JP2010255065A - Surface treated steel sheet and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に樹脂フィルムなどをラミネートする、または樹脂を含有する塗料を塗装することにより樹脂が被覆された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性(以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ)に優れ、かつ被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated steel sheet used mainly for containers such as cans after being coated with a resin film by laminating a resin film or the like on the surface or by applying a paint containing resin, particularly in a high-temperature and humid environment. In particular, the present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance with a coated resin (hereinafter referred to as wet resin adhesion) and excellent corrosion resistance even when the coated resin is missing, and a method for producing the same.
飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などの金属板が用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、6価Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。 Various metal cans such as beverage cans, food cans, pail cans and 18 liter cans use metal plates such as electrolytic chromic acid treated steel plates called tin-plated steel plates or tin-free steel plates. Among these, tin-free steel sheets are manufactured by electrolytically treating steel sheets in a plating bath containing hexavalent Cr, and are characterized by excellent wet resin adhesion to resins such as paints.
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、6価Crのめっき浴を用いて製造されるティンフリー鋼板に対してもその代替材が求められている。例えば、特許文献1には、タングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板が開示されている。また、特許文献2には、表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板が開示されている。さらに、特許文献3には、Sn、Niの1種以上を含む表面処理層の上にタンニン酸または酢酸の1種以上およびTiまたはZrまたはそれらの化合物の1種以上を含んだフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板が提案されている。さらにまた、特許文献4には、リン酸イオンを含有しない、Ti、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料が提案されている。
In recent years, due to the increasing awareness of the environment, the use of hexavalent Cr has been regulated worldwide, and there is an alternative material for tin-free steel plates manufactured using a hexavalent Cr plating bath. It has been demanded. For example,
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などの金属板に塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わって樹脂フィルムなどの樹脂を被覆した樹脂被覆金属板を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。この樹脂被覆金属板には、樹脂が金属板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられる樹脂被覆金属板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも樹脂が剥離することのない強い湿潤樹脂密着性が要求される。また、この樹脂被覆金属板には、引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性も必要とされる。 On the other hand, various types of metal cans have been manufactured by processing metal cans such as tin-free steel sheets and then processing them into cans. Instead of this, a method of processing a resin-coated metal plate coated with a resin such as a resin film into a can body is frequently used. In this resin-coated metal plate, it is necessary that the resin is strongly adhered to the metal plate. In particular, the resin-coated metal plate used as a beverage can or a food can is subjected to a retort sterilization process after filling the contents. In some cases, strong wet resin adhesion is required so that the resin does not peel even in a high temperature wet environment. Further, the resin-coated metal plate is required to have excellent corrosion resistance that does not cause piercing due to the contents of the can even when the resin is partially lost due to scratching or the like.
しかしながら、特許文献1に記載のタングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板、特許文献2に記載の表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板、特許文献3に記載のフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板、特許文献4に記載のTi、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料では、いずれもレトルト雰囲気における湿潤樹脂密着性が不十分である。
However, a resin-coated steel sheet using a container steel plate subjected to electrolytic treatment in a tungstic acid solution described in
本発明は、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet that can stably and excellent wet resin adhesion and corrosion resistance without using Cr, and can be used as a substitute for a tin-free steel sheet, and a method for producing the same.
本発明者らは、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板について鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。 As a result of earnest research on surface-treated steel sheets that can be used as a substitute for tin-free steel sheets, the inventors have found the following as a result of stable and excellent wet resin adhesion and corrosion resistance obtained without using Cr. It was.
i) 鋼板表面に、Ni層、Sn層、およびこれらの元素のFe合金層からなる耐食性皮膜を形成し、この耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を形成することにより極めて優れた湿潤樹脂密着性と耐食性が安定して得られる。 i) A corrosion-resistant film comprising a Ni layer, a Sn layer, and an Fe alloy layer of these elements is formed on the surface of the steel sheet. On this corrosion-resistant film, Ti is contained, and Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn By forming an adhesive film containing CaF 2 and at least one element selected from Zn and Zn, extremely excellent wet resin adhesion and corrosion resistance can be stably obtained.
ii) 密着性皮膜を形成するには、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理することが効果的である。 ii) To form an adhesive film, the cathode is in an aqueous solution containing Ti, Ca, F, and further containing at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn. Electrolytic treatment is effective.
