JP2010248498A - Method of producing radically polymerized polymer - Google Patents

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寿計 田中
Go Yoshimi
剛 頼実
Shinsuke Nakajima
慎輔 中島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a radically polymerized polymer of excellent characteristics having a small content of oligomers in the low molecular region within a short residence time in a high production efficiency using a micro reactor, the polymer being able to obtain in a conventional batch reactor only when gradually polymerizing by taking a long time. <P>SOLUTION: The method of producing the radically polymerized polymer is characterized in that a fluid including a radical polymerization initiator and a radically polymerizable monomer is supplied into a flow pathway having such an inner diameter that a time for the fluid to reach a target polymerization reaction temperature is within 20 seconds to stream continuously and in the liquid-tight state through the flow pathway while pressurizing, and that polymerization reaction is carried out while controlling a temperature of the flow pathway so that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used becomes within the range of 0.5-100 h<SP>-1</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はラジカル重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いたラジカル重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a radical polymer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and smoothly producing a radical polymer using a microreactor in a short time.

近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは狭い空間で反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待される。また、マイクロリアクターは狭い空間で反応を行うため単位体積あたりの比表面積が大きく、このため反応温度の制御が容易であるという特長を有する。ラジカル重合についても本特長を活かしたマイクロリアクターの利用検討がいくつかなされており、分子量分布の狭いラジカル重合体の製造方法として開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの技術は限られた条件においてしか実施の例示がなく、しかも殆どの例示において収率が低いものであった。また、実施されている流速が非常に遅く実際の製造装置としての使用には生産効率が悪いという問題があった。 In recent years, a drastic review of the manufacturing method of chemical products has been urged due to soaring petroleum energy. In this context, interest in microreactors has increased. A microreactor is a device that performs a reaction in a narrow space, and it is not necessary to introduce a large-scale device, and it is expected to reduce investment costs and manufacturing costs. In addition, since the microreactor performs the reaction in a narrow space, the specific surface area per unit volume is large, and thus the reaction temperature can be easily controlled. Several studies on the use of microreactors taking advantage of this feature have also been made for radical polymerization, and they have been disclosed as methods for producing radical polymers having a narrow molecular weight distribution (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, these techniques have been exemplified only under limited conditions, and the yield was low in most examples. In addition, there is a problem that the flow rate is very slow and the production efficiency is poor for use as an actual manufacturing apparatus.

一方、実際のラジカル重合の製造装置においては、重合時に大きな反応熱が発生するため、この反応熱の除去のために、温和な反応条件でゆっくりと時間をかけて行われるのが常であり、生産効率が悪いという問題があった。また、系内に溶剤を共存させ重合反応を行うことが一般的であるが、溶剤の沸点以上に反応温度を上げるためには耐圧釜が必要となり、さらに温度を上げるためには熱媒装置などさらに大掛かりな装置の導入が必要であった。   On the other hand, in an actual radical polymerization production apparatus, a large heat of reaction is generated during the polymerization. Therefore, in order to remove this heat of reaction, it is usually carried out slowly over mild reaction conditions. There was a problem of poor production efficiency. In addition, it is common to carry out a polymerization reaction in the presence of a solvent in the system, but a pressure vessel is required to raise the reaction temperature above the boiling point of the solvent, and a heating medium device etc. to raise the temperature further In addition, it was necessary to introduce a larger apparatus.

国際公開２００５／０１００５５号公報International Publication No. 2005/010055

特開２００６−１９９７６７号公報JP 2006-199767 A

本発明の目的は、従来のバッチ反応釜では温和な反応条件でゆっくりと時間をかけてしか得られなかった低分子量領域でのオリゴマー含有量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体を、マイクロリアクターを利用して短い滞留時間で高い生産効率で製造するラジカル重合体の製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to produce a radical polymer having excellent properties with a low oligomer content in a low molecular weight region, which was obtained only over time under mild reaction conditions in a conventional batch reaction kettle. An object of the present invention is to provide a method for producing a radical polymer, which can be produced with a short residence time and high production efficiency.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより、特に生産効率が高くかつ優れた特性を有するラジカル重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a fluid containing a radical polymerization initiator and a radical polymerizable monomer is allowed to reach the polymerization reaction temperature intended for the fluid. Is supplied to a flow path having an inner diameter of 20 seconds or less, and the flow path is pressurized so that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1. By conducting a polymerization reaction while controlling the temperature of the flow path, it was found that a radical polymer having particularly high production efficiency and excellent characteristics could be produced, and the present invention was completed. .

すなわち、本発明は、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧しながら、
液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法を提供する。 That is, the present invention provides a fluid containing a radical polymerization initiator and a radical polymerizable monomer in a flow path having an inner diameter that takes 20 seconds or less to reach the intended polymerization reaction temperature. While supplying and pressurizing the flow path,
By flowing continuously in a liquid-tight state,
A method for producing a radical polymer, wherein the polymerization reaction is carried out while controlling the temperature of the flow path so that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h -1 to 100 h -1. I will provide a.

また、本発明は、熱重合開始剤と光重合開始剤からなるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内となる内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜２００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、ＵＶ光を透過する流路に供給し、ＵＶ光を透過する流路にＵＶ光を照射して、光重合によりさらに重合反応を進めることを特徴とするラジカル重合体の製造方法をも提供する。 The present invention also provides a fluid containing a radical polymerization initiator composed of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator and a radical polymerizable monomer for a time required to reach the polymerization reaction temperature for the fluid. was supplied to the flow path having an inner diameter comprised within seconds, by pressurizing the flow passage, the flow as the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5h -1 ~200h -1 After carrying out the polymerization reaction while controlling the temperature of the channel, supply the UV light to the flow path and irradiate the UV light to the flow path, and further proceed the polymerization reaction by photopolymerization. Also provided is a method for producing a featured radical polymer.

本発明によるラジカル重合体の製造方法によれば、従来のバッチ反応釜では温和な反応条件でゆっくりと時間をかけてしか得られなかった低分子量領域でのオリゴマー含有量が少なく色つきのない優れた特性を有するラジカル重合体を、短い滞留時間で高い生産効率で製造することが可能になる。   According to the method for producing a radical polymer according to the present invention, the conventional batch reaction kettle is excellent in that the oligomer content in the low molecular weight region is small and is not colored, which was obtained only slowly over mild reaction conditions. It becomes possible to produce a radical polymer having characteristics with high production efficiency in a short residence time.

本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the schematic diagram whole structure including the coupling | bond part of the chemical reaction device used for the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。It is a horizontal sectional view showing the whole schematic diagram composition including the joint part of the chemical reaction device used for the manufacturing method of the present invention. 図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。FIG. 3 is an exploded perspective view showing two types of plate structures in FIG. 2. 実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows typically the manufacturing apparatus used by the Example and the comparative example. 実施例で用いたマイクロミキサーを模式的に示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows typically the micromixer used in the Example. 実施例で用いたマイクロミキサーを模式的に示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows typically the micromixer used in the Example.

次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。   Next, details necessary for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明においてラジカル重合体は、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造される。
本発明において使用されるラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、従来ラジカル重合において使用されている公知のラジカル重合開始剤の中から、原料のラジカル重合性単量体や重合溶媒の種類などに応じて適宣選択して用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。 In the present invention, the radical polymer is a fluid having an inner diameter that takes a fluid containing a radical polymerization initiator and a radical polymerizable monomer to reach the intended polymerization reaction temperature for the fluid within 20 seconds. is supplied to the road, by pressurizing the flow path, while controlling the temperature of the flow path as the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5h -1 ~100h -1 polymerization It is produced by carrying out the reaction.
There are no particular restrictions on the radical polymerization initiator used in the present invention. Among known radical polymerization initiators conventionally used in radical polymerization, the types of raw material radical polymerizable monomers and polymerization solvents are used. It can be selected and used accordingly. Examples of such radical polymerization initiators include organic peroxides, azo compounds, disulfide compounds, redox initiators, persulfates, and the like. In general, when the polymerization solvent is an aqueous medium, water-soluble organic peroxides, water-soluble azo compounds, redox initiators, persulfates, and the like are preferably used, and the polymerization solvent is an organic solvent. For this, oil-soluble organic peroxides and oil-soluble azo compounds are preferably used.

上記水溶性有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、水溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）ブチロニトリル・塩酸塩などが挙げられる。   Examples of the water-soluble organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1 , 3,3-tetramethyl hydroperoxide and the like. Examples of water-soluble azo compounds include 2,2′-diamidinyl-2,2′-azopropane monohydrochloride, 2,2′-diamidinyl-2,2′-azobutane monohydrochloride, 2,2 Examples include '-diamidinyl-2,2'-azopentane monohydrochloride and 2,2'-azobis (2-methyl-4-diethylamino) butyronitrile hydrochloride.

レドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤との組合わせなどを挙げることができる。この場合、還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。   Examples of redox initiators include a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent. In this case, as the reducing agent, divalent iron ions, copper ions, zinc ions, cobalt ions, vanadium ions and other metal ions, ascorbic acid, reducing sugars and the like are used. Examples of the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.

一方、油溶性有機過酸化物の例としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどが挙げられる。また、油溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。これらの油溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   On the other hand, examples of oil-soluble organic peroxides include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t -Butylperoxybivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionitrile peroxide, succinic acid peroxide, acetyl Peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutylene T-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butyl Peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, diisobutyldiperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, t-butylcumyl peroxide , T-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-di Mud peroxide, such as cumene peroxide. Examples of oil-soluble azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4. -Dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1- Phenylethane), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. These oil-soluble radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、目的とするラジカル重合体の分子量などに応じて適宜選定されため一概に使用量を限定することはできないが、通常ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。   In the present invention, the amount of the radical polymerization initiator used is appropriately selected according to the molecular weight of the target radical polymer and the like, and thus the amount used cannot generally be limited. Preferably it is 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 0.01-10 weight part.

