JP2010262876A - Air cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気電池に関する。 The present invention relates to an air battery.
空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には空気を外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、空気電池は多くの利点を有しており、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されている。 The air battery is a battery using oxygen as a positive electrode active material, and takes in air from the outside during discharge. Therefore, it is possible to increase the proportion of the negative electrode active material in the battery container as compared with other batteries having positive and negative electrode active materials in the battery. Therefore, in principle, the electric capacity that can be discharged is large, and it is easy to reduce the size and weight. Further, since the oxidizing power of oxygen used as the positive electrode active material is strong, the battery electromotive force is relatively high. Furthermore, since oxygen has a feature that it is a clean material without resource restrictions, the air battery has a small environmental load. As described above, the air battery has many advantages, and is expected to be used for a hybrid vehicle battery, a portable device battery, and the like.
負極に金属が用いられる空気電池(金属空気電池)において、例えば、負極にアルカリ金属が用いられる場合には、電池内部に水が浸入すると、水とアルカリ金属とが反応する虞がある。水とアルカリ金属とが反応すると、空気電池が劣化することが予想される。それゆえ、空気電池の劣化を抑制するためには、空気電池への水の浸入を防止することが重要である。 In an air battery (metal-air battery) in which metal is used for the negative electrode, for example, when alkali metal is used for the negative electrode, water and alkali metal may react when water enters the battery. When water and an alkali metal react, it is anticipated that an air battery will deteriorate. Therefore, in order to suppress deterioration of the air battery, it is important to prevent water from entering the air battery.
また、空気電池では、正極(以下において、「空気極」という。)と負極との間に収容された電解質層に含まれる電解質(電解液や固体の電解質)が、空気極と負極との間におけるイオン伝導機能を担う。そして、空気電池から電気エネルギーを取り出すためには、イオンが電解質層を移動することが必要とされる。そのため、空気電池の性能を向上させるためには、イオンが電解質層を移動しやすい形態にすることが重要である。 In an air battery, an electrolyte (electrolytic solution or solid electrolyte) contained in an electrolyte layer accommodated between a positive electrode (hereinafter referred to as “air electrode”) and a negative electrode is interposed between the air electrode and the negative electrode. Responsible for ion conduction in And in order to take out electric energy from an air battery, it is required for ion to move an electrolyte layer. Therefore, in order to improve the performance of the air battery, it is important to have a form in which ions easily move in the electrolyte layer.
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献1には、空気極と、金属負極と、疎水性非水電解質とを備え、疎水性非水電解質にトリメチルプロピルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用いる空気電池が開示されている。 As a technique relating to such an air battery, for example, Patent Document 1 includes an air electrode, a metal negative electrode, and a hydrophobic nonaqueous electrolyte, and the hydrophobic nonaqueous electrolyte includes trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl). An air battery using an imide is disclosed.
特許文献1に開示されている技術によれば、疎水性非水電解液を用いているので、水の浸入を防止することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献1に開示されている疎水性非水電解質は、イオン伝導度が低いため、空気電池の性能が低下しやすいという問題があった。 According to the technique disclosed in Patent Document 1, it is considered that water can be prevented from entering because the hydrophobic non-aqueous electrolyte is used. However, the hydrophobic non-aqueous electrolyte disclosed in Patent Document 1 has a problem that the performance of the air battery is likely to be lowered because of low ionic conductivity.
そこで本発明は、水の浸入を防止し、性能の低下を抑制することが可能な空気電池を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the air battery which can prevent permeation of water and can suppress the fall of performance.
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、多孔質の空気極と、金属を含む負極と、空気極及び負極の間でイオンの伝導を担う電解質を有する電解質層と、を備えた発電部、並びに、該発電部を収容する筐体を具備し、負極は空気極よりも下方に配設されるとともに、電解質層は空気極と負極との間に配設され、空気極の上面にフッ素溶媒が配設され、電解質層が、フッ素溶媒の浸入を阻止するように構成されていることを特徴とする、空気電池である。
In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The present invention accommodates a power generation unit including a porous air electrode, a negative electrode containing a metal, and an electrolyte layer having an electrolyte that conducts ions between the air electrode and the negative electrode, and the power generation unit. A housing, a negative electrode is disposed below the air electrode, an electrolyte layer is disposed between the air electrode and the negative electrode, a fluorine solvent is disposed on the upper surface of the air electrode, and the electrolyte layer is The air battery is configured to prevent entry of a fluorine solvent.
