JP2010242065A

JP2010242065A - Non-petroleum-based thermoplastic resin composition and molding

Info

Publication number: JP2010242065A
Application number: JP2010055301A
Authority: JP
Inventors: Nobuhisa Takayama; 暢久高山; Keiichi Sakashita; 啓一坂下
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: JP5411752B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-petroleum-based thermoplastic resin composition with excellent flexibility by blending a methacrylate dimer or a polymer thereof with polylactic acid, and further, to provide a film or a sheet obtained by molding the same. <P>SOLUTION: The non-petroleum-based thermoplastic resin composition containing the methacrylate dimer and a hydroxycarboxylic acid polymer or the non-petroleum-based thermoplastic resin composition containing a compound obtained by polymerizing the methacrylate dimer and the hydroxycarboxylic acid polymer are provided. A molding obtained by molding the non-petroleum-based thermoplastic resin composition is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、柔軟性に優れる非石油系熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a non-petroleum thermoplastic resin composition having excellent flexibility.

熱可塑性樹脂は、機械的特性、耐熱性、成形加工性等の性質に優れる材料として、各種用途に幅広く用いられているが、その原料は石油由来の成分がほとんどである。ところが近年、地球環境や資源の問題に対する社会的関心の高まりから、熱可塑性樹脂の原料として、従来のような石油由来成分の替わりに、植物等の再生可能な成分を活用することが望まれている。そのような非石油系熱可塑性樹脂の一つとして、とうもろこし等を原料として製造されるポリ乳酸の活用が試みられている。
例えば、ポリ乳酸を食品等の包装材料として使用するため、ポリ乳酸に柔軟性を付与して、フィルム状又はシート状に成形する検討が行なわれている。 Thermoplastic resins are widely used in various applications as materials excellent in properties such as mechanical properties, heat resistance, and moldability, but the raw materials are mostly petroleum-derived components. However, in recent years, due to increasing social interest in the global environment and resource issues, it is desired to use renewable components such as plants instead of conventional petroleum-derived components as raw materials for thermoplastic resins. Yes. As one of such non-petroleum thermoplastic resins, attempts have been made to use polylactic acid produced from corn or the like as a raw material.
For example, in order to use polylactic acid as a packaging material for foods and the like, studies have been made to impart flexibility to polylactic acid and form it into a film or sheet.

ポリ乳酸に柔軟性を付与する方法として、特許文献１では、ポリ乳酸に（メタ）アクリレートオリゴマーを配合する方法が提案されている。しかしながら、この方法で得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性が充分ではなかった。 As a method for imparting flexibility to polylactic acid, Patent Document 1 proposes a method of blending a (meth) acrylate oligomer with polylactic acid. However, the non-petroleum thermoplastic resin composition obtained by this method has not been sufficiently flexible.

特開２００３−２８６４０１号公報JP 2003-286401 A

本発明の目的は、ポリ乳酸にメタクリレートダイマー又はその重合体を配合し、柔軟性に優れた非石油系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。 The objective of this invention is mix | blending a methacrylate dimer or its polymer with polylactic acid, and is providing the non-petroleum-type thermoplastic resin composition excellent in the softness | flexibility.

本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）を含有する非石油系熱可塑性樹脂組成物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、グリシジル基又はヒドロキシ含有基を表わす。）
また、本発明は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物（ａ１）を重合して得られる化合物（Ａ）及びヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）を含有する非石油系熱可塑性樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記の非石油系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物である。 The present invention is a non-petroleum thermoplastic resin composition containing a compound (a1) represented by the following general formula (1) or (2) and a hydroxycarboxylic acid polymer (B).

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a glycidyl group, or a hydroxy-containing group.)
Further, the present invention provides a non-petroleum heat containing a compound (A) obtained by polymerizing the compound (a1) represented by the general formula (1) or (2) and a hydroxycarboxylic acid polymer (B). It is a plastic resin composition.
Furthermore, the present invention is a molded product obtained by molding the non-petroleum thermoplastic resin composition.

本発明によれば、柔軟性に優れる非石油系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。これを成形して得られる成形物は優れた柔軟性を有することから、食品等の包装用フィルム又はシート等に適用することができる。 According to the present invention, a non-petroleum thermoplastic resin composition having excellent flexibility can be obtained. Since the molded product obtained by molding this has excellent flexibility, it can be applied to packaging films or sheets for foods and the like.

