JP2010248474A - Electro-conductive coating material and coated stainless steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性塗料、および当該塗料による塗膜を有する塗装ステンレス鋼板に関する。 The present invention relates to a conductive paint and a coated stainless steel sheet having a coating film made of the paint.
一般的に、樹脂と導電剤とを含む導電性塗料は、被塗布物に塗布されて、導電性を示す塗膜を形成する。導電性塗料は、種々の用途に用いられるが、その一つに、燃料電池用セパレータの塗料として用いられることがある（特許文献１〜２を参照）。燃料電池セパレータの塗膜には、きわめて低い接触抵抗値と、高い密着性が求められる。燃料電池で発電された電気は、セパレータに効率的に通電される必要があるからである。もちろん、塗膜のセパレータへの密着性も重要である。 In general, a conductive paint containing a resin and a conductive agent is applied to an object to be coated to form a coating film exhibiting conductivity. Conductive paints are used in various applications, and one of them is used as a paint for fuel cell separators (see Patent Documents 1 and 2). The coating film of the fuel cell separator is required to have a very low contact resistance value and high adhesion. This is because the electricity generated by the fuel cell needs to be efficiently supplied to the separator. Of course, the adhesion of the coating film to the separator is also important.
特許文献３には、導電剤（グラファイトおよびカーボンブラック）と樹脂との含有量比を調整することで、塗膜の高導電性と高密着性との両立を実現させることが示唆されている。つまり、導電剤の相対量を増やすほど塗膜の導電性は高くなり、樹脂の含有量を増やすほど密着性が高まることが示唆されている。 Patent Document 3 suggests that both high conductivity and high adhesion of the coating film can be realized by adjusting the content ratio of the conductive agent (graphite and carbon black) and the resin. That is, it is suggested that the electrical conductivity of the coating film increases as the relative amount of the conductive agent increases, and the adhesion increases as the resin content increases.
前述の通り、導電性塗料に含まれる樹脂と導電剤との相対比を調整することで、塗膜の導電性と密着性のバランスを図ることが考えられる。しかしながら、この相対比の調整だけでは、十分な導電性と密着性とを両立させることは困難になっている。そこで本発明は、導電性と密着性とが高次元でバランスされた塗膜を得るための導電性塗料を提供することを目的とする。 As described above, it is conceivable to balance the conductivity and adhesion of the coating film by adjusting the relative ratio between the resin and the conductive agent contained in the conductive paint. However, it is difficult to achieve both sufficient conductivity and adhesiveness only by adjusting the relative ratio. Then, an object of this invention is to provide the electroconductive coating material for obtaining the coating film with which electroconductivity and adhesiveness were balanced in high dimension.
本発明は、導電性塗料に含まれる樹脂をイソシアネート架橋剤で架橋させて硬化させることにより、高い導電性と高い密着性を有する塗膜が得られることを見出して、本発明を完成させた。 This invention discovered that the coating film which has high electroconductivity and high adhesiveness could be obtained by bridge | crosslinking and hardening the resin contained in an electroconductive coating material with an isocyanate crosslinking agent, and completed this invention.
すなわち本発明の第一は、以下に示す導電性塗料に関する。
［１］熱硬化樹脂と、イソシアネート系架橋剤と、導電剤とを含む導電性塗料。
［２］前記熱硬化樹脂は、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂である、［１］に記載の導電性塗料。
［３］前記導電剤は、グラファイトおよびカーボンブラックを含む、［１］に記載の導電性塗料。
［４］前記熱硬化樹脂に対する前記イソシアネート系架橋剤の割合が０．５〜６．５倍（重量比）であり、かつ前記熱硬化樹脂と前記イソシアネート系架橋剤と前記導電剤との合計に対する、前記熱硬化樹脂と前記イソシアネート系架橋剤との合計割合が４０〜８０ｗｔ％である、［１］に記載の導電性塗料。
That is, the first of the present invention relates to the following conductive paint.
[1] A conductive paint containing a thermosetting resin, an isocyanate-based crosslinking agent, and a conductive agent.
[2] The conductive paint according to [1], wherein the thermosetting resin is an epoxy resin or a phenol resin.
[3] The conductive paint according to [1], wherein the conductive agent includes graphite and carbon black.
[4] The ratio of the isocyanate-based crosslinking agent to the thermosetting resin is 0.5 to 6.5 times (weight ratio), and is based on the total of the thermosetting resin, the isocyanate-based crosslinking agent, and the conductive agent. The conductive paint according to [1], wherein the total ratio of the thermosetting resin and the isocyanate-based crosslinking agent is 40 to 80 wt%.
本発明の第二は、以下に示す塗装ステンレス鋼板などに関する。
［５］ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の表面に形成された、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性塗料の硬化塗膜と、を有する塗装ステンレス鋼板。
［６］前記［５］に記載の塗装ステンレス鋼板のプレス成形品である、燃料電池用金属セパレータ。
The second of the present invention relates to a coated stainless steel sheet shown below.
[5] A coated stainless steel plate having a stainless steel plate and a cured coating film of the conductive paint according to any one of [1] to [4] formed on the surface of the stainless steel plate.
[6] A metal separator for a fuel cell, which is a press-formed product of the coated stainless steel plate according to [5].
本発明の導電性塗料から得られる塗膜は、高い導電性を有するにも係わらず、十分な密着性も有している。よって本発明の塗装ステンレス鋼板は、塗膜が剥がれることなく精密な形状加工が施されうるので、有用な燃料電池用金属セパレータを提供することができる。 Although the coating film obtained from the conductive paint of the present invention has high conductivity, it also has sufficient adhesion. Therefore, since the coated stainless steel sheet of the present invention can be subjected to precise shape processing without peeling off the coating film, a useful metal separator for fuel cells can be provided.
１．導電性塗料
本発明の導電性塗料には、熱硬化樹脂と、イソシアネート系架橋剤と、導電剤とが含まれる。
1. Conductive paint The conductive paint of the present invention contains a thermosetting resin, an isocyanate-based crosslinking agent, and a conductive agent.
導電性塗料に含まれる熱硬化樹脂は、後述するイソシアネート系架橋剤によって架橋されて硬化物を与える樹脂であれば特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などでありうるが；好ましくは、エポキシ樹脂やフェノール樹脂である。これらの硬化物は耐熱性が高く、強度も大きいからである。 The thermosetting resin contained in the conductive paint is not particularly limited as long as it is a resin that is cross-linked by an isocyanate-based cross-linking agent to be described later to give a cured product. Epoxy resin, phenol resin, silicon-based resin, polyimide-based resin, polyamide-based resin It may be a resin, a polyolefin resin or the like; preferably an epoxy resin or a phenol resin. This is because these cured products have high heat resistance and high strength.
エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂などが含まれるが、これらに限定されない。また、フェノール樹脂の例には、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが含まれるが、これらに限定されない。 Examples of epoxy resins include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, etc. A polyfunctional epoxy resin and the like are included, but not limited thereto. Examples of the phenol resin include, but are not limited to, a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin.