本発明の製造方法で使用されるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー(株)商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。 The radical polymerizable monomer used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a radical polymerizable unsaturated group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylic unsaturated monomers of C1-C30 alkyl (meth) acrylates such as acrylates;
Carboxylic acid group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid or its monoester, maleic acid or its monoester, fumaric acid or its monoester, itaconic acid or its monoester, crotonic acid, p-vinylbenzoic acid Monomers and salts thereof; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as α-methylstyrene sulfonic acid and salts thereof;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, N-methylvinylpyridium chloride, (meth) allyltriethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, etc. A tertiary or quaternary amino group-containing unsaturated monomer; a hydroxyl-containing unsaturated monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ) Amide-containing unsaturated monomers such as acrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, vinyl lactams
Unsaturated dibasic acid diesters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aromatic unsaturated monomers such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene Nitrile unsaturated monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diolefin unsaturated monomers such as butadiene and isoprene; divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, methacrylic acid Polyfunctional unsaturated monomers such as allyl, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glyceryl diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate; ethylene, propylene Vinyl ester unsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, octyl vinyl ester, Veova 9, Veova 10, Veova 11 [Beova: Shell Chemical Company, Ltd.], etc. Body; vinyl ether unsaturated monomers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; allyl ether unsaturated monomers such as ethyl allyl ether; vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, chloro Halogen-containing unsaturated units such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoroalkyl acrylate, and fluoromethacrylate Body and the like;
Epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Unsaturated monomers containing carbonyl groups such as acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl butyl ketone, diacetone acrylate, acetonitrile acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetophenone, vinyl benzophenone Examples include the body.

また、ラジカル重合単量体としてフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることも可能である。   It is also possible to use a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as the radical polymerization monomer.

フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、フッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば制限なく用いることができる。   The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used without limitation as long as it is a compound having a fluorinated alkyl group and an ethylenically unsaturated group.

なお、本発明に用いるフッ素化アルキル基を含有する重合性単量体において、フッ素化アルキル基とは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの〔例えば、−（ＣＦ２）６Ｈ等〕との総称であり、直鎖状でも分岐状であっても良い。更に、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの〔例えば−ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等〕も本定義中に含めるものとする。 In the polymerizable monomer containing a fluorinated alkyl group used in the present invention, the fluorinated alkyl group is one in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (perfluoroalkyl group). , Is a generic name for those in which some hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (for example, — (CF 2 ) 6 H and the like), and may be linear or branched. Further, those containing an oxygen atom in the fluorinated alkyl group (for example, —OCF 2 CF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) 2 CF 2 CF 3 , — (OCF 2 CF 2 ) 8 — etc.)) are also defined in this definition. Shall be included.

Ｒｆとしては、例えば、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＦ２）４Ｈ、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３Ｃ３Ｆ７等が挙げられる。 The R f, for example, -C 4 F 9, -C 7 F 15, -C 8 F 17, - (CF 2) 4 H, - (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, - (OCF 2 CF 2) 4 OCF 2 CF 3 , - (OCF 2 CF (CF 3)) 3 C 3 F 7 and the like.

フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例として以下の如きものが挙げられる。
ａ−１ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−２ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−３ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ａ−４ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−５ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ａ−６ ：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−７ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ａ−８ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ａ−９ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ａ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ａ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ａ−１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５
ａ−１５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５
ａ−１６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−２０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
Specific examples of the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include the following.
a-1: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
a-2: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17
a-3: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 12 F 25
a-4: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
a-5: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9
a-6: CH 2 = CFCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
a-7: CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3
a-8: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) 2
a-9: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CFHCF 3
a-10: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 6 H
a-11: CH 2 = CHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 C 8 F 17
a-12: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7) SO 2 C 8 F 17
a-13: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5) COC 7 F 15
a-14: CH 2 = CHCOOC 2 H 4 (CF (CF 3) OCF 2) 3 C 2 F 5
a-15: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF (CF 3) OCF 2) 2 C 2 F 5
a-16: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 NHSO 2 C 4 F 9
a-17: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (CH 3) SO 2 C 4 F 9
a-18: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5) SO 2 C 4 F 9
a-19: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7) SO 2 C 4 F 9
a-20: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 N (CH 3) SO 2 C 4 F 9

Figure 2010248498
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Figure 2010248498
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本発明においては、必要に応じ重合溶媒を用いることができる。この重合溶媒は使用するラジカル重合性単量体の種類に応じて適宜選択して用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。   In the present invention, a polymerization solvent can be used as necessary. This polymerization solvent is appropriately selected according to the type of radical polymerizable monomer to be used. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane; methyl chloride, odor Halogenated solvents such as methyl iodide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate Ester or ester ether solvents such as; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol Examples thereof include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, heterocyclic compound solvents such as N-methylpyrrolidone, and mixed solvents of two or more of these.

本発明の製造方法では、以上に述べた、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造することができる。 In the production method of the present invention, the radical polymerization initiator, the radical polymerizable monomer, the organic solvent, and, if necessary, the fluid containing the chain transfer agent or the like up to the target polymerization reaction temperature as described above. By supplying to a flow path having an inner diameter that takes 20 seconds or less and pressurizing the flow path, the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 . Thus, it can manufacture by performing a polymerization reaction, controlling the temperature of this flow path.

ここで目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内であるとは実施例における計算式で計算される目的とする（重合反応温度−１）℃の温度に到達とされる時間が２０秒以内である。重合反応温度までに到達する時間は計算上２０秒以内であることが好ましく、さらに２０秒以内であることがさらに好ましい。到達するまでの時間が２０秒以内であれば重合反応の均一性が保たれ低分子量領域でのオリゴマー含有量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体製造することが可能になる。
本発明の重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である流路の長さとしてはラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む該流体が重合反応温度までに到達する時間まで滞留時間を確保できるだけの長さであれば良く、一旦目的とする重合温度まで到達した後は重合反応を完結させるためそれ以上の滞留時間を必要とする場合には内径の大きい流路を用いても良い。 Here, the time to reach the target polymerization reaction temperature is within 20 seconds. The time required to reach the target (polymerization reaction temperature-1) ° C. calculated by the calculation formula in the examples. Within 20 seconds. The time to reach the polymerization reaction temperature is preferably 20 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, in calculation. If the time to reach is within 20 seconds, the uniformity of the polymerization reaction is maintained, and it becomes possible to produce a radical polymer having excellent characteristics with low oligomer content in the low molecular weight region.
The length of the flow path in which the time to reach the polymerization reaction temperature of the present invention is 20 seconds or less is a radical polymerization initiator, a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent. It is sufficient if the residence time is long enough to ensure the residence time until the fluid reaches the polymerization reaction temperature. Once the fluid reaches the target polymerization temperature, a longer residence time is required to complete the polymerization reaction. In this case, a flow path having a large inner diameter may be used.

本発明の製造方法で用いる流路としては目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である流路であれば用いることができその他の要件については特に制限はない。単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。また、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とすることもできる。
さらに、本発明においてラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、前記ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００以上にコントロールすることは装置上困難である。
尚、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。 The flow path used in the production method of the present invention can be used as long as it takes 20 seconds or less to reach the target polymerization reaction temperature, and other requirements are not particularly limited. A simple pipe or pipe shape may be used as the reaction channel. In addition, a space formed between the members can be used as a reaction channel by combining at least two members.
Furthermore, in the present invention, the Reynolds number in the reaction vessel of a fluid containing a radical polymerization initiator, a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent is continuously controlled at 2 to 300. By further improving the mixing ability of the fluid containing the radical polymerization initiator, the radical polymerizable monomer, the organic solvent, and, if necessary, the chain transfer agent or the like by the turbulent effect, the efficiency can be further improved. Can be manufactured.
Here, by controlling the movement of the fluid in the flow path at a value larger than the Reynolds number 2, a radical polymerization initiator, a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and a chain transfer agent as necessary are included. The fluid mixing property is not significantly lowered, and as a result, it is possible to prevent a problem that the reaction does not occur in a short time and the production efficiency is deteriorated, and the reaction is completed without increasing the residence time. Further, it is difficult to control the Reynolds number to 300 or more.
The Reynolds number as used in the present invention is calculated according to the following formula (1).
Reynolds number = (D × u × ρ) / μ (1)
Here, D (inner diameter of the flow path), u (average flow velocity), ρ (fluid density), and μ (fluid viscosity).

本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内に調整することが容易であることから好ましく、また、する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールすることが容易となる点からも好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。 As the reaction apparatus used in the production method of the present invention, a reaction apparatus in which a flow path is installed in a heat transfer reaction vessel is preferable. Since the flow path is a microtubule, heating can be quickly controlled. preferable. As the microtubular channel, it is easy to adjust the time required for the channel having a void size of 0.1 to 4.0 mm 2 to reach the polymerization reaction temperature within 20 seconds. It is also preferable from the viewpoint that the temperature of the flow path can be easily controlled so that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 . In the present invention, “cross section” means a cross section perpendicular to the flow direction in the flow path, and “cross section” means the cross section.

流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。   The cross-sectional shape of the channel is a square, a rectangle including a rectangle, a polygon including a trapezoid, a parallelogram, a triangle, a pentagon, etc. (a shape with rounded corners, a high aspect ratio, ie including a slit shape) It may be a star shape, a semicircle, a circle including an ellipse, or the like. The cross-sectional shape of the channel need not be constant.

前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。   The method of forming the reaction channel is not particularly limited, but generally, the member (X) having a groove on the surface thereof is laminated, bonded, or the like on the surface having the groove. It is fixed and formed as a space between the member (X) and the member (Y).

前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。   The channel may further be provided with a heat exchange function. In that case, for example, a groove for flowing the temperature adjusting fluid is provided on the surface of the member (X), and another member is bonded or laminated on the surface provided with the groove for flowing the temperature adjusting fluid. What is necessary is just to fix. In general, a member (X) having a groove on the surface and a member (Y) provided with a groove for flowing a temperature-controlled fluid include a surface provided with a groove, and a surface provided with a groove of another member. A flow path may be formed by fixing the opposite surface, and a plurality of these members (X) and members (Y) may be fixed alternately.

この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。   At this time, the groove formed on the member surface may be formed as a so-called groove lower than the peripheral portion thereof, or may be formed between the walls standing on the member surface. The method of providing the groove on the surface of the member is arbitrary, and for example, methods such as injection molding, solvent casting method, melt replica method, cutting, etching, photolithography (including energy beam lithography), and laser ablation can be used.

部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。   The layout of the flow paths in the member may be in the form of a straight line, a branch, a comb, a curve, a spiral, a zigzag, or any other arrangement according to the purpose of use.

流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。   The flow path is, for example, a mixing field, an extraction field, a separation field, a flow rate measurement unit, a detection unit, a liquid storage tank, a membrane separation mechanism, a connection port to the inside or outside of the device, a tangential line, a development path for chromatography or electrophoresis, and the like. Further, it may be connected to a part of the valve structure (portion surrounding part), a pressurizing mechanism, a depressurizing mechanism or the like.

