JP2010253436A - Method for manufacturing metal particle composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属微粒子とメソポーラス材料との複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite of metal fine particles and a mesoporous material and a method for producing the same.
メソポーラスシリカに代表されるメソポーラス材料は、直径１〜５０ｎｍの細孔を有する材料である。代表的なメソポーラスシリカは、大きさの揃った直径数ナノメートルで円筒状の均質な細孔が蜂の巣のように規則的に並んだ構造を有している。このような細孔（ナノ空間）を有する材料と触媒活性を持つ材料を組み合わせることにより高性能な触媒となることが期待される。 A mesoporous material typified by mesoporous silica is a material having pores having a diameter of 1 to 50 nm. Typical mesoporous silica has a structure in which uniform uniform diameters of several nanometers and cylindrical uniform pores are regularly arranged like a honeycomb. A combination of a material having such pores (nanospaces) and a material having catalytic activity is expected to provide a high-performance catalyst.
特許文献１には、メソポーラスシリカのような多孔体の細孔表面に、二酸化チタンのような光触媒活性を持つ光触媒物質と、有機基とが固定されている光触媒複合体が開示されている。この場合、光触媒物質の粒子径は、当然にメソポーラスシリカの細孔径より小さくなる。 Patent Document 1 discloses a photocatalyst complex in which a photocatalytic substance having photocatalytic activity such as titanium dioxide and an organic group are fixed on the pore surface of a porous body such as mesoporous silica. In this case, the particle diameter of the photocatalytic substance is naturally smaller than the pore diameter of mesoporous silica.
一方、酸化チタンの微結晶粒子をメソポーラスシリカに直接埋め込んだ新しい複合体の合成も検討されている（非特許文献１）。この場合、メソポーラスシリカと、その細孔径より大きい酸化チタンが複合化されたことになる。そして、この複合体は、ノニルフェノールを高速かつ分子選択的に分解することができる。通常の酸化チタンは、分子選択性を示さないことから、メソポーラスシリカとの複合化によって分子選択的な吸着能を示した結果と考えられる。 On the other hand, synthesis of a new composite in which titanium oxide microcrystalline particles are directly embedded in mesoporous silica has also been studied (Non-patent Document 1). In this case, mesoporous silica and titanium oxide larger than the pore diameter are combined. This complex can decompose nonylphenol at high speed and with molecular selectivity. Since ordinary titanium oxide does not show molecular selectivity, it is considered that it is a result of showing molecular selective adsorption ability by complexing with mesoporous silica.
しかしながら、金属粒子をメソポーラスシリカ等のメソポーラス材料に直接埋め込んだ複合体を得ることは、原料の調製上困難であった。特に、数ナノメートルオーダーの細かい金属粒子をメソポーラス材料に直接埋め込んだ複合体を製造可能な方法は、これまで知られていない。金属粒子は、触媒として、例えば、自動車の排ガス浄化用をはじめとする環境保全用途、石油精製、石油化学、医薬、香料、食品などの化学用途等様々な目的に使用されている。化学用途では、水素化、脱水素、酸化、カルボニル化、ヒドロホルミル化等の各種化学反応により、様々な化合物が合成されている。化合物の合成方法は、工業的に確立できたものも多いが、開発途上のものも多く、工業化に向けての開発が進められている。基質選択性が必要な場合、逐次反応や副反応が起きてしまう場合、触媒を改良しても合成が難しい場合もあるが、メソポーラス材料などで反応場を制御することで、その合成可能になることが考えられる。 However, it has been difficult to prepare a composite in which metal particles are directly embedded in a mesoporous material such as mesoporous silica. In particular, a method that can produce a composite in which fine metal particles on the order of several nanometers are directly embedded in a mesoporous material has not been known so far. Metal particles are used as a catalyst for various purposes, for example, for environmental conservation applications including purification of exhaust gas from automobiles, chemical applications such as petroleum refining, petrochemistry, medicines, fragrances and foods. In chemical applications, various compounds have been synthesized by various chemical reactions such as hydrogenation, dehydrogenation, oxidation, carbonylation, hydroformylation and the like. Many methods for synthesizing compounds have been established industrially, but many are still under development, and development for industrialization is underway. When substrate selectivity is required, sequential reactions and side reactions occur, synthesis may be difficult even if the catalyst is improved, but it can be synthesized by controlling the reaction field with mesoporous materials, etc. It is possible.
そこで、本発明は、数ナノメートルオーダーの金属粒子の表面がメソポーラス材料で被覆されている複合体を製造可能な方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the method which can manufacture the composite_body | complex in which the surface of the metal particle of several nanometer order is coat | covered with the mesoporous material.
