JP2010265442A - Composition for thermosetting silicone resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物に関する。さらに詳しくは、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、かつ、接着性に優れる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、該シートにより封止されている光半導体装置、ならびに該組成物を成形したマイクロレンズアレイに関する。 The present invention relates to a composition for a thermosetting silicone resin. More specifically, a composition for a thermosetting silicone resin that can form a semi-cured state capable of encapsulating an optical semiconductor element and has excellent adhesion, a silicone resin sheet that is a semi-cured product of the composition, The present invention relates to a cured resin obtained by further curing a sheet, an optical semiconductor device sealed with the sheet, and a microlens array formed with the composition.
一般照明への応用が検討されている高出力白色ＬＥＤ装置には、耐光性と耐熱性に優れた封止材料が求められており、近年、いわゆる「付加硬化型シリコーン」が多用されている。 For high-power white LED devices that are being studied for application to general lighting, sealing materials that are excellent in light resistance and heat resistance are required, and in recent years, so-called “addition-curable silicones” are frequently used.
この付加硬化型シリコーンは、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体を主成分とする混合物を、白金触媒の存在下で熱硬化させることにより得られるものであり、例えば、特許文献１では、組成物にオルガノポリシロキサンを導入して、組成物中のケイ素に結合する水素原子とアルケニル基のモル比を特定の範囲に設定することによって、透明性及び絶縁特性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物が開示されている。 This addition-curable silicone is obtained by thermally curing a mixture of a silicone derivative having a vinyl group in the main chain and a silicone derivative having a SiH group in the main chain in the presence of a platinum catalyst. For example, in Patent Document 1, by introducing an organopolysiloxane into a composition and setting the molar ratio of hydrogen atoms and alkenyl groups bonded to silicon in the composition to a specific range, transparency and insulation are achieved. A resin composition capable of obtaining a cured product having excellent characteristics is disclosed.
特許文献２では、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するシリコーンレジンと、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する樹脂組成物が開示されている。 In Patent Document 2, a silicone resin having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, an organohydrogensilane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and / or A resin composition containing an organohydrogensiloxane is disclosed.
特許文献３では、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂成分として、直鎖状で、ケイ素原子結合水素原子(Ｓｉ−Ｈ基)を分子鎖途中に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、直鎖状で、Ｓｉ−Ｈ基を分子鎖両末端に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを特定量で併用することにより、優れた強度を備えた硬化物を与える組成物が開示されている。 In Patent Document 3, as a silicone resin component having a SiH group, a linear polyorganohydrogensiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom (Si—H group) in the middle of a molecular chain, and a linear Si— A composition that provides a cured product with excellent strength by using a specific amount of polyorganohydrogensiloxane having H groups at both ends of the molecular chain is disclosed.
一方、付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、半硬化状態(Ｂステージ)を形成することは困難である。そこで、白金触媒の触媒活性を低下させるために、反応抑制剤として、リン、窒素、硫黄化合物やアセチレン類を添加することが有効であることが知られている(例えば、特許文献４参照)。 On the other hand, addition-curing silicone resins usually use a highly active platinum catalyst, so once the curing reaction starts, it is extremely difficult to stop the reaction halfway, and form a semi-cured state (B stage). It is difficult. Therefore, it is known that it is effective to add phosphorus, nitrogen, sulfur compounds and acetylenes as reaction inhibitors in order to reduce the catalytic activity of the platinum catalyst (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、従来の付加硬化型シリコーンは、耐久性に優れるものの、硬化反応させる前は粘性を有する液体からなるものであるため、取り扱いが煩雑となり、さらに、周囲の環境によって粘度が変化する場合があるなど、依然満足できるものではない。 However, although conventional addition-curable silicones are excellent in durability, they are made of a viscous liquid before the curing reaction, so that handling becomes complicated and the viscosity may change depending on the surrounding environment. It is still not satisfactory.
また、反応抑制剤として知られている化合物は、樹脂の耐久性に影響を及ぼすことから、さらなる反応制御の方法が要求される。 In addition, since compounds known as reaction inhibitors affect the durability of the resin, further reaction control methods are required.
本発明の課題は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、かつ、耐光性、耐熱性、及び接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、該シートにより封止されている光半導体装置、ならびに該組成物を成形したマイクロレンズアレイを提供することにある。 The subject of this invention is the composition for thermosetting silicone resins which can provide the silicone resin composition which can form the semi-hardened state which can perform the sealing process of an optical semiconductor element, and is excellent in light resistance, heat resistance, and adhesiveness. Product, a silicone resin sheet which is a semi-cured product of the composition, a cured resin obtained by further curing the sheet, an optical semiconductor device sealed with the sheet, and a microlens array formed with the composition There is to do.
本発明は、
〔１〕 (１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有してなる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物であって、さらに、(７)接着助剤を含有してなる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート、
〔３〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物、
〔４〕前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置、ならびに
〔５〕 前記〔１〕記載の組成物を成形してなる、マイクロレンズアレイ
に関する。
The present invention
[1] (1) Both-end silanol type silicone resin, (2) Alkenyl group-containing silicon compound, (3) Epoxy group-containing silicon compound, (4) Organohydrogensiloxane, (5) Condensation catalyst, and (6) Hydrosilyl A composition for a thermosetting silicone resin containing a oxidization catalyst, further comprising (7) a composition for a thermosetting silicone resin containing an adhesion assistant,
[2] A silicone resin sheet obtained by semi-curing the composition according to [1],
[3] A cured silicone resin obtained by curing the silicone resin sheet according to [2],
[4] An optical semiconductor device formed by sealing an optical semiconductor element using the silicone resin sheet described in [2], and [5] a microlens array formed by molding the composition described in [1]. About.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、かつ、耐光性、耐熱性、及び接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できるという優れた効果を奏する。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention can provide a silicone resin composition that can form a semi-cured state capable of encapsulating an optical semiconductor element and is excellent in light resistance, heat resistance, and adhesiveness. There is an excellent effect.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有するものであって、前記組成物は、縮合反応性官能基を有する成分と付加反応性官能基を有する成分を含有することから、まず縮合反応性官能基を有する成分を縮合反応させることで半硬化状態の樹脂を調製し、次いで付加反応性官能基を有する成分を付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することができる。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention comprises (1) both-end silanol type silicone resin, (2) alkenyl group-containing silicon compound, (3) epoxy group-containing silicon compound, (4) organohydrogensiloxane, ( 5) Condensation catalyst, and (6) Hydrosilylation catalyst, wherein the composition contains a component having a condensation reactive functional group and a component having an addition reactive functional group. A semi-cured resin can be prepared by subjecting a component having a reactive functional group to a condensation reaction, and then a fully cured resin can be prepared by performing an addition reaction with a component having an addition reactive functional group.
一般的なエポキシ樹脂等の半硬化状態(以下、Ｂステージともいう)は、通常、熱硬化条件を制御することによって達成される。具体的には、例えば、80℃で加熱してモノマーの架橋反応を一部進行させることにより、Ｂステージのペレットが調製される。そして、得られたペレットは、所望の成型加工を施した後に、150℃で加熱して完全に硬化させる。一方、付加硬化型の熱硬化性シリコーン樹脂は、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体とを付加反応(ヒドロシリル化反応)させて得られるが、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、Ｂステージを形成することは困難である。また、反応抑制剤によって反応を制御する方法も知られているが、反応抑制剤の種類や使用量によって反応の進行が異なることから、反応抑制剤による制御は容易ではない。 A semi-cured state (hereinafter also referred to as B stage) of a general epoxy resin or the like is usually achieved by controlling the thermosetting conditions. Specifically, for example, B stage pellets are prepared by heating at 80 ° C. to partially advance the monomer crosslinking reaction. The obtained pellets are subjected to a desired molding process and then heated at 150 ° C. to be completely cured. On the other hand, an addition-curable thermosetting silicone resin is obtained by addition reaction (hydrosilylation reaction) of a silicone derivative having a vinyl group in the main chain and a silicone derivative having a SiH group in the main chain. Since a highly active platinum catalyst is used, once the curing reaction starts, it is extremely difficult to stop the reaction in the middle, and it is difficult to form the B stage. Moreover, although the method of controlling reaction by reaction inhibitor is also known, since progress of reaction changes with kinds and usage-amount of reaction inhibitor, control by reaction inhibitor is not easy.
