JP2010265350A - Flame-retardant resin composition and molding comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、さらに詳しくは熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能(耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等)を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い難燃性樹脂組成物、及びそれを使用してなる押出成形体のような成形体に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition and a molded body comprising the same, and more specifically, excellent mechanical resin performance (wear resistance, heat resistance, whitening resistance) even if the flame retardancy of a thermoplastic resin is sufficiently increased. The present invention relates to a flame retardant resin composition having excellent flexibility and elongation properties and high flame retardancy, and a molded article such as an extrusion molded article using the same.
産業用の主要資材として重用されているプラスチック材料は概して可燃性なので、プラスチック材料を原料とする成形体からなる製品では、使用における安全性などのために、難燃化の要請が以前から強くなされている。
プラスチック材料のなかでも汎用性の高い熱可塑性樹脂(及びそのエラストマー)の難燃化には、大別して樹脂自体の難燃化或いは樹脂への難燃剤の配合による手法が主に採用されており、その内でも、比較的簡易で難燃化が達成される、難燃剤の配合による方法が広く使用されている。
Since plastic materials that are heavily used as industrial materials are generally flammable, products made of molded products made from plastic materials have been strongly demanded to be flame-retardant for safety in use. ing.
Among the plastic materials, flame retardants for highly versatile thermoplastic resins (and their elastomers) are mainly divided into flame retardants for the resins themselves or the combination of flame retardants in the resins. Among them, a method using a flame retardant blend, which is relatively simple and achieves flame retardancy, is widely used.
その難燃剤としては、酸化アンチモンとハロゲン化物とを組み合わせたハロゲン系難燃剤、リン系や臭素系などの有機系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム又はこれらと炭酸マグネシウムとの配合物などの無機系難燃剤等が用途や要求性能に応じて使い分けられている。近年では、ハロゲン系難燃剤の火災時におけるハロゲン系の有害ガスが発生する問題や、有機系難燃剤における成形体の表面に難燃剤がブリードアウト(滲出)しその価値を低下させる問題を避けるために、無機系難燃剤、特に、水和金属化合物を使用する難燃化材料が重要視されている。 Examples of the flame retardant include halogen flame retardant combined with antimony oxide and halide, organic flame retardant such as phosphorus and bromine, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, or a combination of these and magnesium carbonate. Inorganic flame retardants are properly used according to applications and required performance. In recent years, in order to avoid the problem that halogen flame retardant gas is generated at the time of fire of halogen flame retardant and the problem that the flame retardant bleeds out on the surface of the molded body in organic flame retardant and reduces its value. In particular, flame retardant materials using inorganic flame retardants, particularly hydrated metal compounds, are regarded as important.
いずれの難燃剤であっても、充分な難燃性を付与するためには相応の配合量が必要となり、その結果、柔軟性、耐摩耗性、耐白化性、機械的強度(特に、引張破壊伸度)などの樹脂成分固有の諸性能が低下するといった欠点を生じている。
一方、難燃性材料は、屋内外や車両用等の絶縁電線などに用いられているが、耐摩耗性や耐熱性などの仕様要求が厳しくなり、これらの諸特性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物等が使用されるようになってきている。
例えば、プロピレン−エチレンブロックコポリマーとエチレン・酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物とを配合した耐摩耗性の難燃性樹脂組成物が提示されている(特許文献1)。また、プロピレン−エチレンブロックコポリマーとポリオレフィン系エラストマーと金属水酸化物とを配合し、難燃剤の分散性をも良好にした難燃性で耐摩耗性の樹脂組成物も提示されている(特許文献2)。しかしながら、耐摩耗性は改善されているとしても、充分満足できるまでに至っていない。
Regardless of the flame retardant, an appropriate blending amount is required to give sufficient flame retardancy, and as a result, flexibility, abrasion resistance, whitening resistance, mechanical strength (especially tensile fracture) There is a drawback that various properties inherent to the resin component such as (elongation) are reduced.
On the other hand, flame retardant materials are used for insulated wires for indoor and outdoor use, for vehicles, etc., but requirements for specifications such as wear resistance and heat resistance become stricter, and polypropylene resin compositions that are excellent in these various properties. Etc. have come to be used.
For example, an abrasion-resistant flame-retardant resin composition in which a propylene-ethylene block copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, and a metal hydroxide are blended has been proposed (Patent Document 1). In addition, a flame-retardant and wear-resistant resin composition in which a propylene-ethylene block copolymer, a polyolefin-based elastomer, and a metal hydroxide are blended to improve the dispersibility of the flame retardant is also presented (Patent Document). 2). However, even though the wear resistance has been improved, it has not been fully satisfactory.
さらに、耐熱性や耐摩耗性に優れた特定の樹脂を使用する手法として、ホモポリプロピレン60〜85重量部と低密度ポリエチレン15〜40重量部とシリコーン処理した金属水和物80〜120重量部とからなる難燃樹脂組成物が提示されている(特許文献3)。また、プロピレン系樹脂100重量部とメタロセン系触媒の存在下で重合されたエチレン系重合体1〜40重量部と金属水和物30〜200重量部とからなる難燃性樹脂組成物が提示されている(特許文献4)。さらに、プロピレン系樹脂100重量部と数平均分子量が2000〜4000のエチレン−酢酸ビニル共重合体1〜40重量部と金属水和物30〜200重量部とからなる難燃性樹脂組成物が提示されている(特許文献5)。しかしながら、耐熱性や耐摩耗性は改善されているとしても、樹脂成分としてはプロピレン系樹脂が主成分であるが故に、伸び特性や柔軟性が犠牲になっていた。 Furthermore, as a method of using a specific resin excellent in heat resistance and wear resistance, 60 to 85 parts by weight of homopolypropylene, 15 to 40 parts by weight of low density polyethylene, and 80 to 120 parts by weight of a metal-treated metal hydrate, The flame retardant resin composition which consists of is shown (patent document 3). Further, a flame retardant resin composition comprising 100 parts by weight of a propylene resin, 1 to 40 parts by weight of an ethylene polymer polymerized in the presence of a metallocene catalyst, and 30 to 200 parts by weight of a metal hydrate is presented. (Patent Document 4). Furthermore, a flame retardant resin composition comprising 100 parts by weight of a propylene resin, 1 to 40 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a number average molecular weight of 2000 to 4000, and 30 to 200 parts by weight of a metal hydrate is presented. (Patent Document 5). However, even if the heat resistance and wear resistance are improved, the propylene resin is the main component of the resin component, so the elongation characteristics and flexibility have been sacrificed.
このように、熱可塑性樹脂の難燃化における前記の背景技術の推移と現状からして、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能(耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等)を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い熱可塑性樹脂材料は未だ実現されず、その開発が希求されている。 Thus, based on the transition of the background technology and the current situation in the flame retardancy of thermoplastic resins, excellent mechanical resin performance (wear resistance, heat resistance) even if the flame retardancy of thermoplastic resins is sufficiently enhanced In addition, a thermoplastic resin material having excellent flexibility and elongation characteristics and high flame retardancy while possessing whitening resistance, etc. has not been realized yet, and its development is desired.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能(耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等)を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い熱可塑性樹脂材料、及びそれを利用する難燃性成形体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide excellent mechanical resin performance (abrasion resistance, heat resistance, whitening resistance, etc.) even if the flame retardancy of the thermoplastic resin is sufficiently increased in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin material that is excellent in flexibility and elongation characteristics and has high flame retardancy, and a flame retardant molded article using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を有するプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)と特定の密度のエチレン系重合体成分(B)と特定のオレフィン重合体成分(C)とを特定の割合で含有する樹脂成分に、難燃剤成分(D)を特定の割合で配合したところ、機械的樹脂性能(耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等)のみならず、柔軟性、伸び特性に優れかつ難燃性の高い熱可塑性樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a propylene-ethylene copolymer component (A) having specific characteristics and an ethylene polymer component (B) having a specific density When the flame retardant component (D) is blended in a specific ratio with a resin component containing the specific olefin polymer component (C) in a specific ratio, mechanical resin performance (abrasion resistance, heat resistance, whitening resistance) is obtained. It has been found that a thermoplastic resin material having excellent flexibility and elongation properties and high flame retardancy can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の特性(i)〜(ii)を有するプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)10〜95重量%と密度が0.86〜0.97g/cm3のエチレン系重合体成分(B)4〜60重量%と官能基含有オレフィン重合体成分(C)0〜30重量%とからなる樹脂成分100重量部に対して、難燃剤成分(D)3〜300重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
(i)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が0℃以下である
(ii)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(d重量%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、以下の特性(ii−A)〜(ii−C)を有する
(ii−A)溶出曲線において2つのピークが観察され、高温側に観測されるピークT(A1)が65〜95℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークT(A2)が45℃以下にある
(ii−B)T(A1)とT(A2)両ピークの中間点の温度T(A3)までに溶出する成分(A2)の量W(A2)が5〜70重量%であり、該成分がエチレンを6〜15重量%含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
(ii−C)T(A3)までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分(A1)の量W(A1)が95〜30重量%であり、該成分がエチレンを0〜6重量%含むプロピレン単独重合体又はプロピレン・エチレンランダム共重合体である
That is, according to the first aspect of the present invention, the propylene-ethylene copolymer component (A) having the following characteristics (i) to (ii) is 10 to 95% by weight and the density is 0.86 to 0.8. With respect to 100 parts by weight of a resin component comprising 4 to 60% by weight of an ethylene polymer component (B) of 97 g / cm 3 and 0 to 30% by weight of a functional group-containing olefin polymer component (C), a flame retardant component ( D) The flame-retardant resin composition characterized by mix | blending 3-300 weight part is provided.
(I) In the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA), the peak due to glass transition observed in the temperature range of −60 to 20 ° C. is a single peak. (Ii) Elution amount (d wt% / dT) with respect to temperature by temperature rising elution fractionation method (TREF) in a temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent. In the TREF elution curve obtained as a plot, the following characteristics (ii-A) to (ii-C) have been observed. (Ii-A) Two peaks are observed in the elution curve, and the peak T (A1 observed on the high temperature side) ) Is in the range of 65 to 95 ° C., and the peak T (A2) observed on the low temperature side is 45 ° C. or less. (Ii-B) The temperature T at the midpoint between both T (A1) and T (A2) peaks By (A3) The amount W (A2) of the component (A2) to be eluted is 5 to 70% by weight, and the component is a propylene / ethylene random copolymer containing 6 to 15% by weight of ethylene. (Ii-C) T (A3) The amount (A1) of the component (A1) eluted after elution of the component eluted until 95 to 30% by weight, and the propylene homopolymer or propylene / ethylene random copolymer containing 0 to 6% by weight of ethylene. Is a polymer
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)は、さらに、以下の特性(iii)を有することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
(iii)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でエチレン含量0〜6重量%の結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)を95〜30重量%、第2工程でエチレン含有量が6〜15重量%の低結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を5〜70重量%、逐次重合することで得られたものである
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the propylene-ethylene copolymer component (A) further has the following property (iii): A resin composition is provided.
(Iii) 95-30 wt% of crystalline propylene homopolymer or crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 0-6 wt% in the first step using a metallocene-based catalyst, It is obtained by sequentially polymerizing 5-70% by weight of a low crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A2) having an ethylene content of 6-15% by weight in two steps.
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)は、さらに、以下の特性(iv)を有することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
(iv)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(d重量%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、以下の特性(iv−A)〜(iv−D)を有する
(iv−A)溶出曲線において2つのピークが観察され、高温側に観測されるピークT(A1)が65〜88℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークT(A2)が45℃以下にある
(iv−B)T(A1)とT(A2)両ピークの中間点の温度T(A3)までに溶出する成分(A2)の量W(A2)が30〜70重量%であり、該成分がエチレンを8〜14重量%含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
(iv−C)T(A3)までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分(A1)の量W(A1)が70〜30重量%であり、該成分がエチレンを1〜5重量%含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
(iv−D)99重量%が溶出する温度T(A4)が90℃以下で、ピークT(A1)からT(A4)までの温度差ΔT(T(A4)−T(A1))が5℃以下である
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the propylene-ethylene copolymer component (A) further has the following characteristic (iv): A flammable resin composition is provided.
(Iv) TREF elution curve obtained as a plot of elution amount (d wt% / dT) against temperature by temperature rising elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using o-dichlorobenzene solvent In (iv-A), two peaks are observed in the elution curve, and the peak T (A1) observed on the high temperature side is 65 to 88 ° C. having the following characteristics (iv-A) to (iv-D) The peak T (A2) observed in the low temperature side is within 45 ° C. or less in the range (iv-B) It elutes up to the temperature T (A3) at the midpoint between both T (A1) and T (A2) peaks. By component (A2), the amount W (A2) is 30 to 70% by weight, and the component is a propylene / ethylene random copolymer containing 8 to 14% by weight of ethylene. (Iv-C) By T (A3) Elution after elution of elution components The amount of component (A1) W (A1) is 70 to 30% by weight, and the component is a propylene / ethylene random copolymer containing 1 to 5% by weight of ethylene (iv-D) 99% by weight is eluted. Temperature T (A4) is 90 ° C. or less, and the temperature difference ΔT (T (A4) −T (A1)) from the peak T (A1) to T (A4) is 5 ° C. or less.
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、エチレン系重合体成分(B)は、シングルサイト系触媒によるエチレン・α―オレフィン共重合体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the ethylene polymer component (B) is an ethylene / α-olefin copolymer by a single site catalyst. A flame retardant resin composition is provided.
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、難燃剤成分(D)は、無機系難燃剤であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the flame retardant resin composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the flame retardant component (D) is an inorganic flame retardant. Provided.
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、成分(A)10〜95重量%と成分(B)4〜60重量%と成分(C)1〜30重量%とからなる樹脂成分100重量部に対して、成分(D)20〜300重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to the sixth invention of the present invention, in the fifth invention, from component (A) 10 to 95% by weight, component (B) 4 to 60% by weight, and component (C) 1 to 30% by weight. A flame-retardant resin composition characterized by blending 20 to 300 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of the resulting resin component is provided.
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、官能基含有オレフィン重合体成分(C)は、酸無水物基含有オレフィン系共重合体若しくはその金属塩、及び/または変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the functional group-containing olefin polymer component (C) is an acid anhydride group-containing olefin copolymer or a metal salt thereof. And / or a flame retardant resin composition comprising a modified polyolefin resin.
さらに、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明に係る難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。 Furthermore, according to the 8th invention of this invention, the molded object formed by shape | molding the flame-retardant resin composition which concerns on the invention in any one of the 1st-7th is provided.
また、本発明の第9の発明によれば、第8の発明に係る成形体が押出成形法により製造されることを特徴とする押出成形が提供される。 According to the ninth aspect of the present invention, there is provided extrusion molding characterized in that the molded body according to the eighth aspect is manufactured by an extrusion molding method.
また、本発明の第10の発明によれば、第9の発明において、電線・ケーブルであることを特徴とする押出成形が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the extrusion molding according to the ninth aspect, which is an electric wire / cable.
本発明によれば、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能(耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等)を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い成形体用熱可塑性樹脂材料及びそれによる難燃性成形体を提供することができる。 According to the present invention, even if the flame retardancy of a thermoplastic resin is sufficiently increased, excellent mechanical resin performance (abrasion resistance, heat resistance, whitening resistance, etc.) is maintained and excellent in flexibility and elongation characteristics. Moreover, it is possible to provide a thermoplastic resin material for molded articles having high flame retardancy and a flame retardant molded article thereby.
本発明は、上記したように、後述の特性(i)〜(ii)を有するプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)(以下、「成分(A)」と略称することもある。)10〜95重量%と密度が0.86〜0.97g/cm3のエチレン系重合体成分(B)(以下、「成分(B)」と略称することもある。)4〜60重量%と官能基含有オレフィン重合体成分(C)(以下、「成分(C)」と略称することもある。)0〜30重量%とからなる樹脂成分100重量部に対して、難燃剤成分(D)(以下、「成分(D)」と略称することもある。)3〜300重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形してなる成形体、または押出成形体である。以下、本発明の難燃性樹脂組成物の基本的特性、構成成分、成形体、その成形法等について詳細に説明する。 In the present invention, as described above, the propylene-ethylene copolymer component (A) having the following characteristics (i) to (ii) (hereinafter sometimes abbreviated as “component (A)”) 10. 95 wt% and a density of 0.86~0.97g / cm 3 ethylene polymer component (B) (hereafter, referred to sometimes referred to as "component (B)".) 4-60 wt% and a functional Group-containing olefin polymer component (C) (hereinafter also abbreviated as “component (C)”) 100 parts by weight of resin component comprising 0 to 30% by weight of flame retardant component (D) ( Hereinafter, it may be abbreviated as “component (D).”) 3 to 300 parts by weight of a flame retardant resin composition, and a molded product obtained by molding the resin composition, or Extruded product. Hereinafter, basic characteristics, constituent components, molded articles, molding methods, and the like of the flame-retardant resin composition of the present invention will be described in detail.