本発明の金属粒子複合体の製造方法は、
溶媒中に塩基性化合物と金属塩微粒子を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーにメソポーラス材料の原料となるアルコキシドを混合して、金属塩微粒子とメソポーラス材料が複合化した複合体を形成させる工程と、
前記複合体を酸素含有ガス雰囲気下で焼成して、金属酸化物複合体を形成させる工程と、
前記金属酸化物複合体を還元して、金属粒子複合体を形成させる工程と、
を有する。
The method for producing the metal particle composite according to the present invention comprises:
Preparing a slurry containing a basic compound and metal salt fine particles in a solvent;
Mixing the alkoxide as a raw material of the mesoporous material with the slurry to form a composite of the metal salt fine particles and the mesoporous material;
Firing the composite in an oxygen-containing gas atmosphere to form a metal oxide composite;
Reducing the metal oxide complex to form a metal particle complex;
Have
本発明によれば、数ナノメートルオーダーの金属粒子の表面がメソポーラス材料で被覆されている複合体を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a composite in which the surface of metal particles on the order of several nanometers is coated with a mesoporous material.
＜金属粒子複合体＞
本発明で製造する金属粒子複合体は、金属粒子の表面がメソポーラス材料で被覆されている複合体である。金属粒子複合体は、金属粒子の表面の一部がメソポーラス材料で被覆されていなくても構わないが、金属粒子の表面が、実質的に完全にメソポーラス材料で被覆されていることが好ましく、完全にメソポーラス材料で被覆されていることが好ましい。
<Metal particle composite>
The metal particle composite produced in the present invention is a composite in which the surface of metal particles is coated with a mesoporous material. In the metal particle composite, a part of the surface of the metal particle may not be coated with the mesoporous material, but the surface of the metal particle is preferably substantially completely coated with the mesoporous material. It is preferable to be coated with a mesoporous material.
金属粒子を構成する金属の例としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、アンチモン、タリウム、鉛、テルル、ビスマス等の卑金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金等の貴金属が挙げられる。なかでも、貴金属が好ましい。金属は、１種でもよく、２種以上でもよく、２種以上の複合物でもよい。２種以上の金属として卑金属と貴金属を用いた場合には、貴金属の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 Examples of metals constituting the metal particles include base metals such as nickel, cobalt, iron, manganese, antimony, thallium, lead, tellurium and bismuth; noble metals such as ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold. Is mentioned. Of these, noble metals are preferable. The metal may be one type, two or more types, or two or more types of composites. When a base metal and a noble metal are used as the two or more metals, the content of the noble metal is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
また、金属粒子複合体中の金属粒子の安定性を高める観点から、金属粒子の平均粒子径は、メソポーラス材料の細孔直径より大きいことが好ましく、具体的には１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。一方で、触媒性能の観点から、金属粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。特に、本発明の方法を用いることで、金属粒子の平均粒子径が２〜１０ｎｍの金属粒子複合体が得られやすい。なお、平均粒子径とは、メディアン径を意味する。この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより測定することができる。 From the viewpoint of enhancing the stability of the metal particles in the metal particle composite, the average particle diameter of the metal particles is preferably larger than the pore diameter of the mesoporous material, specifically 1 nm or more, preferably 2 nm or more. More preferred. On the other hand, from the viewpoint of catalyst performance, the average particle diameter of the metal particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. In particular, by using the method of the present invention, a metal particle composite having an average particle diameter of 2 to 10 nm is easily obtained. In addition, an average particle diameter means a median diameter. This average particle diameter can be measured with a transmission electron microscope (TEM) or the like.
メソポーラス材料の例としては、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタニア、メソポーラスジルコニアが挙げられる。なかでも、合成が容易なメソポーラスシリカまたはメソポーラスアルミナが好ましく、メソポーラスシリカがより好ましい。メソポーラス材料は、１種でもよく、２種以上でもよく、２種以上の複合材料でもよい。 Examples of mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous alumina, mesoporous titania, and mesoporous zirconia. Among these, mesoporous silica or mesoporous alumina that can be easily synthesized is preferable, and mesoporous silica is more preferable. The mesoporous material may be one type, two or more types, or two or more types of composite materials.
金属粒子複合体中の金属粒子の含有率は、触媒機能を十分に発揮させるためには多い方が好ましい。具体的には、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、金属粒子複合体中の金属粒子の含有率は、材料費の観点および金属粒子複合体中の金属粒子の安定性を高める観点から、少ない方が好ましい。具体的には９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。 It is preferable that the content of the metal particles in the metal particle composite is large in order to sufficiently exhibit the catalytic function. Specifically, 0.1 mass% or more is preferable, 1 mass% or more is preferable, 10 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is further more preferable. Further, the content of the metal particles in the metal particle composite is preferably smaller from the viewpoint of material cost and the stability of the metal particles in the metal particle composite. Specifically, 98 mass% or less is preferable, 95 mass% or less is more preferable, and 90 mass% or less is further more preferable.