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を有し、前記耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板を提供する。 The present invention has been made based on such knowledge, and at least one surface of a steel plate is selected from a Ni layer, a Sn layer, a Fe—Ni alloy layer, a Fe—Sn alloy layer, and a Fe—Ni—Sn alloy layer. And at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn, and Ti on the corrosion-resistant film. Provided is a surface-treated steel sheet having an adhesive film containing CaF 2 .
本発明の表面処理鋼板では、密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10であり、Ca量が1〜3atm%であることが好ましい。また、密着性皮膜のTi量が片面あたり3〜200mg/m2であることが好ましい。 In the surface-treated steel sheet of the present invention, in the adhesive film, the total content of at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn is 0.01 to 10 by mass ratio with respect to Ti. 10 and the Ca content is preferably 1 to 3 atm%. Moreover, it is preferable that the Ti amount of the adhesive film is 3 to 200 mg / m 2 per side.
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成する方法によって製造できる。 The surface-treated steel sheet of the present invention comprises at least one layer selected from a Ni layer, a Sn layer, a Fe—Ni alloy layer, a Fe—Sn alloy layer, and a Fe—Ni—Sn alloy layer on at least one side of the steel sheet. After forming the corrosion-resistant film, it adheres by cathodic electrolysis in an aqueous solution containing Ti, Ca, F and further containing at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn. Can be produced by a method of forming a conductive film.
陰極電解処理の水溶液としては、Tiが0.008〜0.07mol/l(l:リットル)であり、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10含まれるとともに、Caが100〜300μg/lである水溶液を用いることが好ましい。 As an aqueous solution for cathodic electrolysis, Ti is 0.008 to 0.07 mol / l (l: liter), and is a total of at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn Is preferably contained in a molar ratio of 0.01 to 10 with respect to Ti, and an aqueous solution having Ca of 100 to 300 μg / l.
本発明により、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られる表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても樹脂の剥離が全く生せず、引っかき傷などの樹脂の欠落部においても素地であるFeの溶出が著しく少ない。 According to the present invention, it is possible to produce a surface-treated steel sheet that can stably provide excellent wet resin adhesion and corrosion resistance without using Cr. The surface-treated steel sheet produced by the production method of the present invention can be used as a substitute for conventional tin-free steel sheets without any problem and without being coated with a resin on a container containing oil, organic solvent, paint, or the like. Also, the resin is coated to form a resin-coated steel sheet. Even if it is processed into a can or can lid and exposed to a retort atmosphere, the resin does not peel off at all, and even in resin missing parts such as scratches, Fe is a base material. The elution of is extremely small.
1) 耐食性皮膜
本発明の製造方法では、素材の鋼板として、一般的な缶用の鋼板を用いることができる。
1) Corrosion-resistant coating In the production method of the present invention, a general steel plate for cans can be used as a raw steel plate.
素材の鋼板表面に最初に形成する耐食性皮膜は、下地鋼板と強固に結合し、樹脂被覆鋼板とされた後に引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる皮膜とする必要がある。 The corrosion-resistant film that is first formed on the surface of the steel plate is firmly bonded to the base steel plate, and even if the resin is partially lost due to scratching after being made a resin-coated steel plate, it gives excellent corrosion resistance to the steel plate. In addition, it is necessary to form a single layer of Ni layer, Sn layer, Fe—Ni alloy layer, Fe—Sn alloy layer and Fe—Ni—Sn alloy layer or a multilayer film thereof.
この耐食性皮膜は、含有される金属元素に応じた公知の方法で形成できる。なお、耐食性皮膜のNi量、Sn量の測定は蛍光X線による表面分析により行える。 This corrosion-resistant film can be formed by a known method according to the contained metal element. The Ni and Sn contents of the corrosion-resistant film can be measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
2) 密着性皮膜
上記の耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を形成することにより、優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られる。特に、皮膜中にCaF2が存在すると、優れた耐食性が安定して得られる。
2) Adhesive film Adhesive film containing at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn, and CaF 2 on the above corrosion-resistant film. By forming a film, excellent wet resin adhesion and corrosion resistance can be obtained. In particular, when CaF 2 is present in the film, excellent corrosion resistance can be stably obtained.