1.難燃性について
一般にプラスチック材料、特に熱可塑性樹脂成形製品は、概して易燃性なので、成形品の使用における安全性などのために難燃化が以前から強く要請されている。
従来、ポリプロピレン系樹脂においては、充分な難燃性を付与するために多量の無機系難燃剤を配合しなければならず、機械的特性、特に引張伸度の特性と難燃性特性とを満足させることは困難であった。
1. About flame retardance Generally, plastic materials, especially thermoplastic resin molded products are generally flammable, and therefore flame retardant has been strongly demanded for safety in the use of molded products.
Conventionally, in polypropylene resins, a large amount of inorganic flame retardants must be blended to provide sufficient flame retardancy, and satisfy mechanical properties, particularly tensile elongation properties and flame retardant properties. It was difficult to do.
なお、本発明において、JIS K7201における酸素指数が21付近未満の場合を可燃性といい、21付近以上の場合を難燃性といい、難燃性が高い場合には、より好ましい態様として自己消火性(自消性)という。酸素指数(OI)は以下のものである。
180℃の温度で、3mmのシートを圧縮(プレス)成形にて作成し、幅6.5mm×長さ150mmの試験片を切削して得た。得られた試験片をJIS K−7201の手法に則り、酸素指数を測定した。
酸素測定装置を用い、試験片の燃焼時間が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上に燃え続けるのに必要な最低酸素流量の測定によって酸素指数を求めた。
OI(%)={[O2]/([O2]+[N2])}×100
[O2]:酸素の流量L/分
[N2]:窒素の流量L/分
In the present invention, the case where the oxygen index in JIS K7201 is less than 21 is referred to as flammability, the case where the oxygen index is near 21 or more is referred to as flame retardancy, and when flame retardancy is high, self-extinguishing is more preferable. It is called sex (self-extinguishing). The oxygen index (OI) is:
A sheet of 3 mm was prepared by compression (press) molding at a temperature of 180 ° C., and a test piece having a width of 6.5 mm and a length of 150 mm was cut. The obtained test piece was measured for oxygen index according to the method of JIS K-7201.
Using an oxygen measuring device, the oxygen index was determined by measuring the minimum oxygen flow rate required for the test piece to burn continuously for 3 minutes or longer, or to keep the burned length after the flame reaching 50 mm or longer. .
OI (%) = {[O 2 ] / ([O 2 ] + [N 2 ])} × 100
[O 2 ]: Flow rate of oxygen L / min [N 2 ]: Flow rate of nitrogen L / min
2.本発明の樹脂組成物の構成について
(1)基本構成
本発明において採用される、良好な柔軟性及び耐熱性と剛性などを併せ備え、成形性にも優れたポリプロピレン系樹脂材料である、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、各樹脂成分の相溶性が非常に優れ、かつ多量の無機系難燃剤を配合しても良好な柔軟性等が維持されるため、難燃性樹脂材料に利用すれば、歪が加わった際の応力が低下することで、樹脂成分と難燃剤の界面に応力がかかることが抑制されて機械的強度(特に、引張伸度)の低下を阻止でき、更に耐白化性も向上される。
本発明の難燃性樹脂組成物は、特定のプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)と特定のエチレン系重合体成分(B)と特定のオレフィン重合体成分(C)とからなる樹脂成分と、難燃剤成分(D)とからなり、本発明の効能(作用効果)を阻害しない範囲内で付加的成分を加えることができる。各々の成分は諸問題の解決のために各種の要件を満たす必要がある。以下に各成分の詳細な説明を加える。
2. About the composition of the resin composition of the present invention (1) Basic composition A specific resin composition that is a polypropylene resin material that has good flexibility, heat resistance, rigidity, etc., and is excellent in moldability. Propylene-ethylene random block copolymer is very compatible with each resin component, and good flexibility is maintained even when a large amount of inorganic flame retardant is added. If used, the stress at the time of strain is reduced, so that the stress applied to the interface between the resin component and the flame retardant can be suppressed, and the mechanical strength (particularly, tensile elongation) can be prevented from decreasing. Whitening resistance is also improved.
The flame-retardant resin composition of the present invention is a resin component comprising a specific propylene-ethylene copolymer component (A), a specific ethylene polymer component (B), and a specific olefin polymer component (C). And a flame retardant component (D), and additional components can be added within a range that does not impair the efficacy (effect) of the present invention. Each component must meet various requirements to solve problems. The detailed description of each component is added below.
(2)プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)
(i)基本的特徴
従来のポリプロピレン系樹脂においては、プロピレンを主体とする比較的結晶性の高い成分の引張破断伸びを改良するために、低結晶性成分としてエチレン系エラストマーをブレンドしたり、多くのエチレンを含有する低結晶性成分を逐次重合により製造する、通称されるブロックコポリマーを用いるといった手法は広く当該業者に知られるところであるが、これらの低結晶性成分は、プロピレンを主体とする成分と相溶性が低いため相分離し、各々別々の相となる相分離構造を取る。
このような構造の樹脂中に、難燃性を付与するための難燃剤を加えた場合、各相で軟化温度や難燃剤との相性が異なることから、難燃剤の偏在が発生し、難燃剤濃度が高い部分で破壊が生じ易くなるため、引張破断伸びの改良効果を充分に発揮することができない。また、外力が加わった際に、難燃剤と樹脂間だけでなく、樹脂成分の各相の界面でも剥離が生じるために、曲げ白化は極めて悪化するという問題が生じてしまう。
本発明における、プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)は、上記の従来のプロピレン系樹脂材料とは異なり、基本的な特徴として、物性のバランスを改良するためにエチレン含有量と結晶性の異なる、以下の特性により規定されるところの、大分して2つの成分(A1)及び(A2)からなる。
(2) Propylene-ethylene copolymer component (A)
(I) Basic features In conventional polypropylene resins, in order to improve the tensile elongation at break of a relatively high crystallinity component mainly composed of propylene, an ethylene elastomer is blended as a low crystallinity component. The methods of producing low-crystalline components containing ethylene by sequential polymerization and using a so-called block copolymer are widely known to those skilled in the art, but these low-crystalline components are components mainly composed of propylene. Because of their low compatibility with each other, they are phase-separated and each has a phase-separated structure that becomes a separate phase.
When a flame retardant for imparting flame retardancy is added to the resin having such a structure, since the compatibility with the softening temperature and the flame retardant differs in each phase, the uneven distribution of the flame retardant occurs, and the flame retardant Since breakage tends to occur at a high concentration portion, the effect of improving the tensile elongation at break cannot be sufficiently exhibited. In addition, when an external force is applied, peeling occurs not only between the flame retardant and the resin, but also at the interface of each phase of the resin component, which causes a problem that bending whitening is extremely deteriorated.
The propylene-ethylene copolymer component (A) in the present invention is different from the above-mentioned conventional propylene-based resin material. As a basic feature, the propylene-ethylene-based copolymer component (A) It is roughly divided into two components (A1) and (A2) as defined by the following characteristics.
(ii)固体粘弾性測定による特定
本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)は、引張伸度(引張破断伸び)を改良するための低結晶性の成分(A2)を含みながらも、プロピレンを主体とする比較的結晶性の高い成分(A1)と相分離構造を取らないことが必要である。
(Ii) Identification by solid viscoelasticity measurement The propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention includes a low crystalline component (A2) for improving the tensile elongation (tensile elongation at break). However, it is necessary not to have a phase separation structure with the relatively high crystallinity component (A1) mainly composed of propylene.
相分離構造を取っていないことは、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の間にtanδ曲線が単一のピークを有することで特定化される。
これは、固体粘弾性測定において、通常プロピレン−エチレン系共重合体樹脂のガラス転移温度は、tanδ曲線のピークとして−60〜20℃の間に観測されるが、単一相においてはその相のガラス転移温度だけが観測されるのに対し、相分離構造を取る場合には、各相各々のガラス転移温度が別々に観測されるために複数のピークを示すことに基づく。
The absence of a phase separation structure is identified by the fact that the tan δ curve has a single peak between −60 and 20 ° C. in the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA). It becomes.
This is because, in solid viscoelasticity measurement, the glass transition temperature of propylene-ethylene copolymer resin is usually observed between -60 and 20 ° C. as the peak of the tan δ curve. While only the glass transition temperature is observed, the phase separation structure is based on showing a plurality of peaks because the glass transition temperature of each phase is observed separately.
ここで、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は1Hzとし、測定温度は−60℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは0.1〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)を温度に対してプロットする。一般に0℃以下でのtanδのピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)として定義する。ガラス転移によるピーク温度は、好ましくは−5℃以下、より好ましくは−20〜−10℃である。
なお、測定温度範囲全体においては、20〜120℃程度に別の緩和のピークが現れる場合があるが、これは、α緩和と呼ばれる結晶緩和に基づくものであり、本発明で対象としているガラス転移とは区別される。
Here, the solid viscoelasticity measurement is specifically performed by applying a sinusoidal strain of a specific frequency to a strip-shaped sample piece and detecting the generated stress. Here, the frequency is 1 Hz, and the measurement temperature is raised stepwise from −60 ° C. until the sample is melted and cannot be measured. Further, it is recommended that the magnitude of distortion is about 0.1 to 0.5%. From the obtained stress, the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are obtained by a known method, and the loss tangent (= loss elastic modulus / storage elastic modulus) defined by the ratio thereof is plotted against the temperature. In general, the peak of tan δ at 0 ° C. or lower is for observing the glass transition of the amorphous part, and here, this peak temperature is defined as the glass transition temperature Tg (° C.). The peak temperature due to glass transition is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −20 to −10 ° C.
In addition, in the whole measurement temperature range, another relaxation peak may appear at about 20 to 120 ° C., which is based on crystal relaxation called α relaxation, and is the glass transition targeted in the present invention. It is distinguished from
(iii)昇温溶離分別法(TREF)
本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)に含まれる低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A2)は、成分(A1)と相分離構造を取らず、かつ、充分な引張破断伸びの改良効果を有するために、エチレン含量を増加させて結晶性を充分に低下させることが必要であり、かつ、エチレン含有量が増加すると相溶性は低下していくので、特定の範囲内に抑えなくてはならない。
また、本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A1)は、高結晶側への結晶性分布が少ないことを特徴とし、結晶性分布が狭いことからより均一で微細な結晶構造を取ることで引張破断伸びが改良される。
(Iii) Temperature rising elution fractionation method (TREF)
The low crystalline propylene / ethylene random copolymer component (A2) contained in the propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention does not have a phase separation structure with the component (A1), and In order to have a sufficient effect of improving the tensile elongation at break, it is necessary to increase the ethylene content to sufficiently reduce the crystallinity, and the compatibility decreases as the ethylene content increases. It must be kept within the range.
Further, the propylene / ethylene random copolymer component (A1), which is contained in the propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention, has a relatively low crystallinity distribution on the high crystal side. Since the crystallinity distribution is narrow, the tensile fracture elongation is improved by taking a more uniform and fine crystal structure.
これら各成分の結晶性と結晶性分布や比率は、昇温溶離分別法(TREF)により特定される。
プロピレン−エチレン系共重合体の結晶性分布をTREFにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
TREF測定では、結晶性が低いものほど低温で溶出し、結晶性の高いものほど高温で溶出するため、ポリプロピレン系樹脂の結晶性がどのような分布を持っているかを正確に把握することができる。
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、成分(A1)及び(A2)各々の結晶性に大きな違いがあり、両成分をTREFにより精度良く分別することが可能である。
The crystallinity, crystallinity distribution, and ratio of these components are specified by a temperature rising elution fractionation method (TREF).
The technique for evaluating the crystallinity distribution of a propylene-ethylene copolymer by TREF is well known to those skilled in the art. For example, detailed measurement methods are shown in the following documents. G. Glockner, J. et al. Appl. Polym. Sci. : Appl. Polym. Symp. 45, 1-24 (1990)
L. Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990)
J. et al. B. P. Soares, A .; E. Hamielec, Polymer; 36, 8, 1639-1654 (1995)
In TREF measurement, the lower the crystallinity, the lower the elution, and the higher the crystallinity, the higher the elution, so it is possible to accurately grasp the distribution of the crystallinity of the polypropylene resin. .
The propylene-ethylene random block copolymer in the present invention has a large difference in crystallinity of each of the components (A1) and (A2), and both components can be accurately separated by TREF.
本発明においては、TREF測定とは、具体的には次の様に測定する。試料を140℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、昇温に沿った溶出曲線を得る。 In the present invention, the TREF measurement is specifically measured as follows. A sample is dissolved in 140 ° C. o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) to form a solution. After this is introduced into a TREF column at 140 ° C., it is cooled to 100 ° C. at a temperature decreasing rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a temperature decreasing rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Thereafter, o-dichlorobenzene as a solvent (containing 0.5 mg / mL BHT) is allowed to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min, and components dissolved in o-dichlorobenzene at −15 ° C. in the TREF column. Elution is performed for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve along the temperature increase.
(iv)溶出曲線におけるピーク温度による特定
溶出曲線は、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(d重量%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線である。
本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)は、大分して2つの成分からなり各々の結晶性が異なるため、TREF溶出曲線において、2つのピークが観察される。ピークが2つ観察されないということは、成分が単一か、観測されないほど一方の量が少ないか、ピークを示さないほど結晶性分布が広いということで、いずれの場合にも充分な引張破断伸びの改良効果は得られないことから、本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)は2つのピークが観察されることが必要である。
(Iv) Identification by peak temperature in the elution curve The elution curve is an elution amount (d wt%) with respect to temperature by a temperature rising elution fractionation method (TREF) in a temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent. / DT) is a TREF elution curve obtained as a plot.
Since the propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention is roughly composed of two components and has different crystallinity, two peaks are observed in the TREF elution curve. The fact that two peaks are not observed means that there is only one component, the amount of one is so small that it is not observed, or the crystallinity distribution is so wide that no peak is shown. Therefore, it is necessary to observe two peaks in the propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention.
また、TREF測定において、溶出温度が高い成分ほど結晶性は高く、低い成分ほど結晶性は低い。本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)中に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A1)は、結晶性が低過ぎると成形性の悪化や耐熱性の顕著な低下といった問題を生じるため結晶性を低下させ過ぎてはならず、ピーク温度T(A1)は65℃以上であることが必要である。一方、結晶性が高くなり過ぎると引張破断伸びは低下するためT(A1)は95℃以下であることが必要である。
一方、本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)中に含まれる低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A2)は、結晶性が充分に低下していないと引張破断伸びの改良効果を発揮することができないため、ピーク温度T(A2)は45℃以下であることが必要である。
In TREF measurement, the higher the elution temperature, the higher the crystallinity, and the lower the component, the lower the crystallinity. If the propylene-ethylene random copolymer component (A1) contained in the propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention has relatively high crystallinity, the crystallinity is too low. Crystallinity should not be reduced excessively to cause a problem such as a significant decrease in heat resistance, and the peak temperature T (A1) needs to be 65 ° C. or higher. On the other hand, if the crystallinity becomes too high, the tensile breaking elongation decreases, so T (A1) needs to be 95 ° C. or lower.
On the other hand, the low crystalline propylene / ethylene random copolymer component (A2) contained in the propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention is tensile when the crystallinity is not sufficiently lowered. Since the effect of improving the breaking elongation cannot be exhibited, the peak temperature T (A2) needs to be 45 ° C. or lower.
プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)中に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A1)と低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A2)は、TREF溶出曲線において観察される両成分のピークの中間の温度T(A3)でほぼ分離することができる。
ここで、正確に数式にて表現すると、T(A3)={T(A1)+T(A2)}/2である。
このとき、T(A3)までに溶出する成分は低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A2)であり、その量W(A2)は5〜70重量%である。これに従って、T(A3)までに溶出する成分を取り除いた後(溶出後)の成分は比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A1)であり、その量W(A1)は95〜30重量%である。
The propylene / ethylene random copolymer component (A1) having a relatively high crystallinity and the low crystallinity propylene / ethylene random copolymer component (A2) contained in the propylene-ethylene copolymer component (A) are: Separation can be achieved at a temperature T (A3) between the peaks of both components observed in the TREF elution curve.
Here, when expressed accurately by a mathematical expression, T (A3) = {T (A1) + T (A2)} / 2.
At this time, the component eluted by T (A3) is a low crystalline propylene / ethylene random copolymer component (A2), and the amount W (A2) is 5 to 70% by weight. In accordance with this, the component after elution by T (A3) (after elution) is a propylene / ethylene random copolymer component (A1) having relatively high crystallinity, and its amount W (A1) is 95 to 30% by weight.
