JP2010248036A

JP2010248036A - Method for forming thin conductive film

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Publication number: JP2010248036A
Application number: JP2009100066A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Murakami; 泰村上; Ko Shimizu; 航清水; Kenji Nishie; 健治西江; Masahiro Shimodaira; 正浩下平; Akira Takeda; 亮竹田
Original assignee: Koa Corp; Shinshu University NUC
Current assignee: Koa Corp; Shinshu University NUC
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: JP5465915B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin conductive film whose surface condition is smooth and uniform, and in which the use amount of ruthenium constituting a conductive layer can be suppressed. <P>SOLUTION: A buffer layer 10 composed of an oxide film of a first metallic material is formed on an insulative base 5 by spraying a first precursor solution containing the first metallic material toward the insulative base 5. A thin ruthenium oxide conductive film 11 is formed on the buffer layer 10 thus formed by spraying a second precursor solution containing ruthenium to the buffer layer 10. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は薄膜導電膜の形成方法に関し、例えば、強誘電体や太陽電池などの電極、抵抗体として機能する薄膜導電膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a thin film conductive film, for example, a method for forming a thin film conductive film functioning as an electrode or a resistor such as a ferroelectric or a solar cell.

従来、電子部品の電極や配線を構成する材料として厚膜導電ペーストが用いられており、このような厚膜導電ペーストにはガラス粉末が添加される場合がある。厚膜導電ペーストにガラス粉末を添加することで、
（１）導電膜の焼成時に軟化流動して導電粉末の焼結を促進させる
（２）厚膜導電膜の密着強度を向上させる
などの効果が得られる。また、厚膜導電ペースト中に添加されるガラス粉末としては、鉛系ガラスが用いられているが、近年では環境に配慮して鉛レス化が求められるようになっている。 Conventionally, a thick film conductive paste has been used as a material constituting an electrode or wiring of an electronic component, and glass powder may be added to such a thick film conductive paste. By adding glass powder to the thick film conductive paste,
(1) Softening and flowing during firing of the conductive film to promote sintering of the conductive powder (2) Effects such as improving the adhesion strength of the thick film conductive film can be obtained. In addition, lead-based glass is used as the glass powder added to the thick film conductive paste. However, in recent years, lead-free glass has been required in consideration of the environment.

一方、導電性の金属成分として、例えば、特許文献１に記載されているようにルテニウムを用いる例が知られているが、ルテニウムなどの希少金属（レアメタル）は、その価格変動が製品原価に大きく影響する。そのため、導電ペースト中でのレアメタルの使用量を極力控えたいとするのが一般的である。その一方で、ルテニウムの使用量を抑えたとしても、導電膜特性の安定は不可欠であり、導電膜の平面形状や厚さ分布など、その形状の安定化を図ることが必要となる。 On the other hand, as an example of a conductive metal component, an example using ruthenium as described in Patent Document 1 is known. However, a rare metal such as ruthenium (rare metal) has a large price fluctuation in product cost. Affect. Therefore, it is common to reduce the amount of rare metal used in the conductive paste as much as possible. On the other hand, even if the amount of ruthenium used is suppressed, stabilization of the conductive film characteristics is indispensable, and it is necessary to stabilize the shape of the conductive film such as the planar shape and thickness distribution.

特開２００４−８８０１９号公報JP 2004-88019 A

上述した従来の厚膜導電ペーストは、例えば、特許文献１では酸化ルテニウム化合物とガラス粉とを（７０〜９０）：（５〜３０）の重量比で混合しているため、大量のルテニウムを必要とする。また、ガラス粉末を含有していることから、例えば８００℃程度の焼成が必要となり、材料費を含めた製造コストが問題となる。 In the conventional thick film conductive paste described above, for example, in Patent Document 1, a ruthenium oxide compound and glass powder are mixed in a weight ratio of (70 to 90) :( 5 to 30), so a large amount of ruthenium is required. And Moreover, since glass powder is contained, baking at about 800 ° C. is necessary, for example, and manufacturing costs including material costs become a problem.