部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
本発明の製造方法では、以上に述べた、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造することができる。
ここで、重合開始剤のラジカル分解速度定数は下記計算式により求められる計算値である。
ｋ＝Ａ×ＥＸＰ（−Ｅ／ＲＴ）
ｋ：重合開始剤のラジカル分解速度定数（ｈ−１）、Ａ：頻度因子（ｈ−１）、
Ｅ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１より小さい場合には重合に時間がかかり流路内で反応を完結することができなくなる。また、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００ｈ−１より大きい場合には重合反応が完結する前にラジカル重合開始剤の分解が完結するため重合が途中でストップするため好ましくない。
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うために、重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置を用い重合反応を行うことができる。
ここで、重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。 The outer shape of the member need not be particularly limited, and can take a shape according to the purpose of use. The shape of the member may be, for example, a plate shape, a sheet shape (including a film shape, a ribbon shape, etc.), a coating film shape, a rod shape, a tube shape, and other complicated shapes. External dimensions such as thickness are preferably constant. The material of the member is arbitrary, and may be, for example, a polymer, glass, ceramic, metal, semiconductor, or the like.
In the production method of the present invention, the radical polymerization initiator, the radical polymerizable monomer, the organic solvent, and, if necessary, the fluid containing the chain transfer agent or the like up to the target polymerization reaction temperature as described above. By supplying to a flow path having an inner diameter that takes 20 seconds or less and pressurizing the flow path, the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 . Thus, it can manufacture by performing a polymerization reaction, controlling the temperature of this flow path.
Here, the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator is a calculated value obtained by the following formula.
k = A × EXP (−E / RT)
k: radical decomposition rate constant (h −1 ) of polymerization initiator, A: frequency factor (h −1 ),
E: activation energy (J / mol), R: gas constant (= 8.314 J / mol · K)
T: Absolute temperature (K)
When the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is smaller than 0.5 h −1 , polymerization takes time and the reaction cannot be completed in the flow path. Further, when the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is larger than 100 h −1, the polymerization is stopped before completion of the polymerization reaction.
Time to reach the polymerization reaction temperature in order to perform the polymerization reaction while controlling the temperature of the flow path so that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1. The polymerization reaction can be carried out using a reaction apparatus comprising a heat transfer reaction vessel in which a flow path having an inner diameter of 20 seconds or less is formed.
Here, a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface thereof as a reaction apparatus comprising a heat transfer reaction vessel having a flow path having an inner diameter that takes 20 seconds or less to reach the polymerization reaction temperature A reaction apparatus having a structure in which bodies are stacked can be used.
Examples of such a reaction apparatus include an apparatus in which the channel (hereinafter sometimes simply referred to as “microchannel”) is provided in a member used as a chemical reaction device.

以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１の概略構成例を図１に記載する。   Hereinafter, a schematic configuration example of a chemical reaction device 1 provided with a flow channel in a preferable form used in the present invention is shown in FIG.

前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。   In the chemical reaction device 1, a plurality of first plates (2 in FIG. 1) and second plates (3 in FIG. 1) having the same rectangular plate shape in FIG. Configured. Each one first plate is provided with a flow path (hereinafter referred to as a reaction flow path) (hereinafter, a plate provided with the reaction flow path is referred to as a process plate). The second plate is provided with a flow channel for temperature control fluid (hereinafter referred to as a temperature control channel) (hereinafter, the plate provided with the temperature control channel is referred to as a temperature control plate). Then, as shown in FIG. 2, the supply ports and the discharge ports are distributed and arranged in each region of the end surface 1b, 1c, side surface 1d, 1e of the chemical reaction device 1, and in these regions, a radical polymerization initiator is disposed. , A radically polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a fluid containing a chain transfer agent, etc., and a joint portion 32 composed of a connector 30 and a joint portion 31 for flowing a temperature control fluid are connected to each other. Yes.

これらの継手部を介して、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が端面１ｂから供給されて、端面１ｃに排出され、温調流体が側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。   Via these joint portions, a radical polymerization initiator, a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and if necessary, a fluid containing a chain transfer agent or the like is supplied from the end face 1b and discharged to the end face 1c. Temperature control fluid is supplied from the side surface 1e and discharged to the side surface 1d.

化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。   The shape in plan view of the device for chemical reaction 1 is not limited to the rectangular shape shown in the figure, and may be a square shape or a rectangular shape in which the distance between the side surfaces 1d and 1e is longer than between the end surfaces 1b and 1c. Therefore, in accordance with the illustrated shape, the direction from the end surface 1b to the end surface 1c is referred to as the longitudinal direction of the process plate and temperature control plate of the chemical reaction device 1, and the direction from the side surface 1d to the side surface 1e is referred to as the chemical reaction device. This is referred to as the short direction of the process plate 1 and the temperature control plate.

プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。 As shown in FIG. 3, the process plate extends on one surface 2 a by passing through a channel 4 having a concave groove shape in the longitudinal direction of the process plate, and a plurality of process plates are arranged at a predetermined interval p 0 in the short direction. Is. Let L be the length of the flow path 4. The cross-sectional shape is a width w 0 and a depth d 0 .

流路４の断面形状は、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ０、深さｄ０は、それぞれ０．１〜５００〔ｍｍ〕、０．１〜５〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。 The cross-sectional shape of the flow path 4 is appropriately determined according to the type of fluid including a radical polymerization initiator, a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent, the flow rate, and the flow path length L. The width w 0 and the depth d 0 are 0.1 to 500 [mm] and 0.1 to 5 [mm], respectively, in order to ensure the uniformity of the temperature distribution in the cross section. The range is set. In addition, description of a width | variety and a depth is a case where a drawing is referred, Comprising: This value can be interpreted suitably so that it may become a wide value with respect to a heat transfer surface. Although it does not specifically limit, For example, 1-1000 pieces per plate, Preferably it is 10-100 pieces.

前記ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体は各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。   The radical polymerization initiator, the radical polymerizable monomer, the organic solvent, and, if necessary, a fluid containing a chain transfer agent or the like are caused to flow into each flow path 4, and as shown by arrows in FIGS. , Supplied from one end face 2b side and discharged to the other end face 2c side.

温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０-２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。 As shown in FIG. 1, the temperature control plate is provided with a temperature control flow path 6 having a concave groove shape on one surface 3 a at a predetermined interval. The cross-sectional area of the temperature controlling channel 6, to the extent of the reaction stream although not particularly limited as long as it can transfer heat against path approximately 1 × 10 -2 ~2.5 × 10 2 (mm 2) is there. More preferably, it is 0.32-4.0 (mm < 2 >). The number of the temperature control flow paths 6 can adopt an appropriate number in consideration of heat exchange efficiency, and is not particularly limited, but is, for example, 1 to 1000, preferably 10 to 100 per plate. It is.

温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。   As shown in FIGS. 1 and 3, the temperature control channel 6 flows in a plurality of main channels 6a arranged in the longitudinal direction of the temperature control plate and upstream and downstream ends of the main channel 6a. You may provide the supply side flow path 6b and the discharge side flow path 6c which are arrange | positioned substantially orthogonally to the path | route 4, and are connected to each main flow path 6a. In FIGS. 1 and 3, the supply-side flow path 6b and the discharge-side flow path 6c are bent at right angles twice and open to the outside from the side surfaces 3d and 3e of the temperature control plate. As for the number of each temperature control channel 6, only the main channel 6 a portion of the temperature control channel 6 is arranged, and the supply side channel 6 b and the discharge side channel 6 c are each composed of one. .

なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。   In addition, each main flow path 6a of the temperature control flow path 6 is provided in a range in which the range in which the flow paths 4 are distributed overlaps the stack direction in the short direction of the temperature control plate with respect to the flow path 4.

そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。   Preferably, the main flow paths 6a are arranged in the stacking direction so as to be positioned between two adjacent flow paths 4, 4. More preferably, each main flow path 6a overlaps each flow path 4 in the stacking direction. Arrange as follows.

各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。   The plurality of process plates and temperature control plates are stacked by alternately stacking process plates and temperature control plates in the same direction, and are fixed to each other and stacked.

そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。   Therefore, in the form of the chemical reaction device 1, each flow path 4 and the temperature control flow path 6 are covered with a lower surface of a plate on which a groove is opened and a tunnel shape having a rectangular cross section with both ends open. It is said.

このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。   Each process plate and temperature control plate can be made of an appropriate metal material. For example, a flow path 4 and a temperature control path 6 are formed by etching a stainless steel plate, and the flow path surface is changed. It can be manufactured by electrolytic polishing finish.

本発明におけるラジカル重合体は例えば図４に記載される製造装置を用い製造することができる。図４において４０、５０、６０は流路が設けられてなる化学反応デバイスを示している。   The radical polymer in this invention can be manufactured, for example using the manufacturing apparatus described in FIG. In FIG. 4, reference numerals 40, 50 and 60 denote chemical reaction devices provided with flow paths.

化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。   The chemical reaction device has a structure shown in FIG. 1, and as a structure, process plates and temperature control plates are alternately stacked. A flow path 4 is formed in the process plate, and a temperature control flow path 6 is formed in the temperature control plate.

流路の本数やプレート枚数を変更することが可能であり化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２１枚が交互に積層された化学デバイスとして例示される。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。   The number of flow paths and the number of plates can be changed. In the chemical reaction device 40, the temperature control flow path 6 is 21 by etching as in the case of 20 process plates having 21 reaction flow paths 4 formed by dry etching. This is exemplified as a chemical device in which 21 temperature control plates thus formed are alternately stacked. The material of the process plate 2 and the temperature control plate 3 is SUS304, and the plate thickness is 1 mm. The cross-sectional dimensions of the reaction channel 4 and the temperature control channel 6 are both width 1.2 mm × depth 0.5 mm.

また、化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。   In addition, the chemical reaction device 50 is formed by alternately stacking three temperature control plates having five temperature control channels 6 formed by etching similarly to two process plates having five reaction channels 4 formed by dry etching. Has been. The material of the process plate 2 and the temperature control plate 3 is SUS304, and the plate thickness is 1 mm. The cross-sectional dimensions of the reaction channel 4 and the temperature control channel 6 are both width 1.2 mm × depth 0.5 mm.

また、化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。   Further, the chemical reaction device 60 is alternately laminated with five temperature control plates with five temperature control channels 6 formed by etching as well as four process plates with five reaction channels 4 formed by dry etching. Has been. The material of the process plate 2 and the temperature control plate 3 is SUS304, and the plate thickness is 1 mm. The cross-sectional dimensions of the reaction channel 4 and the temperature control channel 6 are both width 1.2 mm × depth 0.5 mm.