W(A2)は引張破断伸びを改良するために必要な成分であり、W(A2)が5重量%未満の場合には充分な改良効果を得ることができないため、W(A2)は少なくとも5重量%以上であり、充分な改良効果を発揮するためには30重量%以上であることが好ましく、40重量%以上であることがより好ましい。すなわちW(A1)は95重量%以下であり、70重量%以下であることが好ましく、60重量%以下であることがより好ましい。一方、W(A2)が多過ぎる、即ち比較的結晶性の高い成分の量が少なくなり過ぎると、成形性の悪化や耐熱性の低下といった問題が発生するため、W(A2)は70重量%以下であることが必要であり、60重量%以下であることが好ましい。すなわちW(A1)は30重量%以上であることが必要であり、40重量%以上であることが好ましい。
このとき分別された成分をそれぞれ取り出し、各成分中を分析することで、各成分中のエチレン含有量を測定することができる。ここで、T(A3)までに溶出する低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A2)は、結晶性が充分に低下していないと引張破断伸びの改良効果を発揮することができないため、ピーク温度T(A2)は45℃以下であることが必要であり、好ましくは10〜40℃、より好ましくは20〜30℃である。このときプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶性はエチレン含有量が多いほど低下する傾向があるため、本発明において6重量%以上、好ましくは8重量%以上、のエチレンを含有することが必要である。一方で、エチレン含有量が多くなり過ぎると相分離構造を取ることから、相分離を生じない範囲内に抑えることが肝要で多くとも15重量%、好ましくは14重量%、であることが必要である。
W (A2) is a component necessary for improving the tensile elongation at break, and when W (A2) is less than 5% by weight, a sufficient improvement effect cannot be obtained, so W (A2) is at least 5 In order to exhibit a sufficient improvement effect, it is preferably 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. That is, W (A1) is 95% by weight or less, preferably 70% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less. On the other hand, if there is too much W (A2), that is, if the amount of the component having relatively high crystallinity is too small, problems such as deterioration of moldability and deterioration of heat resistance occur, so W (A2) is 70% by weight. It is necessary to be below, and it is preferable that it is 60 weight% or less. That is, W (A1) needs to be 30% by weight or more, and preferably 40% by weight or more.
The components separated at this time are respectively taken out and analyzed in each component, whereby the ethylene content in each component can be measured. Here, the low crystalline propylene / ethylene random copolymer component (A2) eluting up to T (A3) cannot exhibit the effect of improving the tensile breaking elongation unless the crystallinity is sufficiently lowered. Therefore, the peak temperature T (A2) needs to be 45 ° C. or less, preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 30 ° C. At this time, since the crystallinity of the propylene / ethylene random copolymer tends to decrease as the ethylene content increases, it is necessary to contain 6% by weight or more, preferably 8% by weight or more of ethylene in the present invention. is there. On the other hand, since the phase separation structure is taken when the ethylene content becomes excessive, it is important to keep it within a range in which phase separation does not occur, and it is necessary to be at most 15% by weight, preferably 14% by weight. is there.
一方で、T(A3)までに溶出する成分を取り除いた後(溶出後)の比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A1)は、成形性や耐熱性を維持するためにピークT(A1)が65〜95℃の範囲にあることが必要で、好ましくは69〜88℃、より好ましくは73〜83℃である。成分(A1)の結晶性が高過ぎると樹脂成分の相溶性が低下するので、このときエチレン含有量は0〜6重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは2〜4重量%の範囲にあることが必要となる。
ここで、成分(A1)の結晶性が高いと、成分(A2)で相溶性を改良したとしても、難燃性を向上させるにはできるだけ多くの無機充填剤を添加することが好ましいため、このときには引張破断伸びが不足する場合がある。これをさらに改良するためには、成分(A1)の結晶性も特定の範囲にあることが好ましい。
即ち、成分(A1)自体の結晶性を耐熱性や成形性を維持できる範囲で下げ、また、結晶性分布が狭いものを選択することで結晶構造が微細化し、引張破断伸びは改善される。このためには、成分(A1)中のエチレン含有量は1重量%以上が好ましく、このとき結晶性の尺度であるTREF溶出曲線におけるピーク温度T(A1)は88℃以下であることが好ましい。このとき、T(A1)が下がったとしても、結晶性分布が広がり高結晶性成分が多く存在する場合には改良効果が低下することから、99重量%が溶出する温度T(A4)が90℃以下であることが好ましく、85℃以下であることがより好ましい。そして、ピークT(A1)からT(A4)までの温度差ΔT(T(A4)−T(A1))が5℃以下であることも好ましく、4℃以下であることがより好ましい。
On the other hand, the propylene / ethylene random copolymer component (A1) having a relatively high crystallinity after removing the components eluted by T (A3) (after elution) is to maintain moldability and heat resistance. The peak T (A1) needs to be in the range of 65 to 95 ° C, preferably 69 to 88 ° C, more preferably 73 to 83 ° C. If the crystallinity of the component (A1) is too high, the compatibility of the resin component is lowered. At this time, the ethylene content is 0 to 6% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight. It must be in range.
Here, if the crystallinity of the component (A1) is high, even if the compatibility is improved by the component (A2), it is preferable to add as much inorganic filler as possible to improve the flame retardancy. Sometimes the tensile elongation at break is insufficient. In order to further improve this, it is preferable that the crystallinity of the component (A1) is also in a specific range.
That is, the crystallinity of the component (A1) itself is lowered within a range in which heat resistance and moldability can be maintained, and by selecting one having a narrow crystallinity distribution, the crystal structure is refined and the tensile elongation at break is improved. For this purpose, the ethylene content in the component (A1) is preferably 1% by weight or more, and the peak temperature T (A1) in the TREF elution curve, which is a measure of crystallinity, is preferably 88 ° C. or less. At this time, even if T (A1) decreases, the crystallinity distribution is widened, and when there are many highly crystalline components, the improvement effect is reduced, so that the temperature T (A4) at which 99% by weight is eluted is 90%. It is preferable that it is below ℃, and it is more preferable that it is below 85 ℃. And it is also preferable that temperature difference (DELTA) T (T (A4) -T (A1)) from peak T (A1) to T (A4) is 5 degrees C or less, and it is more preferable that it is 4 degrees C or less.
(v)エチレン含有量の測定法
イ.成分(A1)と(A2)の分離
先のTREF測定により求めたT(A3)を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、T(A3)可溶成分の成分(A2)と、T(A3)不溶成分の成分(A1)とに分別し、NMRにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecules;21,314〜319(1988)に開示されたような測定方法をいう。
(V) Method for measuring ethylene content a. Separation of components (A1) and (A2) Based on T (A3) obtained by the previous TREF measurement, a component of T (A3) soluble component (A2) was obtained by a temperature rising column fractionation method using a preparative fractionator. ) And T (A3) insoluble component (A1), and the ethylene content of each component is determined by NMR.
The temperature rising column fractionation method is a measurement method disclosed in, for example, Macromolecules; 21, 314 to 319 (1988).
ロ.分別条件
直径50mm・高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解した試料のo−ジクロロベンゼン(ODCB)溶液(10mg/mL)200mLを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(A3)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御の精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(A3)に保持したまま、o−ジクロロベンゼンを20mL/分の流速で800mL流すことにより、カラム内に存在するT(A3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで、10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒(ODCB)を20mL/分の流速で800mL流すことにより、T(A3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mLまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
B. Fractionation conditions A cylindrical column having a diameter of 50 mm and a height of 500 mm is filled with a glass bead carrier (80 to 100 mesh) and maintained at 140 ° C. Next, 200 mL of a sample o-dichlorobenzene (ODCB) solution (10 mg / mL) dissolved at 140 ° C. is introduced into the column. Thereafter, the temperature of the column is cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./hour. After holding at 0 ° C. for 1 hour, the column temperature is heated to T (A3) at a heating rate of 10 ° C./hour and held for 1 hour. The accuracy of column temperature control through a series of operations is ± 1 ° C.
Next, 800 mL of o-dichlorobenzene is allowed to flow at a flow rate of 20 mL / min while maintaining the column temperature at T (A3), thereby eluting and recovering components soluble in T (A3) present in the column.
Next, the column temperature is increased to 140 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and left at 140 ° C. for 1 hour, and then 800 mL of a 140 ° C. solvent (ODCB) is allowed to flow at a flow rate of 20 mL / min to obtain T ( Insoluble components are eluted and recovered in A3).
The solution containing the polymer obtained by fractionation is concentrated to 20 mL using an evaporator and then precipitated in 5 times the amount of methanol. The precipitated polymer is collected by filtration and dried overnight in a vacuum dryer.
ハ.NMRによる測定
上記の分別により得られた成分(A1)と(A2)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製 GSX−400又は、同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上) 溶媒:o−ジクロロベンゼン:重ベンゼン=4:1(体積比) 濃度:100mg/mL 温度:130℃ パルス角:90° パルス間隔:15秒 積算回数:5,000回以上
C. Measurement by NMR The ethylene content of each of the components (A1) and (A2) obtained by the above fractionation is determined by analyzing a 13 C-NMR spectrum measured according to the following conditions by the proton complete decoupling method. .
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent equipment (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more) Solvent: o-dichlorobenzene: heavy benzene = 4: 1 (volume ratio) Concentration: 100 mg / mL Temperature: 130 ° C. Pulse angle: 90 ° Pulse interval: 15 seconds Integration count: More than 5,000 times
スペクトルの帰属は、例えば、Macromolecules;17,1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記の条件により測定されたスペクトルの帰属は、次の表1の通りである。表中のSααなどの記号は、Carman他(Macromolecules;10,536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。 Spectral assignment may be performed with reference to Macromolecules; 17, 1950 (1984), for example. The attribution of spectra measured under the above conditions is as shown in Table 1 below. Symbols such as S alpha alpha in the table, Carman other; accordance notation (Macromolecules 10,536 (1977)), P represents methyl carbon, S is methylene carbon, T is a methine carbon, respectively.
以下において、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、及びEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules;15,1150(1982)などに記されているように、これらのトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の(1)〜(6)の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ) (1)
[PPE]=k×I(Tβδ) (2)
[EPE]=k×I(Tδδ) (3)
[PEP]=k×I(Sββ) (4)
[PEE]=k×I(Sβδ) (5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
したがって、
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1
(7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えば、I(Tββ)は、Tββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、以下の表2に記載された微小なピークを生じる。
In the following, when “P” is a propylene unit in a copolymer chain and “E” is an ethylene unit, six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain. . As described in Macromolecules; 15, 1150 (1982) and the like, the concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
[PPP] = k × I (T ββ ) (1)
[PPE] = k × I (T βδ ) (2)
[EPE] = k × I (T δδ ) (3)
[PEP] = k × I (S ββ ) (4)
[PEE] = k × I (S βδ ) (5)
[EEE] = k × {I (S δδ ) / 2 + I (S γδ ) / 4} (6)
Here, [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads.
Therefore,
[PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] = 1
(7)
It is. Further, k is a constant, I indicates the spectral intensity, and for example, I (T ββ ) means the intensity of the peak at 28.7 ppm attributed to T ββ .
By using the relational expressions (1) to (7) above, the fraction of each triad is obtained, and the ethylene content is obtained from the following expression.
Ethylene content (mol%) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) × 100
The propylene random copolymer of the present invention contains a small amount of propylene heterogeneous bonds (2,1-bonds and / or 1,3-bonds), and thereby the minute amounts described in Table 2 below. A peak is produced.
正確なエチレン含有量を求めるには、これらの異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく、(1)〜(7)の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここでXはモル%表示でのエチレン含有量である。
ブロック共重合体全体のエチレン含有量は、上記より測定された成分(A)、(B)それぞれのエチレン含有量[E]A、[E]B、及び、TREFより算出される各成分の重量比率W(A)、W(B)[重量%]から以下の式により算出される。
[E]W=[E]A×W(A)/100+[E]B×W(B)/100 (重量%)
In order to obtain an accurate ethylene content, it is necessary to take into account the peaks derived from these heterogeneous bonds, but it is difficult to completely separate and identify the peaks derived from heterogeneous bonds. Therefore, the ethylene content of the present invention is the relational expression (1) to (7) as in the analysis of the copolymer produced with a Ziegler-Natta catalyst that does not substantially contain a heterogeneous bond. It is determined using
Conversion from mol% to wt% of ethylene content is performed using the following formula.
Ethylene content (% by weight) = (28 × X / 100) / {28 × X / 100 + 42 × (1−X / 100)} × 100
Here, X is the ethylene content in mol%.
The ethylene content of the entire block copolymer is the weight of each component calculated from the ethylene contents [E] A, [E] B, and TREF of the components (A) and (B) measured above. It is calculated from the ratios W (A) and W (B) [wt%] by the following formula.
[E] W = [E] A × W (A) / 100 + [E] B × W (B) / 100 (% by weight)
(3)エチレン系重合体成分(B)
成分(B)は、密度が0.86〜0.97g/cm3のエチレン系重合体である。エチレン系重合体は、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン等が挙げられる。これらは1種または2種以上併用して用いてもよい。
エチレン系重合体は、柔軟性や耐熱性等の要求性能に応じて、上述の密度範囲から適宜決定することができる。より耐熱性が求められる場合には、密度は高めが好ましく、例えば密度が0.94g/cm3以上、好ましくは0.945g/cm3以上の高密度ポリエチレンが好ましい。より柔軟性が求められる場合には、密度が0.91g/cm3以下、好ましくは0.90g/cm3以下の直鎖状低密度ポリエチレン又は超低密度ポリエチレンが好ましい。
(3) Ethylene polymer component (B)
The component (B) is an ethylene polymer having a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 . Specific examples of the ethylene polymer include high density polyethylene, medium density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, and branched low density polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
The ethylene-based polymer can be appropriately determined from the above density range according to required performance such as flexibility and heat resistance. When higher heat resistance is required, the density is preferably increased. For example, high density polyethylene having a density of 0.94 g / cm 3 or more, preferably 0.945 g / cm 3 or more is preferred. If more flexibility is required, density of 0.91 g / cm 3 or less, preferably 0.90 g / cm 3 or less linear low density polyethylene or ultra low density polyethylene.
上記エチレン系重合体(B)の(b1)密度は、0.86〜0.97g/cm3、好ましくは0.87〜0.96g/cm3、より好ましくは0.88〜0.95g/cm3の範囲である必要がある。密度0.86g/cm3未満では、得られた難燃性樹脂組成物の耐熱性が乏しく、0.97g/cm3を超えると耐白化性、柔軟性等が低下し、好ましくない。特に、密度0.88〜0.95g/cm3の範囲が、柔軟性や耐熱性および機械的樹脂性能とのバランスが顕著に発現されることから好ましい。 The density (b1) of the ethylene polymer (B) is 0.86 to 0.97 g / cm 3 , preferably 0.87 to 0.96 g / cm 3 , more preferably 0.88 to 0.95 g / cm 3 . It must be in the range of cm 3 . The density of less than 0.86 g / cm 3, poor heat resistance of the resulting flame retardant resin composition, whitening resistance exceeds 0.97 g / cm 3, the flexibility or the like is reduced, which is undesirable. In particular, the density of 0.88 to 0.95 g / cm 3 is preferable because a balance between flexibility, heat resistance, and mechanical resin performance is remarkably exhibited.
また、エチレン系重合体(B)の(b2)MFR(190℃、21.18N)は、好ましくは0.01〜200g/10分、より好ましくは0.03〜100g/10分、さらに好ましくは0.1〜50g/10分の範囲である。MFRが0.01g/10分未満では成形加工性、柔軟性等に悪影響を及ぼす虞が生じ、MFRが200g/10分を超えると機械的強度等が不十分となるおそれがある。 Moreover, (b2) MFR (190 degreeC, 21.18N) of an ethylene-type polymer (B) becomes like this. Preferably it is 0.01-200 g / 10min, More preferably, it is 0.03-100 g / 10min, More preferably The range is 0.1 to 50 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, there is a risk of adversely affecting the moldability and flexibility, and if the MFR exceeds 200 g / 10 minutes, the mechanical strength and the like may be insufficient.
また、エチレン系重合体(B)の(b3)分子量分布パラメーター(Mw/Mn)は、好ましくは1.5〜4.0、より好ましくは1.6〜3.8、さらに好ましくは1.8〜3.5の範囲であることが望ましい。Mw/Mnが1.5未満では押出性が悪化し良好な製品外観が得られにくく、4.0を超えると機械強度低下を起こしやすくなる虞が生じる。
エチレン系重合体(B)は、シングルサイト触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンが好ましい。
以下にシングルサイト触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンについて説明する。直鎖状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合によって得られ、エチレン−α−オレフィン共重合体とも称される。
前記α−オレフィンは、炭素数が3〜20のものが好ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−1−ペンテン、オクテン−1、ドデセン−1などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常30mol%以下、好ましくは3〜20mol%の範囲で選択されることが望ましい。
Further, the (b3) molecular weight distribution parameter (Mw / Mn) of the ethylene polymer (B) is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.6 to 3.8, and still more preferably 1.8. It is desirable to be in the range of ~ 3.5. If Mw / Mn is less than 1.5, the extrudability deteriorates and it is difficult to obtain a good product appearance, and if it exceeds 4.0, the mechanical strength tends to be lowered.