本発明の組成物は、モノマーの架橋反応を反応温度が異なる２種類の反応系、即ち、縮合反応系と付加反応(ヒドロシリル化反応)系とによって行うように、各反応に関するモノマーを含有することによって、反応温度を調整して架橋反応を制御してＢステージのペレットを調製する。即ち、本発明の組成物は、まず縮合反応に関するモノマーを縮合反応させることで半硬化状態の樹脂を調製し、次いでヒドロシリル化反応に関するモノマーを付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することが出来ると推定される。従って、ヒドロシリル化反応を生じさせない限りは、半硬化状態を維持することができ、Ｂステージでの保存安定性が担保される。また、本発明の組成物における樹脂モノマーは、いずれもシリコーンを主骨格として含有するため、得られる樹脂組成物が耐熱性と耐光性に優れるものとなる。またさらに、前記モノマーにはエポキシ基を含有する化合物も含まれており、エポキシ基はその柔軟で極性の高い構造により接着性を付与することができると推定されるが、本発明の組成物は、さらに、(７)接着助剤を含有することにより、その接着効果が増強されて、得られる樹脂組成物が接着性により優れるものとなる。なお、本明細書において、半硬化物、即ち、半硬化状態(Ｂステージ)の物とは、溶剤に可溶なＡステージと、完全硬化したＣステージの間の状態であって、硬化、ゲル化が若干進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である物のことを意味し、全硬化物(完全硬化物)とは、完全に硬化、ゲル化が進行した状態である物のことを意味する。 The composition of the present invention contains a monomer related to each reaction so that the crosslinking reaction of the monomer is performed by two kinds of reaction systems having different reaction temperatures, that is, a condensation reaction system and an addition reaction (hydrosilylation reaction) system. To adjust the reaction temperature to control the crosslinking reaction to prepare B stage pellets. That is, the composition of the present invention can first prepare a semi-cured resin by subjecting a monomer related to the condensation reaction to a condensation reaction, and then prepare a fully cured resin by addition reaction of the monomer related to the hydrosilylation reaction. Presumed to be possible. Therefore, unless a hydrosilylation reaction is caused, the semi-cured state can be maintained, and the storage stability at the B stage is ensured. Moreover, since all the resin monomers in the composition of the present invention contain silicone as a main skeleton, the resulting resin composition is excellent in heat resistance and light resistance. Furthermore, the monomer also contains a compound containing an epoxy group, and the epoxy group is presumed to be able to impart adhesiveness by its flexible and highly polar structure. Furthermore, by containing (7) an adhesion assistant, the adhesion effect is enhanced, and the resulting resin composition is more excellent in adhesion. In this specification, a semi-cured product, that is, a semi-cured product (B stage) is a state between a solvent-soluble A stage and a completely cured C stage, which is cured, gel Means a product that is slightly advanced, swells in a solvent but does not completely dissolve, softens by heating but does not melt, and a completely cured product (completely cured product) is a completely cured gel It means a thing in the state of progressing.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、
(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、
(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、
(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、
(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、
(５)縮合触媒
(６)ヒドロシリル化触媒、及び
(７)接着助剤
を含有する。
The composition for thermosetting silicone resin of the present invention is:
(1) Silanol type silicone resin at both ends,
(2) alkenyl group-containing silicon compound,
(3) epoxy group-containing silicon compound,
(4) Organohydrogensiloxane,
(5) Condensation catalyst
(6) hydrosilylation catalyst, and
(7) Contains an adhesion aid.
(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂
本発明における両末端シラノール型シリコーン樹脂としては、各成分との相溶性の観点から、式(I)：
(1) Both-end silanol type silicone resin The both-end silanol type silicone resin in the present invention is represented by formula (I): from the viewpoint of compatibility with each component.
(式中、Ｒ１は１価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数であり、但し、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物が好ましい。なお、本発明においては、両末端シラノール型シリコーン樹脂の末端シラノール基が縮合反応を起こすことから、両末端シラノール型シリコーン樹脂を縮合反応系モノマーという。
(In the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, n is an integer of 1 or more, provided that all R 1 may be the same or different).
The compound represented by these is preferable. In the present invention, both terminal silanol type silicone resins are referred to as condensation reaction monomers because the terminal silanol groups of both terminal silanol type silicone resins cause a condensation reaction.
式(I)におけるＲ１は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製のしやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。 R 1 in formula (I) represents a monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include saturated or unsaturated, straight chain, branched chain or cyclic hydrocarbon groups. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10 from the viewpoint of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Of these, a methyl group is preferred from the viewpoints of transparency and light resistance. In formula (I), all R 1 groups may be the same or different, but all are preferably methyl groups.
式(I)中のｎは、１以上の整数を示すが、安定性や取り扱い性の観点から、好ましくは1〜10000、より好ましくは1〜1000の整数である。 N in the formula (I) represents an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 10000, more preferably an integer of 1 to 1000, from the viewpoint of stability and handleability.
かかる式(I)で表される化合物としては、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ１が全てメチル基、ｎが1〜1000の整数である化合物が好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (I) include both-end silanol-type polydimethylsiloxane, both-end silanol-type polymethylphenylsiloxane, both-end silanol-type polydiphenylsiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, compounds in which R 1 is all a methyl group and n is an integer of 1 to 1000 are preferable.
式(I)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。 The compound represented by the formula (I) may be a commercially available product or may be synthesized according to a known method.
式(I)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。 The compound represented by the formula (I) preferably has a molecular weight of 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, from the viewpoints of stability and handleability. In the present specification, the molecular weight of the silicone derivative is measured by gel filtration chromatography (GPC).
両末端シラノール型シリコーン樹脂における式(I)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The content of the compound represented by the formula (I) in the both-end silanol type silicone resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
両末端シラノール型シリコーン樹脂の含有量は、組成物中、1〜99重量％が好ましく、50〜99重量％がより好ましく、80〜99重量％がさらに好ましい。 The content of the both-end silanol type silicone resin in the composition is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, and still more preferably 80 to 99% by weight.
(２)アルケニル基含有ケイ素化合物
本発明におけるアルケニル基含有ケイ素化合物は、アルケニル基がヒドロシリル化反応を起こして樹脂化を行うことから、ヒドロシリル化反応に関するモノマーである。また、アルケニル基以外の置換基は、特に限定されないが、縮合反応に関する官能基である場合には、アルケニル基含有ケイ素化合物は、縮合反応に関するモノマーとヒドロシリル化反応に関するモノマーのいずれとも反応し得る化合物となり、該化合物を介して両反応系の樹脂が結合して、耐熱性により優れる硬化物が得られることになる。なお、本明細書において、縮合反応に関する官能基とは、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＯＨ基と縮合反応し得る官能基のことを意味し、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
(2) Alkenyl group-containing silicon compound The alkenyl group-containing silicon compound in the present invention is a monomer related to the hydrosilylation reaction because the alkenyl group undergoes a hydrosilylation reaction to form a resin. In addition, the substituent other than the alkenyl group is not particularly limited, but when it is a functional group related to the condensation reaction, the alkenyl group-containing silicon compound is a compound that can react with either the monomer related to the condensation reaction or the monomer related to the hydrosilylation reaction. Thus, the resins of both reaction systems are bonded through the compound, and a cured product having better heat resistance is obtained. In the present specification, the functional group relating to the condensation reaction means a functional group capable of undergoing a condensation reaction with the OH group of the both-end silanol type silicone resin, specifically, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group. And an acetoxy group.
このような観点から、本発明におけるアルケニル基含有ケイ素化合物としては、式(II)：
Ｒ２−Ｓｉ(Ｘ１)３ (II)
(式中、Ｒ２は置換又は非置換のアルケニル基、Ｘ１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよい)
で表される、アルケニル基と縮合反応に関する官能基を有する化合物が好ましい。
From such a viewpoint, the alkenyl group-containing silicon compound in the present invention is represented by the formula (II):
R 2 —Si (X 1 ) 3 (II)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, X 1 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, provided that three X 1 may be the same or different)
A compound having an alkenyl group and a functional group related to a condensation reaction represented by
式(II)におけるＲ２は、置換又は非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基である。該有機基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。 R 2 in formula (II) represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, and is an organic group containing an alkenyl group in the skeleton. The number of carbon atoms of the organic group is preferably 1-20, more preferably 1-10, from the viewpoint of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a norbornenyl group, and a cyclohexenyl group. Among these, a vinyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with respect to the hydrosilylation reaction.