さらに各種電子デバイスの製造にあっては、酸化物材料の結晶化などのために熱処理が行われることがある。その際、電子デバイスに形成された導電膜に通常の金属材料を使用すると、その表面が酸化されてしまい、その特性が著しく変動する。このため、金属材料ではなく酸化物の導電膜が用いられることがあり、安定した酸化物金属による導電膜の形成が切望されている。 Furthermore, in manufacturing various electronic devices, heat treatment may be performed for crystallization of an oxide material. At that time, when a normal metal material is used for the conductive film formed in the electronic device, the surface thereof is oxidized, and the characteristics are remarkably changed. For this reason, an oxide conductive film is sometimes used instead of a metal material, and formation of a conductive film using a stable oxide metal is desired.

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、その表面状態が平滑で均一であり、導電層を構成するルテニウムの使用量を抑えることが可能な薄膜導電膜の形成方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems. The object of the present invention is to provide a thin film conductive film having a smooth and uniform surface state and capable of suppressing the amount of ruthenium used in the conductive layer. It is to provide a method of forming a film.

上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法は、絶縁性の基体に向けて第１の金属材料を含有する第１の前駆体溶液を噴霧することによって前記第１の金属材料の酸化膜からなるバッファ層を形成し、そのバッファ層にルテニウムを含有する第２の前駆体溶液を噴霧することによって薄膜の酸化ルテニウム導電膜を形成することを特徴とする。
例えば、前記バッファ層は、酸化チタンまたは酸化スズからなることを特徴とする。また、例えば、あらかじめ前記基体を加熱して所定の基体温度とした後、その基体に向けて前記第１の前駆体溶液および前記第２の前駆体溶液を噴霧することを特徴とする。例えば、前記基体温度は１９０℃〜５００℃であることを特徴とする。また、例えば、前記第１の前駆体溶液および前記第２の前駆体溶液の噴霧をそれぞれ複数回行うことを特徴とする。 The following configuration is provided as means for achieving the above object and solving the above-described problems. That is, in the method for forming a thin film conductive film according to the present invention, the first precursor solution containing the first metal material is sprayed toward the insulating substrate from the oxide film of the first metal material. A thin-film ruthenium oxide conductive film is formed by spraying a second precursor solution containing ruthenium on the buffer layer.
For example, the buffer layer is made of titanium oxide or tin oxide. Further, for example, the substrate is heated in advance to a predetermined substrate temperature, and then the first precursor solution and the second precursor solution are sprayed toward the substrate. For example, the substrate temperature is 190 ° C. to 500 ° C. Further, for example, the spraying of the first precursor solution and the second precursor solution is performed a plurality of times, respectively.

本発明によれば、平滑で均一、かつ低抵抗値の酸化ルテニウム導電膜を形成でき、その薄膜導電膜の形成に要するルテニウムの使用量を低減できるとともに、各種デバイスの低背化や鉛レス化も可能になる。 According to the present invention, a smooth, uniform, and low resistance ruthenium oxide conductive film can be formed, the amount of ruthenium used for forming the thin film conductive film can be reduced, and various devices can be reduced in height and lead-free. Is also possible.

本発明に係る実施の形態例における導電膜の着膜（成膜）工程を時系列で示したフローチャートである。It is the flowchart which showed the film-forming (film-forming) process of the electrically conductive film in the embodiment which concerns on this invention in time series. 本発明に係る実施例における導電膜の着膜工程で使用する噴霧装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the spraying apparatus used at the film-forming process of the electrically conductive film in the Example which concerns on this invention. 本発明に係る実施例における基板および被膜の断面構造を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional structure of the board | substrate and film in the Example which concerns on this invention. 実施例１と比較例１のコンダクタンスを示すグラフである。4 is a graph showing conductances of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２，３および比較例２のコンダクタンスを示すグラフである。It is a graph which shows the conductance of Examples 2 and 3 and comparative example 2. 実施例４，５および比較例３のコンダクタンスを示すグラフである。It is a graph which shows the conductance of Examples 4 and 5 and comparative example 3. 実施例６，７および比較例４のコンダクタンスを示すグラフである。It is a graph which shows the conductance of Examples 6 and 7 and comparative example 4.

本発明者らは、基板表面にルテニウムの粉末を含有した溶液を複数回にわたって吹き付けることで酸化ルテニウムの被膜を形成するにあたり、吹き付けの初期に得られた被膜が導電性に寄与しないことを見出し、本発明をするに至った。以下、本発明の一実施の形態例について添付図面および表を参照して詳細に説明する。 The inventors of the present invention have found that a film obtained at the initial stage of spraying does not contribute to conductivity in forming a ruthenium oxide film by spraying a solution containing ruthenium powder on the substrate surface a plurality of times. It came to make this invention. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and tables.

