JP3933534B2

JP3933534B2 - Polypropylene resin composition for self-extinguishing molded body and molded body comprising the same

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Publication number: JP3933534B2
Application number: JP2002183976A
Authority: JP
Inventors: 貢石岡
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP2004026968A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体に関し、特に電線被覆や管等の被覆押出成形体、及び異形押出成形体等の分野に好適な機械特性を有し、かつ難燃特性の点で著しく改良された自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる自消性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電線ケーブルや管等の被覆押出成形体、及び異形押出成形体等に使用される熱可塑性樹脂あるいはエラストマー等の樹脂材料に対する難燃化の要求は著しく高まっている。
熱可塑性樹脂あるいはエラストマー等の難燃化方法としては、酸化アンチモンとハロゲン化物とを配合する方法があるが、この方法によると熱可塑性樹脂あるいはエラストマーが自消性を有するようになるが、このような自消性組成物は、火炎時に有害ガスが発生する危険性が生じるという問題がある。
このことから、有害ガスの発生が全くなく、かつ添加剤としての毒性も全く問題のない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはこれらと炭酸マグネシウムとの配合物等の水和金属化合物が着目されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂あるいはエラストマーにこれら水和金属化合物を配合して難燃性を付与させる方法はすでに公知であり、また、その組成物に炭素微粉末を配合することによりさらに難燃性を向上させ得ることも知られている（特開昭５１−４６３４１号公報）。しかしながら、十分な難燃性を付与するためには多量の難燃剤の配合が必要であり、その結果、かかる組成を有する樹脂の機械的強度、例えば、引張強伸度が著しく低下すると言う欠点があり、実用性能上満足のいくものを得るのが極めて困難であるといった欠点があった。
また、熱可塑性樹脂にアルミニウムおよび／またはマグネシウムの水酸化物、炭素微粉末およびシリコン化合物を配合することにより、難燃性がさらに向上することが知られている（特開昭６３−１５９４７３号公報）。しかしながら、この技術においては、難燃性は向上するが、かかる組成を有する樹脂組成物に外力が加わったときの白化の発生、耐外傷性の低さ、および耐寒性の点で実用上満足のいくものを得るのが困難であった。
さらに、熱可塑性樹脂にアルミニウムおよび／またはマグネシウムの水酸化物、エチレンと不飽和カルボン酸、その誘導体およびビニルエステルから選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体とエポキシ基を含有する化合物を配合することにより、樹脂組成物に外力が加わったときの白化の発生、耐外傷性の低さ、および耐寒性の向上が知られている（特開昭６２−２２０１２公報）。しかしながら、この技術においても、未だ難燃性の向上は満足するものではなかった。
また、ポリプロピレン系樹脂においては、十分な難燃性を付与するために多量の難燃剤を配合しなければならず、機械的特性、特に引張伸度の特性と難燃性特性とを満足させること、すなわち、ＪＩＳＫ７２０１における酸素指数を２１以上にすること、は困難であった。なお、一般的には、酸素指数が２１付近未満の場合を可燃性と言い、２１付近以上の場合を自己消火性（自消性）と言っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な難燃性を付与するために多量の難燃剤を配合しても、機械的強度、特に、引張伸度が保持され、実用性能上のバランスがとれ、優れた機械的特性を有し、かつその状態で十分な難燃性を有する自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる自消性成形体を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者は、上記無機難燃剤の配合された重合体組成物の上記欠点を解決すべく詳細に検討を行った結果、ポリプロピレン系樹脂に、多量の難燃剤を配合した樹脂組成物の機械的強度、特に、引張伸度が著しく低下する原因は、多量の難燃剤の分散が均一でないためと考えられ、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することにより、無機難燃剤の分散性が大幅に改善され、この目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（４）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体２０〜７０重量％
成分（Ｂ）：水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム３０〜８０重量％
特性（１）：ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分
特性（２）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が１０℃以下
特性（３）：α−オレフィン含有量が１〜１５ｍｏｌ％
特性（４）：α−オレフィン含有量ｘ（ｍｏｌ％）と融点Ｔｍ（℃）の関係が式（１）を満たす。
Ｔｍ＜−３．８７ｘ＋１４８．０７ …（１）
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎのメルトフローレ−ト、Ｔ_８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ_２０は２０重量％が溶出する温度、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度をそれぞれ示す。）
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、特性（２）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が２〜８℃であることを特徴とする第１の発明に記載の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、成分（Ｂ）が、炭酸マグネシウム３０重量％以下を含有する水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする第１又は２の発明に記載の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に記載の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自消性成形体が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、自消性成形体の酸素指数（ＪＩＳＫ７２０１、３ｍｍ厚シート）が２１以上であることを特徴とする第４の発明に記載の自消性成形体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、自消性成形体の引張り破断伸びが４００％以上であることを特徴とする第４又は５の発明に記載の自消性成形体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明に記載の自消性成形体が、押出成形により製造されたものであることを特徴とする自消性押出成形体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第８の発明によれば、押出成形体が被覆押出成形体であることを特徴とする第７の発明に記載の自消性押出成形体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第９の発明によれば、押出成形体が異形押出成形体であることを特徴とする第７の発明に記載の自消性押出成形体が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分（Ａ）は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。
【００１６】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１７】
メタロセン錯体として、具体的には、次の化合物を好ましく挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１８】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００１９】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００２０】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００２１】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００２２】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２３】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を使用してもよい。
【００２４】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２・２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にはエチレンが好ましい。
【００２５】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性（１）〜（４）を有している必要がある。以下、各特性について説明する。
【００２７】
特性（１）：ＭＦＲ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＪＩＳＫ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場は合、成形圧力が高くなりすぎ、外観良好な製品が得られない。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合は、押出成形体品の機械的強度の保持が困難となる。また、溶融樹脂の張力が低下し、押出加工時に樹脂たれなどが発生し押出成形が困難となる。
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調整する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。
【００２８】
特性（２）：Ｔ_８０−Ｔ_２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる積分溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ_８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ_２０）の差、Ｔ_８０−Ｔ_２０が、１０℃以下であり、好ましくは２〜９℃であり、より好ましくは２〜８℃である。
Ｔ_８０−Ｔ_２０が上記のように特定の狭い範囲に有ることは、ポリマーの分子量分布がより均一であること、およびポリマーの分子中に含まれるコモノマー（α−オレフィン）の分布（組成分布）が均一であることを表している。すなわち、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体において、結晶成分−非結晶成分の分布が均一（結晶領域の大きさ、非結晶領域の大きさが均一）であることを意味している。
その結果、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に、成分（Ｂ）の水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの無機難燃剤を配合した場合、これらの難燃剤は、非結晶領域にそのほとんどが存在すると考えられるが、非結晶領域の分布が均一であることから、難燃剤の存在がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の中に均一に分布することになる。均一に存在することにより、より難燃性が改良され、さらに難燃剤の配合量も低めに抑えることができる。また、難燃添加後のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の機械的強度も維持される。
Ｔ_８０−Ｔ_２０が上記範囲から外れる場合は、コモノマー分布、すなわち非結晶領域の分布が不均一であることを意味し、難燃剤の分布を均一とすることができず、本発明の効果が得られない。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ_８０−Ｔ_２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ_８０−Ｔ_２０を大きく調整することができる。
また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ_８０−Ｔ_２０が大きくなってしまう。したがってＴ_８０−Ｔ_２０を範囲内に調整するためには、メタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００２９】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（積分溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ第２６巻第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており本発明においても、これに従って行う。