本発明では、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（ａ１）を用いる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、グリシジル基又はヒドロキシ含有基を表わす。） In the present invention, the compound (a1) represented by the following general formula (1) or (2) is used.

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a glycidyl group, or a hydroxy-containing group.)

本発明の化合物（ａ１）は、メタクリレートダイマー（二量体）である。
メタクリレートダイマーを構成するための原料として使用されるメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリメート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
また、メタクリレートダイマーを構成するための原料として、メタクリル酸を併用することもできる。 The compound (a1) of the present invention is a methacrylate dimer (dimer).
Examples of the methacrylate used as a raw material for constituting the methacrylate dimer include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl. Examples include methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, methacrylic acid can also be used together as a raw material for constituting the methacrylate dimer.

メタクリレートの中では、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が良好となることから、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが更に好ましい。 Among methacrylates, the resulting non-petroleum thermoplastic resin composition has good flexibility, so that methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate T-butyl methacrylate is preferable, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are more preferable, and methyl methacrylate is still more preferable.

本発明の化合物（ａ１）の具体例として、メチルメタクリレートダイマーが挙げられる。
メチルメタクリレートダイマーを製造方法する方法としては、例えば、米国特許４，５４７，３２３号に記載のようにメチルメタクリレートの二量化反応を行なう方法が挙げられる。
また、特開２００５−０８２６８７号に記載のように、メチルメタクリレートの重合工程から分離する方法も挙げられる。具体的には、メチルメタクリレートを含む単量体混合物を重合開始剤と共に反応容器内に供給し、重合温度１００〜１５０℃、重合時間１〜６時間で重合した後、脱揮ベントを備えた押出機に導入し、減圧下で２００〜２９０℃に加熱する際に、ベントから分離される成分として、回収することができる。 Specific examples of the compound (a1) of the present invention include methyl methacrylate dimer.
Examples of the method for producing methyl methacrylate dimer include a method of performing a dimerization reaction of methyl methacrylate as described in US Pat. No. 4,547,323.
Moreover, the method of isolate | separating from the polymerization process of methyl methacrylate as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-082687 is also mentioned. Specifically, a monomer mixture containing methyl methacrylate is supplied into a reaction vessel together with a polymerization initiator, polymerized at a polymerization temperature of 100 to 150 ° C. and a polymerization time of 1 to 6 hours, and then extruded with a devolatilization vent. When introduced into the machine and heated to 200-290 ° C. under reduced pressure, it can be recovered as a component separated from the vent.

二量化反応を行なう方法では、一般式（１）で表される化合物が主に生成し、重合工程から分離する方法では一般式（２）で表される化合物が主に生成することが、それぞれの文献に記載されている。
化合物（ａ１）の中では、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の臭気が少ないことから、一般式（１）で表される化合物の方が好ましい。これより、化合物（ａ１）の製造方法としては、二量化反応を行なう方法が好ましい。 In the method of performing the dimerization reaction, the compound represented by the general formula (1) is mainly produced, and in the method separated from the polymerization step, the compound represented by the general formula (2) is mainly produced, In the literature.
Among the compounds (a1), the compound represented by the general formula (1) is preferable because the resulting non-petroleum thermoplastic resin composition has less odor. From this, as a manufacturing method of a compound (a1), the method of performing a dimerization reaction is preferable.

これらの製造方法によって化合物（ａ１）を製造する場合、化合物（ａ１）は副生成物を含有する場合がある。副生成物としては例えば、メタクリレートトリマー（三量体）、メタクリレートテトラマー（四量体）が挙げられる。また、単量体、メルカプタン等の分子量調節剤、各種重合原料の残留物、これらの反応物も挙げられる。
化合物（ａ１）の製造後に蒸留等により副生成物を低減し、メタクリレートダイマーの純度を高めることもできる。 When the compound (a1) is produced by these production methods, the compound (a1) may contain a by-product. Examples of by-products include methacrylate trimer (trimer) and methacrylate tetramer (tetramer). Moreover, molecular weight regulators, such as a monomer and a mercaptan, the residue of various polymerization raw materials, and these reaction materials are also mentioned.
By-products can be reduced by distillation or the like after the production of the compound (a1) to increase the purity of the methacrylate dimer.