導電性塗料に含まれるイソシアネート系架橋剤は、熱硬化樹脂と反応して硬化物を与える。イソシアネート系架橋剤は、塗料の樹脂成分が硬化するときに、硬化収縮を引き起こすと考えられる。したがって、硬化物における導電剤の密度が高まり、導電剤同士が接触することにより、多くの導電ネットワークが形成されるため、導電性を向上させることができる。つまり本発明の導電性塗料は、導電剤に対して比較的多量の樹脂成分（熱硬化樹脂とイソシアネート系架橋剤）を含有していても、樹脂成分が硬化して収縮するので、導電性の高い塗膜を形成することができる。 The isocyanate crosslinking agent contained in the conductive paint reacts with the thermosetting resin to give a cured product. It is considered that the isocyanate-based crosslinking agent causes curing shrinkage when the resin component of the coating is cured. Therefore, since the density of the conductive agent in the cured product is increased and the conductive agents come into contact with each other, many conductive networks are formed, so that the conductivity can be improved. In other words, the conductive paint of the present invention has a relatively large amount of resin components (thermosetting resin and isocyanate-based crosslinking agent) relative to the conductive agent. A high coating film can be formed.
さらにイソシアネート系架橋剤は、硬化物の柔軟性を向上させる。そのため、圧力を加えられた塗膜は圧縮されて変形する。塗膜の接触抵抗値は、塗膜に圧力を加えながら測定するので、測定時の導電剤の密度が向上し、接触抵抗値が低下すると考えられる。 Furthermore, an isocyanate type crosslinking agent improves the softness | flexibility of hardened | cured material. Therefore, the coating film to which pressure is applied is compressed and deformed. Since the contact resistance value of the coating film is measured while applying pressure to the coating film, it is considered that the density of the conductive agent at the time of measurement is improved and the contact resistance value is lowered.
導電性塗料におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、熱硬化樹脂の含有量に対して、０．５〜６．５倍（重量比）であることが好ましく、１．０〜５．９倍（重量比）であることがより好ましく、１．２〜４．８倍であることがさらに好ましい。また、熱硬化樹脂に含まれるヒドロキシ基の数に対する、イソシアネート架橋剤に含まれるイソシアネート基の数の割合（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、場合にもよるが、通常は０．２〜２．７５であり、０．４〜２．５であることが好ましい場合がある。 The content of the isocyanate-based crosslinking agent in the conductive coating is preferably 0.5 to 6.5 times (weight ratio), and 1.0 to 5.9 times the weight of the thermosetting resin ( (Weight ratio) is more preferable, and 1.2 to 4.8 times is more preferable. Further, the ratio of the number of isocyanate groups contained in the isocyanate crosslinking agent (isocyanate group / hydroxy group) to the number of hydroxy groups contained in the thermosetting resin is usually 0.2-2.75, although it depends on the case. It may be preferable that it is 0.4-2.5.
さらに、導電性塗料における樹脂成分（熱硬化樹脂とイソシアネート系架橋剤）が、塗料中の固形分（熱硬化樹脂とイソシアネート系架橋剤と導電剤）に対して、４０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜７０ｗｔ％であることがより好ましい。 Furthermore, the resin component (thermosetting resin and isocyanate-based crosslinking agent) in the conductive coating is 40 to 80 wt% with respect to the solid content (thermosetting resin, isocyanate-based crosslinking agent and conductive agent) in the coating. Preferably, it is 50-70 wt%.
イソシアネート系架橋剤は、芳香族系、脂肪族系、または脂環式系のいずれのポリイソシアネートであってもよい。イソシアネート系架橋剤の例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ-ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ-ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などのイソシアネート、これらイソシアネートの三量体化合物、およびこれらイソシアネートとポリオールとの反応生成物などが含まれる。 The isocyanate-based crosslinking agent may be any aromatic, aliphatic, or alicyclic polyisocyanate. Examples of isocyanate crosslinking agents include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), and modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI). Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMXDI), tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), Isocyanates such as norbornene diisocyanate (NBDI), trimer compounds of these isocyanates, and these Etc. The reaction products of isocyanate and polyol.
さらにイソシアネート系架橋剤は、これらのイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でマスク（ブロック化）したブロックイソシアネートであってもよい。そのブロック剤の例には、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン型ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム型ブロック剤；フェノール、クレゾール等のフェノール型ブロック剤；アセトアニリド、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等の酸アミド型ブロック剤；ブチルメルカプタン等のメルカプタン型ブロック剤；コハン酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド型ブロック剤；イミダゾール、２-メチルイミダゾール等のイミダゾール型ブロック剤；尿素、チオ尿素等の尿素型ブロック剤；ヒドラジン、エチレン-１,２-ジヒドラジン、プロピレン-１,３-ジヒドラジン、ブチレン-１,４-ジヒドラジン等のヒドラジン型ブロック剤；Ｎ-フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸型ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリン等のアミン型ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン型ブロック剤などが含まれる。 Furthermore, the isocyanate-based crosslinking agent may be a blocked isocyanate obtained by masking (blocking) the isocyanate group of these isocyanate compounds with a blocking agent. Examples of the blocking agent include active methylene type blocking agents such as dimethyl malonate and methyl acetoacetate; formaldoxime, acetoaldoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime, acetoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime Oxime type blocking agents such as phenol, cresol, etc .; acid amide type blocking agents such as acetanilide, ε-caprolactam, γ-butyrolactam; mercaptan type blocking agents such as butyl mercaptan; succinic acid imide, maleic acid imide Imide type blocking agents such as imidazole; imidazole type blocking agents such as 2-methylimidazole; urea type blocking agents such as urea and thiourea; hydrazine, ethylene-1,2-dihydrazine, pro Hydrazine-type blocking agents such as pyrene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine; Carbamate-type blocking agents such as phenyl N-phenylcarbamate; Amine-type blocking agents such as diphenylamine and aniline; Ethyleneimine And imine-type blocking agents such as polyethyleneimine.
イソシアネートと反応させるポリオールは、トリメチロールプロパンが主成分として用いられる。ＴＤＩ系イソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業）、ＨＭＤＩ系イソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（タケネートＤ−１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン）、ＩＰＤＩ系イソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（マイテックＮＹ２１５Ａ、三菱化学）、Ｈ６ＸＤＩ系イソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学ポリウレタン）、またブロックイソシアネートはＨＭＤＩ系イソシアネート（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ，ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ）などの商品が市場から入手できる。 Trimethylolpropane is used as the main component of the polyol to be reacted with isocyanate. Reaction product of TDI isocyanate and trimethylolpropane (Coronate L, Nippon Polyurethane Industry), reaction product of HMDI isocyanate and trimethylolpropane (Takenate D-160N, Mitsui Chemicals Polyurethane), IPDI isocyanate and trimethylol Reaction product with propane (Mitec NY215A, Mitsubishi Chemical), reaction product with H6XDI isocyanate and trimethylolpropane (Takenate D-120N, Mitsui Chemicals Polyurethane), and blocked isocyanate are HMDI isocyanate (TPA-B80E, Products such as MF-B60X, MF-K60X, Asahi Kasei Chemicals) are available from the market.
