JP2010261029A - Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被着体との接合時には粘着性を有して仮接着させることができ、活性エネルギー線の照射により架橋又は硬化して被着体を強固に接着できる活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物、当該組成物を使用して製造された活性エネルギー線硬化型粘接着シート、及び当該組成物を使用して製造された積層体に関し、これら技術分野に属する。 The present invention is an active energy ray curable adhesive that can be tacky and temporarily bonded when bonded to an adherend, and can be firmly bonded to the adherend by crosslinking or curing by irradiation with an active energy ray. The present invention relates to an adhesive composition, an active energy ray-curable adhesive sheet produced using the composition, and a laminate produced using the composition.
粘着剤は、感圧接着剤ともいい、常温で粘着性(タック性とも呼称される)を有する接着剤の一種であり、JIS K 6800においては「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着体に接着する物質」と定義されている。
粘着剤は、被着体同士を短時間で接着できることから、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着フィルム等に広く使用されている。
粘着剤は一般的にガラス転移温度の低い高分子を主成分とし、凝集力を向上させるため少量の架橋剤を用いることが多い。
The pressure-sensitive adhesive is also called a pressure-sensitive adhesive, and is a kind of adhesive having adhesiveness (also referred to as tackiness) at normal temperature. In JIS K 6800, “adhesive at normal temperature and covered with light pressure” It is defined as “a substance that adheres to the body”.
Adhesives are widely used for adhesive tapes, adhesive labels, adhesive films, and the like because adherends can be bonded together in a short time.
In general, the pressure-sensitive adhesive is mainly composed of a polymer having a low glass transition temperature, and a small amount of a crosslinking agent is often used in order to improve cohesion.
粘着剤を、自動車用やディスプレイ用等といった、被着体が高温に晒される可能性のある用途へ展開しようする場合は、高温における凝集力を高める必要があるため、高架橋密度化やガラス転移点の向上、高分子量化等の対策が必要となる。しかし、接着力と耐熱性は一般的にトレードオフの関係であり、高温での凝集力を向上させようとすると、剥離強度が犠牲となるため、両者が高いレベルでバランスする粘着剤を得ることは極めて困難であった。 When expanding the adhesive to applications where the adherend may be exposed to high temperatures, such as for automobiles and displays, it is necessary to increase the cohesive strength at high temperatures. It is necessary to take measures such as improving the molecular weight and increasing the molecular weight. However, adhesive strength and heat resistance are generally in a trade-off relationship, and trying to improve cohesive strength at high temperatures sacrifices peel strength, so that an adhesive that balances both at a high level can be obtained. Was extremely difficult.
このような技術的背景から、従来の粘着剤の欠点を補うため、接合時には粘着剤の簡便性を有し、接合後に熱又は活性エネルギー線の照射により反応・固化して凝集力を向上させる、いわゆる「粘接着剤」が提案されている。 From such a technical background, in order to compensate for the drawbacks of the conventional adhesive, it has the simplicity of the adhesive at the time of joining, improves the cohesive force by reacting and solidifying by irradiation of heat or active energy rays after joining, So-called “adhesives” have been proposed.
特許文献1には、a)カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する不飽和単量体のポリマー、b)イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物又はアジリジニル基含有化合物の中から選ばれた架橋剤、c)少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ前記a)及びb)と反応しない光重合性化合物並びにd)光増感剤を含む光硬化性粘着剤組成物を、シート状又はフイルム状等に成形してなる光硬化型粘着剤成形物が提案されている。
特許文献2には、基材シート又は離型シート上に、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基又はアミド基のいずれかを有するポリマー(A)、該官能基と反応可能な不飽和基含有化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する混合物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた粘接着シートが提案されている。
特許文献3には、(a)重量平均分子量が1万〜200万で、ガラス転移温度が−100℃〜100℃であるポリマー、(b)炭素−炭素二重結合を1個以上有するモノマー及び(c)開始剤を含む光学記録媒体用粘接着剤組成物が提案されている。
しかし、これらの粘着剤や粘接着剤は、主成分であるポリマー自体は感光性を有さないため、活性エネルギー線照射後の架橋密度を高くすることができず、粘接着剤の耐熱性が不十分であった。さらに、特許文献2及び3に記載された組成物は、粘接着シートを製造した後保管していると、シートから粘接着剤がはみ出してしまうという問題を有するものであった。
However, these pressure-sensitive adhesives and adhesives cannot be increased in crosslink density after irradiation with active energy rays because the polymer itself as a main component has no photosensitivity. Sex was insufficient. Furthermore, the compositions described in
特許文献4には、エチレン性不飽和基含有アクリル系ポリマー(A)、(メタ)アクリル系ポリオールを少なくとも1種含むポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー(B)、光重合開始剤(C)及び架橋剤(D)からなる硬化型樹脂組成物が提案されている。
この粘着剤は、主成分であるポリマー自体がエチレン性不飽和基を含有するため、感光性を有する。そのため、活性エネルギー線照射後の架橋密度を高くすることができ、接着剤の耐熱性を高くできる利点がある。
しかし、この粘着剤は、架橋密度を上げると硬化時の収縮が大きくなるため、耐熱性と密着性を両立させることが困難という問題もあった。
This pressure-sensitive adhesive has photosensitivity because the polymer itself as a main component contains an ethylenically unsaturated group. Therefore, there is an advantage that the crosslinking density after irradiation with active energy rays can be increased, and the heat resistance of the adhesive can be increased.
However, this pressure-sensitive adhesive has a problem that it is difficult to achieve both heat resistance and adhesion because shrinkage at the time of curing increases as the crosslinking density is increased.
前記した通り、従来の粘着剤は、粘着力と耐熱性のバランスが十分ではなく、粘接着剤では、重合体が非感光性であれば耐熱性が不十分であり、感光性である場合は耐熱性と密着性を両立させることが困難であるという問題点があった。さらに、粘接着シートを製造した後保管していると、基材から粘接着剤がはみ出してしまうという問題もあった。 As described above, the conventional pressure-sensitive adhesive does not have a sufficient balance between adhesive strength and heat resistance, and the adhesive is insufficient in heat resistance if the polymer is non-photosensitive, and is photosensitive. Has a problem that it is difficult to achieve both heat resistance and adhesion. Furthermore, when the adhesive sheet is manufactured and stored, the adhesive agent protrudes from the substrate.
本発明は、被着体との接合時には粘着性を有して仮接着させることができ、活性エネルギー線の照射により反応して被着体を強固に接着でき、特に耐熱性と密着性を両立させることができ、粘接着シートの保管時に基材から粘接着剤がはみ出す問題もない活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物及び粘接着シート、並びにこれを用いて得られる積層体を提供することを目的とする。 The present invention has adhesiveness when bonded to the adherend and can be temporarily bonded, and can react strongly by irradiating with active energy rays to firmly adhere the adherend, and particularly combines heat resistance and adhesion. Active energy ray-curable adhesive composition and adhesive sheet that do not have a problem of sticking out of the base material during storage of the adhesive sheet, and a laminate obtained using the same The purpose is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マレイミド基を有する重合体を主成分とする活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an active energy ray-curable adhesive composition mainly composed of a polymer having a maleimide group can solve the above problems. The present invention has been completed.
本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物によれば、粘接着シートの保管時に粘接着剤が基材からはみ出すことがなく、積層体の製造においては、剥離シートとの剥離性にも優れ、被着体との接合時には粘着性を有して仮接着させることができ、活性エネルギー線の照射により架橋・硬化させ被着体を強固に接着することができる。
そのため、軽量・薄型かつ耐久性も良好なフィルム積層体を、生産性良く製造することが可能となる。
According to the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention, the adhesive does not protrude from the base material during storage of the adhesive sheet, and in the production of a laminate, it is peeled from the release sheet. It has excellent properties and can be temporarily bonded with adhesiveness when bonded to the adherend, and can be firmly bonded by being crosslinked and cured by irradiation with active energy rays.
Therefore, it is possible to manufacture a film laminate that is lightweight, thin, and has good durability with high productivity.
本発明の組成物は、マレイミド基を有する重合体(A)〔以下、単に(A)成分という〕を含む組成物であって、
組成物の乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’が5×104Pa以上であり、かつ
活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa以上である活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋物又は硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
The composition of the present invention is a composition comprising a polymer (A) having a maleimide group (hereinafter simply referred to as component (A)),
Activity in which 25 ° C. storage elastic modulus G ′ of the dry film of the composition is 5 × 10 4 Pa or more and 85 ° C. storage elastic modulus E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays is 1 × 10 5 Pa or more. It is an energy ray curable adhesive composition.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, the crosslinked material or hardened | cured material obtained by irradiating an active energy ray to a composition is collectively represented as "hardened | cured material."
1.(A)成分
本発明で使用する(A)成分は、マレイミド基を有する重合体である。
(A)成分におけるマレイミド基としては、下記一般式(1)で表される基が好ましい。
1. (A) Component The (A) component used in the present invention is a polymer having a maleimide group.
The maleimide group in component (A) is preferably a group represented by the following general formula (1).
〔但し、一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR1及びR2は一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基を表す。〕 [However, in General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, or R 1 and R 2 are combined to form a 5-membered ring. Alternatively, it represents a hydrocarbon group forming a 6-membered ring. ]
アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数4以下のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−、基−CH=CH−CH2CH2−等が挙げられる。
As the alkyl group, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
As the alkenyl group, an alkenyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
A phenyl group etc. can be mentioned as an aryl group.
Examples of the hydrocarbon group that forms a 5-membered ring or 6-membered ring together include a group —CH 2 CH 2 CH 2 —, a group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, and a group —CH═CH—CH 2. CH 2 — and the like can be mentioned.
一般式(1)におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式(3)〜式(8)に示す。尚、式(7)において、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式(8)におけるPhは、フェニル基を表す。 Preferred specific examples of the maleimide group in the general formula (1) are shown in the following formulas (3) to (8). In the formula (7), X represents a chlorine atom or a bromine atom. Moreover, Ph in Formula (8) represents a phenyl group.
アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。一つとなって5員環若しくは6員環を形成する飽和の炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。 As the alkyl group, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable. Saturated hydrocarbon groups that together form a 5-membered or 6-membered ring include the group —CH 2 CH 2 CH 2 — and the group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —. Examples of the hydrocarbon group include a group —CH═CHCH 2 — and a group —CH 2 CH═CHCH 2 —. In the unsaturated hydrocarbon group, in order for the maleimide group to undergo a dimerization reaction, it is necessary to select a finally obtained 5-membered or 6-membered ring having no aromaticity. The hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group.
R1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基、R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、(A)成分製造における分子量制御が容易である点で好ましい。 As R 1 and R 2 , one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, both R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and each forms one to form a carbocycle The saturated hydrocarbon group to be used is preferable in terms of easy molecular weight control in the production of the component (A).
さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が
(A)成分製造における分子量制御が特に容易であり、接着力にも優れる点でより好ましい。
Further, among these, saturated hydrocarbon groups, each of which forms a carbocycle, are more preferred because they are particularly easy to control the molecular weight in the production of component (A) and are excellent in adhesion.
(A)成分の分子量としては、重量平均分子量で10,000〜2,000,000が好ましく、より好ましくは50,000〜1,500,000である。(A)成分の重量平均分子量を10,000以上とすることにより、得られた粘接着シートの保管時に粘接着剤のはみ出しを防止することができ、一方、2,000,000以下とすることにより、粘接着シート製造時や積層体製造時において、組成物の塗工性に優れるものとすることができる。
尚、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下GPCと略す)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
The molecular weight of component (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 50,000 to 1,500,000 in terms of weight average molecular weight. By setting the weight average molecular weight of the component (A) to 10,000 or more, it is possible to prevent the adhesive from sticking out during storage of the obtained adhesive sheet, while 2,000,000 or less. By doing it, it can be made excellent in the applicability | paintability of a composition at the time of adhesive-bonding sheet manufacture or a laminated body manufacture.
In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) based on the molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. means.
(A)成分の割合としては、組成物中に70〜10重量%が好ましく、より好ましくは60〜20重量%である。 (A) As a ratio of a component, 70 to 10 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 60 to 20 weight%.
本発明における(A)成分は、種々の方法で得られた重合体が使用できるが、次の4種の重合体が、製造が容易である点で好ましい。
重合体(A1):マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(a)及び(a)と共重合性を有するエチレン性不飽和単量体(b)の共重合体
重合体(A2):2個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物の付加反応物。
重合体(A3):2個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物。
重合体(A4):2個以上の水酸基を有するポリオールとマレイミド基を有するカルボン酸のエステル化反応物。
(A)成分としては、これら重合体(A1)〜(A4)を1種又は2種以上用いることができる。
これらの重合体の中でも、重合体(A2)〜(A4)とは異なり1段で製造することが可能で製造が容易で、粘接着性能に優れるため、重合体(A1)が好ましい。
以下、重合体(A1)〜(A4)について説明する。
As the component (A) in the present invention, polymers obtained by various methods can be used, but the following four types of polymers are preferable in terms of easy production.
Polymer (A1): Copolymer of maleimide group and compound (a) having ethylenically unsaturated group other than maleimide group and ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with (a) Polymer (A2): An addition reaction product of a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups and a compound having a maleimide group and an active hydrogen group.
Polymer (A3): An esterification reaction product of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups and a compound having a maleimide group and an active hydrogen group.
Polymer (A4): Esterification reaction product of a polyol having two or more hydroxyl groups and a carboxylic acid having a maleimide group.
As the component (A), one or more of these polymers (A1) to (A4) can be used.
Among these polymers, unlike the polymers (A2) to (A4), the polymer (A1) is preferable because it can be produced in one step, is easy to produce, and has excellent adhesive properties.
Hereinafter, the polymers (A1) to (A4) will be described.
1−1.重合体(A1)
重合体(A1)は、マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(a)〔以下、単量体(a)という〕及び(a)と共重合性を有するエチレン性不飽和単量体(b)〔以下、単量体(b)という〕の共重合体である。
以下、単量体(a)及び単量体(b)について説明する。
1-1. Polymer (A1)
The polymer (A1) is an ethylenically unsaturated compound having a maleimide group and a compound (a) having an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group (hereinafter referred to as the monomer (a)) and (a). It is a copolymer of monomer (b) [hereinafter referred to as monomer (b)].
Hereinafter, the monomer (a) and the monomer (b) will be described.
1−1−1.単量体(a)
単量体(a)は、マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する単量体(a)化合物である。
1-1-1. Monomer (a)
The monomer (a) is a monomer (a) compound having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group.
マレイミド基としては、前記式一般式(1)で表される基が好ましく、好ましい具体例も前記と同様である。
マレイミド基以外のエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
The maleimide group is preferably a group represented by the above general formula (1), and preferred specific examples are also the same as described above.
Examples of the ethylenically unsaturated group other than the maleimide group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
本発明の単量体(a)としては、前記したマレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、下記一般式(2)で表される化合物が、製造が容易で、硬化性に優れるため好ましい。 As the monomer (a) of the present invention, various compounds can be used as long as they have a maleimide group and an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group. The represented compounds are preferable because they are easy to produce and excellent in curability.
〔但し、式(2)において、R1及びR2は前記と同義である。又、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕 [However, in Formula (2), R < 1 > and R < 2 > are synonymous with the above. R 3 represents an alkylene group, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 6. ]
R3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基である。 The alkylene group for R 3 may be linear or branched. More preferably, it is a C1-C6 alkylene group.
1−1−2.単量体(b)
単量体(b)は、前記した単量体(a)と共重合性を有するエチレン性不飽和単量体である。
単量体(b)としては、単量体(a)以外の化合物であれば種々の化合物を使用でき、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能(メタ)アクリレートという〕、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
1-1-2. Monomer (b)
The monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer that is copolymerizable with the monomer (a).
As the monomer (b), various compounds can be used as long as they are compounds other than the monomer (a), and a compound having one (meth) acryloyl group [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate]. , Vinyl compounds, vinyl esters, conjugated dienes, and (meth) acrylamides.
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、i−ミリスチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、i−デシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びn−ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びトリシクロデカン(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート及びo−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート(アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる);並びに
ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) ) Acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, i-myristyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and n -Stearyl (meth) acryl Alkyl of over preparative like (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecane (meth) ) Alicyclic alkyl (meth) acrylates such as acrylates;
Alkoxy group content such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate ( (Meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, alkylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, p-cumylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate and o-phenylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having an aromatic ring (Examples of alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide); and pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( And (meth) acrylate having a heterocyclic ring such as (meth) acrylate and N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide That.
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、N−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びN−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the vinyl compound include styrene, vinyl toluene, N-vinylformamide, acryloyl morpholine, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactone, and the like.
Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl chloride, vinyl pivalate, vinyl laurate, and vinyl versatate.
Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, chloroprene, and isobutylene.
Examples of (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxybutyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
単量体(b)としては、エチレン性不飽和基以外の官能基を含むものであっても良く、1個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。 The monomer (b) may contain a functional group other than the ethylenically unsaturated group, may be an ethylenically unsaturated compound having one or more hydroxyl groups, and ethylene having one or more carboxyl groups. An unsaturated compound is preferred.
水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等;並びにアリルアルコール等を挙げることができる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate; Polyalkylene glycol mono (meth) such as glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer Acrylates and the like; and allyl alcohol and the like.
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid and maleic anhydride, and the like; monoethyl itaconic acid Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as esters, fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester; ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl Examples thereof include carboxyl group-containing (meth) acrylates such as phthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
これらの単量体(b)は、1種又は2種以上用いることができる。 These monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
単量体(b)としては、前記した中でもアルキル(メタ)アクリレート〔以下、単量体(b-1)という〕が、重合性に優れ良好であり、得られる粘接着剤組成物の粘着力又は接着力が大きく、かつ工業的に入手が容易で安価なため好ましい。 As the monomer (b), the alkyl (meth) acrylate [hereinafter referred to as the monomer (b-1)] is excellent in polymerizability and excellent in the adhesive property of the resulting adhesive composition. It is preferable because it has a large force or adhesive force, is easily available industrially, and is inexpensive.
単量体(b-1)の具体例は前記した通りであり、それらの中でも、炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。 Specific examples of the monomer (b-1) are as described above. Among them, (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms ( (Meth) acrylate is preferred.
本発明の(A)成分としては、単量体(b-1)に加え、分子中に1個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート〔以下、単量体(b-2)という〕を共重合したものが、得られる粘接着剤組成物の粘着力又は接着力をさらに大きくでき好ましい。
単量体(b-2)具体例は前記した通りであり、それらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸が好ましい。
As the component (A) of the present invention, in addition to the monomer (b-1), a (meth) acrylate having at least one hydroxyl group or carboxyl group in the molecule [hereinafter referred to as the monomer (b-2) ] Is preferable because the adhesive strength or adhesive strength of the resulting adhesive composition can be further increased.
Specific examples of the monomer (b-2) are as described above. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and (meta Acrylic acid is preferred.
重合体(A1)における構成単量体単位の好ましい共重合割合としては、単量体(a)が0.1〜50重量%、単量体(b)が50〜99.9重量%であるものが好ましい。
単量体(a)の単量体単位の共重合割合を0.1重量%以上とすることで、得られる粘接着剤の保持力を十分なものとすることができ、50重量%以下とすることで、(A)成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる粘接着剤の接着力に優れるものとすることができる。
As a preferable copolymerization ratio of the constituent monomer unit in the polymer (A1), the monomer (a) is 0.1 to 50% by weight, and the monomer (b) is 50 to 99.9% by weight. Those are preferred.
By setting the copolymerization ratio of the monomer unit of the monomer (a) to 0.1% by weight or more, the holding power of the obtained adhesive can be made sufficient, and it is 50% by weight or less. By making it into this, manufacture of (A) component can be made easy and it can be excellent in the adhesive force of the adhesive agent obtained.
