JP2010270009A - Method for producing fluorine-containing compound and intermediate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は液晶化合物として有用な含フッ素化合物の簡便かつ効率的な製造方法およびそれに用いる中間体に関する。 The present invention relates to a simple and efficient method for producing a fluorine-containing compound useful as a liquid crystal compound and an intermediate used therefor.
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、従来、上記のような特性の全てを単独で満たす化合物は存在せず、優れた特性を備える液晶化合物や非液晶性化合物を複数混合することで、要求性能を満たす液晶組成物を得ていた。
Liquid crystal elements include mobile devices such as mobile phones and PDAs, display devices for office automation equipment such as copiers and personal computer monitors, display devices for home appliances such as liquid crystal televisions, clocks, calculators, measuring instruments, automotive meters, It is used for applications such as cameras, and various performances such as a wide operating temperature range, a low operating voltage, high-speed response, and chemical stability are required.
In such a liquid crystal element, a material exhibiting a liquid crystal phase is used, but there is no compound that satisfies all of the above characteristics alone, and a liquid crystal compound or a non-liquid crystal compound having excellent characteristics has not been present. By mixing a plurality of liquid crystal compositions, a liquid crystal composition satisfying the required performance was obtained.
また、上記のような液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性において、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質が重要である。
そして、これに関連して、特許文献１には特定構造を有するジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法が記載されており、特許文献２には特定構造を有するジフルオロメチレンオキシ誘導体の製造方法が記載されている。そして、これらの文献には、これらの製造方法を用いることにより、ジフルオロメチルエーテル誘導体またはジフルオロメチレンオキシ誘導体を、容易に安全にかつ高収率で製造することができると記載されている。
In addition, in various properties required for the compound used in the liquid crystal composition as described above, it has excellent compatibility with other liquid crystal materials or non-liquid crystal materials, is chemically stable, and is used for a liquid crystal element. In this case, it is important to have a high speed response over a wide temperature range and a low voltage drive.
In this regard, Patent Document 1 describes a method for producing a difluoromethyl ether derivative having a specific structure, and Patent Document 2 describes a method for producing a difluoromethyleneoxy derivative having a specific structure. Yes. These documents describe that by using these production methods, a difluoromethyl ether derivative or a difluoromethyleneoxy derivative can be produced easily and safely in a high yield.
しかし、上記の方法は、工程数が長い、毒性や腐食性のある試薬を使っている、スケールアップが容易ではない、等の問題がある。 However, the above method has problems such as a long number of steps, use of a toxic or corrosive reagent, and difficulty in scaling up.
本発明は上記のような問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、液晶材料等機能性材料として有用な化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することも目的とする。
An object of the present invention is to solve the above problems.
That is, an object of the present invention is to provide a highly versatile production method capable of easily and efficiently obtaining a compound useful as a functional material such as a liquid crystal material.
Another object of the present invention is to provide an intermediate useful in such a production method.
本発明者らは前述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、アルケニル誘導体を出発原料とし、ジハロジフルオロメタンを付加し、エーテル化をする製造方法により、目的とする化合物が高収率で得られることを見出した。本発明は、このような製造方法を提供することができる。
また、本発明はこのような製造方法における特定の中間体（後述する式（３）で表わされる化合物）を提供することができる。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a target compound in a high yield by a production method in which an alkenyl derivative is used as a starting material, dihalodifluoromethane is added, and etherification is performed. I found out that The present invention can provide such a manufacturing method.
Moreover, this invention can provide the specific intermediate body (the compound represented by Formula (3) mentioned later) in such a manufacturing method.
本発明は、下記第一工程および第二工程を有する、下式（５）で表される化合物の製造方法を提供する。
第一工程：下式（１）で表される化合物に、下式（２）で表される化合物を付加させて、下式（３）で表される化合物を製造する工程。
第二工程：下式（３）で表される化合物に、塩基の存在下で、下式（４）で表される化合物を反応させ、下式（５）で表される化合物を製造する工程。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-(CHR3-Ak)n-CH=CHR4 ・・・式（１）
CF2CX1X2 ・・・式（２）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-(CHR3-Ak)n-CHX1-CHR4-CF2X2
・・・式（３）
HO-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（４）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-(CHR3-Ak)n-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（５）
式（１）〜（５）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ２-はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ5およびＡ6の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ5およびＡ6の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｐｈ1：１，４−フェニレン基であり、基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ：相互に独立して０または１。
Ｘ１およびＸ２：相互に独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ：０または１。
Ａｋ：炭素数１〜５のアルキレン基。
Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基。ただし、ｎが１の場合、Ｒ３およびＲ４は共同して環を形成してもよい。
This invention provides the manufacturing method of the compound represented by the following Formula (5) which has the following 1st process and 2nd process.
First step: A step of producing a compound represented by the following formula (3) by adding a compound represented by the following formula (2) to the compound represented by the following formula (1).