導電性塗料に含まれる導電剤は、形成される塗膜に導電性を付与する。導電剤は、カーボン、導電性セラミックス、貴金属粉末などから選択されうる。なかでも導電剤の好ましい例には、グラファイトやカーボンブラックが含まれ、両者を組み合わせて含有することが好ましい。グラファイトは、粒子配列の配向性により被塗布基材との密着性を向上させうる。しかしながら、電気抵抗値を十分には低減できないことがある。グラファイトの電気抵抗には異方性があるためである。そこで、グラファイトとカーボンブラックとを組み合わせると、グラファイト粒子同士の間隙がカーボンブラックによって充填されるので、塗膜の電気抵抗値がさらに低減されうる。 The conductive agent contained in the conductive coating imparts conductivity to the formed coating film. The conductive agent can be selected from carbon, conductive ceramics, noble metal powder and the like. Among these, preferable examples of the conductive agent include graphite and carbon black, and it is preferable to include both in combination. Graphite can improve the adhesion to the substrate to be coated due to the orientation of the particle arrangement. However, the electrical resistance value may not be sufficiently reduced. This is because the electrical resistance of graphite has anisotropy. Therefore, when graphite and carbon black are combined, the gap between the graphite particles is filled with carbon black, so that the electrical resistance value of the coating film can be further reduced.
導電性塗料におけるグラファイトの含有量とカーボンブラックの含有量の重量比率は、グラファイト／カーボンブラック＝９０／１０〜８０／２０であることが好ましい。 The weight ratio of the graphite content and the carbon black content in the conductive paint is preferably graphite / carbon black = 90/10 to 80/20.
導電性塗料におけるグラファイト粒子は、樹脂被覆層（塗膜）の骨材の役割を有しうる。よって特に、樹脂被覆層の厚さを５〜３０μｍと比較的厚くしたとき（後述）に、樹脂被覆層の耐久性向上に寄与する。グラファイトの粉末は、主に平均粒子径１〜５００μｍの範囲で種々の用途向けに製造されているが、本発明では平均粒子径０．５〜２０μｍ程度の粉末を使用することができ、２〜１０μｍの粉末が特に好ましい。グラファイト粒子の形状は、フレーク状（例えば、リン状またはリン片状である）の粒子であってもよい。フレーク状の粒子のグラファイトは、塗膜に面に平行に配向しうるので、水分の遮蔽効果などを高めることができ、セパレータの耐食性をより高めうる。 The graphite particles in the conductive paint can have the role of an aggregate of the resin coating layer (coating film). Therefore, in particular, when the thickness of the resin coating layer is relatively thick as 5 to 30 μm (described later), it contributes to the improvement of the durability of the resin coating layer. The graphite powder is mainly manufactured for various applications in the range of an average particle size of 1 to 500 μm. In the present invention, a powder having an average particle size of about 0.5 to 20 μm can be used. 10 μm powder is particularly preferred. The shape of the graphite particles may be flaky (for example, phosphorous or flake shaped) particles. Since the flake-like particles of graphite can be oriented parallel to the surface of the coating film, the moisture shielding effect and the like can be enhanced, and the corrosion resistance of the separator can be further enhanced.
また、導電性塗料におけるカーボンブラックの平均粒子径は、１０〜４０ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの性状は、導電性の向上に大きく寄与する。カーボンブラックの吸油量と比表面積は、ともに大きいことが好ましく、例えば、吸油量は３００〜５００ｃｍ３／１００ｇ；比表面積は７００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the carbon black in a conductive paint is 10-40 nm. The properties of carbon black greatly contribute to the improvement of conductivity. Oil absorption and specific surface area of carbon black is preferably both large, for example, oil absorption 300~500cm 3 / 100g; is preferably a specific surface area of 700~1500m 2 / g.
導電性塗料における、熱硬化樹脂とイソシアネート系架橋剤と導電剤との合計に対する、熱硬化樹脂とイソシアネート系架橋剤との合計割合（重量比率）は、４０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。樹脂成分（熱硬化樹脂とイソシアネート系架橋剤）の割合が低いと、基材への塗膜の密着性が低下することがある。本発明の導電性塗料は、樹脂成分の含有割合が比較的高い、つまり相対的に導電剤の含有割合が比較的低くても、十分な導電性を有する塗膜を形成することができることを特徴とする。 The total ratio (weight ratio) of the thermosetting resin and the isocyanate-based crosslinking agent to the total of the thermosetting resin, the isocyanate-based crosslinking agent, and the conductive agent in the conductive paint is preferably 40 to 80 wt%. When the ratio of the resin components (thermosetting resin and isocyanate-based crosslinking agent) is low, the adhesion of the coating film to the substrate may be lowered. The conductive paint of the present invention is characterized in that a coating film having sufficient conductivity can be formed even if the content ratio of the resin component is relatively high, that is, the content ratio of the conductive agent is relatively low. And
導電性塗料における、熱硬化樹脂の含有量と導電剤の含有量との重量比率は、熱硬化樹脂／導電剤＝１５／８５〜７５／２５であることが好ましく、２０／８０〜４５／５５であることがより好ましく、２０／８０〜３５／６５であることがより好ましい。一般的に、熱硬化樹脂の量が多いほど、被塗布物に対する塗膜の密着性が向上するが；一方、導電剤の量が多いほど、塗膜の導電性が高くなり、接触抵抗値を低くすることができる。前述の通り本発明の導電性塗料は、イソシアネート系架橋剤を含むので、塗膜の密着性の向上と、塗膜の導電性の向上とを高次元で両立させている。 The weight ratio between the content of the thermosetting resin and the content of the conductive agent in the conductive coating is preferably thermosetting resin / conductive agent = 15/85 to 75/25, and 20/80 to 45/55. Is more preferable, and 20/80 to 35/65 is more preferable. In general, the greater the amount of thermosetting resin, the better the adhesion of the coating film to the object to be coated; on the other hand, the greater the amount of conductive agent, the higher the conductivity of the coating film and the lower the contact resistance value. Can be lowered. As described above, since the conductive paint of the present invention contains an isocyanate-based crosslinking agent, the improvement in the adhesion of the coating film and the improvement in the conductivity of the coating film are achieved at a high level.
導電性塗料には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒は、塗料に含まれる熱硬化樹脂を溶解または分散させる溶媒であればよく、有機溶媒であっても、水系溶媒であってもよい。さらに本発明で用いられる溶剤は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等、およびこれらのエステル化類等が用いられる。使用する熱硬化性樹脂の溶解性や乾燥、硬化条件によって適正な沸点、蒸気圧を持つものを選択することができる。 The conductive paint may contain a solvent. The solvent may be any solvent that dissolves or disperses the thermosetting resin contained in the paint, and may be an organic solvent or an aqueous solvent. Further, the solvent used in the present invention is, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene. Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Cole monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like, and esterified products thereof are used. A resin having an appropriate boiling point and vapor pressure can be selected depending on solubility, drying and curing conditions of the thermosetting resin to be used.
本発明の導電性塗料には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分が含有されていてもよい。任意成分の例には、防錆顔料、有機・無機充填剤、難燃剤などが含まれる。 The conductive paint of the present invention may contain an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of optional components include rust preventive pigments, organic / inorganic fillers, flame retardants, and the like.
