ましい。また、本発明の精製対象となる材料の主成分とは、材料全質量を基準として、90wt%以上である成分をいう。
材料の精製に用いる化合物は、一般式AlX3で表される化合物である。Xは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。AlX3としては、毒性の低いAlF3、AlCl3が好ましく、入手の容易性、生成するハロゲン化物の安定性等の観点から、XがClであるAlCl3が特に好ましい。また、AlCl3は無水物である必要がある。
AlX3の純度は、高純度であるほど好ましく、99.9wt%以上、より好ましくは99.99wt%以上である。また、反応温度下において、AlX3と同程度の平衡ガス圧を示すような不純物は含まないことが好ましい。特に、B、P等の元素は少ないほうが好ましい。
次に、上述した精製対象である材料と、AlX3とを接触させることにより、材料中から除去できる不純物について説明する。
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、上記一般式(1)で表される化合物と、を接触させることにより、下記式(2)、(3)で表される反応が生じる。
M(p) + AlX3 ⇔ MXp + AlXm (2)
M’(q) + AlX3 ⇔ M’Xq + AlXm (3)
上記式(2)において、Mは、材料の主成分である半金属元素又は金属元素であり、pは主成分Mの価数を示す。上記式(3)において、M’は、上記材料に含まれる不純物元素であり、qは不純物の価数を示す。Xはハロゲン原子を示し、mは2又は1であり、還元後のAlの価数を示す。
M(p) + AlX3 ⇔ MXp + AlXm (2)
M’(q) + AlX3 ⇔ M’Xq + AlXm (3)
上記式(2)において、Mは、材料の主成分である半金属元素又は金属元素であり、pは主成分Mの価数を示す。上記式(3)において、M’は、上記材料に含まれる不純物元素であり、qは不純物の価数を示す。Xはハロゲン原子を示し、mは2又は1であり、還元後のAlの価数を示す。
不純物M’が金属である場合、不純物元素の価数qは、反応温度、金属の種類等によって異なる。リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属はq=1、マグネシウム、カルシウム等の第2族元素及びアルカリ土類金属、バナジウム並びに亜鉛はq=2、ジルコニウムはq=4、チタンはq=3及び4、アルミニウム、鉛、スズ、マンガン、鉄、ニッケル、クロム、ガリウム、インジウム、銅、チタン、希土類金属はq=1〜3の複数の値をとりうる。また、不純物M’が半金属元素である場合、シリコン、ゲルマニウムは、q=1〜3である。ホウ素も同様の反応により塩化物となる。ホウ素は、q=3である。
上記式(2)で表される平衡反応におけるギブズの自由エネルギーをΔGM、上記式(3)で表される平衡反応におけるギブズの自由エネルギーをΔGM’と定義する。ここで、ギブズの自由エネルギーの単位は、kJ/molを用いる。二つの平衡反応におけるΔGMとΔGM’とを比較すると、その値が小さい反応の方が、右向き反応が進みやすい。また、ΔGM’が0未満であると、式(3)の反応が自発的に進んで好ましい。
したがって、主成分Mから効率よく不純物M’を除去できる条件は、(ΔGM−ΔGM’)及びΔGM’に着目して、概ね次の4つの条件に分類できる。
条件(A):下記式(4)及び下記式(5)を満たす。
条件(B):下記式(6)及び下記式(5)を満たす。
条件(C):下記式(4)及び下記式(7)を満たす。
条件(D):下記式(6)及び下記式(7)を満たす。
ΔGM’−ΔGM<0 (4)
ΔGM’<0 (5)
0≦ΔGM’−ΔGM≦100 (6)
0≦ΔGM’≦50 (7)
したがって、主成分Mから効率よく不純物M’を除去できる条件は、(ΔGM−ΔGM’)及びΔGM’に着目して、概ね次の4つの条件に分類できる。
条件(A):下記式(4)及び下記式(5)を満たす。
条件(B):下記式(6)及び下記式(5)を満たす。
条件(C):下記式(4)及び下記式(7)を満たす。
条件(D):下記式(6)及び下記式(7)を満たす。
ΔGM’−ΔGM<0 (4)
ΔGM’<0 (5)
0≦ΔGM’−ΔGM≦100 (6)
0≦ΔGM’≦50 (7)
以下、各条件について説明する。
[条件(A)]
主成分M及び不純物M’が、条件(A)、すなわち上記式(4)及び上記式(5)を満たす組み合わせであれば、Mを主成分とする材料から不純物M’を効率よく除去することができ、材料を精製することができる。
[条件(A)]
主成分M及び不純物M’が、条件(A)、すなわち上記式(4)及び上記式(5)を満たす組み合わせであれば、Mを主成分とする材料から不純物M’を効率よく除去することができ、材料を精製することができる。
具体的には、主成分である半金属元素M又は金属元素Mと、不純物M’とを含む材料に、上記一般式(1)で表されるAlX3を接触させると、三価のAlからなるAlX3が、AlXmで表される、二価のAlからなるAlX2及び一価のAlからなるAlXへ還元され、式(2)の反応により主成分MがMXpへ、(3)式の反応により不純物M’がM’Xqへ酸化される。ここで、主成分M及び不純物M’が式(4)を満たす組み合わせであるので、生成物M’Xqの反応物M’に対する生成割合は、生成物MXpの反応物Mに対する生成割合よりも大きくなりやすい傾向がある。言い換えると、主成分Mは、不純物M’に比べてハロゲン化物MXpを生成し難いため、未反応物Mとして残り易い。さらに、上記式(5)を満たすため、上記式(3)の右向き反応は自発的に進行する傾向がある。
そして、生成したM’Xq、MXp、AlXm及び未反応のAlX3の融点や沸点等の物性は、主成分Mの物性とは大きく異なるため、Mを主成分とする材料から、M’Xq、MXp、AlXm及び、AlX3を容易に分離、除去することができる。また、主に生成するM’Xq及びAlXmも、主成分元素Mに対して反応性が低く、精製すべき半金属元素M又は金属元素Mは、AlX3、M’Xq及びAlXmによりハロゲン化され難い。これにより、半金属元素M又は金属元素Mを主成分とする材料を精製することができる。すなわち、再還元等の煩雑な操作を伴わずに、半金属元素M又は金属元素Mを主成分とする材料から、不純物M’を効率よく除去でき、半金属元素M又は金属元素Mの高純度化が可能となる。
[条件(B)]
主成分M及び不純物M’が条件(A)を満たさない場合でも、主成分M及び不純物M’が、条件(B)、すなわち上記式(6)及び上記式(5)を満たす組み合わせであれば、条件(A)よりは効率が劣るものの、Mを主成分とする材料から不純物M’を除去することができる。この場合、式(4)を満たさないので生成物M’Xqの反応物M’に対する生成割合は、生成物MXpの反応物Mに対する生成割合よりも小さくなる傾向が高いと考えられるが、式(6)を満たすので、式(2)と式(3)の反応割合はほぼ同程度と考えられ、さらに、式(5)を満たすので式(3)による不純物M’の反応が自発的に進むと考えられるからである。
主成分M及び不純物M’が条件(A)を満たさない場合でも、主成分M及び不純物M’が、条件(B)、すなわち上記式(6)及び上記式(5)を満たす組み合わせであれば、条件(A)よりは効率が劣るものの、Mを主成分とする材料から不純物M’を除去することができる。この場合、式(4)を満たさないので生成物M’Xqの反応物M’に対する生成割合は、生成物MXpの反応物Mに対する生成割合よりも小さくなる傾向が高いと考えられるが、式(6)を満たすので、式(2)と式(3)の反応割合はほぼ同程度と考えられ、さらに、式(5)を満たすので式(3)による不純物M’の反応が自発的に進むと考えられるからである。
[条件(C)]
主成分M及び不純物M’が条件(A)を満たさない場合でも、主成分M及び不純物M’が、条件(C)、すなわち上記式(4)及び上記式(7)を満たす組み合わせであれば、条件(A)よりは効率が劣るものの、Mを主成分とする材料からM’を除去することができる。この場合、式(5)を満たさないので式(3)の反応は自発的には進み難いが、式(7)を満たすので半金属原子M又は金属原子Mのロスが生じたとしても、過剰のAlX3を吹き込むことにより、少量含まれている不純物M’を除去することが可能と考えられるからである。なお、除去の容易さの程度は条件(B)と同程度である。