単量体(b)として、単量体(b-1)を使用する場合においても、(A)成分における構成単量体単位の好ましい共重合割合としては、単量体(a)が0.1〜50重量%、単量体(b-1)が50〜99.9重量%であるものが好ましい。
さらに、単量体(b)として、単量体(b-1)と単量体(b-2)を併用する場合は、(A)成分における構成単量体単位の好ましい共重合割合としては、単量体(a)が0.1〜50重量%、(b-1)が10〜99.8重量%、(b-2)が0.1〜40重量%であるものが好ましい。
Even when the monomer (b-1) is used as the monomer (b), the preferred copolymerization ratio of the constituent monomer units in the component (A) is as follows. Those having 1 to 50% by weight and monomer (b-1) of 50 to 99.9% by weight are preferred.
Furthermore, when the monomer (b-1) and the monomer (b-2) are used in combination as the monomer (b), the preferred copolymerization ratio of the constituent monomer units in the component (A) is as follows: The monomer (a) is preferably 0.1 to 50% by weight, the (b-1) is 10 to 99.8% by weight, and the (b-2) is preferably 0.1 to 40% by weight.
1−1−3.重合体(A1)の製造方法
重合体(A1)の製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
1-1-3. Production Method of Polymer (A1) The production method of the polymer (A1) is not particularly limited, and may be produced according to conventional methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization.
溶液重合法でラジカル重合により製造する方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
Examples of the method for producing by radical polymerization by a solution polymerization method include a method in which a raw material monomer to be used is dissolved in an organic solvent and heated and stirred in the presence of a thermal polymerization initiator.
Further, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer, if necessary.
使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩等が挙げられる。
Examples of the thermal polymerization initiator used include peroxides that generate radical species by heat, azo compounds, and redox initiators.
Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide and the like. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. Examples of redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt, and the like.
有機溶剤としては、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤;
ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤;並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
As organic solvents, hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane;
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 Alcohol-based solvents such as methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol;
Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether and bis (2-butoxyethyl) ether;
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, phorone, isophorone, cyclohexanone and methylcyclohexanone;
Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate And ester solvents such as isopentyl acetate;
Nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl And nitrogen compound solvents such as pyrrolidone and ε-caprolactam; and sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
連鎖移動剤としては、シアノ酢酸;シアノ酢酸の炭素数1〜8アルキルエスエル類;ブロモ酢酸;ブロモ酢酸の炭素数1〜8アルキルエステル類;アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9−フェニルフルオレン等の芳香族化合物類;p−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノール、p−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類;ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラメチル−p−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類;トリブチルボラン等のボラン誘導体;四臭化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロモエチレントリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3−クロロ−1−プロペン等のハロゲン化炭化水素類;クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類;炭素類1〜18のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸;メルカプト酢酸の炭素数1〜10アルキルエステル類;炭素数1〜12のヒドロキシルアルキルメルカプタン類;並びにビネン及びターピノレン等のテルペン類等が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include cyanoacetic acid; C1-C8 alkyl ester of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; C1-C8 alkyl ester of bromoacetic acid; aromatics such as anthracene, phenanthrene, fluorene, 9-phenylfluorene, etc. Compounds; aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2,3,5,6-tetramethyl-p- Benzoquinone derivatives such as benzoquinone; borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, 3-chloro-1- Halogenated hydrocarbons such as propene; chloral, Aldehydes such as raldehydride; alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; mercaptoacetic acid; 1 to 10 alkyl esters of mercaptoacetic acid; hydroxyl having 1 to 12 carbon atoms Alkyl mercaptans; and terpenes such as vinylene and terpinolene.
1−2.重合体(A2)の製造方法
重合体(A2)は、2個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(以下単にウレタンプレポリマーという)と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物(以下単にマレイミド活性水素化合物という)の付加反応物であり、ウレタンプレポリマー1モルに対してマレイミド活性水素化合物を2モル以上反応させ製造する。
1-2. Production Method of Polymer (A2) Polymer (A2) comprises a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups (hereinafter simply referred to as urethane prepolymer), a compound having a maleimide group and an active hydrogen group (hereinafter simply referred to as maleimide activity). This is an addition reaction product of hydrogen compound), and is produced by reacting 2 moles or more of maleimide active hydrogen compound with 1 mole of urethane prepolymer.
まず、ウレタンプレポリマーについて説明する。
ウレタンプレポリマーとしては、2個以上の水酸基を有するポリオール(以下単にポリオールという)と、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(以下単にポリイソシアネートという)との反応物等が挙げられる。
First, the urethane prepolymer will be described.
Examples of the urethane prepolymer include a reaction product of a polyol having two or more hydroxyl groups (hereinafter simply referred to as polyol) and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups (hereinafter simply referred to as polyisocyanate).
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールが、得られる硬化塗膜が低粘度で、得られる粘着剤が耐水性に優れるものとなる点で好ましい。 Examples of the polyol include a polyester polyol, a polyether polyol, and a polymer polyol produced from a radical polymerizable monomer. Among these, the polyester polyol is preferable in that the cured coating film to be obtained has a low viscosity, and the resulting pressure-sensitive adhesive is excellent in water resistance.
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオールが粘着剤の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。 The polyester polyol is a random copolycondensation product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Among these, the aliphatic polyester polyol is preferable because it is excellent in curability by the active energy ray of the pressure-sensitive adhesive.
ここで、ポリカルボン酸としては、分子内に2個以上のカルボキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、グルタル酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−テレフタル酸、1,3−テレフタル酸及びパラオキシ安息香酸が挙げられる。 Here, various polycarboxylic acids can be used as long as they have two or more carboxyl groups in the molecule. Specifically, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicoic acid diacid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, glutaric acid, 1,9 -Nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, malonic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include acids, itaconic acid, maleic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, 1,4-terephthalic acid, 1,3-terephthalic acid and paraoxybenzoic acid.
多価アルコールとしては、分子内に2個以上の水酸基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、ブチルエチルプロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及びポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2デカンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらの中でも、ブチルエチルプロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが、得られる粘着剤が、低粘度で粘着性に優れるものとなるため好ましい。
Any polyhydric alcohol can be used as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule. Specifically, butylethylpropanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and polyethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2, decanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 6-hexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexane Sanji methanol, and the like.
Among these, butylethylpropanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are preferable because the resulting pressure-sensitive adhesive has low viscosity and excellent tackiness.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物;エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体;ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール及び水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール;並びにポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)等が挙げられる。 As the polyether polyol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, Alkylene glycols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol, ethylene oxide modified products, propylene oxide modified products, butylene oxide modified products and tetrahydrofuran modified products; Copolymer, Copolymer weight of propylene glycol and tetrahydrofuran , Copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran; hydrocarbon-based polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol; and polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin modified tetrahydrofuran) Etc.
ラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールとしては、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。より具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとこれ以外の(メタ)アクリレート等のラジカル重合性単量体を重合したもの等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温連続重合法により製造する方法等が挙げられる。
Examples of the polymer polyol produced from a radically polymerizable monomer include a polymer having as essential components a monomer having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group. More specifically, those obtained by polymerizing hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and other radical polymerizable monomers such as (meth) acrylate, etc. It is done.
Examples of the method for producing the polymer polyol include a method for producing a radical polymerizable monomer by solution polymerization or high temperature continuous polymerization.
ポリイソシアネートは、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々のものが使用可能である。具体的には、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニレンジイソシアネート、1,5−オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが、粘着剤の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。
Any polyisocyanate can be used as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specifically, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylene diisocyanate, 1,5-octylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate),
Among these, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable because they are excellent in curability by the active energy rays of the pressure-sensitive adhesive.
本発明において、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソシアネートの量は、基−NCO/基−OHの当量比が1〜4となるような範囲が好ましく、より好ましくは1.5〜3である。 In the present invention, the amount of the polyisocyanate with respect to the polyol in producing the urethane prepolymer is preferably in a range in which the equivalent ratio of group-NCO / group-OH is 1 to 4, more preferably 1.5 to 3 It is.
次に、マレイミド活性水素化合物について説明する。
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール(以下マレイミドアルコールという)が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式(9)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。
Next, the maleimide active hydrogen compound will be described.
As the maleimide active hydrogen compound, an alcohol having a maleimide group (hereinafter referred to as maleimide alcohol) is preferable. Examples of maleimide alcohol include maleimide alkyl alcohol represented by the following formula (9).
式(9)において、R1及びR2は前記と同義であり、R5はアルキレン基を表し、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。 In Formula (9), R 1 and R 2 are as defined above, R 5 represents an alkylene group, and a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
重合体(A2)としては、ポリエステルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーを使用して製造された、ポリエステル骨格を有するマレイミド化合物が、活性エネルギー線による硬化性に優れ、かつ硬化塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。 As the polymer (A2), a maleimide compound having a polyester skeleton produced by using a urethane prepolymer made from polyester polyol is excellent in curability by active energy rays, and water resistance of the cured coating film. It is preferable at an excellent point.
1−3.重合体(A3)の製造方法
重合体(A3)は、2個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物である。
ポリカルボン酸及びマレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
1-3. Production Method of Polymer (A3) Polymer (A3) is an esterification reaction product of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups, a compound having a maleimide group and an active hydrogen group.
Examples of the polycarboxylic acid and maleimide active hydrogen compound include those described above.
1−4.重合体(A4)の製造方法
重合体(A4)は、2個以上の水酸基を有するポリオールとマレイミド基を有するカルボン酸(以下マレイミドカルボン酸という)とからエステル化反応物である。
2個以上の水酸基を有するポリオールとしては、前記と同様のものが挙げられる。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式(10)で表される化合物が好ましい。
1-4. Production Method of Polymer (A4) Polymer (A4) is an esterification reaction product from a polyol having two or more hydroxyl groups and a carboxylic acid having a maleimide group (hereinafter referred to as maleimide carboxylic acid).
Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups include those described above.
As the maleimide carboxylic acid, various compounds can be used, and a compound represented by the following formula (10) is preferable.
式(10)において、R1及びR2は前記と同義であり、R6はアルキレン基を表し、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。 In Formula (10), R 1 and R 2 have the same meanings as described above, R 6 represents an alkylene group, and a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
2.有機溶剤(B)
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤(B)〔以下、単に(B)成分という〕を含むものが好ましい。
有機溶剤としては、(A)成分の製造で使用した有機溶媒をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。
(B)成分の具体例としては、前記した(A)成分の製造で使用した有機溶媒を挙げることができる。
(B)成分の組成物中の割合としては、組成物の塗工性等に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に10〜90重量%が好ましく、より好ましくは40〜80重量%である。
2. Organic solvent (B)
The composition of the present invention preferably contains an organic solvent (B) [hereinafter simply referred to as component (B)] for the purpose of improving the coating property to the substrate.