Second step: A step of producing a compound represented by the following formula (5) by reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4) in the presence of a base: .
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d- (CHR 3 -Ak) n -CH = CHR 4 ... Formula (1)
CF 2 CX 1 X 2 ... Formula (2)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d- (CHR 3 -Ak) n -CHX 1- CHR 4 -CF 2 X 2
... Formula (3)
HO-Ph 1- (Z 5 -A 5 ) e- (Z 6 -A 6 ) f -R 2 Formula (4)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d- (CHR 3 -Ak) n -CH = CR 4 -CF 2 O-Ph 1- (Z 5 -A 5 ) e- (Z 6 -A 6 ) f -R 2 (5)
Symbols in the formulas (1) to (5) have the following meanings.
R 1 and R 2 : independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. One or more —CH 2 — in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group may be fluorine. It may be substituted with an atom.
A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 : independently of each other, a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. One or more hydrogen atoms in the groups A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 may be substituted with a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . One or two ═CH— groups present in the groups A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 may be substituted with a nitrogen atom. The —CH 2 — group may be substituted with an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom.
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 : each independently a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and one or more —CH in the group 2 - one or more hydrogen atoms in the well, also group optionally substituted with ethereal oxygen atom or a thioether sulfur atom may be substituted with a fluorine atom.
Ph 1 : 1,4-phenylene group, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
a, b, c, d, e and f: 0 or 1 independently of each other.
X 1 and X 2 : independently of each other, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
n: 0 or 1.
Ak: an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R 3 and R 4 : independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, when n is 1, R 3 and R 4 may jointly form a ring.
本発明において、前記式（１）で表される化合物が下式（１−１）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−１）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−１）で表される化合物である製造方法が好ましい。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CHR4 ・・・式（１−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（５−１）
（式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
In the present invention, the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1), and the compound represented by the formula (3) is represented by the following formula (3-1). The production method in which the compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (5-1) is preferable.
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CH = CHR 4 1)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CHX 1 -CHR 4 -CF 2 X 2 ..Formula (3-1)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CH = CR 4 -CF 2 O-Ph 1 -(Z 5 -A 5 ) e- (Z 6 -A 6 ) f -R 2 ... Formula (5-1)
(The symbols in the formula have the same meaning as described above.)
また、本発明において、前記式（１）で表される化合物が下式（１−２）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−２）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−２）で表される化合物である製造方法も好ましい。
また、本発明は、前記式（３）で表される化合物を提供する。 The present invention also provides a compound represented by the formula (3).
本発明によれば、液晶材料等機能性材料として有用な化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって得られる前記式（５）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。また、当該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等を満たした液晶組成物を調製できる。
また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the versatile manufacturing method which can obtain a compound useful as functional materials, such as a liquid crystal material, simply and efficiently can be provided. The compound represented by the formula (5) obtained by the production method of the present invention is excellent in compatibility with other liquid crystal materials or non-liquid crystal materials, is chemically stable, and is used for a liquid crystal electro-optical element. In this case, it has excellent high-speed response over a wide temperature range and can be driven at a low voltage. In addition, by appropriately selecting a ring group, a substituent and a linking group constituting the compound, various performances required for the liquid crystal element, specifically, for example, a wide operating temperature range, a low operating voltage, a high-speed response. Liquid crystal composition satisfying the properties and chemical stability can be prepared.
In addition, the present invention can provide an intermediate useful in such a production method.
本発明について説明する。
なお、以下では、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す場合があり、他の式（２）〜（５）で表される化合物も同様に記す場合がある。
The present invention will be described.
Hereinafter, the compound represented by the formula (1) may be referred to as “compound (1)”, and the other compounds represented by the formulas (2) to (5) may also be described in the same manner.
＜Ｒ1およびＲ2＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を示す。また、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。また、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基およびアルケニル基が好ましい。
<R 1 and R 2 >
In the compounds (1), (3), (4) and (5), R 1 and R 2 have the same meaning as described above. Moreover, the substitution of a fluorine atom and the substitution of an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be performed simultaneously on the aliphatic hydrocarbon group. Moreover, as an aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alkenyl group are preferable.
以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つで置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
また、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つで置換されたアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
Hereinafter, an alkyl group substituted with at least one of an etheric oxygen atom, a thioetheric sulfur atom and a fluorine atom is referred to as a “substituted alkyl group”.
An alkenyl group substituted with at least one of an etheric oxygen atom, a thioetheric sulfur atom and a fluorine atom is referred to as a “substituted alkenyl group”.
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、およびフルオロアルコキシ基が挙げられる。
また、置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、およびフルオロアルケニル基が挙げられる。
Examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkylthio group, an alkylthioalkyl group, a fluoroalkyl group, and a fluoroalkoxy group.
In addition, examples of the substituted alkenyl group include an alkenyloxy group, an alkenylthio group, and a fluoroalkenyl group.