式(II)におけるＸ１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、これらはいずれも縮合反応に関する官能基である。ハロゲン原子としては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルコキシ基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。なお、式(II)において、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。 X 1 in the formula (II) represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, and these are all functional groups relating to the condensation reaction. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable from a reactive viewpoint, and a chlorine atom is more preferable. The alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a cyclohexyloxy group, and more preferably a methoxy group, from the viewpoints of reactivity and handling. In the formula (II), three X 1 groups may be the same or different, but are preferably all methyl groups.
かかる式(II)で表される化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ２がビニル基、Ｘ１が全てメトキシ基である、ビニルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (II) include vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltriiodosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, propenyltrimethoxysilane, norbornenyl. Examples include trimethoxysilane and octenyltrimethoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyltrimethoxysilane in which R 2 is a vinyl group and X 1 is all a methoxy group is preferable.
式(II)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。 The compound represented by the formula (II) may be a commercially available product or may be synthesized according to a known method.
アルケニル基含有ケイ素化合物における式(II)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The content of the compound represented by formula (II) in the alkenyl group-containing silicon compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
アルケニル基含有ケイ素化合物の含有量は、組成物中、0.01〜90重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。 The content of the alkenyl group-containing silicon compound is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.01 to 50% by weight, and still more preferably 0.01 to 10% by weight in the composition.
また、アルケニル基含有ケイ素化合物の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して、得られる硬化物の強度の観点から、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。 The content of the alkenyl group-containing silicon compound is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both-end silanol type silicone resin, from the viewpoint of the strength of the obtained cured product. preferable.
(３)エポキシ基含有ケイ素化合物
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物は、エポキシ基を含有するのであれば特に限定はなく、エポキシ基がケイ素に直接結合しても、エポキシ基を一部に有する有機基(但し、シロキサン結合を有するもの、イソシアヌレート構造を有するものを除く)がケイ素に結合していてもよい。また、前記以外の置換基として、縮合反応に関する官能基をエポキシ基含有ケイ素化合物が含有する場合には、該化合物は縮合反応に関するモノマーと結合する。その結果、硬化物中にエポキシ基が良好に分散して存在し、接着性が向上するものと考えられる。なお、本明細書において、エポキシ基及びエポキシ基を一部に有する有機基のことを、「エポキシ構造含有置換基」という。
(3) Epoxy group-containing silicon compound The epoxy group-containing silicon compound in the present invention is not particularly limited as long as it contains an epoxy group. Even if the epoxy group is directly bonded to silicon, the organic compound partially containing the epoxy group A group (excluding those having a siloxane bond and those having an isocyanurate structure) may be bonded to silicon. When the epoxy group-containing silicon compound contains a functional group related to the condensation reaction as a substituent other than the above, the compound is bonded to a monomer related to the condensation reaction. As a result, it is considered that the epoxy group is well dispersed in the cured product and the adhesiveness is improved. In this specification, an epoxy group and an organic group having an epoxy group in part are referred to as “epoxy structure-containing substituent”.
このような観点から、本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物としては、式(III)：
Ｒ３−Ｓｉ(Ｘ２)３ (III)
〔式中、Ｒ３はエポキシ構造含有置換基(但し、シロキサン結合を有するもの、イソシアヌレート構造を有するものを除く)、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ２は同一でも異なっていてもよい〕
で表される、エポキシ基と縮合反応に関する官能基を有する化合物が好ましい。
From such a viewpoint, the epoxy group-containing silicon compound in the present invention is represented by the formula (III):
R 3 —Si (X 2 ) 3 (III)
[Wherein R 3 represents an epoxy structure-containing substituent (excluding those having a siloxane bond and an isocyanurate structure), X 2 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, 3 X 2 may be the same or different.]
A compound having an epoxy group and a functional group related to a condensation reaction represented by
式(III)におけるＲ３はエポキシ構造含有置換基を示し、エポキシ基を骨格に含む有機基である。具体的には、3-グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等が例示される。なかでも、反応性や取り扱い性の観点から、3-グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。 R 3 in the formula (III) represents an epoxy structure-containing substituent, and is an organic group containing an epoxy group in the skeleton. Specific examples include a 3-glycidoxypropyl group, an epoxycyclohexylethyl group, a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and an epoxycyclopentyl group. Of these, a 3-glycidoxypropyl group and an epoxycyclohexylethyl group are preferable from the viewpoints of reactivity and handling.
式(III)におけるＸ２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、これらはいずれも縮合反応に関する官能基である。ハロゲン原子としては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルコキシ基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。なお、式(II)において、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。 X 2 in the formula (III) represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, and these are all functional groups relating to the condensation reaction. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable from a reactive viewpoint, and a chlorine atom is more preferable. The alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a cyclohexyloxy group, and more preferably a methoxy group, from the viewpoints of reactivity and handling. In the formula (II), three X 1 groups may be the same or different, but are preferably all methyl groups.
かかる式(III)で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (III) include the following compounds.
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ３が3-グリシドキシプロピル基、Ｘ２が全てメトキシ基である、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、Ｒ３がエポキシシクロヘキシルエチル基、Ｘ２が全てメトキシ基である、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. Among these, R 3 is 3-glycidoxypropyl group, X 2 is all methoxy group, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, R 3 is epoxycyclohexylethyl group, and X 2 is all methoxy. The group, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, is preferred.
式(III)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。 The compound represented by the formula (III) may be a commercially available product or may be synthesized according to a known method.
エポキシ基含有ケイ素化合物における式(III)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The content of the compound represented by the formula (III) in the epoxy group-containing silicon compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量は、組成物中、0.01〜90重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。 The content of the epoxy group-containing silicon compound is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.01 to 50% by weight, and still more preferably 0.01 to 10% by weight in the composition.
また、エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して、得られる硬化物の接着性の観点から、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。 In addition, the content of the epoxy group-containing silicon compound is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both-end silanol type silicone resin, from the viewpoint of adhesiveness of the obtained cured product. More preferred.
本発明の一態様として、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ２が縮合反応に関する官能基である場合、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基とを過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２)〕が、20/1〜0.2/1が好ましく、10/1〜0.5/1がより好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性を有する半硬化物が得られ、0.2/1以上であれば、アルケニル基含有ケイ素化合物とエポキシ基含有ケイ素化合物が多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性が良好となる。 One aspect of the present invention, when X 2 of X 1 and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound being a functional group relating to the condensation reaction, the SiOH groups of the dual-end silanol type silicone resin, an alkenyl group-containing silicon compound of a SiX 2 groups of SiX 1 group and an epoxy group-containing silicon compound from the viewpoint of reaction without excess or deficiency, wherein the molar ratio of the functional groups [SiOH / (SiX 1 + SiX 2 ) ], 20/1 to 0.2 / 1 Preferably, 10/1 to 0.5 / 1 is more preferable, and substantially equivalent (1/1) is further preferable. When the molar ratio is 20/1 or less, a semi-cured product having appropriate toughness is obtained when the composition of the present invention is semi-cured, and when it is 0.2 / 1 or more, an alkenyl group-containing silicon is obtained. The compound and the epoxy group-containing silicon compound do not increase too much, and the resulting resin has good heat resistance.
またさらに、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ２が縮合反応に関する官能基である場合、アルケニル基含有ケイ素化合物とエポキシ基含有ケイ素化合物の重量比(アルケニル基含有ケイ素化合物/エポキシ基含有ケイ素化合物)は、得られる硬化物の接着性の観点から、200/1以下が好ましく、100/1以下がより好ましい。一方、前記重量比が好ましくは0.1/1以上、より好ましくは1/1以上であると、得られる硬化物の強靭性が良好となる。従って、前記重量比としては、200/1〜0.1/1が好ましく、100/1〜1/1がより好ましい。 Furthermore, when X 2 of X 1 and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound being a functional group relating to the condensation reaction, the weight ratio of the alkenyl group-containing silicon compound and an epoxy group-containing silicon compound (alkenyl group-containing silicon compound / Epoxy group-containing silicon compound) is preferably 200/1 or less, and more preferably 100/1 or less, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting cured product. On the other hand, when the weight ratio is preferably 0.1 / 1 or more, more preferably 1/1 or more, the toughness of the obtained cured product becomes good. Accordingly, the weight ratio is preferably 200/1 to 0.1 / 1, and more preferably 100/1 to 1/1.
(４)オルガノハイドロジェンシロキサン
本発明におけるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(IV)：
(4) Organohydrogensiloxane The organohydrogensiloxane in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with each component, the formula (IV):
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ４は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(V)：
(In the formula, A, B and C are structural units, A is a terminal unit, B and C are repeating units, R 4 is a monovalent hydrocarbon group, a is 0 or an integer of 1 or more, b is Represents an integer of 2 or more, provided that all R 4 may be the same or different.