【００３０】
なお、具体的には、次の条件で測定する。測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣＴ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われる。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。Ｔ_２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ_８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００３１】
特性（３）：α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン含有量（コモノマー含有量）は、１〜１５ｍｏｌ％に調節することが必要である。コモノマー含有量は、好ましくは１〜１２ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。特に、α−オレフィンがエチレンの場合は、１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。コモノマー含有量が上記範囲よりも少量であると、押出成形体の機械特性の低下が著しい。一方、多すぎると、融点が低下しすぎてポリプロピレン製品としての耐熱性の特長が損なわれる。また強度や剛性が大きく低下してしまうといった弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は、重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００３２】
本発明で用いられるα−オレフィンとしては、好ましくはエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる。具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にはエチレンが好ましい。
【００３３】
特性（４）：α−オレフィン含有量（ｘ）と融点（Ｔｍ）の関係
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン含有量ｘ（ｍｏｌ％）と融点Ｔｍ（℃）の関係が式（１）を満足することが必要である。
Ｔｍ＜−３．８７ｘ＋１４８．０７ …（１）
すなわち、α−オレフィン含有量（ｘ）と融点（Ｔｍ）とは密接な関係があり、通常α−オレフィン含有量（ｘ）と融点（Ｔｍ）は比例関係にある。しかし、その関係は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重合触媒・重合方法により大きく異なる。
式（１）の関係は、共重合の均一性に優れることを表しており、式（１）から外れると、結晶と非結晶の均一性が損なわれ、難燃剤の分散不良に繋がり、難燃性と機械物性のバランスが悪くなる。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィン含有量ｘ（ｍｏｌ％）と融点Ｔｍ（℃）の関係は、好ましくは式（２）の関係を満たし、さらに好ましく式（３）の関係を満足することにより、難燃性と機械物性のバランスがさらに向上する。
Ｔｍ＜−３．８７ｘ＋１４６．０７ …（２）
Ｔｍ＜−３．８７ｘ＋１４４．０７ …（３）
【００３４】
なお、融点（Ｔｍ）の測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度をＴｍ（℃）とする。
【００３５】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、無機系難燃剤である水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであり、さらに、炭酸マグネシウムを、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは５〜２５重量％添加した配合物である。これらは、分散性の観点から、平均粒径は０．２〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１μｍである。さらに、所望により表面処理を行ってもよい。
これらの中でも、特に水酸化マグネシウムが実用性能の点で最適である。
【００３６】
また、成分（Ｂ）には、必要に応じて、赤燐、ポリ燐酸塩、尿素化合物、シリコーンオイル、シリコーン粉末などを難燃助剤として配合してもよい。
【００３７】
本発明の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率は、成分（Ａ）が２０〜７０重量％、成分（Ｂ）が３０〜８０重量％、好ましくは成分（Ａ）が３０〜６０重量％、成分（Ｂ）が４０〜７０重量％である。成分（Ａ）が７０重量％を超える（成分（Ｂ）が３０重量％未満）であると、適切な難燃性が得られず、成分（Ａ）が２０重量％未満（成分（Ｂ）が８０重量％を超える）であると、目的の伸び−強度バランスが得られない。
【００３８】
また、本発明の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【００３９】
本発明の自消性成形体用プロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の必須成分および所望により付加的成分を配合し、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等によって、ドライブレンドあるいは加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレット化して用いる。各成分の配合順序は、任意である。中でも、全成分をドライブレンドで混合した後に混練する方法が好適である。
【００４０】
本発明の自消性成形体は、上記で得られた自消性成形体用プロピレン系樹脂組成物をペレットとしたものを用いるのが一般的であるが、マスターバッチ法や、ドライブレンド法では、ペレットブレンドの状態で成形する、または、重量式フィーダなどを用いて、連続計量し秤量しつつ成形することもできる。
【００４１】
本発明の自消性成形体は、上記自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物を被覆押出成形および／または異形押出成形により製造することができる。
被覆押出成形体としては、電線被覆、鋼管被覆、鋼線被覆、ケーブル被覆などを挙げることができる。
また、異形押出成形体としては、パイプ、角パイプ、ホース、ロッド、チャンネル、Ｉビーム、サッシ、雨樋等の様々の断面形状を有する、建築・土木産業資材、家電製品の部品、および自動車部品などの異形押出成形体が挙げられる。
【００４２】
本発明の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物から得られる自消性成形体は、上記のように多量の無機難燃剤を含有する組成物から成形されるので、酸素指数（ＪＩＳＫ７２０１、３ｍｍ厚シート）は、好ましくは２１以上、より好ましくは２３以上、さらに好ましくは２５以上であり、優れた自己消火性（自消性）を有している。酸素指数を２１以上とすることにより、自消性の押出成形体を得ることができる。
また、本発明の自消性成形体の引張り破断伸びは、好ましくは３００％以上、より好ましくは３５０％以上、さらに好ましくは４００％以上である。引張り破断伸びを４００％以上とすることにより、折り曲げた時に亀裂のない成形体、特に自消性押出成形体を得ることができる。
【００４３】
ここで、引張り破断伸びは、下記の方法にて評価される値である。
（ｉ）電線被覆押出成形体の引張り破断伸びの評価においては、長さ１５０ｍｍの被覆線を用い、芯線を抜いて試料とし、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて行う。引張り破断伸びは、破断点におけるつかみ具間距離の変化率に基づき、次式により算出する。
破断点伸度＝（破断点のつかみ具間距離−１００）／１００×１００［％］
（ｉｉ）異形押出成形体の引張り破断伸びの評価においては、ＪＩＳＫ７１１３に基づき評価を行う。異形押出成形体の平坦部分からＪＩＳＫ７１１３の２（１／２）号形に基づく小形試験片を打ち抜いて、つかみ具間距離４０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分、標線間距離１２．５ｍｍの条件にて測定する。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたポリプロピレン系樹脂の製造法を重合例に示し、使用した無機難燃剤を示す。
【００４５】
１．物性測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ６９２１―２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
（２）Ｔ_８０−Ｔ_２０：前述した方法により測定した。
（３）融点（Ｔｍ）：前述した方法により測定した。
（４）破断点引張強度および同伸び：下記の方法にて測定した。
（ｉ）電線被覆押出成形体の破断点引張強度および同伸びの評価においては、長さ１５０ｍｍの被覆線を用い、芯線を抜いて試料とし、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて行った。破断点引張強度は、破断点の力と、被覆線の直径と芯線の直径より求めた断面積から算出し、破断点伸度は、破断点におけるつかみ具間距離の変化率に基づき、次式により算出した。
破断点伸度＝（破断点のつかみ具間距離−１００）／１００×１００［％］
（ｉｉ）異形押出成形体の破断点引張強度および同伸びの評価においては、平坦部分からＪＩＳＫ７１１３の２（１／２）号形の小形試験片を打ち抜いて、つかみ具間距離４０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分、標線間距離１２．５ｍｍにて測定した。
（５）酸素指数：ＪＩＳＫ７２０１に準拠して測定した。試験片の形状ＩＶ（熱プレス品；３ｍｍ厚シート）の試料を作成し測定した。
（６）電線被覆成形性：得られた成形体の外観を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：押出外観良好
△：押出外観やや不良
×：押出外観不良
（７）異形押出成形性：得られた成形体の外観を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：押出外観良好
△：押出外観やや不良
×：押出外観不良
【００４６】
２．ポリプロピレン系重合体
重合例１
（１）触媒の調整
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩をの組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１２５であった。さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイトを得た。
上記の化学処理スメクタイト２００ｇを内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。これを仕込みスラリー１とした。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、トルエンを３ｗｔ％含有するヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行い予備重合触媒７３ｇを得た。
【００４７】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積４００Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６０℃に保持した。プロピレンの供給量は、１０９ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は３．４ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．０６ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は６４ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、固体として３．０ｇ／ｈｒでフィードした。
その結果、１９ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｉ）を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｉ）は、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、エチレン含量＝５．１ｍｏｌ％、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝６．３℃、Ｔｍ＝１２４℃であった。
【００４８】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３５ｇ／ｈｒに変更した以外は、ポリプロピレンの重合例１と同様にして重合を行った。
その結果、２１ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＩ）を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＩ）は、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝６．７℃、Ｔｍ＝１２５℃であった。
【００４９】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を３．１ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．３ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。