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基が挙げられる。
また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基およびエトキシメチル基が挙げられる。
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびプロピルチオ基が挙げられる。
また、アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基およびエチルチオメチル基が挙げられる。
また、フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
また、フルオロアルコキシ基として、トリフルオロメトキシ基およびジフルオロメトキシ基が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基が挙げられる。
また、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基が挙げられる。
また、アルケニルチオ基としては、アリルチオ基が挙げられる。
また、フルオロアルケニル基としては、１，２，２−トリフルオロビニル基が挙げられる。
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group.
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group.
Examples of the alkylthioalkyl group include a methylthiomethyl group and an ethylthiomethyl group.
Further, examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
Further, examples of the fluoroalkoxy group include a trifluoromethoxy group and a difluoromethoxy group.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 3-butenyl group, and a 3-pentenyl group.
Moreover, an allyloxy group is mentioned as an alkenyloxy group.
Moreover, an allylthio group is mentioned as an alkenylthio group.
Examples of the fluoroalkenyl group include a 1,2,2-trifluorovinyl group.
Ｒ1、Ｒ2の各々は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基のいずれかであることが好ましく、炭素数２〜５の直鎖のアルキル基またはフッ素原子であることがより好ましい。 Each of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkyl group, or a substituted alkenyl group, and a linear alkyl having 2 to 5 carbon atoms More preferably, it is a group or a fluorine atom.
＜Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、前記と同じ意味を示す。
<A 1 ,A 2 ,A 3 ,A 4 ,A 5 OyobiA 6>
In the compound (1), the compound (3), the compound (4) and the compound (5), A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 have the same meaning as described above.
ここで、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。 Here, substitution of a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substitution of a nitrogen atom or an oxygen atom may be performed simultaneously on the same group.
また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6の基中の１つ以上の水素原子が置換された基としては、１個または２個のフッ素原子で置換された１，４フェニレン基が挙げられる。 In addition, the group in which one or more hydrogen atoms in the groups of A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 are substituted is 1 substituted with 1 or 2 fluorine atoms. , 4-phenylene group.
また、１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子で置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
また、トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ2−基は、エーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換された基として、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基および１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
Examples of the group in which one or two ═CH— groups present in the 1,4-phenylene group are substituted with nitrogen atoms include 2,5-pyrimidinylene groups and 2,5-pyridinylene groups. It is done.
In addition, one or two —CH 2 — groups present in the trans-1,4-cyclohexylene group are 1, 3 as a group substituted with an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom. -Dioxane-2,5-diyl group and 1,3-dithian-2,5-diyl group are mentioned.
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6の各々は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基であることが好ましい。 Each of A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 is substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group and one or two fluorine atoms. A 1,4-phenylene group is preferred.
ここで、これらの環基は１位および４位に結合手を有する。
なお、本明細書においては環基の右側を１位とし左側を４位とする。例えば化合物（１）中のＡ1はＺ1と結合する側が１位であり、Ｒ1と結合する側が４位である。
Here, these cyclic groups have bonds at the 1-position and 4-position.
In the present specification, the right side of the cyclic group is the 1st position and the left side is the 4th position. For example, A 1 in the compound (1) is the 1st position on the side bonded to Z 1 and the 4th position on the side bonded to R 1 .
＜Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は、前記と同じ意味を示す。
<Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 >
In the compounds (1), (3), (4) and (5), Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 have the same meaning as described above.
ここで、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
また、脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が好ましい。
また、アルキレン基としては、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−が挙げられる。
また、アルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−(ＣＨ2)2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ2)2−が挙げられる。
また、アルキニレン基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−(ＣＨ2)2−Ｃ≡Ｃ−が挙げられる。
また、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−(ＣＦ2)2−、−(ＣＨ2)3−ＣＦ2−が挙げられる。
また、基中の１個以上の−ＣＨ2−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−および−ＳＣＨ2−が挙げられる。
Here, the substitution of a fluorine atom and the substitution of an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be performed simultaneously on the same group.
Further, the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group.
Examples of the alkylene group include — (CH 2 ) 2 — and — (CH 2 ) 4 —.
Examples of the alkenylene group include —CH═CH—, — (CH 2 ) 2 —CH═CH—, —CH 2 —CH═CH—CH 2 —, —CH═CH— (CH 2 ) 2 —. It is done.
Examples of the alkynylene group include —C≡C— and — (CH 2 ) 2 —C≡C—.
Examples of the alkylene group in which one or more hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms include —CHF—CHF—, — (CF 2 ) 2 —, and — (CH 2 ) 3 —CF 2 —. .
Examples of the alkylene group in which one or more —CH 2 — in the group is substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom include —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 S— and — SCH 2 — may be mentioned.
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6の各々は、単結合、−(ＣＨ2)−、−(ＣＦ2)2−のいずれかであることが好ましい。 Each of Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 is preferably a single bond, — (CH 2 ) — or — (CF 2 ) 2 —.