A compound represented by formula (V):
(式中、Ｒ５は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、本発明においては、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基がヒドロシリル化反応を起こすことから、オルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化反応に関するモノマーという。
(Wherein R 5 is a monovalent hydrocarbon group, c represents 0 or an integer of 1 or more, provided that all R 5 may be the same or different)
It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by: In the present invention, the organohydrogensiloxane is referred to as a monomer related to the hydrosilylation reaction because the SiH group of the organohydrogensiloxane causes a hydrosilylation reaction.
式(IV)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。 The compound represented by the formula (IV) is a compound composed of structural units A, B and C, wherein A is a terminal unit, B and C are repeating units, and hydrogen is included in the repeating units.
式(IV)におけるＲ４、即ち、構成単位ＡにおけるＲ４、構成単位ＢにおけるＲ４、及び構成単位ＣにおけるＲ４は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(IV)において、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。 R 4 in Formula (IV), i.e., R 4 in the structural unit A, the R 4 in R 4, and the structural unit C of the constituent unit B, both a monovalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, straight Examples include a chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10, from the viewpoints of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoints of transparency and light resistance. In the formula (IV), all R 4 s may be the same or different and each independently represent the above hydrocarbon group regardless of the structural unit.
構成単位Ａは末端単位であり、式(IV)中に２個含まれる。 The structural unit A is a terminal unit and is included in the formula (IV).
構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(IV)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1000、より好ましくは1〜100の整数である。 The number of repeating units of the structural unit B, that is, a in the formula (IV) represents 0 or an integer of 1 or more, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably an integer of 1 to 1000, more preferably 1 to 100. is there.
構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(IV)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10000、より好ましくは2〜1000の整数である。 The number of repeating units of the structural unit C, that is, b in the formula (IV) represents an integer of 2 or more, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably an integer of 2 to 10000, more preferably an integer of 2 to 1000.
かかる式(IV)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ４がメチル基、ａが１以上の整数、ｂが２以上の整数である化合物、Ｒ４がエチル基、ａが１以上の整数、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (IV) include methyl hydrogen siloxane, dimethyl polysiloxane-CO-methyl hydrogen siloxane, ethyl hydrogen siloxane, methyl hydrogen siloxane CO-methyl phenyl polysiloxane, and the like. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, R 4 is a methyl group, a is an integer of 1 or more, b is an integer of 2 or more, R 4 is an ethyl group, a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 2 or more Is preferred.
式(IV)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。 The compound represented by the formula (IV) preferably has a molecular weight of 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, from the viewpoints of stability and handleability.
式(V)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。 The compound represented by the formula (V) is a compound having hydrogen as a terminal.
式(V)におけるＲ５は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(V)において、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基又はエチル基であることが好ましい。 R 5 in the formula (V) represents a monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10, from the viewpoints of ease of preparation and thermal stability. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoints of transparency and light resistance. In formula (V), all R 5 groups may be the same or different, but all are preferably methyl groups or ethyl groups.
式(V)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜10,000、より好ましくは1〜1,000の整数である。 C in the formula (V) represents 0 or an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 10,000, more preferably 1 to 1,000 from the viewpoint of reactivity.
かかる式(V)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ５が全てメチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物、Ｒ５が全てエチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (V) include both-end hydrosilyl-type polydimethylsiloxane, both-end hydrosilyl-type polymethylphenylsiloxane, and both-end hydrosilyl-type polydiphenylsiloxane. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, compounds in which R 5 is all methyl groups and c is an integer of 1 to 1,000, and compounds in which R 5 is all ethyl groups and c is an integer of 1 to 1,000 are preferable.
式(V)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。 The compound represented by the formula (V) preferably has a molecular weight of 100 to 1,000,000, more preferably 100 to 100,000, from the viewpoints of stability and handleability.
式(IV)及び式(V)で表される化合物としては、市販品を用いても、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。 As the compounds represented by formula (IV) and formula (V), commercially available products or those synthesized according to a known method may be used.
オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(IV)及び式(V)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 The total content of the compounds represented by formula (IV) and formula (V) in the organohydrogensiloxane is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and substantially more preferably 100% by weight. .
オルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、組成物中、0.1〜99重量％が好ましく、0.1〜90重量％がより好ましく、0.1〜80重量％がさらに好ましい。 The content of the organohydrogensiloxane is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 0.1 to 90% by weight, and still more preferably 0.1 to 80% by weight in the composition.
また、アルケニル基含有ケイ素化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比は、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)が、20/1〜0.1/1が好ましく、10/1〜0.2/1がより好ましく、10/1〜0.5/1がさらに好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性があり、0.1/1以上であれば、オルガノハイドロジェンシロキサンが多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性及び強靭性が良好となる。 The weight ratio of the alkenyl group-containing silicon compound to the organohydrogensiloxane is the molar ratio of the functional groups (from the viewpoint of reacting the SiR 2 group of the alkenyl group-containing silicon compound and the SiH group of the organohydrogensiloxane without excess or deficiency). SiR 2 / SiH) is preferably 20/1 to 0.1 / 1, more preferably 10/1 to 0.2 / 1, further preferably 10/1 to 0.5 / 1, and substantially equivalent (1/1). More preferably. If the molar ratio is 20/1 or less, there is moderate toughness when the composition of the present invention is semi-cured, and if it is 0.1 / 1 or more, the organohydrogensiloxane does not increase too much, The resulting resin has good heat resistance and toughness.
両末端シラノール型シリコーン樹脂とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比(両末端シラノール型シリコーン樹脂/オルガノハイドロジェンシロキサン)は、シート化した際の粘弾性の観点から、99.9/0.1〜1/99が好ましく、99.9/0.1〜50/50がより好ましく、99.9/0.1〜90/10がさらに好ましい。 The weight ratio of both-end silanol type silicone resin and organohydrogensiloxane (both end silanol-type silicone resin / organohydrogensiloxane) is preferably 99.9 / 0.1 to 1/99 from the viewpoint of viscoelasticity when formed into a sheet, 99.9 / 0.1 to 50/50 is more preferable, and 99.9 / 0.1 to 90/10 is more preferable.
(５)縮合触媒
本発明における縮合触媒としては、両末端シラノール型シリコーン樹脂のシラノール基同士の縮合反応を、また、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ２が縮合反応に関する官能基である場合は、両末端シラノール型シリコーン樹脂のシラノール基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基との縮合反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸等の酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基；アルミニウム、チタン、亜鉛、スズ等の金属系触媒が例示される。なかでも、相溶性及び熱分解性等の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
(5) As the condensation catalyst in the condensation catalyst present invention, the condensation reaction between silanol groups of the dual-end silanol type silicone resin, also, X 2 of X 1 and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound is a condensation reaction when a functional group is about, especially with the silanol groups of the dual-end silanol type silicone resin, as long as it is a compound which catalyzes the condensation reaction of SiX 2 groups of SiX 1 group and an epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound There is no limitation, acids such as hydrochloric acid, acetic acid, formic acid and sulfuric acid; bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and tetramethylammonium hydroxide; metal catalysts such as aluminum, titanium, zinc and tin are exemplified. The Of these, tetramethylammonium hydroxide is preferable from the viewpoints of compatibility and thermal decomposability.
組成物における縮合触媒の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して、0.1〜50モルが好ましく、1.0〜5モルがより好ましい。 The content of the condensation catalyst in the composition is preferably 0.1 to 50 mol and more preferably 1.0 to 5 mol with respect to 100 mol of both-end silanol type silicone resin.
(６)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシラン化合物とアルケンとのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性、透明性及び触媒活性の観点から、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体等の白金−カルボニル錯体が好ましい。
(6) Hydrosilylation catalyst The hydrosilylation catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes a hydrosilylation reaction between a hydrosilane compound and an alkene. Platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex And platinum catalysts such as platinum-carbonyl complexes and platinum-acetylacetate; palladium catalysts, rhodium catalysts and the like. Of these, platinum-carbonyl complexes such as platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes are preferred from the viewpoints of compatibility, transparency and catalytic activity.
組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。 The content of the hydrosilylation catalyst in the composition is, for example, in the case of using a platinum catalyst, from the viewpoint of reaction rate, the platinum content is 1.0 × 10 −4 to 0.5 to 100 parts by weight of the organohydrogensiloxane. Part by weight is preferable, and 1.0 × 10 −3 to 0.05 part by weight is more preferable.