その結果、１４ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＩＩ）を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＩＩ）は、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、エチレン含量＝４．４ｍｏｌ％、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝７．５℃、Ｔｍ＝１２８℃であった。
【００５０】
重合例４
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素処理したｎ―ヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド１６ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エム社製）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を６．０容量％に保ちながら、５０℃の温度で、プロピレン５．７ｋｇ／時及びエチレン０．２８ｋｇ／時の速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
その結果、１２ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＶ）を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＶ）は、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、エチレン含量＝６．４ｗｔ％、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝３４．５℃、Ｔｍ＝１３２℃であった。
【００５１】
重合例５
重合例４でエチレンの供給量を０．３５ｋｇ／時とした以外は重合例４と同様にして重合を行い、その結果、１１ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｖ）を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｖ）は、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、エチレン含量＝１０．１ｗｔ％、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝２６．５℃、Ｔｍ＝１３８℃であった。
【００５２】
重合例６
（１）触媒の調整
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩をの組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１２５であった。さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイトを得た。
上記の化学処理スメクタイト２００ｇを内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。これを仕込みスラリー１とした。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、トルエンを３ｗｔ％含有するヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行い予備重合触媒６９ｇを得た。
この予備重合触媒を使用し、でエチレンの供給量を０ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．２ｇ／ｈｒとした以外は重合例１と同様にして重合を行い、その結果、１１ｋｇのプロピレン単独重合体（重合体ＶＩ）を得た。得られたプロピレン単独重合体（重合体ＶＩ）は、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝６．０℃、Ｔｍ＝１５３℃であった。
【００５３】
重合例７
重合例６で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量は３．３ｋｇ／ｈｒに、水素の供給量を０．５ｇ／ｈｒに変更した以外は、ポリプロピレンの重合例１と同様にして重合を行った。その結果、プロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＶＩＩ）を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＶＩＩ）は、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン含量＝４．６ｍｏｌ％、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝７．２℃、Ｔｍ＝１３２℃であった。
【００５４】
上記の重合例１〜７で製造したポリプロピレン系重合体Ｉ〜ＶＩＩの各物性を表１に示した。表１から明らかな通り、重合体Ｉ〜ＩＩＩは、特性（１）〜（４）を有する本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、重合体ＩＶ〜ＶＩＩは、本発明外のポリプロピレン系重合体である。
【００５５】
【表１】

【００５６】
３．成分（Ｂ）
（Ｂ−１）：水酸化マグネシウム（協和化学社製）
（Ｂ−２）：水酸化アルミニウム（試薬１級）
（Ｂ−３）：水酸化マグネシウム（７５重量％）／炭酸マグネシウム（２５重量％）（試薬１級）
【００５７】
実施例１〜７
表２に示す成分（Ａ）としての重合体Ｉ〜ＩＩＩと成分（Ｂ）としての（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）との混合物１００重量部に対し、分散剤として、ステアリン酸ナトリウム（試薬１級）０．５重量部、ステアリン酸マグネシウム（試薬１級）０．３重量部、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルズケミカル社製、イルガノックス１０１０）０．１重量部、ジミリスチルチオジプロピオネート（住友化学社製、スミライザーＴＰＤ）０．２重量部を配合し、ドライブレンド後２軸混練機を使用して、下記標準条件にてポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【００５８】
２軸混練機標準条件
機器：神戸製鋼社製ＮＣＭ６０
チャンバー温度：２２０℃
ローター回転数：５００ｒｐｍ
樹脂温度：２２０℃
押出機のスクリュー回転数：２５ｒｐｍ
【００５９】
次に、得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用い下記条件にて電線被覆成形を行い、被覆層のみをとりだし、破断点引張強度、引張り破断伸びを評価した。さらに、難燃性の指標である酸素指数については、３ｍｍプレスシートを用いて評価した。結果を表２に示した。
【００６０】
電線被覆成形条件
機器：日本製鋼所社製：電線被覆成形機
シリンダー設定温度：２３０℃
芯線：０．９ｍｍφ軟銅線
被覆厚み：０．１５ｍｍ
成型速度：１００ｍ／ｍｉｎ
芯線予熱：１２０℃
【００６１】
比較例１〜６
表２に示す成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２より明らかなように、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた電線被覆（実施例１〜７）は、電線被覆性、破断点強度、引張り破断伸びに優れ、酸素指数が２１以上で自消性に優れ、機械的強度と難燃性のバランスがとれた材料であった。
一方、Ｔ_８０−Ｔ_２０が大き過ぎ、α−オレフィン含量とＴｍの関係が式（１）を満足しないプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、引張り破断伸びが劣る結果となった（比較例１、比較例２、比較例４）。
メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂であっても、ポリプロピレン単独重合体を用いると、電線被覆成形性、引張り破断伸びが著しく劣る結果となった（比較例３、比較例５）。また、ＭＦＲが高すぎるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、電線被覆成形時の押出外観やや不良となり、破断点強度と引張り破断伸びのバランスが劣る結果となった（比較例６）。
【００６４】
実施例８〜１４
表４に示す成分（Ａ）としての重合体Ｉ〜ＩＩＩと成分（Ｂ）としての（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の混合物１００重量部に対し、分散剤として、ステアリン酸ナトリウム（試薬１級）０．５重量部、ステアリン酸マグネシウム（試薬１級）０．３重量部、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルズケミカル社製、イルガノックス１０１０）０．１重量部、ジミリスチルチオジプロピオネート（住友化学社製、スミライザーＴＰＤ）０．２重量部を配合し、ドライブレンド後２軸混練機を使用して、実施例１と同じ条件にてポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
次に、得られた組成物を表３に示す異形押出成形条件の異形押出し成形方法により、成形温度を１４０〜２００℃の範囲で変更し、評価した。その結果を表４に示す。
【００６５】
比較例７〜１２
表４に示す成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いる以外は、実施例８と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体を得、その物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
表４より明らかなように、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた異形押出品（実施例８〜１４）は、異形押出成形性、破断点強度、引張り破断伸びに優れ、酸素指数が２１以上で自消性に優れていた。
一方、Ｔ_８０−Ｔ_２０が大き過ぎ、α−オレフィン含量とＴｍの関係が式（１）を満足しないプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、引張り破断伸びが劣る結果となった（比較例７、比較例８、比較例１０）。
メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂であっても、ポリプロピレン単独重合体を用いると、電線被覆成形性、引張り破断伸びが著しく劣る結果となった（比較例９、比較例１１）。また、ＭＦＲが高すぎるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、異型押出成形時の樹脂たれが発生し押出成形により、評価用試料を得ることができなかった。（比較例１２）。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によると、メタロセン触媒により重合された特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いることにより、水酸化アルミニウムおよび／又は水酸化マグネシウムを多量に配合しても、機械的強度と難燃性のバランスに優れた自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。また、該自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物から得られる押出成形体は、引張り破断伸び等の性能が著しく改善された自消性押出成形体であり、これにより、電線被覆、鋼管被覆、鋼線被覆、ケーブル被覆などの被覆押出成形体の分野、建築・土木産業資材、家電製品の部品、および自動車部品などの異形押出成形体の分野において、実用性能が一段と向上されるといった著しい効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition for a self-extinguishing molded article and a molded article comprising the same, and in particular, has mechanical properties suitable for the fields of coated extrusion molded articles such as wire coating and pipes, and profile extrusion molded articles. In addition, the present invention relates to a polypropylene resin composition for a self-extinguishing molded article that is remarkably improved in terms of flame retardancy and a self-extinguishing molded article comprising the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a marked increase in demand for flame retardancy of resin materials such as thermoplastic resins or elastomers used in coated extrusion molded products such as electric cables and tubes, and profile extrusion molded products.