ここに、「空気極の上面にフッ素溶媒が配設され」とは、空気極の上面の一部又は全部にフッ素溶媒が存在するようにフッ素溶媒が配設されることをいう。空気極の上面に配設されたフッ素溶媒の一部は、多孔質の空気極の内部へと浸透する。そして、本発明の空気電池において、空気極の上面に配設されたフッ素溶媒は、筐体に収容される。また、「電解質層が、フッ素溶媒の浸入を阻止するように構成されている」とは、例えば、電解質層が、(1)フッ素溶媒よりも密度が高い親水性の電解液を保持したセパレータによって構成される、(2)電解液を保持したゲル状のポリマーによって構成される、(3)緻密な固体高分子電解質によって構成される、又は、(4)緻密な固体電解質によって構成されることをいう。電解質層をこのように構成することによって、フッ素溶媒が空気極と負極との間へ移動する事態を抑制することが可能になり、空気電池の性能低下を抑制することが可能になる。 Here, “the fluorine solvent is disposed on the upper surface of the air electrode” means that the fluorine solvent is disposed so that the fluorine solvent exists on a part or all of the upper surface of the air electrode. A part of the fluorine solvent disposed on the upper surface of the air electrode penetrates into the porous air electrode. And in the air battery of this invention, the fluorine solvent arrange | positioned on the upper surface of an air electrode is accommodated in a housing | casing. In addition, “the electrolyte layer is configured to prevent entry of the fluorine solvent” means, for example, that the electrolyte layer is (1) a separator holding a hydrophilic electrolyte having a higher density than the fluorine solvent. (2) constituted by a gel-like polymer holding an electrolytic solution, (3) constituted by a dense solid polymer electrolyte, or (4) constituted by a dense solid electrolyte. Say. By configuring the electrolyte layer in this way, it is possible to suppress the situation in which the fluorine solvent moves between the air electrode and the negative electrode, and it is possible to suppress the performance deterioration of the air battery.
また、上記本発明において、電解質層が、電解液を保持したゲル状のポリマーによって構成されていることが好ましい。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the electrolyte layer is comprised with the gel-like polymer holding the electrolyte solution.
本発明の空気電池では、空気極の上面にフッ素溶媒が配設されている。フッ素溶媒は疎水性の溶媒であるため、空気極よりも負極側へ水が浸入する事態を防止することが可能になる。また、フッ素溶媒は多量の酸素を溶存させ得る溶媒であるため、空気極の上面にフッ素溶媒を配設しても、空気極へ酸素を供給することができる。さらに、本発明の空気電池では、電解質層がフッ素溶媒の浸入を阻止するように構成されている。フッ素溶媒は、金属空気電池で空気極と負極との間を移動する金属イオンの伝導性を有していないため、フッ素溶媒が空気極と負極との間へ浸入すると、性能が低下する虞がある。ところが、本発明の空気電池は、電解質層がフッ素溶媒の浸入を阻止するように構成されているので、かかる事態を防止することが可能になる。加えて、このような形態とすることにより、疎水性非水電解質を用いた従来技術よりもイオン伝導度が高い電解質層が備えられる空気電池とすることが可能になる。以上より、本発明によれば、水の浸入を防止し、性能の低下を抑制することが可能な空気電池を提供することができる。 In the air battery of the present invention, a fluorine solvent is disposed on the upper surface of the air electrode. Since the fluorine solvent is a hydrophobic solvent, it is possible to prevent water from entering the negative electrode side of the air electrode. Further, since the fluorine solvent is a solvent that can dissolve a large amount of oxygen, even if a fluorine solvent is provided on the upper surface of the air electrode, oxygen can be supplied to the air electrode. Furthermore, in the air battery of the present invention, the electrolyte layer is configured to prevent the penetration of the fluorine solvent. Since the fluorine solvent does not have conductivity of metal ions that move between the air electrode and the negative electrode in a metal-air battery, if the fluorine solvent penetrates between the air electrode and the negative electrode, the performance may deteriorate. is there. However, since the electrolyte layer of the present invention is configured such that the electrolyte layer prevents entry of the fluorine solvent, such a situation can be prevented. In addition, by adopting such a configuration, it is possible to provide an air battery provided with an electrolyte layer having a higher ionic conductivity than the conventional technique using a hydrophobic nonaqueous electrolyte. As described above, according to the present invention, it is possible to provide an air battery capable of preventing the ingress of water and suppressing the decrease in performance.