蒸留は公知の方法で行なうことができ、バッチ型又は連続型の装置を用いることができる。泡鐘トレー、トールマントレー、バルブトレー、多孔板トレー、デュアルフロートレーを備えた棚段式、又は各種充填物等を備えた充填式の精留塔を用いることもできる。
例えば、メチルメタクリレートダイマーの蒸留条件としては、５〜３０の理論段数を有するオールダーショウ型と呼ばれる棚段式精留塔を用いて、蒸留塔底部又は蒸留釜における温度１００〜３００℃、圧力５〜５０Ｔｏｒｒ、還流比１〜０．０１で行なうことができる。 Distillation can be performed by a known method, and a batch type or continuous type apparatus can be used. It is also possible to use a tray type equipped with a bubble bell tray, a Tallman tray, a valve tray, a perforated plate tray, a dual flow tray, or a packed rectification column equipped with various packings.
For example, as distillation conditions for methyl methacrylate dimer, a plate type rectification column called an Oldershaw type having a theoretical plate number of 5 to 30 is used, and a temperature of 100 to 300 ° C. and a pressure of 5 at the bottom of the distillation column or a distillation kettle are used. It can be carried out at -50 Torr and a reflux ratio of 1 to 0.01.

メタクリレートダイマーの純度は、公知の方法で分析することができる。例えば、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲルパーミエーションクロマトグラフによって分析でき、これらを組み合わせて用いることもできる。
メタクリレートダイマーの純度は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。 The purity of the methacrylate dimer can be analyzed by a known method. For example, it can analyze by a gas chromatograph, a liquid chromatograph, and a gel permeation chromatograph, and these can also be used in combination.
The purity of the methacrylate dimer is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.

本発明の化合物（Ａ）は、化合物（ａ１）を重合して得られる。
化合物（Ａ）は、化合物（ａ１）を単独で重合してもよい。また、化合物（ａ１）、ビニル単量体（ａ２）、及び必要に応じてセルロース誘導体（ａ３）からなる混合物に、ラジカル発生剤（ａ４）を作用させて得ることもできる。 The compound (A) of the present invention is obtained by polymerizing the compound (a1).
Compound (A) may polymerize compound (a1) alone. Moreover, it can also obtain by making a radical generator (a4) act on the mixture which consists of a compound (a1), a vinyl monomer (a2), and a cellulose derivative (a3) as needed.

ビニル単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩酸塩、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のマレイン酸単量体；ブタジエン、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン等のオレフィンが挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。 Examples of the vinyl monomer (a2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and its hydrochloride, cyanoethyl (meth) acrylate, cyanobutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol Cold di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, heptadecafluoro (Meth) acrylates such as decyl (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile; maleic monomers such as maleic anhydride; butadiene, Examples include olefins such as ethylene, propylene, and 1-hexene.
These can be used alone or in combination of two or more.

ビニル単量体（ａ２）の中では、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が良好となることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレートがより好ましい。 Among the vinyl monomers (a2), methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are preferable, and methyl acrylate is more preferable because the resulting non-petroleum thermoplastic resin composition has good flexibility.

セルロース誘導体（ａ３）としては、セルロースの官能基を化学反応により置換したものを用いることができる。セルロース誘導体としては、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が良好となることから、セルロースの水酸基等を全部又は部分的にエステル化したセルロースエステルが好ましい。
セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。 As a cellulose derivative (a3), what substituted the functional group of the cellulose by chemical reaction can be used. As the cellulose derivative, a cellulose ester obtained by esterifying all or part of the hydroxyl groups of cellulose is preferable because the resulting non-petroleum thermoplastic resin composition has good heat resistance.
Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
These can be used alone or in combination of two or more.

セルロース誘導体（ａ３）の中では、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の耐久性が良好となることから、セルロースアセテートが好ましい。セルロースアセテートのアセチル化度としては４０〜６２質量％が好ましく、５０〜６１質量％がより好ましい。 Among the cellulose derivatives (a3), cellulose acetate is preferable because durability of the obtained non-petroleum thermoplastic resin composition is improved. The degree of acetylation of cellulose acetate is preferably 40 to 62 mass%, more preferably 50 to 61 mass%.