主成分M及び不純物M’が条件(A)を満たさない場合でも、主成分M及び不純物M’が、条件(C)、すなわち上記式(4)及び上記式(7)を満たす組み合わせであれば、条件(A)よりは効率が劣るものの、Mを主成分とする材料からM’を除去することができる。この場合、式(5)を満たさないので式(3)の反応は自発的には進み難いが、式(7)を満たすので半金属原子M又は金属原子Mのロスが生じたとしても、過剰のAlX3を吹き込むことにより、少量含まれている不純物M’を除去することが可能と考えられるからである。なお、除去の容易さの程度は条件(B)と同程度である。
[条件(D)]
主成分M及び不純物M’が条件(A)、条件(B)、条件(C)をいずれも満たさない場合でも、主成分M及び不純物M’が、条件(D)、すなわち上記式(6)及び上記式(7)を満たす組み合わせであれば、条件(B)及び(C)よりは効率が劣るものの、Mを主成分とする材料からM’を除去することができる。この場合、式(6)を満たすので式(2)と式(3)の反応割合はほぼ同程度と考えられ、かつ、式(7)を満たすので過剰のAlX3を吹き込むことにより、少量含まれている不純物M’を除去することが可能と考えられるからである。
主成分M及び不純物M’が条件(A)、条件(B)、条件(C)をいずれも満たさない場合でも、主成分M及び不純物M’が、条件(D)、すなわち上記式(6)及び上記式(7)を満たす組み合わせであれば、条件(B)及び(C)よりは効率が劣るものの、Mを主成分とする材料からM’を除去することができる。この場合、式(6)を満たすので式(2)と式(3)の反応割合はほぼ同程度と考えられ、かつ、式(7)を満たすので過剰のAlX3を吹き込むことにより、少量含まれている不純物M’を除去することが可能と考えられるからである。
ここで、図1を参照し、具体的に、主成分の元素をMとする材料から除去され得る不純物元素M’を説明する。図1に、各種元素とAlX3(X=Cl)との、各反応温度における、反応のギブズ自由エネルギーΔG[kJ/mol]を示す。
反応のギブズ自由エネルギーΔG[kJ/mol]は、下記式(8)の反応における、反応前後でのギブズエネルギーの変化量である。
Q(n) + nAlCl3 ⇔ QCln + nAlCl2 (8)
式中、Qは、各種元素を示し、nは、各種元素Qの価数を示す。
Q(n) + nAlCl3 ⇔ QCln + nAlCl2 (8)
式中、Qは、各種元素を示し、nは、各種元素Qの価数を示す。
また、反応温度領域によって、各種元素Qが、異なる価数nを取り得るときは、それぞれの領域で最も安定に存在するQClnについて、反応のギブズ自由エネルギーΔGQを求めた。
図1には、各種元素Qについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔGQが示されている。元素Qは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ランタンである。
上記式(8)に示すように、各種元素Qのハロゲン化反応は、AlCl3がAlCl2に還元されることにより、ハロゲン化(酸化)されることが前提である。したがって、生成するAlCl2が、AlとAlCl3とに不均化して、Alが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式(9)
Al+AlCl3⇔2AlCl2 (9)
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔGAlが、ΔGAl≦0となる、600℃以上の温度範囲において、各種元素Qのうち、2種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
Al+AlCl3⇔2AlCl2 (9)
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔGAlが、ΔGAl≦0となる、600℃以上の温度範囲において、各種元素Qのうち、2種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
続いて、シリコンを主成分とする材料から除去され得る不純物元素M’について説明する。
アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、600℃以上の温度範囲において、条件(A)を満たすので、シリコンから容易に除去できる。ただし、リチウムは約1350℃、ナトリウムは約883℃、カリウムは約774℃、セシウムは約678℃の沸点を有するので、各沸点以上では、AlX3を材料に接触させ、ハロゲン化しなくても、それぞれの金属を蒸気として除去することができる。
第2族元素であるマグネシウム、及び第2族元素でアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムも、600℃以上の温度範囲において、条件(A)を満たすので、シリコンから容易に除去できる。ただし、マグネシウムは約1090℃、カルシウムは約1480℃、ストロンチウムは約1380℃、バリウムは約1640℃の沸点を有するので、各沸点以上では、AlX3を材料に接触させ、ハロゲン化しなくても、それぞれの金属を蒸気として除去することができる。ただし、マグネシウムはシリコンと反応して高温ではMgSi2という珪化物として安定に存在するが、これも後述のごとくAlCl3で除去可能である。
希土類金属であるランタンも、600℃以上1900℃以下の温度範囲において、条件(A)を満たすので、シリコンから容易に除去できて好ましい。
ジルコニウム、アルミニウムは、600℃以上1900℃以下の温度範囲において、条件(A)を満たすので、シリコンから容易に除去できて好ましい。
チタンは600℃以上800℃未満、ガリウム、インジウムは600℃以上900℃未満、バナジウムは700℃以上950℃未満、マンガンは700℃以上1000℃未満、亜鉛は850℃以上900℃以下、スズは、1150℃以上1450℃未満の温度範囲において、条件(C)を満たすので、シリコンから除去できる。また、チタンは800℃以上1900℃以下、ガリウム、インジウムは900℃以上1900℃以下、バナジウムは950℃以上1700℃以下、マンガンは1000℃以上1700℃以下、スズは1450℃以上1900℃以下で、条件(A)を満たすので、シリコンから除去する不純物M’として好ましい。
亜鉛は、約907℃の沸点を有するので、沸点以上では、AlX3を材料に接触させ、ハロゲン化しなくても除去できる。また、シリコンの融点(約1410℃)付近では亜鉛の塩化物が安定であり、この塩化物の沸点は、シリコンの融点より十分低いので、亜鉛の塩化物の蒸気として材料から容易に除去できる。
ここで、シリコンのΔGM(Si)を示すグラフの近傍を拡大した図2を参照して、鉛、ゲルマニウム、鉄、クロムについて説明する。
鉛は、600℃以上1100℃未満の温度範囲において、式(4)ΔGM’(Pb)−ΔGM(Si)<0を満たすが、ΔGM’(Pb)>50(kJ/mol)なので、この温度範囲ではシリコンから除去するのが困難である。1100℃以上1450℃未満の温度範囲においては、条件(B)を満たすので、シリコンから除去が可能である。また、1450℃以上1500℃未満においては、条件(A)を満たすので、効率よく除去ができ、1500℃以上1700℃以下では、条件(C)を満たすので、除去は可能である。
ゲルマニウムは、600℃以上1150℃未満の温度範囲において、式(4)ΔGM’(Ge)−ΔGM(Si)<0を満たすが、ΔGM’(Ge)>50(kJ/mol)なので、この温度範囲ではシリコンから除去するのが困難である。1150℃以上1250℃未満の温度範囲において、条件(C)を満たすので除去が可能であり、1250℃以上1500℃未満では、条件(D)を満たすので除去が可能である。さらに、1500℃以上1900℃以下の温度範囲では、条件(B)を満たすので、1250℃以上1500℃未満の範囲で除去する場合に比べ、例えば使用するAlX3を低減できる等、効率よく除去を行うことができる。