金属粒子複合体の細孔特性に関しては、形成するメソポーラス材料の細孔特性を制御することで適宜調整することができる。金属粒子複合体の比表面積は、１０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜１００ｍ2／ｇがより好ましい。金属粒子複合体の細孔容積は、０．１〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。金属粒子複合体の細孔直径（メソポーラス材料の細孔直径）は、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。これらの細孔特性は、窒素ガス吸着法により得られたデータをＢＪＨプロットすることで算出できる。 The pore characteristics of the metal particle composite can be adjusted as appropriate by controlling the pore characteristics of the mesoporous material to be formed. The specific surface area of the metal particle complex is preferably 10~500m 2 / g, 50~100m 2 / g is more preferable. The pore volume of the metal particle composite is preferably 0.1 to 2.0 ml / g, more preferably 0.2 to 1.5 ml / g. 1-50 nm is preferable and, as for the pore diameter (pore diameter of a mesoporous material) of a metal particle composite body, 2-10 nm is more preferable. These pore characteristics can be calculated by BJH plotting data obtained by the nitrogen gas adsorption method.
上記の金属粒子複合体では、金属粒子の結晶相の変化（相転移）・粒子成長・金属粒子間の融合・表面積の低下などが抑制され、金属粒子の安定化を図ることができる。この技術は、金属粒子を使用するあらゆる分野で利用することができる。特に、活性成分である金属粒子の安定化が重要な触媒分野で好適に利用することができる。 In the metal particle composite described above, changes in the crystal phase (phase transition) of metal particles, particle growth, fusion between metal particles, reduction in surface area, and the like are suppressed, and metal particles can be stabilized. This technique can be used in all fields where metal particles are used. In particular, it can be suitably used in the catalyst field where stabilization of metal particles as an active component is important.
＜金属粒子複合体の製造方法＞
本発明の製造方法では、まず、溶媒中に塩基性化合物と金属塩微粒子を含むスラリーを調製する。
<Method for producing metal particle composite>
In the production method of the present invention, first, a slurry containing a basic compound and metal salt fine particles in a solvent is prepared.
金属塩微粒子は、金属粒子複合体を構成する金属の塩を含有する。金属塩微粒子は非水溶性であることが好ましい。金属塩微粒子に含まれる金属塩の例としては、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、水酸化物塩が挙げられる。なかでも、炭酸水素塩、水酸化物塩が好ましい。金属塩微粒子に含まれる金属塩は、１種でもよく、２種以上でもよい。 The metal salt fine particles contain a metal salt constituting the metal particle composite. The metal salt fine particles are preferably water-insoluble. Examples of the metal salt contained in the metal salt fine particles include bicarbonate, nitrate, sulfate, ammonium salt, and hydroxide salt. Of these, hydrogen carbonate and hydroxide salts are preferable. The metal salt contained in the metal salt fine particles may be one kind or two or more kinds.
金属塩微粒子の平均粒子径は、金属粒子複合体を形成した場合に触媒反応としての利用を考慮すると、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５０００ｎｍがより好ましい。 The average particle diameter of the metal salt fine particles is preferably 0.5 to 10,000 nm and more preferably 1 nm to 5000 nm in consideration of utilization as a catalytic reaction when a metal particle composite is formed.
金属塩微粒子は、後述する方法で合成することができる。 The metal salt fine particles can be synthesized by the method described later.
溶媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドが挙げられる。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。２種以上の有機溶媒を用いる場合、その溶媒は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。 As the solvent, water or an organic solvent can be used. Examples of organic solvents include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, t-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; heptane, hexane, cyclohexane, etc. Aliphatic hydrocarbons: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide. 1 type may be sufficient as an organic solvent, and 2 or more types may be sufficient as it. When two or more organic solvents are used, the solvent is preferably in a uniform state, but may be in a non-uniform state.
また、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒に含まれる有機溶媒は、アルコール類、ケトン類が好ましい。混合溶媒中の水の含有率は、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。混合溶媒は、均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。 A mixed solvent of water and an organic solvent can also be used. The organic solvent contained in the mixed solvent is preferably an alcohol or a ketone. 2-70 mass% is preferable and, as for the content rate of the water in a mixed solvent, 5-50 mass% is more preferable. The mixed solvent is preferably in a uniform state, but may be in a non-uniform state.
塩基性化合物の例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、取り扱いの面からアンモニアが好ましい。 Examples of the basic compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Of these, ammonia is preferable from the viewpoint of handling.