本発明の導電性塗料の粘度は、被塗布物に、所望の厚さの均一な塗膜が形成できるように調整される。均一な塗膜とは、膜厚が一定であること、ピンホールなどの欠陥がないことなどを意味する。したがって塗料の粘度は、形成しようとする塗膜の厚さや、塗布手法などによって異なるが、通常は２５℃における粘度が５０〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲にあればよい。塗料の粘度は、塗料に含まれる固形成分の濃度、特に樹脂成分の濃度によって制御されうる。 The viscosity of the conductive paint of the present invention is adjusted so that a uniform coating film having a desired thickness can be formed on an object to be coated. A uniform coating means that the film thickness is constant and that there are no defects such as pinholes. Accordingly, the viscosity of the paint varies depending on the thickness of the coating film to be formed, the coating method, and the like, but it is usually sufficient that the viscosity at 25 ° C. is in the range of 500 to 100,000 mPa · s. The viscosity of the paint can be controlled by the concentration of the solid component contained in the paint, particularly the concentration of the resin component.
本発明の導電性塗料は、上記の各材料を混合して得ることができる。混合に使用する装置は特に限定されず、各種の混合装置を使用することができる。例えば、プラネネタリーミキサー、三本ロールミル等が挙げられる。 The conductive paint of the present invention can be obtained by mixing the above materials. The apparatus used for mixing is not particularly limited, and various mixing apparatuses can be used. For example, a planetary mixer, a three roll mill, etc. are mentioned.
２．塗装ステンレス鋼板
本発明の塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、ステンレス鋼板の表面に形成された前記導電性塗料の硬化塗膜とを有する。
2. Coated stainless steel plate The coated stainless steel plate of the present invention has a stainless steel plate and a cured coating film of the conductive paint formed on the surface of the stainless steel plate.
本発明の塗装ステンレス鋼板の基材に用いるステンレス鋼は、特段に規定された鋼種である必要はない。オーステナイト系であれば、Ｃｒ：１０〜４０質量％、Ｎｉ：５〜３０質量％程度の既存鋼種を、フェライト系であればＣｒ：１０〜４０質量％程度の既存鋼種を選択することができる。ＪＩＳ鋼種を例示すれば、オーステナイト系ではＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０Ｓ等が挙げられ；フェライト系ではＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７Ｊ１等が挙げられる。 The stainless steel used for the base material of the coated stainless steel sheet of the present invention does not need to be a specially defined steel type. If it is an austenite type, an existing steel type of Cr: 10 to 40% by mass and Ni: about 5 to 30% by mass can be selected, and if it is a ferrite type, an existing steel type of about Cr: 10 to 40% by mass can be selected. Examples of JIS steel types include SUS304, SUS316, SUS310S, etc. for austenite type; SUS430, SUS436L, SUS444, SUS447J1, etc. for ferrite type.
導電性塗料が塗布されるステンレス鋼板の表面は、特異な粗面化形態を有していることが好ましい。したがって、基材であるステンレス鋼板の表面には粗面化処理が施されることが好ましい。粗面化処理の方法は、強固な不動態皮膜を除去する必要性を考慮すると、化学的除去手段による粗面化処理方法が好ましい。例えば、塩化第二鉄水溶液中での交番電解によれば、ステンレス鋼の表面に多数の深いピットを形成させることができ、前記特異な粗面化形態に容易にコントロールすることができる。 The surface of the stainless steel plate to which the conductive paint is applied preferably has a specific roughened form. Therefore, it is preferable that the surface of the stainless steel plate as the substrate is subjected to a roughening treatment. The surface roughening treatment method is preferably a surface roughening treatment method using chemical removal means in consideration of the necessity of removing a strong passive film. For example, according to alternating electrolysis in a ferric chloride aqueous solution, a large number of deep pits can be formed on the surface of the stainless steel, and it is possible to easily control the specific roughened form.
その他、ステンレス鋼を、不動態皮膜を溶解しやすい王水等の塩化物イオン存在液に浸漬する粗面化方法を採用してもよい。さらに、機械的除去手段（ブラスト処理や研磨等）によっても、条件を適宜選択すれば、前記特異な粗面化形態を実現することも可能であると考えられる。ただしその場合には、塩酸水溶液に浸漬するなどの「不動態皮膜溶解処理」を施すことによって基材を仕上げる必要がある。 In addition, a roughening method may be employed in which stainless steel is immersed in a solution containing chloride ions such as aqua regia that easily dissolves the passive film. Furthermore, it is considered that the above-mentioned specific roughened form can be realized by selecting the conditions as appropriate by mechanical removal means (such as blasting or polishing). However, in that case, it is necessary to finish the substrate by performing “passive film dissolution treatment” such as immersion in an aqueous hydrochloric acid solution.
特に、燃料電池用金属セパレータ用の塗装ステンレス鋼板を製造する場合には、基材となるステンレス鋼板の、固体高分子型燃料電池のカーボン電極と接触する面に、粗面化処理を施して、導電性塗料の塗膜を形成する。 In particular, when manufacturing a coated stainless steel plate for a metal separator for fuel cells, the surface of the stainless steel plate that is the base material that is in contact with the carbon electrode of the polymer electrolyte fuel cell is subjected to a roughening treatment, Form a coating film of conductive paint.
前記の通り、基材であるステンレス鋼板の表面には粗面化処理が施されることが好ましく、粗面化表面に前記導電性塗料の硬化塗膜が形成される。硬化塗膜は、ステンレス鋼板に前記導電性塗料を塗布して、それを加熱により焼き付けて熱硬化樹脂を硬化させて形成すればよい。 As described above, the surface of the stainless steel plate as the substrate is preferably subjected to a roughening treatment, and a cured coating film of the conductive paint is formed on the roughened surface. The cured coating film may be formed by applying the conductive paint to a stainless steel plate and baking it by heating to cure the thermosetting resin.
導電性塗料のステンレス鋼板への塗布は、バーコーター、ロールコーター、ディッピング、スプレー、ブレードコーター、スクリーン印刷、グラビアコート法、ロールコートプラスドクター、エクストルージョン、スライドコーターなど、塗布する塗料粘度、塗布膜厚で適宜選定して塗布すればよく、特に限定されない。 Application of conductive paint to stainless steel plate includes bar coater, roll coater, dipping, spray, blade coater, screen printing, gravure coat method, roll coat plus doctor, extrusion, slide coater, etc. What is necessary is just to select and apply | coat suitably by thickness, and it is not specifically limited.
ステンレス鋼板に塗布された塗料は、加熱により焼き付けられる。加熱温度は、熱硬化樹脂が硬化する温度、具体的にはイソシアネート系架橋剤のブロック剤が外れる温度以上であればよい。より具体的に、加熱温度は、イソシアネート架橋剤のブロックが外れる１５０℃以上とすることが好ましく；加熱時間は、３０〜６００秒とすることが好ましい。 The paint applied to the stainless steel plate is baked by heating. The heating temperature should just be more than the temperature which a thermosetting resin hardens | cures, specifically, the temperature from which the blocking agent of an isocyanate type crosslinking agent remove | deviates. More specifically, the heating temperature is preferably 150 ° C. or more at which the block of the isocyanate crosslinking agent is removed; the heating time is preferably 30 to 600 seconds.