図４において、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体（６１）を入れるタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が通る配管を介して接続されており、また、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤を入れるタンク６４（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤（６３）が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口及びプランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５またはプランジャーポンプ６６を通してラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体又はジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー６７の流入口に接続されている。   In FIG. 4, the outlet of the tank 62 (first tank) into which the fluid (61) containing a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent, and the like and the flow of the plunger pump 65 are placed. The inlet is connected via a pipe through which a fluid containing a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent, passes, and a radical polymerization initiator, and if necessary The outlet of the tank 64 (first tank) for containing the organic solvent and the inlet of the plunger pump 66 are connected via a piping through which the radical polymerization initiator and, if necessary, the organic solvent (63) pass. Yes. From the outlet of the plunger pump 65 and the outlet of the plunger pump 66, a radically polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent are passed through the plunger pump 65 or the plunger pump 66, respectively. The pipe | tube through which the fluid or dical polymerization initiator containing and an organic solvent pass as needed is extended, and these pipe | tubes are connected to the inflow port of the mixer 67. FIG.

このミキサー６７でラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体（６１）とラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤（６３）とが混合され、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が形成される。この流体はミキサー６７の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流入口１ｂへと移動する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０には温調装置６８が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動していくことによりラジカル重合性単量体が重合反応する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流出口１ｃと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９の流入口へと移動する。   In this mixer 67, a radically polymerizable monomer, an organic solvent, and if necessary, a fluid (61) containing a chain transfer agent and the like, a radical polymerization initiator, and an organic solvent (63) as necessary are mixed. Then, a fluid containing a radical polymerization initiator, a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent is formed. This fluid moves through the piping connected to the outlet of the mixer 67 to the chemical reaction device 40, 50, or 60 to the inlet 1b. A temperature control device 68 is connected to the chemical reaction device 40, 50, or 60. Then, the radical polymerizable monomer undergoes a polymerization reaction by moving through the minute flow path in the chemical reaction device 40, 50, or 60. It moves through the microchannel in the chemical reaction device 40, 50, or 60 and reaches the outlet 1c of the chemical reaction device 40, 50, or 60. Then, it moves to the inflow port of the cooling heat exchanger 69 through the pipe connected to the outflow port.

冷却用熱交換器６９の流入口へと移動した重合反応物を含有する流体は冷却用熱交換器６９中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６９の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９から流体βは排出され、排圧弁７１を通して受け容器７２へと排出される。   The fluid containing the polymerization reaction product that has moved to the inlet of the cooling heat exchanger 69 is cooled while moving in the cooling heat exchanger 69 and reaches the outlet of the cooling heat exchanger 69. The fluid β is discharged from the cooling heat exchanger 69 through the pipe connected to the outlet, and is discharged to the receiving container 72 through the exhaust pressure valve 71.

本発明の製造方法における流体温度は、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるような流体温度であればよく、９０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１９０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度範囲である。本温度範囲で流体温度を制御することにより低分子量領域でのオリゴマー含有量の少ない優れた特性と生産効率を両立することが可能になる。 The fluid temperature in the production method of the present invention may be a fluid temperature such that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 , and is 90 ° C. to 200 ° C. Preferably it is 100 to 190 degreeC, More preferably, it is a temperature range of 110 to 180 degreeC. By controlling the fluid temperature within this temperature range, it is possible to achieve both excellent characteristics with low oligomer content in the low molecular weight region and production efficiency.

本発明におけるラジカル重合体の製造方法流路において重合反応を行った後、ラジカル重合開始剤を追加混合し、さらに別の流路に供給し、追加混合した重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながらさらに重合反応を行うことにより重合反応率をさらに高めることが可能になる。 After the polymerization reaction is carried out in the flow path of the production method for radical polymer in the present invention, a radical polymerization initiator is additionally mixed, supplied to another flow path, and the radical decomposition rate constant of the additionally mixed polymerization initiator is 0. It is possible to further increase the polymerization reaction rate by further performing the polymerization reaction while controlling the temperature of the flow path so as to be in the range of 5 h −1 to 100 h −1 .

ラジカル重合開始剤を追加混合する方法としてはラジカル重合体の製造方法流路において重合反応を行った後流路出口にラジカル重合開始剤を追加混合するための入り口を備えたマイクロミキサーを用いることにより行うことが可能になる。   As a method of additionally mixing the radical polymerization initiator, by using a micromixer having an inlet for additionally mixing the radical polymerization initiator at the outlet of the flow channel after performing the polymerization reaction in the flow path of the production method of the radical polymer It becomes possible to do.

このためのマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。   As the micromixer for this purpose, a commercially available micromixer can be used. For example, a microreactor having an interdigital channel structure, a single mixer manufactured by Institute, Futur, Microtechnique Mainz (IMM), and Caterpillar mixer; Microglass reactor manufactured by Microglass Co .; Cytos manufactured by CPC Systems; YM-1, YM-2 mixer manufactured by Yamatake Corporation; Mixing tee and tee (T-shaped connector) manufactured by Shimadzu GLC; Examples include IMT chip reactor; Toray Engineering Development Micro-High Mixer, etc., any of which can be used in the present invention.

さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、ラジカル重合体が通る流路もつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサを組み合わせることが好ましい。
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。 Furthermore, as a preferred form of the micromixer system, a process plate having a flow path through which a radical polymer passes and a process plate having a flow path through which a polymerization initiator pass are stacked one above the other, and the two fluids are united at the flow path outlet. It is preferable to combine a mixer and a micromixer having a flow path through which the fluid after joining passes.
The reaction channel described in the above formation method is a combination of at least two members and the space formed between the members is used as the reaction channel. It may be used as a reaction channel.

重合開始剤を追加混合し、さらに別の流路に供給し、追加混合した重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながらさらに重合反応を行う際のラジカル重合開始剤としては初期重合反応と同じラジカル重合開始剤もしくは異なるラジカル重合開始剤何れも用いることが可能である。このようなラジカル重合開始剤としては、上記した有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。 A polymerization initiator is additionally mixed and supplied to another flow path, and the temperature of the flow path is adjusted so that the radical decomposition rate constant of the additionally mixed polymerization initiator is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1. As the radical polymerization initiator for further performing the polymerization reaction while being controlled, it is possible to use either the same radical polymerization initiator as the initial polymerization reaction or a different radical polymerization initiator. Examples of such radical polymerization initiators include the organic peroxides, azo compounds, disulfide compounds, redox initiators, persulfates and the like described above. In general, when the polymerization solvent is an aqueous medium, water-soluble organic peroxides, water-soluble azo compounds, redox initiators, persulfates, and the like are preferably used, and the polymerization solvent is an organic solvent. For this, oil-soluble organic peroxides and oil-soluble azo compounds are preferably used.

ラジカル重合開始剤の追加後の流体温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるような流体温度であればよく、９０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１９０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度範囲である。本温度範囲で流体温度を制御することによりさらに重合反応率をさらに高めることが可能になる。 The fluid temperature after the addition of the radical polymerization initiator may be a fluid temperature such that the radical decomposition rate constant of the radical polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 , and is 90 ° C. to 200 ° C. ° C, more preferably 100 ° C to 190 ° C, and even more preferably 110 ° C to 180 ° C. By controlling the fluid temperature within this temperature range, the polymerization reaction rate can be further increased.

本発明におけるラジカル重合体の製造方法においては熱重合開始剤と光重合開始剤からなるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、ＵＶ光を透過する流路において光重合によりさらに重合反応を行うことによりさらに重合反応率を高めることが可能になる。 In the method for producing a radical polymer in the present invention, a fluid containing a radical polymerization initiator composed of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator and a radical polymerizable monomer is brought to a polymerization reaction temperature intended for the fluid. By supplying to a flow path having an inner diameter that takes 20 seconds or less and pressurizing the flow path, the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 . Thus, after performing the polymerization reaction while controlling the temperature of the flow path, it is possible to further increase the polymerization reaction rate by further performing the polymerization reaction by photopolymerization in the flow path that transmits UV light.

この場合、０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、後述するＵＶ光を透過する流路に供給し、ＵＶ光を透過する流路にＵＶ光を照射して、光重合によりさらに重合反応を進めてることが好ましい。 In this case, after performing the polymerization reaction while controlling the temperature of the flow path so as to be in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 , the UV light is supplied to the flow path that transmits UV light, which will be described later. It is preferable that the polymerization reaction is further advanced by photopolymerization by irradiating the permeating channel with UV light.

光重合させるための光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等が挙げられる。また、光重合開始剤は、種々の製品が市販されている。具体例としては、ベンゾフェノン／アミン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン、チオキサントン／アミンなどの組み合わせ（商品名：イルガキュアやダロキュアなど、チバガイギー社製）等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator for photopolymerization include benzoin derivatives, benzyl ketals, α-hydroxyacetophenones, α-aminoacetophenones, acylphosphine oxides, o-acyloximes and the like. Moreover, various products are marketed as a photoinitiator. Specific examples include combinations of benzophenone / amine, Michlerketone / benzophenone, thioxanthone / amine, etc. (trade names: Irgacure, Darocur, etc., manufactured by Ciba Geigy).

上記光重合開始剤の含有量は、任意の適切な値に設定され得る。上記光硬化性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは１〜６重量部、特に好ましくは４〜５重量部である。   The content of the photopolymerization initiator can be set to any appropriate value. Preferably it is 0.1-7 weight part with respect to 100 weight part of said photocurable monomers, More preferably, it is 1-6 weight part, Especially preferably, it is 4-5 weight part.

光重合させるための流路としては紫外光を透過し得る流路であれば用いることが可能であり、ガラス、石英、カーボンといった材質のチューブのほか流路の一部が紫外光を透過するガラス、石英、カーボンといった材質からなる流路であっても良い。   As a flow path for photopolymerization, any flow path that can transmit ultraviolet light can be used. In addition to a tube made of a material such as glass, quartz, or carbon, glass in which a part of the flow path transmits ultraviolet light. Alternatively, the flow path may be made of a material such as quartz or carbon.

例えば、上記した流路４の上にガラス、石英、カーボンといった材質の平板を配置した流路であっても良い。このときラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体は各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。このときガラス、石英、カーボンといった材質の平板の上からＵＶ光の照射を行うことにより光重合を行うことが可能になる。ＵＶ光照射手段を採用することにより、安価に設置が可能で、かつ瞬時に重合反応率を高めることが可能になる。   For example, a flow path in which a flat plate made of a material such as glass, quartz, or carbon is disposed on the flow path 4 may be used. At this time, a fluid containing a radical polymerization initiator, a radical polymerizable monomer, an organic solvent, and, if necessary, a chain transfer agent or the like is caused to flow into each flow path 4 as shown by arrows in FIGS. Are supplied from one end face 2b side and discharged to the other end face 2c side. At this time, it is possible to perform photopolymerization by irradiating UV light from a flat plate made of glass, quartz, or carbon. By adopting the UV light irradiation means, it can be installed at a low cost and the polymerization reaction rate can be instantaneously increased.