鉄は、600℃以上1200℃未満の温度範囲において、ΔGM’(Fe)>50(kJ/mol)を満たすので、除去するのが困難である。しかし、1200℃以上1500℃未満では、条件(D)を満たすので、除去が可能である。1500℃以上1650℃未満では、条件(B)を満たすので、より除去し易くなる。1650℃以上1900℃以下では、条件(A)を満たすので、効率よく不純物を除去することができる。
クロムは、600℃以上1150℃未満の温度範囲において、ΔGM’(Cr)>50(kJ/mol)を満たすので、除去するのが困難である。しかし、1150℃以上1400℃未満では、条件(C)を満たし、除去が可能であり、さらに、1400℃以上1700℃以下の温度範囲では、条件(A)を満たすので、シリコンから効率よく除去ができる。
ホウ素は、600℃以上1300℃未満では、ΔGM’(B)>50(kJ/mol)を満たすので、除去するのが困難である。しかし、1300℃以上1550℃未満の温度範囲において、条件(D)を満たすので除去が可能である。また、1550℃以上1900℃以下では、条件(B)を満たすので、1300℃以上1550℃未満の温度範囲に比べ、効率よく除去を行うことができる。
銅は、600℃以上1550℃未満で、ΔGM’(Cu)>50(kJ/mol)を満たすので、除去するのが困難である。1550℃以上1900℃未満において、条件(D)を満たすようになるので、除去ができる。
ニッケルは、600℃以上1650℃未満で、ΔGM’(Ni)>50(kJ/mol)を満たすので、除去するのが困難である。1650℃以上1900℃未満において、条件(D)を満たすようになるので、除去ができるようになる。
次に、ゲルマニウムを主成分とする材料から除去され得る不純物元素M’について説明する。
図2に示すように、ゲルマニウムの温度−ΔGGe直線は、シリコンの温度−ΔGSi直線の近傍に存在する。上述したように、元素Mを主成分とする材料から除去され得る不純物元素M’は、ΔGM’とΔGMとの大小関係、及びΔGM’の絶対値の大きさ及び、ΔGM’とΔGMとのエネルギー差に基づいて定まる。したがって、シリコンを主成分とする材料から除去しうる不純物元素M’を、ゲルマニウムを主成分とする材料から除去することは概ね可能である。ここで、除去できる不純物として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、銅、ニッケル、亜鉛、及び、鉛、シリコン、鉄、クロムが挙げられる。加えて、シリコンと合金を形成することにより、シリコンからの除去が困難なコバルトは、ゲルマニウムとは合金を形成しないので、ゲルマニウムを主成分とする材料から除去できる。
各不純物M’の除去に好適な条件は、概ねシリコンを主成分とする材料から除去する場合と同じであるが、以下に、シリコンを主成分とする材料から除去する場合とやや異なるもの及び既出でないものについて列挙する。
鉛は、1100℃以上1450℃未満の温度範囲において、条件(C)を満たすような元素M’なので、ゲルマニウムから除去が可能である。また、1450℃以上1700℃以下では、条件(A)を満たすので、効率よく除去ができる。
鉛は、1100℃以上1450℃未満の温度範囲において、条件(C)を満たすような元素M’なので、ゲルマニウムから除去が可能である。また、1450℃以上1700℃以下では、条件(A)を満たすので、効率よく除去ができる。
シリコンは、600℃以上1200℃未満において、ΔGM’(Si)>50(kJ/mol)を満たすので、除去するのが困難である。しかし、1200℃以上1250℃未満の温度範囲において、条件(D)を満たすので除去が可能である。また、1250℃以上1500℃未満では、条件(C)を満たすので除去がさらにし易くなり、1500℃以上1900℃以下では、さらに条件(A)を満たすので、除去が効率よくできる。
鉄は、1200℃以上1500℃未満の温度範囲において、条件(D)を満たすので除去が可能である。1500℃以上1900℃以下では、条件(A)を満たすので、効率よく除去することができる。
クロムは、1150℃以上1400℃未満では、条件(C)を満たし、除去が可能であり、さらに、1400℃以上1700℃以下の温度範囲では、条件(A)を満たすので、除去が効率よく行える。
コバルトは、600℃以上1500℃未満の温度範囲において、ΔGM’(Co)>50(kJ/mol)を満たすので、除去するのが困難である。1500℃以上1800℃未満において、条件(D)を満たすので除去が可能である。また、1800℃以上1900℃以下では、条件(B)を満たすので除去することができる。しかし、1900℃以上では、ゲルマニウムの損失も大きくなるので現実的ではない。
次に、銅を主成分とする材料から除去され得る不純物元素M’について説明する。
図1に示すように、銅の温度−ΔGCu直線は、ゲルマニウムの温度−ΔGGe直線、シリコンの温度−ΔGSi直線より上方に存在する。したがって、シリコンを主成分とする材料やゲルマニウムを主成分とする材料から除去しうる不純物元素M’を、銅を主成分とする材料から除去することが可能である。
ここで、除去できる不純物として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、及び、シリコン、ゲルマニウム、鉛、鉄、ホウ素、クロム、コバルト、ニッケルが挙げられる。各不純物M’の除去に好適な条件は、概ねシリコンを主成分とする材料やゲルマニウムを主成分とする材料から各不純物M’を除去する場合と同じであるが、以下に、前述の場合とやや異なるもの及び既出でないものについて列挙する。
鉛は1100℃以上1450℃未満、ゲルマニウムは1150℃以上1500℃未満、シリコンは1200℃以上1500℃未満、鉄は1200℃以上1500℃未満、ホウ素は1300℃以上1550℃未満、クロムは1150℃以上1400℃未満、コバルトは1500℃以上1800℃未満の温度範囲において、条件(C)を満たすので、銅から除去が可能である。また、ニッケルは1650℃以上1900℃以下の温度範囲において、条件(D)を満たすので除去できる。
また、クロムは1400℃以上1700℃以下、鉛は1450℃以上1700℃以下、シリコン、ゲルマニウム、鉄は1500℃以上1900℃以下、ホウ素は1550℃以上1900℃以下、コバルトは1800℃以上1900℃以下で、条件(A)を満たすので、銅から除去する不純物M’として好ましい。
次に、ニッケルを主成分とする材料から除去され得る不純物元素M’について説明する。
図1に示すように、ニッケルの温度−ΔGNi直線は、銅の温度−ΔGCu直線よりさらに上方に存在する。したがって、シリコンを主成分とする材料やゲルマニウムを主成分とする材料や銅を主成分とする材料から除去しうる不純物元素M’を、ニッケルを主成分とする材料から除去することが可能である。
ここで、除去できる不純物として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉛、ゲルマニウム、シリコン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、及び、銅が挙げられる。各不純物M’の除去に好適な条件は、概ねシリコンを主成分とする材料から除去する場合と同じであるが、以下に、前述の場合とやや異なるもの及び既出でないものについて列挙する。
銅は1550℃以上1900℃以下の温度範囲において、条件(C)を満たすので、ニッケルから除去が可能である。
主成分となる元素M以外の不純物M’の元素の量は特に限定されないが、例えば、5wt%以下であることが好ましい。
このような半金属元素M又は金属元素Mを主成分とし不純物M’を含有する材料は、具体的には、半金属元素の塩化物ガスをナトリウム、アルミニウム等の金属又は水素で還元することにより得られた半金属元素材料、酸化溶錬、電解精製、炭素還元などにより得られた金属材料が挙げられる。中でも、四塩化珪素等の塩化珪素ガスをアルミニウム等の金属で還元したシリコン材料(シリコンスクラップなど)、塩化物から還元されて得られるゲルマニウム、酸化溶錬、電解精製により得られた銅又はニッケルなどの金属材料が挙げられる。シリコン材料については、冶金グレードと呼ばれる、通常97質量%以上、好ましくは99質量%以上、99.99質量%以下の純度のシリコンを効率よく精製することができる。