As the organic solvent, the organic solvent used in the production of the component (A) may be used as it is, or may be added separately.
Specific examples of the component (B) include organic solvents used in the production of the component (A).
The proportion of the component (B) in the composition may be appropriately set according to the coating properties of the composition, but preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% in the composition. % By weight.
3.分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)
本発明の組成物は、前記(A)成分を必須とするものであるが、より優れた接着力、耐熱性を示す組成物を得る目的で、必要に応じて分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)〔以下、単に(C)成分という〕を配合することができる。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられる。
(C)成分としては、特に限定はなく、種々の化合物が使用可能である。
3. Compound (C) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule
The composition of the present invention essentially comprises the component (A). For the purpose of obtaining a composition exhibiting more excellent adhesive strength and heat resistance, one or more ethylenes are contained in the molecule as necessary. A compound (C) having a polymerizable unsaturated group (hereinafter simply referred to as component (C)) can be blended.
Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a vinyl ether group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acrylamide group.
The component (C) is not particularly limited, and various compounds can be used.
(C)成分の具体例としては、前記単量体(b)と同様のものが使用できる。
即ち、単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、又、1個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物及び1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
As a specific example of the component (C), those similar to the monomer (b) can be used.
That is, monofunctional (meth) acrylates, vinyl compounds, vinyl esters, conjugated dienes, (meth) acrylamides, and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the same compounds as described above, and one The ethylenically unsaturated compound which has the above hydroxyl group, the ethylenically unsaturated compound which has 1 or more carboxyl group, etc. can be mentioned, As a specific example, the compound similar to the above can be mentioned.
前記以外の(C)成分の例としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、多官能(メタ)アクリレートという〕が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the component (C) other than the above include compounds having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylates].
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol Hydroxypivalic acid di (meth) acrylate, alkylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, alkylene oxide modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, C2-C5 aliphatic modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, C2-C5 aliphatic modified di Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) Acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, etc. It is.
さらに、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等の、分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーが挙げられる。 Furthermore, oligomers having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, can be mentioned.
ウレタン(メタ)アクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及びヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の反応物や、多価アルコールを使用せずに多価イソシアネート及びヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応物が挙げられる。 Urethane (meth) acrylates include reactants of polyhydric alcohols, polyisocyanates and hydroxy (meth) acrylate compounds, and reactants of polyhydric isocyanates and hydroxy (meth) acrylate compounds without using polyhydric alcohols. It is done.
多価アルコールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等)等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained by the reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid, the polyhydric alcohol, the polybasic acid, and ε-caprolactone. Caprolactone polyol obtained by the above reaction, polycarbonate polyol (for example, polycarbonate polyol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate, etc.) and the like.
有機多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and dicyclopentanyl diisocyanate.
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エピコート154等が挙げられる。
Epoxy (meth) acrylate is a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid.
Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and novolac type epoxy resins. Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 827 (trade name, the same applies hereinafter), Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 806 and Epicoat 4004P. Etc. Examples of the novolak type epoxy resin include Epicoat 152 and Epicoat 154.
ポリエステル(メタ)アクリレートは、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との反応物である。
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。
多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス−[ヒドロキシメチル]−シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
Polyester (meth) acrylate is a reaction product of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
The polyester polyol is obtained by a reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tricyclodecane dimethylol and bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane.
Examples of the polybasic acid include succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
(C)成分としては、前記した化合物の1種又は2種以上用いることができる。
(C)成分としては、前記した化合物の中でも、接着力や耐熱性に優れる点で、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、原料ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールから製造されたものが、耐侯性や透明性、接着力に優れる点で好ましい。又、原料有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートから製造されたものが、耐侯性に優れる点で好ましい。
As the component (C), one or more of the aforementioned compounds can be used.
(C) As a component, urethane (meth) acrylate is preferable at the point which is excellent in adhesive force and heat resistance among an above described compound.
Further, as the urethane (meth) acrylate, those produced from polyether polyol, polyester polyol or polycarbonate polyol as the raw material polyol are preferable in terms of excellent weather resistance, transparency and adhesive strength. Moreover, as raw material organic polyisocyanate, what was manufactured from isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate is preferable at the point which is excellent in weather resistance.
(C)成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、(A)成分と(C)成分の合計量を基準として、(C)成分が60重量%以下が好ましく、60〜10重量%がより好ましく、特に好ましくは45〜10重量%である。 The proportion of the component (C) may be appropriately set according to the purpose, and the component (C) is preferably 60% by weight or less based on the total amount of the component (A) and the component (C). % By weight is more preferred, particularly preferably 45 to 10% by weight.
4.光重合開始剤(D)
本発明の組成物は、(A)成分がマレイミド基を有するため、光重合開始剤を含まなくともマレイミド基の2量化反応により、組成物を架橋・硬化させることができる。
本発明の組成物では、さらに光重合開始剤(D)〔以下、単に(D)成分という〕を含むことにより、硬化物を接着力及び耐熱性に優れたものとすることができる。
4). Photopolymerization initiator (D)
In the composition of the present invention, since the component (A) has a maleimide group, the composition can be crosslinked and cured by a dimerization reaction of the maleimide group without including a photopolymerization initiator.
In the composition of this invention, the cured | curing material can be made excellent in adhesive force and heat resistance by containing a photoinitiator (D) [henceforth (D) component only] further.
(D)成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチルー1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシー2−メチルー1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシー1−[4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノー2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチルー9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントンが、接着力や耐熱性、保存安定性の点から好ましい。
As component (D), benzyldimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methylvinyl) phenyl] Propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) )] Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- Nediru 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1 Aromatic ketone compounds such as -one, Adekaoptomer N-1414 (manufactured by Asahi Denka), phenylglyoxylic acid methyl ester, ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Benzophenone compounds such as diethylamino) benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone ;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2, Acylphosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl] oxy] -2 -Thioxanthone compounds such as hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone;
Acridone compounds such as acridone, 10-butyl-2-chloroacridone;
1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] Oxime esters such as -1- (O-acetyloxime);
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 2,4,5-triarylimidazole such as 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Dimer; and acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, 2-chlorothioxanthone, 2, 4-Diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propylthioxanthone are preferable from the viewpoints of adhesive strength, heat resistance, and storage stability.
(D)成分の配合割合としては、組成物中に0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
(D)成分の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
(D) As a mixture ratio of a component, 0.01 to 10 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.1 to 5 weight%.
By setting the blending ratio of the component (D) to 0.01% by weight or more, the composition can be cured with an appropriate amount of ultraviolet light, and the productivity can be improved. The cured product can have excellent weather resistance and transparency.
5.熱硬化型架橋剤(E)
本発明の組成物において、硬化物にさらに優れた貯蔵安定性、剥離性を付与できる他、特に活性エネルギー線照射前の組成物における接着剤のはみ出しを防止することができるため、熱硬化型架橋剤(E)〔以下、単に(E)成分という〕を配合するが好ましい。
5. Thermosetting crosslinking agent (E)
In the composition of the present invention, in addition to imparting further excellent storage stability and peelability to the cured product, in particular, it is possible to prevent the adhesive from protruding in the composition before irradiation with active energy rays. The agent (E) [hereinafter simply referred to as the component (E)] is preferably blended.
(E)成分としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、アミノ系樹脂、金属キレート等の架橋剤が挙げられる。 Examples of the component (E) include cross-linking agents such as polyvalent isocyanate compounds, polyvalent epoxy compounds, amino resins, and metal chelates.
多価イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等の2官能イソシアネート化合物、これら2官能イソシアネート化合物の三量体、2官能イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー、2官能イソシアネート化合物、2官能イソシアネート化合物の三量体、末端イソシアネートウレタンプレポリマーをフェノール、オキシム類等で封鎖した多価イソシアネート化合物のブロック体等が挙げられる。 Examples of the polyvalent isocyanate compound include bifunctional isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, and these bifunctional isocyanate compounds. Terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a bifunctional isocyanate compound and a polyol compound, trimer of bifunctional isocyanate compound, bifunctional isocyanate compound, terminal isocyanate urethane prepolymer such as phenol, oxime, etc. And a block body of a polyvalent isocyanate compound blocked with.
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂を例示することができる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は市販されており、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。
Examples of the polyvalent epoxy compound include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin.
The bisphenol A type epoxy resin is commercially available, and examples thereof include Epicoat 827 (trade name, the same applies hereinafter), Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, etc. manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. And Epicoat 4004P.
又これらの他に、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール(ネオペンチルグリコール、グリセロール等)ポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキルメチル)アジペート等の環状脂肪族型、トリグリシジルイソシヌレート、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化合物、これらエポキシ樹脂の多塩基酸又はポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、が挙げられる。 In addition to these, novolak epoxy resins such as phenol novolac resins and cresol novolac epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins such as polyalkylene polyols (neopentyl glycol, glycerol, etc.) polyglycidyl ethers, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl -Glycidyl-based epoxy resins such as p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylenediamine, glycidyl ester-based epoxy such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate , (3,4-epoxy-6-methylcyclohexanol methyl) cycloaliphatic type such as adipate, triglycidyl iso Woo rates, heterocyclic epoxy resins such as glycidyl glycidoxy alkyl hydantoin and the like. Furthermore, halogen compounds of these epoxy resins, polyglycidyl esters of polybasic acids or polyester polycarboxylic acids of these epoxy resins, and polyglycidyl ethers of polyester polyols.
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、メラミン−ユリア共縮合樹脂、メラミン−フェノール共縮合樹脂等が挙げられる。 Examples of the amino resin include melamine resin, guanamine resin, urea resin, melamine-urea cocondensation resin, and melamine-phenol cocondensation resin.