図１は、本発明の一実施の形態例に係る導電膜の着膜（成膜）工程を時系列で示したフローチャートである。図１に示す着膜工程において、最初のステップＳ１では、導電膜となるルテニウムの金属粉末を溶媒で溶解し、前駆体溶液Ａ（第２の前駆体溶液）を作製する。また、後述するバッファ層を形成するための前駆体溶液Ｂ（第１の前駆体溶液）を準備する。前駆体溶液Ｂは、バッファ層を構成する金属粉末（第１の金属材料）と溶媒とを混合し、所定濃度の溶液としたものである。 FIG. 1 is a flowchart showing, in chronological order, a process for depositing (depositing) a conductive film according to an embodiment of the present invention. In the film deposition step shown in FIG. 1, in the first step S1, ruthenium metal powder to be a conductive film is dissolved in a solvent to prepare a precursor solution A (second precursor solution). In addition, a precursor solution B (first precursor solution) for forming a buffer layer to be described later is prepared. The precursor solution B is a solution having a predetermined concentration by mixing the metal powder (first metal material) constituting the buffer layer and a solvent.

ステップＳ３では、後述する噴霧工程に入る前段階として、成膜対象である基板（基体）をあらかじめ所定の温度になるまで加熱する。続くステップＳ５において、所定の温度に加熱された基板に向けて、先ず、前駆体溶液Ｂを噴霧し、次に前駆体溶液Ａを噴霧する。ステップＳ７は着膜工程であり、上記ステップＳ５で噴霧された前駆体溶液Ａまたは前駆体溶液Ｂが基板５の表面に到達して、所定の被膜が形成される。 In step S3, as a stage before entering a spraying process to be described later, a substrate (substrate) that is a film formation target is heated in advance to a predetermined temperature. In subsequent step S5, the precursor solution B is first sprayed and then the precursor solution A is sprayed toward the substrate heated to a predetermined temperature. Step S7 is a film deposition process, and the precursor solution A or the precursor solution B sprayed in step S5 reaches the surface of the substrate 5 to form a predetermined film.

図２は、本実施の形態例に係る導電膜の着膜工程で使用する噴霧（スプレー）装置の概略構成を示している。図２において、容器２内には、上述した前駆体溶液Ａまたは前駆体溶液Ｂのいずれかが貯留されており、配管３を通じて噴射器１に導入される。この噴射器１により前駆体溶液Ａまたは前駆体溶液Ｂが、空気とともに霧化され、ノズル７より基板５に向けて噴霧される。テーブル４は、約５００℃程度に加熱可能なヒータ９を内蔵している。ノズル７は、基板５の中心部から垂直方向上部に位置し、ノズル７と基板５との間隔は、成膜条件や成膜環境などに応じて適宜変更できるようになっている。 FIG. 2 shows a schematic configuration of a spraying device used in the conductive film deposition process according to the present embodiment. In FIG. 2, either the precursor solution A or the precursor solution B described above is stored in the container 2 and introduced into the injector 1 through the pipe 3. The precursor solution A or the precursor solution B is atomized together with air by the injector 1 and sprayed toward the substrate 5 from the nozzle 7. The table 4 includes a heater 9 that can be heated to about 500 ° C. The nozzle 7 is positioned vertically above the central portion of the substrate 5, and the interval between the nozzle 7 and the substrate 5 can be appropriately changed according to the film forming conditions, the film forming environment, and the like.

図３は、図１に示す着膜（成膜）工程により完成した皮膜構造体（基板および被膜の断面構造）を示す図である。具体的には、この皮膜構造体は、基板５の上に前駆体溶液Ｂによるバッファ層１０が形成され、バッファ層１０の上に前駆体溶液Ａによる導電膜１１が形成された構造を示している。 FIG. 3 is a view showing a film structure (cross-sectional structure of the substrate and the film) completed by the film forming (film forming) step shown in FIG. Specifically, this coating structure has a structure in which the buffer layer 10 made of the precursor solution B is formed on the substrate 5 and the conductive film 11 made of the precursor solution A is formed on the buffer layer 10. Yes.