密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5であり、Ca量が1〜3atm%、好ましくは1.5〜2.5atm%であることが、より優れた湿潤樹脂密着性および耐食性を安定して得るために好ましい。 In the adhesive film, the total content of at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn is 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2.5 in terms of mass ratio to Ti. The Ca content is preferably 1 to 3 atm%, more preferably 1.5 to 2.5 atm%, in order to stably obtain better wet resin adhesion and corrosion resistance.
また、密着性皮膜のTi量を片面あたり3〜200mg/m2とすることが好ましい。これは、Ti量が3mg/m2以上200mg/m2以下で湿潤樹脂密着性改善の効果が十分に得られ、200mg/m2を超えるとさらなる湿潤樹脂密着性の向上が望めず、コスト高となるためである。 Moreover, it is preferable that the Ti amount of the adhesive film is 3 to 200 mg / m 2 per side. This is because when the Ti content is 3 mg / m 2 or more and 200 mg / m 2 or less, the effect of improving wet resin adhesion is sufficiently obtained, and when it exceeds 200 mg / m 2 , further improvement in wet resin adhesion cannot be expected, resulting in high costs. This is because.
また、密着性皮膜には、Oを含有させることが好ましい。Oを含有させることによりTiの酸化物を主体とする皮膜となり湿潤樹脂密着性に寄与すると考えられるからである。 The adhesive film preferably contains O. This is because it is considered that by containing O, a film mainly composed of an oxide of Ti contributes to wet resin adhesion.
密着性皮膜中のTi、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZn量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。また、皮膜中のCaの量は、図1に示すXPS(X線光電子分光分析装置)により測定したCa(2P)のナロースペクトルにより求めることができ、348eV近傍に検出されるCa(2P)のBinding EnergyのピークからCaF2を確認できる。なお、O量についても、XPSによる表面分析でその存在を確認することができる。 The amount of Ti, Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn in the adhesive film can be measured by surface analysis using fluorescent X-rays. The amount of Ca in the film can be obtained from the narrow spectrum of Ca (2P) measured by XPS (X-ray photoelectron spectrometer) shown in FIG. 1, and the amount of Ca (2P) detected in the vicinity of 348 eV. CaF 2 can be confirmed from the peak of Binding Energy. The presence of O amount can also be confirmed by surface analysis using XPS.
この密着性皮膜は、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理することにより形成できる。 This adhesive film contains Ti, Ca, F, and is further subjected to cathodic electrolytic treatment in an aqueous solution containing at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn. Can be formed.
陰極電解処理の水溶液にTiを含有させるには、フルオロチタン酸イオンとして含有させたり、さらにフッ素塩を含有させることが好適である。フルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液中で、あるいはフッ化チタン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液中で、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。 In order to contain Ti in the aqueous solution of the cathodic electrolysis treatment, it is preferred to contain it as fluorotitanate ions or to further contain a fluorine salt. As the compound that gives fluorotitanate ions, fluorinated titanate, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, and the like can be used. As the fluorine salt, sodium fluoride, potassium fluoride, silver fluoride, tin fluoride, or the like can be used. In particular, the method of cathodic electrolysis of a steel sheet after the formation of a corrosion-resistant film in an aqueous solution containing potassium fluoride titanate or an aqueous solution containing potassium fluoride titanate and sodium fluoride forms an efficient uniform film It is possible and preferable.
陰極電解処理の水溶液にCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、酸化硫酸バナジウム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸亜鉛などを用いることができる。 The compounds that give Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn to the aqueous solution of cathodic electrolysis include cobalt sulfate, cobalt chloride, iron sulfate, iron chloride, nickel sulfate, vanadium oxide sulfate, copper sulfate, manganese sulfate, Zinc sulfate or the like can be used.