溶媒中に塩基性化合物と金属塩微粒子を含むスラリーを調製する際に、これらを混合する順序としては、例えば、溶媒と金属塩微粒子を混合した後に塩基性化合物を混合する方法、溶媒と塩基性化合物を混合した後に金属塩微粒子を混合する方法、金属塩微粒子と塩基性化合物を混合した後に溶媒を混合する方法、溶媒と金属塩微粒子と塩基性化合物を同時に混合する方法などが挙げられるが、その方法は特に限定されない。なかでも、溶媒と金属塩微粒子を混合した後に塩基性化合物を混合してスラリーを調製する方法が好ましい。また、調製されたスラリー中の金属塩微粒子は、分散した状態であることが好ましい。 When preparing a slurry containing a basic compound and metal salt fine particles in a solvent, the order of mixing these may be, for example, a method of mixing a basic compound after mixing the solvent and metal salt fine particles, or a solvent and basic Examples include a method of mixing metal salt fine particles after mixing a compound, a method of mixing a metal salt fine particle and a basic compound, and then a solvent, a method of simultaneously mixing a solvent, metal salt fine particles and a basic compound, etc. The method is not particularly limited. Among them, a method of preparing a slurry by mixing a solvent and metal salt fine particles and then mixing a basic compound is preferable. Moreover, it is preferable that the metal salt fine particles in the prepared slurry are in a dispersed state.
金属塩微粒子の量は、溶媒１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。金属塩微粒子の量を０．０１質量部以上とすることで、触媒として用いた場合の活性を向上させることができる。また、金属塩微粒子の量を３０質量部以下とすることで、金属塩微粒子の接合を抑えることができる。 0.01-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent, and, as for the quantity of metal salt fine particles, 0.1-10 mass parts is more preferable. By making the amount of the metal salt fine particles 0.01 parts by mass or more, the activity when used as a catalyst can be improved. Moreover, joining of the metal salt fine particles can be suppressed by setting the amount of the metal salt fine particles to 30 parts by mass or less.
上記のスラリーのｐＨは、１０．０以上が好ましく、１１．０以上がより好ましく、１１．５以上が特に好ましい。塩基性化合物の添加量は、スラリーのｐＨが所望の範囲になるように決められる。 The pH of the slurry is preferably 10.0 or higher, more preferably 11.0 or higher, and particularly preferably 11.5 or higher. The amount of the basic compound added is determined so that the pH of the slurry is in a desired range.
次いで、上記のスラリーにメソポーラス材料の原料となるアルコキシドを混合して、金属塩微粒子とメソポーラス材料が複合化した複合体を得る。すなわち、金属塩微粒子の表面にメソポーラス材料を生成させる。ここで、スラリーとアルコキシドとを混合する方法は特に限定されないが、スラリーを激しく攪拌しながらアルコキシドを一気に加える方法が好ましい。 Next, an alkoxide, which is a raw material for the mesoporous material, is mixed with the slurry to obtain a composite in which the metal salt fine particles and the mesoporous material are combined. That is, a mesoporous material is generated on the surface of the metal salt fine particles. Here, a method of mixing the slurry and the alkoxide is not particularly limited, but a method of adding the alkoxide at a time while stirring the slurry vigorously is preferable.
金属塩微粒子の表面にメソポーラス材料を生成させるためには、上記のスラリー中で、アルコキシドを用いてメソポーラス材料が生成する反応を行えばよい。アルコキシドとしては、生成させるメソポーラス材料を構成する元素（酸素以外）のアルコキシドを用いることができる。例えば、メソポーラスシリカを生成させるためには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のケイ素のアルコキシドを用いることができる。また、メソポーラスアルミナを生成させるためには、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソブトキシド等のアルミニウムのアルコキシドを用いることができる。アルコキシドは、１種でもよく、２種以上でもよい。 In order to generate the mesoporous material on the surface of the metal salt fine particles, a reaction for generating the mesoporous material may be performed using the alkoxide in the slurry. As the alkoxide, an alkoxide of an element (other than oxygen) constituting the mesoporous material to be generated can be used. For example, in order to produce mesoporous silica, an alkoxide of silicon such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or methyltriethoxysilane can be used. In order to produce mesoporous alumina, an aluminum alkoxide such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum isobutoxide can be used. 1 type may be sufficient as an alkoxide, and 2 or more types may be sufficient as it.
メソポーラス材料を生成させる反応としては、スラリー中に界面活性剤を含ませておき、その界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法を利用することが好ましい。スラリー中に界面活性剤を含ませておく方法としては、例えば前記スラリーを調製した後に界面活性剤を加える方法、前記スラリーの調製過程で界面活性剤を加える方法などが挙げられるが、その方法は特に限定されない。なかでも、溶媒に界面活性剤を加えておき、この溶媒を用いて前記スラリーを調製する方法が好ましい。ゾルゲル法では、界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさ、形状、充填構造を制御することができる。界面活性剤は、水溶性であることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができるが、カチオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。 As a reaction for generating a mesoporous material, it is preferable to use a sol-gel method in which a surfactant is contained in a slurry and the surfactant is used as a template. Examples of the method of adding a surfactant to the slurry include a method of adding a surfactant after preparing the slurry, a method of adding a surfactant in the process of preparing the slurry, and the like. There is no particular limitation. Among them, a method of adding a surfactant to a solvent and preparing the slurry using this solvent is preferable. In the sol-gel method, the size, shape, and packing structure of the pores can be controlled by changing the type of surfactant. The surfactant is preferably water-soluble. As the surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used, and a cationic surfactant is preferable. The surfactant may be one kind or two or more kinds.