以下、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法について、実施例およびその効果などについて詳細に説明する。最初に、本発明の実施例および比較例を作成するための前駆体溶液の作成について説明する。前駆体溶液Ａとして、例えばルテニウムを含有する溶液を準備する。ここでは、金属粉末としてのトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）０．４ｇと、溶媒としてのトルエン１０．１２５ｇとを５分間、攪拌混合して前駆体溶液Ａを得た。ルテニウムの溶解性や基板との固着性などを考慮してトルエンを選択した。溶媒はトルエンに限定されないが、好ましくは８０℃程度以下の低沸点の溶媒を用いる。なお、さらに均一に混合するために超音波を用いてもよい。かかる金属材料と溶媒との混合により、０．０８６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する前駆体溶液Ａを作成した。 Examples of the method for forming a thin film conductive film according to the present invention and effects thereof will be described in detail below. First, preparation of a precursor solution for preparing examples and comparative examples of the present invention will be described. For example, a solution containing ruthenium is prepared as the precursor solution A. Here, 0.4 g of tris (acetylacetonato) ruthenium (III) as a metal powder and 10.125 g of toluene as a solvent were stirred and mixed for 5 minutes to obtain a precursor solution A. Toluene was selected in consideration of ruthenium solubility and adhesion to the substrate. The solvent is not limited to toluene, but preferably a low boiling point solvent of about 80 ° C. or lower is used. In addition, you may use an ultrasonic wave in order to mix more uniformly. Precursor solution A having a concentration of 0.086 mol / L was prepared by mixing the metal material and the solvent.

前駆体溶液Ｂは、チタンを主な金属成分として含有する前駆体溶液ｂ１と、スズを主な金属成分として含有する前駆体溶液ｂ２の２種類を用意した。前駆体溶液ｂ１は、７５ｗｔ％のチタニウム−ジ−イソプロポキシド−ビス−アセチルアセトナトからなるＩＰＡ溶液と、溶媒であるトルエンを混合したものである。前駆体溶液ｂ２は、ジ−ｎ−ブチル−ジラウリルスズと、溶媒であるトルエンを混合したものである。前駆体溶液ｂ１，ｂ２の濃度は、いずれも０．０８６ｍｏｌ／Ｌとした。また、噴霧後の熱分解速度を同一とするため、前駆体溶液Ａ，Ｂは、どちらも金属モル濃度が略同じ濃度となるようにした。 Two types of precursor solutions B were prepared: a precursor solution b1 containing titanium as a main metal component and a precursor solution b2 containing tin as a main metal component. The precursor solution b1 is a mixture of an IPA solution composed of 75 wt% titanium-di-isopropoxide-bis-acetylacetonate and toluene as a solvent. The precursor solution b2 is a mixture of di-n-butyl-dilauryltin and toluene as a solvent. The concentrations of the precursor solutions b1 and b2 were both 0.086 mol / L. Moreover, in order to make the thermal decomposition rate after spraying the same, both precursor solutions A and B were made to have substantially the same metal molar concentration.

本発明の実施例で使用する基板５として、石英基板、無アルカリガラス基板、アルミナ９６％基板、アルミナ９９％基板の４種類を準備した。 As the substrate 5 used in the examples of the present invention, four types of substrates were prepared: a quartz substrate, a non-alkali glass substrate, an alumina 96% substrate, and an alumina 99% substrate.