＜Ｐｈ1＞
化合物（４）および化合物（５）において、Ｐｈ1は前記と同じ意味を示す。
Ｐｈ1としては、非置換、またはハロゲン原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましく、フッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
<Ph 1 >
In the compounds (4) and (5), Ph 1 has the same meaning as described above.
As Ph 1 , a 1,4-phenylene group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom is preferable, and a 1,4-phenylene group which is substituted with a fluorine atom is particularly preferable.
＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、前記と同じ意味を示す。
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２であることが好ましく、ｅ＝ｆ＝０であることが好ましい。
<A, b, c, d, e and f>
In the compounds (1), (3), (4) and (5), a, b, c, d, e and f have the same meaning as described above.
Here, it is preferable that a + b + c + d is 2, and it is preferable that e = f = 0.
＜その他の記号＞
化合物（２）において、Ｘ1およびＸ2は、前記と同じ意味を示す。Ｘ1およびＸ2としては反応性の面から臭素原子が好ましい。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、ｎは、前記と同じ意味を示し、０であることが好ましい。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、Ａｋは、前記と同じ意味を示す。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ意味を示す。また、ｎが０の場合、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
<Other symbols>
In the compound (2), X 1 and X 2 have the same meaning as described above. X 1 and X 2 are preferably bromine atoms from the viewpoint of reactivity.
In the compounds (1), (3) and (5), n represents the same meaning as described above, and is preferably 0.
In the compounds (1), (3) and (5), Ak has the same meaning as described above.
In the compound (1), the compound (3) and the compound (5), R 3 and R 4 have the same meaning as described above. When n is 0, R 4 is preferably a hydrogen atom.
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、ｎが１である場合、Ｒ3とＲ4とが共同して環を形成し、「ＣＨＲ3−Ａｋ−ＣＨ＝ＣＲ4」部分が４員環または６員環を形成することが好ましく、６員環を形成することがより好ましい。
また、ｎが１である場合、Ｒ3とＲ4とが共同して単結合、−ＣＨ2−または−(ＣＨ2)2−の連結基を作ることが好ましい。また、Ａｋは単結合または−ＣＨ2−が好ましい。特に、Ｒ3とＲ4とが共同して単結合を作りＡｋも単結合である場合、またはＲ3とＲ4とが共同して−(ＣＨ2)2−を作りＡｋが−ＣＨ2−である場合が好ましい。
In compound (1), compound (3) and compound (5), when n is 1, R 3 and R 4 together form a ring, and a “CHR 3 -Ak—CH═CR 4 ” moiety Preferably forms a 4-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably forms a 6-membered ring.
When n is 1, it is preferable that R 3 and R 4 jointly form a single bond, —CH 2 — or — (CH 2 ) 2 —. Moreover, Ak is preferably a single bond or —CH 2 —. In particular, when R 3 and R 4 jointly form a single bond and Ak is also a single bond, or R 3 and R 4 jointly form — (CH 2 ) 2 — and Ak forms —CH 2 —. Is preferred.
本発明の製造方法において、化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）におけるｎが、０であることが好ましい。
すなわち、本発明は、前記式（１）で表される化合物が下式（１−１）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−１）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−１）で表される化合物である製造方法であることが好ましい。
In the production method of the present invention, n in the compound (1), the compound (3) and the compound (5) is preferably 0.
That is, in the present invention, the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1), and the compound represented by the formula (3) is represented by the following formula (3-1): It is preferable that it is a manufacturing method which is a compound represented by these, and the compound represented by the said Formula (5) is a compound represented by the following Formula (5-1).
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CHR4 ・・・式（１−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（５−１）
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CH = CHR 4 1)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CHX 1 -CHR 4 -CF 2 X 2 ..Formula (3-1)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CH = CR 4 -CF 2 O-Ph 1 -(Z 5 -A 5 ) e- (Z 6 -A 6 ) f -R 2 ... Formula (5-1)
式（１−１）、式（３−１）および式（５−１）における記号は、前述の式（１）〜式（５）における記号と共通するものであり、同一の記号は同一の内容を意味するものである。 The symbols in Formula (1-1), Formula (3-1), and Formula (5-1) are the same as those in Formulas (1) to (5) described above, and the same symbols are the same. Means content.
また、ｎが１である場合においても、化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）におけるＣＨＲ3−Ａｋ−ＣＨ＝ＣＲ4部分が６員環を形成した構造である場合が好ましい。
すなわち、本発明は、前記式（１）で表される化合物が下式（１−２）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−２）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−２）で表される化合物である製造方法であることがより好ましい。
Even when n is 1, it is preferable that the CHR 3 —Ak—CH═CR 4 moiety in the compounds (1), (3) and (5) has a structure in which a 6-membered ring is formed.
That is, in the present invention, the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-2), and the compound represented by the formula (3) is represented by the following formula (3-2): It is more preferable that the compound represented by formula (5) is a production method in which the compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (5-2).