金属架橋剤としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリ−i−プロピオネート、アルミニウムトリ−s−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ−i−プロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラ−i−プロピレート、チタニウムテトラ−2−エチルヘキシレート、トリエタノールアミンチタニウムジ−i−プロピレート、チタニウムラクテートのアンモニウム塩、テトラオクチレングリコールチタネート、ポリアルキルチタネート、ポリチタニウムアシレート(チタニウムテトラブチレートの重合物、チタニウムオレエートの重合物)等の有機チタン化合物、ジルコニウム−s−ブチレート、ジルコニウムジエトキシ−t−ブチレート等の有機ジルコニウム化合物、ハフニウム−t−ブチレート、アンチモンブチレート等のその他の有機金属化合物、等が挙げられる。 Examples of metal cross-linking agents include aluminum trisacetylacetonate, aluminum tri-i-propionate, aluminum tri-s-butyrate, ethylacetoacetate aluminum di-i-propylate, etc., titanium tetra-i-propyrate, titanium tetra 2-ethylhexylate, triethanolamine titanium di-i-propylate, ammonium lactate ammonium salt, tetraoctylene glycol titanate, polyalkyl titanate, polytitanium acylate (polymer of titanium tetrabutyrate, titanium oleate) Organic titanium compounds such as zirconium-s-butyrate, zirconium diethoxy-t-butyrate and the like, hafnium- - butyrate, and other organometallic compounds such as antimony butyrate, and the like.
(E)成分の配合割合としては、(A)成分の100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜1重量部である。
(E)成分の配合割合をこの範囲とすることにより、組成物の接着剤層の初期接着力が低くなり過ぎることがなく、貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
(E) As a compounding ratio of a component, 0.01-3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 0.01-1 weight part.
By setting the blending ratio of the component (E) within this range, the initial adhesive force of the adhesive layer of the composition does not become too low, and the storage stability can be improved.
6.その他の成分
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、シランカップリング剤、高分子ポリマー、可塑剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤も使用することができる。
6). Other components In the composition of the present invention, if necessary, a silane coupling agent, a polymer, a plasticizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a surface lubricant, an antifoaming agent, a light stabilizer, an antioxidant Additives such as agents, antistatic agents and fillers can also be used.
高分子ポリマーとして例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、リン酸トリクレシル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばアルキル系、アミン系、(メタ)アクリレート系、イソシアネート系、エポキシ系、チオール系等が挙げられる。重合禁止剤としては例えば、メトキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤としては有機ポリマー系、シリコン系、フッ素系等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、高分子フェノール系等が挙げられる。帯電防止剤としては、四級アンモニウム系、ポリエーテル系、導電性粉末等が挙げられる。充填剤としては、シリカゲル、酸化チタン、アルミナ、導電性粉末等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は目的に応じ上記範囲内で適宜定められる。 Examples of the polymer include polyester-based, polycarbonate-based, polyacryl-based, polyurethane-based, and polyvinyl-based resins. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate, tricresyl phosphate, epoxidized soybean oil, trioctyl trimellitic acid, chlorinated paraffin, and the like. Examples of the silane coupling agent include alkyl-based, amine-based, (meth) acrylate-based, isocyanate-based, epoxy-based, and thiol-based agents. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, methylhydroquinone, phenothiazine and the like. Examples of the leveling agent, surface lubricant, and antifoaming agent include organic polymer, silicon, and fluorine. Examples of the antioxidant include hindered amines, hindered phenols, and polymer phenols. Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium type, polyether type, and conductive powder. Examples of the filler include silica gel, titanium oxide, alumina, and conductive powder. The amount of these additives used is appropriately determined within the above range according to the purpose.
本発明の組成物には、さらに反応性を高めるために、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミンを光重合開始助剤として添加することもできる。 In order to further increase the reactivity of the composition of the present invention, an aliphatic amine or an aromatic amine such as diethylaminophenone, dimethylaminobenzoic acid ethyl, or dimethylaminobenzoic acid isoacyl may be added as a photopolymerization initiation aid. it can.
7.活性エネルギー線硬化型粘接着組成物
本発明の組成物は、前記(A)成分を必須とするものである。
さらに、この組成物は、組成物の乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’が5×104Pa以上であり、かつ活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa以上である必要がある。
活性エネルギー線照射前における25℃貯蔵弾性率G’が5×104以上とすることにより、離型フィルムを糊残りなく剥離でき、かつ被着体への転写が容易な接着剤とすることができる。この貯蔵弾性率G’としては、5×104〜1×109Paが好ましく、より好ましくは5×104〜1×107Paである。
又、活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105以上とすることにより、耐熱性及び密着性に優れた接着剤とすることができる。この貯蔵弾性率E’としては、1×105〜1×109Paが好まし、より好ましくは1×105〜1×107Paである。
7). Active energy ray-curable adhesive composition The composition of the present invention essentially comprises the component (A).
Further, in this composition, the 25 ° C. storage elastic modulus G ′ of the dry film of the composition is 5 × 10 4 Pa or more, and the 85 ° C. storage elastic modulus E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays is 1 ×. It must be 10 5 Pa or higher.
By setting the storage elastic modulus G ′ at 25 ° C. before irradiation with active energy rays to 5 × 10 4 or more, the release film can be peeled without any adhesive residue, and the adhesive can be easily transferred to the adherend. it can. The storage elastic modulus G ′ is preferably 5 × 10 4 to 1 × 10 9 Pa, more preferably 5 × 10 4 to 1 × 10 7 Pa.
Moreover, it can be set as the adhesive agent excellent in heat resistance and adhesiveness by making 85 degreeC storage elastic modulus E 'of the hardened | cured material after active energy ray irradiation into 1 * 10 < 5 > or more. The storage elastic modulus E ′ is preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9 Pa, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 7 Pa.
活性エネルギー線照射前における25℃貯蔵弾性率G'は、粘接着剤層を積層し、所定の厚さのサンプルを作製した後、JIS K7244−4に準じて、ずりモードにおける動的粘弾性を測定することで求めたものである。サンプルの厚さは、サンプルの弾性率や与える歪み量等によって適切に選択される。
本発明において貯蔵弾性率G'とは、厚さ100μm、歪み0.2%、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、25℃で測定した値をいう。
The 25 ° C. storage elastic modulus G ′ before irradiation with active energy rays was determined by laminating an adhesive layer and preparing a sample with a predetermined thickness, and then in accordance with JIS K7244-4, dynamic viscoelasticity in shear mode. It is obtained by measuring. The thickness of the sample is appropriately selected depending on the elastic modulus of the sample, the amount of strain applied, and the like.
In the present invention, the storage elastic modulus G ′ refers to a value measured at 25 ° C., measured at a thickness of 100 μm, a strain of 0.2%, a measurement frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° C./min.
活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’は、粘接着剤層を積層し、所定の厚さのサンプルを作製した後、活性エネルギー線を照射することによりサンプルを硬化させ、得られた硬化物をJIS K7244−4に準じて、引張モードにおける動的粘弾性を測定することで求めたものである。サンプルの厚さは、サンプルの弾性率やサンプルの幅、与える歪み量等によって適切に選択される。
本発明において貯蔵弾性率E'とは、厚さ100μm、紫外線積算光量36J/cm2(365nm光)で硬化させたサンプルを、歪み0.5%、周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、85℃で測定した値をいう。
The 85 ° C. storage elastic modulus E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays is obtained by laminating an adhesive layer and preparing a sample with a predetermined thickness, and then irradiating with active energy rays to cure the sample. The obtained cured product was determined by measuring dynamic viscoelasticity in the tensile mode according to JIS K7244-4. The thickness of the sample is appropriately selected depending on the elastic modulus of the sample, the width of the sample, the amount of strain applied, and the like.
In the present invention, the storage elastic modulus E ′ is a thickness of 100 μm, a sample cured with an ultraviolet integrated light quantity of 36 J / cm 2 (365 nm light) at a strain of 0.5%, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° C./min. The value measured and measured at 85 ° C.
8.活性エネルギー線硬化型粘接着シート
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型粘接着シート(以下、「AE硬化型粘接着シート」という)の製造に好ましく使用できる。
尚、この項目においては、図1〜図3に基づき一部説明する。
AE硬化型粘接着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布して製造することができる。
8). Active energy ray curable adhesive sheet The composition of the present invention can be preferably used for the production of an active energy ray curable adhesive sheet (hereinafter referred to as “AE curable adhesive sheet”).
This item will be partially described with reference to FIGS.
As a method for producing the AE-curable adhesive sheet, a conventional method may be followed. For example, the composition can be produced by applying the composition to a substrate.
図1は、AE硬化型粘接着シートの好ましい製造方法の一例を示す。
組成物が無溶剤型の場合(図1:A1)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:A2)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1−1)。
これらの方法により、基材上にAE硬化性の粘接着層(以下、単に粘接着層という)が形成された〔図1:(2)〕、AE硬化型粘接着シートが製造される(図1:B1)。
FIG. 1 shows an example of a preferred method for producing an AE curable adhesive sheet.
When the composition is a solventless type (FIG. 1: A1), the composition is applied to a substrate [FIG. 1: (1)]. When the composition contains an organic solvent or the like (FIG. 1: A2), the composition is applied to a substrate [FIG. 1: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent (FIG. 1: 1). -1).
By these methods, an AE-curable adhesive layer (hereinafter simply referred to as an adhesive layer) was formed on the substrate [FIG. 1: (2)], and an AE-curable adhesive sheet was produced. (FIG. 1: B1).
基材としては、接着を目的とする材料(以下、被着体という)であってもよく、被着体とは無関係の離型可能な材料(以下、離型材という)であっても良い。
当該基材の材質としては、木、紙、布、皮革、ガラス、セラミックス、鋼板やアルミ等の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、シリコン及びポリマー等が挙げられる。
ポリマーとしては、セロハン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。紙としては、表面をシリコーン処理したものも使用できる。
ポリマーとしては、シート又はフィルム状のものが好ましい。
離型材としては、表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム及び表面をシリコーン処理した紙等が挙げられる。
ポリマーを接着する場合、層間接着力を大きくするために、一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理及び火炎処理等が挙げられ、これらを併用しても良い。
The base material may be a material intended for adhesion (hereinafter referred to as an adherend) or may be a releasable material unrelated to the adherend (hereinafter referred to as a release material).
Examples of the material of the base material include wood, paper, cloth, leather, glass, ceramics, steel plate, aluminum and other metals, metal or metal oxide deposited films, silicon, and polymers.