紫外光照射手段の具体例としては、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等が挙げられる。   Specific examples of the ultraviolet light irradiation means include an ultra high pressure mercury lamp, a flash UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a metal halide lamp, a light emitting diode, and the like.

上記ＵＶ光照射手段の設置位置は、少なくとも光重合させることが可能であれば、特に限定されない。     The installation position of the UV light irradiation means is not particularly limited as long as at least photopolymerization is possible.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、重量は特に断りがない限り重量基準である。
＜本実施例で使用した化学反応用デバイス＞
本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。構造としては、プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
化学反応デバイスはドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート６枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート７枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
＜本実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例では図５、図６に示す構造のミキシングプロセスプレート７、８を用いた。マイクロミキサーの構造としては、ドライエッチング加工により流路９、１０が形成されたミキシングプレート７の上下に図１で用いられている温調プレート２を積層したマイクロミキサーと、ドライエッチング加工により流路１１が形成されたミキシングプロセスプレート８の上下に温調プレート２を積層したマイクロミキサーを直列につないだ構造を用いた。具体的には、本実施例では、ラジカル重合体の製造方法において重合反応を行った流体をプレート７の流路９に導入し、追加する重合開始剤を流路１０に導入し、流路出口Ｅ、Ｆにて二つの流体を合一させた。その後、更に、プレート８の流路１１を通過させることで重合反応物と追加重合開始剤を混合させた。プロセスプレート７、８の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples,% and weight are based on weight unless otherwise specified.
<Chemical reaction device used in this example>
In this example, a chemical reaction device having the structure shown in FIG. 1 was used. As a structure, the process plate 2 and the temperature control plate 3 were laminated | stacked alternately. A flow path 4 is formed in the process plate, and a temperature control flow path 6 is formed in the temperature control plate.
The chemical reaction device is formed by alternately stacking seven temperature control plates having 21 temperature control channels 6 formed by etching as well as six process plates having 21 reaction channels 4 formed by dry etching. . The material of the process plate 2 and the temperature control plate 3 is SUS304, and the plate thickness is 1 mm. The cross-sectional dimensions of the reaction channel 4 and the temperature control channel 6 are both width 1.2 mm × depth 0.5 mm.
<Micromixer used in this example>
In this embodiment, the mixing process plates 7 and 8 having the structure shown in FIGS. 5 and 6 were used. As a structure of the micromixer, a micromixer in which the temperature control plates 2 used in FIG. 1 are stacked on top and bottom of a mixing plate 7 on which flow paths 9 and 10 are formed by dry etching, and a flow path by dry etching. A structure was used in which micromixers in which the temperature control plates 2 were stacked on the upper and lower sides of the mixing process plate 8 formed with 11 were connected in series. Specifically, in this embodiment, the fluid that has undergone the polymerization reaction in the radical polymer production method is introduced into the flow path 9 of the plate 7, the additional polymerization initiator is introduced into the flow path 10, and the flow path outlet The two fluids were combined at E and F. Thereafter, the polymerization reaction product and the additional polymerization initiator were further mixed by passing through the flow path 11 of the plate 8. The material of the process plates 7 and 8 is SUS304, and the plate thickness is 1 mm.

なお、目的とする重合温度まで到達する時間は、下記の計算式から算出できる。
＜目的とする重合温度まで到達する時間の計算方法＞
本発明における流体の計算上の温度変化は以下の考え方で計算される。流路の内径をｒ、流体の移動速度ｕ、流路長さをｌ、流体の密度をρ、流体の熱容量Ｃｐ、この流体が流路長さｌを移動中に受け取る熱量をＱ、流路壁の加熱媒体に接している温度をＴ1、流体の初期温度をｔ１、流路内を移動する過程で受け取った熱量により温度変化した後の流体の温度をｔ２とするとき、流体の熱収支の式は次式で示される。
Ｑ＝Ｕ×(２×π×ｒ×ｌ)×対数平均温度差・・・・・（１）
＝ｕ×(π×ｒ２×ρ×Ｃｐ×(ｔ２−ｔ１)・・・・・（２）
ここで、Ｕは総括伝熱係数であり、Ｕについては次式で示すことができる。
１／Ｕ＝ｄ１／Ｋ１＋１／ｈ
ｄ１は流体が接している流路壁のうち加熱媒体と接している部分の厚み、Ｋ１は流路壁を構成する素材の熱伝導度、ｈは流体の流路側境膜伝熱係数である。更に、ｈは次式で示される。
ｈ＝３．６６×Ｋ２／ｄ２
ここでＫ２は流体の熱伝導度、ｄ２は流路の相当直径である。（例えば、（社）化学工学会編「化学工学便覧」改訂６版、丸善（株）参照）
また、対数平均温度差は次式で示すことができる。
対数平均温度差＝((Ｔ１−ｔ１)−(Ｔ１−ｔ２))/Ｌｎ((Ｔ１−ｔ１)／(Ｔ１−ｔ２))
所定温度に達するまでの所要時間は次の手順で算出する。流体の入口温度と出口温度をある値に設定し、その条件において、式（１）と式（２）が等しくなる流路長さｌを算出する。次に、もとめたｌを流体の移動速度ｕで割ることで流体がｔ２に到達する時間を求めることができる。（Ｌｎは自然対数を表す。） The time to reach the target polymerization temperature can be calculated from the following calculation formula.
<Calculation method of time to reach target polymerization temperature>
The calculated temperature change of the fluid in the present invention is calculated based on the following concept. The inner diameter of the flow path is r, the moving speed u of the fluid, the flow path length is l, the density of the fluid is ρ, the heat capacity of the fluid Cp, the amount of heat that the fluid receives while moving the flow path length l is Q, the flow path T 1 the temperature in contact with the wall of the heating medium, t 1 the initial temperature of the fluid, when the temperature of the fluid after the temperature change and t 2 by heat received in the process of moving in the flow path, the fluid The equation of heat balance is shown by the following equation.
Q = U × (2 × π × r × l) × logarithmic average temperature difference (1)
= U × (π × r 2 × ρ × Cp × (t 2 −t 1 ) (2)
Here, U is an overall heat transfer coefficient, and U can be expressed by the following equation.
1 / U = d 1 / K 1 + 1 / h
d 1 is the thickness of the portion of the flow path wall in contact with the fluid in contact with the heating medium, K 1 is the thermal conductivity of the material constituting the flow path wall, and h is the heat transfer coefficient of the fluid on the flow path side. is there. Furthermore, h is represented by the following equation.
h = 3.66 × K 2 / d 2
Here, K 2 is the thermal conductivity of the fluid, and d 2 is the equivalent diameter of the flow path. (For example, see "Chemical Engineering Handbook" revised edition, edited by Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.)
The logarithmic average temperature difference can be expressed by the following equation.
Logarithmic average temperature difference = ((T 1 −t 1 ) − (T 1 −t 2 )) / Ln ((T 1 −t 1 ) / (T 1 −t 2 ))
The time required to reach the predetermined temperature is calculated according to the following procedure. The inlet temperature and outlet temperature of the fluid are set to certain values, and the channel length l at which the equations (1) and (2) are equal is calculated under the conditions. Next, l, determined can determine the time the fluid reaches the t 2 by dividing by the moving speed u of the fluid. (Ln represents a natural logarithm)

＜オリゴマー量の測定方法＞
オリゴマーの測定方法：オリゴマー量の測定は東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い行った。ラジカル重合液をＴＨＦに溶解し、４ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し測定を行った。スチレン換算の分子量１００〜３００のものをオリゴマーとして定量を行った。 <Method for measuring oligomer amount>
Method for measuring oligomer: The amount of oligomer was measured using a GPC apparatus HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation. The radical polymerization solution was dissolved in THF, adjusted to a concentration of 4 mg / ml, and measured. A styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was determined as an oligomer.

（実施例１）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／分（以下、ｇ／ｍｉｎと記す。）になるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１３０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は４８．４、滞留時間は１４．８分であった。 Example 1
A reaction mixture liquid consisting of 64 g of xylene, 30 g of styrene, 17.9 g of methyl methacrylate, 29.6 g of i-butyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate and 7.0 g of tert-butyl peroxyoctoate was prepared. Thereafter, nitrogen bubbling was further performed for 30 minutes or more. After injecting the prepared reaction mixture liquid into the syringe pump, the reaction mixture is made of stainless steel and has an inner diameter of 2.17 mm so that the reaction mixture has a flow rate of 5 g / min (hereinafter referred to as g / min) from the syringe pump. It was introduced into the tube. The reaction tube was 20 m long and immersed in a thermostatic bath, and the temperature of the thermostatic bath was 130 ° C. A radical polymerization liquid was produced by continuously flowing the reaction mixture through a reaction tube, a cooling heat exchanger, and a pressure relief valve, and receiving the discharged polymerization liquid in a receiving vessel. The internal pressure of the pipe was 2.5 MPa with the exhaust pressure valve. In the cooling heat exchanger, a heating medium at 70 ° C. was continuously flowed by a temperature control device. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 48.4, and the residence time was 14.8 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１３０℃までに到達する時間は計算上３０．３秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上３０．９ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 130 ° C. was calculated to be 30.3 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 130 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 30.9 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．１％と滞留時間１４．８分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．１％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization substantially with 99.1% and a residence time of 14.8 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 1.1% and 3% or less, which was a low level.

（実施例２）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．０ｇからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ２０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１４０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は４８．４、滞留時間は１４．８分であった。 (Example 2)
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 64 g of xylene, 30 g of styrene, 17.9 g of methyl methacrylate, 29.6 g of i-butyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate and 7.0 g of tert-butyl peroxyoctate Inject the prepared reaction mixture liquid into the syringe pump and introduce the reaction mixture from the syringe pump into a reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 2.17 mm and a length of 20 m so that the flow rate is 5 g / min. A radical polymerization liquid was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the thermostatic bath was 140 ° C. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 48.4, and the residence time was 14.8 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１４０℃までに到達する時間は計算上３１．３秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１４０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 140 ° C. was calculated to be 31.3 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 140 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 74.8 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９８．０％と滞留時間１４．８分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．３％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization substantially at 98.0% and a residence time of 14.8 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 1.3% and 3% or less, which was a low level.