このような材料中には、例えば、シリコンの場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属等の不純物が含まれている。
また、ゲルマニウムの場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、鉄、ホウ素、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属等の不純物が含まれている。
また、銅の場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、ホウ素、亜鉛、ニッケル、希土類金属等の不純物が含まれている。
また、ニッケルの場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、銅、ホウ素、亜鉛、希土類金属等の不純物が含まれている。
また、AlX3としてAlF3を用いる場合、例えばシリコンを主成分とする材料の精製においては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、マンガン、鉛、ランタンが、除去可能である。
また、AlX3としてAlBr3を用いる場合、例えばシリコンを主成分とする材料の精製においては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、マンガン、鉄、チタン、ランタンが、除去可能である。
反応生成物を、材料から除去するには、例えば、これらのハロゲン化物は、融点や沸点が、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料よりもかなり低いので、例えば、この材料を液体とし、ハロゲン化物を気体として分離することや、この材料を固体とし、ハロゲン化物を気体や液体として分離することできる。
例えば、AlCl3を、例えば加熱溶融状態の、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料と接触させることにより、AlCl3がこの材料中の不純物と反応して、AlCl2及びAlClを生成するとともに、不純物の塩化物M’Clqが生成する。例えば、不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第2族元素、及びアルカリ土類金属、並びに希土類金属である場合、これらの塩化物は融液となりやすく、融液となった場合、半金属元素を主成分とする材料の融液相とは異なる融液相を形成するため、容易に分離できる。たとえば、相分離した液体を冷却後、固化物を水洗することにより、アルカリ金属塩化物、第2族元素の塩化物、アルカリ土類金属塩化物、及び希土類金属塩化物等の塩化物を容易に水に溶解して分離できる。
不純物がアルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、ニッケル、クロム、銅、チタン、亜鉛、ホウ素、シリコンなどの場合は、これらの塩化物は蒸気圧が高く、アルミニウムサブハライド(ガス)と共に気相中へ除くことが容易である。したがって、精製操作が極めて簡便となる。
なお、本発明により精製可能な半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物含む材料は、上述した材料に限定されるものではない。上記条件(A)、上記条件(B)、上記条件(C)、又は上記条件(D)を満たすような主成分M及び不純物M’の組み合わせであれば、不純物M’を主成分Mから除去することができる。特に、上記条件(A)を満たせば、不純物M’を極めて効率よく除去することができ、Mを主成分とする材料を極めて効率よく精製することができる。なお、表1では、主要な反応式である式(2)、式(3)しか考慮に入れていないが、MとM’との間で金属間化合物が生成する場合等には、これら以外の反応式及び平衡定数によって系の平衡が大きな影響を受けることがある。ただ、表1は、主成分M及び不純物M’の精製可能性についての十分妥当な目安を与える。
なお、半金属元素M又は金属元素Mを主成分とする材料の精製とは、主成分元素M及び不純物元素M’が共存する系での平衡反応において、不純物元素M’のハロゲン化反応を主成分Mのハロゲン化反応よりも高い頻度で起こさせることである。すなわち、不純物元素M’のハロゲン化物を、主成分Mのハロゲン化物よりも多く生成させることである。ただし、不純物元素M’のハロゲン化物を、必ずしも主成分Mのハロゲン化物よりも多く生成させることができない場合もある。しかし、不純物元素M’の量自体は、反応前後で減少させることができ、不純物を除去することは可能であるといえる。
続いて、主成分となるシリコン、不純物元素M’、及びAlX3を含む系に於ける平衡組成を計算した。所定の反応温度において、平衡に達した後の反応系に存在する化学種の組成は、平衡定数に基づいて計算により求めることができる。ここでは、熱力学データベースMALT(MALTグループ、(株)科学技術社販売)を用いて、系全体の自由エネルギーが最小となるような平衡定数を算出し、AlX3、AlX2、AlX、M、MXp、M’、M’Xq等の組成を定めた。
(計算例A−1〜A−9:シリコン−アルミニウム−AlCl3系)
半金属元素をシリコン(p=1〜3)、不純物をアルミニウム(q=1〜3)、AlX3をAlCl3とした場合について考えた。主成分のシリコンは、ハロゲン化されて、SiCl3、SiCl2、SiClを生成し、不純物のAlは、をAlCl3、AlCl2、AlClを生成し、AlCl3は還元されて、AlCl2、AlClを生成する。
半金属元素をシリコン(p=1〜3)、不純物をアルミニウム(q=1〜3)、AlX3をAlCl3とした場合について考えた。主成分のシリコンは、ハロゲン化されて、SiCl3、SiCl2、SiClを生成し、不純物のAlは、をAlCl3、AlCl2、AlClを生成し、AlCl3は還元されて、AlCl2、AlClを生成する。
計算例A−1〜A−9についてそれぞれ大気圧とされた系内に表1に示すモル比及び温度でシリコン、アルミニウム、AlCl3を存在させ場合に、平衡に達したときの化学組成を算出した。結果を表2に示す。
反応温度1450℃〜1550℃において、いずれの計算例においても、シリコンの損失は殆どなく不純物のアルミニウムが選択的に塩化物(アルミニウムサブハライド)ガスとなって除去されることがわかる。特に、アルミニウムに対して1.5〜2倍のモル量のAlCl3を用いると、殆どのアルミニウムをシリコン中から除去することができる。
(計算例B−1〜B−6:シリコン−アルミニウム以外の元素種その1−AlCl3系)
また、表3に示す条件にて、計算例A−1と同様に平衡計算を行った。反応温度1350℃〜1500℃において、シリコン中の不純物として、第2族元素であるベリリウム、考える温度範囲で気相である第2族元素であるマグネシウムは、固相として安定なマグネシウムとシリコンとの合金である珪素化マグネシウム、第2族元素でありかつアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムを用いた。結果を表4に示す。不純物に対してほぼ等モル量のAlCl3でも不純物元素の塩素化が選択的に進行することがわかる。
また、表3に示す条件にて、計算例A−1と同様に平衡計算を行った。反応温度1350℃〜1500℃において、シリコン中の不純物として、第2族元素であるベリリウム、考える温度範囲で気相である第2族元素であるマグネシウムは、固相として安定なマグネシウムとシリコンとの合金である珪素化マグネシウム、第2族元素でありかつアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムを用いた。結果を表4に示す。不純物に対してほぼ等モル量のAlCl3でも不純物元素の塩素化が選択的に進行することがわかる。
(計算例C−1〜C−37シリコン−アルミニウム以外の元素種その2−AlCl3系)