また、本発明において、電解質層が、電解液を保持したゲル状のポリマーによって構成されていることにより、水の浸入を防止し、性能の低下を抑制することが可能な空気電池を容易に提供することができる。 Further, in the present invention, the electrolyte layer is made of a gel-like polymer holding an electrolytic solution, thereby easily providing an air battery capable of preventing water from entering and suppressing performance degradation. can do.
金属を用いた負極を備える空気電池(金属空気電池)において、電池内部へ浸入した水と金属とが反応すると、負極が劣化し、空気電池の性能が低下する虞がある。そのため、かかる事態を回避するためには、電池内部への水の浸入を防止することが必要とされる。本発明者は、鋭意研究の結果、負極よりも上方に配置した空気極の上面にフッ素溶媒を配設することによって、空気極への酸素供給、及び、負極と水との反応防止を両立することが可能になることを知見した。一方、フッ素溶媒は、金属空気電池で一般的に用いられている電解液よりも、密度が高い。そのため、空気極と負極との間へ、一般的に用いられている電解液を単に充填すると、フッ素溶媒が空気極と負極との間へと移動し、空気電池の性能が低下する虞がある。本発明者は、鋭意研究の結果、空気極と負極との間に、(1)フッ素溶媒よりも密度が高い親水性の電解液を充填する、(2)電解液を保持したゲル状のポリマーを充填する、(3)緻密な固体高分子電解質を配設する、又は、(4)緻密な固体電解質を配設することにより、フッ素溶媒が空気極と負極との間へ移動する事態を回避でき、その結果、空気電池の性能低下を抑制することが可能になることを知見した。さらに、本発明者は、鋭意研究の結果、多孔質の空気極を作製する際に、金属イオン伝導性を有する電解質材料を混ぜることにより、酸素と金属イオンと電子とが出会う界面(三相界面)を空気極に形成することができることを知見した。 In an air battery (metal-air battery) including a negative electrode using metal, when water and metal that have entered the battery react with each other, the negative electrode is deteriorated, and the performance of the air battery may be reduced. Therefore, in order to avoid such a situation, it is necessary to prevent water from entering the battery. As a result of earnest research, the present inventor has achieved both oxygen supply to the air electrode and prevention of reaction between the negative electrode and water by disposing a fluorine solvent on the upper surface of the air electrode disposed above the negative electrode. I found out that it would be possible. On the other hand, the fluorine solvent has a higher density than the electrolytic solution generally used in metal-air batteries. Therefore, simply filling a commonly used electrolyte between the air electrode and the negative electrode may cause the fluorine solvent to move between the air electrode and the negative electrode, thereby reducing the performance of the air battery. . As a result of earnest research, the present inventor has filled (1) a hydrophilic electrolyte solution having a higher density than the fluorine solvent between the air electrode and the negative electrode, and (2) a gel-like polymer holding the electrolyte solution. (3) A dense solid polymer electrolyte is disposed, or (4) A dense solid electrolyte is disposed, thereby avoiding a situation in which the fluorine solvent moves between the air electrode and the negative electrode. As a result, it has been found that the performance degradation of the air battery can be suppressed. Furthermore, as a result of earnest research, the present inventor has found that an interface (three-phase interface) where oxygen, metal ions and electrons meet by mixing an electrolyte material having metal ion conductivity when producing a porous air electrode. ) Can be formed on the air electrode.