（実施例３）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ２０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１５０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は４８．４、滞留時間は１４．８分であった。 (Example 3)
Xylene 64 g, styrene 30 g, methyl methacrylate 17.9 g, i-butyl methacrylate 29.6 g, glycidyl methacrylate 22.5 g, tert-butyl peroxy octoate 1.5 g, tert-butyl peroxybenzoate 4.5 g After preparing the reaction mixture liquid consisting of the following, the prepared reaction mixture liquid is injected into the syringe pump, and the syringe is made of stainless steel with an inner diameter of 2.17 mm so that the reaction mixture has a flow rate of 5 g / min. A radical polymerization liquid was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was introduced into a 20 m long reaction tube and the temperature of the thermostatic bath was set to 150 ° C. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 48.4, and the residence time was 14.8 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１５０℃までに到達する時間は計算上３１．３秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇの混合ラジカル開始剤の１５０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４９．９ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 150 ° C. was calculated to be 31.3 seconds. In addition, the radical decomposition rate constant at 150 ° C. of the mixed radical initiator of 1.5 g of the polymerization initiator tert-butyl peroxy octoate and 4.5 g of tert-butyl peroxybenzoate was calculated to be 49.9 h −1. It was.

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９５．０％と滞留時間１４．８分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．５％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to almost complete the polymerization with 95.0% and a residence time of 14.8 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 2.5% and 3% or less, which was a low level.

（実施例４）
キシレン２５ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が０．８ｍｍ、長さ６０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１６０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は１０．７、滞留時間は７．５分であった。 Example 4
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 25 g of xylene, 30 g of styrene, 17.9 g of methyl methacrylate, 29.6 g of i-butyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate and 7.0 g of tert-butyl peroxybenzoate The prepared reaction mixture liquid is injected into the syringe pump, and the reaction mixture is introduced from the syringe pump into a reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 0.8 mm and a length of 60 m so that the flow rate is 3 g / min. A radical polymerization liquid was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the thermostatic bath was 160 ° C. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 10.7, and the residence time was 7.5 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１６０℃までに到達する時間は計算上４．１秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１６０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上２１．８ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 160 ° C. was calculated to be 4.1 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 160 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxybenzoate used was calculated to be 21.8 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９６．０％と滞留時間７．５分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．８％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization with 96.0% and a residence time of 7.5 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 2.8% and 3% or less, which was a low level.

（実施例５）
トルエン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル４０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ３０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を９０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は２９、滞留時間は３７．０分であった。 (Example 5)
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 50 g of toluene, 50 g of n-butanol, 60 g of methyl methacrylate, 40 g of i-butyl methacrylate, and 3.0 g of tert-butyl peroxyoctate, it was prepared in a syringe pump. The reaction mixture solution was injected, and the reaction mixture was introduced from a syringe pump into a reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 2.17 mm and a length of 30 m so that the flow rate was 3 g / min. A radical polymerization liquid was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 29, and the residence time was 37.0 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度９０℃までに到達する時間は計算上２７．１秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの９０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上０．６ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 90 ° C. was calculated to be 27.1 seconds. The radical decomposition rate constant at 90 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was 0.6 h −1 in calculation.

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９３．０％と滞留時間３７分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．１％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization substantially at 93.0% and a residence time of 37 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 1.1% and 3% or less, which was a low level.

（実施例６）
トルエン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル４０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ２０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１１０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は２９、滞留時間は２４．６分であった。 (Example 6)
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 50 g of toluene, 50 g of n-butanol, 60 g of methyl methacrylate, 40 g of i-butyl methacrylate, and 3.0 g of tert-butyl peroxyoctate, it was prepared in a syringe pump. The reaction mixture liquid was injected, and the reaction mixture was introduced from a syringe pump into a reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 2.17 mm and a length of 20 m so that the flow rate was 3 g / min. A radical polymerization liquid was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 29, and the residence time was 24.6 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１１０℃までに到達する時間は計算上２８．９秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１１０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４．６ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 110 ° C. was calculated as 28.9 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 110 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 4.6 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９７．０％と滞留時間２４．６分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．５％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization with 97.0% and a residence time of 24.6 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 1.5% and 3% or less, which was a low level.

（実施例７）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が４ｍｍ、長さ５ｍの反応管の先に０．８ｍｍ、長さ１ｍの反応管を接続した反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１５０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。内径０．８ｍｍの管内では反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は１０．７あった。 (Example 7)
Xylene 64 g, styrene 30 g, methyl methacrylate 17.9 g, i-butyl methacrylate 29.6 g, glycidyl methacrylate 22.5 g, tert-butyl peroxy octoate 1.5 g, tert-butyl peroxybenzoate 4.5 g After preparing the reaction mixture liquid consisting of the above, the prepared reaction mixture liquid is injected into the syringe pump, and the syringe mixture is made of stainless steel so that the reaction mixture has a flow rate of 3.0 g / min. Radicals were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction tube was introduced into a reaction tube having a length of 0.8 mm and a length of 1 m connected to the tip of a reaction tube having a length of 5 m, and the temperature of the thermostat was set to 150 ° C. A polymerization solution was produced. In a tube having an inner diameter of 0.8 mm, the density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, and the Reynolds number in the reaction vessel was 10.7.

重合液を目的とする重合反応温度１１０℃までに到達する時間は計算上２８．９秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１１０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４．６ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 110 ° C. was calculated as 28.9 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 110 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 4.6 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９８．０％と滞留時間２４．６分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．２％と３％以下の値であり低いレベルであった。太いチューブの先に細いチューブを接続することにより目的とする重合温度まで到達する時間が短くした場合にはオリゴマー量が低減することがわかった。
（実施例８）
トルエン５０ｇ、ｎ-ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル１５．０ｇ、ブチルアクリレート８５．０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート５．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速１０．０ｇ／ｍｉｎになるようにし、恒温槽の温度を１２０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は９６．７、滞留時間は７．４分であった。 The solvent was distilled off from the polymerization solution, and the solid content was measured to calculate the yield. As a result, it was possible to complete the polymerization with 98.0% and a residence time of 24.6 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 1.2% and 3% or less, which was a low level. It was found that the amount of oligomer was reduced when the time to reach the target polymerization temperature was shortened by connecting a thin tube to the tip of a thick tube.
(Example 8)
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 50 g of toluene, 50 g of n-butanol, 15.0 g of methyl methacrylate, 85.0 g of butyl acrylate, and 5.0 g of tert-butyl peroxyoctoate, prepared in a syringe pump The reaction mixture liquid was injected, and the radical mixture was produced from the syringe pump in the same manner as in Example 1 except that the reaction mixture was adjusted to a flow rate of 10.0 g / min and the temperature of the thermostatic bath was 120 ° C. Went. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 96.7, and the residence time was 7.4 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１２０℃までに到達する時間は計算上８．４秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１２０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上１２．３ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 120 ° C. was calculated to be 8.4 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 120 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 12.3 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９７．０％と滞留時間７．４分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．４％と３％以下の値であり低いレベルであった。   The solvent was distilled off from the polymerization solution, and the solid content was measured to calculate the yield. As a result, it was possible to complete the polymerization with 97.0% and a residence time of 7.4 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 1.4% and 3% or less, which was a low level.

（実施例９）
キシレン２５ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速１．５ｇ／ｍｉｎになるように、図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度１６０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は３、滞留時間は１２．６分であった。 Example 9
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 25 g of xylene, 30 g of styrene, 17.9 g of methyl methacrylate, 29.6 g of i-butyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate and 7.0 g of tert-butyl peroxybenzoate Then, the prepared reaction mixture liquid was injected into the syringe pump, and the reaction mixture was introduced from the syringe pump into the chemical device shown in FIG. 1 at a flow rate of 1.5 g / min. At the same time, a radical polymerization liquid was produced by continuously flowing a temperature-controlled fluid (oil) at a temperature of 160 ° C. through the chemical device. The internal pressure of the pipe was 2.5 MPa with the exhaust pressure valve. In the cooling heat exchanger, a heating medium at 70 ° C. was continuously flowed by a temperature control device. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 3, and the residence time was 12.6 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１６０℃までに到達する時間は計算上４．１秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１６０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上２１．８ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 160 ° C. was calculated to be 4.1 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 160 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxybenzoate used was calculated to be 21.8 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．３％と滞留時間１２．６分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．７％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to almost complete the polymerization with 99.3% and a residence time of 12.6 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 2.7% and 3% or less, which was a low level.

（実施例１０）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３．０ｇ／ｍｉｎになるように、実施例８と同様の操作に導入した。同時に化学デバイスには温度１３０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は６、滞留時間は６．３分であった。 (Example 10)
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 233 g of methyl isobutyl ketone, 30 g of perfluoro (C6) alkyl ethyl acrylate, 70 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and 7.5 g of tert-butyl peroxyoctate, prepared in a syringe pump The reaction mixture liquid was injected, and the reaction mixture was introduced from the syringe pump into the same operation as in Example 8 so that the flow rate became 3.0 g / min. At the same time, a radical polymerization liquid was produced by continuously flowing a temperature-controlled fluid (oil) at a temperature of 130 ° C. through the chemical device. The internal pressure of the pipe was 2.5 MPa with the exhaust pressure valve. In the cooling heat exchanger, a heating medium at 70 ° C. was continuously flowed by a temperature control device. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 6, and the residence time was 6.3 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１３０℃までに到達する時間は計算上３．８秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上３０．８ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 130 ° C. was calculated to be 3.8 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 130 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was 30.8 h −1 in calculation.

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９６．３％と滞留時間６．３分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．９％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization with 96.3% and a residence time of 6.3 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 2.9% and 3% or less, which was a low level.

（実施例１１）
キシレン２５ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１６０℃とした。反応管にマイクロミキサーを連結することにより流速５ｇ／ｍｉｎのラジカル重合液にキシレン２５ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる仕上げ触媒溶液を１．５ｇ／ｍｉｎの速度で追加混合した。さらに、マイクロミキサーに１４０℃の恒温槽に浸したステンレス製で内径が２．１７ｍｍ長さ１０ｍの反応管を連結することにより仕上げ重合反応を行った。反応混合物を冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。排圧弁にて全体の管内圧を２．５ＭＰａにて行った。 (Example 11)
25 g of xylene, 30 g of styrene, 17.9 g of methyl methacrylate, 29.6 g of i-butyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate and 1.5 g of tert-butyl peroxyoctate, 4.5 g of tert-butyl peroxybenzoate After preparing the reaction mixture liquid consisting of, nitrogen bubbling was further performed for 30 minutes or more. After injecting the prepared reaction mixture liquid into the syringe pump, the reaction mixture was introduced from a syringe pump into a reaction tube made of stainless steel and having an inner diameter of 2.17 mm so as to have a flow rate of 5 g / min. The reaction tube was 20 m long and immersed in a thermostatic bath, and the temperature of the thermostatic bath was set to 160 ° C. A finished catalyst solution consisting of 25 g of xylene, 1.5 g of tert-butyl peroxyoctoate and 4.5 g of tert-butylperoxybenzoate was added to the radical polymerization liquid at a flow rate of 5 g / min by connecting a micromixer to the reaction tube. Additional mixing was performed at a speed of 1.5 g / min. Further, a final polymerization reaction was performed by connecting a reaction tube having a diameter of 2.17 mm and a length of 10 m made of stainless steel immersed in a constant temperature bath at 140 ° C. to a micromixer. A radical polymerization liquid was produced by continuously flowing the reaction mixture through a cooling heat exchanger and an exhaust pressure valve and receiving the discharged polymerization liquid in a receiving vessel. In the cooling heat exchanger, a heating medium at 70 ° C. was continuously flowed by a temperature control device. The overall pressure inside the tube was 2.5 MPa with the exhaust pressure valve.