(７)接着助剤
本発明における接着助剤としては、本発明の組成物とＬＥＤ基板との間の接着性を高める化合物であれば特に限定はないが、無機材料表面の酸素原子や水酸基と水素結合又は共有結合を形成する観点から、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。なかでも、本発明の組成物はシリコーンを主骨格とするモノマーを含有するため、中性官能基である、エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基を有する化合物がより好ましい。また、樹脂への分散性やＬＥＤ封止材に求められる透明性、耐光性、耐熱性の観点から、エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物、エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基を有するイソシアヌレート化合物がさらに好ましい。かかる化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
(7) Adhesion aid The adhesion aid in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that enhances the adhesion between the composition of the present invention and the LED substrate. From the viewpoint of forming a hydrogen bond or a covalent bond, a compound having at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxysilyl group, a carboxyl group, and a sulfonyl group is preferable. Especially, since the composition of this invention contains the monomer which has silicone as a main skeleton, the compound which has an epoxy group and / or alkoxysilyl group which is a neutral functional group is more preferable. In addition, from the viewpoint of dispersibility in resin and transparency, light resistance, and heat resistance required for LED encapsulants, an organosiloxane compound having an epoxy group and / or an alkoxysilyl group, an epoxy group and / or an alkoxysilyl group The isocyanurate compound having is more preferable. Specific examples of such compounds include the following compounds.
なお、前記化合物におけるｘは０又は１以上の整数、ｙは１以上の整数を示す。 In the compound, x is 0 or an integer of 1 or more, and y is an integer of 1 or more.
接着助剤の含有量は、接着性向上の効果が発揮される観点から、前記(１)〜(６)成分の総量100重量部に対して、0.001重量部以上が好ましく、0.01重量部以上がより好ましい。また、硬化させた際の硬化物の硬度低下を抑制し、また、良好な取り扱い性を維持する観点から、10重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましい。従って、接着助剤の含有量は、前記(１)〜(６)成分の総量100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜1重量部がより好ましい。 The content of the adhesion assistant is preferably 0.001 part by weight or more and 0.01 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (1) to (6) from the viewpoint of exhibiting the effect of improving the adhesiveness. More preferred. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in the hardness of the cured product when cured and maintaining good handleability, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less. Therefore, the content of the adhesion assistant is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (1) to (6).
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention is an anti-aging agent, a modifier, a surfactant, a dye, a pigment, a discoloration inhibitor, an ultraviolet absorber, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive may be contained.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、(６)ヒドロシリル化触媒、及び(７)接着助剤の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製することができるが、本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の各反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、縮合反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合し、そこに接着助剤を混合してもよい。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention comprises (1) a silanol type silicone resin at both ends, (2) an alkenyl group-containing silicon compound, (3) an epoxy group-containing silicon compound, (4) an organohydrogensiloxane, ( 5) A condensation catalyst, (6) a hydrosilylation catalyst, and (7) an adhesion aid can be prepared without particular limitation, but the composition of the present invention can be used as a condensation reaction. From the viewpoint of proceeding and completing the reaction, the reaction temperature and time are appropriately selected according to each reaction mechanism of the hydrosilylation reaction, the components related to the condensation reaction are mixed in advance, and then the components related to the hydrosilylation reaction are mixed. Adhesive aids may be mixed.
縮合反応に関する成分の混合は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、及び(５)縮合触媒、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、好ましくは0〜60℃で５分〜24時間攪拌することにより行うことができる。なお、アルケニル基含有ケイ素化合物は、縮合反応、ヒドロシリル化反応のいずれにも関する成分であるが、縮合反応の方がヒドロシリル化反応より低温で反応が開始されることから、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂と同時に混合されることが好ましい。 Mixing of the components relating to the condensation reaction consists of (1) both-end silanol type silicone resin, (2) alkenyl group-containing silicon compound, (3) epoxy group-containing silicon compound, and (5) condensation catalyst, if necessary, an organic solvent Etc., and preferably by stirring at 0 to 60 ° C. for 5 minutes to 24 hours. The alkenyl group-containing silicon compound is a component related to both the condensation reaction and the hydrosilylation reaction. However, since the condensation reaction starts at a lower temperature than the hydrosilylation reaction, (1) both-end silanols It is preferable to mix simultaneously with the type silicone resin.
有機溶媒としては、特に限定はないが、シリコーン誘導体と縮合触媒の相溶性を高める観点から、２−プロパノールが好ましい。 Although there is no limitation in particular as an organic solvent, 2-propanol is preferable from a viewpoint of improving the compatibility of a silicone derivative and a condensation catalyst.
有機溶媒の存在量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂、アルケニル基含有ケイ素化合物、及びエポキシ基含有ケイ素化合物の総量100重量部に対して、3〜20重量部が好ましく、5〜10重量部がより好ましい。3重量部以上であると反応進行性が良好であり、20重量部以下であると組成物の硬化段階における発泡が低減される。 The amount of the organic solvent present is preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of both-end silanol type silicone resin, alkenyl group-containing silicon compound, and epoxy group-containing silicon compound. preferable. When it is 3 parts by weight or more, the reaction progress is good, and when it is 20 parts by weight or less, foaming in the curing stage of the composition is reduced.
なお、上記混合によって、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基との縮合反応の一部が開始されてもよく、縮合反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ＳｉＯＨ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。 Incidentally, by the above mixing, the SiOH groups of the dual-end silanol type silicone resin, may be part of a condensation reaction between SiX 2 groups of 1 group SiX alkenyl group-containing silicon compound and an epoxy group-containing silicon compound is started, The progress of the condensation reaction can be confirmed by the disappearance of the peak derived from the SiOH group by 1 H-NMR measurement.
次に、ヒドロシリル化反応に関する成分として、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、及び(６)ヒドロシリル化触媒を、上記の縮合反応に関する成分の混合物に混合する。本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の２種類の反応を行って硬化物を得る際に、縮合反応のみを行って半硬化状態の成形物を調製することが可能であることから、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記の縮合反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。 Next, (4) organohydrogensiloxane and (6) hydrosilylation catalyst are mixed into the mixture of components relating to the condensation reaction as components relating to the hydrosilylation reaction. In the composition of the present invention, when a cured product is obtained by performing two kinds of reactions, a condensation reaction and a hydrosilylation reaction, it is possible to prepare a molded product in a semi-cured state by performing only the condensation reaction. The component for the hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it is uniformly mixed with the mixture of the components for the condensation reaction.
接着助剤の混合は、縮合反応に関する成分の混合物にヒドロシリル化反応に関する成分が混合された物に、接着助剤を加えて、好ましくは0〜60℃で1〜120分間攪拌することにより行うことができる。なお、接着助剤が混合物中に均一に分散されるのであれば、混合方法に特に限定はない。 Adhesion aids are mixed by adding an adhesion aid to a mixture of components relating to condensation reaction and components relating to hydrosilylation reaction, and preferably stirring at 0 to 60 ° C. for 1 to 120 minutes. Can do. The mixing method is not particularly limited as long as the adhesion assistant is uniformly dispersed in the mixture.
かくして得られた本発明の組成物の25℃における粘度は、好ましくは10〜100000mPa・s、より好ましくは1000〜20000mPa・sである。本明細書において、粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。 The viscosity of the composition of the present invention thus obtained at 25 ° C. is preferably 10 to 100,000 mPa · s, more preferably 1000 to 20000 mPa · s. In the present specification, the viscosity can be measured using a B-type viscometer.
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で加熱して乾燥することによりシート状に成形することができる。加熱温度は、使用される溶媒の種類によって一概には決定されないが、本発明の組成物は、この加熱によって、溶媒の除去に加えて、縮合反応を完結させて、半硬化状(Ｂステージ)のシリコーン樹脂シートを調製することができる。従って、本発明はまた、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を半硬化させた、シリコーン樹脂シートを提供する。なお、本明細書において、「反応の完結」とは、反応に関与する官能基の80％以上が反応した場合のことを意味し、縮合反応においては、前述の１Ｈ−ＮＭＲによってＳｉＯＨ基量を測定することによって確認することができる。 Further, the thermosetting silicone resin composition of the present invention has an appropriate thickness by, for example, casting, spin coating, roll coating or the like on a release sheet (for example, a polyethylene base material) whose surface is peeled. Then, it can be formed into a sheet by heating and drying at a temperature at which the solvent can be removed. The heating temperature is not determined unconditionally depending on the type of solvent used, but the composition of the present invention, in addition to the removal of the solvent, completes the condensation reaction by this heating, and is semi-cured (B stage). The silicone resin sheet can be prepared. Therefore, this invention also provides the silicone resin sheet which semi-hardened the composition for thermosetting silicone resins of this invention. In the present specification, “completion of the reaction” means that 80% or more of the functional groups involved in the reaction have reacted. In the condensation reaction, the amount of SiOH groups is determined by the aforementioned 1 H-NMR. It can be confirmed by measuring.