The ethylene polymer (B) is preferably a linear low density polyethylene and an ultra low density polyethylene polymerized by a single site catalyst.
Hereinafter, linear low density polyethylene and ultra low density polyethylene polymerized by a single site catalyst will be described. Linear low density polyethylene and ultra-low density polyethylene are obtained by copolymerization of ethylene and α-olefin, and are also referred to as ethylene-α-olefin copolymer.
The α-olefin preferably has 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, octene-1, dodecene-1. Etc. Further, the total content of these α-olefins is usually 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol%.
本発明のエチレン系重合体(B)は、一般的なシングルサイト系触媒(含メタロセン系触媒)によって製造されるものが好ましく、連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において、TREFピークを一個または複数個有するものであって、透明性、柔軟性、機械強度等に優れる。 The ethylene polymer (B) of the present invention is preferably produced by a general single site catalyst (metallocene-containing catalyst), and the elution temperature-elution amount determined by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF). The curve has one or more TREF peaks and is excellent in transparency, flexibility, mechanical strength and the like.
上記エチレン系重合体(B)の製造法としては、特開昭58−19309号公報、特開昭59−95292号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭60−35009号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第420,436号明細書、米国特許第5,055,438号明細書、及び国際公開公報WO91/04257号明細書等に記載されている方法、すなわちシングルサイト系触媒、メタロセン/アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報WO92/07123号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、以下に述べるシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数3〜18のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。 Examples of the method for producing the ethylene polymer (B) include Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-19309, 59-95292, 60-35005, and 60-35006. JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35009, JP-A-63-130314, JP-A-3-16388, European patent applications The methods described in JP-A-420,436, U.S. Pat. No. 5,055,438, and International Publication No. WO91 / 04257, such as a single-site catalyst, a metallocene / alumoxane catalyst, Or, for example, a metallocene compound as disclosed in, for example, International Publication No. WO92 / 07123, and a single-site catalyst described below The reaction was using the catalyst comprising a compound comprising a stable ions, and a method of copolymerizing the α- olefin of the main component of ethylene and minor component of having from 3 to 18 carbon atoms and the like.
[シングルサイト系触媒]
上述のシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。このうち、イオン性化合物は、下記式(I)で表される。
[Q]m+[Y]m− (I)
(mは1以上の整数)
[Single-site catalyst]
The compound that reacts with the single-site catalyst and becomes stable ions is an ionic compound or electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, and reacts with a metallocene compound to form stable ions. Thus, a polymerization active species is formed. Among these, an ionic compound is represented by the following formula (I).
[Q] m + [Y] m- (I)
(M is an integer of 1 or more)
式中のQは、イオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。 Q in the formula is a cation component of an ionic compound, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. And cations of organic metals and the like.
これらのカチオンは、特表平1−501950号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、さらには銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
These cations are not only cations that can give protons as disclosed in JP-A-1-501950, but also cations that do not give protons.
Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, tri Phenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, palladium ion, mercury Ion, ferrocenium ion, etc. are mentioned.
上記式中のYは、イオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−(t−ブチル)フェニル)ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)ガリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。 Y in the above formula is an anion component of an ionic compound, which is a component that reacts with a metallocene compound to become a stable anion, and is an organoboron compound anion, an organoaluminum compound anion, an organogallium compound anion, an organophosphorus compound Examples include anions, organic arsenic compound anions, and organic antimony compound anions. Specifically, tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) Phenyl) boron, tetrakis (3,5- (t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5 -Di (trifluoromethyl) fur Nyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3 5-di (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, tetraphenyl Arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。 Among the electrophilic compounds, among those known as Lewis acid compounds, they react with metallocene compounds to form stable ions to form polymerization active species, and various metal halide compounds and solid acids. And metal oxides known as. Specific examples include magnesium halides and Lewis acidic inorganic compounds.
[共重合]
上記共重合は、高圧イオン重合法にて製造されることが好ましい。この高圧イオン重合法とは、特開昭56−18607号公報、特開昭58−225106号公報の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が300〜3000kg/cm2、好ましくは1100〜2000kg/cm2、特に好ましくは1300〜1800kg/cm2、温度が125℃以上、好ましくは130〜250℃、特に好ましくは150〜200℃の反応条件下にて行われる。
[Copolymerization]
The copolymer is preferably produced by a high pressure ionic polymerization method. The high-pressure ion polymerization method is a method described in JP-A-56-18607 and JP-A-58-225106. Specifically, the pressure is 300 to 3000 kg / cm 2 , preferably 1100 to 2000 kg / cm 2 , particularly preferably 1300 to 1800 kg / cm 2 , and the temperature is 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150. It is carried out under reaction conditions of ˜200 ° C.
(4)官能基含有オレフィン重合体成分(C)
本発明の官能基含有オレフィン重合体(C)は、官能基を含有するオレフィン重合体であって、プロピレン−エチレン系共重合体(A)およびエチレン系重合体(B)と良好な相溶性を有し、かつ難燃剤(D)とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度、燃焼時の炭化層(チャー)の形成を促し、難燃性を向上させる役割として用いられる。
具体的なものとして、カルボン酸基若しくは酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体またはその金属塩、あるいは変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ただし成分(B)に属する重合体は除かれる。
(4) Functional group-containing olefin polymer component (C)
The functional group-containing olefin polymer (C) of the present invention is an olefin polymer containing a functional group, and has good compatibility with the propylene-ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B). It has a significant coupling effect with the flame retardant (D), promotes the mechanical strength of the flame retardant resin composition and the formation of a char layer during combustion, and is used as a role to improve flame retardancy. It is done.
Specific examples include olefinic random copolymers containing carboxylic acid groups or acid anhydride groups, metal salts thereof, and modified polyolefin resins. However, the polymer belonging to component (B) is excluded.
{カルボン酸基若しくは酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体またはその金属塩}
本発明のカルボン酸基若しくは酸無水物基含有オレフィンランダム共重合体またはその金属塩は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマー、または無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体またはその金属塩である。
カルボン酸基または酸無水物基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物等が挙げられる。その好ましい共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。上記金属塩の金属としては、K、Na、Li、Ca、Zn、Mg、Al等が挙げられる。
{Carboxylic acid group or acid anhydride group-containing olefin random copolymer or metal salt thereof}
The carboxylic acid group or acid anhydride group-containing olefin random copolymer or the metal salt thereof according to the present invention includes olefins such as ethylene and propylene, carboxylic acid group-containing monomers such as methacrylic acid and acrylic acid, or maleic anhydride. It is a copolymer with an acid anhydride group-containing monomer or a metal salt thereof.
Carboxylic acid group or acid anhydride group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and other α, β-unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof. Thing etc. are mentioned. Preferred copolymers include ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / maleic anhydride copolymers, ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate copolymers, ethylene / maleic anhydride. -A binary or ternary copolymer such as a methyl acrylate copolymer or an ethylene / maleic anhydride / ethyl acrylate copolymer may be mentioned. Examples of the metal of the metal salt include K, Na, Li, Ca, Zn, Mg, and Al.
{変性ポリオレフィン系樹脂}
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂とは、a:不飽和カルボン酸またはその誘導体、b:エポキシ基含有化合物、c:ヒドロキシル基含有化合物、d:アミノ基含有化合物、e:有機シラン化合物、f:有機チタネート化合物等の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂である。
{Modified polyolefin resin}
The modified polyolefin resin of the present invention includes a: unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, b: epoxy group-containing compound, c: hydroxyl group-containing compound, d: amino group-containing compound, e: organosilane compound, f: organic It is a polyolefin resin modified with a functional group-containing compound such as a titanate compound.
(官能基含有化合物)
上記a:不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
(Functional group-containing compound)
A: unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, pentenoic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid , Α, β-unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides such as itaconic acid, or metal salts thereof.
上記b:エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、p−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。 B: Epoxy group-containing compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester and α-chloroallyl, malee Examples thereof include glycidyl esters such as acid, crotonic acid, and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, and styrene-p-glycidyl ether, and p-glycidyl styrene. Examples thereof include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
上記c:ヒドロキシル基含有化合物としては、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the c: hydroxyl group-containing compound include 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
上記d:アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基が挙げられる。 Examples of the d: amino group-containing compound include tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate.
上記e:有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。 Examples of the e: organosilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.
上記f:有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of the f: organic titanate compound include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanate, and titanium lactate ammonium.
上記官能基含有化合物の変性ポリオレフィン系樹脂中の含有量は、0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜8.0重量%、の範囲で選択される。上記含有量が0.05重量%未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。
また、10重量%を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応等が併発する虞を生じる。
The content of the functional group-containing compound in the modified polyolefin resin is selected in the range of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8.0% by weight. When the content is less than 0.05% by weight, the effect of the present invention is not sufficient, and the coupling effect between the resin and the flame retardant may not be exhibited.
Moreover, when it exceeds 10 weight%, when denatured, there exists a possibility that decomposition | disassembly, a crosslinking reaction, etc. may occur simultaneously.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と官能基含有化合物を有機過酸化物の存在下で加熱することによりポリオレフィン系樹脂を変性し、官能基含有化合物の含有量を0.05〜10重量%としたもの、または該変性物を未変性ポリオレフィン系樹脂に混合して官能基含有化合物の含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。
上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。
これらの中でも密度が0.86〜0.97g/cm3のポリエチレン、中でも密度0.88〜0.96g/cm3の範囲の超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン樹脂を変性したものが該ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤との相溶性に優れ軟質樹脂の可撓性を損なわずに耐熱性を維持し、燃焼時の炭化層の形成を促し難燃性を向上し、機械的強度の向上が望めることから最も好ましい。
The modified polyolefin resin of the present invention modifies the polyolefin resin by heating the polyolefin resin and the functional group-containing compound in the presence of an organic peroxide, and the content of the functional group-containing compound is 0.05 to 10%. Those having a weight%, or those obtained by mixing the modified product with an unmodified polyolefin resin and adjusting the content of the functional group-containing compound to the above range are used.
As the polyolefin resin used for the modification, the polyolefin resin and a mixture thereof can be used.
These polyethylene even density is 0.86~0.97g / cm 3 in, inter alia density 0.88~0.96g / cm 3 in the range of ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium-density polyethylene The modified resin is excellent in compatibility between the polyolefin resin and inorganic flame retardant, maintains heat resistance without impairing the flexibility of the soft resin, promotes formation of a carbonized layer during combustion, and improves flame retardancy However, it is most preferable because an improvement in mechanical strength can be expected.
ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリプロピレン(ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体(αオレフィン例としては1−ブテン、1−へキセン、4−メチル−ペンテン等が挙げられる)、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン)等、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
その中でも無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂(C)としては、市販品のものを用いることが出来る。例えば三菱化学社製の商品名モデックCMPP−2(無水マレイン酸変性ポリプロピレン)、日本ポリエチレン社製の商品名アドテックス(無水マレイン酸変性ポリエチレン)等が挙げられる。
Examples of the polyolefin resin include polypropylene (polypropylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-α olefin copolymer (α-olefin examples include 1-butene and 1-hexene). , 4-methyl-pentene, etc.), polyethylene (low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene), or a mixture thereof.
Among these, maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polyethylene are preferable.
A commercially available product can be used as the modified polyolefin resin (C). For example, trade name MODEC CMPP-2 (maleic anhydride modified polypropylene) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Adtex (maleic anhydride modified polyethylene) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., and the like can be given.
(5)難燃剤成分(D)
本発明において使用される難燃剤(D)は、材料を難燃化させるために必要な成分であって、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤等の有機系難燃剤、および無機系難燃剤等を包含するものである。
(5) Flame retardant component (D)
The flame retardant (D) used in the present invention is a component necessary for making a material flame retardant, and is an organic flame retardant such as an organic halogen flame retardant and an organic phosphorus flame retardant, and an inorganic flame retardant. Includes flame retardants.
[有機系難燃剤]
有機ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス・ペンタブロモベンゼン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールA誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールS、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、トリアリルシアヌレート臭化物等が例示される。
[Organic flame retardant]
Organic halogen flame retardants include hexabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, polydibromophenylene oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, ethylene bis-pentabromobenzene, ethylene bis-dibromonorbornane dicarboximide, ethylene bis-tetra Bromophthalimide, dibromoethyl dibromocyclohexane, dibromoneopentyl glycol, tribromophenol, tribromophenol allyl ether, tetrabromo bisphenol A derivative, tetrabromo bisphenol S, tetradecabromo diphenoxybenzene, tris (2,3-dibromo Propyl-1) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydro) Ciethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, pentabromophenol, pentabromotoluene, pentabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, hexabromodiphenyl ether, octabromophenol ether, octabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl oxide, dibromoneopentyl Glycol tetracarbonate, bis (tribromophenyl) fumaramide, N-methylhexabromophenylamine, brominated epoxy resin, chlorinated paraffin, chlorinated polyolefin, chlorinated polyethylene, perchlorocyclopentadecane, triallyl cyanurate bromide, etc. Illustrated.
有機リン系難燃剤としては、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(モノクロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエチル)エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メチル−β−ジ(ブトキシ)ホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ(ブトキシ)ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス(2−シアノエチル)ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等のアミンホスフェートおよびアミンホスフォネート、ポリリン酸メラミン等が例示される。 Examples of organophosphorous flame retardants include tris (chloroethyl) phosphate, tris (monochloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, triallyl phosphate, tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, tris (tribromophenyl) phosphate, Tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, glycidyl-α-methyl-β-di (butoxy) phosphinylpropionate, dibutylhydroxymethylphosphonate, di (butoxy) phosphinyl propylamide, dimethylmethylphosphine Amine phosphates and amine phosphates such as phonates, ethylene bis-tris (2-cyanoethyl) phosphonium bromides, ammonium polyphosphates, ethylenediamine phosphates Examples include phonate and melamine polyphosphate.
[無機系難燃剤]
無機系難燃剤としては、ハンタイト、ドロマイト、ハイドロマグネサイト、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、天然ブルーサイト鉱石、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化スズの水和物、硼砂、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベストまたはリトポン等が例示される。上記無機系難燃剤の中でも好ましい難燃剤成分は金属水和物である。
[Inorganic flame retardant]
Inorganic flame retardants include huntite, dolomite, hydromagnesite, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, natural brucite ore , Potassium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, calcium phosphate, zircon oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, tin oxide, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate , Barium sulfate, barium borate, barium metaborate, zinc borate, zinc carbonate, zinc metaborate, tin oxide hydrate, borax, anhydrous alumina, molybdenum disulfide, clay, red phosphorus, diatomaceous earth, kaolinite, Mon Rironaito, hydrotalcite, talc, silica, white carbon, zeolite, asbestos or lithopone, and the like. Among the inorganic flame retardants, a preferable flame retardant component is a metal hydrate.
本発明において用いられる金属水和物としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、またはハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも一種の金属水和物が好ましい。水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムとハイドロタルサイトとの併用、水酸化アルミニウムとハイドロタルサイトとの併用がより好ましい。 The metal hydrate used in the present invention is not particularly limited. For example, a hydroxyl group such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite or the like. The compounds having crystal water can be used alone or in combination of two or more. Among these metal hydrates, at least one metal hydrate selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or hydrotalcite is preferable. Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, combined use of magnesium hydroxide and hydrotalcite, and combined use of aluminum hydroxide and hydrotalcite are more preferable.
上記金属水和物、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、分散性の観点から、平均粒径は0.1〜6μmが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmの範囲であることが望ましい。また、上記水酸化マグネシウムにおいては、天然および/または合成品を使用することができるが、昨今では、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石を粉砕してなる天然品が経済的に有利であり、好適に使用することができる。 From the viewpoint of dispersibility, the metal hydrate, particularly aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, preferably has an average particle diameter of 0.1 to 6 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. In addition, natural and / or synthetic products can be used in the above magnesium hydroxide, but nowadays natural products obtained by pulverizing natural ore mainly composed of magnesium hydroxide are economically advantageous. Can be preferably used.
また、ハイドロタルサイトは、スティヒタイト、パイロオーライト、リーベサイト、タコヴァィト、オネサイト、アイオワイト等のハイドロタルサイトと同じ結晶構造を持ついわゆるハイドロタルサイト類化合物であってもよく、かつ天然品でも合成品であってもよい。ハイドロタルサイトの平均粒径は、分散性の観点から、0.2〜4μmが好ましく、より好ましくは0.2〜2μmの範囲である。 Hydrotalcite may be a so-called hydrotalcite compound having the same crystal structure as hydrotalcite, such as stichtite, pyroaulite, leebesite, tacovitite, onesite, iowite, etc. It may be a product. The average particle size of the hydrotalcite is preferably 0.2 to 4 μm, more preferably 0.2 to 2 μm from the viewpoint of dispersibility.