As a flame retardant method for thermoplastic resins or elastomers, there is a method of blending antimony oxide and halide. According to this method, the thermoplastic resin or elastomer has self-extinguishing properties. Such a self-extinguishing composition has a problem in that there is a risk of generating harmful gases during a flame.
For this reason, hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or a mixture of these with magnesium carbonate, which generate no harmful gases and have no problem with toxicity as an additive, have attracted attention. .
[0003]
A method for imparting flame retardancy by blending these hydrated metal compounds with thermoplastic resins or elastomers is already known, and flame retardancy can be further improved by blending carbon fine powder into the composition. This is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 51-46341). However, in order to impart sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of flame retardant, and as a result, there is a drawback that the mechanical strength of the resin having such a composition, for example, the tensile strength and elongation is significantly reduced. In addition, there is a drawback that it is extremely difficult to obtain a product that is satisfactory in practical performance.
It is also known that flame retardancy is further improved by blending aluminum and / or magnesium hydroxide, fine carbon powder and silicon compound with a thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 63-159473). ). However, in this technique, although flame retardancy is improved, it is practically satisfactory in terms of occurrence of whitening when external force is applied to the resin composition having such a composition, low trauma resistance, and cold resistance. It was difficult to get something.
Furthermore, a compound containing an epoxy group and a copolymer of at least one monomer selected from aluminum and / or magnesium hydroxide, ethylene and an unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof, and a vinyl ester are added to the thermoplastic resin. By blending, it has been known that whitening occurs when external force is applied to the resin composition, low damage resistance, and improvement in cold resistance (JP-A-62-22012). However, even with this technology, the improvement in flame retardancy has not yet been satisfactory.
In addition, in polypropylene resins, a large amount of flame retardant must be blended in order to provide sufficient flame retardancy, and satisfy mechanical properties, particularly tensile elongation properties and flame retardant properties. That is, it was difficult to make the oxygen index in JIS K7201 21 or more. In general, a case where the oxygen index is less than 21 is called flammability, and a case where the oxygen index is more than 21 is called self-extinguishing (self-extinguishing).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent machine that maintains mechanical strength, particularly tensile elongation, and balances in practical performance even when a large amount of flame retardant is blended to impart sufficient flame retardancy. Another object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition for a self-extinguishing molded article having a desired characteristic and sufficient flame retardancy in that state, and a self-extinguishing molded article comprising the same.
[0005]
[Means for solving problems]
As a result of detailed studies to solve the above-described drawbacks of the polymer composition containing the inorganic flame retardant, the present inventor has found that the mechanical properties of the resin composition in which a large amount of the flame retardant is blended with a polypropylene resin. The reason why the strength, especially the tensile elongation is significantly reduced, is thought to be because the dispersion of a large amount of the flame retardant is not uniform. By using a specific propylene / α-olefin random copolymer, the inorganic flame retardant is dispersed. As a result, the present invention was completed.
[0006]
That is, according to 1st invention of this invention, the polypropylene resin composition for self-extinguishing molded objects which consists of the following component (A) and (B) is provided.
Component (A): 20 to 70% by weight of a propylene / α-olefin random copolymer polymerized by a metallocene catalyst and having the following characteristics (1) to (4)
Component (B): Aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide 30-80% by weight
Characteristic (1): MFR is 0.5 to 20 g / 10 min
Characteristic (2): T ₈₀ -T ₂₀ Is below 10 ℃
Characteristic (3): α-olefin content is 1 to 15 mol%
Characteristic (4): The relationship between the α-olefin content x (mol%) and the melting point Tm (° C.) satisfies the formula (1).
Tm <−3.87x + 148.07 (1)
(However, MFR is 230 ° C., 21.18 N melt flow rate according to JIS-K6921, T ₈₀ Is the temperature at which 80% by weight is eluted in the integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), T ₂₀ Denotes a temperature at which 20% by weight is eluted, and Tm denotes a peak temperature of a melting curve obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). )
[0007]
According to the second aspect of the present invention, the characteristic (2): T ₈₀ -T ₂₀ Is 2-8 degreeC, The polypropylene-type resin composition for self-extinguishing molded objects as described in 1st invention characterized by the above-mentioned is provided.
[0008]
According to the third invention of the present invention, the component (B) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide containing 30% by weight or less of magnesium carbonate. A polypropylene-based resin composition for self-extinguishing molded articles described in 1.
[0009]
Moreover, according to the 4th invention of this invention, the self-extinguishing molded object which consists of a polypropylene resin composition for self-extinguishing molded objects as described in any one of 1st-3rd invention is provided.
[0010]
According to a fifth aspect of the present invention, the self-extinguishing molded article according to the fourth invention, wherein the self-extinguishing molded article has an oxygen index (JIS K7201, 3 mm thick sheet) of 21 or more. The body is provided.
[0011]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the self-extinguishing molded article according to the fourth or fifth invention, wherein the tensile breaking elongation of the self-extinguishing molded article is 400% or more. The
[0012]
According to a seventh invention of the present invention, the self-extinguishing molded article according to any one of the fourth to sixth inventions is manufactured by extrusion molding. A shaped body is provided.
[0013]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the self-extinguishing extrudate according to the seventh aspect, wherein the extrudate is a coated extrudate.
[0014]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the self-extinguishing extrudate according to the seventh aspect, characterized in that the extrudate is an irregular extrusion.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The propylene / α-olefin random copolymer component (A) used in the polypropylene resin composition for a self-extinguishing molded article of the present invention is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is a catalyst using a complex of a group 4-6 transition metal such as titanium, zirconium, hafnium and the like and a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl derivative group.
[0016]
In the metallocene catalyst, as the cyclopentadienyl derivative group, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadienyl or a group in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent is used. Typically, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, or a partial hydrogenated product thereof can be given. Further, those in which a plurality of cyclopentadienyl groups are bonded by an alkylene group, a silylene group, a germylene group or the like are also preferably used.
[0017]
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds.
(1) methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 , 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(4) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride,
(5) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(6) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(7) ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(8) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(11) Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(14) methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride,
(15) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride,
(16) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(17) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(18) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(20) diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(21) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(23) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(24) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(25) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
[0018]
In addition, the same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound. These compounds may be used in combination for the catalyst component and catalyst of the present invention.
[0019]
In addition, compounds in which one or both of the chlorides of these compounds are replaced with bromine, iodine, hydrogen, methylphenyl, benzyl, alkoxy, dimethylamide, diethylamide and the like can also be exemplified. Furthermore, instead of the above-mentioned zirconium, compounds in place of titanium, hafnium and the like can be exemplified.