カチオン系界面活性剤の例としては、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩が挙げられる。好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルキル第４級アンモニウム塩である。 Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts and alkylpyridinium salts. Preferably, it is an alkyl quaternary ammonium salt represented by the following general formula (1).
（Ｒ1ＮＲ2Ｒ3 2）+Ｘ- （１）
式（１）において、Ｒ1はＣnＨ2n+1または（ＣＨ2）mＣpＦ2p+1、Ｒ2はメチル、エチルまたはベンジル、Ｒ3はメチルまたはエチル、Ｘはハロゲンまたは水酸基、ｎは８〜２０の整数、ｍは２〜６の整数、ｐは２〜１８の整数である。Ｘのハロゲンとしては、塩素または臭素原子が好ましい。
(R 1 NR 2 R 3 2 ) + X − (1)
In the formula (1), R 1 is C n H 2n + 1 or (CH 2 ) m C p F 2p + 1 , R 2 is methyl, ethyl or benzyl, R 3 is methyl or ethyl, X is halogen or hydroxyl group, n is an integer of 8 to 20, m is an integer of 2 to 6, and p is an integer of 2 to 18. The halogen for X is preferably a chlorine or bromine atom.
アルキル第４級アンモニウム塩の例としては、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、３−パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、３−パーフルオロヘキシルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、６−パーフルオロオクチルヘキシルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。 Examples of alkyl quaternary ammonium salts include n-dodecyltrimethylammonium chloride, n-dodecyltrimethylammonium bromide, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, 3-perfluorooctylpropyl Examples include trimethylammonium chloride, 3-perfluorooctylpropyltrimethylammonium bromide, 3-perfluorohexylpropyltrimethylammonium chloride, and 6-perfluorooctylhexyltrimethylammonium chloride.
スラリー中の界面活性剤の濃度は、使用した溶媒における臨界ミセル濃度以上の濃度であればよく、０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃度で溶媒に溶解させると、ミセルを形成し、さらにそのミセルが充填構造となり、メソポーラスシリカの構造が生成する。アルコキシドが共存する場合は、臨界ミセル濃度以下でもメソポーラス材料が生成する場合があるので、適宜適当な濃度が選択される。 The concentration of the surfactant in the slurry may be a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration in the solvent used, preferably 0.0001 mol / l or more, and more preferably 0.001 mol / l or more. When the surfactant is dissolved in the solvent at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration, micelles are formed, and the micelles are filled to form a mesoporous silica structure. When the alkoxide coexists, a mesoporous material may be generated even at a critical micelle concentration or lower, and thus an appropriate concentration is selected as appropriate.
界面活性剤のミセルを膨張させる物質（以下、膨張剤）を添加することで、より大きな細孔のメソポーラス材料を得ることができる。膨張剤を添加する時期は、メソポーラス材料が固体成分として析出する前であればよく、界面活性剤の添加の前後がより好ましい。膨張剤は、あらかじめ溶媒に溶解または分散した状態で加えてもよく、直接合成溶液に加えてもよい。膨張剤としては、ミセルの疎水部に侵入するため疎水性を持つ物質が好ましく、なかでも芳香族化合物、炭化水素化合物、疎水基の大きいアルコール等がより好ましく、メシチレン、炭素数２〜２０のアルカン，炭素数４以上のアルコールが特に好ましい。炭素数２〜２０のアルカンとしては、例えばｎ−トリデカンが挙げられる。添加する膨張剤の量は、メソポーラス構造を破壊する量より少なければよく、界面活性剤に対し１０００質量％以下が好ましく、５〜２００質量％がより好ましい。 By adding a substance that expands the micelles of the surfactant (hereinafter referred to as “swelling agent”), a mesoporous material having larger pores can be obtained. The expansion agent may be added before the mesoporous material is precipitated as a solid component, and more preferably before and after the addition of the surfactant. The swelling agent may be added in a state dissolved or dispersed in a solvent in advance, or may be added directly to the synthesis solution. As the swelling agent, a substance having hydrophobicity is preferable because it penetrates into the hydrophobic part of the micelle. Among them, aromatic compounds, hydrocarbon compounds, alcohols having a large hydrophobic group, etc. are more preferred. Mesitylene, alkane having 2 to 20 carbon atoms. , Alcohols having 4 or more carbon atoms are particularly preferred. Examples of the alkane having 2 to 20 carbon atoms include n-tridecane. The amount of the expanding agent to be added should be less than the amount that destroys the mesoporous structure, and is preferably 1000% by mass or less, more preferably 5 to 200% by mass with respect to the surfactant.