水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムとハイドロタルサイトとを併用する場合には、量比(重量%、合計は100重量%)は、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム:ハイドロタルサイト=0〜90:10〜100、好ましくは0〜88:12〜100、より好ましくは15〜85:15〜85である。この範囲では難燃性と耐摩耗性とが著しく向上するので好ましい。 When aluminum hydroxide or magnesium hydroxide and hydrotalcite are used in combination, the quantity ratio (% by weight, total is 100% by weight) is aluminum hydroxide or magnesium hydroxide: hydrotalcite = 0 to 90:10. -100, preferably 0-88: 12-100, more preferably 15-85: 15-85. This range is preferable because flame retardancy and wear resistance are remarkably improved.
また、難燃剤成分(D)には、必要に応じて、赤燐、ポリ燐酸塩、尿素化合物、シリコーンオイル、シリコーン粉末などを配合してもよい。ポリ燐酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、トリアジン、メラミンシアヌレート等が挙げられる。
上記有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤および無機系難燃剤等の難燃剤は単独で用いても、また複数組み合わせて用いてもよいことはいうまでもない。
Moreover, you may mix | blend a red phosphorus, a polyphosphate, a urea compound, silicone oil, silicone powder, etc. with a flame retardant component (D) as needed. Examples of the polyphosphate include ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate. Examples of urea compounds include triazine and melamine cyanurate.
It goes without saying that flame retardants such as the above organic halogen flame retardants, organic phosphorus flame retardants and inorganic flame retardants may be used alone or in combination.
上記無機系難燃剤(D)は、表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、またはそれらの変性物、有機シラン、有機ボランまたは有機チタネート、リン酸エステル、ひまし油またはその硬化油等が例示される。
また、上記以外にも、ビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。また、シリコーン、オルガノポリシロキサン等で表面処理を行ってもよい。
The inorganic flame retardant (D) is preferably surface-treated.
Examples of the surface treatment agent include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid or metal salts thereof, fatty acid esters, paraffin, wax, or modified products thereof, organic silanes, organic boranes or organic titanates, phosphate esters, castor oil or The hardened oil etc. are illustrated.
In addition to the above, it is also possible to use a metal hydrate subjected to surface treatment using a silane coupling agent having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group at its terminal. Further, surface treatment may be performed with silicone, organopolysiloxane or the like.
金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が使用できる。
このようなシランカップリング剤の中でも、特に末端にエポキシ基および/またはビニル基、(メタ)アクロイル基、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらは1種単独でも、2種以上併用して使用しても良いし、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル等とこれらシランカップリング剤を併用しても良い。
As the silane coupling agent used for the surface treatment of metal hydrate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Silane coupling agents having a vinyl or epoxy group at the end, such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, etc. Silane coupling agent having a terminal mercapto group, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl A crosslinkable silane coupling agent such as a silane coupling agent having an amino group such as tripropyltrimethoxysilane or N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilane can be used.
Among such silane coupling agents, a silane coupling agent having an epoxy group and / or a vinyl group, a (meth) acryloyl group, or an amino group at the terminal is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more, or fatty acids, fatty acid esters, phosphate esters and the like and these silane coupling agents may be used in combination.
本発明の難燃性樹脂組成物は、成分(A)が10〜95重量%、成分(B)が4〜60重量%、成分(C)が0〜30重量%(ここで成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計量は100重量%である。)からなる樹脂成分100重量部に対して、成分(D)を3〜300重量部含有する。樹脂成分は、好ましくは、成分(A)が20〜84重量%、成分(B)が15〜60重量%、成分(C)が0〜20重量%であり、より好ましくは成分(A)が30〜73重量%、成分(B)が25〜60重量%、成分(C)が0〜10重量%である。
成分(A)が10重量%未満、成分(B)が60重量%を超える場合には耐熱性が充分でなく、成分(A)が95重量%を超え、成分(B)が4重量%を未満の場合には柔軟性を損なう恐れがある。すなわち、成分(A)と成分(B)が所定範囲にあることが耐熱性、柔軟性と低温性のバランス上重要である。
また、成分(C)は、一般的には有機系難燃剤を使用する場合においては、使用しなくても差し支えないが、難燃剤成分が無機系難燃剤の場合には、成分(C)は必須であることが好ましく、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは2〜20重量%である。
上記成分(C)が30重量%を超える場合は、難燃性樹脂組成物の柔軟性や可撓性が損なわれる虞が生じる。
In the flame-retardant resin composition of the present invention, the component (A) is 10 to 95% by weight, the component (B) is 4 to 60% by weight, and the component (C) is 0 to 30% by weight (wherein the component (A) The total amount of the component (B) and the component (C) is 100% by weight.) The component (D) is contained in an amount of 3 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. The resin component is preferably 20 to 84% by weight of component (A), 15 to 60% by weight of component (B), and 0 to 20% by weight of component (C), more preferably component (A). 30 to 73% by weight, component (B) is 25 to 60% by weight, and component (C) is 0 to 10% by weight.
When the component (A) is less than 10% by weight and the component (B) exceeds 60% by weight, the heat resistance is not sufficient, the component (A) exceeds 95% by weight, and the component (B) exceeds 4% by weight. If it is less than this, the flexibility may be impaired. That is, it is important for the balance between heat resistance, flexibility and low temperature that the component (A) and the component (B) are in a predetermined range.
In general, the component (C) may not be used when an organic flame retardant is used. However, when the flame retardant component is an inorganic flame retardant, the component (C) is It is preferably essential, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight.
When the said component (C) exceeds 30 weight%, there exists a possibility that the softness | flexibility and flexibility of a flame-retardant resin composition may be impaired.
また、一般に、難燃性成形体の酸素指数(JIS K7201 3mm厚シート)は、好ましくは21以上、より好ましくは23以上、更に好ましくは25以上であり、優れた難燃性や自己消火性を有することが求められる。
そのために、難燃剤成分(D)の配合量は、成分(A)、成分(B)および成分(C)の樹脂成分100重量部に対して3〜300重量部の範囲にあることが必要である。
In general, the oxygen index (JIS K7201 3 mm thick sheet) of the flame-retardant molded article is preferably 21 or more, more preferably 23 or more, and further preferably 25 or more, and has excellent flame retardancy and self-extinguishing properties. It is required to have.
Therefore, the compounding quantity of a flame retardant component (D) needs to exist in the range of 3-300 weight part with respect to 100 weight part of resin components of a component (A), a component (B), and a component (C). is there.
上記難燃剤が、有機難燃剤の場合には3〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の範囲で選択されることが望ましい。上記有機難燃剤が3重量部未満では難燃性が発揮されない虞が生じる。また30重量部以上を添加しても、難燃性効果が向上せず、経済的にデメリットとなる。
一方、無機難燃剤のみを使用する場合には、一般的には20〜300重量部、好ましくは20〜250重量部、より好ましくは30〜200重量部である。成分(D)が20重量部未満であると、無機難燃剤単独では適切な難燃性が得らない虞が生じ、一部有機難燃剤との併用が必要となる。また配合量が300重量部を超えると、目的の引張破断伸びや、曲げ白化性の向上が得られない。
In the case where the flame retardant is an organic flame retardant, it is desirably selected in the range of 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. If the organic flame retardant is less than 3 parts by weight, the flame retardancy may not be exhibited. Moreover, even if it adds 30 weight part or more, a flame-retardant effect will not improve but it will become a demerit economically.
On the other hand, when only an inorganic flame retardant is used, it is generally 20 to 300 parts by weight, preferably 20 to 250 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight. When the component (D) is less than 20 parts by weight, there is a possibility that appropriate flame retardancy may not be obtained with an inorganic flame retardant alone, and a partial use with an organic flame retardant becomes necessary. Moreover, when a compounding quantity exceeds 300 weight part, the improvement of the target tensile fracture elongation and bending whitening property will not be obtained.
3.本発明の組成物材料の製造方法
(1)組成物の製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)とエチレン系重合体成分(B)と難燃剤成分(D)、あるいはそれらの成分に加え官能基含有オレフィン重合体成分(C)を必須成分とし、所望により本発明の効能(作用効果)を阻害しない範囲で付加的成分を配合し、これらを二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどの公知の溶融混練法を用いて混合して製造することができる。
例えば、各成分を常温において混合した後、二軸の混練押出機を用いて溶融混練を行って製造してもよいし、混練押出機の途中にフィード孔を設け、そこから無機系難燃剤(特に金属水和物)をフィードし、溶融混練を同時に行うことで製造してもよい。
本発明の難燃性成形体は、上記で得られた難燃性プロピレン系樹脂組成物をペレットとしたものを用いるのが一般的であるが、マスターバッチ法や、ドライブレンド法では、ペレットブレンドの状態で成形する、または、重量式フィーダなどを用いて、連続計量し秤量しつつ成形することもできる。
3. Production method of composition material of the present invention (1) Production method of composition The flame-retardant resin composition of the present invention is difficult to produce with a propylene-ethylene copolymer component (A) and an ethylene polymer component (B). The flame retardant component (D) or the functional group-containing olefin polymer component (C) in addition to these components is an essential component, and if necessary, additional components are blended within a range that does not impair the efficacy (effect) of the present invention. Can be produced by mixing using a known melt-kneading method such as a twin-screw extruder, roll, or Banbury mixer.
For example, after mixing each component at normal temperature, it may be produced by melt kneading using a biaxial kneading extruder, or a feed hole is provided in the middle of the kneading extruder, from which an inorganic flame retardant ( In particular, the metal hydrate may be fed and melt kneaded at the same time.
In general, the flame-retardant molded article of the present invention uses pellets obtained from the flame-retardant propylene resin composition obtained above, but in the masterbatch method or dry blend method, pellet blending is used. It is also possible to perform molding in such a state, or to perform molding while continuously weighing and weighing using a weight type feeder or the like.
(2)プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)の製造方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)は、比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A1)と低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A2)の、大分して2種の結晶性が異なるプロピレン・エチレンランダム共重合体からなり、本発明の要件を満たす限りどのような製造法を用いてもかまわない。
しかし、成分(A1)と成分(A2)は結晶性が異なるため、融解温度も大きく異なり、各成分が別々に溶融混練されると、成分(A2)は極めて早い段階で溶融し、その後温度が更に上昇してから成分(A1)が溶融するため、先に融けた成分(A2)中に無機系難燃剤が集中し、分散不良が生じ易くなる。そこで、成分(A1)と成分(A2)は逐次重合することで製造されることが最も好ましい。
(2) Production Method of Propylene-Ethylene Copolymer Component (A) The propylene-ethylene copolymer component (A) used in the present invention is a propylene / ethylene random copolymer component having a relatively high crystallinity ( A1) and a low-crystalline propylene / ethylene random copolymer component (A2), which are roughly composed of two types of propylene / ethylene random copolymers having different crystallinity, so long as the requirements of the present invention are satisfied. A manufacturing method may be used.
However, since the component (A1) and the component (A2) are different in crystallinity, the melting temperature is also greatly different. When each component is melted and kneaded separately, the component (A2) melts at an extremely early stage, and then the temperature is increased. Since the component (A1) melts after further rising, the inorganic flame retardant concentrates in the previously melted component (A2), and dispersion failure tends to occur. Therefore, the component (A1) and the component (A2) are most preferably produced by sequential polymerization.
(3)重合方法
(i)成分(A1)と成分(A2)の逐次重合
本発明の成分(A1)と成分(A2)を製造実施するに際しては、成分(A1)と成分(A2)を逐次重合することが好ましい。
このとき、成分(A2)はエチレン含有量が多く単独ではべたつき易い共重合体であるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分(A1)を重合した後で成分(A2)を重合する方法を用いることが好ましい。
(3) Polymerization method (i) Sequential polymerization of component (A1) and component (A2) In producing component (A1) and component (A2) of the present invention, component (A1) and component (A2) are sequentially Polymerization is preferred.
At this time, since component (A2) is a copolymer having a high ethylene content and easily sticking alone, component (A2) is polymerized after component (A1) is polymerized in order to prevent problems such as adhesion to the reactor. ) Is preferably used.
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(A1)と成分(A2)を個別に重合することが可能である。本発明の効能を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(A1)と成分(A2)を個別に重合する必要から2個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効能を阻害しない限り成分(A1)及び成分(A2)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び/又は並列に接続して用いてもよい。
When performing sequential polymerization, either a batch method or a continuous method can be used, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity. In the case of a batch method, it is possible to polymerize component (A1) and component (A2) separately using a single reactor by changing the polymerization conditions with time. As long as the efficacy of the present invention is not impaired, a plurality of reactors may be connected in parallel.
In the case of a continuous process, it is necessary to use a production facility in which two or more reactors are connected in series because it is necessary to individually polymerize the component (A1) and the component (A2). A plurality of reactors may be connected in series and / or in parallel for each of the component (A1) and the component (A2).
(ii)重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
ここでエチレン含有量の多い成分(A2)は、炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(A2)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(A1)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず成分(A1)をバルク法又は気相法にて重合し、引き続き成分(A2)を気相法にて重合することが最も望ましい。
(Ii) Polymerization process As the polymerization process, any polymerization method such as a slurry method, a bulk method, or a gas phase method can be used. Although supercritical conditions can be used as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without particular distinction.
Here, since the component (A2) having a high ethylene content is easily dissolved in an organic solvent such as hydrocarbon or liquefied propylene, it is desirable to use a gas phase method for producing the component (A2).
Any process may be used for the production of the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1), but in the case of producing the component (A1) having a relatively low crystallinity, adhesion, etc. In order to avoid this problem, it is desirable to use a vapor phase method.
Therefore, it is most desirable to first polymerize the component (A1) by the bulk method or the gas phase method and then polymerize the component (A2) by the gas phase method using the continuous method.
(iii)その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0〜200℃、より好ましくは40〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、より好ましくは0.1〜50MPaの範囲を用いることができる。その際に、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(A1)、第二工程で成分(A2)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状(流動性など)やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭63−54296号公報、特開平7−25960号公報、特開2003−2939号公報などを例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
(Iii) Other polymerization conditions The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within a commonly used temperature range. Specifically, a range of 0 to 200 ° C, more preferably 40 to 100 ° C can be used.
Although the polymerization pressure varies depending on the process to be selected, it can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 to 200 MPa, more preferably 0.1 to 50 MPa can be used. In that case, inert gas, such as nitrogen, can also coexist.
When the component (A1) is sequentially polymerized in the first step and the component (A2) is sequentially polymerized in the second step, it is desirable to add a polymerization inhibitor to the system in the second step. When a polymerization inhibitor is added to the reactor in which ethylene-propylene random copolymerization in the second step is performed, product quality such as particle properties (fluidity, etc.) and gel of the obtained powder can be improved. Various technical studies have been made on this method, and examples thereof include Japanese Patent Publication No. 63-54296, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-25960, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2939, and the like. It is desirable to apply the method to the present invention.
(4)重合触媒
各成分は、結晶性分布が狭い、即ち組成分布が狭いことが必要であることから、従来広くポリプロピレン系樹脂の製造に用いられているチーグラー・ナッタ型触媒では本発明の必要要件を満たすプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造することは困難である。そこで、その製造にはメタロセン系触媒を用いることが最も好ましい。
メタロセン系触媒の種類は、本願発明の性能を有する共重合体を製造できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分(a)及び成分(b)、更に必要に応じて使用する成分(c)からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分(a):後述の一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分
(b−1)有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
(b−2)成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
(b−3)固体酸微粒子
(b−4)イオン交換性層状珪酸塩
成分(c):有機アルミニウム化合物
(4) Polymerization catalyst Each component must have a narrow crystallinity distribution, that is, a narrow composition distribution. Therefore, Ziegler-Natta type catalysts that have been widely used in the production of polypropylene resins are necessary for the present invention. It is difficult to produce a propylene / ethylene random copolymer that satisfies the requirements. Therefore, it is most preferable to use a metallocene catalyst for the production.
The type of the metallocene-based catalyst is not particularly limited as long as the copolymer having the performance of the present invention can be produced. However, in order to satisfy the requirements of the present invention, for example, the following components ( It is preferable to use a metallocene catalyst comprising a) and component (b), and further component (c) used as necessary.
Component (a): At least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1) Component (b): Selected from the following (b-1) to (b-4) At least one solid component (b-1) a particulate carrier on which an organoaluminoxy compound is supported (b-2) an ionic property capable of reacting with component (a) to convert component (a) into a cation (B-3) Solid acid fine particles (b-4) Ion exchange layered silicate Component (c): Organoaluminum compound
(i)成分(a)
成分(a)としては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Q(C5H4−a−aR1)(C5H4−b−bR2)MeXY (1)
[式中、Qは、2つの共役五員環配位子を架橋する2価の結合性基を示し、Meはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属原子を示し、X及びYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、X及びYは、それぞれ独立に、即ち同一でも異なっていてもよい。R1及びR2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。a及びbは置換基の数である。]
(I) Component (a)
As the component (a), at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1) can be used.