式（１−２）、式（３−２）および式（５−２）における記号は、前述の式（１）〜式（５）における記号と共通するものであり、同一の記号は同一の内容を意味するものである。 The symbols in Formula (1-2), Formula (3-2), and Formula (5-2) are common to the symbols in Formula (1) to Formula (5) described above, and the same symbols are the same. Means content.
次に、本発明の製造方法を備える第一工程および第二工程について説明する。
なお、以下では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを「ＤＭＦ」、テトラヒドロフランを「ＴＨＦ」、ジメチルスルホキシドを「ＤＭＳＯ」と記す場合がある。
Next, a 1st process and a 2nd process provided with the manufacturing method of this invention are demonstrated.
In the following, N, N-dimethylformamide may be referred to as “DMF”, tetrahydrofuran as “THF”, and dimethyl sulfoxide as “DMSO”.
＜第一工程＞
本発明の製造方法において第一工程は、化合物（１）に、化合物（２）を付加させて、化合物（３）を製造する工程である。
ここで、出発原料となる化合物（１）は、市販品としても入手可能である。また、特開平０８−１７００７８号公報、特開平１０−１１４６９０号公報等の文献や、新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて得ることができる。
また、化合物（２）もシグマアルドリッチ社等で市販品として入手可能である。
<First step>
In the production method of the present invention, the first step is a step of producing the compound (3) by adding the compound (2) to the compound (1).
Here, the starting compound (1) is also available as a commercial product. Moreover, it can obtain by the method described in the literature of organic synthesis, such as literatures, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 08-170078, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-114690, New Experimental Chemistry Course (Maruzen Co., Ltd. publication). it can.
Compound (2) is also commercially available from Sigma-Aldrich.
第一工程の反応条件は無溶媒または溶媒中で化合物（１）と化合物（２）とラジカル開始剤と混合することにより実施可能である。 The reaction conditions in the first step can be carried out by mixing the compound (1), the compound (2) and the radical initiator in the absence of solvent or in a solvent.
溶媒としては、水、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒ハロゲン原子化炭化水素を使用することが望ましい。例えば芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルが好ましい。プロトン性極性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、n-ブチルアルコールが好ましい。ハロゲン原子化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンが好ましい。また前記溶媒を混合しても反応を実施することができる。より好ましい反応溶媒は、減圧濃縮での留去が容易な芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、および環状エーテル化合物である。 As the solvent, water, aromatic compound, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aliphatic ether compound, cyclic ether compound, aprotic polar solvent, protic polar solvent halogen atomized hydrocarbon may be used. desirable. For example, as the aromatic compound, benzene, toluene, chlorobenzene, and bromobenzene are preferable. As the aliphatic hydrocarbon, hexane and heptane are preferable. As the alicyclic hydrocarbon, cyclohexane is preferable. As the aliphatic ether compound, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether are preferable. As the cyclic ether compound, THF and dioxane are preferable. As the aprotic polar solvent, DMF, DMSO, and acetonitrile are preferable. As the protic polar solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and n-butyl alcohol are preferable. As the halogen atomized hydrocarbon, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane are preferable. The reaction can also be carried out by mixing the solvent. More preferred reaction solvents are aromatic compounds, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aliphatic ether compounds, and cyclic ether compounds that can be easily distilled off under reduced pressure.
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（１）に対して質量で０〜２０倍量の範囲である。
反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよい。化合物の構造にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は原料である化合物（１）または生成物である化合物（３）の−ＣＦ2−の分解を抑制し、かつ転化率を向上させることができる−４０℃〜８０℃の範囲である。
About the usage-amount of a solvent, what is necessary is just the quantity which can implement reaction safely and stably. Preferably it is the range of 0-20 times amount by mass with respect to compound (1).
The reaction temperature should just be temperature which can stir favorably. Although it depends on the structure of the compound, the range of -40 ° C to 80 ° C is preferred. A more preferable reaction temperature is in the range of −40 ° C. to 80 ° C. which can suppress the decomposition of —CF 2 — of the compound (1) as a raw material or the compound (3) as a product and can improve the conversion rate. is there.
化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して、当量以上が好ましく、より好ましくは１.０５〜６.５当量の範囲内である。 As for the usage-amount of a compound (2), an equivalent or more is preferable with respect to a compound (1), More preferably, it exists in the range of 1.05-6.5 equivalent.
ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、ボラン化合物、無機塩が使用可能である。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、トリエチルボラン、亜ジチオン酸ナトリウムが好ましい。
アゾ化合物の添加量は、化合物（１）に対して０．０１当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（１）に対して０．０１〜１．５当量の範囲である。
As the radical initiator, azo compounds, borane compounds, and inorganic salts can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), triethylborane and sodium dithionite are preferred.
The amount of the azo compound added is preferably 0.01 equivalent or more with respect to the compound (1). More preferably, it is the range of 0.01-1.5 equivalent with respect to compound (1).