Polymers include cellophane, polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, polycarbonate, urea / melamine resin, epoxy resin, polyurethane, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, acrylic resin, methacrylic resin, poly Examples include vinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethersulfone, copolymers of the above polymers, liquid crystal polymers, and fluororesins. As the paper, a paper whose surface is treated with silicone can also be used.
The polymer is preferably a sheet or film.
Examples of the release material include non-surface-treated OPP film (polypropylene), silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film, and paper whose surface is silicone-treated.
When the polymer is adhered, an activation treatment can be performed on one or both surfaces in order to increase the interlayer adhesion. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment, etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が0.5〜500μmとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは1〜50μmである。 The coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected depending on the application to be used, but it is preferable that the coating thickness is 0.5 to 500 μm after drying the organic solvent or the like. More preferably, it is 1-50 micrometers.
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜120℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
When the composition contains an organic solvent or the like, it is dried after coating to evaporate the organic solvent or the like.
What is necessary is just to set drying conditions suitably according to the organic solvent etc. to be used, and the method etc. which heat to the temperature of 40-120 degreeC are mentioned.
AE硬化型粘接着シート製造後は、粘接着層に離型材〔図1:(3)〕を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましい(図1:B2)。又、基材として離型材を使用し、さらに粘接着層にも離型材をラミネートした形態でも使用できる。 After the production of the AE-curable adhesive sheet, it is preferable to laminate a release material (FIG. 1: (3)) as a protective film on the adhesive layer (FIG. 1: B2). Moreover, a mold release material can be used as a base material, and the adhesive layer can also be used in a form in which a mold release material is laminated.
本発明のAE硬化型粘接着シートは、積層体の製造に好ましく使用できる。
積層体の製造方法としては、AE硬化型粘接着シートの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、これらを貼り合せ、透明性材料側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
The AE curable adhesive sheet of the present invention can be preferably used for production of a laminate.
As a manufacturing method of a laminated body, at least any one of the base material or adherend of an AE hardening type adhesive sheet is made into a transparent material, these are bonded together, and an active energy ray is irradiated from the transparent material side. Examples include a curing method.
活性エネルギー線の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ及び紫外線又は/及び可視光を放射するLED等が挙げられる。
光照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
Various light sources for active energy rays can be used. Suitable light sources include low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV electrodeless lamps, and LEDs that emit ultraviolet or / and visible light.
What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as irradiation intensity | strength in light irradiation, according to the composition to be used, a base material, the objective, etc.
図2は、離型シートでラミネートされたAE硬化型粘接着シートを使用し、基材シート側から光照射して積層体を製造する例を示している。図2のAE硬化型粘接着シートB2において、(1)は基材シート、(2)は粘接着層、(3)は離型材を意味する。
図2では、使用直前にAE硬化型粘接着シートから離型シートを離型し(図:2−1)、粘接着層と被着体〔図2:(4)〕を密着させた後(図2:2−2)、基材シート側から活性エネルギー線を照射し(図2:2−3)、積層体(図2:2−4)が製造される。
FIG. 2 shows an example in which a laminate is produced by using an AE curable adhesive sheet laminated with a release sheet and irradiating light from the substrate sheet side. In the AE curable adhesive sheet B2 of FIG. 2, (1) means a base material sheet, (2) means an adhesive layer, and (3) means a release material.
In FIG. 2, the release sheet was released from the AE-curable adhesive sheet immediately before use (FIG .: 2-1), and the adhesive layer and the adherend [FIG. 2: (4)] were brought into close contact with each other. After (FIG. 2: 2-2), an active energy ray is irradiated from the base material sheet side (FIG. 2: 2-3), and a laminated body (FIG. 2: 2-4) is manufactured.
図3は、離型シート2枚でラミネートされたAE硬化型粘接着シートを使用し、2枚の被着体を接着して積層体を製造する例を示している。図3のAE硬化型粘接着シートB3において、(2)は粘接着層、(3)は離型材を意味する。
図3では、使用直前にAE硬化型粘接着シートから離型シートを離型し(図:3−1)、粘接着層と被着体〔図2:(5)〕を密着させた後(図3:3−2)、もう一方の離型シートを離型し(図:3−3)、粘接着層と別の被着体〔図2:(4)〕を密着させた後(図3:3−4)、被着体(1)側から活性エネルギー線を照射し(図3:3−5)、積層体(図3:3−6)が製造される。
FIG. 3 shows an example in which a laminate is manufactured by using two AE curable adhesive sheets laminated with two release sheets and bonding two adherends together. In the AE curable adhesive sheet B3 of FIG. 3, (2) means an adhesive layer, and (3) means a release material.
In FIG. 3, the release sheet was released from the AE-curable adhesive sheet immediately before use (FIG .: 3-1), and the adhesive layer and the adherend [FIG. 2: (5)] were brought into close contact with each other. After (FIG. 3: 3-2), the other release sheet was released (FIG .: 3-3), and the adhesive layer and another adherend [FIG. 2: (4)] were brought into close contact with each other. Thereafter (FIG. 3: 3-4), active energy rays are irradiated from the adherend (1) side (FIG. 3: 3-5) to produce a laminate (FIG. 3: 3-6).
積層体の製造においては、平面状態に限らず、曲面状態で貼合を行うこともできる。
即ち、被着体を、凹状態又は凸状態に折り曲げ、この状態でAE硬化型粘接着シートを貼り合せた後、もう一方の被着体を貼り合せ、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
別の方法としては、被着体を平面状態でAE硬化型粘接着シートで貼合し、もう一方の被着体を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
平面状態で組成物を塗工する方法としては、常法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレーコーター、バーコーター及びマイクログラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
In manufacture of a laminated body, not only a plane state but bonding can also be performed in a curved surface state.
That is, the adherend is bent in a concave state or a convex state, and in this state, an AE curable adhesive sheet is bonded, and then the other adherend is bonded and irradiated with active energy rays to be cured. A method is mentioned.
As another method, the adherend is bonded with an AE curable adhesive sheet in a flat state, the other adherend is bonded, folded into a concave state or a convex state, and irradiated with active energy rays. The method of hardening is mentioned.
As a method of applying the composition in a planar state, a conventional method may be followed. Examples of the method for applying the composition in a curved surface include a method using a spray coater, a bar coater, a micro gravure coater, and the like.
9.用途
本発明の組成物によれば、被着体との接合時には粘着性を有して仮接着させることができ、活性エネルギー線の照射により反応して被着体を強固に接着できる、耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型粘接着シートを製造することができる。
本発明の組成物によれば、特に軽量・薄型かつ耐久性も良好な光学フィルム積層体を、生産性良く製造することが可能となる。
以上の特長から、本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着シートは、繊維、複合材料、セラミック、ガラス、ゴム、コンクリート、紙、金属、プラスチック等の同種あるいは異種材料間の接着剤として有用であり、具体的には、壁紙、積層合板、防犯ガラス等の建築材料の製造、自動車等のUVカットフィルター付き窓ガラスの製造、飲料用の瓶、缶、ボトル等へのラベルの接着、ショーウインドー等への展示物等の接着、光ディスク基板の接着、非接触ICカードの接着、ICチップの接着、有機EL照明のカバーガラスの接着、プロジェクションテレビ及び封止構造が完全固体構造である有機ELディスプレイ等のディスプレイ用部材の接着、タッチパネルと液晶パネルの接着及びタッチパネルとフロントウインドウ等のタッチパネルの接着、フラットパネルディスプレイに用いられる各種光学フィルム(輝度向上フィルム、プリズムシート、光拡散シート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、偏光フィルム、位相差フィルム、カラーフィルター、導光板、防眩フィルム、反射防止フィルム、反射シート、導電性フィルム、近赤外カットフィルター、電磁波遮蔽フィルム、視野角コントロールフィルム、視野角補償フィルム、熱線反射フィルム、ガスバリアフィルム、薄膜トランジスタ等)の接着、電気回路に使用される積層板の接着等といった様々な材料や部材を接着や積層体の製造に好適に使用することができる。
9. Use According to the composition of the present invention, when bonded to an adherend, the adhesive can be temporarily bonded, and the adherend can be firmly bonded by reacting with irradiation of active energy rays. Can produce an active energy ray-curable adhesive sheet that excels in resistance.
According to the composition of the present invention, an optical film laminate that is particularly lightweight, thin, and durable can be produced with high productivity.
From the above features, the active energy ray-curable adhesive sheet of the present invention is useful as an adhesive between the same or different materials such as fibers, composite materials, ceramics, glass, rubber, concrete, paper, metal, and plastics. Yes, specifically, manufacturing of building materials such as wallpaper, laminated plywood, crime prevention glass, manufacturing of window glass with UV cut filters for automobiles, etc., bonding of labels to beverage bottles, cans, bottles, etc., show windows, etc. Bonding of exhibits, etc., bonding of optical disk substrates, bonding of non-contact IC cards, bonding of IC chips, bonding of glass covers for organic EL lighting, projection televisions, organic EL displays with a completely solid sealing structure, etc. Adhesion of display materials, touch panel and liquid crystal panel, and touch panel and touch panel such as front window , Various optical films used for flat panel displays (brightness enhancement film, prism sheet, light diffusion sheet, Fresnel lens, lenticular lens, polarizing film, retardation film, color filter, light guide plate, antiglare film, antireflection film, Adhesion of reflective sheets, conductive films, near-infrared cut filters, electromagnetic wave shielding films, viewing angle control films, viewing angle compensation films, heat ray reflective films, gas barrier films, thin film transistors, etc., and adhesion of laminates used in electrical circuits Various materials and members such as and the like can be suitably used for bonding and manufacturing a laminate.
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」は重量部を、「%」は重量%を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” means part by weight, and “%” means weight%.
製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
MMA :メチルメタクリレート
EHMA :2−エチルヘキシルメタクリレート
BA :ブチルアクリレート
HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート
AA :アクリル酸
AMBN :2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
BuAc :酢酸n−ブチル
AOI :2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
BHT :ジブチルヒドロキシトルエン
DBTDL:ジブチルスズジラウレート
The meanings of the abbreviations used in the production examples are as follows.