Q (C 5 H 4-a -aR 1) (C 5 H 4-b -bR 2) MeXY (1)
[Wherein, Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Me represents a metal atom selected from titanium, zirconium, or hafnium, and X and Y represent hydrogen atoms. Atom, halogen atom, hydrocarbon group, alkoxy group, amino group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorous-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group, X and Y are each independently, that is, the same or different. Also good. R 1 and R 2 represent hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group. . a and b are the number of substituents. ]
詳しくは、Qは、2つの共役五員環配位子を架橋する2価の結合性基を表し、例えば、2価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは2価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
X及びYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。
R1及びR2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
ところで、隣接したR1とR2は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Meは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
Specifically, Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands. For example, a divalent hydrocarbon group, a silylene group, an oligosilylene group, or a hydrocarbon group as a substituent. Examples thereof include a silylene group or an oligosilylene group, or a germylene group having a hydrocarbon group as a substituent. Among these, preferred is a silylene group having a divalent hydrocarbon group and a hydrocarbon group as a substituent.
X and Y each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group. And chlorine, methyl, isobutyl, phenyl, dimethylamide, diethylamide group and the like.
R 1 and R 2 represent hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. . Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. In addition, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, trimethylsilyl group. Typical examples include a group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group, dimethoxyboron group and the like. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are particularly preferable.
By the way, adjacent R 1 and R 2 may combine to form a ring, on which a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing You may have a substituent which consists of a hydrocarbon group, a boron containing hydrocarbon group, or a phosphorus containing hydrocarbon group.
Me is a metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.
以上において記載した成分(a)の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基或いはゲルミレン基で架橋された2,4−位置換インデニル基、2,4−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。 Among the components (a) described above, preferred for the production of the propylene polymer of the present invention is a substituted cyclopentadienyl group crosslinked with a silylene group, a germylene group or an alkylene group having a hydrocarbon substituent. A transition metal compound comprising a ligand having a substituted indenyl group, a substituted fluorenyl group, or a substituted azulenyl group, and particularly preferably a 2,4-position-substitution bridged by a silylene group or a germylene group having a hydrocarbon substituent It is a transition metal compound comprising a ligand having an indenyl group and a 2,4-position substituted azulenyl group.
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−イソプロピル−4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)インデニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−プロピル−4−フェナントリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロビフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチル−3−クロロフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
Non-limiting specific examples include dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl). Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-isopropyl-4- (3,5-diisopropylphenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenanthrylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebi (2-Ethyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluorobiphenyl) azurenyl} zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl} zirconium dichloride Etc.
A compound in which the silylene group of the compound of these specific examples is replaced with a germylene group and zirconium is replaced with hafnium is also exemplified as a suitable compound.
In addition, since the catalyst component is not an important element of the present invention, it avoids complicated listing and is limited to a representative example, but it is obvious that the effective range of the present invention is not limited thereby. It is.
(ii)成分(b)
成分(b)としては、上述した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開2002−284808公報、特開2002−53609号公報、特開2002−69116号公報、特開2003−105015号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分(b−1)及び成分(b−2)に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
(Ii) Component (b)
As the component (b), at least one solid component selected from the components (b-1) to (b-4) described above is used. Each of these components is known and can be used by appropriately selecting from known techniques. Specific examples and manufacturing methods thereof are described in detail in JP-A No. 2002-284808, JP-A No. 2002-53609, JP-A No. 2002-69116, JP-A No. 2003-105015, and the like.
Here, as the particulate carrier used for the component (b-1) and the component (b-2), inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, silica alumina, silica magnesia, magnesium chloride, magnesium oxychloride, chloride Examples thereof include inorganic halides such as aluminum and lanthanum chloride, and porous organic carriers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrene divinyl benzene copolymer, and acrylic acid copolymer.
成分(b)の非限定的な具体例としては、成分(b−1)として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分(b−2)として、トリフェニルボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分(b−3)として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分(b−4)として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分(b)の中で特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
As a non-limiting specific example of the component (b), as the component (b-1), a fine particle carrier on which methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum butylboronate tetraisobutyl or the like is supported, As component (b-2), triphenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Particulate carrier carrying tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. as component (b-3), alumina, silica alumina, magnesium chloride, etc. as component (b-4), montmorillonite, zakonite, beidellite, non Tronite, Sa Knight, hectorite, stevensite, bentonite, smectite group such as taeniolite, vermiculite, and the like mica group. These may form a mixed layer.
Particularly preferred among the above components (b) is the ion-exchange layered silicate of component (b-4), and more preferred are chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. It is an ion exchange layered silicate applied.
(iii)成分(c)
必要に応じて成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 AlRaX3−a
(式中、Rは、炭素数1から20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、aは0<a≦3の数)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
(Iii) Component (c)
Examples of organoaluminum compounds used as component (c) as needed are:
General formula AlR a X 3-a
(Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, a is a number of 0 <a ≦ 3), trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, Trialkylaluminum such as triisobutylaluminum or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monomethoxide. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.
(iv)触媒の形成
成分(a)及び成分(b)更に必要に応じて成分(c)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
1)成分(a)と成分(b)を接触させる
2)成分(a)と成分(b)を接触させた後に成分(c)を添加する
3)成分(a)と成分(c)を接触させた後に成分(b)を添加する
4)成分(b)と成分(c)を接触させた後に成分(a)を添加する
5)三成分を同時に接触させる
(Iv) Formation of catalyst Component (a) and component (b) are further brought into contact with component (c) as necessary to form a catalyst. The contact method is not particularly limited, but the contact can be made in the following order. Moreover, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin.
1) Contact component (a) and component (b) 2) Add component (c) after contacting component (a) and component (b) 3) Contact component (a) and component (c) 4) Add component (b) after contact 4) Add component (a) after contacting component (b) and component (c) 5) Contact three components simultaneously
本発明で使用する成分(a)と(b)及び(c)の使用量は任意である。例えば、成分(b)に対する成分(a)の使用量は、成分(b)1gに対して、好ましくは0.1μmol〜1,000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。成分(b)に対する成分(c)の使用量は、成分(b)1gに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が0.001〜100mmol、特に好ましくは0.005〜50mmolの範囲である。したがって、成分(a)に対する成分(c)の量は、金属のモル比で、好ましくは10−3〜106、特に好ましくは10−2〜105の範囲内である。 The amount of components (a), (b) and (c) used in the present invention is arbitrary. For example, the amount of component (a) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1,000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of component (b). The amount of component (c) used relative to component (b) is preferably such that the amount of aluminum metal is 0.001 to 100 mmol, particularly preferably 0.005 to 50 mmol, relative to 1 g of component (b). Therefore, the amount of the component (c) relative to the component (a) is preferably in the range of 10 −3 to 10 6 , particularly preferably in the range of 10 −2 to 10 5 , in terms of the molar ratio of the metal.
(v)予備重合処理
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(b)に対し、好ましくは0.01〜100部、更に好ましくは0.1〜50部である。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
(V) Prepolymerization treatment The catalyst of the present invention is preferably subjected to a prepolymerization treatment comprising preliminarily contacting an olefin and polymerizing a small amount. The olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like can be used. In particular, it is preferable to use propylene.
The olefin can be supplied by any method such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.
The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively.
The prepolymerization amount is preferably 0.01 to 100 parts, more preferably 0.1 to 50 parts, based on the component (b).
After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst. However, if necessary, drying can be performed.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.
4.付加的成分
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効能が損なわれない範囲で、他の特性を付与するために、付加的成分を配合することができる。
主な付加的成分としては、以下に述べる熱可塑性エラストマー成分、架橋剤(または架橋助剤)、その他の添加剤成分等を挙げることができる。
4). Additional component An additional component can be mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention in order to provide another characteristic in the range which does not impair the effect of this invention.
Examples of the main additional component include a thermoplastic elastomer component, a cross-linking agent (or a cross-linking aid) described below, and other additive components.
(1)熱可塑性エラストマー成分
熱可塑性エラストマーは、一般に熱可塑性樹脂材料の改質剤であり、樹脂組成物の柔軟性や耐衝撃性を高めるために配合添加されるものである。
本発明においては、熱可塑性エラストマー成分の配合添加は、柔軟性と一見相反する耐摩耗性をも向上されるのに寄与する。熱可塑性エラストマー成分としては、スチレン・ビニルイソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・オクテン共重合体などのエチレンを主成分とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体、スチレン・エチレンブタジエン・スチレン共重合体及び水素添加物、イソプレン共重合体などを挙げることができる。これらの中でスチレン・ビニルイソプレンブロック共重合体を用いることが耐摩耗性の観点より好ましい。熱可塑性エラストマー成分のMFRは0.05〜15g/10分、好ましくは1〜10g/10分のものを挙げることができる。
(1) Thermoplastic elastomer component A thermoplastic elastomer is generally a modifier of a thermoplastic resin material, and is added and added to increase the flexibility and impact resistance of a resin composition.
In the present invention, the addition of the thermoplastic elastomer component contributes to the improvement of wear resistance, which is contrary to flexibility. As the thermoplastic elastomer component, ethylene such as styrene / vinyl isoprene block copolymer and its hydrogenated product, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / diene terpolymer and ethylene / octene copolymer is mainly used. Examples thereof include copolymers of ethylene and α-olefin, styrene / ethylenebutadiene / styrene copolymers and hydrogenated products, isoprene copolymers, and the like. Among these, it is preferable to use a styrene / vinyl isoprene block copolymer from the viewpoint of wear resistance. The MFR of the thermoplastic elastomer component may be 0.05 to 15 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes.
熱可塑性エラストマー成分の配合割合は、上記樹脂成分を100重量部としたときに0〜100重量部、好ましくは0〜80重量部、より好ましくは0〜60重量部である。
なお、100重量部を上回る量では経済性に不利である。
The blending ratio of the thermoplastic elastomer component is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 80 parts by weight, more preferably 0 to 60 parts by weight when the resin component is 100 parts by weight.
An amount exceeding 100 parts by weight is disadvantageous for economic efficiency.
(2)架橋剤、架橋助剤
また、本発明の効能が損なわれない範囲で、耐熱性を高めるために、架橋剤および/または架橋助剤を配合することが望ましい。
架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができる。
(2) Crosslinking agent, crosslinking aid In addition, it is desirable to add a crosslinking agent and / or a crosslinking aid in order to enhance heat resistance within the range where the efficacy of the present invention is not impaired.
Examples of the crosslinking agent include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert -Butylperoxy) hexane-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 -Bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, diacetylperoxide Kishido, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
架橋助剤として混入される多官能モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ベンゾエリスリトールテトラメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が使用される。 As the polyfunctional monomer mixed as a crosslinking aid, triallyl isocyanurate, triallyl trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, benzoerythritol tetramethacrylate, divinylbenzene or the like is used.
(3)その他の添加剤成分
その他の添加剤成分としては、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、金属不活性剤、プロセスオイル、ひまし油またはその硬化油、石油樹脂、抗菌剤、防蟻剤、可塑剤、カーボンブラック、メヤニ防止剤などを配合することができる。
メヤニ防止剤としては12−ヒドロキシステアリン酸金属塩、塩基性12−ヒドロキシステアリン酸金属塩、カルボン酸アマイド系ワックス、フッソ系エラストマーなどが上げられる。
(3) Other additive components Examples of other additive components include heat stabilizers, antioxidants, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, copper damage inhibitors, antistatic agents, and slip agents. Anti-blocking agent, anti-fogging agent, coloring agent, filler, metal deactivator, process oil, castor oil or its hardened oil, petroleum resin, antibacterial agent, ant-proofing agent, plasticizer, carbon black, anti-spot agent, etc. Can be blended.
Examples of the anti-scratch agent include 12-hydroxystearic acid metal salt, basic 12-hydroxystearic acid metal salt, carboxylic acid amide wax, and fluorine-based elastomer.
5.本発明の用途及び成形法
本発明の難燃性成形体の用途としては、特に自消性成形体が好適であるが、それに限定されずに、例えば、フィルム、シート、容器、パッキング、シール剤、ホース類、保護具、射出製品、電線被覆、光ファイバー被覆、鋼管被覆、鋼線被覆、ケーブル被覆、コルゲートチューブなどの被覆押出成形体の分野、建築・土木産業資材、家電製品の部品、及び自動車部品などが挙げられる。
本発明の難燃性成形体は、例えば好適には、難燃性樹脂組成物を被覆押出成形及び/又は異形押出成形により製造することができる。
被覆押出成形体としては、例えば、電線被覆、鋼管被覆、鋼線被覆、ケーブル被覆などを挙げることができる。
更に、射出成形法や圧縮成形法など各種の成形法により、多様な難燃性成形品への用途も展開される。
5). Application and molding method of the present invention As the application of the flame-retardant molded article of the present invention, a self-extinguishing molded article is particularly suitable, but is not limited thereto, and examples thereof include films, sheets, containers, packing, and sealing agents. , Hoses, protective equipment, injection products, electric wire coating, optical fiber coating, steel pipe coating, steel wire coating, cable coating, corrugated tube, etc. Examples include parts.
The flame-retardant molded product of the present invention can be preferably produced, for example, by coating extrusion and / or profile extrusion molding of a flame-retardant resin composition.
Examples of the coated extrusion-molded body include electric wire coating, steel pipe coating, steel wire coating, and cable coating.
In addition, various molding methods such as injection molding and compression molding are used for various flame-retardant molded products.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超
えない限り、これら実施例に制約されるものではない。なお、本実施例において用いた測
定方法および材料は以下のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. The measurement methods and materials used in this example are as follows.
I.測定方法、評価方法
1)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210 A法 条件M に従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃(成分(A))、190℃(成分(A)以外) 公称加重:2.16kg ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mm
I. Measurement method and evaluation method 1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 A method condition M, it measured on condition of the following.
Test temperature: 230 ° C. (component (A)), 190 ° C. (other than component (A)) Nominal load: 2.16 kg Die shape: Diameter 2.095 mm Length 8.00 mm
2)昇温溶離分別法(TREF)
〔溶出曲線の作成〕
前出において記載した方法による。
〔装置〕
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム カラム充填材:100μm・表面不活性処理ガラスビーズ 加熱方式:アルミヒートブロック 冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷) 温度分布:±0.5℃ 温調器:(株)チノー・デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン) 加熱方式:空気浴式オーブン 測定時温度:140℃ 温度分布:±1℃ バルブ:6方バルブ・4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式 注入量:ループサイズ・0.1ml 注入口加熱方式:アルミヒートブロック 測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製・MIRAN 1A 検出波長:3.42μm 高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸・合成サファイア窓板 測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製・SSC−3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む) 試料濃度:5mg/mL 試料注入量:0.1mL 溶媒流速 :1mL/分
2) Temperature rising elution fractionation method (TREF)
(Create elution curve)
According to the method described above.
〔apparatus〕
(TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column packing: 100 μm, surface inactive glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier device (Peltier device is cooled by water) Temperature distribution: ± 0.5 ° C Adjuster: Chino Digital Program Controller KP1000 (valve oven) Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C Temperature distribution: ± 1 ° C Valve: 6-way valve, 4-way valve (sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection amount: Loop size, 0.1 ml Inlet heating method: Aluminum heat block Measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector manufactured by FOXBORO, MIRAN 1A Detection wavelength: 3.42 μm High-temperature flow cell: LC-IR micro flow cell Optical path length 1.5 mm Window shape 2φ × 4 mm long round, synthetic sapphire window Temperature: 140 ° C
(Pump part)
Liquid feed pump: manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., SSC-3461 pump [measurement conditions]
Solvent: o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) Sample concentration: 5 mg / mL Sample injection volume: 0.1 mL Solvent flow rate: 1 mL / min
3)固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS−7152(ISO294−1) 成形機:東洋機械金属社製TU−15射出成形機 成形機設定温度:ホッパ下から 80,80,160,200,200,200℃ 金型温度:40℃ 射出速度:200mm/s(金型キャビティー内の速度) 射出圧力:800kgf/cm2 保持圧力:800kgf/cm2 保圧時間:40秒 金型形状:平板(厚さ2mm 幅30mm 長さ90mm)
3) Measurement of solid viscoelasticity A sample cut into a strip of 10 mm width × 18 mm length × 2 mm thickness from a 2 mm thick sheet injection molded under the following conditions was used. The apparatus used was ARES manufactured by Rheometric Scientific. The frequency is 1 Hz. The measurement temperature was raised stepwise from −60 ° C., and the measurement was performed until the sample melted and became impossible to measure. The strain was performed in the range of 0.1 to 0.5%.
[Preparation of specimen]
Standard number: JIS-7152 (ISO294-1) Molding machine: TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. Molding machine set temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C. from under the hopper Mold temperature: 40 ℃ injection speed: 200 mm / s (speed of the mold cavity) injection pressure: 800 kgf / cm 2 holding pressure: between 800 kgf / cm 2 dwell time: 40 seconds mold shape: flat plate (thickness 2mm width 30mm length 90mm )
4)示差走査熱量測定(DSC)
セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、更に10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をTmとした(単位:℃)。昇温時の吸熱曲線の面積からdHmを求めた。
4) Differential scanning calorimetry (DSC)
Using a Seiko DSC, take 5.0 mg of sample, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and further melt at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The melting peak temperature was Tm (unit: ° C.). DHm was determined from the area of the endothermic curve at the time of temperature increase.