ラジカル発生剤（ａ４）としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
また、上記の有機過酸化物及び過硫酸塩は、還元剤と組み合わせてレドックス系ラジカル発生剤として用いることもできる。 Examples of the radical generator (a4) include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, and di-t. Organic peroxides such as hexyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, diisopropylperoxycarbonate; Examples thereof include persulfates such as potassium sulfate and ammonium persulfate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, said organic peroxide and persulfate can also be used as a redox-type radical generator in combination with a reducing agent.

ラジカル発生剤（ａ４）の中では、化合物（Ａ）の生産性が良好となることから、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルがより好ましく、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが更に好ましい。 Among the radical generators (a4), the productivity of the compound (A) is improved, so that t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate, di-t-butyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, azobis 2,4-dimethylvaleronitrile are preferred, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate, di-t-butyl peroxide and azobisisobutyronitrile are more preferable, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide are still more preferable.

化合物（Ａ）を得るために、化合物（ａ１）、ビニル単量体（ａ２）、及び必要に応じてセルロース誘導体（ａ３）からなる混合物に、ラジカル発生剤（ａ４）を作用させる場合、各成分の使用量は、（ａ１）０．１〜１００質量％、（ａ２）０〜９９．９質量％、（ａ３）０〜９９．９質量％（但し、（ａ１）〜（ａ３）の合計が１００質量％）であることが好ましい。
得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の柔軟性及び耐久性が良好となることから、（ａ１）１〜７０質量％、（ａ２）３０〜９９質量％、（ａ３）０．１〜３０質量％がより好ましく、（ａ１）１０〜５０質量％、（ａ２）５０〜８０質量％、（ａ３）１〜１０質量％が更に好ましい。 When the radical generator (a4) is allowed to act on a mixture comprising the compound (a1), the vinyl monomer (a2) and, if necessary, the cellulose derivative (a3) in order to obtain the compound (A), each component The amount used is (a1) 0.1 to 100% by mass, (a2) 0 to 99.9% by mass, (a3) 0 to 99.9% by mass (provided that the total of (a1) to (a3) is 100% by mass).
Since the flexibility and durability of the resulting non-petroleum thermoplastic resin composition are improved, (a1) 1 to 70% by mass, (a2) 30 to 99% by mass, and (a3) 0.1 to 30% by mass. % Is more preferable, (a1) 10-50 mass%, (a2) 50-80 mass%, (a3) 1-10 mass% is still more preferable.

また、ラジカル発生剤（ａ４）の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部であることが好ましい。
化合物（Ａ）の生産性が良好となることから、ラジカル発生剤（ａ４）の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜１部が更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of a radical generating agent (a4) is 0.001-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a1)-(a3).
Since productivity of a compound (A) becomes favorable, the usage-amount of a radical generating agent (a4) is 0.01-10 mass parts more with respect to a total of 100 mass parts of (a1)-(a3). Preferably, 0.1-1 part is more preferable.

ラジカル発生剤（ａ４）を作用させる温度は、１０〜１５０℃であり、必要に応じて２段階で加熱することができる。例えば、６０℃で加熱した後に８０℃で加熱することもできる。
反応時間は、２〜８時間で行なうことができる。 The temperature at which the radical generator (a4) is allowed to act is 10 to 150 ° C., and can be heated in two stages as necessary. For example, it is possible to heat at 80 ° C. after heating at 60 ° C.
The reaction time can be 2 to 8 hours.

本発明のヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）としては、例えば、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、Ｄ体及び／又はＬ体の乳酸を重合することにより得ることができ、ポリ乳酸の結晶の生成が偏光顕微鏡観察等で確認されるものは結晶性ポリ乳酸として、確認されないものは非結晶性ポリ乳酸として用いることができる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid polymer (B) of the present invention include polylactic acid. Polylactic acid can be obtained by polymerizing D-form and / or L-form lactic acid, and those in which the formation of polylactic acid crystals is confirmed by observation with a polarizing microscope or the like is not confirmed as crystalline polylactic acid. It can be used as amorphous polylactic acid.

