JP2010274577A - Three layer pipe of vinyl chloride resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル樹脂三層管に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin three-layer tube.
従来廃棄や焼却処分されていた塩化ビニル樹脂成形品の派生品や廃材の有効利用を図るため、塩化ビニル樹脂三層管が提案され（特許文献１参照）、既に上市されている。
すなわち、この塩化ビニル樹脂三層管は、外層と、内層と、外層及び内層との間に設けられた中間層とを備え、表面に露出しない中間層に廃棄や焼却処分されていた塩化ビニル樹脂成形品の派生品や廃材を用いた再生樹脂を用いるようにしている。
In order to make effective use of derivatives and waste materials of vinyl chloride resin molded products that have been discarded or incinerated, vinyl chloride resin three-layer pipes have been proposed (see Patent Document 1) and are already on the market.
That is, this vinyl chloride resin three-layer tube includes an outer layer, an inner layer, and an intermediate layer provided between the outer layer and the inner layer, and the vinyl chloride resin that has been discarded or incinerated in the intermediate layer that is not exposed on the surface Recycled resin using a derivative of a molded product or waste material is used.
ところで、上記塩化ビニル樹脂三層管の場合、中間層は、軽量化のために発泡させる場合もあるが、中間層を発泡させたものにおいては、低強度の発泡層を有するため、耐衝撃性能が非発泡の硬質塩化ビニル管に比べて劣るという問題がある。
また、従来の塩化ビニル樹脂三層管は、内層が耐熱性の点で問題があり、温水配管などに用いることができなかった。
By the way, in the case of the above-mentioned vinyl chloride resin three-layer tube, the intermediate layer may be foamed for weight reduction, but the foamed intermediate layer has a low-strength foam layer, so it has impact resistance performance. However, this is inferior to a non-foamed hard polyvinyl chloride tube.
Moreover, the conventional vinyl chloride resin three-layer pipe has a problem in that the inner layer has heat resistance, and cannot be used for a hot water pipe or the like.
本発明は、上記事情に鑑みて、耐衝撃性に優れると共に、温水配管として用いることができる耐熱性を備えた塩化ビニル樹脂三層管を提供することを目的としている。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin three-layer pipe having excellent impact resistance and heat resistance that can be used as a hot water pipe.
上記目的を達成するために、本発明にかかる塩化ビニル樹脂三層管は、外層と、内層と、外層及び内層との間に設けられた中間層とを備える硬質塩化ビニル系樹脂三層管であって、
外層がアクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）または衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）によって形成され、内層が塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）によって形成されているとともに、外層が管肉厚の１０％以上の厚さ、内層が管肉厚の１２％以上の厚さを有し、中間層が管肉厚の０％を超え７８％未満の厚さを備えていることを特徴としている。
In order to achieve the above object, a vinyl chloride resin three-layer tube according to the present invention is a hard vinyl chloride resin three-layer tube comprising an outer layer, an inner layer, and an intermediate layer provided between the outer layer and the inner layer. There,
The outer layer is formed by the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A) or the vinyl chloride resin composition (B) containing an impact modifier, and the inner layer is formed by the chlorinated vinyl chloride resin composition (C). And the outer layer has a thickness of 10% or more of the tube wall thickness, the inner layer has a thickness of 12% or more of the tube wall thickness, and the intermediate layer has a thickness of more than 0% and less than 78% of the tube wall thickness. It is characterized by having.
本発明において、外層となるアクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下であるラジカル重合性モノマーの１種又は２種以上１００重量部、及び、多官能性モノマー０〜３０重量部からなる共重合体（ａ−１）３０〜９５重量％に、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以上であるアクリレート（但し、単独重合体のガラス転移温度が−２０℃以上であるアクリレートは除く）の１種又は２種以上１００重量部、及び、多官能性モノマー０．１〜３０重量部からなる混合モノマー（ａ−２）５〜７０重量％をグラフト共重合させたコア・シェル型共重合体（ａ）１〜３０重量％と、塩化ビニル９９〜 ７０重量％とをグラフト共重合させてなるアクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）が挙げられる。 In the present invention, the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A) serving as the outer layer is not particularly limited. For example, one type of a radical polymerizable monomer having a glass transition temperature of −60 ° C. or less of a homopolymer or An acrylate having a homopolymer having a glass transition temperature of −55 ° C. or more in an amount of 30 to 95% by weight of a copolymer (a-1) consisting of 2 or more and 100 parts by weight and a polyfunctional monomer of 0 to 30 parts by weight. (However, an acrylate whose homopolymer has a glass transition temperature of −20 ° C. or higher is excluded) 1 type or 2 types or more of 100 parts by weight and a mixed monomer comprising 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer ( a-2) An acrylic copolymer obtained by graft copolymerizing 1 to 30% by weight of a core / shell type copolymer (a) obtained by graft copolymerization of 5 to 70% by weight and 99 to 70% by weight of vinyl chloride. Examples include a lugraft vinyl chloride resin composition (A-1).
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）において、上記共重合体（ａ−１）を得るにあたって用いられるラジカル重合性モノマーは、単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下である。−６０℃を超えると、低温においてゴム弾性を発揮することができないので、上記範囲に限定される。 In the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A-1), the radical polymerizable monomer used for obtaining the copolymer (a-1) has a glass transition temperature of a homopolymer of −60 ° C. or lower. . If it exceeds −60 ° C., the rubber elasticity cannot be exhibited at a low temperature, so that it is limited to the above range.
上記単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下であるラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−エチルブタジエン、２−プロピルブタジエン等のジエン類；エチレン、１−オクテン、２−メチルプロピレン等のアル
ケン類；ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メチルヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−エチルヘプチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メチルノニルアクリレート、２−エチルオクチルアクリレート等のアルキルアクリレート類；ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニル
エーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、４−デシルスチレン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The radically polymerizable monomer having a glass transition temperature of −60 ° C. or less of the homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include dienes such as butadiene, isoprene, 2-ethylbutadiene, 2-propylbutadiene; ethylene, 1- Alkenes such as octene and 2-methylpropylene; n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-methylheptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, 2-methyloctyl acrylate, 2-ethylheptyl acrylate, n -Alkyl acrylates such as decyl acrylate, 2-methyl nonyl acrylate, 2-ethyl octyl acrylate; n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-heptyl vinyl ether Ether, 2-vinyl ethers ethylhexyl vinyl ether, 4-decyl styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記共重合体（ａ−１）を得るにあたって用いられる多官能性モノマーは、上記共重合体（ａ−１）を架橋し、上記共重合体（ａ−１）粒子の合着を起こしにくくし、更に得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で添加される。 The polyfunctional monomer used in obtaining the copolymer (a-1) crosslinks the copolymer (a-1) and makes it difficult to cause coalescence of the copolymer (a-1) particles. Further, it is added for the purpose of improving the impact resistance of the resulting vinyl chloride resin.
上記多官能性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The polyfunctional monomer is not particularly limited. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate; Tri (meth) such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate: Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succi Over DOO, diallyl compounds such as triallyl isocyanurate or triallyl compounds; divinylbenzene, divinyl compounds such as butadiene, and the like. These may be used alone or in combinations of two or more.
上記共重合体（ａ−１）を形成する上記単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下であるラジカル重合性モノマーに対する上記多官能性モノマーの添加量は、上記単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下であるラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、多官能性モノマー０〜３０重量部である。３０重量部を超えると、架橋密度の上昇により耐衝撃性が得られにくくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは０〜５重量部である。 The addition amount of the polyfunctional monomer with respect to the radical polymerizable monomer whose glass transition temperature of the homopolymer forming the copolymer (a-1) is −60 ° C. or less is the glass transition temperature of the homopolymer. Is 0 to 30 parts by weight of the polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer having a temperature of -60 ° C or lower. If it exceeds 30 parts by weight, it becomes difficult to obtain impact resistance due to an increase in the cross-linking density, so it is limited to the above range. Preferably it is 0-5 weight part.