加熱温度は、20〜200℃が好ましく、40〜150℃がより好ましい。加熱時間は、0.1〜60分が好ましく、1〜20分がより好ましい。 The heating temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C. The heating time is preferably from 0.1 to 60 minutes, more preferably from 1 to 20 minutes.
シリコーン樹脂シートの厚さは、特に限定されないが、光半導体の封止の観点から、100〜5000μmが好ましく、100〜2000μmがより好ましい。 Although the thickness of a silicone resin sheet is not specifically limited, From a viewpoint of sealing of an optical semiconductor, 100-5000 micrometers is preferable and 100-2000 micrometers is more preferable.
本発明のシリコーン樹脂シートは接着性が良好であることから、例えば、本発明のシリコーン樹脂シート上にシリコーンチップを密着させて150℃で5時間加熱して硬化させた際に、該シリコーンチップを剥離するに要する力(剥離力)は、好ましくは0.1N/chip以上、より好ましくは3.5N/chip以上である。なお、本明細書において、剥離力は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 Since the silicone resin sheet of the present invention has good adhesiveness, for example, when the silicone chip is adhered to the silicone resin sheet of the present invention and cured by heating at 150 ° C. for 5 hours, the silicone chip is The force (peeling force) required for peeling is preferably 0.1 N / chip or more, more preferably 3.5 N / chip or more. In addition, in this specification, peeling force can be measured in accordance with the method as described in the below-mentioned Example.
本発明のシリコーン樹脂シートは、半硬化状態であるために、例えば、光半導体素子の上にそのまま積層させて封止加工した後、高温で加熱して樹脂シートを完全に硬化させることにより光半導体装置を調製することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。前記樹脂シートの完全硬化は、ヒドロシリル化反応に関する成分が反応することにより実施される。よって、本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを硬化させたシリコーン樹脂硬化物を提供する。 Since the silicone resin sheet of the present invention is in a semi-cured state, for example, it is laminated on an optical semiconductor element as it is and sealed, and then heated at a high temperature to completely cure the resin sheet. A device can be prepared. Therefore, this invention provides the optical semiconductor device which sealed the optical semiconductor element using the silicone resin sheet of this invention. The complete curing of the resin sheet is performed by the reaction of components relating to the hydrosilylation reaction. Therefore, as another embodiment of the present invention, there is provided a cured silicone resin obtained by curing the silicone resin sheet of the present invention.
シートを基板に積層させてから封止加工する方法は、特に限定はないが、例えば、ラミネーターを用いて、好ましくは100〜200℃、0.01〜10MPaで、より好ましくは120〜160℃、0.1〜1MPaで、5〜600秒間加熱することにより圧着させてから封止加工する方法が例示される。 The method of sealing after laminating the sheet on the substrate is not particularly limited, but for example, using a laminator, preferably at 100 to 200 ° C., 0.01 to 10 MPa, more preferably 120 to 160 ° C., 0.1 to An example is a method in which a sealing process is performed after pressure bonding by heating at 1 MPa for 5 to 600 seconds.
封止加工の加熱温度は、120〜250℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。加熱時間は、0.5〜48時間が好ましく、1〜24時間がより好ましい。 120-250 degreeC is preferable and the heating temperature of a sealing process has more preferable 150-200 degreeC. The heating time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、ＩＲ測定によって、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基に由来するピークの吸収程度によって確認することができ、吸収強度が初期値(硬化反応前)の20％を下回った場合に、ヒドロシリル化反応が完結して全硬化している。 The progress of the hydrosilylation reaction can be confirmed by IR measurement based on the absorption degree of the peak derived from the SiH group of the organohydrogensiloxane, and the absorption intensity is less than 20% of the initial value (before the curing reaction). In this case, the hydrosilylation reaction is completed and is completely cured.
また、本発明のシリコーン樹脂シートは、透明性が高く、耐光性が良好であることから、マイクロレンズアレイの調製にも好適に用いられる。本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを成形したマイクロレンズアレイを提供する。マイクロレンズアレイの調製に用いられる本発明のシリコーン樹脂シートは、好ましくは50〜5000μm、より好ましくは100〜4000μmの厚みを有するものであることが望ましい。 Moreover, since the silicone resin sheet of the present invention has high transparency and good light resistance, it is also suitably used for preparing a microlens array. As another aspect of the present invention, there is provided a microlens array formed by molding the silicone resin sheet of the present invention. The silicone resin sheet of the present invention used for preparing the microlens array preferably has a thickness of 50 to 5000 μm, more preferably 100 to 4000 μm.
マイクロレンズアレイは、公知の方法に従って調製することができるが、例えば、(ａ)マイクロレンズアレイと同一の形状を有する基材を作製する工程、(ｂ)該基材を用いてマイクロレンズアレイと逆の形状を有する成形用金型を作製する工程、及び(ｃ)該成形用金型を用いてマイクロレンズアレイ形状を樹脂に転写する工程を含む製造方法により調製することができる。 The microlens array can be prepared according to a known method. For example, (a) a step of producing a substrate having the same shape as the microlens array, (b) a microlens array using the substrate It can be prepared by a production method including a step of producing a molding die having an opposite shape, and (c) a step of transferring a microlens array shape to a resin using the molding die.
工程(ａ)において、基材はＳｉ、石英ガラス、Ｃｕ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、樹脂板もしくはフィルム(ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等)等であることが好ましい。また、切削加工、エッチング、放射光等によって所望のマイクロレンズアレイと同一の形状を加工して基材を作製することが好ましい。ここで、マイクロレンズは、半球のような形状、直径0.7〜50μm、高さ0.35〜25μmを有することが好ましい。マイクロレンズアレイは、上記マイクロレンズを定ピッチ及び／又は最密充てんで配列されたものであることが好ましい。 In the step (a), the substrate is preferably Si, quartz glass, Cu alloy, Fe alloy, Ni alloy, resin plate or film (polyimide, polymethylmethacrylate, etc.) and the like. Moreover, it is preferable to process the same shape as a desired microlens array by cutting, etching, radiant light, or the like to produce a substrate. Here, the microlens preferably has a hemispherical shape, a diameter of 0.7 to 50 μm, and a height of 0.35 to 25 μm. The microlens array is preferably an array in which the microlenses are arranged at a constant pitch and / or closest packing.
工程(ｂ)において、マイクロレンズアレイ形状を有する基材と逆の形状を有する成形用金型は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等を用いた電鋳によって、基材の表面に金属を電解メッキによって厚みが好ましくは0.15〜0.5mmとなるようにメッキした後、基材からメッキ金属を離型して作製することができる。 In the step (b), a molding die having a shape opposite to that of the substrate having the microlens array shape is formed by electroforming metal such as Au, Ag, Al, Cr, Ni on the surface of the substrate. After plating by electrolytic plating so that the thickness is preferably 0.15 to 0.5 mm, the plating metal can be released from the base material.
工程(ｃ)において、成形用金型を用いてマイクロレンズアレイ形状を樹脂、即ち、本発明のシリコーン樹脂シートに転写することが好ましい。具体的には、石英板に本発明のシリコーン樹脂シートを積層した後、成形用金型をフィルム上に配置して真空ラミネーターで0.1〜1.0MPa、100〜180℃、0.5〜5分間プレスを行って、マイクロレンズアレイ形状を樹脂シートに転写することができる。 In the step (c), it is preferable to transfer the shape of the microlens array to a resin, that is, the silicone resin sheet of the present invention using a molding die. Specifically, after laminating the silicone resin sheet of the present invention on a quartz plate, a molding die is placed on the film and pressed with a vacuum laminator at 0.1 to 1.0 MPa, 100 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes. Thus, the microlens array shape can be transferred to the resin sheet.