[0020]
The co-catalyst is selected from the group consisting of an ionic compound capable of reacting with an aluminum oxy compound, a metallocene compound to convert a metallocene compound component into a cation, or a Lewis acid, a solid acid, or an ion-exchange layered silicate. At least one compound selected is used. Moreover, an organoaluminum compound can be added with these compounds as needed.
[0021]
Examples of the aluminum oxy compound include methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like. A reaction product of a trialkylaluminum and an alkylboronic acid can also be used. For example, 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, triethylaluminum and butylboron Such as a 2: 1 reactant of the acid.
[0022]
As the ion-exchange layered silicate, silicates of smectite group such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite, vermiculite group, mica group and the like are used. These silicates are preferably subjected to chemical treatment. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment. These treatments remove impurities on the surface, exchange cations between layers, elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, resulting in ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. The surface area, interlayer distance, solid acidity, etc. can be changed. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
[0023]
Moreover, you may use organoaluminum compounds, such as a triethylaluminum, a triisobutylaluminum, and diethylaluminum chloride, with these compounds as needed.
[0024]
In the present invention, a propylene / α-olefin random copolymer is obtained using the metallocene catalyst. Examples of the α-olefin include α-olefins having 2.20 carbon atoms excluding propylene, such as ethylene, butene-1, pentene-1, 3-methyl-1-butene, hexene-1, and 3-methyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, etc. . The α-olefin copolymerized with propylene may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and butene-1 are preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0025]
Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of these catalysts, a gas phase method or a solution method using substantially no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
[0026]
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a copolymer polymerized by the metallocene catalyst described above, and must have the following characteristics (1) to (4). Hereinafter, each characteristic will be described.
[0027]
Characteristic (1): MFR
The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS K6921 of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 0.5 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 15 g / 10 min, more preferably 0.5 to 10 g / 10 min.
If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the molding pressure becomes too high, and a product with a good appearance cannot be obtained. On the other hand, when the MFR exceeds 20 g / 10 min, it becomes difficult to maintain the mechanical strength of the extruded product. Further, the tension of the molten resin is reduced, and resin dripping or the like occurs during extrusion processing, making extrusion molding difficult.
In order to adjust the MFR of the polymer, for example, there are a method of appropriately adjusting a polymerization temperature, a catalyst amount, a supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator, and a method of adjusting by adding a peroxide after the polymerization is completed.
[0028]
Characteristic (2): T ₈₀ -T ₂₀ (Elution volume difference temperature by TREF)
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention has a temperature at which 80% by weight is eluted in an integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF). ₈₀ ) And the temperature at which 20% by weight is eluted (T ₂₀ ) Difference, T ₈₀ -T ₂₀ Is 10 degrees C or less, Preferably it is 2-9 degreeC, More preferably, it is 2-8 degreeC.
T ₈₀ -T ₂₀ Is in a specific narrow range as described above, the molecular weight distribution of the polymer is more uniform, and the distribution (composition distribution) of the comonomer (α-olefin) contained in the polymer molecule is uniform. Represents. That is, in the propylene / α-olefin random copolymer, the distribution of the crystal component and the non-crystal component is uniform (the size of the crystal region and the size of the non-crystal region are uniform).
As a result, when the inorganic flame retardant of component (B) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide is blended with the propylene / α-olefin random copolymer, most of these flame retardants are in the amorphous region. Although it is considered to exist, the distribution of the non-crystalline region is uniform, so that the presence of the flame retardant is uniformly distributed in the propylene / α-olefin random copolymer. By existing uniformly, the flame retardancy is further improved, and the blending amount of the flame retardant can be suppressed to a low level. Further, the mechanical strength of the propylene / α-olefin random copolymer after addition of flame retardant is also maintained.
T ₈₀ -T ₂₀ Is outside the above range, it means that the distribution of the comonomer, that is, the distribution of the non-crystalline region is non-uniform, the distribution of the flame retardant cannot be made uniform, and the effect of the present invention cannot be obtained.
T of propylene / α-olefin random copolymer ₈₀ -T ₂₀ Is prepared by polymerizing using a catalyst system using two or more metallocene catalyst components in combination or a catalyst system using two or more metallocene complexes in combination. ₈₀ -T ₂₀ Can be adjusted greatly.
In addition, when a metallocene catalyst component is supported on a carrier and polymerized using a catalyst with non-uniform support, the low molecular weight component increases, and accordingly T ₈₀ -T ₂₀ Will become bigger. Therefore T ₈₀ -T ₂₀ In order to adjust the value within the range, a technique for uniformly supporting the metallocene catalyst component on the support is important.
[0029]
Here, the temperature rising elution fractionation (TREF) means that the polymer is completely dissolved at a constant high temperature in the presence of an inert carrier and then cooled to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. In addition, the temperature is raised continuously or stepwise to recover the eluted component, its concentration is continuously detected, and the graph of the amount of elution and the elution temperature (integrated elution curve) shows the polymer This is a method for measuring the composition distribution. Details of the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) are described in Journal of Applied Polymer Science Vol. 26, pages 4217 to 4231 (1981), and are also carried out in accordance with this.
[0030]
Specifically, the measurement is performed under the following conditions. As a measuring device, CFC T-102L manufactured by Dia Instruments is used. First, a sample to be measured is dissolved at 140 ° C. using a solvent (o-dichlorobenzene) so as to be 3 mg / ml, and this is dissolved in the measuring device. Inject into the sample loop. The following measurements are automatically performed according to the set conditions. The sample solution retained in the sample loop is separated into TREF columns (a stainless steel column attached to the apparatus with an inner diameter of 4 mm and a length of 150 mm filled with glass beads as an inert carrier) that is separated using the difference in dissolution temperature. 0.4 ml is injected. The sample is then cooled from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./min. After the TREF column is held at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of components dissolved at the temperature of 0 ° C. are injected from the TREF column to the SEC column (three AD806MS manufactured by Showa Denko KK) at a flow rate of 1 ml / min. . While molecular size fractionation is performed by SEC, the temperature is raised to the next elution temperature (10 ° C.) in the TREF column, and is maintained at that temperature for about 30 minutes. Measurement of each elution section by SEC is performed at 39-minute intervals. The elution temperature is raised stepwise from 0 ° C to 40 ° C every 10 ° C, from 40 ° C to 90 ° C every 5 ° C, and from 90 ° C to 140 ° C every 4 ° C. The solution separated by the molecular size in the SEC column is detected by an infrared spectrophotometer attached to the apparatus, and a chromatograph in each elution temperature section is obtained. The detection by the infrared spectrophotometer is performed using the absorbance at a detection wave number of 3.42 μm, and the following data processing is performed assuming that the amount of polymer component in the solution is proportional to the absorbance. The chromatogram in each elution temperature section is processed by the built-in data processing software, and the elution amount of each elution temperature section normalized so that the integration is 100% is calculated based on the area of each chromatogram. Furthermore, an integrated elution curve is created from the elution amounts of the obtained elution temperature sections. T ₂₀ Is the temperature at which the total elution volume is 20%, T ₈₀ Indicates a temperature at which the integrated elution amount is 80%.