陰極電解処理の水溶液にCaを含有させるには、硫酸カルシウムや塩化カルシウムなどの化合物を用いることができる。なお、炭酸カルシウムは、皮膜中にCaF2が形成しにくくなるので適当でない。 In order to contain Ca in the aqueous solution for cathodic electrolysis, compounds such as calcium sulfate and calcium chloride can be used. Calcium carbonate is not suitable because CaF 2 is difficult to form in the film.
さらに、Tiを含む水溶液中のTi量は0.008〜0.07mol/l、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5含まれることが、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成し、より優れた湿潤樹脂密着性を得る上で好ましい。このCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計とTiのモル比は、水溶液中のTiとの質量比を調整すれば実現できる。また、Caは100〜300μg/l、好ましくは150〜250μg/lであることが、より安定して優れた耐食性を得る上で好ましい。 Further, the amount of Ti in the aqueous solution containing Ti is 0.008 to 0.07 mol / l, and the total of at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn is mol relative to Ti. A ratio of 0.01 to 10 and preferably 0.1 to 2.5 is preferable in order to form an adhesive film having a denser and more evenly distributed surface unevenness and to obtain better wet resin adhesion. The molar ratio of Ti to the total of at least one element selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn can be realized by adjusting the mass ratio with Ti in the aqueous solution. Further, Ca is preferably 100 to 300 μg / l, preferably 150 to 250 μg / l, in order to obtain more stable and excellent corrosion resistance.
陰極電解処理においては、電流密度を5〜20A/dm2、電解時間を2〜10secとすることが好ましい。 In the cathodic electrolysis treatment, the current density is preferably 5 to 20 A / dm 2 and the electrolysis time is preferably 2 to 10 seconds.
本発明の表面処理鋼板の製造方法で製造された表面処理鋼板の少なくとも片面に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。 A resin-coated steel sheet can be produced by coating a resin on at least one surface of the surface-treated steel sheet produced by the method for producing a surface-treated steel sheet of the present invention. As described above, since the surface-treated steel sheet produced by the production method of the present invention has excellent wet resin adhesion, this resin-coated steel sheet has excellent corrosion resistance and workability.
本発明で製造された表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。 There is no limitation in particular as resin coat | covered on the surface-treated steel plate manufactured by this invention, Various thermoplastic resins and thermosetting resins can be mentioned. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, olefin resin film such as ionomer, or polyester film such as polybutylene terephthalate, or nylon 6 It may be a non-stretched or biaxially stretched thermoplastic resin film such as a polyamide film such as nylon 6,6, nylon 11, or nylon 12, a polyvinyl chloride film, or a polyvinylidene chloride film. When using an adhesive during lamination, urethane adhesive, epoxy adhesive, acid-modified olefin resin adhesive, copolyamide adhesive, copolyester adhesive (thickness: 0.1 to 5.0 μm), etc. Is preferably used. Furthermore, a thermosetting paint may be applied to the surface-treated steel plate side or film side in a thickness range of 0.05 to 2 μm, and this may be used as an adhesive.
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。 Furthermore, modified epoxy paint such as phenol epoxy, amino-epoxy, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, saponified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, epoxy-modified- , Epoxyamino-modified, Epoxyphenol-modified Vinyl paint or Modified vinyl paint, Acrylic paint, Synthetic rubber paint such as styrene-butadiene copolymer, etc. It may be a combination.
樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。 The thickness of the resin coating layer is desirably 3 to 50 μm, particularly 5 to 40 μm. This is because if the thickness is below the above range, the corrosion resistance becomes insufficient, and if the thickness exceeds the above range, problems are likely to occur in terms of workability.
本発明で製造された表面処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。 Formation of the resin coating layer on the surface-treated steel sheet produced in the present invention can be performed by any means. For example, it can be performed by an extrusion coating method, a cast film thermal bonding method, a biaxially stretched film thermal bonding method, or the like. In the case of the extrusion coating method, it can be produced by extrusion coating a resin on a surface-treated steel sheet in a molten state and thermally bonding the resin. That is, after melt-kneading the resin with an extruder, the resin is extruded from a T-die into a thin film, and the extruded molten resin film is pressed and integrated with a surface-treated steel sheet between a pair of laminate rolls, and then rapidly cooled. To do. When extrusion coating a multi-layer resin coating layer, use multiple extruders for each layer, merge the resin streams from each extruder in a multi-layer die, and then extrude as in the case of a single layer resin. Just coat it. Moreover, a resin coating layer can be formed on both surfaces of a surface-treated steel sheet by passing a surface-treated steel sheet vertically between a pair of laminate rolls and supplying a molten resin web to both sides thereof.