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）は、次に、上記共重合体（ａ−１）３０〜９５重量％に、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以上であるアクリレートの１種又は２種以上１００重量部と、多官能性モノマー０．１〜３０重量部からなる混合モノマー（ａ−２）５〜７０重量％をグラフト共重合させてコア・シェル型共重合体（ａ）を得る。 Next, the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A-1) is an acrylate in which the copolymer (a-1) is 30 to 95% by weight and the glass transition temperature of the homopolymer is −55 ° C. or higher. A core-shell type copolymer obtained by graft copolymerization of one or more of 100 parts by weight and a mixed monomer (a-2) consisting of 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer. (A) is obtained.
上記混合モノマー（ａ−２）は、アクリレートと、多官能性モノマーとからなる。上記アクリレートは、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以上である。−５５℃未満であると、得られる塩化ビニル系樹脂の成形品の表面に蝋状の物質がブリードアウトして表面がべたついたりねばついたりして管の外観を損ねるおそれがあるので、上記範囲に限定される。 The mixed monomer (a-2) is composed of an acrylate and a polyfunctional monomer. The acrylate has a glass transition temperature of a homopolymer of −55 ° C. or higher. If the temperature is lower than −55 ° C., the wax-like substance may bleed out on the surface of the resulting molded article of the vinyl chloride resin, and the surface may become sticky or sticky. It is limited to.
上記単独共重合体のガラス転移温度が−５５℃以上であるアクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の極性基含有アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The acrylate monomer having a glass transition temperature of −55 ° C. or higher of the homocopolymer is not particularly limited. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec -Alkyl acrylates such as butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate; polar groups such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate An acrylate etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記混合モノマー（ａ−２）を製造するにあたって用いられる多官能性モノマーは、得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で添加される。上記多官能性モノマーとしては特に限定されず、上記共重合体（ａ−１）を得るにあたって用いられる多官能性モノマーとして例示したものと同一のものを用いることができる。 The polyfunctional monomer used in producing the mixed monomer (a-2) is added for the purpose of improving the impact resistance of the resulting vinyl chloride resin. It does not specifically limit as said polyfunctional monomer, The thing same as what was illustrated as a polyfunctional monomer used in obtaining the said copolymer (a-1) can be used.
上記単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以上であるアクリレートモノマーに対する上記多官能性モノマーの添加量は、アクリレートモノマー１００重量部に対して、多官能性モノマー０．１〜３０重量部である。０．１重量部未満であると、架橋密度の低下にともない、得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が得られにくくなり、３０重量部を超えると、架橋密度の過多により耐衝撃性が得られにくくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは０．５〜８重量部である。 The addition amount of the polyfunctional monomer to the acrylate monomer having a glass transition temperature of −55 ° C. or higher of the homopolymer is 0.1 to 30 parts by weight of the polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of the acrylate monomer. . If it is less than 0.1 parts by weight, it becomes difficult to obtain impact resistance of the resulting vinyl chloride resin as the crosslinking density decreases, and if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance is obtained due to excessive crosslinking density. Since it becomes difficult to do, it is limited to the said range. Preferably it is 0.5-8 weight part.
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）においては、上記共重合体（ａ−１）３０〜９５重量％に、上記混合モノマー（ａ−２）５〜７０重量％をグラフト共重合させてコア・シェル型共重合体（ａ）を得る。 In the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A-1), the copolymer (a-1) 30 to 95% by weight is graft copolymerized with the mixed monomer (a-2) 5 to 70% by weight. To obtain the core-shell type copolymer (a).
上記共重合体（ａ−１）の量が３０重量％未満であると、低温で充分な耐衝撃性が得られず、９５重量％を超えると、管の表面にべたつきが現れるため、上記範囲に限定される。 If the amount of the copolymer (a-1) is less than 30% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained at a low temperature, and if it exceeds 95% by weight, stickiness appears on the surface of the tube. It is limited to.
上記コア・シェル型共重合体（ａ）を得るためのグラフト共重合の方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、耐衝撃性の発現性が良いことから、乳化重合法が好ましい。 The graft copolymerization method for obtaining the core-shell type copolymer (a) is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization method and suspension polymerization method. The emulsion polymerization method is preferable because it is good.
上記方法により得られるコア・シェル型共重合体（ａ）は、まずガラス転移温度が著しく低い共重合体（ａ−１）を合成し、その外側部にガラス転移温度の高いシェル共重合体を形成させて得られる。上記乳化重合法においては、乳化分散剤及び重合開始剤を用いることができる。上記乳化分散剤は、上記混合モノマー（ａ−２）の乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率的に行う目的で添加される。上記乳化分散剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。 The core-shell type copolymer (a) obtained by the above method is prepared by first synthesizing a copolymer (a-1) having a remarkably low glass transition temperature, and forming a shell copolymer having a high glass transition temperature on the outer side. It is obtained by forming. In the emulsion polymerization method, an emulsifying dispersant and a polymerization initiator can be used. The emulsifying dispersant is added for the purpose of improving the dispersion stability of the mixed monomer (a-2) in the emulsion and efficiently performing polymerization. The emulsifying dispersant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose dispersants, and gelatin.
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート（第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールＮ−０８」）等が挙げられる。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Hytenol N-08”). Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile and the like. And azo initiators.
上記乳化重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。上記乳化重合法は、モノマー添加法の違いから、一括重合法、モノマー滴下法エマルジョン滴下法の３つに大別されるが、特に限定されるものではない。上記一括重合法とは、例えば、ジャケット付重合反応器内に、純水、乳化分散剤、重合開始剤、上記混合モノマーを一括して添加し、窒素気流による酸素除去及び加圧の条件下において、攪拌により充分乳化した後、器内をジャケットにより加熱することで重合する方法である。 In the emulsion polymerization method, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be added as necessary. The emulsion polymerization method is roughly classified into three methods, a batch polymerization method and a monomer dropping method and an emulsion dropping method, depending on the difference in the monomer addition method, but is not particularly limited. The batch polymerization method refers to, for example, adding pure water, an emulsifying dispersant, a polymerization initiator, and the mixed monomer all together in a jacketed polymerization reactor, under the conditions of oxygen removal and pressurization by a nitrogen stream. In this method, the mixture is sufficiently emulsified by stirring, and then the interior is heated by a jacket.
また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャケット付重合反応器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、まず器内をジャケットにより加熱した後、上記混合モノマー（ａ−２）を一定量ずつ滴下することにより徐々に重合する方法である。 In addition, the monomer dropping method refers to, for example, putting pure water, an emulsifying dispersant, and a polymerization initiator in a jacketed polymerization reactor, and first using a jacket to remove oxygen and pressurizing under a nitrogen stream. In this method, after heating, the mixed monomer (a-2) is gradually polymerized by dropping a certain amount at a time.
また、エマルジョン滴下法とは、例えば、上記混合モノマー（ａ−２）、乳化分散剤、純水を攪拌により充分乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いでジャケット付重合反応器内に純水、重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、まず器内をジャケットにより加熱した後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する方法である。 The emulsion dripping method refers to, for example, preparing the emulsified monomer in advance by sufficiently emulsifying the mixed monomer (a-2), the emulsifying dispersant, and pure water with stirring, and then adding pure water into the jacketed polymerization reactor. In this method, a polymerization initiator is added, and the inside of the vessel is first heated by a jacket under the conditions of oxygen removal and pressurization under a nitrogen stream, and then the emulsion monomer is added dropwise in a predetermined amount.