[0031]
Characteristic (3): α-olefin content
The α-olefin content (comonomer content) in the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention needs to be adjusted to 1 to 15 mol%. The comonomer content is preferably 1 to 12 mol%, more preferably 1 to 10 mol%. In particular, when the α-olefin is ethylene, 1 to 10 mol% is preferable. When the comonomer content is smaller than the above range, the mechanical properties of the extruded product are significantly deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the melting point is too low, and the heat-resistant characteristics as a polypropylene product are impaired. Moreover, the bad effect that intensity | strength and rigidity will fall large arises. The α-olefin content in the polymer can be easily adjusted by controlling the amount of α-olefin supplied to the polymerization reaction system. In the present invention, the α-olefin content is determined by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
[0032]
The α-olefin used in the present invention is preferably selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methylpentene-1. The α-olefin copolymerized with propylene may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and butene-1 are preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0033]
Characteristic (4): Relationship between α-olefin content (x) and melting point (Tm)
In the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention, the relationship between the α-olefin content x (mol%) and the melting point Tm (° C.) needs to satisfy the formula (1).
Tm <−3.87x + 148.07 (1)
That is, the α-olefin content (x) and the melting point (Tm) are closely related, and the α-olefin content (x) and the melting point (Tm) are generally proportional. However, the relationship differs greatly depending on the polymerization catalyst / polymerization method of the propylene / α-olefin random copolymer.
The relationship of the formula (1) represents that the uniformity of copolymerization is excellent, and if it deviates from the formula (1), the uniformity of the crystal and the amorphous is impaired, leading to poor dispersion of the flame retardant, and the flame retardant The balance between mechanical properties and mechanical properties deteriorates.
The relationship between the α-olefin content x (mol%) and the melting point Tm (° C.) in the propylene / α-olefin random copolymer preferably satisfies the relationship of the formula (2), more preferably the relationship of the formula (3). Satisfaction further improves the balance between flame retardancy and mechanical properties.
Tm <−3.87x + 146.07 (2)
Tm <−3.87x + 144.07 (3)
[0034]
The melting point (Tm) was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Perkin Elmer, taking a sample amount of 10 mg, holding at 200 ° C. for 5 minutes, and then decreasing the temperature to 40 ° C. at 10 ° C./min. The peak position of the curve drawn when crystallization is performed at a temperature of 10 ° C./min and the melting peak temperature is Tm (° C.).
[0035]
The component (B) used in the present invention is an inorganic flame retardant aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, and further, magnesium carbonate is preferably added at 30 wt% or less, more preferably 5 to 25 wt%. The formulation. From the viewpoint of dispersibility, the average particle size is preferably 0.2 to 2 μm, more preferably 0.5 to 1 μm. Further, a surface treatment may be performed as desired.
Among these, magnesium hydroxide is particularly optimal in terms of practical performance.
[0036]
Moreover, you may mix | blend a red phosphorus, a polyphosphate, a urea compound, a silicone oil, silicone powder, etc. with a component (B) as a flame retardant adjuvant as needed.
[0037]
The compounding ratio of the component (A) and the component (B) in the polypropylene resin composition for self-extinguishing molded body of the present invention is such that the component (A) is 20 to 70% by weight and the component (B) is 30 to 80% by weight. The component (A) is preferably 30 to 60% by weight and the component (B) is 40 to 70% by weight. When the component (A) exceeds 70% by weight (the component (B) is less than 30% by weight), appropriate flame retardancy cannot be obtained, and the component (A) is less than 20% by weight (the component (B) If it exceeds 80% by weight, the desired elongation-strength balance cannot be obtained.
[0038]
In addition, the polypropylene resin composition for self-extinguishing molded articles of the present invention has various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a weather stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, crystal nucleating agents, copper damage inhibitors, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, colorants, fillers, elastomers, petroleum resins, and the like can be blended.
[0039]
The propylene-based resin composition for a self-extinguishing molded body of the present invention is blended with the essential components of the above component (A) and component (B) and optional additional components, and by a twin screw extruder, roll, Banbury mixer, etc. , Dry blend or heat melt kneading, and pelletized by cutting into granules. The blending order of each component is arbitrary. Among them, a method in which all components are mixed by dry blending and then kneaded is preferable.
[0040]
The self-extinguishing molded body of the present invention is generally a pellet made of the propylene-based resin composition for self-extinguishing molded body obtained above, but in the masterbatch method or the dry blend method, It can be molded in a pellet blend state, or can be molded while continuously weighing and weighing using a gravimetric feeder or the like.
[0041]
The self-extinguishing molded article of the present invention can be produced by coating extrusion molding and / or profile extrusion molding of the polypropylene resin composition for self-extinguishing molding.
Examples of the coated extruded body include electric wire coating, steel pipe coating, steel wire coating, and cable coating.
In addition, as the profile extrusion moldings, there are various cross-sectional shapes such as pipes, square pipes, hoses, rods, channels, I-beams, sashes, gutters, etc., construction / civil engineering industrial materials, home appliance parts, and automobile parts A profile extrusion-molded product such as
[0042]
Since the self-extinguishing molded body obtained from the polypropylene resin composition for self-extinguishing molding of the present invention is molded from a composition containing a large amount of an inorganic flame retardant as described above, the oxygen index (JIS K7201, The 3 mm thick sheet) is preferably 21 or more, more preferably 23 or more, and even more preferably 25 or more, and has excellent self-extinguishing properties (self-extinguishing properties). By setting the oxygen index to 21 or more, a self-extinguishing extruded product can be obtained.
Further, the tensile elongation at break of the self-extinguishing molded article of the present invention is preferably 300% or more, more preferably 350% or more, and further preferably 400% or more. By setting the tensile elongation at break to 400% or more, it is possible to obtain a molded body that does not crack when bent, particularly a self-extinguishing extruded molded body.
[0043]
Here, the tensile elongation at break is a value evaluated by the following method.
(I) In the evaluation of the tensile breaking elongation of the wire-coated extruded product, a coated wire having a length of 150 mm is used, the core wire is pulled out as a sample, and the distance between grips is 100 mm and the tensile speed is 50 mm / min. The tensile elongation at break is calculated from the following formula based on the rate of change of the distance between the grippers at the breaking point.
Elongation at break = (Distance between grips at break point−100) / 100 × 100 [%]
(Ii) In the evaluation of the tensile elongation at break of the profile extrusion-molded product, the evaluation is performed based on JIS K7113. A small test piece based on JIS K7113 No. 2 (1/2) shape is punched out from the flat part of the profile extrusion molding, and the distance between the gripping tools is 40 mm, the pulling speed is 50 mm / min, and the distance between the marked lines is 12.5 mm. To measure.
[0044]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The physical properties are measured as follows. Moreover, the manufacturing method of the polypropylene resin used by the Example and the comparative example is shown to a polymerization example, and the inorganic flame retardant used is shown.
[0045]
1. Physical property measurement method
(1) MFR: Measured according to JIS K6921-2 appendix. (Conditions: Temperature / 230 ° C, Load 21.18N)
(2) T ₈₀ -T ₂₀ : Measured by the method described above.
(3) Melting point (Tm): measured by the method described above.
(4) Tensile strength at break and elongation: Measured by the following method.
(I) In the evaluation of the tensile strength at break and the elongation of the wire-coated extrusion-molded body, a coated wire having a length of 150 mm was used, the core wire was pulled out as a sample, the distance between grips was 100 mm, and the tensile speed was 50 mm / min went. The tensile strength at break is calculated from the force at the break and the cross-sectional area obtained from the diameter of the covered wire and the diameter of the core wire, and the elongation at break is based on the rate of change of the distance between the gripping tools at the break. Calculated by
Elongation at break = (Distance between grips at break point−100) / 100 × 100 [%]
(Ii) In the evaluation of the tensile strength at break and the elongation of the profile extrusion molding, a small test piece of JIS K7113 type 2 (1/2) was punched from the flat part, the distance between the gripping tools was 40 mm, and the tensile speed was The measurement was performed at 50 mm / min and a distance between marked lines of 12.5 mm.