また、工程(ｃ)は基材に樹脂を塗布する工程、マイクロレンズアレイと逆の形状が形成された成形用金型の面に樹脂を押し付ける工程、並びに樹脂を硬化させる工程を含んでいてもよい。 In addition, the step (c) may include a step of applying a resin to the base material, a step of pressing the resin against the surface of the molding die having a shape opposite to that of the microlens array, and a step of curing the resin. Good.
本発明のマイクロレンズアレイは、例えば、液晶プロジェクター、ビデオカメラ、ビューファインダー、携帯用テレビ等の光学電子機器に好適に使用し得る。 The microlens array of the present invention can be suitably used for optical electronic devices such as a liquid crystal projector, a video camera, a viewfinder, and a portable television.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples.
〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
[Molecular weight of silicone derivatives]
Obtained in terms of polystyrene by gel filtration chromatography (GPC).
〔組成物の粘度〕
25℃、１気圧の条件下でレオメータを用いて測定する。
[Viscosity of composition]
It is measured using a rheometer under the conditions of 25 ° C. and 1 atmosphere.
実施例１
表１に示す組成のシリコーン樹脂用組成物を得た。具体的には、両末端シラノール型シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ１が全てメチル基、n=155で表わされる化合物、平均分子量11,500〕100g(8.70mmol)、アルケニル基含有ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン〔式(II)中のＲ２がビニル基、Ｘ１が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.77g(5.20mmol)、及び、エポキシ基含有ケイ素化合物として、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン〔式(III)中のＲ３が3-グリシドキシプロピル基、Ｘ２が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.14g(0.59mmol)[両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基のモル数と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ１基とエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ２基の総モル数の比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２)〕＝1/1]を攪拌混合後、縮合触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液(濃度10重量％)0.19mL(触媒量：0.17mmol、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して2.0モル)を加え、室温(25℃)で１時間攪拌した。得られたオイルに、オルガノハイドロジェンシロキサン〔式(IV)中のＲ４が全てメチル基、ａ＝10、ｂ＝10で表わされる化合物、粘度20mPa・s〕2.19g〔アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のモル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)＝1/3.0〕、及びヒドロシリル化触媒として白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体(白金濃度2重量％)0.025mL(白金含有量はオルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して0.02重量部)を加えて混合し、得られた混合物100gに対して、さらに、式(VI)：
Example 1
A composition for a silicone resin having the composition shown in Table 1 was obtained. Specifically, both terminal silanol type silicone resins [compound represented by R 1 in formula (I) are all methyl groups, n = 155, average molecular weight 11,500] 100 g (8.70 mmol), alkenyl group-containing silicon compound, 0.77 g (5.20 mmol) of vinyltrimethoxysilane [a compound in which R 2 in the formula (II) is a vinyl group and X 1 is all represented by a methoxy group] and an epoxy group-containing silicon compound (3-glycidoxy Propyl) trimethoxysilane [compound in which R 3 in formula (III) is a 3-glycidoxypropyl group and all X 2 is a methoxy group] 0.14 g (0.59 mmol) [SiOH group of silanol type silicone resin at both ends] number of moles and, after stirring and mixing the ratio of the total number of moles of SiX 2 groups of SiX 1 groups and the epoxy group-containing silicon compound of the alkenyl group-containing silicon compound [SiOH / (SiX 1 + SiX 2 ) ] = 1/1, Hydroxylation as condensation catalyst Tetramethylammonium methanol solution (concentration 10 wt%) 0.19 mL: the mixture (catalytic amount 0.17 mmol, 2.0 moles based on the dual-end silanol type silicone resin 100 mol) and stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C.). In the resulting oil, 2.19 g of an organohydrogensiloxane [a compound in which R 4 in the formula (IV) is all methyl groups, a = 10, b = 10, viscosity 20 mPa · s] 2. Molar ratio of SiH 2 groups to SiH groups of organohydrogensiloxane (SiR 2 /SiH)=1/3.0], and platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi as hydrosilylation catalyst Add siloxane complex (platinum concentration 2 wt%) 0.025mL (Platinum content is 0.02 parts by weight with respect to 100 parts by weight of organohydrogensiloxane), and mix with 100 g of the resulting mixture. ):
(式中、ｘは１を示す)
で表わされる接着助剤を0.10g加えて、20℃で10分間攪拌し、シリコーン樹脂用組成物を得た。
(Where x represents 1)
0.10 g of an adhesion assistant represented by the formula was added and stirred at 20 ° C. for 10 minutes to obtain a composition for a silicone resin.
実施例２
実施例１において、接着助剤の添加量を0.10gから1.0gに変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
Example 2
In Example 1, the composition for silicone resins was obtained like Example 1 except having changed the addition amount of the adhesion adjuvant from 0.10 g to 1.0 g.
実施例３
実施例１において、式(VI)で表される接着助剤を0.10g添加する代わりに、式(VII)：
Example 3
In Example 1, instead of adding 0.10 g of the adhesion assistant represented by the formula (VI), the formula (VII):
(式中、ｘは３、ｙは１を示す)
で表わされる接着助剤を0.10g加えた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
(Wherein x represents 3 and y represents 1)
A silicone resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.10 g of the adhesion assistant represented by the formula (1) was added.
実施例４
実施例１において、式(VI)で表される接着助剤を0.10g添加する代わりに、式(VIII)：
Example 4
In Example 1, instead of adding 0.10 g of the adhesion assistant represented by the formula (VI), the formula (VIII):
で表わされる接着助剤を0.10g加えた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。 A silicone resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.10 g of the adhesion assistant represented by the formula (1) was added.
比較例１
実施例１において、式(VI)で表される接着助剤0.10gを用いない以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
Comparative Example 1
In Example 1, a silicone resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.10 g of the adhesion assistant represented by the formula (VI) was not used.
参考例１
比較例１において、ビニルトリメトキシシランの使用量を0.77g(5.20mmol)から0.86g(5.80mmol)に変更し、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン0.14g(0.59mmol)を用いない以外は、比較例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。なお、モル比〔ＳｉＯＨ/ＳｉＸ１〕は1/1、モル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)は1/2.7であった。
Reference example 1
In Comparative Example 1, the amount of vinyltrimethoxysilane used was changed from 0.77 g (5.20 mmol) to 0.86 g (5.80 mmol), and (4-glycidoxypropyl) trimethoxysilane 0.14 g (0.59 mmol) was not used. Except for this, a silicone resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The molar ratio [SiOH / SiX 1 ] was 1/1, and the molar ratio (SiR 2 / SiH) was 1 / 2.7.
前記実施例１〜４、比較例１及び参考例１の組成物の組成を、表１にまとめて示す。 The compositions of the compositions of Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Reference Example 1 are summarized in Table 1.
得られた組成物を用いて、以下の方法に従って、半硬化物、全硬化物、及び光半導体装置を調製した。 Using the obtained composition, a semi-cured product, a fully cured product, and an optical semiconductor device were prepared according to the following method.
半硬化物の調製例１
各組成物を二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱化学ポリエステル社製、50μm)上に500μmの厚さに塗工し、135℃で7分加熱して、シート状の半硬化物(シート)を調製した(厚み500μm)。
Preparation example 1 of semi-cured product
Each composition was coated on a biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd., 50 μm) to a thickness of 500 μm and heated at 135 ° C. for 7 minutes to prepare a sheet-like semi-cured product (sheet). (Thickness 500 μm).
完全硬化物の調製例１
上記で得られたシートについて、150℃で16時間加熱して完全硬化物シリコーン樹脂シートを調製した。
Preparation example 1 of fully cured product
About the sheet | seat obtained above, it heated at 150 degreeC for 16 hours, and prepared the completely hardened | cured material silicone resin sheet.
光半導体装置の作製例１
青色ＬＥＤが実装された基板に、上記で得られた半硬化状態のシートを被せ、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工後、150℃で1時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させて、光半導体装置Ａを作製した。
Production Example 1 of Optical Semiconductor Device
Cover the substrate on which the blue LED is mounted with the semi-cured sheet obtained above, heat under reduced pressure at 160 ° C for 5 minutes, seal at 0.2 MPa, and heat at 150 ° C for 1 hour Thus, the optical semiconductor device A was manufactured by completely curing the resin.