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、空気極の上面へフッ素溶媒を配設するとともに、フッ素溶媒の浸入を阻止するように構成した電解質層が備えられる形態とすることにより、水の浸入を抑制し、性能の低下を抑制することが可能な空気電池を提供することを、主な要旨とする。 The present invention has been made based on such knowledge. In the present invention, a fluorine solvent is disposed on the upper surface of the air electrode, and an electrolyte layer configured to prevent the penetration of the fluorine solvent is provided, thereby suppressing the ingress of water and reducing the performance. The main gist is to provide an air battery that can be suppressed.
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below.
図1は、本発明の空気電池10の形態例を概略的に示す断面図である。図1に示すように、空気電池10は、空気極1、空気極1よりも下方に配設された負極2、並びに、空気極1及び負極2の間に配設された電解質層3を備える発電部4と、空気極1の上面に配設されたフッ素溶媒5と、発電部4及びフッ素溶媒5を収容する筐体6と、を具備している。空気電池10において、空気極1は多孔質構造であり、空気極1には、リチウムイオン伝導性を有する材料(以下において、「電解質材料」ということがある。)及び導電性材料が含有されている。また、負極2には、金属リチウムが含有されている。また、筐体6の上面とフッ素溶媒5との間の空間7には、酸素含有ガスが充満している。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an
緊急時や非常時等に筐体6の内側へ浸入した水と、負極2に含有されているリチウムとが反応すると、負極2が劣化する虞がある。一方、空気電池10は、空気極1の上面に疎水性のフッ素溶媒5が配設されている。そのため、空気電池10によれば、フッ素溶媒5によって、空気極1よりも負極2側へ水が浸入する事態を回避することができる。さらに、空気電池10は、電解質層3が、フッ素溶媒の浸入を阻止するように構成されている。そのため、空気電池10によれば、空気極1の上面に配設したフッ素溶媒が空気極1と負極2との間へ浸入する事態を回避することができる。例えば、空気極1と負極2との間へ浸入したフッ素溶媒が負極2の上面を覆うと、フッ素溶媒はリチウムイオン伝導性能を有していないため、空気電池10の性能が低下するが、空気電池10では、電解質層3によってフッ素溶媒の浸入が阻止されるため、かかる事態を回避することができる。さらに、空気電池10は、多孔質の空気極1に、電解質材料及び導電性材料が含有されている。そのため、空気極1の内部へと浸入したフッ素溶媒に溶存している酸素と、空気極1を移動してきたリチウムイオン及び電子とが、空気極1において反応することができる。したがって、空気電池10によれば、フッ素溶媒5によって水の浸入を防止することができ、空気極1及び電解質層3によって空気電池10の性能低下を抑制することができる。以下、空気電池10について、構成ごとに説明する。
If the water that has entered the inside of the
<空気極1>
空気極1は、導電性材料、触媒、電解質材料、及び、これらを結着させる結着材を含有する、多孔質の構造体である。多孔質であるため、空気極1の上面に配設されたフッ素溶媒5が、空気極1の内部にまで浸透する。そして、空気極1を構成している導電性材料及び電解質材料とフッ素溶媒5とが接触することにより、空気極1で電気化学反応を発生させることができる。また、空気極1には、空気極1の内部又は外面に当接して、空気極1の集電を行う空気極集電体(不図示)が設けられる。
<Air electrode 1>
The air electrode 1 is a porous structure containing a conductive material, a catalyst, an electrolyte material, and a binder for binding them. Since it is porous, the fluorine solvent 5 disposed on the upper surface of the air electrode 1 penetrates into the air electrode 1. Then, when the conductive material and the electrolyte material constituting the air electrode 1 are in contact with the fluorine solvent 5, an electrochemical reaction can be generated in the air electrode 1. The air electrode 1 is provided with an air electrode current collector (not shown) that collects the air electrode 1 in contact with the inside or the outer surface of the air electrode 1.
空気極1に含有される導電性材料は、空気電池10の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。空気極1に含有される導電性材料としては、カーボンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、空気極1における導電性材料の含有量は、10質量%以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、空気極1における導電性材料の含有量は、99質量%以下とすることが好ましい。
The conductive material contained in the air electrode 1 is not particularly limited as long as it can withstand the environment when the
空気極1に含有される触媒としては、コバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、空気極1における触媒の含有量は、1質量%以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、空気極1における触媒の含有量は、90質量%以下とすることが好ましい。 Examples of the catalyst contained in the air electrode 1 include cobalt phthalocyanine and manganese dioxide. From the viewpoint of providing a form capable of exhibiting a sufficient catalytic function, the content of the catalyst in the air electrode 1 is preferably 1% by mass or more. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in reaction field and a decrease in battery capacity, the content of the catalyst in the air electrode 1 is preferably 90% by mass or less.