本発明の実施例１では、最初に、図２に示すテーブル４に基板５を載置した。基板５として石英基板（ガラス基板）を用いた。次に、容器２内には、上述した前駆体溶液ｂ１を入れて設置した。ヒータ９の温度を４５０℃に設定して、噴霧する前にあらかじめ基板５を加熱した。次に、加熱した状態の基板５に対して前駆体溶液ｂ１を噴霧した。あらかじめ基板５を加熱してあるため、噴霧した前駆体溶液に含まれる溶媒が基板５の表面に到達することで蒸発し、金属化合物が熱分解され、基板５には前駆体溶液に含まれる金属の酸化膜であるバッファ層が形成される。なお、基板温度が１５０℃程度では熱分解が起こらない。そのため、基板５の加熱温度は１９０℃以上とすることが好ましい。本実施例では、噴霧を３秒間隔で、１０回行なった。以上の工程により基板５の上に酸化チタン（ＴｉＯ₂）のバッファ層１０を形成した。 In Example 1 of the present invention, first, the substrate 5 was placed on the table 4 shown in FIG. A quartz substrate (glass substrate) was used as the substrate 5. Next, in the container 2, the precursor solution b1 mentioned above was put and installed. The temperature of the heater 9 was set to 450 ° C., and the substrate 5 was heated in advance before spraying. Next, the precursor solution b1 was sprayed on the heated substrate 5. Since the substrate 5 is heated in advance, the solvent contained in the sprayed precursor solution evaporates when it reaches the surface of the substrate 5, and the metal compound is thermally decomposed, and the substrate 5 contains the metal contained in the precursor solution. A buffer layer which is an oxide film is formed. Note that thermal decomposition does not occur when the substrate temperature is about 150 ° C. Therefore, the heating temperature of the substrate 5 is preferably 190 ° C. or higher. In this example, spraying was performed 10 times at intervals of 3 seconds. The buffer layer 10 of titanium oxide (TiO ₂ ) was formed on the substrate 5 by the above process.

次に、上述した前駆体溶液Ａを容器２に入れて設置した。ヒータ９は４５０℃に設定して、基板５が加熱された状態で、バッファ層１０の表面に前駆体溶液Ａを噴霧した。あらかじめ基板５を加熱してあるため、噴霧した前駆体溶液Ａに含まれる溶媒が基板５若しくはバッファ層に到達することで蒸発し、有機金属化合物が熱分解されて、バッファ膜１０の表面に酸化ルテニウムの導電膜１１が形成される。なお、基板温度が１５０℃程度では熱分解が起こらず、６００℃以上では、ＲｕＯ₂膜が揮発してしまう。そのため、基板５の加熱温度は１９０℃〜５００℃とすることが好ましい。また、実際にはＲｕＯ₂膜形成後に、基板５をリフロー等で加熱することがある。その場合、ＲｕＯ₂膜の特性変化の抑制など、膜の安定化のためには、基板５の加熱温度を３００〜４５０℃程度とすることが、より好ましい。前駆体溶液Ａの噴霧は、所定の時間間隔をおいて複数回を行う。本実施例では３秒間隔で噴霧し、噴霧の回数が異なるサンプルを用意して、それぞれの導電性を確認した。 Next, the precursor solution A described above was placed in the container 2 and installed. The heater 9 was set to 450 ° C., and the precursor solution A was sprayed on the surface of the buffer layer 10 while the substrate 5 was heated. Since the substrate 5 is heated in advance, the solvent contained in the sprayed precursor solution A evaporates when it reaches the substrate 5 or the buffer layer, and the organometallic compound is thermally decomposed and oxidized on the surface of the buffer film 10. A ruthenium conductive film 11 is formed. Note that thermal decomposition does not occur when the substrate temperature is about 150 ° C., and the RuO ₂ film volatilizes at 600 ° C. or higher. For this reason, the heating temperature of the substrate 5 is preferably 190 ° C. to 500 ° C. In practice, the substrate 5 may be heated by reflow or the like after the RuO ₂ film is formed. In that case, it is more preferable that the heating temperature of the substrate 5 is set to about 300 to 450 ° C. in order to stabilize the film, such as suppression of a change in characteristics of the RuO ₂ film. Spraying of the precursor solution A is performed a plurality of times at predetermined time intervals. In this example, samples were sprayed at intervals of 3 seconds, samples with different numbers of sprays were prepared, and the respective conductivity was confirmed.

本発明の実施例２では、上記実施例１において、基板５を無アルカリガラス基板とし、前駆体溶液ｂ１を前駆体溶液ｂ２に変更し、スプレー回数を１００回とし、酸化スズ（ＳｎＯ₂）のバッファ層１０を形成するとともに、その厚みを増すようにした例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。 In Example 2 of the present invention, in Example 1 above, the substrate 5 is an alkali-free glass substrate, the precursor solution b1 is changed to the precursor solution b2, the number of sprays is 100, and tin oxide (SnO ₂ ) In this example, the buffer layer 10 is formed and the thickness thereof is increased. The other conditions are the same as in Example 1.