＜第二工程＞
次に第二工程について説明する。
本発明の製造方法において第二工程は、化合物（３）に、塩基の存在下で、化合物（４）を反応させ、化合物（５）を製造する工程、すなわちエーテル化する工程である。
<Second step>
Next, the second step will be described.
In the production method of the present invention, the second step is a step of reacting compound (3) with compound (4) in the presence of a base to produce compound (5), that is, a step of etherification.
エーテル化反応に使用する化合物（４）は、市販品としてシグマアルドリッチ社等から入手可能である。また、Ｒ．Ｌ．Ｋｉｄｗｅｌｌ等の方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．，５，９１８（１９７３）．）、特開平３−２４６２４４号公報、特開昭６２−２０７２２９号公報に記載の方法、実験化学講座（丸善株式会社出版）等を参考にしても化合物（４）の製造が可能である。 Compound (4) used for the etherification reaction is commercially available from Sigma-Aldrich. R. L. Kidwell et al. (Org. Syn., Coll. Vol., 5,918 (1973)), methods described in JP-A-3-246244, JP-A-62-207229, and experimental chemistry course (Maruzen) The compound (4) can also be produced by referring to, for example, Publishing Co., Ltd.).
第二工程のエーテル化反応は、一般に知られている反応の条件下で実施可能である。
エーテル化反応に使用できる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、金属アルコキシド類、アルカリ金属の水素化物、酸化銀等金属酸化物、アミン類が好ましい。例えばアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。例えばアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウムが好ましい。例えば金属アルコキシド類としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。例えばアルカリ金属の水素化物としては、水素化ナトリウムが好ましい。例えば金属酸化物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。より好ましくは、取り扱いが容易であるアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩である。
The etherification reaction of the second step can be carried out under generally known reaction conditions.
As the base that can be used in the etherification reaction, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, metal alkoxides, alkali metal hydrides, metal oxides such as silver oxide, and amines are preferable. For example, the alkali metal hydroxide is preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide. For example, as the alkali metal carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and cesium carbonate are preferable. For example, as the metal alkoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium tert-butoxide are preferable. For example, sodium hydride is preferable as the alkali metal hydride. For example, diethylamine and triethylamine are preferable as the metal oxide. More preferred are alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates that are easy to handle.
また塩基の使用量については、化合物（３）に対して２当量以上であることが好ましく、２〜５当量であることがより好ましい。２当量以上であると、反応の転化率が向上する傾向がある。 Moreover, it is preferable that it is 2 equivalent or more about the usage-amount of a base, and it is more preferable that it is 2-5 equivalent with respect to a compound (3). There exists a tendency for the conversion of reaction to improve that it is 2 equivalents or more.
反応溶媒については、化合物（３）、塩基、および化合物（４）のいずれとも反応しないものであれば、通常のものを使用できる。例えば、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、水を反応溶媒として使用できる好適例として挙げられる。さらに例えば芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、１−メチル−２−ピロリジノンが好ましい。また前記溶媒を混合してもエーテル化反応を実施することができる。より好ましい反応溶媒は、反応速度を向上させ、短時間に反応を完結させることができる比較的沸点の高い芳香族化合物、環状エーテル化合物、および非プロトン性極性溶媒である。 As the reaction solvent, any ordinary solvent can be used as long as it does not react with any of the compound (3), the base, and the compound (4). For example, an aromatic compound, an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aliphatic ether compound, a cyclic ether compound, an aprotic polar solvent, and water can be used as preferable examples. Further, for example, as the aromatic compound, benzene and toluene are preferable. As the aliphatic hydrocarbon, hexane and heptane are preferable. As the alicyclic hydrocarbon, cyclohexane is preferable. As the aliphatic ether compound, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether are preferable. As the cyclic ether compound, THF and dioxane are preferable. As the aprotic polar solvent, DMF, DMSO, acetonitrile, and 1-methyl-2-pyrrolidinone are preferable. The etherification reaction can also be carried out by mixing the solvent. More preferred reaction solvents are aromatic compounds, cyclic ether compounds, and aprotic polar solvents having a relatively high boiling point that can increase the reaction rate and complete the reaction in a short time.
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（３）に対して質量で５〜２０倍量の範囲である。 About the usage-amount of a solvent, what is necessary is just the quantity which can implement reaction safely and stably. Preferably it is the range of 5-20 times amount by mass with respect to compound (3).
反応温度は、室温〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、化合物（３）および生成物である化合物（５）の−ＣＦ2−基の分解を抑制し、かつ転化率を向上させることができる８０℃〜１３０℃の範囲である。 The reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 200 ° C. More preferably, it is in the range of 80 ° C. to 130 ° C. which can suppress the decomposition of the —CF 2 — group of the compound (3) and the product compound (5) and can improve the conversion rate.
反応時間については、化合物（３）の種類、反応温度に大きく依存するが、８０〜１３０℃の範囲で実施する場合には１〜１０時間が好ましい。 The reaction time largely depends on the kind of the compound (3) and the reaction temperature, but is preferably 1 to 10 hours when carried out in the range of 80 to 130 ° C.