重合液を目的とする重合反応温度１６０℃までに到達する時間は計算上３０．２秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１４０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 160 ° C. was calculated to be 30.2 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 140 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 74.8 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．８％と滞留時間１４．８分で重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．０％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization with 99.8% and a residence time of 14.8 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 3.0% and 3% or less, which was a low level.

（実施例１２）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が０．８ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ３０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１３０℃とした。反応管にマイクロミキサーを連結することにより流速３ｇ／ｍｉｎのラジカル重合液にメチルイソブチルケトン２５ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇからなる仕上げ触媒溶液を０．１ｇ／ｍｉｎの速度で追加混合した。さらに、マイクロミキサーに１１０℃の恒温槽に浸したステンレス製で内径が２．１７ｍｍ長さ２０ｍの反応管を連結することにより仕上げ重合反応を行った。反応混合物を冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。排圧弁にて全体の管内圧を２．５ＭＰａにて行った。 (Example 12)
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 233 g of methyl isobutyl ketone, 30 g of perfluoro (C6) alkyl ethyl acrylate, 70 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and 7.5 g of tert-butyl peroxyoctate, 30 nitrogen bubbling was further performed. Went for more than a minute. After injecting the prepared reaction mixture liquid into the syringe pump, the reaction mixture was introduced from a syringe pump into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 0.8 mm so that the flow rate was 3 g / min. The reaction tube was 30 m long and immersed in a thermostatic bath, and the temperature of the thermostatic bath was 130 ° C. By connecting a micromixer to the reaction tube, a final catalyst solution consisting of 25 g of methyl isobutyl ketone and 1.5 g of tert-butyl peroxyoctoate was added to the radical polymerization solution at a flow rate of 3 g / min at a rate of 0.1 g / min. Mixed. Further, a final polymerization reaction was carried out by connecting a reaction tube having a diameter of 2.17 mm and a length of 20 m made of stainless steel immersed in a constant temperature bath at 110 ° C. to a micromixer. A radical polymerization liquid was produced by continuously flowing the reaction mixture through a cooling heat exchanger and an exhaust pressure valve and receiving the discharged polymerization liquid in a receiving vessel. In the cooling heat exchanger, a heating medium at 70 ° C. was continuously flowed by a temperature control device. The overall pressure inside the tube was 2.5 MPa with the exhaust pressure valve.

重合液を目的とする重合反応温度１３０℃までに到達する時間は計算上４．０秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上３０．８ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 130 ° C. was calculated to be 4.0 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 130 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was 30.8 h −1 in calculation.

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．９％と滞留時間２９．６分で重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．０％と３％以下の値であり低いレベルであった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization with 99.9% and a residence time of 29.6 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 3.0% and 3% or less, which was a low level.

（実施例１３）
トルエン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０ｇ、ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（商品名：イルガキュア１８４（チバガイギー社製））６．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１２０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁、ポリテトラフルオロエチレン製チューブ（内径０．８ｍｍ、長さ１０ｍ）に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。さらに、ポリテトラフルオロエチレン製チューブに紫外線ファイバースポット照射装置（ＭＵＶ−２０２Ｕ、株式会社モリテックス製）にてＵＶ光を照射することによりすることにより仕上げ重合反応を行った。 (Example 13)
50 g of toluene, 50 g of n-butanol, 60 g of methyl methacrylate, 40 g of i-butyl methacrylate, 3.0 g of tert-butyl peroxyoctate, hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy)) After preparing a reaction mixture liquid consisting of 6.0 g, nitrogen bubbling was further performed for 30 minutes or more. After injecting the prepared reaction mixture liquid into the syringe pump, the reaction mixture was introduced from a syringe pump into a reaction tube made of stainless steel and having an inner diameter of 2.17 mm so as to have a flow rate of 3 g / min. The reaction tube was immersed in a thermostat with a length of 20 m, and the temperature of the thermostat was set to 120 ° C. By continuously flowing the reaction mixture through a reaction tube, a heat exchanger for cooling, a pressure relief valve, a polytetrafluoroethylene tube (inner diameter 0.8 mm, length 10 m), and receiving the discharged polymerization liquid in a receiving vessel A radical polymerization liquid was produced. In the cooling heat exchanger, a heating medium at 70 ° C. was continuously flowed by a temperature control device. The internal pressure of the pipe was 2.5 MPa with the exhaust pressure valve. Furthermore, the final polymerization reaction was performed by irradiating the polytetrafluoroethylene tube with UV light with an ultraviolet fiber spot irradiation device (MUV-202U, manufactured by Moritex Corporation).

重合液を目的とする重合反応温度１２０℃までに到達する時間は計算上２９．６秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１２０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上１２．２ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 120 ° C. was calculated to be 29.6 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 120 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 12.2 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９８．８％と滞留時間２６．３分で重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．９％と３％以下の値であり低いレベルであった。   The solvent was distilled off from the polymerization solution, and the solid content was measured to calculate the yield. As a result, it was possible to complete the polymerization with 98.8% and a residence time of 26.3 minutes. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 1.9% and 3% or less, which was a low level.

（比較例１）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速２．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ３０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を８０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は２９、滞留時間は５５．５分であった。 (Comparative Example 1)
A reaction mixture liquid consisting of 64 g of xylene, 30 g of styrene, 17.9 g of methyl methacrylate, 29.6 g of i-butyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate and 7.0 g of tert-butyl peroxyoctoate was prepared. Then, the prepared reaction mixture liquid was injected into the syringe pump, and the reaction mixture was introduced from the syringe pump into a reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 2.17 mm and a length of 30 m so that the flow rate was 2.0 g / min. Thus, a radical polymerization liquid was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the thermostatic bath was set to 80 ° C. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 29, and the residence time was 55.5 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度８０℃までに到達する時間は計算上２４．８秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの８０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上０．１８ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 80 ° C. was calculated to be 24.8 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 80 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 0.18 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、８５．０％と滞留時間５５．５分では重合を完結することができなかった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, the polymerization could not be completed at 85.0% and a residence time of 55.5 minutes.

（比較例２）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が４ｍｍ、長さ５ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１５０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は５３．５、滞留時間は２０．９分であった。 (Comparative Example 2)
Xylene 64 g, styrene 30 g, methyl methacrylate 17.9 g, i-butyl methacrylate 29.6 g, glycidyl methacrylate 22.5 g, tert-butyl peroxy octoate 1.5 g, tert-butyl peroxybenzoate 4.5 g After preparing the reaction mixture liquid consisting of the above, the prepared reaction mixture liquid is injected into the syringe pump, and the syringe mixture is made of stainless steel so that the reaction mixture has a flow rate of 3.0 g / min. A radical polymerization solution was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was introduced into a reaction tube having a length of 5 m and the temperature of the thermostatic bath was set to 150 ° C. The density of the reaction mixture was 1000 kg / m 3 , the viscosity was 1 mPa · s, the Reynolds number in the reaction vessel was 53.5, and the residence time was 20.9 minutes.

重合液を目的とする重合反応温度１５０℃までに到達する時間は計算上９１．７秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１５０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４９．９ｈ−１であった。 The time required for the polymerization solution to reach the target polymerization reaction temperature of 150 ° C. was calculated to be 91.7 seconds. Further, the radical decomposition rate constant at 150 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was 49.9 h −1 in calculation.

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９６．４％とほぼ重合を完結することが可能であったが、第１表に示されるスチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．５％と３％以上の高いレベルであった。目的とする重合温度まで到達する時間が長い場合にはオリゴマー量が増加することがわかった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution and the solid content was measured to calculate the yield, it was possible to complete the polymerization with 96.4%, but the styrene equivalent molecular weight shown in Table 1 was The amount of oligomer calculated from the amount of 100 to 300 was 3.5%, which was a high level of 3% or more. It was found that the amount of oligomer increases when the time to reach the target polymerization temperature is long.

（比較例３）
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにスチレン６００ｇ、メタクリル酸メチル３５８ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル５９２ｇ、メタクリル酸グリシジル４５０ｇを仕込みモノマープレミックスの調製を行った。また、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた別の１リットルタンクにキシレン４７８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１４０ｇを仕込み開始剤プレミックスの調製を行った。 (Comparative Example 3)
A monomer premix was prepared by charging 600 g of styrene, 358 g of methyl methacrylate, 592 g of i-butyl methacrylate, and 450 g of glycidyl methacrylate into a 3 liter tank equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a metering pump, and a load cell type balance function. . Further, 478 g of xylene and 140 g of tert-butyl peroxyoctoate were charged into another 1 liter tank equipped with a metering pump and a load cell balance function, and an initiator premix was prepared.

一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつキシレン８００ｇを反応釜に仕込んだ後反応釜の昇温を開始した。   On the other hand, after introducing 800 g of xylene into the reaction kettle while introducing nitrogen into a 5 liter pressure-resistant reaction kettle equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a temperature sensor for measuring the temperature in the reaction kettle, the temperature of the reaction kettle was started. .

反応釜内温度が１３０℃に達した後、内温を１３０℃に保ったまま、モノマープレミックス、および開始剤プレミックスを重合するのに６時間かけて滴下することにより重合反応を行った。重合後室温まで内温度を冷却した。   After the temperature in the reaction kettle reached 130 ° C., the polymerization reaction was carried out by adding dropwise over 6 hours to polymerize the monomer premix and initiator premix while maintaining the internal temperature at 130 ° C. After polymerization, the internal temperature was cooled to room temperature.

使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。 The radical decomposition rate constant at 130 ° C. of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used was calculated to be 74.8 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９５．０％とほぼ重合を完結することが可能であった。また、第１表に示されるスチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．８％と低いレベルであったが、６時間の重合時間が必要であった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution, the solid content was measured and the yield was calculated, it was possible to complete the polymerization almost at 95.0%. The oligomer amount calculated from the amount of styrene-converted molecular weight shown in Table 1 from 100 to 300 was a low level of 2.8%, but a polymerization time of 6 hours was required.