コロイド結晶が存在する状態で、溶媒中にアルコキシドを加え、必要に応じて触媒を加えることで、コロイド結晶の隙間でゾルゲル反応が進行し、メソポーラス材料のゲル骨格が生成する。アルコキシドを加える前の溶媒のｐＨは、メソポーラス材料を合成するのに適したｐＨであればよく、ｐＨを調節する時期は、メソポーラス材料が固体成分として析出する前であれば特に限定されない。 In the state where colloidal crystals are present, an alkoxide is added to the solvent, and a catalyst is added as necessary, so that the sol-gel reaction proceeds in the gaps between the colloidal crystals and a gel skeleton of the mesoporous material is generated. The pH of the solvent before adding the alkoxide may be any pH that is suitable for synthesizing the mesoporous material, and the time for adjusting the pH is not particularly limited as long as the mesoporous material is not precipitated as a solid component.
メソポーラス材料を生成させる反応は、例えば、２０〜８０℃で２〜１０時間程度行うことができる。または、オートクレーブを用いて１００〜２００℃で反応を行うこともできる。 Reaction which produces | generates a mesoporous material can be performed at 20-80 degreeC, for about 2 to 10 hours, for example. Alternatively, the reaction can be performed at 100 to 200 ° C. using an autoclave.
次いで、得られた複合体を酸素含有ガス雰囲気下で焼成して、金属酸化物複合体を形成させる。金属酸化物複合体に含まれる金属酸化物は、金属塩微粒子に含まれる金属塩が酸化物になったものである。焼成は、例えば、３００〜６００℃で２〜１０時間程度行うことができる。 Next, the obtained composite is fired in an oxygen-containing gas atmosphere to form a metal oxide composite. The metal oxide contained in the metal oxide composite is obtained by converting the metal salt contained in the metal salt fine particles into an oxide. Firing can be performed, for example, at 300 to 600 ° C. for about 2 to 10 hours.
この焼成により、膨張剤や鋳型として用いた界面活性剤、金属塩の金属以外の成分を分解除去することもできる。ただし、溶媒抽出で膨張剤や鋳型として用いた界面活性剤を除去してもよい。溶媒抽出は、例えば、２０〜９０℃、１０分〜９６時間、１〜１０回行うことができる。また、抽出溶媒としては、例えば、イオン交換水、アルコール、エーテル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒のほか，超臨界二酸化炭素など抽出力の強い溶媒が使用できる。 By this firing, it is possible to decompose and remove components other than the swelling agent, the surfactant used as the template, and the metal salt. However, the surfactant used as a swelling agent or a template in solvent extraction may be removed. Solvent extraction can be performed, for example, 20 to 90 ° C., 10 minutes to 96 hours, 1 to 10 times. As the extraction solvent, for example, polar solvents such as ion-exchanged water, alcohol, ether, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide, and a solvent having a strong extraction force such as supercritical carbon dioxide can be used.
次いで、得られた金属酸化物複合体を還元して、金属粒子複合体を形成させる。 Next, the obtained metal oxide composite is reduced to form a metal particle composite.
還元剤の例としては、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。なかでも、エチレングリコール、水素、ホルムアルデヒドが好ましい。還元剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。還元剤の使用量は、使用した金属塩微粒子原料１００質量部に対して１００〜３００００質量部が好ましく、２００〜２０００質量部がより好ましい。 Examples of the reducing agent include ethylene glycol, formaldehyde, hydrogen, sodium borohydride, hydrazine, ethylene, propylene and the like. Of these, ethylene glycol, hydrogen, and formaldehyde are preferable. 1 type may be sufficient as a reducing agent, and 2 or more types may be sufficient as it. The amount of the reducing agent to be used is preferably 100 to 30000 parts by mass, more preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal salt fine particle raw material used.
以上の方法により、数ナノメートルオーダーの金属粒子の表面がメソポーラス材料で被覆されている複合体を得ることができる。 By the above method, a composite in which the surface of metal particles on the order of several nanometers is coated with a mesoporous material can be obtained.
＜金属塩微粒子の合成方法＞
金属塩微粒子は、金属塩微粒子原料が溶媒に溶解または分散した溶液またはスラリーに、沈殿剤を混合することで得ることができる。
<Method of synthesizing metal salt fine particles>
The metal salt fine particles can be obtained by mixing a precipitant with a solution or slurry in which the metal salt fine particle raw material is dissolved or dispersed in a solvent.