MMA: methyl methacrylate EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate BA: butyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AA: acrylic acid AMBN: 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)
BuAc: n-butyl acetate AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate BHT: dibutylhydroxytoluene DBTDL: dibutyltin dilaurate
〔製造例1:(A)成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
下記式(11)の化合物〔以下、THPIという〕:15.0g、MMA:39.0g、BA:96.0g、BuAc:190g、AMBN:0.3g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、85℃で30分撹拌した後、90℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:15.0g、MMA:39.0g、BA:96.0g、BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は41.3%、数平均分子量(以下、Mnと表す)17,000、重量平均分子量(以下、Mw89,000と表す)であった。
[Production Example 1: Production of component (A)]
The following compounds were charged in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler at room temperature in the following amounts, and dissolved uniformly while blowing nitrogen at a flow rate of 50 mL / min.
Compound of the following formula (11) [hereinafter referred to as THPI]: 15.0 g, MMA: 39.0 g, BA: 96.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g
While continuing nitrogen blowing, the temperature was raised and the mixture was stirred at 85 ° C. for 30 minutes, then heated to 90 ° C., and the following mixture was added dropwise over 3 hours, and then stirred for 5 hours.
THPI: 15.0 g, MMA: 39.0 g, BA: 96.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 1.2 g
The obtained copolymer solution had a non-volatile content of 41.3%, a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 17,000, and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw of 89,000).
〔製造例2:(A)成分の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
THPI:15.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、HEA:30.0g
BuAc:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
THPI:15.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、HEA:30.0g、
BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は42.0%、Mn20,000、Mw294,000であった。
[Production Example 2: Production of component (A)]
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
THPI: 15.0 g, EHMA: 45.0 g, BA: 60.0 g, HEA: 30.0 g
BuAc: 190g, AMBN: 0.3g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred under the same method and conditions as in Production Example 1, and then the following mixed solution was added dropwise, followed by stirring.
THPI: 15.0 g, EHMA: 45.0 g, BA: 60.0 g, HEA: 30.0 g,
BuAc: 190g, AMBN: 1.2g
The resulting copolymer solution had a non-volatile content of 42.0%, Mn 20,000, and Mw 294,000.
〔製造例3:(A)成分の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:45.0g、HEA:30.0g
ドデシルメルカプタン:0.60g、BuAc:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:45.0g、HEA:30.0g
ドデシルメルカプタン:0.60g、BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は41.1%、Mn13,900、Mw200,600であった。
[Production Example 3: Production of component (A)]
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
THPI: 45.0 g, EHMA: 30.0 g, BA: 45.0 g, HEA: 30.0 g
Dodecyl mercaptan: 0.60 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred under the same method and conditions as in Production Example 1, and then the following mixed solution was added dropwise, followed by stirring.
THPI: 45.0 g, EHMA: 30.0 g, BA: 45.0 g, HEA: 30.0 g
Dodecyl mercaptan: 0.60 g, BuAc: 190 g, AMBN: 1.2 g
The resulting copolymer solution had a non-volatile content of 41.1%, Mn 13,900, and Mw 200,600.
〔製造例4:(A)成分の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:37.5g、HEA:30.0g、AA:7.5g、ドデシルメルカプタン:0.60g、BuAc:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:37.5g、HEA:30.0g、AA:7.5g、ドデシルメルカプタン:0.60g、BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は41.2%、Mn21,000、Mw365,000であった。
[Production Example 4: Production of component (A)]
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
THPI: 45.0 g, EHMA: 30.0 g, BA: 37.5 g, HEA: 30.0 g, AA: 7.5 g, dodecyl mercaptan: 0.60 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred under the same method and conditions as in Production Example 1, and then the following mixed solution was added dropwise, followed by stirring.
THPI: 45.0 g, EHMA: 30.0 g, BA: 37.5 g, HEA: 30.0 g, AA: 7.5 g, dodecyl mercaptan: 0.60 g, BuAc: 190 g, AMBN: 1.2 g
The resulting copolymer solution had a non-volatile content of 41.2%, Mn 21,000, and Mw 365,000.
〔製造例5:(A)成分以外の重合体の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は41.5%、Mn18,000、Mw63,000であった。
[Production Example 5: Production of polymer other than component (A)]
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
EHMA: 52.5 g, BA: 67.5 g, HEA: 30.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred under the same method and conditions as in Production Example 1, and then the following mixed solution was added dropwise, followed by stirring.
EHMA: 52.5 g, BA: 67.5 g, HEA: 30.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 1.2 g
The obtained copolymer solution had a nonvolatile content of 41.5%, Mn 18,000, and Mw 63,000.
〔製造例6:(A)成分以外の重合体の製造〕
製造例1と同様のフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:290g、AMBN:0.15g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:100g、AMBN:0.6g
一旦室温まで冷却した後、5%酸素/95%窒素混合ガスを流量50mL/分で吹き込みながら、BHT:0.1g、DBTDL:0.1gを追加し、均一に溶解させた。その後80℃まで昇温して1時間保持した後、AOI:30.0gを一括仕込みし、80℃で2時間反応させて、エチレン性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液の不揮発分は45.3%、Mn41,000、Mw142,000であった。
[Production Example 6: Production of polymer other than component (A)]
The following compounds were charged in the same flask as in Production Example 1 in the following amounts at room temperature, and dissolved uniformly while blowing nitrogen at a flow rate of 50 mL / min.
EHMA: 52.5 g, BA: 67.5 g, HEA: 30.0 g, BuAc: 290 g, AMBN: 0.15 g
While continuing nitrogen blowing, the temperature was raised thereafter, and the mixture was stirred in the same manner and under the same conditions as in Production Example 1, and then the following mixed solution was added dropwise, followed by stirring.
EHMA: 52.5 g, BA: 67.5 g, HEA: 30.0 g, BuAc: 100 g, AMBN: 0.6 g
After cooling to room temperature, 5% oxygen / 95% nitrogen mixed gas was blown at a flow rate of 50 mL / min, and BHT: 0.1 g and DBTDL: 0.1 g were added and dissolved uniformly. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and held for 1 hour, and then AOI: 30.0 g was charged all at once and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an ethylenically unsaturated group-containing copolymer solution.
The obtained copolymer solution had a nonvolatile content of 45.3%, Mn 41,000, and Mw 142,000.
〔製造例7:(A)成分以外の重合体の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:0.15g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、85℃で30分撹拌した後、90℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:0.6g
一旦室温まで冷却した後、5%酸素/95%窒素混合ガスを流量50mL/分で吹き込みながら、BHT:0.1g、DBTDL:0.1gを追加し、均一に溶解させた。その後80℃まで昇温して1時間保持した後、AOI:15.0gを一括仕込みし、80℃で2時間反応させて、エチレン性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液の不揮発分は43.5%、Mn14,000、Mw127,000であった。
[Production Example 7: Production of polymer other than component (A)]
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
EHMA: 52.5 g, BA: 67.5 g, HEA: 30.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.15 g
While continuing nitrogen blowing, the temperature was raised and the mixture was stirred at 85 ° C. for 30 minutes, then heated to 90 ° C., and the following mixture was added dropwise over 3 hours, and then stirred for 5 hours.
EHMA: 52.5 g, BA: 67.5 g, HEA: 30.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.6 g
After cooling to room temperature, 5% oxygen / 95% nitrogen mixed gas was blown at a flow rate of 50 mL / min, and BHT: 0.1 g and DBTDL: 0.1 g were added and dissolved uniformly. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and held for 1 hour, and then AOI: 15.0 g was charged all at once and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an ethylenically unsaturated group-containing copolymer solution.
The resulting copolymer solution had a non-volatile content of 43.5%, Mn 14,000, and Mw 127,000.
製造例1〜7で得られた(A)成分及び(A)成分以外の重合体について、使用した単量体及びその他の成分を表1にまとめて記載した。尚、表1においては、使用した単量体の合計量が100部となるように部数で表示している。
又、これら重合体について、次の方法に従い不揮発分及び分子量を測定した。それらの結果を表1に示す。
About the polymer other than the (A) component and the (A) component obtained in Production Examples 1 to 7, used monomers and other components are listed in Table 1. In Table 1, the number of parts used is shown so that the total amount of monomers used is 100 parts.
Further, the non-volatile content and molecular weight of these polymers were measured according to the following method. The results are shown in Table 1.
(1)不揮発分
得られた共重合体溶液を150℃×1時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量から不揮発分を算出した。
(1) Nonvolatile content The obtained copolymer solution was dried at 150 ° C for 1 hour, and the nonvolatile content was calculated from the weight before and after the drying of the sample.
(2)分子量
GPC(東ソー(株)社製:HLC−8120、カラム:TSKgel−GMHxl×2本、溶離液:THF 1mL/min、検出器:RI)を使用し、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
(2) Molecular weight GPC (manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8120, column: TSKgel-GMHxl × 2, eluent:
(実施例1〜同6、比較例1〜同4)
後記表2に示す化合物を表2に示す割合でステンレス製容器に投入し、室温にてマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物を得た。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4)
The compounds shown in Table 2 below were charged into a stainless steel container at the ratio shown in Table 2 and stirred at room temperature until uniform with a magnetic stirrer to obtain an active energy ray-curable adhesive composition.
幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工(株)製離型フィルム「セラピールBX8」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ38μm)に、得られた組成物を乾燥後の膜厚が10μmになるようバーコーターで塗工し、熱風乾燥機で100℃×5分乾燥した。その後、粘接着剤層に、幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工株式会社離型フィルム「セラピールBK」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ38μm)をラミネートし、活性エネルギー線硬化型粘接着シート(以下、単に「粘接着シート」という)を得た。
得られた粘接着シートについて、下記の方法で評価した。それらの結果を表3に示す。
A release film “Therapyl BX8” (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd. having a width of 300 mm and a length of 300 mm was used, so that the film thickness after drying was 10 μm. It was coated with a bar coater and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes. Then, Toray Film Processing Co., Ltd. release film “Therapy BK” (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm) having a width of 300 mm and a length of 300 mm is laminated on the adhesive layer, and active energy ray curable adhesive. A landing sheet (hereinafter simply referred to as “adhesive sheet”) was obtained.
About the obtained adhesive sheet, it evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.