5)エチレン含有量の算出
前出において記載した方法による。
5) Calculation of ethylene content According to the method described above.
6)柔軟性の評価
180℃でプレス成形した厚さ1mmのシートから引張試験片を打ち抜き、JIS K6251に準拠して、200mm/分の試験速度で引張試験を行い、弾性率を測定した。引張弾性率が1000MPa未満を良好、1000MPa以上を不良とした。
6) Evaluation of flexibility A tensile test piece was punched from a 1 mm thick sheet press-molded at 180 ° C., and a tensile test was performed at a test speed of 200 mm / min in accordance with JIS K6251 to measure an elastic modulus. A tensile elastic modulus of less than 1000 MPa was judged good, and a tensile modulus of 1000 MPa or more was judged bad.
7)引張破断伸びの評価
180℃でプレス成形した厚さ1mmのシートから引張試験片を打ち抜き、JIS K6251に準拠して、200mm/分の試験速度で引張試験を行った。標線間の破断伸びが350%以上を良好、350%未満を不良とした。
7) Evaluation of tensile breaking elongation A tensile test piece was punched from a 1 mm thick sheet press-molded at 180 ° C., and a tensile test was performed at a test speed of 200 mm / min in accordance with JIS K6251. The elongation at break between marked lines was determined to be good if it was 350% or more, and poor if it was less than 350%.
8)耐熱性の評価
180℃でプレス成形した厚さ2mmのシートから試験片を切り出し、JIS C3005に準拠して、加熱変形測定を行った。90℃で30分間の予熱(無負荷)後、同温度で30分間の負荷(荷重3kg)をかけ、負荷後の厚み方向の変位の測定を行い、元の厚みに対する減少率を計算した。減少率が10%未満を良好、10%以上を不良とした。
8) Evaluation of heat resistance A test piece was cut out from a sheet having a thickness of 2 mm press-molded at 180 ° C., and heat deformation measurement was performed in accordance with JIS C3005. After preheating (no load) at 90 ° C. for 30 minutes, a load for 30 minutes (load 3 kg) was applied at the same temperature, the displacement in the thickness direction after the load was measured, and the reduction rate relative to the original thickness was calculated. A reduction rate of less than 10% was considered good, and 10% or more was considered bad.
9)酸素指数(JIS K7201準拠)の評価
180℃でプレス成形した厚さ3mmのシートから、試験片の形状IVの試料を作成し、JIS K7201に準拠して酸素指数を測定し、以下の基準で評価した。
難燃性合格 :酸素指数21以上
難燃性不合格:酸素指数21未満
9) Evaluation of oxygen index (conforming to JIS K7201) A specimen having a shape IV of a test piece was prepared from a sheet having a thickness of 3 mm press-molded at 180 ° C., and the oxygen index was measured in accordance with JIS K7201. It was evaluated with.
Flame retardance pass: Oxygen index 21 or more Flame retardance: Oxygen index less than 21
II.材料
1)プロピレン−エチレン系共重合体成分(A)
成分(A)として、下記のPP−1、PP−2を用いた。
[重合体製造例A−1]
(予備重合触媒の調製)
珪酸塩の化学処理:10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm 粒度分布=10〜60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
II. Material 1) Propylene-ethylene copolymer component (A)
The following PP-1 and PP-2 were used as the component (A).
[Polymer Production Example A-1]
(Preparation of prepolymerization catalyst)
Silicate chemical treatment: To a glass separable flask with a 10 liter stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 10-60 μm) was dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry it, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
(珪酸塩の乾燥)
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状・内径50mm・加温帯550mm(電気炉) かき上げ翼付き回転数:2rpm 傾斜角:20/520 珪酸塩の供給速度:2.5g/分 ガス流速:窒素・96リットル/時間 向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(Drying silicate)
The silicate previously chemically treated was dried with a kiln dryer. Specifications and drying conditions are as follows.
Rotating cylinder: Cylindrical, inner diameter 50 mm, heating zone 550 mm (electric furnace) Number of rotations with lifting blade: 2 rpm Tilt angle: 20/520 Silicate feed rate: 2.5 g / min Gas flow rate: Nitrogen 96 liters / hour Counter-current drying temperature: 200 ° C (powder temperature)
(触媒の調製)
撹拌及び温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1,160ml、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で撹拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)−ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム2,180mg(0.3mM)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、上記反応後の珪酸塩スラリーに加え、1時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調製した。
(Preparation of catalyst)
An autoclave with an internal volume of 16 liters equipped with a stirring and temperature control device was thoroughly replaced with nitrogen. 200 g of dry silicate was introduced, 1,160 ml of mixed heptane, 840 ml of a heptane solution of triethylaluminum (0.60M) were added, and the mixture was stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare 2,000 ml of silicate slurry. Next, 9.6 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added to the silicate slurry prepared above and reacted at 25 ° C. for 1 hour. In parallel, 270 ml of (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium and 2,180 mg (0.3 mM) of mixed heptane The mixture obtained by adding 33.1 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) and reacting at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry after the above reaction, and after stirring for 1 hour, mixed heptane was added. To 5,000 ml.
(予備重合)
続いて、槽内温度を40℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液9.5ml、更に混合ヘプタンを5,600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5,600ml除いた。更にこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mモル/L、Zr濃度は8.6×10−6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン系共重合体の製造を行った。
(Preliminary polymerization)
Subsequently, the temperature in the tank was raised by 40 ° C., and when the temperature was stabilized, propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours. After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then the supernatant was decanted to 2,400 ml. Subsequently, 9.5 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) and 5,600 ml of mixed heptane were further added, stirred for 30 minutes at 40 ° C., allowed to stand for 10 minutes, and then 5,600 ml of the supernatant was removed. It was. This operation was further repeated 3 times. When the component analysis of the final supernatant was conducted, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mmol / L and the Zr concentration was 8.6 × 10 −6 g / L, and the abundance in the supernatant with respect to the amount charged. Was 0.016%. Subsequently, 170 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. A prepolymerized catalyst containing 2.0 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
Using this prepolymerized catalyst, a propylene-ethylene copolymer was produced according to the following procedure.
(第一工程)
内容積0.4m3の撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ90kg/時、4.2kg/時、21.2g/時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のMFRが目標の値となるように調節した。更に、上記の予備重合触媒を、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)、6.9g/時となるように供給した。また、重合温度が45℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、BD(嵩密度)は0.46g/cc、MFRは7.0g/10分、エチレン含有量は3.7重量%であった。
(First step)
Propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a liquid phase polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 0.4 m 3 . Liquefied propylene, liquefied ethylene, and triisobutylaluminum were continuously fed at 90 kg / hour, 4.2 kg / hour, and 21.2 g / hour, respectively. The hydrogen supply amount was adjusted so that the MFR in the first step became a target value. Further, the above prepolymerized catalyst was supplied as a catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) so as to be 6.9 g / hour. The polymerization tank was cooled so that the polymerization temperature was 45 ° C.
When the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first step was analyzed, BD (bulk density) was 0.46 g / cc, MFR was 7.0 g / 10 min, and ethylene content was 3.7% by weight. It was.
(第二工程)
内容積0.5m3の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は、温度が80℃でプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が1.5MPaとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ66.97vol%、32.99vol%、420volppmとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるトリイソブチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、0.3mol/molとなるようにした。
得られたプロピレン−エチレン系共重合体を分析したところ、活性は8.7kg/g−触媒、BDは0.41g/cc、MFRは7.0g/10分、エチレン含有量は8.7重量%であった。
(Second step)
Propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a stirred gas phase polymerization tank having an internal volume of 0.5 m 3 . The slurry containing polymer particles was continuously extracted from the liquid phase polymerization tank in the first step, and after liquefied propylene was flushed, the pressure was increased with nitrogen and continuously supplied to the gas phase polymerization tank. The polymerization tank was controlled so that the temperature was 80 ° C. and the total partial pressure of propylene, ethylene and hydrogen was 1.5 MPa. At that time, the concentration of propylene, ethylene and hydrogen in the total partial pressure of propylene, ethylene and hydrogen was controlled to be 66.97 vol%, 32.99 vol% and 420 volppm, respectively. Furthermore, ethanol was supplied to the gas phase polymerization tank as an activity inhibitor. The supply amount of ethanol was set to 0.3 mol / mol with respect to aluminum in triisobutylaluminum supplied accompanying the polymer particles supplied to the gas phase polymerization tank.
When the obtained propylene-ethylene copolymer was analyzed, the activity was 8.7 kg / g-catalyst, BD was 0.41 g / cc, MFR was 7.0 g / 10 min, and the ethylene content was 8.7 wt. %Met.
得られたプロピレン−エチレン系共重合体(PP−1)のMFR、TREF、NMR(エチレン含量)、DMA、DSC、GPC、固体粘弾性の測定を行った。測定により得られた各データを表3に示す。
得られた測定結果からPP−1は、−60〜20℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが1つであり、そのピーク温度が−16.4℃であり、TREF溶出曲線において2つのピークが観察された。以上から、PP−1は、本発明のプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)としての全ての要件を満たすといえる。
The resulting propylene-ethylene copolymer (PP-1) was measured for MFR, TREF, NMR (ethylene content), DMA, DSC, GPC, and solid viscoelasticity. Table 3 shows the data obtained by the measurement.
From the obtained measurement results, PP-1 has one peak due to glass transition observed in the temperature range of −60 to 20 ° C., the peak temperature is −16.4 ° C., and 2 in the TREF elution curve. Two peaks were observed. From the above, it can be said that PP-1 satisfies all the requirements as the propylene-ethylene copolymer component (A) of the present invention.
[重合体製造例 A−2]
(担持型固体触媒成分の調製)
窒素置換した内容積500mlの温度計及び攪拌棒付きガラス製三つ口フラスコに、75mlの精製ヘプタン、75mlのチタンテトラブトキシド及び10gの無水塩化マグネシウムを加え、その後、フラスコを90℃まで昇温し2時間かけて無水塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次に、フラスコを40℃まで降温してメチルハイドロジエンポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗浄して灰白色の析出固体を得た。得られた析出固体の20gを含むヘプタンスラリー65mlを、窒素置換した内容積300mlの温度計及び攪拌棒付きガラス製三つ口フラスコに入れ、次いで、四塩化珪素8.7mlを含むヘプタン溶液25mlを室温で30分間かけて加え、その後、30℃で30分間反応させた。更に、90℃で1時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次に、塩化フタロイル1.6mlを含むヘプタン溶液50mlを加えて50℃で2時間反応させ、これを精製ヘプタンで再洗浄し、更に四塩化チタン25mlを加えて90℃で2時間反応させ、これをまた精製ヘプタンで洗浄して担持型固体触媒成分を得た。該担持型固体触媒成分のチタン含量は3.22重量%であった。
[Polymer Production Example A-2]
(Preparation of supported solid catalyst component)
75 ml of purified heptane, 75 ml of titanium tetrabutoxide, and 10 g of anhydrous magnesium chloride are added to a glass three-necked flask with a nitrogen-substituted inner volume 500 ml thermometer and stirring rod, and then the flask is heated to 90 ° C. The anhydrous magnesium chloride was completely dissolved over 2 hours. Next, the flask was cooled to 40 ° C., and 15 ml of methylhydropolysiloxane was added to precipitate a magnesium chloride / titanium tetrabutoxide complex. This was washed with purified heptane to obtain an off-white precipitated solid. 65 ml of the resulting heptane slurry containing 20 g of the precipitated solid was put into a glass three-necked flask with a 300 ml thermometer and a stirring rod with a nitrogen purge, and then 25 ml of a heptane solution containing 8.7 ml of silicon tetrachloride was added. It added over 30 minutes at room temperature, and was then made to react at 30 degreeC for 30 minutes. Furthermore, it was made to react at 90 degreeC for 1 hour, and it wash | cleaned by the refinement | purification heptane after completion | finish of reaction. Next, 50 ml of a heptane solution containing 1.6 ml of phthaloyl chloride was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. This was washed again with purified heptane, and further 25 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Was washed with purified heptane to obtain a supported solid catalyst component. The titanium content of the supported solid catalyst component was 3.22% by weight.
(プロピレン・エチレンブロック共重合体((A)成分)の製造)
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分に置換した後、これに脱水及び脱酸素したn−ヘプタン60リットルを導入し、更にトリエチルアルミニウム15.0g、上記担持型固体触媒成分3.0g及び第三ブチルメチルジメトキシシラン4.3gを70℃でプロピレン雰囲気下で導入した。第1段目の重合は、オートクレーブを75℃まで昇温した後、水素濃度を13%に保ちながらプロピレンを9kg/時間の速度でフィードすることにより開始した。228分後、プロピレンのフィードを止め、75℃で90分間更に重合を継続させた。気相部プロピレンを0.2kg/cm2Gとなるまでパージした。次に、n−ブタノール4.9gを添加し、オートクレーブを60℃まで降温した後、第2段目の重合をプロピレン2.58kg/時間及びエチレン1.72kg/時間の速度で53分間フィードすることにより実施した。
この様にして得られたスラリーを濾過し、乾燥して粉末状のプロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−2)を得た。該共重合体の物性は表3に示す通りである。PP−2は、−60〜20℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが2つであり、そのピーク温度は−36℃と4℃であり、TREF溶出曲線において2つのピークが観察された。以上から、PP−2は、本発明のプロピレン−エチレン系共重合体成分(A)としての要件を満たしていないといえる。
(Production of propylene / ethylene block copolymer (component (A))
After sufficiently replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, and further 15.0 g of triethylaluminum, 3.0 g of the supported solid catalyst component and Tertiary butylmethyldimethoxysilane (4.3 g) was introduced at 70 ° C. in a propylene atmosphere. The first stage polymerization was started by heating the autoclave to 75 ° C. and then feeding propylene at a rate of 9 kg / hour while maintaining the hydrogen concentration at 13%. After 228 minutes, the propylene feed was stopped and the polymerization was continued at 75 ° C. for 90 minutes. Vapor phase propylene was purged to 0.2 kg / cm 2 G. Next, after adding 4.9 g of n-butanol and lowering the temperature of the autoclave to 60 ° C., the second stage polymerization is fed at a rate of 2.58 kg / hour of propylene and 1.72 kg / hour of ethylene for 53 minutes. It carried out by.
The slurry thus obtained was filtered and dried to obtain a powdery propylene / ethylene block copolymer (PP-2). The physical properties of the copolymer are as shown in Table 3. PP-2 has two peaks due to glass transition observed in the temperature range of −60 to 20 ° C., the peak temperatures are −36 ° C. and 4 ° C., and two peaks are observed in the TREF elution curve. It was. From the above, it can be said that PP-2 does not satisfy the requirements as the propylene-ethylene copolymer component (A) of the present invention.
2)エチレン系重合体成分(B)
成分(B)として、下記のB−1〜B−3を用いた。
B−1:メタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体
(超低密度ポリエチレン)
商品名:カーネル(KS340T)、日本ポリエチレン(株)製
密度0.88g/cm3、MFR(190℃)3.5g/10分、
分子量分布(Mw/Mn)2.5
B−2:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
商品名:ノバテックLL(UE320)、日本ポリエチレン(株)製
密度0.922g/cm3、MFR(190℃)0.6g/10分、
分子量分布(Mw/Mn)11
B−3:高密度ポリエチレン樹脂
商品名:ノバテックHD(HE120)、日本ポリエチレン(株)製
密度0.938g/cm3、MFR(190℃)0.2g/10分、
分子量分布(Mw/Mn)15
2) Ethylene polymer component (B)
The following B-1 to B-3 were used as the component (B).
B-1: Ethylene / α-olefin copolymer by metallocene catalyst
(Ultra low density polyethylene)
Product name: Kernel (KS340T), manufactured by Nippon Polyethylene Corporation
Density 0.88 g / cm 3 , MFR (190 ° C.) 3.5 g / 10 min,
Molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.5
B-2: Linear low density polyethylene resin
Product name: Novatec LL (UE320), manufactured by Nippon Polyethylene Corporation
Density 0.922 g / cm 3 , MFR (190 ° C.) 0.6 g / 10 min,
Molecular weight distribution (Mw / Mn) 11
B-3: High density polyethylene resin
Product name: Novatec HD (HE120), manufactured by Nippon Polyethylene Corporation
Density 0.938 g / cm 3 , MFR (190 ° C.) 0.2 g / 10 min,
Molecular weight distribution (Mw / Mn) 15
3)変性ポリオレフィン成分(C)
成分(C)として、下記のC−1を用いた。
C−1:無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン
密度=0.923g/cm3、MFR[190℃]=2g/10分の直鎖状低密度ポリエチレン100重量部に無水マレイン酸0.25重量部、有機過酸化物としてパーヘキシン25Bの0.02重量部を配合し、押出機にて溶融混練して、直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸でグラフト変性したもの(無水マレイン酸含有量0.2重量%)
3) Modified polyolefin component (C)
The following C-1 was used as the component (C).