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶(ツーピース缶)に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋にも適用することができる。 Such a resin-coated steel sheet can be applied to three-piece cans and seamless cans (two-piece cans) having side seams. The present invention can also be applied to a stay-on-tab type easy open can lid and a full open type easy open can lid.
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。 The above description is merely an example of an embodiment of the present invention, and various modifications can be made within the scope of the claims.
最初に、ティンフリー鋼板(TFS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚0.2mm)の両面に、表1に示すめっき浴a、bを用いて、次のA〜Dのめっき処理により耐食性皮膜を形成した。
A：冷延鋼板を700℃程度で焼鈍して、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施しNi層からなる耐食性皮膜を形成する。
B：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率1.5%の調質圧延を行い、Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。
C：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっきを施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Ni-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めっき浴bを用いてSnめっきを施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
First, the plating baths a and b shown in Table 1 were used on both sides of a cold-rolled cold-rolled steel plate (thickness 0.2 mm) of cold-rolled steel used for manufacturing tin-free steel plates (TFS). Then, a corrosion-resistant film was formed by the following plating processes A to D.
A: After annealing the cold-rolled steel sheet at about 700 ° C and performing temper rolling with an elongation of 1.5%, alkaline electrolytic degreasing and sulfuric acid pickling were performed, and then Ni plating treatment was performed using the plating bath a. Form a corrosion-resistant film consisting of the applied Ni layer.
B: Cold-rolled steel sheet is alkaline electrolytically degreased and Ni-plated using plating bath a, then annealed at about 700 ° C in a 10 vol% H 2 +90 vol% N 2 atmosphere, and then Ni-plated After diffusing and infiltrating, temper rolling with an elongation of 1.5% is performed to form a corrosion-resistant film composed of an Fe—Ni alloy layer.
C: Alkaline electrolytic degreasing of cold-rolled steel sheet, Ni plating using plating bath a, and then annealing at 700 ° C in 10 vol% H 2 +90 vol% N 2 atmosphere After diffusing and penetrating and temper rolling with an elongation of 1.5%, degreasing, pickling, Sn plating using the plating bath b, and heating and melting treatment for heating and holding above the melting point of tin are performed. By this treatment, a corrosion-resistant film composed of an Fe—Ni—Sn alloy layer and an upper Sn layer is formed.
D: Alkaline electrolytic degreasing of the cold-rolled steel sheet, annealing and temper rolling in the same manner as in Condition A, and then Sn plating using the plating bath b, followed by a heat-melting process that heats and maintains the melting point of tin or higher . By this treatment, a corrosion-resistant film composed of the Fe—Sn alloy layer and the upper Sn layer is formed.
C、Dの処理において、加熱溶融処理によりSnめっきの一部は合金化する。合金化せず残存した純Sn量についても、表4に示した。 In the treatment of C and D, a part of Sn plating is alloyed by heat melting treatment. Table 4 also shows the amount of pure Sn remaining without alloying.
次いで、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表2、表3に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、乾燥して密着性皮膜を形成して、表面処理鋼板No.1〜23を作製した。 Next, on the corrosion-resistant film formed on both surfaces of the steel sheet, cathodic electrolysis is performed under the conditions of the cathodic electrolysis treatment shown in Tables 2 and 3, and an adhesive film is formed by drying. Surface-treated steel sheets No. 1 to 23 Was made.
そして、耐食性皮膜中のNi、Sn量や密着性皮膜中のTi、CaおよびV、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量は、上記の方法により求めた。V、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZn(これらの元素を、表2、表3、表4中では便宜上、選択元素Mと呼ぶ)については、密着性皮膜に含有されるTiに対する質量比で評価した。また、密着性皮膜中のCaF2やOは、XPSによる表面分析により確認した。 And the total content of at least one element selected from the amounts of Ni and Sn in the corrosion-resistant film and Ti, Ca and V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn in the adhesive film is It was determined by the above method. For V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn (these elements are referred to as selective element M for convenience in Tables 2, 3 and 4), the mass relative to Ti contained in the adhesive film The ratio was evaluated. Further, CaF 2 and O in adhesion coating was confirmed by the surface analysis by XPS.