また、不純物元素として、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ホウ素、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、バナジウムを採用し、表5に示される条件で計算例A−1と同様に平衡計算を行った。上記不純物を含むシリコンと、所定量のAlCl3とを反応させると、不純物は除去される。これは、下記表5、6に示される計算例C−1〜C−37結果から明らかである。
また、不純物元素として、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ホウ素、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、バナジウムを採用し、表5に示される条件で計算例A−1と同様に平衡計算を行った。上記不純物を含むシリコンと、所定量のAlCl3とを反応させると、不純物は除去される。これは、下記表5、6に示される計算例C−1〜C−37結果から明らかである。
鉄を除去する場合、1500〜1600℃では、AlCl3(mol)を、鉄の50倍モル以上、好ましくは200倍モル以上、更に好ましくは500倍モル以上吹き込むと良い。また、クロムを除去する場合、1600℃で、AlCl3(mol)をクロムの50倍モル以上、好ましくは200倍モル以上、更に好ましくは500倍モル以上吹き込むと良い。また、ニッケルを除去する場合、1600℃で、AlCl3(mol)をニッケルの500倍モル以上吹き込むとよい。また、銅を除去する場合、1600℃以上が好ましい。亜鉛、マンガン、ジルコニウム、バナジウムは、1500〜1600℃で、AlCl3(mol)を、金属元素の50倍モル以上用いることにより除去できる。
(計算例D−1〜D−33:ゲルマニウム−金属元素種−AlCl3系)
また、不純物元素として、ガリウム、インジウム、ホウ素、スズ、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガンを採用し、表7に示される条件で計算例A−1と同様に平衡計算を行った。上記不純物を含むゲルマニウムと、所定量のAlCl3とを反応させると、不純物は除去される。これは、下記表7、8に示される計算例D−1〜D−33の結果から明らかである。
また、不純物元素として、ガリウム、インジウム、ホウ素、スズ、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガンを採用し、表7に示される条件で計算例A−1と同様に平衡計算を行った。上記不純物を含むゲルマニウムと、所定量のAlCl3とを反応させると、不純物は除去される。これは、下記表7、8に示される計算例D−1〜D−33の結果から明らかである。
鉄及びクロムを除去する場合、1200℃以上において、AlCl3(mol)を、鉄又はクロムの50倍モル以上吹き込むと良い。また、ニッケルを除去する場合、1000℃以上1600℃以下において、NiGexの合金を形成する傾向があるため、1600℃以上で、AlCl3(mol)を、ニッケルの500倍モル以上吹き込むことが好ましい。
(精製時の接触方法)
続いて、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、AlX3と、の接触方法を、図面を参照しながら具体的に説明する。
続いて、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、AlX3と、の接触方法を、図面を参照しながら具体的に説明する。
半金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、AlX3との接触時のそれぞれの状態は特に限定されない。
例えば、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料を、固体(例えば粉体)、液体、気体のいずれとしても構わないが、不純物とAlX3とを効率よく接触させる観点から、液体、気体とすることが好ましく、気体にするためにはかなりの高温が必要であることから、特に、液体とすることが好ましい。また、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料を固体とする場合には、AlX3と効率よく接触させる観点から、粉体とすることが好ましい。
例えば、材料の主成分がシリコンである場合には、シリコンの融点が約1410℃であり、材料の温度を1420℃以上とすれば、この材料は概ね液体すなわち溶融状態となる。また、この材料を2000℃未満とすることにより、シリコンガスの発生を抑制できて好ましい。
また、上記の観点から、材料の主成分がゲルマニウムである場合には、ゲルマニウムの融点が約940℃であり、材料の温度を950℃以上とすればよい。材料の主成分が銅である場合には、銅の融点が約1080℃であり、材料の温度を1090℃以上とすればよい。そして、材料の主成分がニッケルである場合には、ニッケルの融点が約1450℃であり、材料の温度を1460℃以上とすればよい。
また、AlX3も、固体(例えば粉体)、液体、気体のいずれでも構わないが、不純物とAlX3とを効率よく接触させる観点から液体、気体であることが好ましく、特に、AlX3は昇華性を有する場合が多く液体にすることは困難であることから、気体とすることが好ましい。
具体的には、例えば、AlX3がAlF3やAlCl3等の昇華性を有する化合物の場合、AlX3を昇華点よりも加熱してガスとすることが好ましい。また、AlX3が昇華性を有さない化合物である場合でも、材料に含まれる不純物との反応性の観点から、AlX3を沸点付近まで加熱し、気体とすることが好ましい。
特に、材料を液体とし、AlX3を気体として接触させることが好ましい。
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、AlX3との接触方法も特に限定されない。例えば、一方が液体で、他方が気体の場合には、気体を液体に吹き込むことが好ましい。例えば、AlCl3を用いる場合には、無水AlCl3を昇華点付近まで加熱し、Ar等の不活性ガスで搬送して、溶融させた材料の中に吹き入れる方法が好ましい。この時、AlCl3等の化合物の加熱温度の制御により、AlX3ガスの濃度は制御可能である。
AlX3を、気体として導入する場合、搬送に使用するガスとしては、He、Ar、N2等の不活性ガス及び/又はH2等の還元性ガスが挙げられる。これらは単体で用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。精製する物質によっては、N2、H2と反応することもあり、その場合にはHe、Arなどの不活性ガスが好ましい。これらのガスの純度は、99wt%以上、好ましくは99.9wt%以上、更に好ましくは99.99wt%以上である。
例えば、AlCl3と不活性ガスとを混合して導入する場合、AlCl3と不活性ガスとの混合気体中のAlCl3の濃度は、10体積%以上40体積%以下であることが好ましい。上記濃度が10体積%未満では、材料中の不純物とAlCl3との反応が殆ど進まない傾向があるために好ましくない。また、上記濃度が40体積%を超えると、AlCl3の一部が反応に寄与しないまま反応系外に排出されてしまう傾向があり、反応を効率よく行えないために好ましくない。
また、固体や液体のAlX3を、直接、溶融させた材料中に投入することも可能である。この場合、溶融させた材料中で、固体のAlX3がガス化するため、融液の攪拌効果が期待できるが、あまりに大量に投入すると突沸などの危険性があるので、徐々に投入するなどの注意が必要である。
また、半金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が固体であっても、例えば微粉体としAlX3と反応させることにより本発明の実施は可能である。粉体の粒径は、100μm以上5mm以下が好ましく、0.5mm以上1mm以下がさらに好ましい。粒径が100μm未満では、ハンドリングがし難いために好ましくない。また、粒径が5mmを超えると、比表面積が減少し、上記一般式(1)で表される化合物AlX3と材料との接触面積が小さくなり、反応が進み難くなるために好ましくない。