本発明の実施例３は、上記実施例１において、基板５を無アルカリガラス基板とし、前駆体溶液ｂ１のスプレー回数を１００回にして、酸化チタン（ＴｉＯ₂）のバッファ層１０の厚みを増した例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。 In Example 3 of the present invention, the thickness of the buffer layer 10 of titanium oxide (TiO ₂ ) is increased by using the non-alkali glass substrate as the substrate 5 and setting the number of sprays of the precursor solution b1 to 100 times. This is an example. The other conditions are the same as in Example 1.

本発明の実施例４は、上記実施例１において、基板５をアルミナ９９％基板とし、前駆体溶液ｂ１のスプレー回数を１００回にすることで、酸化チタン（ＴｉＯ₂）のバッファ層１０の厚みを増した例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。 In Example 4 of the present invention, the thickness of the buffer layer 10 of titanium oxide (TiO ₂ ) is changed to that in Example 1 described above, with the substrate 5 being a 99% alumina substrate and the precursor solution b1 being sprayed 100 times. This is an example of increasing. The other conditions are the same as in Example 1.

本発明の実施例５は、上記実施例１において、基板５をアルミナ９９％基板とし、前駆体溶液ｂ１を前駆体溶液ｂ２に変更し、前駆体溶液ｂ２のスプレー回数を１００回として、バッファ層１０を酸化スズ（ＳｎＯ₂）にするとともに、その厚みを増すようにした例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。 Example 5 of the present invention is the same as Example 1 except that the substrate 5 is a 99% alumina substrate, the precursor solution b1 is changed to the precursor solution b2, and the number of sprays of the precursor solution b2 is 100 times. In this example, 10 is tin oxide (SnO ₂ ) and the thickness is increased. The other conditions are the same as in Example 1.

本発明の実施例６は、上述した実施例１において、基板５をアルミナ９６％基板とし、前駆体溶液ｂ１のスプレー回数を１００回にすることで、酸化チタン（ＴｉＯ₂）のバッファ層１０の厚みを増した例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。 In Example 6 of the present invention, the substrate 5 is a 96% alumina substrate in Example 1 described above, and the number of sprays of the precursor solution b1 is set to 100, so that the buffer layer 10 of titanium oxide (TiO ₂ ) is formed. This is an example in which the thickness is increased. The other conditions are the same as in Example 1.

本発明の実施例７は、上記実施例１において、基板５をアルミナ９６％基板とし、前駆体溶液ｂ１を前駆体溶液ｂ２に変更し、前駆体溶液ｂ２のスプレー回数を１００回として、バッファ層１０を酸化スズ（ＳｎＯ₂）にするとともに、その厚みを増すようにした例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。 Example 7 of the present invention is the same as Example 1 except that the substrate 5 is a 96% alumina substrate, the precursor solution b1 is changed to the precursor solution b2, and the number of sprays of the precursor solution b2 is 100 times. In this example, 10 is tin oxide (SnO ₂ ) and the thickness is increased. The other conditions are the same as in Example 1.

Comparative Examples 1-4

本発明の実施例との比較のため、比較例としてバッファ層１０を形成せずに、基板５に直接、導電層１１を形成した。比較例１は、石英（ＳｉＯ₂）基板を用いており、比較例２は無アルカリ（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＯＲ：Ｒは二価金属）ガラス基板を用いている。これらの基板は、基板の表面状態が異なるため、着膜の状態にも相違が生じる。このため、両基板に形成された導電膜は、例えば噴霧の回数が同じであってもコンダクタンスに相違が生じる。比較例３は、基板５としてアルミナ９９％基板を用いた例である。比較例４は、基板５としてアルミナ９６％基板を用いた例である。バッファ層１０を形成しないこと以外は、上述の実施例１と同様に作成した。 For comparison with the example of the present invention, the conductive layer 11 was formed directly on the substrate 5 without forming the buffer layer 10 as a comparative example. Comparative Example 1 uses a quartz (SiO ₂ ) substrate, and Comparative Example 2 uses an alkali-free (Al ₂ O ₃ —SiO ₂ —OR: R is a divalent metal) glass substrate. Since these substrates have different surface states of the substrates, there are also differences in the state of deposition. For this reason, the conductive films formed on both substrates have a difference in conductance even if the number of sprays is the same, for example. Comparative Example 3 is an example using a 99% alumina substrate as the substrate 5. Comparative Example 4 is an example using a 96% alumina substrate as the substrate 5. It was created in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer 10 was not formed.