ステンレス鋼基材表面を覆う樹脂被覆層（塗膜）の平均厚さは、５〜３０μｍの範囲とすることが好ましい。グラファイト粒子を含有する樹脂被覆層の平均厚さが５μｍ以上（好ましくは６μｍ以上）であると、前記の特異な形態の粗面化表面上に形成された場合であっても十分な耐食性を得ることができる。したがって、本発明の塗装ステンレス鋼板から得られる固体高分子型燃料電池用セパレータは、固体高分子型燃料電池の酸性環境下であっても、十分な耐食性（基材からの金属イオンの溶出抑制作用）を有する。一方、樹脂被覆層（塗膜）が厚くなると、塗膜中の導電剤が増加するが、絶縁体である樹脂分も増加するため、積層体全体の接触抵抗が増大していく。種々検討の結果、樹脂被覆層の平均厚さは３０μｍ以下に制御することが望ましい。 The average thickness of the resin coating layer (coating film) covering the stainless steel substrate surface is preferably in the range of 5 to 30 μm. When the average thickness of the resin coating layer containing graphite particles is 5 μm or more (preferably 6 μm or more), sufficient corrosion resistance can be obtained even when the resin coating layer is formed on the rough surface of the specific form. be able to. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell separator obtained from the coated stainless steel sheet of the present invention has sufficient corrosion resistance (inhibition of elution of metal ions from the substrate) even in the acidic environment of the polymer electrolyte fuel cell. ). On the other hand, when the resin coating layer (coating film) becomes thicker, the conductive agent in the coating film increases, but the resin component that is an insulator also increases, so that the contact resistance of the entire laminate increases. As a result of various studies, it is desirable to control the average thickness of the resin coating layer to 30 μm or less.
本発明の導電性塗料は、熱硬化樹脂単独による硬化反応のみならず、イソシアネート系架橋剤による硬化反応によっても、硬化物の架橋構造が形成されるので、形成される硬化物の収縮度が大きくなると考えられる。そのため、形成される硬化物の体積は小さくなり、相対的に硬化物における導電剤の密度（硬化物の一定体積あたりの導電剤の質量）は大きくなる。 In the conductive paint of the present invention, not only a curing reaction with a thermosetting resin alone but also a curing reaction with an isocyanate-based crosslinking agent forms a crosslinked structure of the cured product, so that the degree of shrinkage of the formed cured product is large. It is considered to be. Therefore, the volume of the formed cured product is reduced, and the density of the conductive agent in the cured product (the mass of the conductive agent per fixed volume of the cured product) is relatively increased.
そのため、本発明の塗装ステンレス鋼板は、塗膜の高密着性と、塗膜の高導電性（特に低接触抵抗）とが、高次元でバランスされていることを特徴とする。つまり、塗膜における樹脂成分（熱硬化樹脂とイソシアネート系架橋剤）の重量比率は比較的大きいので、ステンレス鋼板への密着性を確保しやすく；導電剤の密度（塗膜の一定体積当たりの導電剤の質量）も比較的大きいので、導電性も確保しやすい。 Therefore, the coated stainless steel sheet of the present invention is characterized in that the high adhesion of the coating film and the high conductivity (particularly low contact resistance) of the coating film are balanced in a high dimension. That is, since the weight ratio of the resin component (thermosetting resin and isocyanate-based crosslinking agent) in the coating film is relatively large, it is easy to ensure adhesion to the stainless steel plate; the density of the conductive agent (conductivity per fixed volume of the coating film) Since the mass of the agent is relatively large, it is easy to ensure conductivity.
塗装ステンレス鋼板のステンレス鋼板の厚さや塗膜の厚さは、塗装ステンレス鋼板の用途によって異なるが、燃料電池の金属セパレータ用の鋼板として用いる場合には、ステンレス鋼板の厚さを０．０４ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲とすればよく、塗膜の厚さを５〜３０μｍの範囲にコントロールすることが望ましい。 The thickness of the coated stainless steel sheet and the thickness of the coating film vary depending on the application of the coated stainless steel sheet, but when used as a steel sheet for a fuel cell metal separator, the thickness of the stainless steel sheet is 0.04 mm to 0 mm. It may be in the range of 2 mm, and it is desirable to control the thickness of the coating film in the range of 5 to 30 μm.
３．燃料電池用金属セパレータ
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の両面それぞれに配置されたアノード電極とカソード電極とを有する。アノード電極には燃料ガスが供給され、カソード電極には酸化剤ガスが供給されなければならない。各電極にガスを供給するために、各電極の表面にはガス拡散層と；さらにセパレータと称される、ガス流路が形成された導電性の板状部材と、が配置される。セパレータ表面（ガス拡散層に接する面）に形成されたガス流路に、燃料ガスか、または酸化剤ガスが流される。
3. Metal separator for fuel cell A fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, has an electrolyte membrane, and an anode electrode and a cathode electrode disposed on both sides of the electrolyte membrane. Fuel gas must be supplied to the anode electrode, and oxidant gas must be supplied to the cathode electrode. In order to supply gas to each electrode, a gas diffusion layer and a conductive plate-like member having a gas flow path, which is called a separator, are disposed on the surface of each electrode. A fuel gas or an oxidant gas is caused to flow through the gas flow path formed on the separator surface (the surface in contact with the gas diffusion layer).
燃料電池用セパレータは、燃料電池で発電された電気が通電できるように、導電性であることが求められる。そのため燃料電池用セパレータは、カーボン材料から作製されることもあるが（カーボンセパレータ）、金属材料（例えば、ステンレス鋼板やアルミニウム板）から作製されることもある（金属セパレータ）。さらに、セパレータの接触抵抗値をできるだけ低くして、発電された電気を確実に外部に取り出すことが求められる。 The fuel cell separator is required to be conductive so that electricity generated by the fuel cell can be energized. Therefore, the fuel cell separator may be made of a carbon material (carbon separator), but may be made of a metal material (for example, a stainless steel plate or an aluminum plate) (metal separator). Furthermore, it is required to reduce the contact resistance value of the separator as low as possible and to reliably extract the generated electricity to the outside.
一方、燃料電池用セパレータは、その表面に流路が形成されている。金属セパレータを作製するには、平板の金属板に、プレス成形して流路を形成することが多い。セパレータの流路は微細であることが多く（例えば、流路の幅や深さは１ｍｍ以下であることが多く）、微細なプレス成形が求められる。 On the other hand, a flow path is formed on the surface of the fuel cell separator. In order to produce a metal separator, a flow path is often formed by press molding on a flat metal plate. The flow path of the separator is often fine (for example, the width and depth of the flow path are often 1 mm or less), and fine press molding is required.