図3は、本発明に係る材料の精製方法を実施する精製装置の一例である。精製装置1は、加熱装置5を備えた容器4と、上記一般式(1)で表される化合物3を容器4に導入するパイプ6とを備える。本実施形態に係る半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法では、容器4に、精製の対象物である、半金属元素M又は金属元素Mを主成分とし不純物M’を含有する材料2を入れて溶融状態に維持し、AlX3ガスを、パイプ6を通じて容器4へ導入し、上記材料2と接触させる。
また、精製装置1において、反応容器4は、シリコン、ゲルマニウム等半金属元素又は、銅、ニッケル等金属元素を主成分とする材料の融液に対して不活性で、耐熱性を有するものが使用される。具体的には、黒鉛等の炭素材料、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミ、アルミナ(酸化アルミニウム)、又は石英等を主に含む材料が好適に用いられる。
AlX3(Xは、ハロゲン原子を表す。)の導入パイプ6としては、上記反応容器4と同様に、通常、シリコン、ゲルマニウム等半金属元素又は、銅、ニッケル等金属元素を主成分とする材料の融液に対して不活性で、耐熱性のものが用いられる。具体的には、黒鉛等の炭素材料、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミ、アルミナ(酸化アルミニウム)、石英等を主に含む材料が好適に用いられる。
図4は、上記精製装置を応用した一例である。精製システム100は、上述した精製装置1、不均化装置10、M’Xq除去装置20、MXp除去装置30、AlX3精製装置40を連結して構成される。
この精製システム100は、精製装置1からライン8を介して排出されるAlX2、AlX、MXp、M’Xq及び未反応のAlX3を含む混合ガスから、AlX3を高効率で回収し、精製し、最終的に精製装置1に戻し循環させるものである。
精製装置1においては、ライン6を介して導入したAlX3を、主成分をMとし不純物M’を含む材料に接触させ、生成したAlX2、AlX、MXp、M’Xq及び、未反応のAlX3等のガスをライン8を介して不均化装置10に排出させる。
不均化装置10は、所定の温度において、AlX2及びAlXのアルミニウムサブハライドを、AlとAlX3とに分解する。上述の反応により生成したアルミニウムサブハライドは熱力学的に不安定であり、約1000℃以下の温度領域において、不均化反応によりAlとAlX3とに分解する。従って、不均化反応が生じる程度の温度に保持された容器にアルミニウムサブハライドを導くことにより、固体のAlと、気体のAlX3とを分離し除去することができる。不均化装置10からライン11を介してM’Xq除去装置20に供給される排出ガスは、MXp、M’Xq及び、AlX3である。M’Xqが固体である場合には、次の装置であるM’Xq除去装置20を省くことができる。
M’Xq除去装置20は、M’Xqが気体である場合、所定の温度において、M’Xqを例えば、固体のM’と、固体又は液体のM’Xr(rはqと異なる0以上の整数)とに分解する。これにより、M’Xq、MXp及び、AlX3との混合気体から、気体のM’Xqを分離し除去できる。この反応装置における温度は、気体のM’Xqを、固体のM’と、固体又は液体のM’Xrとに分解可能な温度範囲で設定する。これにより、M’Xq除去装置20からライン21を介してMXp除去装置30に供給される排出ガス21は、気体のMXp及びAlX3となる。
MXp除去装置30は、上述のM’Xq除去装置20と同様に、MXpが気体である場合、所定の温度において、MXpを例えば、固体のMと、固体又は液体のMXs(sはpと異なる0以上の整数)とに分解する。これにより、MXp及び、AlX3との混合気体21から、気体のMXpを分離し除去できる。この反応装置における温度は、気体のMXpを、固体のMと、固体又は液体のMXsとに分解可能な温度範囲で設定する。これにより、MXp除去装置30からライン31を介してAlX3精製装置40に供給される排出ガスは、気体のAlX3のみとなる。
AlX3精製装置40は、所定の温度において、気体のAlX3を精製する。これにより、精製された気体のAlX3を、ライン41を介して精製装置1に戻して、再度、半金属元素や金属元素を主成分とし不純物を含む材料の精製に用いることができる。
本発明に係る半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法を採用することにより、比較的簡易な構成の反応装置で、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料に含まれる不純物を除去でき、効率的に、精製された半金属元素又は金属元素を主成分とする材料を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
高純度シリコン[純度99.99999%以上]86.7gと、高純度アルミニウム[純度99.999%、住友化学(株)製]0.88gとを、黒鉛製坩堝[内径4cm、深さ18cm、内容積約0.2L]に仕込んだ。電気炉内にてこの坩堝を1540℃に加熱して、この高純度シリコンと高純度アルミニウムとを融解させ、シリコン及びアルミニウムが混合した融液を得た。この融液は坩堝内にて約30mmの深さとなった。なお、融液中のアルミニウム濃度は、仕込み量から計算して1.00質量%であった。
44.2gの塩化アルミニウム[純度98%、無水、Wako純薬(株)製]を充填した気化器を200℃に加熱して、塩化アルミニウムガスを発生させ、この塩化アルミニウムガスをキャリアガスとしてのアルゴンガス0.1L/分と共に吹込み管を用いて坩堝中の融液に対して120分間吹き込んだ。このとき、吹き込み管として、外径0.6cm、内径0.4cm、長さ70cmのアルミナ管を用い、吹込み管の先端を融液の表面から深さ約22mmまで挿入してガスを吹き込んだ。吹込み終了後、吹込み管を融液中から引き上げ、さらに、気化器の加熱も中止した。吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、16.4gであり、初期充填量である44.2gとの差27.8gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から28.0vol%であった。
次に、融液の底から液面に向かって0.9℃/mmの正の温度勾配を付与した後、0.2mm/分の凝固速度で底から液面へと方向凝固して固体金属を得た。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.17質量%であった。
高純度シリコン[純度99.99999%以上]86.7gと、高純度アルミニウム[純度99.999%、住友化学(株)製]0.88gとを、黒鉛製坩堝[内径4cm、深さ18cm、内容積約0.2L]に仕込んだ。電気炉内にてこの坩堝を1540℃に加熱して、この高純度シリコンと高純度アルミニウムとを融解させ、シリコン及びアルミニウムが混合した融液を得た。この融液は坩堝内にて約30mmの深さとなった。なお、融液中のアルミニウム濃度は、仕込み量から計算して1.00質量%であった。
44.2gの塩化アルミニウム[純度98%、無水、Wako純薬(株)製]を充填した気化器を200℃に加熱して、塩化アルミニウムガスを発生させ、この塩化アルミニウムガスをキャリアガスとしてのアルゴンガス0.1L/分と共に吹込み管を用いて坩堝中の融液に対して120分間吹き込んだ。このとき、吹き込み管として、外径0.6cm、内径0.4cm、長さ70cmのアルミナ管を用い、吹込み管の先端を融液の表面から深さ約22mmまで挿入してガスを吹き込んだ。吹込み終了後、吹込み管を融液中から引き上げ、さらに、気化器の加熱も中止した。吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、16.4gであり、初期充填量である44.2gとの差27.8gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から28.0vol%であった。
次に、融液の底から液面に向かって0.9℃/mmの正の温度勾配を付与した後、0.2mm/分の凝固速度で底から液面へと方向凝固して固体金属を得た。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.17質量%であった。