空気極1に含有される電解質材料は、空気極1と負極2との間を移動するリチウムイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではない。空気極1に含有される電解質材料の形態としては、電解液を保持したゲル状のポリマー、固体高分子電解質、又は、固体電解質等を例示することができる。 The electrolyte material contained in the air electrode 1 is not particularly limited as long as it has conductivity of lithium ions that move between the air electrode 1 and the negative electrode 2. Examples of the form of the electrolyte material contained in the air electrode 1 include a gel polymer holding an electrolytic solution, a solid polymer electrolyte, or a solid electrolyte.
電解液を保持したゲル状のポリマーが空気極1に含有される場合、ゲル状のポリマーに保持される電解液としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(GBL)等を例示することができる。また、ゲル状のポリマーに保持される電解液としてイオン性液体が用いられる場合、そのイオン性液体としては、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(略式名;TMPA TFSI)、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(略式名;PP13 TFSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(略式名;P13 TFSI)、N−メチル−N−ブチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(略式名;P14 TFSI)等を例示することができる。また、これらの電解液に溶解される塩としては、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2(略式名;LiTFSI)、LiN(SO2C2F5)2(略式名;LiBETI)等を例示することができる。 When the gel-like polymer holding the electrolytic solution is contained in the air electrode 1, as the electrolytic solution held by the gel-like polymer, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), Examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and γ-butyrolactone (GBL). In the case where an ionic liquid is used as the electrolytic solution retained in the gel polymer, the ionic liquid includes N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviated name). TMPA TFSI), N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviation name; PP13 TFSI), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviation name) P13 TFSI), N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviated name; P14 TFSI), and the like. As the salt dissolved in these electrolyte, LiBF 4, LiPF 6, LiClO 4, LiBOB, LiN (SO 2 CF 3) 2 ( short form name; LiTFSI), LiN (SO 2 C 2 F 5) 2 (Abbreviation name; LiBETI) etc. can be illustrated.
また、電解液を保持したゲル状のポリマーが空気極1に含有される場合、電解液を保持するゲル状のポリマーとしては、アクリレート系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド及びこれを含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート等のメタクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子化合物等を例示することができる。 Moreover, when the gel-like polymer which hold | maintained electrolyte solution is contained in the air electrode 1, as a gel-like polymer which hold | maintains electrolyte solution, ethers, such as an acrylate-type high molecular compound, a polyethylene oxide, and a crosslinked body containing this, Examples thereof include fluorine-based polymer compounds such as a polymer polymer compound, a methacrylate polymer compound such as polymethacrylate, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
また、空気極1に固体高分子電解質が含有される場合、固体高分子電解質の具体例としては、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイドとエチルグリシジルエーテルとの共重合体等を挙げることができる。 When the solid electrolyte is contained in the air electrode 1, specific examples of the solid polymer electrolyte include polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide and ethyl glycidyl ether.
また、空気極1に固体電解質が含有される場合、固体電解質の具体例としては、LiPGeS、LiGeGaS、LiPSiS、LiSiAlS、LiPS等の硫化物系固体電解質のほか、Li1.5Ti2Si0.4P2.6O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li3.6P0.4Si0.5O4、Li3.4V0.6Ge0.4O4、Li2O−B2O3、LiCl−Li2O−B2O3、Li2O−SiO2、Li2SO4−LiPO4、Li2O−Nb2O5、Li2O−Ta2O5等を挙げることができる。
Further, if the solid electrolyte to the air electrode 1 is contained, as a specific example of the solid electrolyte, LiPGeS, LiGeGaS, LiPSiS, LiSiAlS , other sulfide-based solid electrolytes such as LiPS, Li 1.5 Ti 2 Si 0 . 4 P 2.6 O 12 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 0.5 La 0 .5 TiO 3 , Li 3.6 P 0.4 Si 0.5 O 4 , Li 3.4 V 0.6 Ge 0.4 O 4 , Li 2 O—B 2 O 3 , LiCl—Li 2 O— B 2 O 3, Li 2 O -SiO 2, Li 2 SO 4 -
空気極1に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を例示することができる。空気極1における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10質量%以下とすることが好ましく、1質量%以上5質量%以下とすることがより好ましい。 Examples of the binder contained in the air electrode 1 include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Although content of the binder in the air electrode 1 is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 10 mass% or less, and it is more preferable to set it as 1 mass% or more and 5 mass% or less.