本発明の燃料電池用金属セパレータは、前記塗装ステンレス鋼板をプレス成形加工して得ることが好ましい。前述の通り、本発明の塗装ステンレス鋼板の塗膜は、導電性が高くかつ接触抵抗値が低いので、優れた燃料電池用の金属セパレータを提供することができる。さらに本発明の塗装ステンレス鋼板の塗膜は、優れた密着性を有するので、微細なプレス加工によっても剥がれたりすることがないので、優れた燃料電池用の金属セパレータを提供することができる。 The metal separator for a fuel cell according to the present invention is preferably obtained by press-molding the coated stainless steel plate. As described above, the coated stainless steel sheet of the present invention has a high conductivity and a low contact resistance value, and therefore can provide an excellent metal separator for fuel cells. Furthermore, since the coating film of the coated stainless steel sheet of the present invention has excellent adhesion, it does not peel off even by a fine press work, and thus an excellent metal separator for fuel cells can be provided.
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention.
［実施例１；導電性塗料の調製］
以下の成分を用いて、導電性塗料を調製した。
レゾール型フェノール樹脂：ＣＫＭ−９０８（昭和高分子製）
ビスフェノールA型エポキシ樹脂；ＥＰ４１００（アデカ製）
グラファイト（平均粒径１０μｍの天然黒鉛粉末）：ＳＮＥ−１０（ＳＥＣカーボン製）
カーボンブラック：ＥＣＰ−６００ＪＤ（ライオン製）
イソシアネート架橋剤：ＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）
[Example 1; Preparation of conductive paint]
A conductive paint was prepared using the following components.
Resol type phenolic resin: CKM-908 (Showa High Polymer)
Bisphenol A type epoxy resin; EP4100 (manufactured by ADEKA)
Graphite (natural graphite powder with an average particle size of 10 μm): SNE-10 (manufactured by SEC carbon)
Carbon black: ECP-600JD (made by Lion)
Isocyanate crosslinking agent: MF-B60X (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
表１に示す組成で各成分を混合し、三本ロールを用いて混練した。有機溶剤である酢酸エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を３０ｗｔ％とし、塗料１〜６を調製した。 Each component was mixed with the composition shown in Table 1, and kneaded using a three-roll. Coating materials 1 to 6 were prepared by adding ethylene glycol monobutyl ether acetate, which is an organic solvent, to a solid content of 30 wt%.
［実施例２；被覆材料（塗装ステンレス鋼板）の調製］
ＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げ材（板厚：０．２ｍｍ）と、２２Ｃｒ−１．２Ｍｏ ＳＵＳ鋼（ＳＵＳ４４５Ｊ１相当鋼）の２Ｄ仕上げ材（板厚：０．２ｍｍ）とを用意した。これらから切り出した鋼板について、前処理として濃度５質量％、液温６０℃のオルソケイ酸ナトリウム溶液に浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ２でアノード電解脱脂を１０秒間実施した。中和処理のため、濃度５質量％、常温の塩酸酸洗を１０秒間実施した。
[Example 2; Preparation of coating material (painted stainless steel plate)]
SUS304 BA finish (plate thickness: 0.2 mm) and 22Cr-1.2Mo SUS steel (SUS445J1 equivalent steel) 2D finish (plate thickness: 0.2 mm) were prepared. The steel plates cut out from these were immersed in a sodium orthosilicate solution having a concentration of 5% by mass and a liquid temperature of 60 ° C. as a pretreatment, and anodic electrolytic degreasing was performed at a current density of 5 A / dm 2 for 10 seconds. For neutralization treatment, hydrochloric acid pickling at a concentration of 5 mass% and room temperature was performed for 10 seconds.
その後、ステンレス基材の表面（両面）を以下の条件で粗面化処理した。
（１）ＳＵＳ３０４鋼の電解粗面化処理条件
ＦｅＣｌ3濃度：１２ｍａｓｓ％、液温：５０℃、アノード電流密度：３．０ｋＡ／ｍ２、カソード電流密度：０．５ｋＡ／ｍ２、交番サイクル２．５Ｈｚ、処理時間６０秒。
（２）２２Ｃｒ−１．２Ｍｏ ＳＵＳ鋼の電解粗面化処理条件
ＦｅＣｌ3濃度：１７ｍａｓｓ％、液温：５７℃、アノード電流密度：３．０ｋＡ／ｍ２、カソード電流密度：０．５ｋＡ／ｍ２、交番サイクル５Ｈｚ、処理時間６０秒。
（３）２２Ｃｒ−１．２Ｍｏ ＳＵＳ鋼の浸漬粗面化処理条件
液温：５５℃、２０ｍａｓｓ％ＦｅＣｌ3＋５０ｇ／Ｌ−ＨＣＬ、処理時間３５秒
Thereafter, the surface (both sides) of the stainless steel substrate was roughened under the following conditions.
(1) Electrolytic surface roughening conditions for SUS304 steel FeCl 3 concentration: 12 mass%, liquid temperature: 50 ° C., anode current density: 3.0 kA / m 2 , cathode current density: 0.5 kA / m 2 , alternating cycle 2 .5Hz, processing time 60 seconds.
(2) Electrolytic surface roughening conditions of 22Cr-1.2Mo SUS steel FeCl 3 concentration: 17 mass%, liquid temperature: 57 ° C., anode current density: 3.0 kA / m 2 , cathode current density: 0.5 kA / m 2 , alternating cycle 5 Hz, processing time 60 seconds.
(3) Immersion roughening treatment conditions for 22Cr-1.2Mo SUS steel Liquid temperature: 55 ° C., 20 mass% FeCl 3 +50 g / L-HCL, treatment time 35 seconds
このようにして得られたＳＵＳ３０４鋼の電解粗面化材を原板Ａ；２２Ｃｒ−１．２Ｍｏ ＳＵＳ鋼の電解粗面化材を原板Ｂ；２２Ｃｒ−１．２Ｍｏ ＳＵＳ鋼の浸漬粗面化材を原板Ｃとした。 The electrolytic roughening material of SUS304 steel obtained in this way was used as the original plate A; the electrolytic roughening material of 22Cr-1.2Mo SUS steel was used as the original plate B; the immersion roughening material of 22Cr-1.2Mo SUS steel was used as the raw material. The original plate C was designated.
原板Ａ〜Ｃそれぞれの粗面化表面（両面）に、上記の塗料１〜６をそれぞれ、バーコーター法にて塗布し、到達温度２７５℃（６０秒）の焼付け処理を経て樹脂被覆層を形成させた。乾燥後の平均被覆層厚さは６μｍとなるようにした。このようにして塗装ステンレス鋼鈑を得た。各塗装ステンレス鋼板の両面の「粗面化表面と樹脂被覆層の組み合わせ」は同一にした。 The above coating materials 1 to 6 are respectively applied to the roughened surfaces (both sides) of the original plates A to C by a bar coater method, and a resin coating layer is formed through a baking treatment at an ultimate temperature of 275 ° C. (60 seconds). I let you. The average coating layer thickness after drying was set to 6 μm. In this way, a painted stainless steel plate was obtained. The “combination of roughened surface and resin coating layer” on both sides of each coated stainless steel sheet was the same.