実施例2
坩堝に仕込む高純度アルミニウムを0.44gとする以外は、実施例1と同様にして固体金属を得た。
ここで、塩化アルミニウムガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、仕込み量から計算して0.50質量%であった。また、吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、32.1gであり、初期充填量である43.3gとの差11.2gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から13.5vol%であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.09質量%であった。
坩堝に仕込む高純度アルミニウムを0.44gとする以外は、実施例1と同様にして固体金属を得た。
ここで、塩化アルミニウムガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、仕込み量から計算して0.50質量%であった。また、吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、32.1gであり、初期充填量である43.3gとの差11.2gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から13.5vol%であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.09質量%であった。
比較例1
塩化アルミニウムガスを含まないアルゴンガスを融液に対して吹き込む以外は、実施例1と同様にした。
ここで、アルゴンガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、実施例1と同様に1.00質量%であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.53質量%であった。
塩化アルミニウムガスを含まないアルゴンガスを融液に対して吹き込む以外は、実施例1と同様にした。
ここで、アルゴンガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、実施例1と同様に1.00質量%であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.53質量%であった。
比較例2
坩堝に仕込む高純度アルミニウムを0.44gとする以外は、比較例1と同様にして固体金属を得た。
ここで、アルゴンガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、実施例2と同様に0.50質量%であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.65質量%であった。
坩堝に仕込む高純度アルミニウムを0.44gとする以外は、比較例1と同様にして固体金属を得た。
ここで、アルゴンガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、実施例2と同様に0.50質量%であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は0.65質量%であった。
実施例3
高純度シリコン及び高純度アルミニウムに代えて、坩堝に冶金グレードシリコン[純度99.58%、シンコーフレックス(株)製]87.2gを仕込んだ以外は実施例1と同様にした。この冶金グレードシリコンは、主な不純物として、Al濃度 610ppmwt(parts per million weight)、Fe濃度 3400ppmwt、B濃度 36ppmwt、P濃度 35ppmwt、Ca濃度 28ppmwt、Ti濃度 230ppmwt、Mn濃度 330ppmwtを含む。
塩化アルミニウムガスの吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、3.9gであり、初期充填量である21.5gとの差17.6gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量である。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から19.8vol%であった。
得られた固体金属中の不純物含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のCa濃度は7ppmwtに低下していた。
高純度シリコン及び高純度アルミニウムに代えて、坩堝に冶金グレードシリコン[純度99.58%、シンコーフレックス(株)製]87.2gを仕込んだ以外は実施例1と同様にした。この冶金グレードシリコンは、主な不純物として、Al濃度 610ppmwt(parts per million weight)、Fe濃度 3400ppmwt、B濃度 36ppmwt、P濃度 35ppmwt、Ca濃度 28ppmwt、Ti濃度 230ppmwt、Mn濃度 330ppmwtを含む。
塩化アルミニウムガスの吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、3.9gであり、初期充填量である21.5gとの差17.6gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量である。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から19.8vol%であった。
得られた固体金属中の不純物含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のCa濃度は7ppmwtに低下していた。
実施例4
坩堝に仕込む冶金グレードシリコンを98.2gとする以外は、実施例3と同様にした。塩化アルミニウムガスの吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、2.6gであり、初期充填量である33.7gとの差31.1gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量である。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から30.4vol%であった。得られた固体金属中の不純物含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のAl濃度は570ppmwt、Fe濃度は2700ppmwt、B濃度は22ppmwt、P濃度は37ppmwt、Ca濃度は1ppmwt、Ti濃度は180ppmwt、Mn濃度は260ppmwtであった。塩化アルミニウムガス濃度を実施例3よりも上げることで、Ca濃度に加え、Al濃度、Fe濃度、B濃度、Ti濃度、Mn濃度が低減した。
坩堝に仕込む冶金グレードシリコンを98.2gとする以外は、実施例3と同様にした。塩化アルミニウムガスの吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、2.6gであり、初期充填量である33.7gとの差31.1gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量である。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から30.4vol%であった。得られた固体金属中の不純物含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のAl濃度は570ppmwt、Fe濃度は2700ppmwt、B濃度は22ppmwt、P濃度は37ppmwt、Ca濃度は1ppmwt、Ti濃度は180ppmwt、Mn濃度は260ppmwtであった。塩化アルミニウムガス濃度を実施例3よりも上げることで、Ca濃度に加え、Al濃度、Fe濃度、B濃度、Ti濃度、Mn濃度が低減した。
実施例5