上記コア・シェル型共重合体（ａ）を形成するには、上記３つのモノマー添加方法のいずれを用いてもよく、その方法は、まず共重合体（ａ−１）を形成するための上記混合モノマー（ａ−２）又は乳化モノマーを一括添加若しくは滴下し、重合反応を行ってコア粒子を合成する。続いて新たにシェル共重合体を形成するための上記混合モノマー（ａ−２）又は乳化モノマーを一括添加若しくは滴下し、コアとなる共重合体（ａ−１）粒子との共重合を行って、共重合体（ａ−１）粒子の表面上にシェル部を形成させる。 In order to form the core-shell type copolymer (a), any of the above-mentioned three monomer addition methods may be used. First, the method described above is used to form the copolymer (a-1). The mixed monomer (a-2) or the emulsified monomer is added or dropped all at once, and a polymerization reaction is performed to synthesize core particles. Subsequently, the above mixed monomer (a-2) or emulsion monomer for forming a new shell copolymer is added or dropped all at once, and copolymerization with the core copolymer (a-1) particles is performed. A shell portion is formed on the surface of the copolymer (a-1) particles.
上記シェル部の形成は、共重合体（ａ−１）粒子合成と同一の重合過程で行ってもよく、共重合体（ａ−１）粒子を合成・回収した後、改めてモノマーを添加してシェル部の重合・形成を行ってもよい。但し後者の場合、シェル部の重合時に新たに上記重合開始剤を再添加する必要がある。 The shell part may be formed in the same polymerization process as the synthesis of the copolymer (a-1) particles. After synthesizing and recovering the copolymer (a-1) particles, a monomer is added again. The shell portion may be polymerized and formed. However, in the latter case, it is necessary to newly add the polymerization initiator again at the time of polymerization of the shell portion.
上記共重合体（ａ−１）の粒子直径としては、耐衝撃性を発現させるために、０．０１〜１μｍであることが好ましい。 The particle diameter of the copolymer (a-1) is preferably 0.01 to 1 μm in order to develop impact resistance.
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）は、その後、上記コア・シェル型共重合体（ａ）１〜３０重量％と、塩化ビニル９９〜７０重量％とをグラフト共重合させる。上記コア・シェル型共重合体（ａ）の割合が１重量％未満であると、充分な耐衝撃性が得られにくくなり、３０重量％を超えると、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低くなるので、上記範囲に限定される。好ましくは４〜２０重量％である。 Thereafter, the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A-1) is obtained by graft copolymerizing 1 to 30% by weight of the core-shell type copolymer (a) with 99 to 70% by weight of vinyl chloride. When the ratio of the core-shell type copolymer (a) is less than 1% by weight, it becomes difficult to obtain sufficient impact resistance, and when it exceeds 30% by weight, mechanical strength such as bending strength and tensile strength is obtained. Is reduced to the above range. Preferably, it is 4 to 20% by weight.
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）を得るためのグラフト共重合の方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、本発明を有利に実施するためには、懸濁重合法が好ましい。上記懸濁重合法にあたっては、分散剤及び油溶性重合開始剤を用いる。 The graft copolymerization method for obtaining the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A-1) is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method and the like. In order to carry out the present invention advantageously, a suspension polymerization method is preferred. In the suspension polymerization method, a dispersant and an oil-soluble polymerization initiator are used.
上記分散剤は、上記コア・シェル型共重合体（ａ）の分散安定性を向上させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で添加される。上記分散剤としては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The dispersant is added for the purpose of improving the dispersion stability of the core-shell type copolymer (a) and efficiently performing graft polymerization of vinyl chloride. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol and a partially saponified product thereof, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, starch, maleic anhydride-styrene copolymer, and the like. It can use individually or in combination of 2 or more types.
上記油溶性重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由から好適に用いられる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。 As the oil-soluble polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferably used because it is advantageous for graft copolymerization. The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, dioctyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, α- Organic peroxides such as cumylperoxyneodecanoate; azo compounds such as 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like.
また、上記懸濁重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。 Moreover, in the said suspension polymerization method, a pH adjuster, antioxidant, etc. may be added as needed.
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）の具体的な製造方法としては、例えば、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、上記コア・シェル型共重合体（ａ）、分散剤、油溶性重合開始剤及び水溶性増粘剤、必要に応じて重合度調節剤等を投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下に塩化ビニル及び必要に応じて他のビニルモノマーを投入した後、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩化ビニルのグラフト共重合を行う方法等が挙げられる。 As a specific method for producing the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A-1), for example, in a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, pure water, the core-shell type copolymer (a), Dispersing agent, oil-soluble polymerization initiator and water-soluble thickener, if necessary, polymerization degree adjusting agent, etc. are added, and then the air in the polymerization vessel is discharged with a vacuum pump, and vinyl chloride and Examples include a method in which, after adding other vinyl monomers as required, the inside of the reaction vessel is heated with a jacket to perform graft copolymerization of vinyl chloride.
上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反応であるので、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の重合温度を制御することができる。反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラリー状にし、更に脱水乾燥する。 Since the graft copolymerization of vinyl chloride is an exothermic reaction, the polymerization temperature in the reaction vessel can be controlled by changing the jacket temperature. After completion of the reaction, unreacted vinyl chloride is removed to form a slurry, followed by dehydration drying.
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ−１）中のポリ塩化ビニルの重合度は、低いと成形品の充分な成形性が得られにくくなるため、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは４００〜１４００である。 If the polymerization degree of the polyvinyl chloride in the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A-1) is low, it becomes difficult to obtain a sufficient moldability of the molded product. Therefore, it is preferably 300 to 2000, more preferably 400. ~ 1400.
上記衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）に使用される衝撃改質剤としては、は、主成分となる塩化ビニル系樹脂に必要な耐衝撃性を付与することができれば、特に限定されないが、例えば、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエン‐スチレン共重合体） 、アクリルゴム、シリコン系アクリルゴム、ＣＰＥ（塩素化ポリエチレン）等が挙げられる。
上記衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）において、主成分となる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体でも構わないし、上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）を用いることができる。
また、上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）または衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に規定されているシャルピー試験で、２０℃において１８ｋJ/m2以上の耐衝撃強度を備えていることが好ましい。
As the impact modifier used in the vinyl chloride resin composition (B) containing the impact modifier, if the impact resistance necessary for the vinyl chloride resin as the main component can be imparted, Although not particularly limited, for example, MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer), acrylic rubber, silicon-based acrylic rubber, CPE (chlorinated polyethylene) and the like can be mentioned.
In the vinyl chloride resin composition (B) containing the impact modifier, the vinyl chloride resin as the main component may be a vinyl chloride homopolymer, or the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A). Can be used.
The acrylic graft vinyl chloride resin composition (A) or the vinyl chloride resin composition (B) containing an impact modifier is 18 kJ / m at 20 ° C. in a Charpy test defined in JIS K 7111. It is preferable to have an impact strength of 2 or more.
上記アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）及び衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、充填剤等を添加してもよい。 The acrylic graft vinyl chloride resin composition (A) and the vinyl chloride resin composition (B) containing an impact modifier include a heat stabilizer, a stabilizing aid, a lubricant, a processing aid, if necessary. Antioxidants, light stabilizers, pigments, fillers and the like may be added.