得られた塗装ステンレス鋼板の塗膜の密着性を以下の通りに試験した。密着性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、塗膜の密着性をゴバン目試験により評価し、セロハンテープにて塗膜が剥離しないものを○、一部剥離するものを△、剥離するものを×とした。結果を表２に示す。 The adhesion of the obtained coated stainless steel sheet was tested as follows. In the adhesion test, in accordance with JIS K5600-5-6, the adhesion of the coating film was evaluated by a gobang eye test. What peeled was set as x. The results are shown in Table 2.
また、得られた塗装鋼板の接触抵抗値を以下の通りに測定した。接触抵抗の測定は、直径１５ｍｍの試料の両面にそれぞれカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−１２０、東レ社製）を、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の均等な圧力で接触させ、両側のカーボンペーパー間に電圧を付与して、１.７７Ａ（１Ａ／ｃｍ２）の直流電流を試料に流し；この状態で、両側のカーボンペーパー間の電気抵抗を４端子法により測定し；測定した電気抵抗値を接触抵抗とした。測定結果を表２に示す。 Moreover, the contact resistance value of the obtained coated steel plate was measured as follows. The contact resistance is measured by bringing carbon paper (TGP-H-120, manufactured by Toray Industries, Inc.) into contact with both sides of a 15 mm diameter sample at an equal pressure of 10 kgf / cm 2 and applying a voltage between the carbon papers on both sides. Then, a direct current of 1.77 A (1 A / cm 2 ) was passed through the sample; in this state, the electrical resistance between the carbon papers on both sides was measured by the four-terminal method; the measured electrical resistance value was defined as the contact resistance. . The measurement results are shown in Table 2.
表１に示される通り、塗料１〜５（実施例１）のいずれも、塗料６（比較例１）と比較して、塗膜中の樹脂成分の含有重量が２倍程度多く（５８〜６３％）、導電剤の含有重量が相対的に少ない。それにも係わらず、表２に示される通り、塗料１〜５（実施例２）を塗装して得た塗装ステンレス鋼板は、塗料６（比較例２）を塗装して得た塗装ステンレス鋼板よりも、低抵抗値を有し、導電性が高いことがわかる。この結果は、イソシアネート系架橋剤によって、熱硬化樹脂（フェノール樹脂またはエポキシ樹脂）が硬化するときに収縮して、塗膜の体積あたりの導電剤の重量が増えたためであると考えることができる。 As shown in Table 1, all of the paints 1 to 5 (Example 1) have a resin component content in the coating film that is about twice as large as that of the paint 6 (Comparative Example 1) (58 to 63). %), The conductive agent content is relatively small. Nevertheless, as shown in Table 2, the coated stainless steel sheet obtained by coating paints 1 to 5 (Example 2) is more than the coated stainless steel sheet obtained by coating paint 6 (Comparative Example 2). It has a low resistance value and high conductivity. This result can be considered to be due to the shrinkage of the thermosetting resin (phenol resin or epoxy resin) caused by the isocyanate-based crosslinking agent, and the weight of the conductive agent per volume of the coating film increased.
原板Ｃに形成した塗料１の塗膜の断面のＳＥＭ写真を図１に、塗料６の塗膜の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。図１の塗膜は、硬化収縮により密度が高まっているのに対して、図２の塗膜の密度は低いことがわかる。 FIG. 1 shows an SEM photograph of the cross section of the paint film 1 formed on the original plate C, and FIG. 2 shows an SEM photograph of the cross section of the paint film 6 of the paint 6. It can be seen that the coating film of FIG. 1 has a higher density due to cure shrinkage, whereas the coating film of FIG. 2 has a lower density.
さらに、塗料１の塗膜の密度と、塗料６の塗膜の密度とを測定した。まず、塗装ステンレス鋼板の１６ｃｍ２の塗膜の厚みを、マイクロメーター等を用いて測定した。次に、塗膜ハガシ機を用いて塗膜剥離剤で塗膜を剥離し、剥離前後の重量を測定し塗膜重量を求めた。求めた塗膜重量と、試料面積と、塗膜の厚みとから塗膜密度を測定した。塗料１の塗膜密度は、１．１５ｇ/ｃｍ３であり、塗料６の塗膜密度は、０．６３ｇ/ｃｍ３であった。 Furthermore, the density of the paint film of the paint 1 and the density of the paint film of the paint 6 were measured. First, the thickness of a 16 cm 2 coating film of a coated stainless steel plate was measured using a micrometer or the like. Next, the coating film was peeled off with a coating film peeling agent using a coating film peeling machine, and the weight before and after peeling was measured to obtain the coating film weight. The coating film density was measured from the obtained coating film weight, sample area, and coating film thickness. The coating film density of the coating material 1 was 1.15 g / cm 3 , and the coating film density of the coating material 6 was 0.63 g / cm 3 .
さらには、塗料１〜５を塗装して得た塗装ステンレス鋼板は、優れた塗膜密着性を有している。これらの塗装ステンレス鋼板は、形状加工されても塗膜の剥離などを発生させにくいので、燃料電池用金属セパレータなどのように、複雑な形状に加工されて用いてもよい。 Furthermore, the coated stainless steel plate obtained by coating paints 1 to 5 has excellent coating film adhesion. Since these coated stainless steel sheets are less likely to cause peeling of the coating film even if they are processed into shapes, they may be processed into complicated shapes such as metal separators for fuel cells.
［実施例３；導電性塗料の調製］
導電性塗料における樹脂成分（フェノール樹脂およびイソシアネート系架橋剤）の合計量を、３０ｗｔ％（表３；塗料６〜１０）、４０ｗｔ％（表４；塗料１１〜１５）、６３ｗｔ％（表５；塗料１６〜２０）、８０ｗｔ％（表６；塗料２１〜２５）、または９０ｗｔ％（表７；塗料２６〜３０）に設定して、イソシアネート系架橋剤とフェノール樹脂との重量含有比率を変化させた塗料を得た。
[Example 3; Preparation of conductive paint]
The total amount of resin components (phenolic resin and isocyanate-based crosslinking agent) in the conductive coating was 30 wt% (Table 3; coatings 6 to 10), 40 wt% (Table 4; coatings 11 to 15), 63 wt% (Table 5; Set to paint 16-20), 80 wt% (Table 6; Paints 21-25), or 90 wt% (Table 7; Paints 26-30) to change the weight content ratio of the isocyanate-based crosslinking agent and the phenol resin. Obtained paint.
［実施例４；被覆材料（塗装ステンレス鋼板）の調製］
塗料６〜３０をそれぞれ、原板Ｂを基材として、実施例２と同様にして塗装して塗装ステンレス鋼板を得た。さらに、得られた塗装ステンレス鋼板の塗膜密着性と、塗装ステンレス鋼板の接触抵抗値とを、実施例２と同様にして評価して、評価結果を表８に示した。
[Example 4; Preparation of coating material (painted stainless steel plate)]
Each of the paints 6 to 30 was applied in the same manner as in Example 2 using the original plate B as a base material to obtain a coated stainless steel plate. Furthermore, the coating film adhesion of the obtained coated stainless steel sheet and the contact resistance value of the coated stainless steel sheet were evaluated in the same manner as in Example 2, and the evaluation results are shown in Table 8.