また、空気極1には、空気極1の集電を行う空気極集電体が設けられる。空気極集電体は、導電性材料によって構成され、且つ、空気電池10を作動させて電気エネルギーを取り出すことが可能な形状を有していれば、その形態は特に限定されるものではない。空気極集電体を構成し得る材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。このような空気極集電体の形状としては、メッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。メッシュ状の空気極集電体が設けられる場合、この空気極集電体は、空気極1の内部に配置することができる。
The air electrode 1 is provided with an air electrode current collector that collects the air electrode 1. The form of the air electrode current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material and has a shape that allows the
空気極1は、例えば、導電性材料、触媒、電解質材料、及び、結着材を混ぜた塗料を、空気極集電体の表面に、ドクターブレード法にて塗布する等の方法により作製することができる。このほか、導電性材料、触媒、及び、電解質材料を含む混合粉末を熱圧着する等の方法により作製することもできる。 The air electrode 1 is manufactured by a method such as applying a paint mixed with a conductive material, a catalyst, an electrolyte material, and a binder to the surface of the air electrode current collector by a doctor blade method, for example. Can do. In addition, it can also be produced by a method such as thermocompression bonding of a mixed powder containing a conductive material, a catalyst, and an electrolyte material.
<負極2>
負極2は、負極活物質として機能する金属リチウムを含有している。また、負極2には、負極2の内部又は外面に当接して、負極2の集電を行う負極集電体(不図示)が設けられる。
<Negative electrode 2>
The negative electrode 2 contains metallic lithium that functions as a negative electrode active material. Further, the negative electrode 2 is provided with a negative electrode current collector (not shown) that contacts the inside or the outer surface of the negative electrode 2 and collects the current of the negative electrode 2.
負極2は少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や金属リチウム等を固定化させる結着材を含有していても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極2における導電性材料の含有量は10質量%以下とすることが好ましい。また、負極2における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10質量%以下とすることが好ましく、1質量%以上5質量%以下とすることがより好ましい。負極2に含有され得る導電性材料及び結着材の種類、使用量等は、空気極1の場合と同様にすることができる。 The negative electrode 2 only needs to contain at least a negative electrode active material, and may further contain a conductive material that improves conductivity, or a binder that fixes metallic lithium or the like. From the viewpoint of suppressing a decrease in reaction field and a decrease in battery capacity, the content of the conductive material in the negative electrode 2 is preferably 10% by mass or less. Further, the content of the binder in the negative electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. The kind of conductive material and binder that can be contained in the negative electrode 2, the amount used, and the like can be the same as in the air electrode 1.