上記熱安定剤としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メ
ルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー
、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三
塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム− 亜鉛系安定剤、バリウム− 亜鉛系安定剤、バリウム− カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The heat stabilizer is not particularly limited. Organotin stabilizers such as tin laurate polymer, lead-based stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic lead sulfate, calcium-zinc stabilizer, barium-zinc stabilizer, barium -Cadmium stabilizers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ豆油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エス
テル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The stabilization aid is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed bean oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphate ester. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤等が挙げられる。上記の内部滑剤は、成形加
工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記の内部滑
剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステア
リルステアレート、エポキシ化大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビ
スアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the lubricant include an internal lubricant and an external lubricant. The internal lubricant is used for the purpose of lowering the flow viscosity of the molten resin during molding and preventing frictional heat generation. The internal lubricant is not particularly limited, and examples thereof include butyl stearate, lauryl alcohol, stearyl stearate, epoxidized soybean oil, glycerin monostearate, stearic acid, and bisamide. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用さ
れる。上記の外部滑剤としては特に限定されず、例えば、モンタン酸系ワックス、パラフィン系ワックス、ポリオレフイン系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The above external lubricant is used for the purpose of increasing the sliding effect between the molten resin and the metal surface during the molding process. The external lubricant is not particularly limited, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyolefin wax, and ester wax. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子１０万〜２００万のア
ルキルアクリレート／ アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The processing aid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic processing aids that are alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000. Specific examples include n-butyl. Examples thereof include acrylate / methyl methacrylate copolymers, 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の光安定剤として
は特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、べンゾフェノン系、べンゾトリアゾ
ール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定
剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. The light stabilizer is not particularly limited, and examples include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染
料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フ
ェロシアン化物系、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。しかし、赤外線を吸
収しにくいという観点から、有機系の黒色顔料が望ましい。これらは単独で用いてもよく
、２種以上を併用してもよい。
The pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium, and dye lake, oxides, molybdenum chromate, sulfide / selenide, ferrocyanide, carbon Examples thereof include inorganic pigments such as black. However, an organic black pigment is desirable from the viewpoint that it hardly absorbs infrared rays. These may be used alone or in combination of two or more.
上記外層の厚さは、管肉厚の１０％以上の厚さに限定される。
すなわち、外層の厚さが、管肉厚の１０％未満の厚さであると、耐衝撃性硬質塩化ビニル管（HI管)の衝撃強度を保持できない。
The thickness of the outer layer is limited to 10% or more of the tube wall thickness.
That is, when the thickness of the outer layer is less than 10% of the tube wall thickness, the impact strength of the impact-resistant hard polyvinyl chloride tube (HI tube) cannot be maintained.
本発明において、内層として用いる塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）としては、塩素化塩化ビニル樹脂が単独で用いられてもよいし、必要に応じて、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキル錫メルカプト化合物やアルキル錫マレート等の熱安定剤、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、アジピン酸−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）等の可塑剤；ポリエチレン系ワックス、エステル系ワックス、ステアリン酸、モンタン酸系ワックス、カルシウムステアレート等の滑剤；アクリル系、塩素化ポリエチレン系などの耐衝撃性強化剤；顔料；帯電防止剤；難燃剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ等の無機充填剤、メタクリル酸エステル系樹脂等の加工助剤などが添加されてもよい。 In the present invention, as the chlorinated vinyl chloride resin composition (C) used as the inner layer, a chlorinated vinyl chloride resin may be used alone, or if necessary, a polyvinyl chloride resin, an alkyl tin mercapto compound. And heat stabilizers such as alkyl tin malate, plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and 2-ethylhexyl adipate (DOA); polyethylene wax, ester wax, stearic acid, montanic acid wax Lubricants such as calcium stearate; Impact resistance enhancers such as acrylic and chlorinated polyethylene; Pigments; Antistatic agents; Flame retardants; Inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, clay and mica, Methacrylate esters A processing aid such as a resin may be added.
上記塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）に用いる塩素化塩化ビニル樹脂としては、特に限定されないが、塩素含有量が６０〜７１重量％であって、塩素化塩化ビニルの平均重合度が６００〜１４００のものが好適である。
すなわち、塩素含有量が６０重量％未満では十分な耐熱性が得られず、また、７１重量％を超えると成形性が困難になるおそれがある。なお、塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ７２２９に準拠して酸素フラスコ燃焼法による中和適定により決定される。
Although it does not specifically limit as a chlorinated vinyl chloride resin used for the said chlorinated vinyl chloride-type resin composition (C), Chlorine content is 60 to 71 weight%, The average degree of polymerization of chlorinated vinyl chloride is 600. Those of ˜1400 are preferred.
That is, if the chlorine content is less than 60% by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 71% by weight, moldability may be difficult. The chlorine content is determined by neutralization titration by an oxygen flask combustion method in accordance with JIS K7229.
一方、塩素化塩化ビニル樹脂の平均重合度が６００未満では、管の衝撃強度が低下する場合があり、１４００より大きくなると成形性が悪くなる場合がある。なお、上記平均重合度とは、塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、濾過により不溶成分を除去した後、濾液中のＴＨＦを乾燥除去して得た樹脂を試料とし、ＪＩＳ Ｋ−６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。 On the other hand, when the average degree of polymerization of the chlorinated vinyl chloride resin is less than 600, the impact strength of the tube may be lowered, and when it exceeds 1400, the moldability may be deteriorated. The average degree of polymerization refers to a resin obtained by dissolving a vinyl chloride resin in tetrahydrofuran (THF), removing insoluble components by filtration, and then removing the THF in the filtrate by drying, and using JIS K- It means an average degree of polymerization measured according to 6721 “Testing method of vinyl chloride resin”.
塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂を塩素化して得られるが、塩素化の方法は、従来公知の光塩素化方法、熱塩素化方法等が用いられ、工業的には光塩素化方法が好ましい。塩素含有量を前記の範囲に調整する方法としては、反応段階で調整してもよいし、高塩素含有量の塩化ビニル樹脂と低塩素含有量の塩化ビニル樹脂とをブレンドして調整してもよい。 A chlorinated vinyl chloride resin is obtained by chlorinating a vinyl chloride resin. As a chlorination method, a conventionally known photochlorination method, a thermal chlorination method, or the like is used. preferable. As a method for adjusting the chlorine content to the above range, it may be adjusted in the reaction stage or by blending a high chlorine content vinyl chloride resin and a low chlorine content vinyl chloride resin. Good.
上記によって塩素化される前の塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有する共重合モノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体などが挙げられ、これらの重合体が単独で用いられてもよいし、また２種以上が併用されてもよい。
重合方法は、従来公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合などが用いられ、上記重合度は重合段階で調整される。
As the vinyl chloride resin before chlorination by the above, a vinyl chloride homopolymer, a copolymer with a copolymerizable monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer, and a vinyl chloride monomer grafted on the polymer Examples include copolymerized graft copolymers, and these polymers may be used alone or in combination of two or more.
As the polymerization method, conventionally known block polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like are used, and the polymerization degree is adjusted in the polymerization stage.
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル, セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が使用される。 Examples of copolymer monomers having an unsaturated bond that can be copolymerized with vinyl chloride include α-olefins such as ethylene, propylene, and butylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; butyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, and the like. Vinyl ethers; (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate, and phenyl methacrylate; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinylidene chloride and vinylidene fluoride And halogenated vinyls such as N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and one or more of these are used.
本発明に用いる塩素化塩化ビニル樹脂組成物（C）には、必要に応じて、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキル錫メルカプト化合物やアルキル錫マレート等の熱安定剤、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、アジピン酸−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）等の可塑剤；ポリエチレン系ワックス、エステル系ワックス、ステアリン酸、モンタン酸系ワックス、カルシウムステアレート等の滑剤；アクリル系、塩素化ポリエチレン系などの耐衝撃性強化剤；顔料；帯電防止剤；難燃剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ等の無機充填剤、メタクリル酸エステル系樹脂等の加工助剤などが添加されて、従来公知の手段により、各成分を均一に混合して製造される。 The chlorinated vinyl chloride resin composition (C) used in the present invention includes, if necessary, a polyvinyl chloride resin, a heat stabilizer such as an alkyl tin mercapto compound or an alkyl tin malate, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP). ), Plasticizers such as 2-ethylhexyl adipate (DOA); lubricants such as polyethylene wax, ester wax, stearic acid, montanic acid wax, calcium stearate; impact resistance such as acrylic and chlorinated polyethylene Strengthening agents; pigments; antistatic agents; flame retardants; inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, clay, mica, and processing aids such as methacrylic ester resins are added, Manufactured by mixing the ingredients uniformly.