塗料６〜３０の結果から導かれるように、フェノール樹脂に対するイソシアネート系架橋剤の割合が高まるにつれて、塗装ステンレス鋼板の接触抵抗値が低くなることがわかる。 As can be seen from the results of paints 6 to 30, it can be seen that the contact resistance value of the coated stainless steel sheet decreases as the ratio of the isocyanate-based crosslinking agent to the phenol resin increases.
また、塗料６〜１０（樹脂成分３０ｗｔ％）、塗料１１〜１５（樹脂成分４０ｗｔ％）、塗料１６〜２０（樹脂成分６３ｗｔ％）、塗料２１〜２５（樹脂成分８０ｗｔ％）、塗料２６〜３０（樹脂成分９０ｗｔ％）との比較から導かれるように、塗膜中の樹脂成分の割合が一定以上であると、塗膜密着性が高まりやすいこともわかる。 Also, paints 6 to 10 (resin component 30 wt%), paints 11 to 15 (resin component 40 wt%), paints 16 to 20 (resin component 63 wt%), paints 21 to 25 (resin component 80 wt%), paints 26 to 30 As can be seen from the comparison with (resin component 90 wt%), it can be seen that the adhesion of the coating film is likely to increase when the ratio of the resin component in the coating film is a certain level or more.
次に、塗料６〜１０と、塗料１１〜１５および塗料１６〜２０とを対比すると、塗料１１〜１５および塗料１６〜２０は、塗料６〜１０と対比して、樹脂成分の割合が高く、導電材の割合が相対的に低い塗料であることがわかる。それにも係わらず、塗料１１〜１５および塗料１６〜２０の方が、接触抵抗値が有意に低いことがわかる。このことは、導電性を高めるには、導電材の割合を増やすだけでなく、樹脂成分を架橋させることが好ましく、樹脂成分における硬化性樹脂と架橋剤との含有比を制御するとより効果的であることがわかる。 Next, when the paints 6 to 10 are compared with the paints 11 to 15 and the paints 16 to 20, the paints 11 to 15 and the paints 16 to 20 have a high resin component ratio compared to the paints 6 to 10. It can be seen that the coating material has a relatively low proportion of the conductive material. Nevertheless, it can be seen that the coating resistances 11 to 15 and the coating materials 16 to 20 have significantly lower contact resistance values. In order to increase the conductivity, it is preferable not only to increase the proportion of the conductive material but also to crosslink the resin component, and it is more effective to control the content ratio of the curable resin and the crosslinking agent in the resin component. I know that there is.
本発明の導電性塗料は塗装作業性に優れ、これを塗装して得た被覆材料は、低抵抗値かつ優れた塗膜密着性を有している。以上から本発明の導電性塗料は、低抵抗値を発現する塗料として有用であり、本発明のカーボン塗料を塗装して得た被覆材料は、導電性、塗膜密着性を有する材料として有用である。例えば、塗装ステンレス鋼板とすれば、燃料電池用金属セパレータを提供することができる。
The conductive paint of the present invention is excellent in coating workability, and the coating material obtained by coating this has a low resistance value and excellent coating film adhesion. From the above, the conductive paint of the present invention is useful as a paint exhibiting a low resistance value, and the coating material obtained by applying the carbon paint of the present invention is useful as a material having conductivity and coating film adhesion. is there. For example, when a coated stainless steel plate is used, a metal separator for a fuel cell can be provided.
Claims (6)
前記熱硬化樹脂と前記イソシアネート系架橋剤と前記導電剤との合計に対する、前記熱硬化樹脂と前記イソシアネート系架橋剤との合計割合が４０〜８０ｗｔ％である、請求項１に記載の導電性塗料。 The ratio of the isocyanate-based crosslinking agent to the thermosetting resin is 0.5 to 6.5 times (weight ratio), and the total of the thermosetting resin, the isocyanate-based crosslinking agent, and the conductive agent, The electroconductive coating material of Claim 1 whose total ratio of a thermosetting resin and the said isocyanate type crosslinking agent is 40-80 wt%.
前記ステンレス鋼板の表面に形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性塗料の硬化塗膜と、を有する塗装ステンレス鋼板。 Stainless steel plate,
The coated stainless steel plate which has a cured coating film of the conductive paint as described in any one of Claims 1-4 formed in the surface of the said stainless steel plate.
A metal separator for a fuel cell, which is a press-formed product of the coated stainless steel sheet according to claim 5.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125611A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ゼオン株式会社 | Aqueous conductive paste for fuel cell separator |
| WO2019194112A1 (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-10 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Metal-carbon laminate precursor, and method for manufacturing metal-carbon laminate precursor |
| JP2020514458A (en) * | 2016-12-29 | 2020-05-21 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | Aqueous primer composition for adhesive bonding and bonding method using the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064565A (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Daicel Chem Ind Ltd | Electroconductive coating composition |
| WO2003044888A1 (en) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Hitachi Powdered Metals Co.,Ltd. | Coating material for fuel cell separator |
| JP2004031166A (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Kansai Paint Co Ltd | Electrostatic coating composite for fuel cell metal separator |
| JP2007157387A (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-21 | Toyota Motor Corp | Manufacturing method of fuel battery and fuel battery |
| JP2007224191A (en) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | Electroconductive paste composition, solar battery cell using the paste composition, and solar battery module using the cell |
| WO2008080647A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Conductive, organic coatings having an optimized polymer system |
-
2010
- 2010-01-26 JP JP2010014430A patent/JP2010248474A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064565A (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Daicel Chem Ind Ltd | Electroconductive coating composition |
| WO2003044888A1 (en) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Hitachi Powdered Metals Co.,Ltd. | Coating material for fuel cell separator |
| JP2004031166A (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Kansai Paint Co Ltd | Electrostatic coating composite for fuel cell metal separator |
| JP2007157387A (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-21 | Toyota Motor Corp | Manufacturing method of fuel battery and fuel battery |
| JP2007224191A (en) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | Electroconductive paste composition, solar battery cell using the paste composition, and solar battery module using the cell |
| WO2008080647A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Conductive, organic coatings having an optimized polymer system |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125611A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ゼオン株式会社 | Aqueous conductive paste for fuel cell separator |
| JPWO2013125611A1 (en) * | 2012-02-23 | 2015-07-30 | 日本ゼオン株式会社 | Water-based conductive paste for fuel cell separator |
| JP2020514458A (en) * | 2016-12-29 | 2020-05-21 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | Aqueous primer composition for adhesive bonding and bonding method using the same |
| JP7026687B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-02-28 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | Aqueous primer composition for adhesive bonding and an adhesive method using it |
| WO2019194112A1 (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-10 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Metal-carbon laminate precursor, and method for manufacturing metal-carbon laminate precursor |
| JPWO2019194112A1 (en) * | 2018-04-02 | 2021-04-22 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Method for Producing Metal Carbon Laminated Precursor and Metal Carbon Laminated Precursor |
| JP7258014B2 (en) | 2018-04-02 | 2023-04-14 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | METHOD FOR MANUFACTURING METAL-CARBON LAMINATION PRECURSOR AND METAL-CARBON LAMINATION PRECURSORS |
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