第二工程のエーテル化反応においては、ハロゲン化塩または第４級アンモニウム塩を添加することにより反応速度を向上させることが可能である。ハロゲン化塩としては、臭化カリウム、ヨウ化カリウムが好ましい。第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキル基アンモニウムハライド、テトラアルキル基アンモニウムテトラフルオロボレートが好ましい。ハロゲン化塩または第４級アンモニウム塩の使用量は、化合物（３）に対して０．０３当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（３）に対して０．０５〜０．３当量の範囲である。 In the etherification reaction in the second step, the reaction rate can be improved by adding a halide salt or a quaternary ammonium salt. As the halide salt, potassium bromide and potassium iodide are preferred. As the quaternary ammonium salt, a tetraalkyl group ammonium halide and a tetraalkyl group ammonium tetrafluoroborate are preferable. The amount of the halogenated salt or quaternary ammonium salt used is preferably 0.03 equivalent or more with respect to the compound (3). More preferably, it is the range of 0.05-0.3 equivalent with respect to compound (3).
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting the present invention.
１−（２−トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，１−ジフルオロプロポキシ）−３，４，５−トリフルオロベンゼンを製造した。この化合物は、上記化合物（５）においてａ＝ｂ＝１、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ａ1およびＡ2がいずれもトランス―１，４−シクロへキシレン基、Ｚ1およびＺ2がいずれも単結合、Ｐｈ1が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、Ｒ2がフッ素原子である化合物に相当する。 1- (2-trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropoxy) -3,4,5-trifluorobenzene was prepared. This compound is compound (5) in which a = b = 1, c = d = e = f = 0, R 1 is an n-propyl group, A 1 and A 2 are all trans-1,4-cyclo This corresponds to a compound in which a xylene group, Z 1 and Z 2 are all single bonds, Ph 1 is a 2,6-difluoro-1,4-phenylene group, and R 2 is a fluorine atom.
［第一工程］
公知の方法により合成した１−（２−トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチレン２３ｇ(９８ｍｍｏｌ)、トリエチルボラン（和光純薬株式会社製）の１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液５０ｍｌ、ジブロモジフルオロメタン（シグマアルドリッチ社）３４ｇ(１６２ｍｍｏｌ)を加え、氷冷しながら溶液中に酸素を通じた。そして半日ごとにジフルオロブロモメタン２０ｇ(９５ｍｍｏｌ)を追加した。これにより、２日で反応が完結した。
この後、水１００ｍｌを加え反応を停止し、通常の後処理を行い、抽出液を減圧濃縮して１,３−ジブロモ−１,１−ジフルオロ-３−（トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパンを２４ｇ得た。収率は６１％であった。
[First step]
1- (2-trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) ethylene 23 g (98 mmol) synthesized by a known method, triethylborane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 ml of a 1.0 mol / l THF solution, 34 g (162 mmol) of dibromodifluoromethane (Sigma Aldrich) was added, and oxygen was passed through the solution while cooling with ice. Then, 20 g (95 mmol) of difluorobromomethane was added every half day. This completed the reaction in 2 days.
Thereafter, 100 ml of water was added to stop the reaction, normal post-treatment was performed, and the extract was concentrated under reduced pressure to obtain 1,3-dibromo-1,1-difluoro-3- (trans-4- (trans-4- (4) 24 g of propylcyclohexyl) cyclohexyl) propane were obtained. The yield was 61%.
［第二工程］
第一工程で得た１,３−ジブロモ−１,１−ジフルオロ―３−（トランス―４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン２４ｇ(５４.９０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム（日本曹達社製）２２.７６ｇ（１６４.７１ｇ)、３,４,５―トリフルオロフェノール（シグマアルドリッチ社製）（８.９４ｇ(６０.３９ｍｍｏｌ)）、ＤＭＦ１１０ｍｌを１１０℃で３時間撹拌した。冷却後、ヘキサン１００ｍｌで２回抽出を行い、通常の後処理を行ったところ、粗生成物が３２ｇ得られた。これを展開溶媒ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１−（２−トランス―４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，１−ジフルオロプロポキシ）−３，４，５−トリフルオロベンゼンが１５ｇ(３７.２ｍｍｏｌ)得られた。収率は６８％であった。
[Second step]
24 g (54.90 mmol) of 1,3-dibromo-1,1-difluoro-3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propane obtained in the first step, potassium carbonate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) ) 22.76 g (164.71 g), 3,4,5-trifluorophenol (manufactured by Sigma-Aldrich) (8.94 g (60.39 mmol)) and 110 ml of DMF were stirred at 110 ° C. for 3 hours. After cooling, extraction was performed twice with 100 ml of hexane, and normal post-treatment was performed. As a result, 32 g of a crude product was obtained. By purifying this by silica gel column chromatography using a developing solvent hexane, 1- (2-trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropoxy) -3,4 Thus, 15 g (37.2 mmol) of 5-trifluorobenzene was obtained. The yield was 68%.