上記内層の厚さは、管肉厚の１２％以上の厚さに限定される。
すなわち、内層の厚さが管肉厚の１２％未満の厚さであると、ＪＩＳＫ６７７６の耐熱性硬質ポリ塩化ビニル管に規定される性能を保持できない。
The thickness of the inner layer is limited to 12% or more of the tube wall thickness.
That is, when the thickness of the inner layer is less than 12% of the tube wall thickness, the performance specified for the heat-resistant rigid polyvinyl chloride tube of JISK6776 cannot be maintained.
本発明において、中間層には、特に限定されないが、例えば、再生塩化ビニル樹脂を主成分とする塩化ビニル樹脂発泡体や熱膨張性黒鉛を含む塩化ビニル樹脂組成物によって形成されていることが好ましい。 In the present invention, the intermediate layer is not particularly limited, but it is preferably formed of, for example, a vinyl chloride resin foam containing a recycled vinyl chloride resin as a main component or a thermally expandable graphite. .
上記熱膨張性黒鉛を含む塩化ビニル樹脂組成物に用いられる塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル単独重合体；塩化ビニルモノマーと、該塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体；塩化ビニル以外の（共）重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。又、必要に応じて上記塩化ビニル系樹脂を塩素化してもよい。 Examples of the vinyl chloride resin used in the vinyl chloride resin composition containing the thermally expandable graphite include, for example, a polyvinyl chloride homopolymer; a vinyl chloride monomer, and a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer. A graft copolymer obtained by graft copolymerization of vinyl chloride with a (co) polymer other than vinyl chloride, and these may be used alone or in combination of two or more. Good. Further, the vinyl chloride resin may be chlorinated as necessary.
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited, and examples thereof include α-olefins such as ethylene, propylene, and butylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; butyl Vinyl ethers such as vinyl ether and cetyl vinyl ether; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl acrylate; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; N-phenylmaleimide N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合するものであれば、特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polymer for graft copolymerization with vinyl chloride is not particularly limited as long as it is for graft copolymerization with vinyl chloride. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer Polymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, A chlorinated polypropylene etc. are mentioned, These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記塩化ビニル樹脂の平均重合度は、特に限定されるものではないが、小さくなると成形体の物性低下が起こり、大きくなると溶融粘度が高くなって成形が困難になるので、４００〜１６００が好ましく、６００〜１４００が、特に好ましい。尚、上記平均重合度とは、塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、濾過により不溶成分を除去した後、濾液中のＴＨＦを乾燥除去して得た樹脂を試料とし、ＪＩＳ Ｋ−６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。 The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is not particularly limited, but when it becomes smaller, the physical properties of the molded body are lowered, and when it becomes larger, the melt viscosity becomes higher and molding becomes difficult. 600-1400 is particularly preferred. The average degree of polymerization refers to a resin obtained by dissolving a vinyl chloride resin in tetrahydrofuran (THF), removing insoluble components by filtration, and then removing THF in the filtrate by drying, and using JIS K- It means an average degree of polymerization measured according to 6721 “Testing method of vinyl chloride resin”.
上記塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法が採用されてよく、例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。 The polymerization method of the vinyl chloride resin is not particularly limited, and any conventionally known polymerization method may be employed, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method. .
上記熱膨張性黒鉛を含む塩化ビニル樹脂組成物用いられる熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで、黒鉛の層間に無機酸を挿入する酸処理をした後、ｐＨ調整して得られる炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物であって、ｐＨ１．５〜４．０に調整された熱膨張性黒鉛、および、１．３倍膨張温度が１８０℃〜２４０℃の熱膨張性黒鉛を用いることが好ましい。
すなわち、熱膨張性黒鉛のｐＨが１．５未満であると、酸性が強すぎて、成形装置の腐食などを引き起こしやすく、ｐＨが４．０を超えると、塩化ビニル系樹脂の炭化促進効果が薄れ、十分な耐火性能が得られなくなる恐れがある。
The heat-expandable graphite used for the vinyl chloride resin composition containing the heat-expandable graphite is composed of natural scale-like graphite, pyrolytic graphite, quiche graphite and other powders such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid and other inorganic acids, concentrated nitric acid, excess Obtained by adjusting pH after acid treatment to insert inorganic acid between graphite layers with strong oxidizing agents such as chloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate and hydrogen peroxide. A thermally expandable graphite having a carbon layer structure maintained and having a pH adjusted to 1.5 to 4.0, and a heat expandable graphite having a 1.3 times expansion temperature of 180 ° C. to 240 ° C. Is preferably used.
That is, if the pH of the heat-expandable graphite is less than 1.5, the acidity is too strong to easily cause corrosion of the molding apparatus. If the pH exceeds 4.0, the effect of promoting the carbonization of the vinyl chloride resin is obtained. There is a risk that it may become thin and sufficient fire resistance performance may not be obtained.
上記熱膨張性黒鉛のｐＨ調整方法は、特に限定されないが、通常、上記のように、原料黒鉛の層間に無機酸を挿入する酸処理をした状態では、ｐＨ１以下になっているため、例えば、酸処理後の黒鉛を水で洗浄して、黒鉛の表面に残存する酸を除去した後、乾燥させる方法が挙げられる。すなわち、熱膨張性黒鉛のｐＨを上昇させるには、水洗と乾燥とを繰り返せばよい。
一方、熱膨張性黒鉛の１．３倍膨張温度が１８０℃未満であると、成形中に熱膨張性黒鉛が膨張してしまうことがあり、管の外観不良を引き起こす上、燃焼時の耐火性が低下してしまう恐れがあり、熱膨張性黒鉛の１．３倍膨張温度が２４０℃を超えると、成形中に熱膨張性黒鉛の膨張が開始してしまう恐れはないものの、燃焼時において、塩化ビニル系樹脂の熱分解（発泡）が進行し、塩化ビニル系樹脂の柔軟性が低下してしまった後に、熱膨張性黒鉛が膨張するため、塩化ビニル系樹脂が、熱膨張性黒鉛の膨張に耐え切れなくなり、バラバラに崩壊してしまう恐れがある。
なお、１．３倍膨張温度とは、加熱炉内を一定温度にして、熱膨張性黒鉛の試料を３０分加熱した後の熱膨張性黒鉛の膨張倍率が、１．３以上になる温度を意味する。また、膨張倍率は、加熱後の試料の体積を加熱前の試料の体積で除することで求められる。
The pH adjustment method of the thermally expandable graphite is not particularly limited, but normally, in the state of acid treatment that inserts an inorganic acid between the layers of the raw graphite as described above, the pH is 1 or less. There is a method in which the graphite after acid treatment is washed with water to remove the acid remaining on the surface of the graphite and then dried. That is, in order to increase the pH of the thermally expandable graphite, water washing and drying may be repeated.
On the other hand, if the expansion temperature of the heat-expandable graphite is less than 180 ° C, the heat-expandable graphite may expand during molding, which causes poor appearance of the tube and fire resistance during combustion. When the 1.3 times expansion temperature of the thermally expandable graphite exceeds 240 ° C., there is no fear that the expansion of the thermally expandable graphite will start during molding, After the thermal decomposition (foaming) of the vinyl chloride resin progresses and the flexibility of the vinyl chloride resin decreases, the thermally expandable graphite expands, so the vinyl chloride resin expands the thermally expandable graphite. There is a risk that it will not be able to withstand and will collapse.
The 1.3 times expansion temperature is a temperature at which the expansion ratio of the thermally expandable graphite after heating the sample of the thermally expandable graphite for 30 minutes with the inside of the heating furnace becomes a constant temperature is 1.3 or more. means. Further, the expansion ratio can be obtained by dividing the volume of the sample after heating by the volume of the sample before heating.