(1)粘接着剤はみ出し
実施例及び比較例で得られた粘接着シートを100mm×50mmのサイズに裁断し、100mm×100mmのサイズのガラス板で上下をサンドイッチした。その後、1kg荷重の重りを載せた状態で50℃×24時間熱風乾燥機で加熱し、シート端部からの接着剤のはみ出し度合いを目視で観察した。
粘接着剤のはみ出しがないものは○、わずかにガラスに粘接着剤が転写するものの、のり残りはなかったものは△、はみ出した粘接着剤がガラスに転写してしまったものは×とした。
(1) Adhesive adhesive protrusion The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 100 mm × 50 mm, and sandwiched between upper and lower glass plates having a size of 100 mm × 100 mm. After that, it was heated with a hot air dryer at 50 ° C. for 24 hours with a weight of 1 kg loaded, and the degree of protrusion of the adhesive from the edge of the sheet was visually observed.
○ No sticky adhesive sticks out, ○ slightly sticky adhesive transfers to glass, no sticky residue △, sticks out sticky adhesive transferred to glass X.
(2)硬化前貯蔵弾性率G'(25℃)
実施例及び比較例で得られた粘接着シートを積層し、厚さ100μmのサンプルを作製した。
この粘接着剤の動的粘弾性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数1Hz ,昇温速度2℃/分)し、ずりモードにおける25℃での貯蔵弾性率G'を算出した。
(2) Storage elastic modulus G ′ before curing (25 ° C.)
The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were laminated to prepare a sample having a thickness of 100 μm.
The dynamic viscoelasticity of this adhesive was measured according to JIS K7244-4 (
(3)離型性
実施例及び比較例で得られた粘接着シートの、片側の離型フィルムを剥がしたとき、剥離した側の離型フィルムが糊残りするかどうか目視観察した。
糊残りがなかった場合は○、糊残りが認められ、その面積が5%未満だった場合は△、糊残りの面積が5%以上のものは×とした。
(3) Release property When the release film on one side of the adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples was peeled off, it was visually observed whether or not the release film on the peeled side remained adhesive.
When there was no adhesive residue, ◯, when adhesive residue was observed, and when the area was less than 5%, Δ, and when the area of adhesive residue was 5% or more, it was evaluated as ×.
(4)硬化後貯蔵弾性率E'(85℃)
実施例及び比較例で得られた粘接着シートを積層し、幅5mm×長さ50mm×厚さ100μmの短冊状サンプルを作製した。
その後、メタルハライドランプによる紫外線照射(365nm光の照度100mW/cm2、積算光量36J/cm2)にて硬化物を作製した。この接着剤硬化物の機械特性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数1Hz ,昇温速度2℃/分)し、引張モードにおける85℃での貯蔵弾性率E'を算出した。
(4) Storage elastic modulus after curing E ′ (85 ° C.)
The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were laminated to produce a strip-shaped sample having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 100 μm.
Thereafter, a cured product was produced by ultraviolet irradiation with a metal halide lamp (illuminance of 365 nm light: 100 mW / cm 2 , integrated light amount: 36 J / cm 2 ). The mechanical properties of the cured adhesive were measured according to JIS K7244-4 (
(6)剥離強度
粘接着シートの片側の離型フィルムを剥がし、易接着処理された膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「コスモシャインA−4300」東洋紡製)に貼り合せた。
もう一方の離型フィルムを剥がし、この粘接着面と別のコスモシャインA−4300を貼り合せ、集光型高圧水銀灯(120W/cm、1灯、ランプ高さ30cm)下を5m/minのコンベアスピードで3パス通過することにより紫外線を照射した(365nm光の照度130mW/cm2、1パス当たりの積算光量0.5J/cm2)。
上記積層体を、剥離幅25mm、23℃、50%RHの条件においてJIS K−6854−3に準じてT形剥離試験を実施し、剥離強度とした。
(6) Peel strength The release film on one side of the adhesive sheet was peeled off and bonded to a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name “Cosmo Shine A-4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that had been subjected to easy adhesion treatment.
The other release film is peeled off, and this cohesive surface and another Cosmo Shine A-4300 are bonded together, and 5 m / min under the condensing type high-pressure mercury lamp (120 W / cm, 1 lamp, lamp height 30 cm). Ultraviolet rays were irradiated by passing 3 passes at the conveyor speed (illuminance of 365 nm light: 130 mW / cm 2 , integrated light amount per pass: 0.5 J / cm 2 ).
The laminate was subjected to a T-type peel test in accordance with JIS K-6854-3 under the conditions of a peel width of 25 mm, 23 ° C., and 50% RH to obtain peel strength.
(7)保持力(耐熱性試験)
粘接着シートの片側の離型フィルムを剥がし、コスモシャインA−4300に貼り合せた。
もう一方の離型フィルムを剥がし、この粘接着面とステンレス板に接着面積が25mm×25mmとなるように貼付け、剥離強度試験と同じ条件で紫外線を照射した。
80℃にて1kgの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。
(7) Holding power (heat resistance test)
The release film on one side of the adhesive sheet was peeled off and bonded to Cosmo Shine A-4300.
The other release film was peeled off, adhered to the adhesive surface and the stainless steel plate so that the adhesion area was 25 mm × 25 mm, and irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in the peel strength test.
The time until peeling off at a load of 1 kg at 80 ° C. was measured, and the holding time was defined as the holding power.
表2における略号は、下記を意味する。
・M1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1200
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
・M313:イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−313
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティケミカルス、イルガキュア184
・DETX:2,4−ジエチルチオキサントン
・PBZ:4−フェニルベンゾフェノン
・BMS:4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド
・CO−L:3官能イソシアネート化合物、日本ポリウレタン(株)製コロネートL
・TEX:4官能エポキシ化合物、三菱ガス化学(株)製テトラッドX
又、(A)+(B)の欄において、上段は共重合体溶液として配合割合、下段は各成分の配合割合を意味する。
The abbreviations in Table 2 mean the following.
・ M1200: Polyester urethane acrylate, Aronix M-1200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate M313: Isocyanuric acid ethylene oxide modified di- and triacrylate, Toronsei Co., Ltd. Aronix M-313
Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184
DETX: 2,4-diethylthioxanthone PBZ: 4-phenylbenzophenone BMS: 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide CO-L: trifunctional isocyanate compound, Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
TEX: tetrafunctional epoxy compound, Tetrad X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Moreover, in the column of (A) + (B), the upper part means the proportion of the copolymer solution, and the lower part means the proportion of each component.
本発明の粘接着剤組成物である実施例1〜同6では、はみ出しもなく、又離型材との離型性にも優れ、さらに活性エネルギー線照射後の強度に優れ、保持力(耐熱性)に優れるものであった。
これに対して、比較例1は、マレイミド基を有しない共重合体A’−1を含む粘接着剤組成物であるが、活性エネルギー線照射後の保持力が不十分で、耐熱性に不十分なものであった。
又、比較例2は、共重合体(A)を含む組成物ではあるが、硬化前のG’が本発明の硬化前のG’下限5×104Paに満たない3×104Paである粘接着剤組成物であり、はみ出した粘接着剤がガラスに転写してしまい、又、片側の離型フィルムを剥がしたとき、剥離した側の離型フィルムが糊残りしてしまった。
又、比較例3及び同4は、マレイミド基を有しないがアクリロイル基を有する共重合体であるA’−2及びA’−3を含む粘接着剤組成物であるが、活性エネルギー線照射後の剥離強度が極めて低いものであった。
In Examples 1 to 6, which are the adhesive compositions of the present invention, there is no protrusion, excellent releasability with a release material, and excellent strength after irradiation with active energy rays, and holding power (heat resistance). Property).
On the other hand, Comparative Example 1 is an adhesive composition containing a copolymer A′-1 having no maleimide group, but the holding power after irradiation with active energy rays is insufficient, resulting in heat resistance. It was insufficient.
Moreover, although the comparative example 2 is a composition containing a copolymer (A), G 'before hardening is 3 * 10 < 4 > Pa which is less than G'
Comparative Examples 3 and 4 are adhesive compositions containing A′-2 and A′-3 which are copolymers having no maleimide group but having an acryloyl group. The subsequent peel strength was extremely low.
本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘接着シートの製造に好適に使用することができ、さらにこれを使用した積層体の製造に好適に使用することができる。積層体としては、より具体的には、光学フィルム積層体の製造に好適に使用することができる。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used for the production of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet, and further suitably used for the production of a laminate using the same. be able to. More specifically, the laminate can be suitably used for production of an optical film laminate.
Claims (16)
組成物の乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’が5×104Pa以上であり、かつ
活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa以上である
活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。 A composition comprising a polymer (A) having a maleimide group,
Activity in which 25 ° C. storage elastic modulus G ′ of the dry film of the composition is 5 × 10 4 Pa or more and 85 ° C. storage elastic modulus E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays is 1 × 10 5 Pa or more. Energy ray curable adhesive composition.
活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa〜5×109Paである
請求項1記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。 The 25 ° C. storage elastic modulus G ′ of the dry film of the composition is 5 × 10 4 to 5 × 10 9 Pa, and the 85 ° C. storage elastic modulus E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays is 1 × 10 5. The active energy ray-curable adhesive composition according to claim 1, which is Pa to 5 × 10 9 Pa.
・単量体(a):0.1〜50重量%
・アルキル(メタ)アクリレート(b-1):50〜99.9重量% The active energy ray-curable adhesive composition according to claim 4, wherein the component (A) is a copolymer having the following monomer units and copolymerization ratio.
Monomer (a): 0.1 to 50% by weight
Alkyl (meth) acrylate (b-1): 50 to 99.9% by weight
・単量体(a):0.1〜50重量%
・アルキル(メタ)アクリレート(b-1):10〜99.8重量%
・分子中に1個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート(b-2):0.1〜40重量% The active energy ray-curable adhesive composition according to claim 4, wherein the component (A) is a copolymer having the following monomer units and copolymerization ratio.
Monomer (a): 0.1 to 50% by weight
Alkyl (meth) acrylate (b-1): 10 to 99.8% by weight
-(Meth) acrylate (b-2) having one or more hydroxyl groups or carboxyl groups in the molecule: 0.1 to 40% by weight
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