金属塩微粒子原料としては、金属のハロゲン化物、金属の有機酸塩、金属の無機酸塩、金属錯体が挙げられる。金属のハロゲン化物を構成するハロゲン元素の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。金属の有機酸塩を構成する有機酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が挙げられる。金属の無機酸塩を構成する無機酸の例としては、硫酸、硝酸、炭酸が挙げられる。金属錯体の例としては、アンミン錯体、アセチルアセトナト錯体などが挙げられる。なかでも、金属のハロゲン化物、金属の無機酸塩が好ましく、金属の無機酸塩がより好ましく、金属の硝酸塩がさらに好ましい。金属塩微粒子原料は、１種でもよく、２種以上でもよい。 Examples of the metal salt fine particle raw material include metal halides, metal organic acid salts, metal inorganic acid salts, and metal complexes. Examples of the halogen element constituting the metal halide include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the organic acid constituting the metal organic acid salt include formic acid, acetic acid, and propionic acid. Examples of the inorganic acid constituting the metal inorganic acid salt include sulfuric acid, nitric acid, and carbonic acid. Examples of metal complexes include ammine complexes and acetylacetonato complexes. Of these, metal halides and metal inorganic acid salts are preferred, metal inorganic acid salts are more preferred, and metal nitrates are even more preferred. The metal salt fine particle raw material may be one kind or two or more kinds.
沈殿剤の種類は特に限定されず、溶媒中の金属塩微粒子原料を沈殿させるものであればよい。沈殿剤の例としては、尿素、シアヌル酸、アルキル置換尿素、チオ尿素等が挙げられる。なかでも、尿素が好ましい。沈殿剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。混合する沈殿剤の量は、金属塩微粒子原料１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。 The kind of the precipitating agent is not particularly limited as long as the metal salt fine particle raw material in the solvent is precipitated. Examples of the precipitating agent include urea, cyanuric acid, alkyl-substituted urea, thiourea and the like. Of these, urea is preferable. The precipitant may be one type or two or more types. The amount of the precipitating agent to be mixed is preferably 10 to 150 parts by mass and more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal salt fine particle raw material.
金属塩微粒子原料と沈殿剤との混合にあたっては、加熱することができる。混合の条件は、例えば、５０℃〜９０℃で、１〜４８時間程度とすることができる。 In mixing the metal salt fine particle raw material and the precipitant, heating can be performed. The mixing conditions are, for example, 50 ° C. to 90 ° C. and about 1 to 48 hours.
得られる金属塩微粒子の平均粒子径は、用いる金属塩微粒子原料にもよるが、用いる沈殿剤で制御可能である。 The average particle diameter of the obtained metal salt fine particles depends on the metal salt fine particle raw material used, but can be controlled by the precipitant used.
＜Ｐｄ塩微粒子（Ｐｄ（ＨＣＯ3）2）の調製＞
イオン交換水１０ｇに硝酸Ｐｄ水溶液（Ｐｄ２３．５１質量％）０．８５０７ｇ（Ｐｄで０．２ｇ）を溶解させ、その溶液に沈殿剤として尿素０．４５２８ｇを溶解し、８０℃で２ｈ攪拌することで、Ｐｄ塩微粒子（Ｐｄ（ＨＣＯ3）2）のスラリーを得た。
<Preparation of Pd salt fine particles (Pd (HCO 3 ) 2 )>
Dissolve 0.8507 g of Pd nitrate aqueous solution (Pd23.51% by mass) (0.2 g of Pd) in 10 g of ion-exchanged water, dissolve 0.4528 g of urea as a precipitant in the solution, and stir at 80 ° C. for 2 h. in, to obtain a slurry of Pd salt particles (Pd (HCO 3) 2) .
＜実施例１＞
界面活性剤としてのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．８９８６ｇをイオン交換水１００ｇに加温しながら溶解させた。この溶液に、Ｐｄ源としてのＰｄ塩微粒子（Ｐｄ（ＨＣＯ3）2）のスラリーを混合し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを１１．８に調整した。得られたスラリーを激しく攪拌しながら、テトラエトキシシラン３．４７２ｇを一気に加えて、１時間攪拌した。生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、一晩１００℃で乾燥した。そして、その生成物を５４０℃で６時間焼成して界面活性剤を除去した。その後、エチレングリコール中８０℃で２時間還元処理を行った。
<Example 1>
0.8986 g of hexadecyltrimethylammonium bromide as a surfactant was dissolved in 100 g of ion exchange water while heating. To this solution, a slurry of Pd salt fine particles (Pd (HCO 3 ) 2 ) as a Pd source was mixed, and ammonia water was further added to adjust the pH to 11.8. While the resulting slurry was vigorously stirred, 3.472 g of tetraethoxysilane was added at once and stirred for 1 hour. The product was filtered, washed with ion exchange water, and then dried at 100 ° C. overnight. The product was then calcined at 540 ° C. for 6 hours to remove the surfactant. Thereafter, reduction treatment was performed in ethylene glycol at 80 ° C. for 2 hours.
以上の方法により実施例１の金属粒子複合体（Ｐｄ含有率：１６．７質量％）を得た。実施例１の金属粒子複合体のＴＥＭ測定結果を図１に示し、ＸＲＤ測定結果（低角側）を図２に、ＸＲＤ測定結果（高角側）を図３に示す。 The metal particle composite of Example 1 (Pd content: 16.7% by mass) was obtained by the above method. The TEM measurement result of the metal particle composite of Example 1 is shown in FIG. 1, the XRD measurement result (low angle side) is shown in FIG. 2, and the XRD measurement result (high angle side) is shown in FIG.