(5) Oxygen index: measured in accordance with JIS K7201. A specimen having a specimen shape IV (hot press product; 3 mm thick sheet) was prepared and measured.
(6) Wire covering moldability: The appearance of the obtained molded body was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good extrusion appearance
Δ: Slightly poor appearance of extrusion
×: Extrusion appearance defect
(7) Profile extrusion moldability: The appearance of the obtained molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good extrusion appearance
Δ: Slightly poor appearance of extrusion
×: Extrusion appearance defect
[0046]
2. Polypropylene polymer
Polymerization example 1
(1) Catalyst adjustment
To a 10-liter glass separable flask with a stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 10-60 μm) was dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake, and after reslurry, it was filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5.
The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g. The composition (molar) ratio of the obtained ion-exchange layered silicate was Al / Si = 0.129, Mg / Si = 0.018, and Fe / Si = 0.125. Furthermore, chemically treated smectite was obtained by drying under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
200 g of the above chemically treated smectite was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 3 L, 750 ml of normal heptane and a heptane solution of trinormal octyl aluminum (500 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with normal heptane (residual liquid ratio less than 1%) to prepare a slurry of 2000 mL. This was charged slurry 1.
In another flask (volume: 200 mL), 90 mL of heptane containing 3 wt% of toluene, [(r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H— Azulenyl}] zirconium] 0.3 mmol and triisobutylaluminum 1.5 mmol were added to make slurry 2. Slurry 2 was added to the slurry 1 and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 210 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave. After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was carried out for 2 hours while maintaining 40 ° C. to obtain 73 g of a prepolymerized catalyst.
[0047]
(2) Production of propylene / α-olefin random copolymer
A hexane-diluted solution of liquid propylene, ethylene, hydrogen, and triisobutylaluminum (TIBA) was continuously supplied to a reactor having an internal volume of 400 L, and the internal temperature was maintained at 60 ° C. The supply amount of propylene was 109 kg / hr, the supply amount of ethylene was 3.4 kg / hr, the supply amount of hydrogen was 0.06 g / hr, and the supply amount of TIBA was 64 g / hr. The prepolymerized catalyst was slurried with liquid paraffin and fed as a solid at 3.0 g / hr.
As a result, a 19 kg / hr propylene / ethylene random copolymer (polymer I) was obtained. The resulting propylene / ethylene random copolymer (Polymer I) has MFR = 2 g / 10 min, ethylene content = 5.1 mol%, T ₈₀ -T ₂₀ = 6.3 ° C, Tm = 124 ° C.
[0048]
Polymerization example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 for polypropylene, except that the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1 was used and the hydrogen supply rate was changed to 0.35 g / hr.
As a result, a 21 kg / hr propylene / ethylene random copolymer (Polymer II) was obtained. The resulting propylene / ethylene random copolymer (Polymer II) had MFR = 7 g / 10 min, ethylene content = 5.0 mol%, T ₈₀ -T ₂₀ = 6.7 ° C, Tm = 125 ° C.
[0049]
Polymerization example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the solid catalyst prepared in Polymerization Example 1 was used and the ethylene supply rate was changed to 3.1 kg / hr and the hydrogen supply rate was changed to 0.3 g / hr.
As a result, 14 kg / hr of a propylene / ethylene random copolymer (Polymer III) was obtained. The resulting propylene / ethylene random copolymer (Polymer III) had MFR = 7 g / 10 min, ethylene content = 4.4 mol%, T ₈₀ -T ₂₀ = 7.5 ° C, Tm = 128 ° C.
[0050]
Polymerization example 4
After sufficiently replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 L of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, 16 g of diethylaluminum chloride, titanium trichloride catalyst (M & M Co., Ltd.) 4 0.1 g was introduced at 50 ° C. in a propylene atmosphere. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 6.0 vol.%, Propylene was fed at a rate of 5.7 kg / hr and ethylene at a rate of 0.28 kg / hr for 4 hours at a temperature of 50 ° C., and then the polymerization was continued for another hour. .
As a result, 12 kg of propylene / ethylene random copolymer (Polymer IV) was obtained. The resulting propylene / ethylene random copolymer (Polymer IV) has MFR = 8 g / 10 min, ethylene content = 6.4 wt%, T ₈₀ -T ₂₀ = 34.5 ° C, Tm = 132 ° C.
[0051]
Polymerization example 5
Polymerization was conducted in the same manner as in Polymerization Example 4 except that the amount of ethylene supplied in Polymerization Example 4 was 0.35 kg / hour, and as a result, 11 kg of a propylene / ethylene random copolymer (Polymer V) was obtained. The resulting propylene / ethylene random copolymer (Polymer V) has MFR = 7 g / 10 min, ethylene content = 10.1 wt%, T ₈₀ -T ₂₀ = 26.5 ° C and Tm = 138 ° C.
[0052]
Polymerization Example 6
(1) Catalyst adjustment
To a 10-liter glass separable flask with a stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 10-60 μm) was dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake, and after reslurry, it was filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5.
The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g. The composition (molar) ratio of the obtained ion-exchange layered silicate was Al / Si = 0.129, Mg / Si = 0.018, and Fe / Si = 0.125. Furthermore, chemically treated smectite was obtained by drying under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
200 g of the above chemically treated smectite was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 3 L, 750 ml of normal heptane and a heptane solution of trinormal octyl aluminum (500 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with normal heptane (residual liquid ratio less than 1%) to prepare a slurry of 2000 mL. This was charged slurry 1.
In another flask (volume: 200 mL), 90 mL of heptane containing 3 wt% of toluene, [(r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H— Azulenyl}] hafnium] 0.3 mmol and triisobutylaluminum 1.5 mmol were used to prepare slurry 2. Slurry 2 was added to the slurry 1 and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 210 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour and prepolymerization was carried out for 2 hours while maintaining 40 ° C. to obtain 69 g of a prepolymerized catalyst.
Using this prepolymerization catalyst, polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that ethylene was supplied at 0 kg / hr and hydrogen was supplied at 0.2 g / hr. As a result, 11 kg of propylene alone A polymer (polymer VI) was obtained. The resulting propylene homopolymer (Polymer VI) had MFR = 1.8 g / 10 min, T ₈₀ -T ₂₀ = 6.0 ° C, Tm = 153 ° C.
[0053]
Polymerization example 7
Polymerization was performed in the same manner as in Polymerization Example 1 of polypropylene, except that the solid catalyst prepared in Polymerization Example 6 was used, the ethylene supply rate was changed to 3.3 kg / hr, and the hydrogen supply rate was changed to 0.5 g / hr. went. As a result, a propylene / ethylene random copolymer (polymer VII) was obtained. The resulting propylene / ethylene random copolymer (polymer VII) had MFR = 25 g / 10 min, ethylene content = 4.6 mol%, T ₈₀ -T ₂₀ = 7.2 ° C, Tm = 132 ° C.
[0054]
Table 1 shows the physical properties of the polypropylene polymers I to VII produced in the above Polymerization Examples 1 to 7. As is apparent from Table 1, the polymers I to III are propylene / α-olefin random copolymers of the present invention having the characteristics (1) to (4), and the polymers IV to VII are outside the scope of the present invention. Polypropylene polymer.