C-1: Maleic anhydride graft-modified linear low density polyethylene Density = 0.923 g / cm 3 , MFR [190 ° C.] = 2 g / 10 min. 25 parts by weight, 0.02 part by weight of perhexine 25B as an organic peroxide, melt kneaded in an extruder, and graft-modified linear low density polyethylene with maleic anhydride (containing maleic anhydride) (0.2% by weight)
4)難燃剤成分(D)
成分(D)として、下記のD−1を用いた。
D−1:合成系水酸化マグネシウム(協和化学工業製 キスマ−5A)平均粒子径約1μm、ステアリン酸表面処理品
4) Flame retardant component (D)
The following D-1 was used as the component (D).
D-1: Synthetic magnesium hydroxide (Kisuma-5A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) average particle size of about 1 μm, stearic acid surface-treated product
[実施例1]
成分(A)として製造例A−1で得られたプロピレン−エチレン系共重合体(PP−1)60重量%と、成分(B)としてB−1 35重量%と、成分(C)としてC−1 5重量%との合計量100重量部に対して、成分(D)としてD−1 水酸化マグネシウムを100重量部、さらに添加剤として以下の成分を配合した。
分散剤:ステアリン酸マグネシウム(試薬1級)0.3重量部
酸化防止剤1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(チバ・スペシャルズケミカル社製・イルガフォス168)0.2重量部
酸化防止剤2:テトラキス[メチレン−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルズケミカル社製・イルガノックス1010)0.1重量部
酸化防止剤3:ジミリスチルチオジプロピオネート(住友化学社製・スミライザーTPD)0.2重量部
これらをスーパーミキサーを用いてブレンドし、二軸押出機を用いて下記条件にて溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。配合と各種評価結果を表4に示す
。
[Example 1]
60% by weight of the propylene-ethylene copolymer (PP-1) obtained in Production Example A-1 as component (A), 35% by weight of B-1 as component (B), and C as component (C) -1 Based on 100 parts by weight of the total amount of 5% by weight, 100 parts by weight of D-1 magnesium hydroxide was added as a component (D), and the following components were added as additives.
Dispersant: 0.3 parts by weight of magnesium stearate (reagent grade 1) Antioxidant 1: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specials Chemical Co., Ltd., Irgaphos 168) 2 parts by weight Antioxidant 2: Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Specials Chemical Co., Ltd., Irganox 1010) 1 part by weight Antioxidant 3: 0.2 part by weight of dimyristyl thiodipropionate (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer TPD) These are blended using a super mixer and melted under the following conditions using a twin screw extruder The resin composition pellets were obtained by kneading. Table 4 shows the formulation and various evaluation results.
溶融混練機器:ナカタニ製作所製・NCM50 ニーダー温度:180℃ ローター回転数:500rpm 樹脂温度:170℃ 押出機のスクリュー回転数:65rpm Melting and kneading equipment: NAKATANI MFG. Co., Ltd. NCM50 Kneader temperature: 180 ° C. Rotor rotation speed: 500 rpm Resin temperature: 170 ° C. Screw rotation speed of extruder: 65 rpm
[実施例2〜7]
成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)の種類及び配合割合を表4に示す通りに変更する以外は、実施例1と同様の配合で、同様の条件にて、造粒と成形及び評価を行った。配合と各種評価結果を表4に示す。
[Examples 2 to 7]
Except for changing the types and blending ratios of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) as shown in Table 4, the same composition as in Example 1 and the same conditions Granulation, molding and evaluation were performed. Table 4 shows the formulation and various evaluation results.
[比較例1〜8]
成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)の配合割合を表5に示す通りに変更する以外は、実施例1と同様の配合で、同様の条件にて、造粒と成形及び評価を行った。配合と各種評価結果を表5に示す。
[Comparative Examples 1-8]
Except for changing the blending ratio of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) as shown in Table 5, the same blending as in Example 1 was performed under the same conditions. Grain and shaping and evaluation were performed. Table 5 shows the formulation and various evaluation results.
[実施例と比較例の結果の考察]
本発明の要件を全て満たす実施例1〜7では、耐熱性は全てが良好であり、酸素指数も非常に良好な難燃性を示しており、さらに、引張破断伸びが全て350%以上で格別に優れた引張特性を示し、柔軟性にも優れ、押しなべて良好な結果になっている。
一方、比較例1は、成分(B)としてメタロセン触媒で製造されたエチレンーαーオレフィン共重合体(超低密度ポリエチレン)(B−1)を使用したものであるが、成分のA−1が無添加のため、耐熱性が劣るものであった。
また、比較例2は、成分(B)として直鎖状低密度ポリエチレン(B−2)を使用したものであるが、成分のA−1が無添加のため、柔軟性、引張伸びが劣るものであった。
また、比較例3は、成分(B)として高密度ポリエチレン(B−3)を使用したものであるが、成分のA−1が無添加のため、柔軟性が劣るものであった。
さらに、比較例4は、成分のA−1とメタロセン触媒で製造された超低密度ポリエチレン(B−1)を使用したものであるが、成分Bが許容範囲以上であるため、やはり耐熱性が劣るものであった。
また、比較例5は、成分のA−1と直鎖状低密度ポリエチレン(B−2)を使用したものであるが、成分Bが許容範囲以上であるため、引張伸びが劣るものであった。
また、比較例7は、成分のA−1と高密度ポリエチレン(B−3)を使用したものであるが、成分Bが許容範囲以上であるため、柔軟性が劣るものであった。
また、比較例6は、成分(D)の難燃剤の配合量が許容範囲以上であるため、引張伸びが劣るものであった。
さらに、比較例8は、成分(A)として、通常のプロピレン−エチレン系共重合体(A−2)としたため、柔軟性が劣る結果となっている。
以上の各実施例のデータ、及び各実施例と各比較例の対照結果より、本発明の難燃性樹脂組成物が、従来の材料より、難燃性を保持しながら各性能において非常に優れており、本発明の構成の要件の合理性と有意性が実証され、従来技術への卓越性も明らかにされている。
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
In Examples 1 to 7 that satisfy all the requirements of the present invention, the heat resistance is all good, the oxygen index is very good flame retardancy, and the tensile break elongation is all 350% or more, which is exceptional. Excellent tensile properties, excellent flexibility, and good results when pushed.
On the other hand, Comparative Example 1 uses an ethylene-α-olefin copolymer (ultra low density polyethylene) (B-1) produced with a metallocene catalyst as the component (B), but there is no component A-1. Due to the addition, the heat resistance was poor.
In Comparative Example 2, linear low density polyethylene (B-2) is used as the component (B), but since the component A-1 is not added, flexibility and tensile elongation are inferior. Met.
Moreover, although the comparative example 3 uses a high-density polyethylene (B-3) as a component (B), since the component A-1 was not added, the flexibility was inferior.
Furthermore, although the comparative example 4 uses the ultra-low density polyethylene (B-1) manufactured with the component A-1 and the metallocene catalyst, since the component B is more than an allowable range, heat resistance is still good. It was inferior.
Moreover, although the comparative example 5 uses the component A-1 and linear low density polyethylene (B-2), since the component B is beyond an allowable range, its tensile elongation was inferior. .
Moreover, although the comparative example 7 uses the component A-1 and a high density polyethylene (B-3), since the component B is more than an allowable range, its flexibility was inferior.
Moreover, since the compounding quantity of the flame retardant of the component (D) is more than an allowable range, the comparative example 6 was inferior in tensile elongation.
Furthermore, since the comparative example 8 made the normal propylene-ethylene-type copolymer (A-2) as a component (A), it has resulted in inferior flexibility.
From the data of each of the above examples and the comparison results of each example and each comparative example, the flame retardant resin composition of the present invention is very excellent in each performance while maintaining flame retardancy than the conventional material. Therefore, the rationality and significance of the requirements of the configuration of the present invention are demonstrated, and the superiority to the prior art is also revealed.
本発明によれば、燃焼時(火災時)の有毒ガスの発生のおそれがなく難燃剤のブリードアウトもない無機系難燃剤を多量に配合して、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能(耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等)を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い難燃性樹脂材料が得られ、これを使用した難燃性成形体は広範囲の分野に利用できるので、その産業上の有用性は非常に高い。 According to the present invention, a large amount of an inorganic flame retardant that does not cause the generation of toxic gas during combustion (at the time of a fire) and that does not bleed out the flame retardant, sufficiently increases the flame retardancy of the thermoplastic resin. Even with excellent mechanical resin performance (abrasion resistance, heat resistance, whitening resistance, etc.), it is possible to obtain a flame retardant resin material with excellent flexibility and elongation characteristics and high flame resistance. Since the used flame retardant molded article can be used in a wide range of fields, its industrial utility is very high.
Claims (10)
(i)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が0℃以下である
(ii)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(d重量%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、以下の特性(ii−A)〜(ii−C)を有する
(ii−A)溶出曲線において2つのピークが観察され、高温側に観測されるピークT(A1)が65〜95℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークT(A2)が45℃以下にある
(ii−B)T(A1)とT(A2)両ピークの中間点の温度T(A3)までに溶出する成分(A2)の量W(A2)が5〜70重量%であり、該成分がエチレンを6〜15重量%含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
(ii−C)T(A3)までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分(A1)の量W(A1)が95〜30重量%であり、該成分がエチレンを0〜6重量%含むプロピレン単独重合体又はプロピレン・エチレンランダム共重合体である Propylene-ethylene copolymer component (A) having the following characteristics (i) to (ii): 10 to 95% by weight and ethylene polymer component (B) having a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 The flame retardant component (D) is blended in an amount of 3 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of 4 to 60% by weight and the functional group-containing olefin polymer component (C) 0 to 30% by weight. A flame retardant resin composition.
(I) In the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA), the peak due to glass transition observed in the temperature range of −60 to 20 ° C. is a single peak. (Ii) Elution amount (d wt% / dT) with respect to temperature by temperature rising elution fractionation method (TREF) in a temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent. In the TREF elution curve obtained as a plot, the following characteristics (ii-A) to (ii-C) have been observed. (Ii-A) Two peaks are observed in the elution curve, and the peak T (A1 observed on the high temperature side) ) Is in the range of 65 to 95 ° C., and the peak T (A2) observed on the low temperature side is 45 ° C. or less. (Ii-B) The temperature T at the midpoint between both T (A1) and T (A2) peaks By (A3) The amount W (A2) of the component (A2) to be eluted is 5 to 70% by weight, and the component is a propylene / ethylene random copolymer containing 6 to 15% by weight of ethylene. (Ii-C) T (A3) The amount (A1) of the component (A1) eluted after elution of the component eluted until 95 to 30% by weight, and the propylene homopolymer or propylene / ethylene random copolymer containing 0 to 6% by weight of ethylene. Is a polymer
(iii)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でエチレン含量0〜6重量%の結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)を95〜30重量%、第2工程でエチレン含有量が6〜15重量%の低結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を5〜70重量%、逐次重合することで得られたものである The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the propylene-ethylene copolymer component (A) further has the following characteristic (iii).
(Iii) 95-30 wt% of crystalline propylene homopolymer or crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 0-6 wt% in the first step using a metallocene-based catalyst, It is obtained by sequentially polymerizing 5-70% by weight of a low crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A2) having an ethylene content of 6-15% by weight in two steps.
(iv)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(d重量%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、以下の特性(iv−A)〜(iv−D)を有する
(iv−A)溶出曲線において2つのピークが観察され、高温側に観測されるピークT(A1)が65〜88℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークT(A2)が45℃以下にある
(iv−B)T(A1)とT(A2)両ピークの中間点の温度T(A3)までに溶出する成分(A2)の量W(A2)が30〜70重量%であり、該成分がエチレンを8〜14重量%含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
(iv−C)T(A3)までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分(A1)の量W(A1)が70〜30重量%であり、該成分がエチレンを1〜5重量%含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
(iv−D)99重量%が溶出する温度T(A4)が90℃以下で、ピークT(A1)からT(A4)までの温度差ΔT(T(A4)−T(A1))が5℃以下である The flame retardant resin composition according to claim 1 or 2, wherein the propylene-ethylene copolymer component (A) further has the following characteristic (iv).
(Iv) TREF elution curve obtained as a plot of elution amount (d wt% / dT) against temperature by temperature rising elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using o-dichlorobenzene solvent In (iv-A), two peaks are observed in the elution curve, and the peak T (A1) observed on the high temperature side is 65 to 88 ° C. having the following characteristics (iv-A) to (iv-D) The peak T (A2) observed in the low temperature side is within 45 ° C. or less in the range (iv-B) It elutes up to the temperature T (A3) at the midpoint between both T (A1) and T (A2) peaks. By component (A2), the amount W (A2) is 30 to 70% by weight, and the component is a propylene / ethylene random copolymer containing 8 to 14% by weight of ethylene. (Iv-C) By T (A3) Elution after elution of elution components The amount of component (A1) W (A1) is 70 to 30% by weight, and the component is a propylene / ethylene random copolymer containing 1 to 5% by weight of ethylene (iv-D) 99% by weight is eluted. Temperature T (A4) is 90 ° C. or less, and the temperature difference ΔT (T (A4) −T (A1)) from the peak T (A1) to T (A4) is 5 ° C. or less.
It is an electric wire and a cable, The extrusion molded object of Claim 9 characterized by the above-mentioned.
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JP (1) | JP5135280B2 (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4916590B1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | Insulated wires for transmission cables and transmission cables |
JP4916574B1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | Insulated wires for transmission cables and transmission cables |
JP4916575B1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | Insulated wires for transmission cables and transmission cables |
US20210130601A1 (en) * | 2019-11-06 | 2021-05-06 | Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. | Soft polyolefin resin composition with improved direct-current insulation characteristics and article molded therefrom |
KR102258938B1 (en) * | 2019-12-24 | 2021-06-01 | 한화토탈 주식회사 | Flame-retardant Polypropylene Resin Composition with Excellent Rigidity and Long-term Heat Resistance |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001316537A (en) * | 1999-08-30 | 2001-11-16 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | Flame-retardant resin composition and molded part using the same |
JP2005132979A (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Japan Polypropylene Corp | Propylene-ethylene random block copolymer |
JP2006307120A (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-09 | Japan Polypropylene Corp | Propylene-based resin film and propylene-based resin laminated film and application thereof |
JP2006348136A (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | Flame-retardant resin composition, insulated wire using the same, and wire harness containing the insulated wire |
JP2007211105A (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Riken Technos Corp | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded product thereof |
JP2008184498A (en) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Japan Polypropylene Corp | Method for producing propylene-based block copolymer |
-
2009
- 2009-05-13 JP JP2009116182A patent/JP5135280B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001316537A (en) * | 1999-08-30 | 2001-11-16 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | Flame-retardant resin composition and molded part using the same |
JP2005132979A (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Japan Polypropylene Corp | Propylene-ethylene random block copolymer |
JP2006307120A (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-09 | Japan Polypropylene Corp | Propylene-based resin film and propylene-based resin laminated film and application thereof |
JP2006348136A (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | Flame-retardant resin composition, insulated wire using the same, and wire harness containing the insulated wire |
JP2007211105A (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Riken Technos Corp | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded product thereof |
JP2008184498A (en) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Japan Polypropylene Corp | Method for producing propylene-based block copolymer |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4916590B1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | Insulated wires for transmission cables and transmission cables |
JP4916574B1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | Insulated wires for transmission cables and transmission cables |
JP4916575B1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | Insulated wires for transmission cables and transmission cables |
JP2012119198A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Fujikura Ltd | Insulation wire for transmission cable and transmission cable |
JP2012119196A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Fujikura Ltd | Insulation wire for transmission cable and transmission cable |
JP2012134136A (en) * | 2010-12-01 | 2012-07-12 | Fujikura Ltd | Insulated wire for transmission cable and transmission cable |
US20210130601A1 (en) * | 2019-11-06 | 2021-05-06 | Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. | Soft polyolefin resin composition with improved direct-current insulation characteristics and article molded therefrom |
JP2021075709A (en) * | 2019-11-06 | 2021-05-20 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | Soft polyolefin resin composition with improved direct-current insulation characteristics, and article molded therefrom |
JP7104124B2 (en) | 2019-11-06 | 2022-07-20 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | A soft polyolefin resin composition with improved DC insulation characteristics and a molded product produced by the composition. |
US11566128B2 (en) * | 2019-11-06 | 2023-01-31 | Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. | Soft polyolefin resin composition with improved direct-current insulation characteristics and article molded therefrom |
KR102258938B1 (en) * | 2019-12-24 | 2021-06-01 | 한화토탈 주식회사 | Flame-retardant Polypropylene Resin Composition with Excellent Rigidity and Long-term Heat Resistance |
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Publication number | Publication date |
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