上記熱膨張性黒鉛の粒径は、特に限定されないが、好ましくは１００〜４００μｍであり、さらに好ましくは１２０〜３５０μｍである。すなわち、粒径が細かくなりすぎると、耐火性樹脂組成物の膨張率が低下してしまう恐れがある。一方、粒径が大きくなりすぎると、加熱により組織が熱膨張しすぎて、その形状を保持できずに残渣が脱落し、耐火性が低下してしまうし、耐火性樹脂組成物を配管材としたときの引張強度や扁平強度などの物性が低下してしまい、管材として必要な機械的強度が得られなくなってしまう恐れがある。 Although the particle diameter of the said thermally expansible graphite is not specifically limited, Preferably it is 100-400 micrometers, More preferably, it is 120-350 micrometers. That is, if the particle size becomes too fine, the expansion rate of the refractory resin composition may decrease. On the other hand, if the particle size becomes too large, the structure expands too much due to heating, the shape cannot be maintained, the residue falls off, the fire resistance decreases, and the fire resistant resin composition is used as a piping material. The physical properties, such as tensile strength and flat strength, may decrease, and the mechanical strength necessary for the tube material may not be obtained.
熱膨張性黒鉛の配合割合は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、熱膨張性黒鉛を１〜１０重量部（１〜８重量部の割合で含むものがより好ましく、２〜７重量部の割合で含むものがさらに好ましい。）好ましい。
すなわち、熱膨張性黒鉛が１重量部未満であると、燃焼時に、十分な熱膨張性が得られず、所望の耐火性が得られず、１０重量部を超えると、加熱により熱膨張しすぎて、その形状を保持できずに残渣が脱落し、耐火性が低下してしまうためである。
The blending ratio of the heat-expandable graphite is preferably 1 to 10 parts by weight (more preferably 1 to 8 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is more preferable that it is contained at a ratio of
That is, if the thermal expansive graphite is less than 1 part by weight, sufficient thermal expansibility cannot be obtained at the time of combustion, and the desired fire resistance cannot be obtained. This is because the shape cannot be maintained and the residue falls off, resulting in a decrease in fire resistance.
また、熱膨張性黒鉛を含む塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて安定剤、無機充填剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、熱可塑性エラストマーなどの添加剤が添加されていてもよい。
上記安定剤としては、特に限定されないが、鉛系安定剤、有機スズ安定剤、高級脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらが単独であるいは複合して用いられる。
In addition, the vinyl chloride resin composition containing thermally expandable graphite has a stabilizer, an inorganic filler, a flame retardant, a lubricant, a processing aid, and an impact modifier as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as an agent, a heat resistance improver, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a plasticizer, and a thermoplastic elastomer may be added.
The stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include lead stabilizers, organotin stabilizers, higher fatty acid metal salts, and the like, and these can be used alone or in combination.
鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛が挙げられる。
また、有機スズ系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプトなどのメルカプチド類；ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマーなどのマレート類；ジブチル錫メルカプトジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマーなどのカルボキシレート類が挙げられる。
Examples of lead stabilizers include lead white, basic lead sulfite, tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, dibasic lead phthalate, tribasic lead maleate, silica gel coprecipitated silicic acid. Lead, dibasic lead stearate, lead stearate, lead naphthenate are mentioned.
Examples of the organotin stabilizer include mercaptides such as dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, and dimethyltin mercapto; And carboxylates such as dibutyltin mercaptodibutyltin laurate and dibutyltin laurate polymer.
高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸カドミウム、２−エチルヘキソイン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛が挙げられる。 Examples of the higher fatty acid metal salt (metal soap) include lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium laurate, calcium ricinoleate, strontium stearate, barium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, and stearic acid. Cadmium, cadmium laurate, cadmium ricinoleate, cadmium naphthenate, cadmium 2-ethylhexoate, zinc stearate, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc 2-ethylhexoate, lead stearate, lead dibasic stearate, naphthene Lead acid is mentioned.
上記安定剤の配合割合は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部とすることが好ましい。
すなわち、安定剤の配合割合が０．３重量部未満であると、成形時における塩化ビニル系樹脂の熱安定性が確保されにくく、成形中に炭化物が出やすくなってしまう恐れがあり、５．０重量部を超えると、燃焼時における塩化ビニル系樹脂の炭化促進を阻害して十分な耐火性能が得られなくなる恐れがある。
The blending ratio of the stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
That is, when the blending ratio of the stabilizer is less than 0.3 parts by weight, it is difficult to ensure the thermal stability of the vinyl chloride resin at the time of molding, and there is a possibility that carbides are likely to be produced during molding. If the amount exceeds 0 part by weight, the promotion of carbonization of the vinyl chloride resin during combustion may be hindered, and sufficient fire resistance may not be obtained.
無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が候補に挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉄等の塩基性無機充填剤を用いることが好ましい。
これらは、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
The inorganic filler is not particularly limited. For example, silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide , Aluminum hydroxide, Basic magnesium carbonate, Calcium carbonate, Magnesium carbonate, Zinc carbonate, Barium carbonate, Dawnite, Hydrotalcite, Calcium sulfate, Barium sulfate, Gypsum fiber, Calcium silicate, Talc, Clay, Mica, Montmorillonite, Bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica-based balun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, charcoal powder, various metals Candidates include potassium titanate, magnesium sulfate, lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, zinc borate, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, dehydrated sludge, etc. Of these, basic inorganic fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, barium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide and iron oxide Is preferably used.
These may be used alone or in admixture of two or more.
また、無機充填剤の配合割合は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．３〜５０重量部の割合とすることが好ましく、２〜５重量部の割合とすることがより好ましい。すなわち、無機充填剤が０．３重量部未満であると、燃焼時に、骨材的な働きがなされず、その形状を保持できずに残渣が脱落して、耐火性が低下してしまう恐れがあり、５０重量部を超えると、組成物全体に対する塩化ビニル系樹脂の割合が低くなるため、引張強度が低下してしまう恐れがある。 The blending ratio of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 50 parts by weight, and preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Is more preferable. That is, if the inorganic filler is less than 0.3 parts by weight, the aggregate function may not be achieved during combustion, and the shape may not be maintained, and the residue may drop, resulting in a decrease in fire resistance. If the amount exceeds 50 parts by weight, the ratio of the vinyl chloride resin relative to the entire composition becomes low, which may reduce the tensile strength.
特に、熱膨張性黒鉛として、ｐＨを１．５〜４．０に調整されたものを用いる場合には、上記塩基性無機充填剤を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の割合で配合することが好ましい。すなわち、塩基性無機充填剤の配合割合が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．３重量部未満であると、成形時における塩化ビニル系樹脂の熱安定性が確保されず、成形中に炭化物が出やすくなってしまい、塩基性化合物が５．０重量部を超えると、燃焼時における塩化ビニル系樹脂の炭化促進を阻害することとなり、耐火性能の著しい向上が見られなくなる恐れがある。 In particular, when using a thermally expandable graphite whose pH is adjusted to 1.5 to 4.0, the basic inorganic filler is added in an amount of 0.3 to 5 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is preferable to blend at a ratio of 0.0 part by weight. That is, when the blending ratio of the basic inorganic filler is less than 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the thermal stability of the vinyl chloride resin at the time of molding cannot be ensured, and during the molding. If the carbide is easily produced and the basic compound exceeds 5.0 parts by weight, the carbonization promotion of the vinyl chloride resin at the time of combustion is hindered, and the fire resistance may not be significantly improved.