[0055]
[Table 1]

[0056]
3. Ingredient (B)
(B-1): Magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(B-2): Aluminum hydroxide (reagent grade 1)
(B-3): Magnesium hydroxide (75% by weight) / magnesium carbonate (25% by weight) (reagent grade 1)
[0057]
Examples 1-7
With respect to 100 parts by weight of a mixture of the polymers I to III as the component (A) and (B-1) to (B-3) as the component (B) shown in Table 2, sodium stearate ( Reagent grade 1) 0.5 parts by weight, magnesium stearate (reagent grade 1) 0.3 parts by weight, as an antioxidant, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] 0.1 part by weight of methane (manufactured by Ciba Specials Chemical Co., Ltd., Irganox 1010), 0.2 part by weight of dimyristylthiodipropionate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer TPD) is blended and dried. After blending, using a biaxial kneader, a polypropylene resin composition was obtained under the following standard conditions.
[0058]
Standard condition of twin screw kneader
Equipment: NCM60 manufactured by Kobe Steel
Chamber temperature: 220 ° C
Rotor speed: 500rpm
Resin temperature: 220 ° C
Screw speed of extruder: 25rpm
[0059]
Next, using the obtained polypropylene resin composition, wire coating was performed under the following conditions, and only the coating layer was taken out, and the tensile strength at break and the tensile elongation at break were evaluated. Furthermore, the oxygen index, which is an index of flame retardancy, was evaluated using a 3 mm press sheet. The results are shown in Table 2.
[0060]
Wire coating molding conditions
Equipment: Nippon Steel Works: Electric wire coating machine
Cylinder set temperature: 230 ° C
Core wire: 0.9mmφ annealed copper wire
Coating thickness: 0.15mm
Molding speed: 100m / min
Core wire preheating: 120 ° C
[0061]
Comparative Examples 1-6
A polypropylene resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components (A) and (B) shown in Table 2 were used, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
As is clear from Table 2, the wire coatings (Examples 1 to 7) using the polypropylene resin composition of the present invention are excellent in wire covering properties, strength at break, and tensile elongation at break, and have an oxygen index of 21 or more. The material was excellent in self-extinguishing properties and had a good balance between mechanical strength and flame retardancy.
On the other hand, T ₈₀ -T ₂₀ When the propylene / α-olefin random copolymer in which the relationship between the α-olefin content and Tm does not satisfy the formula (1) is used, the tensile elongation at break was inferior (Comparative Example 1, Comparative Example 2). Comparative Example 4).
Even when a polypropylene resin polymerized with a metallocene catalyst was used, when a polypropylene homopolymer was used, the wire coating moldability and the tensile elongation at break were significantly inferior (Comparative Example 3 and Comparative Example 5). When a propylene / α-olefin random copolymer having an MFR that is too high is used, the extrusion appearance at the time of wire coating molding is somewhat poor, and the balance between the strength at break and tensile elongation at break is poor (Comparative Example 6). .
[0064]
Examples 8-14
Sodium stearate (reagent) is used as a dispersant with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polymers I to III as the component (A) and (B-1) to (B-3) as the component (B) shown in Table 4. 1st grade) 0.5 part by weight, magnesium stearate (reagent grade 1) 0.3 part by weight, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxy) as an antioxidant Phenyl) propionate] Methane (Ciba Specials Chemical Co., Irganox 1010) 0.1 part by weight, dimyristylthiodipropionate (Sumitomo Chemical Co., Sumitizer TPD) 0.2 part by weight, dry blend A polypropylene resin composition was obtained under the same conditions as in Example 1 using a rear biaxial kneader.
Next, the obtained composition was evaluated by changing the molding temperature in the range of 140 to 200 ° C. by the profile extrusion molding method under the profile extrusion molding conditions shown in Table 3. The results are shown in Table 4.
[0065]
Comparative Examples 7-12
A polypropylene resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example 8 except that the component (A) and the component (B) shown in Table 4 were used, and the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 4.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
As is apparent from Table 4, the profile extrusion products (Examples 8 to 14) using the polypropylene resin composition of the present invention are excellent in profile extrusion moldability, strength at break, tensile elongation at break, and oxygen index of 21. The self-extinguishing property was excellent.
On the other hand, T ₈₀ -T ₂₀ When the propylene / α-olefin random copolymer in which the relationship between the α-olefin content and Tm does not satisfy the formula (1) is used, the tensile elongation at break was inferior (Comparative Example 7 and Comparative Example 8). Comparative Example 10).
Even when a polypropylene resin polymerized with a metallocene catalyst was used, when the polypropylene homopolymer was used, the wire coating moldability and the tensile elongation at break were significantly inferior (Comparative Example 9 and Comparative Example 11). Further, when a propylene / α-olefin random copolymer having an MFR that was too high was used, resin dripping occurred during profile extrusion molding, and an evaluation sample could not be obtained by extrusion molding. (Comparative Example 12).
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a specific propylene / α-olefin random copolymer polymerized by a metallocene catalyst, even if a large amount of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide is blended, mechanical strength and flame retardancy are achieved. It is possible to obtain a polypropylene resin composition for self-extinguishing molded article having an excellent balance of properties. In addition, the extrusion molded body obtained from the polypropylene resin composition for the self-extinguishing molded body is a self-extinguishing extrusion molded body with significantly improved performance such as tensile elongation at break. In the field of coated extrusions such as steel wire coating and cable coating, construction and civil engineering industrial materials, parts of household electrical appliances, and profiles of molded extrusions such as automobile parts, the remarkable effect is that practical performance is further improved. Is played.

Claims

A polypropylene resin composition for a self-extinguishing molded article comprising the following components (A) and (B).
Component (A): 20 to 70% by weight of a propylene / α-olefin random copolymer polymerized by a metallocene catalyst and having the following characteristics (1) to (4)
Component (B): Aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide 30-80% by weight
Characteristic (1): MFR is 0.5 to ₂₀ g / 10 minutes Characteristic (2): T ₈₀ -T ₂₀ is 10 ° C. or less Characteristic (3): α-olefin content is 1 to 15 mol%
Characteristic (4): The relationship between the α-olefin content x (mol%) and the melting point Tm (° C.) satisfies the formula (1).
Tm <−3.87x + 148.07 (1)
(However, MFR is 230 ° C. and 21.18 N melt flow rate according to JIS-K6921, T ₈₀ is a temperature at which 80% by weight is eluted in an integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), and T ₂₀ is 20 (Tm represents the peak temperature of the melting curve obtained by the differential scanning calorimeter (DSC).)

Characteristics _(2): T 80 _{-T 20} is self-extinguishing molded body polypropylene resin composition according to claim 1, characterized in that a 2 to 8 ° C..

The component (B) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide containing 30% by weight or less of magnesium carbonate, The polypropylene resin composition for self-extinguishing molded articles according to claim 1 or 2 .

The self-extinguishing molded object which consists of a polypropylene-type resin composition for self-extinguishing molded objects of any one of Claims 1-3.

The self-extinguishing molded article according to claim 4, wherein the self-extinguishing molded article has an oxygen index (JIS K7201, 3 mm thick sheet) of 21 or more.

The self-extinguishing molded article according to claim 4 or 5, wherein the tensile breaking elongation of the self-extinguishing molded article is 400% or more.

The self-extinguishing molded article according to any one of claims 4 to 6, wherein the self-extinguishing molded article is produced by extrusion molding.

The self-extinguishing extrudate according to claim 7, wherein the extrudate is a coated extrudate.

8. The self-extinguishing extrudate according to claim 7, wherein the extrudate is an irregular extrusion.