図１のＴＥＭ写真から、Ｐｄ粒子の表面がメソポーラスシリカに被覆されている金属粒子複合体が形成していることがわかる。このときのＰｄ粒子径は約５ｎｍである。図２のＸＲＤ測定結果（低角側）より、メソポーラスシリカのヘキサゴナル構造特有のピークが検出されたことから、金属粒子複合体にメソポーラス構造が形成されていることがわかる。図３のＸＲＤ測定結果（高角側）より、Ｐｄ金属特有のピークが認められることから、金属粒子複合体中にＰｄが存在することがわかる。また、ピークは後述の図４で示すものよりブロードで、結晶子径が小さいことが示唆される。 From the TEM photograph in FIG. 1, it can be seen that a metal particle composite in which the surface of the Pd particles is coated with mesoporous silica is formed. The Pd particle diameter at this time is about 5 nm. From the XRD measurement result (low angle side) in FIG. 2, it was found that a mesoporous structure was formed in the metal particle composite because a peak peculiar to the hexagonal structure of mesoporous silica was detected. From the XRD measurement result (high angle side) in FIG. 3, it can be seen that Pd is present in the metal particle composite because a peak peculiar to Pd metal is observed. Moreover, the peak is broader than that shown in FIG. 4 described later, suggesting that the crystallite diameter is small.
＜比較例１＞
市販のＰｄＯ粉末（三津和薬品株式会社）を１５分ボールミルで粉砕したものをＰｄ源として用いた以外は、実施例１と同様の方法で金属粒子複合体を得た。比較例１の金属粒子複合体のＴＥＭ測定結果を図４に示し、ＸＲＤ測定結果（低角側）を図５に、ＸＲＤ測定結果（高角側）を図６に示す。
<Comparative Example 1>
A metal particle composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that commercially available PdO powder (Mitsuwa Pharmaceutical Co., Ltd.) was pulverized with a ball mill for 15 minutes as the Pd source. The TEM measurement result of the metal particle composite body of Comparative Example 1 is shown in FIG. 4, the XRD measurement result (low angle side) is shown in FIG. 5, and the XRD measurement result (high angle side) is shown in FIG.
図４のＴＥＭ写真から、Ｐｄ粒子の表面がメソポーラスシリカに被覆されている金属粒子複合体が形成していることがわかる。しかし、このときのＰｄ粒子径は約１０ｎｍ以上である。図５のＸＲＤ測定結果（低角側）より、メソポーラスシリカのヘキサゴナル構造特有のピークが検出されたことから、金属粒子複合体にメソポーラス構造が形成されたことがわかる。図６のＸＲＤ測定結果（高角側）より、Ｐｄ特有のピークが認められることから、金属粒子複合体中にＰｄが存在することがわかる。また、ピークは前述の図３で示すものよりかなりシャープで、結晶子径が大きいことが示唆される。 From the TEM photograph of FIG. 4, it can be seen that a metal particle composite in which the surface of Pd particles is coated with mesoporous silica is formed. However, the Pd particle size at this time is about 10 nm or more. From the XRD measurement result (low angle side) in FIG. 5, it was found that a mesoporous structure was formed in the metal particle composite because a peak peculiar to the hexagonal structure of mesoporous silica was detected. From the XRD measurement result (high angle side) in FIG. 6, it can be seen that Pd is present in the metal particle composite since a peak peculiar to Pd is recognized. Further, the peak is considerably sharper than that shown in FIG. 3, and it is suggested that the crystallite diameter is large.
以上の結果より、本発明によれば、数ナノメートルオーダーの金属粒子をメソポーラスシリカに直接埋め込んだ金属粒子複合体を得ることができた。 From the above results, according to the present invention, it was possible to obtain a metal particle composite in which metal particles of the order of several nanometers were directly embedded in mesoporous silica.
Claims (3)
前記スラリーにメソポーラス材料の原料となるアルコキシドを混合して、金属塩微粒子とメソポーラス材料が複合化した複合体を形成させる工程と、
前記複合体を酸素含有ガス雰囲気下で焼成して、金属酸化物複合体を形成させる工程と、
前記金属酸化物複合体を還元して、金属粒子複合体を形成させる工程と、
を有することを特徴とする金属粒子複合体の製造方法。 Preparing a slurry containing a basic compound and metal salt fine particles in a solvent;
Mixing the alkoxide as a raw material of the mesoporous material with the slurry to form a composite of the metal salt fine particles and the mesoporous material;
Firing the composite in an oxygen-containing gas atmosphere to form a metal oxide composite;
Reducing the metal oxide complex to form a metal particle complex;
A method for producing a metal particle composite comprising:
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