上記難燃剤としては、燃焼時の難燃性を高めるためのものであれば特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ハイドロタルサイト、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムエタン、テトラブロムエタン、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛などが挙げられるが、ポリ塩化ビニルの燃焼抑制効果としては、三酸化アンチモンが特に好ましい。アンチモン化合物は、ハロゲン系化合物の存在下では、高温条件のもとで、ハロゲン化アンチモン化合物を作り、燃焼サイクルを抑制させる効果が非常に強く、相乗効果が著しいからである。 The flame retardant is not particularly limited as long as it is for enhancing flame retardancy during combustion. For example, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, hydrotalcite, antimony dioxide, and antimony trioxide. Antimony oxides such as antimony pentoxide, molybdenum compounds such as molybdenum trioxide, molybdenum disulfide, ammonium molybdate, bromine compounds such as tetrabromobisphenol A, tetrabromoethane, tetrabromoethane, tetrabromoethane, triphenylphosphine Phosphorus compounds such as phosphate and ammonium polyphosphate, calcium borate, zinc borate and the like can be mentioned, but antimony trioxide is particularly preferable as a combustion suppressing effect of polyvinyl chloride. This is because the antimony compound has a very strong synergistic effect in producing a halogenated antimony compound under high temperature conditions and suppressing the combustion cycle in the presence of a halogen compound.
難燃剤を併用することにより、燃焼時において、熱膨張性黒鉛の膨張による断熱効果と難燃剤による燃焼遅延効果が相乗効果を発揮して、より効率的に耐火性能を向上させることができる。難燃剤の添加部数は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下、添加されていることが好ましい。難燃剤が１重量部未満であると、十分な相乗効果が得られにくいし、難燃剤が２０重量部を超えて添加されると、成形性や物性が著しく低下してしまう恐れがあるからである。 By using a flame retardant in combination, the heat insulation effect due to the expansion of the thermally expandable graphite and the combustion delay effect due to the flame retardant exhibit a synergistic effect during combustion, and the fire resistance can be improved more efficiently. The number of added flame retardants is not particularly limited, but it is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the flame retardant is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient synergistic effect, and if the flame retardant is added in excess of 20 parts by weight, the moldability and physical properties may be significantly reduced. is there.
上記熱安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、リン酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The heat stabilization aid is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized soybean oil, phosphate ester, polyol, hydrotalcite, and zeolite. These may be used alone or in combination of two or more.
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the lubricant include an internal lubricant and an external lubricant.
The internal lubricant is used for the purpose of lowering the flow viscosity of the molten resin during molding and preventing frictional heat generation. The internal lubricant is not particularly limited, and examples thereof include butyl stearate, lauryl alcohol, stearyl alcohol, epoxy soybean oil, glycerin monostearate, stearic acid, and bisamide. These may be used alone or in combination of two or more.
The external lubricant is used for the purpose of increasing the sliding effect between the molten resin and the metal surface during molding. The external lubricant is not particularly limited, and examples thereof include paraffin wax, polyolefin wax, ester wax, and montanic acid wax. These may be used alone or in combination of two or more.
上記加工助剤としては特に限定されず、例えば重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤などが挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The processing aid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic processing aids such as alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000. The acrylic processing aid is not particularly limited, and examples thereof include n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer and 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
上記衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムなどが挙げられる。 The impact modifier is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), chlorinated polyethylene, and acrylic rubber.
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。 The heat resistance improver is not particularly limited, and examples thereof include α-methylstyrene-based and N-phenylmaleimide-based resins.
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤などが挙げられる。 It does not specifically limit as said antioxidant, For example, a phenolic antioxidant etc. are mentioned.
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。 The light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered amine light stabilizers.
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤などが挙げられる。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers.
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。 The pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium, and dye lakes; oxides, molybdenum chromates, sulfides / selenides, ferrocyanides, and the like. Examples include inorganic pigments.
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には可塑剤が添加されていてもよいが、成形品の耐熱性や耐火性を低下させることがあるため、多量に使用することはあまり好ましくない。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ-２-エチルヘキシルフタレート、ジ-２-エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。 Moreover, although the plasticizer may be added to the said vinyl chloride-type resin composition, since the heat resistance and fire resistance of a molded article may be reduced, it is not so preferable to use it in large quantities. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and di-2-ethylhexyl adipate.
上記熱可塑性エラストマーとしては特に限定されず、例えば、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体(ＮＢＲ)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体(ＥＶＡＣＯ)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The thermoplastic elastomer is not particularly limited. For example, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer (EVACO), Vinyl chloride-based thermoplastic elastomers such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, Examples thereof include polyamide-based thermoplastic elastomers. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明にかかる塩化ビニル樹脂三層管は、外層と、内層と、外層及び内層との間に設けられた中間層とを備える硬質塩化ビニル系樹脂三層管であって、外層がアクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）または衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）によって形成され、内層が塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）によって形成されているとともに、外層が管肉厚の１０％以上の厚さ、内層が管肉厚の１２％以上の厚さを有し、中間層が管肉厚の０％を超え７８％未満の厚さを備えているので、耐衝撃性に優れると共に、温水配管として用いることができる耐熱性を備えたものとすることができる。 A vinyl chloride resin three-layer tube according to the present invention is a hard vinyl chloride resin three-layer tube comprising an outer layer, an inner layer, and an intermediate layer provided between the outer layer and the inner layer, and the outer layer is an acrylic graft chloride The inner layer is formed of the chlorinated vinyl chloride resin composition (C), and the outer layer is formed of the vinyl resin composition (A) or the vinyl chloride resin composition (B) containing an impact modifier. Since the inner layer has a thickness of 10% or more of the tube wall thickness, the inner layer has a thickness of 12% or more of the tube wall thickness, and the intermediate layer has a thickness of more than 0% and less than 78% of the tube wall thickness, It is excellent in impact resistance and has heat resistance that can be used as hot water piping.
そして、中間層を、再生塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニル系樹脂発泡体で形成すると、軽量化を図れるとともに、派生品等を再利用できて、環境的にやさしいものとなる。
また、中間層を、熱膨張性黒鉛を含む塩化ビニル系樹脂組成物によって形成すると、この三層管を建物の区画貫通部に用いた場合、火災等により管が加熱されると、熱膨張性黒鉛が熱膨張して、管が閉塞され、区画貫通部で仕切られた非加熱側に火炎や煙が回るのを効果的に阻止することができる。
When the intermediate layer is formed of a vinyl chloride resin foam containing a recycled vinyl chloride resin as a main component, the weight can be reduced, and derivatives and the like can be reused, which is environmentally friendly.
In addition, when the intermediate layer is formed of a vinyl chloride resin composition containing thermally expandable graphite, when this three-layer tube is used for a partition penetration part of a building, if the tube is heated by a fire or the like, It is possible to effectively prevent the flame and smoke from turning to the non-heated side which is thermally expanded due to thermal expansion of graphite and is blocked by the partition penetrating portion.
以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明にかかる硬質塩化ビニル樹脂三層管の１つの実施の形態を断面で見てあらわしている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings showing embodiments thereof.
FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a rigid polyvinyl chloride resin three-layer tube according to the present invention.
図１に示すように、この硬質塩化ビニル樹脂三層管１は、外層２と、内層３と、外層２及び内層３との間に設けられた中間層４とを備えている。
外層２は、アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）または衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）によって形成され、その厚さは管肉厚の１０％以上の厚さになっている。
As shown in FIG. 1, the hard vinyl chloride resin three-
The
内層３は、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）によって形成され、その厚さは管肉厚の１２％以上の厚さになっている。
中間層４は、再生塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニル系樹脂発泡体で形成されている。
The inner layer 3 is formed of the chlorinated vinyl chloride resin composition (C), and the thickness thereof is 12% or more of the tube wall thickness.