アルミニウムを5質量%含有する固体シリコンを粉砕し、篩い分けして、粒径0.5mm以上1mm以下のアルミニウム含有固体シリコンを作製した。得られたアルミニウム含有固体シリコン0.71gを黒鉛製坩堝[内径4cm、深さ18cm、内容積約0.2L]に仕込んだ。電気炉内にてこの坩堝を1390℃に加熱して、仕込んだシリコンを固体状態のままで加熱保持した。
31.9gの塩化アルミニウム[純度98%、無水、Wako純薬(株)製]を充填した気化器を200℃に加熱して、塩化アルミニウムガスを発生させ、この塩化アルミニウムガスをキャリアガスとしてのアルゴンガス0.1L/分と共に吹込み管を用いて坩堝中の固体シリコンに対して120分間吹き込んだ。このとき、吹き込み管として、外径0.6cm、内径0.4cm、長さ70cmのアルミナ管を用い、吹込み管を固体シリコン表面の10mm下まで挿入してガスを吹き込んだ。吹込み終了後、吹込み管を融液中から引き上げ、さらに、気化器の加熱も中止した。吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、1.9gであり、初期充填量である31.9gとの差30.0gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から29.5vol%であった。
次に、吹込み後のシリコンを冷却して固体金属を得た。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は1.7質量%であった。
アルミニウムを5質量%含有する固体シリコンを粉砕し、篩い分けして、粒径0.5mm以上1mm以下のアルミニウム含有固体シリコンを作製した。得られたアルミニウム含有固体シリコン0.71gを黒鉛製坩堝[内径4cm、深さ18cm、内容積約0.2L]に仕込んだ。電気炉内にてこの坩堝を1390℃に加熱して、仕込んだシリコンを固体状態のままで加熱保持した。
31.9gの塩化アルミニウム[純度98%、無水、Wako純薬(株)製]を充填した気化器を200℃に加熱して、塩化アルミニウムガスを発生させ、この塩化アルミニウムガスをキャリアガスとしてのアルゴンガス0.1L/分と共に吹込み管を用いて坩堝中の固体シリコンに対して120分間吹き込んだ。このとき、吹き込み管として、外径0.6cm、内径0.4cm、長さ70cmのアルミナ管を用い、吹込み管を固体シリコン表面の10mm下まで挿入してガスを吹き込んだ。吹込み終了後、吹込み管を融液中から引き上げ、さらに、気化器の加熱も中止した。吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、1.9gであり、初期充填量である31.9gとの差30.0gが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス(塩化アルミニウムガス+アルゴンガス)中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から29.5vol%であった。
次に、吹込み後のシリコンを冷却して固体金属を得た。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は1.7質量%であった。
比較例3
坩堝に仕込むアルミニウム含有固体シリコンを1.40gとし、塩化アルミニウムガスを含まないアルゴンガスを融液に対して吹き込む以外は、実施例5と同様にした。得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は1.9質量%であった。
坩堝に仕込むアルミニウム含有固体シリコンを1.40gとし、塩化アルミニウムガスを含まないアルゴンガスを融液に対して吹き込む以外は、実施例5と同様にした。得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は1.9質量%であった。
1…精製装置、2…半金属元素を主成分とし不純物を含有する材料、3…AlX3で表される化合物、4…容器、5…加熱装置、6…導入パイプ(ライン)、7…生成ガス、11,21,31,41…ライン、8…生成ガス排出パイプ(ライン)、10…不均化装置、20…M’Xq除去装置、30…MXp除去装置、40…AlX3精製装置、100…精製システム。
Claims (17)
- 半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式(1)で表される化合物と、を接触させることにより前記材料中の前記不純物を除去する、材料の精製方法。
AlX3 (1)
[式中、Xはハロゲン原子である。] - 前記材料は、シリコン、ゲルマニウム、銅、又はニッケルを主成分とする請求項1に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、シリコンを主成分とする、請求項1に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、シリコンを主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、前記1種以上の単体を含む合金である請求項1に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、ゲルマニウムを主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、鉄、ホウ素、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、前記1種以上の単体を含む合金である請求項1に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、銅を主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、ホウ素、亜鉛、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、前記1種以上の単体を含む合金である請求項1に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、ニッケルを主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、銅、ホウ素、亜鉛、希土類金属からなる群より選択される1種以上の単体、又は、前記1種以上の単体を含む合金である請求項1に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、溶融状態である請求項1〜7のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、粉体である請求項1〜7のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
- 前記材料は、シリコンを97質量%以上含む請求項3又は4に記載の材料の精製方法。
- 前記材料の温度が、600℃以上2000℃未満である請求項3に記載の材料の精製方法。
- 前記材料の温度が、1420℃以上2000℃未満である請求項3に記載の材料の精製方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物は、気体である請求項1〜12のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物は、不活性ガスとの混合気体中に存在する請求項13に記載の材料の精製方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物はAlCl3である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物はAlCl3であり、前記混合気体中の前記AlCl3の濃度が、10体積%以上40体積%以下である請求項14に記載の材料の精製方法。
- 前記不活性ガスは、アルゴン、窒素及びヘリウムからなる群より選択される単体、又は、2種以上を混合した気体である請求項14又は16に記載の材料の精製方法。
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