表１は、上述した実施例および比較例の主要な構成を示したものである。 Table 1 shows the main configurations of the above-described examples and comparative examples.

図４は、実施例１と比較例１について、導電層１１を形成する際の噴霧回数の変化（すなわち、導電層１１の厚みの変化であり、噴霧の回数が多いほど厚い層となる。）に伴うコンダクタンスを示している。比較例１については、噴霧回数が５回までのサンプルについてコンダクタンスを得ることができない、すなわち、電気的抵抗を発現することができていない。そして、６回およびそれ以上の噴霧回数のサンプルについてコンダクタンスを得ることができている。従って、５回までに噴霧された前駆体溶液Ａに含まれる金属成分は、導電層１１を構成する上で導電性に寄与していないと考えられ、５回目までの噴霧により形成される層を、別の材料に置き換えることができれば、ルテニウムの使用量を削減することができると考えられる。 FIG. 4 shows the change in the number of sprays when forming the conductive layer 11 in Example 1 and Comparative Example 1 (that is, the change in the thickness of the conductive layer 11, and the thicker the number of sprays, the thicker the layer). The conductance associated with is shown. In Comparative Example 1, the conductance cannot be obtained for the samples with the number of sprays up to five, that is, the electrical resistance cannot be expressed. And conductance can be obtained about the sample of the frequency | count of spraying 6 times or more. Therefore, it is considered that the metal component contained in the precursor solution A sprayed up to 5 times does not contribute to conductivity in constituting the conductive layer 11, and a layer formed by spraying up to the 5th time is considered. If it can be replaced with another material, it is considered that the amount of ruthenium used can be reduced.

なお、５回目までのスプレーにより形成された導電層１１がコンダクタンスを発現しない理由としては、基体との結晶構造の不整合によりコンダクタンスを発現するために必要な結晶構造が得られないことや、基体と導電成分と濡れ性の違いから導電成分が島状に点在することとなり、酸化金属の結晶粒同士が接触せずコンダクタンスが得られないこと、などの理由が考えられる。 The reason why the conductive layer 11 formed by spraying up to the fifth time does not exhibit conductance is that a crystal structure necessary for expressing conductance due to mismatch of crystal structure with the substrate cannot be obtained, The conductive component and the wettability are scattered in the form of islands, and the metal oxide crystal grains are not in contact with each other and the conductance cannot be obtained.

また、図４より、実施例１については、スプレー回数が１回のサンプルからコンダクタンスが得られており、電気的抵抗を発現できていることを示している。比較例１に比べて、スプレー回数が少ない段階からコンダクタンスが得られた理由としては、基体との結晶構造の不整合を、結晶構造の似た酸化金属が橋渡しとなり構造上のマッチングが得られたことや、導電成分とバッファ層成分の濡れ性が向上し、導電成分の結晶粒同士が接触してコンダクタンスが得られたこと、などの理由が考えられる。このように、バッファ層１０を形成することにより、導電層１１を構成するルテニウムの使用量を削減することができる。 Further, FIG. 4 shows that in Example 1, conductance is obtained from a sample with one spray, and electrical resistance can be expressed. Compared to Comparative Example 1, the reason why the conductance was obtained from the stage where the number of sprays was small was that the mismatch of the crystal structure with the substrate was a bridge, and the structural matching was obtained by bridging the metal oxide having a similar crystal structure. It is conceivable that the wettability between the conductive component and the buffer layer component is improved, and the conductance is obtained by contact between crystal grains of the conductive component. Thus, by forming the buffer layer 10, the amount of ruthenium that forms the conductive layer 11 can be reduced.

図５は、実施例２、実施例３および比較例２について、導電層１１を形成する際のスプレー回数の変化（すなわち、導電層１１の厚みの変化）に伴うコンダクタンスを示している。実施例２，３においては、比較例２と比べて、スプレー回数の少ない段階から高いコンダクタンスが得られている。すなわち、バッファ層を設けることで、より少ない回数のスプレーによって、バッファ層を設けない場合と同等のコンダクタンス（または、抵抗値）を得ることができる。従って、導電層１１を構成するルテニウムの使用量を削減することができる。 FIG. 5 shows the conductance associated with the change in the number of sprays (that is, the change in the thickness of the conductive layer 11) when forming the conductive layer 11 in Example 2, Example 3, and Comparative Example 2. In Examples 2 and 3, a higher conductance is obtained from the stage where the number of sprays is smaller than in Comparative Example 2. That is, by providing the buffer layer, conductance (or resistance value) equivalent to the case where the buffer layer is not provided can be obtained by spraying a smaller number of times. Therefore, the amount of ruthenium used for the conductive layer 11 can be reduced.