The
そして、この硬質塩化ビニル樹脂三層管１は、図２に示すように、外層押出成形機５からアクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）または衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）を、中間層成型押出機６から再生塩化ビニル系樹脂を主成分とする発泡性樹脂組成物を、内層成型押出機７から塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）をそれぞれ
三層管成形金型８内に管状に押し出すと共に、発泡性樹脂組成物を発泡させたのち、冷却固化させて得られる。
As shown in FIG. 2, this hard vinyl chloride resin three-
つぎに、本発明の具体的な実施例を説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
（実施例１）
アクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）としての、積水化学工業社の商品名セスロンＨＩパイプ・ゴールドに使用されている塩化ビニル系樹脂組成物からなる厚さ１．０ｍｍの外層、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）としての、積水化学工業社の商品名セスロンＨＴパイプに使用されている塩素化塩化ビニル系樹脂組成物からなる厚さ１．０ｍｍの内層、残部が再生塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニル系樹脂発泡体からなる中間層である管肉厚が７．１ｍｍの呼び径１００Ａの硬質塩化ビニル樹脂三層管を図２に示す成形装置を用いて製造した。
Example 1
As an acrylic graft vinyl chloride resin composition (A), an outer layer of 1.0 mm thickness made of a vinyl chloride resin composition used in the trade name Cesslon HI pipe gold of Sekisui Chemical Co., Ltd., chlorinated chloride As a vinyl resin composition (C), an inner layer of 1.0 mm thickness composed of a chlorinated vinyl chloride resin composition used in the trade name Cesslon HT pipe of Sekisui Chemical Co., Ltd. A rigid polyvinyl chloride three-layer tube having a nominal diameter of 100 A and a tube thickness of 7.1 mm, which is an intermediate layer made of a vinyl chloride resin foam mainly composed of a resin, was produced using the molding apparatus shown in FIG.
（実施例２）
外層を衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）としての、衝撃改質剤としてＭＢＳ樹脂を含有した塩化ビニル系樹脂組成物で形成した以外は、上記実施例１と同様にして硬質塩化ビニル樹脂三層管を製造した。
なお、耐熱性や耐衝撃性の異なる樹脂組成物を用いた実施例を追加したほうがよいと思われます。ご検討下さい。
(Example 2)
Except that the outer layer was formed of a vinyl chloride resin composition containing an MBS resin as an impact modifier as a vinyl chloride resin composition (B) containing an impact modifier, the same as in Example 1 above. A rigid polyvinyl chloride resin three-layer tube was manufactured.
In addition, it seems better to add examples using resin compositions with different heat resistance and impact resistance. Please consider that.
（比較例１）
外層及び内層を、一般の塩化ビニル系樹脂組成物（改質剤を含まない）で形成した以外は上記実施例１と同様にして硬質塩化ビニル樹脂三層管を製造した。
(Comparative Example 1)
A rigid vinyl chloride resin three-layer tube was produced in the same manner as in Example 1 except that the outer layer and the inner layer were formed of a general vinyl chloride resin composition (not containing a modifier).
（比較例２）
外層の厚さを０．５ｍｍ、内層の厚さを１．０ｍｍ、残部が再生塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニル系樹脂発泡体からなる中間層とした以外は上記実施例１と同様にして硬質塩化ビニル樹脂三層管を製造した。
(Comparative Example 2)
Same as Example 1 except that the thickness of the outer layer is 0.5 mm, the thickness of the inner layer is 1.0 mm, and the remainder is an intermediate layer made of a vinyl chloride resin foam mainly composed of recycled vinyl chloride resin. Thus, a hard vinyl chloride resin three-layer tube was manufactured.
（比較例３）
外層の厚さを１．０ｍｍ、内層の厚さを０．５ｍｍ、残部が再生塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニル系樹脂発泡体からなる中間層とした以外は上記実施例１と同様にして硬質塩化ビニル樹脂三層管を製造した。
(Comparative Example 3)
Same as Example 1 except that the thickness of the outer layer is 1.0 mm, the thickness of the inner layer is 0.5 mm, and the remainder is an intermediate layer made of a vinyl chloride resin foam mainly composed of recycled vinyl chloride resin. Thus, a hard vinyl chloride resin three-layer tube was manufactured.
（比較例３）
外層の厚さを１．０ｍｍ、内層の厚さを０．５ｍｍ、残部が再生塩化ビニル系樹脂を主成分とする塩化ビニル系樹脂発泡体からなる中間層とした以外は上記実施例１と同様にして硬質塩化ビニル樹脂三層管を製造した。
上記実施例１，２、比較例１〜３で得られた硬質塩化ビニル樹脂三層管及び比較例４としての市販のＶＰ管のそれぞれについて、偏平強度、耐熱性、耐衝撃性を以下のようにして調べ、その結果を表１に示した。
(Comparative Example 3)
Same as Example 1 except that the thickness of the outer layer is 1.0 mm, the thickness of the inner layer is 0.5 mm, and the remainder is an intermediate layer made of a vinyl chloride resin foam mainly composed of recycled vinyl chloride resin. Thus, a hard vinyl chloride resin three-layer tube was manufactured.
The flat strength, heat resistance, and impact resistance of each of the hard vinyl chloride resin three-layer pipes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and the commercially available VP pipe as Comparative Example 4 are as follows. The results are shown in Table 1.
〔偏平強度〕
ＪＩＳ K ６７４１の方法に準拠し、２３℃で１／２に偏平させたときの異常の有無を調べた。
〔耐熱性〕
管内面：ＪＩＳ K ６７７６の方法に準拠し、ビカット軟化温度を調べた。
管外面：ＪＩＳ K ６７４１の方法に準拠し、ビカット軟化温度を調べた。
〔耐衝撃性〕
ＪＩＳ K７２１１ 硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則に準拠。試験体２５ｃｍ短管を０℃で６０分状態調整後、９kgの柱状重錘を落下させたときの５０％割れ高さ（ｃｍ）を調べた。
[Flat strength]
Based on the method of JIS K 6741, the presence or absence of abnormality when flattened to 1/2 at 23 ° C. was examined.
〔Heat-resistant〕
Tube inner surface: According to the method of JIS K 6767, the Vicat softening temperature was examined.
Tube outer surface: Based on the method of JIS K 6741, the Vicat softening temperature was examined.
(Impact resistance)
Compliant with JIS K7211 hard plastic drop weight impact test method general rules. After adjusting the condition of the test specimen 25 cm short tube at 0 ° C. for 60 minutes, the 50% crack height (cm) when a 9 kg column weight was dropped was examined.
上記表1から、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂三層管は、外部からかかる衝撃に対して市販のＨＩ管と同等の耐衝撃性を備え、内面が耐熱性に優れているので、温水配管として好適であることがわかる。 From Table 1 above, the hard vinyl chloride resin three-layer pipe of the present invention has the same impact resistance as a commercially available HI pipe against external impact, and the inner surface is excellent in heat resistance. It can be seen that this is preferable.
１ 硬質塩化ビニル系樹脂三層管
２ 外層
３ 内層
４ 中間層
1 Hard vinyl chloride resin three-
Claims (5)
外層がアクリルグラフト塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）または衝撃改質剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）によって形成され、内層が塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（Ｃ）によって形成されているとともに、外層が管肉厚の１０％以上の厚さ、内層が管肉厚の１２％以上の厚さを有し、中間層が管肉厚の０％を超え７８％未満の厚さを備えていることを特徴とする硬質塩化ビニル系樹脂三層管。 A hard vinyl chloride resin three-layer tube comprising an outer layer, an inner layer, and an intermediate layer provided between the outer layer and the inner layer,
The outer layer is formed by the acrylic graft vinyl chloride resin composition (A) or the vinyl chloride resin composition (B) containing an impact modifier, and the inner layer is formed by the chlorinated vinyl chloride resin composition (C). And the outer layer has a thickness of 10% or more of the tube wall thickness, the inner layer has a thickness of 12% or more of the tube wall thickness, and the intermediate layer has a thickness of more than 0% and less than 78% of the tube wall thickness. Hard vinyl chloride resin three-layer tube characterized by comprising.
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