光半導体装置の作製例２
青色ＬＥＤが実装された基板に、上記で得られた半硬化状態のシートを被せ、その上にマイクロレンズ金型(Ni製、半球状、直径10μm、高さ5μm)を置き、真空ラミネーター(ニチゴーモートン社製、真空ラミネーターＶ１３０)を用いて、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工後、150℃で1時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させて、光半導体装置Ｂを作製した。
Fabrication example 2 of optical semiconductor device
Place the semi-cured sheet obtained above on the substrate on which the blue LED is mounted, place a microlens mold (Ni, hemispherical, diameter 10 μm, height 5 μm) on it, and vacuum laminator (Nichigo) Using a Morton vacuum laminator V130), heat at 160 ° C under reduced pressure for 5 minutes, seal at 0.2 MPa, and heat at 150 ° C for 1 hour to completely cure the resin. An optical semiconductor device B was produced.
得られた半硬化物、完全硬化物、光半導体装置について、以下の試験例１〜６に従って、特性を評価した。結果を表２に示す。 The obtained semi-cured product, completely cured product, and optical semiconductor device were evaluated according to the following Test Examples 1 to 6. The results are shown in Table 2.
試験例１(保存安定性)
調製直後と室温(25℃)で24時間保存後の半硬化物について、デジタル測長計(MS-5C、ニコン社製)を用いて、センサーヘッドで7g/mm2の荷重をかけた際に、半硬化物の表面からセンサーヘッドが沈んだ距離を測定し、以下の式に基づいてシート硬度を求めた。
シート硬度＝[１−{センサーヘッドが沈んだ距離(μm)／半硬化物の膜厚(μm)}]×100
次に、得られたシート硬度の比率(保存後／調製直後×100)を硬度保持率(％)とし、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。
Test Example 1 (Storage stability)
For semi-cured products immediately after preparation and after storage for 24 hours at room temperature (25 ° C), using a digital length meter (MS-5C, manufactured by Nikon Corporation), when a load of 7 g / mm 2 was applied with the sensor head, The distance by which the sensor head sank from the surface of the semi-cured product was measured, and the sheet hardness was determined based on the following formula.
Sheet hardness = [1- {distance where the sensor head sinks (μm) / film thickness of semi-cured product (μm)}] × 100
Next, the ratio of the obtained sheet hardness (after storage / immediately after preparation × 100) was defined as the hardness retention rate (%), and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔保存安定性の評価基準〕
Ａ：硬度保持率が97％超、103％未満
Ｂ：硬度保持率が80〜97％、103〜120％
Ｃ：硬度保持率が80％未満、120％超
[Evaluation criteria for storage stability]
A: Hardness retention exceeds 97% and less than 103% B: Hardness retention is 80 to 97%, 103 to 120%
C: Hardness retention less than 80%, more than 120%
試験例２(光透過性)
各完全硬化物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定した。光透過率が高いほど光透過性に優れることを示す。
Test example 2 (light transmission)
The light transmittance (%) at a wavelength of 450 nm of each completely cured product was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Tech). It shows that it is excellent in light transmittance, so that light transmittance is high.
試験例３(耐熱性)
各完全硬化物を150℃の温風型乾燥機内に静置し、100時間経過後の全硬化物の外観を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを「○」、あるものを「×」とした。また、200℃の温風型乾燥機内に静置し、24時間経過後の全硬化物の重量を保存前の重量で除した値を残存率(％)とした。保存後の外観の変化がなく、残存率が高いほど耐熱性に優れることを示す。
Test example 3 (heat resistance)
Place each completely cured product in a 150 ° C hot air dryer, visually observe the appearance of all cured product after 100 hours, and “○” if there is no discoloration from the state before storage. Was marked “x”. Moreover, it left still in a 200 degreeC warm air type dryer, and the value which remove | divided the weight of all the hardened | cured materials after progress for 24 hours by the weight before storage was made into the residual rate (%). There is no change in appearance after storage, and the higher the residual rate, the better the heat resistance.
試験例４(接着性)
各組成物を、アルミナ・エポキシ基板又は銀メッキ基板上に50μmの厚さに塗工し、その上に2mm角のシリコーンチップを載置し、135℃で4分間加熱後、150℃で5時間加熱して硬化させた。得られた硬化物上のシリコーンチップにプッシュプルゲージを横から押し当てて、該シリコーンチップを剥離させるのに要する力(剥離力、N/chip)を測定した。剥離力が高いほど接着性に優れることを示す。
Test Example 4 (Adhesiveness)
Each composition was applied to an alumina / epoxy substrate or silver-plated substrate to a thickness of 50 μm, a 2 mm square silicone chip was placed on it, heated at 135 ° C. for 4 minutes, and then at 150 ° C. for 5 hours. Cured by heating. A push-pull gauge was pressed from the side against the silicone chip on the obtained cured product, and the force (peeling force, N / chip) required to peel the silicone chip was measured. It shows that it is excellent in adhesiveness, so that peeling force is high.
試験例５(封止性)
各光半導体装置の封止前後の状態を光学顕微鏡で観察し、光半導体素子が完全に包埋され、ボンディングワイヤーに変形、損傷がないものを「○」、あるものを「×」とした。なお、光半導体装置は、作製例１で作製したものを評価した。
Test Example 5 (Sealing property)
The state before and after the sealing of each optical semiconductor device was observed with an optical microscope. The optical semiconductor element was completely embedded and the bonding wire was not deformed or damaged. Note that the optical semiconductor device manufactured in Preparation Example 1 was evaluated.
試験例６(耐光性)
各光半導体装置に300mAの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、試験開始直後の輝度を瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記式により輝度保持率を算出して、耐光性を評価した。輝度保持率が高いほど、耐光性に優れることを示す。なお、光半導体装置は、作製例１で作製したものを評価した。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度)×100
Test Example 6 (Light resistance)
The LED element was turned on by supplying a current of 300 mA to each optical semiconductor device, and the luminance immediately after the start of the test was measured by an instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Thereafter, the LED element was left in a lit state, the luminance after 300 hours was measured in the same manner, the luminance retention rate was calculated by the following formula, and the light resistance was evaluated. It shows that it is excellent in light resistance, so that a luminance retention is high. Note that the optical semiconductor device manufactured in Preparation Example 1 was evaluated.
Luminance retention rate (%) = (Luminance after 300 hours / Luminance immediately after starting the test) x 100
結果、実施例の組成物はいずれも、接着助剤を含有しない比較例に比べて接着性が向上しており、また、エポキシ基が全く存在しない参考例１と比較すると、その差は大きく、より優れていることが分かる。また、接着助剤を配合したことによって、光透過性、耐熱性、耐光性が低下することもなく、実施例の組成物は、ＬＥＤ封止材として優れた性能を発揮することが示唆される。 As a result, all the compositions of the examples have improved adhesiveness compared to the comparative example containing no adhesion assistant, and the difference is large compared to Reference Example 1 in which no epoxy group is present. It turns out that it is superior. Moreover, it is suggested that the composition of the example exhibits excellent performance as an LED encapsulant without reducing light transmittance, heat resistance, and light resistance by blending an adhesion assistant. .
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。 The composition for a thermosetting silicone resin of the present invention is suitably used, for example, when manufacturing a semiconductor element such as a backlight of a liquid crystal screen, a traffic light, an outdoor large display or an advertising signboard.
Claims (10)
で表わされる化合物である、請求項１記載の組成物。 Both-end silanol type silicone resin has the formula (I):
The composition of Claim 1 which is a compound represented by these.
Ｒ２−Ｓｉ(Ｘ１)３ (II)
(式中、Ｒ２は置換又は非置換のアルケニル基、Ｘ１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ１は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物である、請求項１又は２記載の組成物。 The alkenyl group-containing silicon compound has the formula (II):
R 2 —Si (X 1 ) 3 (II)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, X 1 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, provided that three X 1 may be the same or different)
The composition of Claim 1 or 2 which is a compound represented by these.
Ｒ３−Ｓｉ(Ｘ２)３ (III)
〔式中、Ｒ３はエポキシ構造含有置換基(但し、シロキサン結合を有するもの、イソシアヌレート構造を有するものを除く)、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ２は同一でも異なっていてもよい〕
で表わされる化合物である、請求項１〜３いずれか記載の組成物。 The epoxy group-containing silicon compound has the formula (III):
R 3 —Si (X 2 ) 3 (III)
[In the formula, R 3 represents an epoxy structure-containing substituent (excluding those having a siloxane bond and an isocyanurate structure), X 2 represents a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acetoxy group, Three X 2 may be the same or different.]
The composition in any one of Claims 1-3 which is a compound represented by these.
で表わされる化合物、及び式(V)：
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４いずれか記載の組成物。 The organohydrogensiloxane has the formula (IV):
A compound represented by formula (V):
The composition according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by:
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