さらに、表面処理鋼板No.1〜23の両面に、延伸倍率3.1×3.1、厚さ25μm、共重合比12モル%、融点224℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(BO値)が150になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度:40m/min、ゴムロールのニップ長:17mm、圧着後水冷までの時間:1secでラミネートして、下記の湿潤樹脂密着性および耐食性の評価を行った。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。
湿潤樹脂密着性：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行った。180°ピール試験とは、図2の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切り取った試験片(サイズ：30mm×100mm、表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる。本試験では、条件毎に各ラミネート鋼板について2枚の鋼板を試験し、合計n=4で評価した。)を用い、図2の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図2の(c)に示す剥離長5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について2枚の鋼板における表裏二面の剥離長(n=4)の平均を求めた。剥離長5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、剥離長5が10mm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤樹脂密着性が得られていると評価した。
耐食性：ラミネート鋼板のラミネート面にカッターナイフを用い鋼板素地に達するカットを交差して施し、1.5質量%NaCl水溶液と1.5質量%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で9日間放置して、カット部の耐食性(表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる。本試験では、条件毎に各ラミネート鋼板について2枚の鋼板を試験し、合計n=4で評価した。)を次のように評価し、◎であれば耐食性が良好であるとした。
◎：n=4とも腐食なし
○：n=4のうち2〜3が腐食なし
×：n=4の3以上において腐食あり
結果を表4に示す。
Furthermore, on both surfaces of the surface-treated steel plates No. 1 to 23, using an isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate film having a draw ratio of 3.1 × 3.1, a thickness of 25 μm, a copolymerization ratio of 12 mol%, and a melting point of 224 ° C. Lamination conditions such that the degree of orientation (BO value) is 150, that is, steel sheet feed rate: 40 m / min, rubber roll nip length: 17 mm, and time to water cooling after crimping: 1 sec. And corrosion resistance were evaluated. Here, the nip length is the length in the transport direction of the portion where the rubber roll and the steel plate are in contact.
Wet resin adhesion: Wet resin adhesion was evaluated by a 180 ° peel test in a retort atmosphere at a temperature of 130 ° C. and a relative humidity of 100%. The 180 ° peel test is a test piece (size: 30 mm x 100 mm, with both sides of the front and back sides set to n = 1, leaving a
Corrosion resistance: Cut the laminate surface of the laminated steel plate to reach the steel plate substrate using a cutter knife, and immerse it in 80 ml of a test solution in which the same amount of 1.5% by weight NaCl aqueous solution and 1.5% by weight citric acid aqueous solution are mixed. And left for 9 days, the corrosion resistance of the cut part (the two sides of the front and back are n = 1, and each laminated steel plate is n = 2. In this test, two steel plates are tested for each laminated steel plate for each condition. The total was evaluated with n = 4.) Was evaluated as follows, and if it was ◎, the corrosion resistance was good.
◎: No corrosion for n = 4 ○: 2 to 3 out of n = 4 is no corrosion ×: Corrosion occurs in 3 or more of n = 4 Table 4 shows the results.
耐食性皮膜上にTiを含み、さらにV、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有する本発明の表面処理鋼板No.2〜8、10〜12、14〜16、18〜20では、優れた湿潤樹脂密着性と耐食性が安定して得られていることがわかる。 Surface treatment of the present invention having an adhesion film containing Ti on the corrosion-resistant film and further containing at least one element selected from V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and CaF 2 It can be seen that steel plates Nos. 2 to 8, 10 to 12, 14 to 16, and 18 to 20 have excellent wet resin adhesion and corrosion resistance stably obtained.
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切り取った部位
4 重り
5 剥離長
1 Steel plate
2 film
3 Parts cut from steel plate
4 weights
5 Peel length
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