なお、各種スペクトルデータの測定結果は該当化合物の構造を強く支持した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）:６．８０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．２５（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），５．５２（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），２．０‐０．７（ｂｒ，２７Ｈ）．
19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）:-６７．８４（ｄ，２Ｆ，ＣＦ2Ｏ），−１３３．５６（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１６４．８８（ｍ，１Ｆ，Ａｒ）．
In addition, the measurement result of various spectrum data strongly supported the structure of the corresponding compound.
1H NMR (CDCl3, [delta]): 6.80 (m, 2H, Ar), 6.25 (m, 1H, vinyl), 5.52 (m, 1H, vinyl), 2.0-0.7 (br , 27H).
19 F NMR (CDCl 3 , δ): −67.84 (d, 2F, CF 2 O), −133.56 (m, 2F, Ar), −164.88 (m, 1F, Ar).
Claims (4)
第一工程：下式（１）で表される化合物に、下式（２）で表される化合物を付加させて、下式（３）で表される化合物を製造する工程。
第二工程：下式（３）で表される化合物に、塩基の存在下で、下式（４）で表される化合物を反応させ、下式（５）で表される化合物を製造する工程。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-(CHR3-Ak)n-CH=CHR4 ・・・式（１）
CF2CX1X2 ・・・式（２）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-(CHR3-Ak)n-CHX1-CHR4-CF2X2
・・・式（３）
HO-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（４）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-(CHR3-Ak)n-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（５）
式（１）〜（５）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ２-はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ5およびＡ6の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ5およびＡ6の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｐｈ1：１，４−フェニレン基であり、基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ：相互に独立して０または１。
Ｘ１およびＸ２：相互に独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ：０または１。
Ａｋ：炭素数１〜５のアルキレン基。
Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基。ただし、ｎが１の場合、Ｒ３およびＲ４は共同して環を形成してもよい。 The manufacturing method of the compound represented by the following Formula (5) which has the following 1st process and 2nd process.
First step: A step of producing a compound represented by the following formula (3) by adding a compound represented by the following formula (2) to the compound represented by the following formula (1).
Second step: A step of producing a compound represented by the following formula (5) by reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4) in the presence of a base: .
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d- (CHR 3 -Ak) n -CH = CHR 4 ... Formula (1)
CF 2 CX 1 X 2 ... Formula (2)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d- (CHR 3 -Ak) n -CHX 1- CHR 4 -CF 2 X 2
... Formula (3)
HO-Ph 1- (Z 5 -A 5 ) e- (Z 6 -A 6 ) f -R 2 Formula (4)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d- (CHR 3 -Ak) n -CH = CR 4 -CF 2 O-Ph 1- (Z 5 -A 5 ) e- (Z 6 -A 6 ) f -R 2 (5)
Symbols in the formulas (1) to (5) have the following meanings.
R 1 and R 2 : independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. One or more —CH 2 — in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group may be fluorine. It may be substituted with an atom.
A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 : independently of each other, a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. One or more hydrogen atoms in the groups A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 may be substituted with a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . One or two ═CH— groups present in the groups A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 may be substituted with a nitrogen atom. The —CH 2 — group may be substituted with an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom.
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 : each independently a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and one or more —CH in the group 2 - one or more hydrogen atoms in the well, also group optionally substituted with ethereal oxygen atom or a thioether sulfur atom may be substituted with a fluorine atom.
Ph 1 : 1,4-phenylene group, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
a, b, c, d, e and f: 0 or 1 independently of each other.
X 1 and X 2 : independently of each other, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
n: 0 or 1.
Ak: an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R 3 and R 4 : independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, when n is 1, R 3 and R 4 may jointly form a ring.
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CHR4 ・・・式（１−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2
・・・式（５−１）
（式中の記号は前記と同じ意味を示す。） The compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1), and the compound represented by the formula (3) is a compound represented by the following formula (3-1). The manufacturing method according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (5-1).
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CH = CHR 4 1)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CHX 1 -CHR 4 -CF 2 X 2 ..Formula (3-1)
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d -CH = CR 4 -CF 2 O-Ph 1 -(Z 5 -A 5 ) e- (Z 6 -A 6 ) f -R 2
... Formula (5-1)
(The symbols in the formula have the same meaning as described above.)
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-(CHR3-Ak)n-CHX1-CHR4-CF2X2
・・・式（３）
（式中の記号は前記と同じ意味を示す。） A compound represented by the following formula (3).
R 1- (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2 ) b- (A 3 -Z 3 ) c- (A 4 -Z 4 ) d- (CHR 3 -Ak) n -CHX 1- CHR 4 -CF 2 X 2
... Formula (3)
(The symbols in the formula have the same meaning as described above.)
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