空気電池10では、負極2の内部又は外面に当接して、負極集電体が設けられる。負極集電体は、負極2の集電を行う。空気電池10において、負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料は、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を用いることができる。また、負極集電体は、箔状、板状、又は、メッシュ(グリッド)状等の形状にすることができる。空気電池10において、負極2は、例えば空気極1と同様の方法により作製することができる。
In the
<電解質層3>
電解質層3には、空気極1及び負極2の間でリチウムイオンの伝導を担う電解質(液体又は固体)が収容される。電解質層3の形態は、(1)フッ素溶媒よりも高密度の親水性の電解液を保持したセパレータが収容される形態、(2)電解液を保持したゲル状のポリマーが収容される形態、(3)緻密な構造の固体高分子電解質が収容される形態、又は、(4)緻密な構造の固体電解質が収容される形態とすることができる。上記形態(1)によれば、電解質層3に充填される電解液の方が、フッ素溶媒5よりも高密度であり、且つ、電解質層3に充填される電解液は親水性であるため、空気極1よりも下方へと移動しようとするフッ素溶媒5を阻止することができる。また、上記形態(2)によれば、ゲル状のポリマーに保持されている電解液は、ゲル状のポリマーのマトリクスと結合しているため、空気極1よりも下方へと移動しようとするフッ素溶媒5を阻止することができる。また、上記形態(3)及び(4)によれば、電解質層3が緻密に構成されるため、空気極1よりも下方へと移動しようとするフッ素溶媒5を阻止することができる。
<
The
フッ素溶媒よりも高密度の電解液を保持したセパレータが収容される形態の電解質層3である場合、セパレータに保持される電解液としては、TMPA TFSI、PP13 TFSI、P13 TFSI等のイオン性液体等を例示することができる。さらに、空気極1の上面に配設されるフッ素溶媒としては、メチルパーフルオロプロピネート、エチルパーフルオロプロピネート、エチルパーフルオロブチレート、メチルパールフルオロオクタネート等を例示することができる。そして、セパレータに保持される電解液と、空気極1の上面に配設されるフッ素溶媒との組合せ例としては、(電解液、フッ素溶媒)=(PP13 TFSI、エチルパーフルオロプロピネート)、(P13 TFSI、エチルパーフルオロブチレート)、(TMPA TFSI、メチルパーフルオロオクタネート)等を挙げることができる。また、電解液に溶解される塩としては、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiTFSI、LiBETI等を例示することができる。また、電解液の塩濃度としては、1mol/L等を例示することができる。また、電解液を保持するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。
In the case of the
また、電解液を保持したゲル状のポリマーが収容される形態の電解質層3である場合、ゲル状のポリマーに保持されるフッ素溶媒よりも低密度の電解液としては、PC、EC、DEC、DMC、EMC、GBL等を例示することができる。また、ゲル状のポリマーに保持されるフッ素溶媒よりも高密度の電解液としては、TMPA TFSI、PP13 TFSI、P13 TFSI、P14 TFSI等のイオン性液体等を例示することができる。また、これらの電解液に溶解される塩としては、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiTFSI、LiBETI等を例示することができる。なお、空気電池10において、電解質層3に、電解液を保持したゲル状のポリマーが収容される場合、ゲル状のポリマーに保持される電解液の密度と、フッ素溶媒5の密度との大小関係は、特に限定されるものではなく、フッ素溶媒5と等しい密度の電解液がゲル状のポリマーに保持される形態とすることも可能である。
In the case of the
また、電解液を保持したゲル状のポリマーが収容される形態の電解質層3である場合、電解液を保持するゲル状のポリマーとしては、アクリレート系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド及びこれを含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート等のメタクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子化合物等を例示することができる。
Further, in the case of the
また、緻密な構造の固体高分子電解質が収容される形態の電解質層3である場合、電解質層3に収容される固体高分子電解質の具体例としては、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイドとエチルグリシジルエーテルとの共重合体等を挙げることができる。また、電解質層3を構成する固体高分子電解質の構造は、フッ素溶媒の浸入を阻止し得る程度に緻密であれば、緻密さの程度は特に限定されるものではない。
In the case of the
また、緻密な構造の固体電解質が収容される形態の電解質層3である場合、電解質層3に収容される固体電解質の具体例としては、LiPGeS、LiGeGaS、LiPSiS、LiSiAlS、LiPS等の硫化物系固体電解質のほか、Li1.5Ti2Si0.4P2.6O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li3.6P0.4Si0.5O4、Li3.4V0.6Ge0.4O4、Li2O−B2O3、LiCl−Li2O−B2O3、Li2O−SiO2、Li2SO4−LiPO4、Li2O−Nb2O5、Li2O−Ta2O5等を挙げることができる。また、電解質層3を構成する固体電解質の構造は、フッ素溶媒の浸入を阻止し得る程度に緻密であれば、緻密さの程度は特に限定されるものではない。このような固体電解質によって構成される緻密な構造の電解質層3は、焼結条件を適切に制御することにより、作製することができる。
Further, when the
<フッ素溶媒5>
フッ素溶媒5は、空気極1へと供給される酸素を溶解させることができ、且つ、水の浸入を阻止し得る性質(疎水性)を有する公知のフッ素溶媒を、適宜用いることができる。フッ素溶媒5の具体例としては、C6F14、C7F16、C8F18、C9F20、ヘキサフルオロベンゼン(HFB)、ハイドロフルオロエーテル(HFE)等を挙げることができる。空気電池10において、フッ素溶媒5としてHFEを用いる場合には、例えば、3M社のNovec HFE−7100(「Novec」は3M社の登録商標。以下において同じ。)、Novec HFE−7200、Novec HFE−7300、Novec HFE−7600等を用いることができる。