（比較例４）
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにスチレン６００ｇ、メタクリル酸メチル３５８ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル５９２ｇ、メタクリル酸グリシジル４５０ｇを仕込みモノマープレミックスの調製を行った。また、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた別の１リットルタンクにキシレン４７８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１４０ｇを仕込み開始剤プレミックスの調製を行った。 (Comparative Example 4)
A monomer premix was prepared by charging 600 g of styrene, 358 g of methyl methacrylate, 592 g of i-butyl methacrylate, and 450 g of glycidyl methacrylate into a 3 liter tank equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a metering pump, and a load cell type balance function. . Further, 478 g of xylene and 140 g of tert-butyl peroxyoctoate were charged into another 1 liter tank equipped with a metering pump and a load cell balance function, and an initiator premix was prepared.

一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつキシレン８００ｇを反応釜に仕込んだ後反応釜の昇温を開始した。   On the other hand, after introducing 800 g of xylene into the reaction kettle while introducing nitrogen into a 5 liter pressure-resistant reaction kettle equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a temperature sensor for measuring the temperature in the reaction kettle, the temperature of the reaction kettle was started. .

反応釜内温度が１５０℃に達した後、内温を１５０℃に保ったまま、モノマープレミックス、および開始剤プレミックスを重合するのに２時間かけて滴下することにより重合反応を行った。重合後室温まで内温度を冷却した。   After the temperature in the reaction kettle reached 150 ° C., the polymerization reaction was carried out by adding dropwise over 2 hours to polymerize the monomer premix and the initiator premix while maintaining the internal temperature at 150 ° C. After polymerization, the internal temperature was cooled to room temperature.

使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１５０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。 The radical decomposition rate constant of the polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate used at 150 ° C. was calculated to be 74.8 h −1 .

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９３．５％とほぼ重合を完結することが可能であった。重合温度を上げることにより重合時間も２時間に短縮することが可能になったが、第１表に示されるスチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．８％と３％以上の高いレベルであった。耐圧反応釜を用いた場合にはオリゴマー量が高いレベルになることがわかった。   When the solvent was distilled off from the polymerization solution, the solid content was measured and the yield was calculated, it was possible to complete the polymerization with 93.5%. The polymerization time can be shortened to 2 hours by raising the polymerization temperature, but the amount of oligomer calculated from the amount of styrene-converted molecular weight shown in Table 1 from 100 to 300 is 3.8%. It was a high level of 3% or more. It was found that when the pressure-resistant reaction kettle was used, the oligomer amount was at a high level.

（比較例５）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が０．８ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ３０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１３０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。 (Comparative Example 5)
After preparing a reaction mixture liquid consisting of 233 g of methyl isobutyl ketone, 30 g of perfluoro (C6) alkyl ethyl acrylate, 70 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and 7.5 g of tert-butyl peroxyoctate, 30 nitrogen bubbling was further performed. Went for more than a minute. After injecting the prepared reaction mixture liquid into the syringe pump, the reaction mixture was introduced from a syringe pump into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 0.8 mm so that the flow rate was 3 g / min. The reaction tube was 30 m long and immersed in a thermostatic bath, and the temperature of the thermostatic bath was 130 ° C. A radical polymerization liquid was produced by continuously flowing the reaction mixture through a reaction tube, a cooling heat exchanger, and a pressure relief valve, and receiving the discharged polymerization liquid in a receiving vessel. The internal pressure of the pipe was 2.5 MPa with the exhaust pressure valve.

得られた重合液２００ｇを攪拌機、窒素導入管、コンデンサ、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた０．５リットル反応管に窒素を導入しつつ仕込んだ後反応釜を１１０℃に昇温した。   200 g of the obtained polymerization solution was charged while introducing nitrogen into a 0.5 liter reaction tube equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a condenser, and a temperature sensor for measuring the temperature in the reaction vessel, and then the reaction vessel was brought to 110 ° C. The temperature rose.

反応釜内温が１１０℃に達した後ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオキシエート０．５ｇを追加混合し、そのまま１時間保持した。   After the internal temperature of the reaction kettle reached 110 ° C., 0.5 g of tert-butyl peroxyoxyate was additionally mixed and kept as it was for 1 hour.

重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．９％と重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．０％と３％以下の値であり低いレベルであったが、重合液が黄変していた。バッチによる仕上げ反応では製品が着色する場合があることがわかった。     When the solvent was distilled off from the polymerization solution, the solid content was measured and the yield was calculated, it was possible to complete the polymerization with 99.9%. Table 1 shows the characteristic values of the obtained radical polymerization liquid. The oligomer amount calculated from the styrene-converted molecular weight of 100 to 300 was 3.0% and 3% or less, which was a low level, but the polymerization solution was yellowed. It has been found that the product may be colored in a batch finishing reaction.

Figure 2010248498
Figure 2010248498

α・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体とを含有する流体
β・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体の反応物を含有する流体
γ・・・・・温調流体
１・・・・・化学反応用デバイス α ······································································· of fluid containing radical polymerization initiator and radical polymerizable monomer Fluid containing reactant γ ... Temperature control fluid 1 ... Chemical reaction device

１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
ｐ０・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・・流路長さ
７・・・・・ミキシングプレート
８・・・・・ミキシングプレート
９・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
１０・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
１１・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
４０・・・・・化学反応デバイス
５０・・・・・化学反応デバイス
６０・・・・・化学反応デバイス
８０・・・・・製造装置
６１・・・・・化合物（Ａ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・化合物（Ｂ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・ミキサー
６８・・・・・温調装置
６９・・・・・冷却用熱交換器
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図 1b... End surface of the device for chemical reaction 1c... End surface of the device for chemical reaction 1d... Side surface of the device for chemical reaction 1e. First plate (process plate)
2a ... the first plate surface 2b ... the first plate end surface 2c ... the first plate end surface 2d ... the first plate side surface 2e ... the first plate side surface 3 ... 2nd plate (temperature control plate)
3a ··· surface of the second plate 3b ··· end surface of the second plate 3c ··· end surface of the second plate 3d ··· side surface of the second plate 3e ··· side surface of the second plate 4... Cross-sectional groove-shaped channel 6... Cross-sectional groove-shaped temperature control channel 6 a... Cross-sectional groove-shaped main channel 6 b. Supply side flow path 6c ··· Discharge side flow path with a concave groove shape p0 ··· Predetermined interval w0 ··· width d0 ··· depth L · ··· length of flow path 7... Mixing plate 8... Mixing plate 9... Mixing plate cross-sectional groove-shaped channel 10... Mixing plate cross-sectional groove-shaped channel 11・ ・ ・ ・ ・ Mixing plate cross-section channel 30 …… Connector 31 …… Joint 32... Joint part 40... Chemical reaction device 50... Chemical reaction device 60... Chemical reaction device 80. (A)
62... First tank 63... Compound (B)
64 ... Second tank 65 ... Plunger pump 66 ... Plunger pump 67 ... Mixer 68 ... Temperature controller 69 ... Heat exchanger for cooling 70 ... Temperature controller 71 ... Exhaust pressure valve 72 ... Receptacle container 80 ... Model of resin production equipment used in Examples and Comparative Examples Schematic configuration diagram

Claims (8)

ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法。 Supplying a fluid containing a radical polymerization initiator and a radical polymerizable monomer to a flow path having an inner diameter that takes 20 seconds or less to reach the target polymerization reaction temperature; The flow rate is constant so that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1 . A method for producing a radical polymer, wherein a polymerization reaction is performed while controlling a temperature. 使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように、該流路の温度を９０℃〜２００℃の範囲に該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行う請求項１記載のラジカル重合体の製造方法。 While controlling the temperature of the flow path in the range of 90 ° C. to 200 ° C. so that the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is in the range of 0.5 h −1 to 100 h −1. The method for producing a radical polymer according to claim 1, wherein a polymerization reaction is performed. 重合反応を、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置を用いて行う請求項１又は２記載のラジカル重合体の製造方法。 The method for producing a radical polymer according to claim 1 or 2, wherein the polymerization reaction is performed using a reaction apparatus having a flow path installed in a heat transfer reaction vessel. 前記伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有するものである請求項１、２または３に記載のラジカル重合体の製造方法。 The method for producing a radical polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the heat transfer reaction vessel has a structure in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface thereof is laminated. 前記伝熱性反応容器に設置された反応装置中の流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項１記載のラジカル重合体の製造方法 The radical according to claim 1, wherein the flow path in the reaction apparatus installed in the heat transfer reaction vessel has a void size such that a cross-sectional area of fluid flowing in a liquid-tight state is 0.1 to 4.0 mm 2. Method for producing polymer 前記流路において重合反応を行った後、流体内にラジカル重合開始剤を追加混合し、更に、該流体を別流路に供給し、追加混合した重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜２００ｈ−１の範囲になるように、前記別流路の温度をコントロールしながら、さらに重合反応を行う請求項１〜４のいずれか１つに記載のラジカル重合体の製造方法。 After performing the polymerization reaction in the flow path, a radical polymerization initiator is additionally mixed in the fluid, and the fluid is supplied to another flow path, and the radical decomposition rate constant of the additionally mixed polymerization initiator is 0.5 h. The manufacturing method of the radical polymer as described in any one of Claims 1-4 which perform a polymerization reaction further, controlling the temperature of the said another flow path so that it may become the range of -1 to 200h- 1 . ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を前記流路内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールする請求項１に記載のラジカル重合体の製造方法。   The method for producing a radical polymer according to claim 1, wherein the fluid containing the radical polymerization initiator and the radical polymerizable monomer is continuously controlled so that the Reynolds number in the flow path is 2 to 300. 熱重合開始剤と光重合開始剤からなるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内となる内径を有する流路に供給し、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜２００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、ＵＶ光を透過する流路に供給し、ＵＶ光を透過する流路にＵＶ光を照射して、光重合によりさらに重合反応を進めることを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合体の製造方法。 A fluid containing a radical polymerization initiator composed of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator and a radical polymerizable monomer is allowed to have an inner diameter that takes 20 seconds or less to reach the polymerization reaction temperature for the fluid. is supplied to the channel having, while pressurizing the flow passage, a liquid-tight state, and, by continuously circulating the radical decomposition rate constant of the polymerization initiator used is 0.5h -1 ~200h -1 After performing the polymerization reaction while controlling the temperature of the flow path so that it is in the range, supply to the flow path that transmits UV light, irradiate the UV light to the flow path that transmits UV light, and photopolymerization The method for producing a radical polymer according to claim 1, further comprising a polymerization reaction.
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