図６は、実施例４、実施例５および比較例３について、また、図７は、実施例６、実施例７および比較例４について、導電層１１を形成する際のスプレー回数の変化（すなわち、導電層１１の厚みの変化）に伴うコンダクタンスを示している。図６および図７より、バッファ層を設けることで、比較例３，４と比べて、スプレー回数の少ない段階から高いコンダクタンスが得られていることがわかる。従って、前述と同様、導電層１１を構成する金属材料の使用量を削減することができる。 FIG. 6 shows the change in the number of sprays when forming the conductive layer 11 (ie, for Example 4, Example 5 and Comparative Example 3, and FIG. 7 shows the result for Example 6, Example 7 and Comparative Example 4). , The conductance associated with the change in the thickness of the conductive layer 11). 6 and 7, it can be seen that by providing the buffer layer, a higher conductance is obtained from the stage where the number of sprays is smaller than in Comparative Examples 3 and 4. Therefore, the amount of the metal material constituting the conductive layer 11 can be reduced as described above.

また、図５、図６および図７から、基板の種類にかかわらず、バッファ層を設けることで金属材料の使用量を削減することができる、という効果があることがわかる。なお、以上の説明では、基体として、板状の基板を用いる例について説明したが、これに限定されず、例えば棒状など、様々な形状の基体に適用できる。 Further, FIG. 5, FIG. 6 and FIG. 7 show that there is an effect that the use amount of the metal material can be reduced by providing the buffer layer regardless of the type of the substrate. In the above description, an example in which a plate-like substrate is used as the substrate has been described. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to substrates having various shapes such as a rod.

以上説明したように、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法では、導電層およびバッファ層の形成に使用する前駆体溶液Ａ，Ｂには鉛ガラスを使用しないので、環境に悪影響を及ぼすとともに人体にも有害な鉛を排除することができ、資源であるレアメタルの使用量も低減することができる。また、従来のガラスを含有した導電ペーストでは、８００℃程度の焼成温度が必要であったが、本発明では、基板を４００℃程度の温度で加熱することで成膜できるので、導電膜の製造コストを低く抑えることができる。さらには、透明性を有する薄膜導電膜の形成が可能であり、例えばディスプレイや太陽電池など、透明電極が用いられる様々な用途への利用が可能となる。 As described above, in the method for forming a thin-film conductive film according to the present invention, lead glass is not used for the precursor solutions A and B used for forming the conductive layer and the buffer layer, which has an adverse effect on the environment and the human body. In addition, harmful lead can be eliminated, and the amount of rare metal used as a resource can be reduced. In addition, the conventional conductive paste containing glass requires a baking temperature of about 800 ° C. However, in the present invention, the substrate can be formed by heating at a temperature of about 400 ° C. Cost can be kept low. Furthermore, it is possible to form a transparent thin film conductive film, and it can be used for various applications in which a transparent electrode is used, such as a display or a solar cell.

１噴射器
２容器
３配管
４テーブル
５基板
７ノズル
９ヒータ
１０バッファ層
１１導電膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Injector 2 Container 3 Piping 4 Table 5 Board | substrate 7 Nozzle 9 Heater 10 Buffer layer 11 Conductive film

Claims

A buffer layer made of an oxide film of the first metal material is formed by spraying the first precursor solution containing the first metal material toward the insulating substrate, and the buffer layer contains ruthenium. Forming a thin-film ruthenium oxide conductive film by spraying a second precursor solution to be formed.

The method for forming a thin film conductive film according to claim 1, wherein the buffer layer is made of titanium oxide or tin oxide.

3. The first precursor solution and the second precursor solution are sprayed toward the substrate after the substrate is heated to a predetermined substrate temperature in advance. Of forming a thin film conductive film.

The method of forming a thin film conductive film according to claim 3, wherein the substrate temperature is 190 ° C to 500 ° C.

The method for forming a thin film conductive film according to claim 1, wherein the first precursor solution and the second precursor solution are sprayed a plurality of times, respectively.