<Fluorine solvent 5>
As the fluorine solvent 5, a known fluorine solvent having a property (hydrophobicity) capable of dissolving oxygen supplied to the air electrode 1 and preventing entry of water can be appropriately used. Specific examples of the fluorine solvent 5 include C 6 F 14 , C 7 F 16 , C 8 F 18 , C 9 F 20 , hexafluorobenzene (HFB), hydrofluoroether (HFE) and the like. In the
<筐体6>
筐体6には、発電部4、フッ素溶媒5、及び、酸素含有ガスが少なくとも収容される。空気電池10において、筐体6は、その形状は特に限定されるものではない。筐体6の構成材料は、金属空気電池の筐体に使用可能な材料を適宜用いることができる。また、筐体6に収容される(空間7に存在させる)酸素含有ガスは、例えば、圧力が1.01×105Pa、酸素濃度が99.99%の酸素ガス等を用いることができる。
<
The
空気電池10に関する上記説明では、発電部4と大気とが筐体6の上面によって隔てられ、発電部4が大気に開放されていない形態を例示したが、本発明の空気電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池の筐体は、上蓋が備えられない形態や、上蓋に大気を取り入れるための複数の穴が設けられている形態とすることも可能である。ただし、フッ素溶媒5、又は、電解質層3に電解液が用いられる場合にはフッ素溶媒5及び電解液の枯渇を抑制可能な構成とする等の観点からは、発電部4が大気に開放されていない形態とすることが好ましい。
In the above description regarding the
また、空気電池10に関する上記説明では、負極2にLiが含有される形態の本発明の空気電池について説明したが、本発明の技術思想は、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Znやこれらを含む合金等を含有する負極を備えた空気電池にも適用することが可能である。このような本発明の空気電池の用途としては、車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途、及び、携帯型情報機器等を例示することができる。
In the above description regarding the
本発明の空気電池において、筐体に収容される発電部の数は1つでも良く、2以上であっても良い。筐体に2以上の発電部が収容される場合、これらの発電部それぞれに備えられる空気極及び負極は、電気的に直列に接続されていても良く、電気的に並列に接続されていても良い。 In the air battery of the present invention, the number of power generation units accommodated in the housing may be one or two or more. When two or more power generation units are accommodated in the housing, the air electrode and the negative electrode provided in each of these power generation units may be electrically connected in series or electrically connected in parallel. good.
本発明の空気電池は、電気自動車や携帯型情報機器の動力源等に利用することができる。 The air battery of the present invention can be used as a power source for electric vehicles and portable information devices.
1…空気極
2…負極
3…電解質層
4…発電部
5…フッ素溶媒
6…筐体
7…空間
10…空気電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Air electrode 2 ...
Claims (2)
前記負極は前記空気極よりも下方に配設されるとともに、前記電解質層は前記空気極と前記負極との間に配設され、
前記空気極の上面にフッ素溶媒が配設され、
前記電解質層が、前記フッ素溶媒の浸入を阻止するように構成されていることを特徴とする、空気電池。 A power generation unit including a porous air electrode, a negative electrode containing a metal, and an electrolyte layer having an electrolyte that conducts ions between the air electrode and the negative electrode, and a housing that houses the power generation unit Comprising
The negative electrode is disposed below the air electrode, and the electrolyte layer is disposed between the air electrode and the negative electrode,
A fluorine solvent is disposed on the upper surface of the air electrode;
The air battery, wherein the electrolyte layer is configured to prevent intrusion of the fluorine solvent.
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