結晶性ポリ乳酸としては、例えば、Ｌ体の乳酸を重合して得られる重合体（ポリＬ−乳酸）が挙げられる。非結晶性ポリ乳酸としては、例えば、Ｄ体及びＬ体の乳酸を重合して得られる共重合体（ポリＤＬ−乳酸）が挙げられる。
結晶性ポリ乳酸の場合には結晶性が保たれる範囲で、非結晶性ポリ乳酸の場合には非結晶性が保たれる範囲で、他の単量体を共重合させることができる。他の単量体としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
共重合の形態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。 Examples of crystalline polylactic acid include a polymer obtained by polymerizing L-lactic acid (poly L-lactic acid). Examples of the amorphous polylactic acid include a copolymer (poly DL-lactic acid) obtained by polymerizing D-form and L-form lactic acid.
In the case of crystalline polylactic acid, other monomers can be copolymerized as long as the crystallinity is maintained, and in the case of amorphous polylactic acid, the amorphousness is maintained. Examples of the other monomer include aliphatic hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, and aliphatic dicarboxylic acid.
Examples of the form of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.

結晶性ポリ乳酸の市販品としては、例えば、三井化学（株）製レイシアＨ−１００が挙げられる。非結晶性ポリ乳酸の市販品としては、例えば、三井化学（株）製レイシアＨ−２８０が挙げられる。 As a commercial item of crystalline polylactic acid, for example, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Lacia H-100 is mentioned. As a commercially available product of amorphous polylactic acid, for example, Lacia H-280 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. may be mentioned.

本発明の非石油系熱可塑性樹脂組成物は、化合物（ａ１）及び重合体（Ｂ）を含有する混合物、若しくは化合物（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する混合物を、溶融ブレンドして得ることができる。 The non-petroleum thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by melt blending a mixture containing the compound (a1) and the polymer (B) or a mixture containing the compound (A) and the polymer (B). be able to.

化合物（ａ１）及び重合体（Ｂ）を配合して非石油系熱可塑性樹脂組成物を得る場合、非石油系熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の化合物（ａ１）の含有率は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の耐久性が優れることから１０〜３０質量％が更に好ましい。また、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が優れることから３０〜５０質量％が更に好ましい。
また、非石油系熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の重合体（Ｂ）の含有率は、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の耐久性が優れることから７０〜９０質量％が更に好ましい。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が優れることから５０〜７０質量％が更に好ましい。
非石油系熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の化合物（ａ１）の含有率が１〜７０質量％の範囲であれば、得られる非石油系樹脂組成物の柔軟性及び耐久性が良好となる。 When compound (a1) and polymer (B) are blended to obtain a non-petroleum thermoplastic resin composition, the content of compound (a1) in the non-petroleum thermoplastic resin composition (100% by mass) is: 1-70 mass% is preferable and 5-60 mass% is more preferable. 10-30 mass% is still more preferable from the durability of the obtained non-petroleum thermoplastic resin composition being excellent. Moreover, 30-50 mass% is still more preferable from the softness | flexibility of the non-petroleum-type thermoplastic resin composition obtained being excellent.
Moreover, 30-99 mass% is preferable and, as for the content rate of the polymer (B) in a non-petroleum-type thermoplastic resin composition (100 mass%), 40-95 mass% is more preferable. Since the durability of the obtained non-petroleum thermoplastic resin composition is excellent, 70 to 90% by mass is more preferable. Moreover, since the softness | flexibility of the thermoplastic resin composition obtained is excellent, 50-70 mass% is still more preferable.
If the content of the compound (a1) in the non-petroleum thermoplastic resin composition (100% by mass) is in the range of 1 to 70% by mass, the resulting non-petroleum resin composition has good flexibility and durability. It becomes.

化合物（Ａ）及び重合体（Ｂ）を配合して非石油系熱可塑性樹脂組成物を得る場合、非石油系熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の化合物（Ａ）の含有率は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
また、非石油系熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の重合体（Ｂ）の含有率は、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。
非石油系熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の化合物（Ａ）の含有率が１〜７０質量％の範囲であれば、得られる非石油系樹脂組成物の柔軟性及び耐久性が良好となる。 When compound (A) and polymer (B) are blended to obtain a non-petroleum thermoplastic resin composition, the content of compound (A) in the non-petroleum thermoplastic resin composition (100% by mass) is: 1-70 mass% is preferable, 5-60 mass% is more preferable, 20-50 mass% is still more preferable.
The content of the polymer (B) in the non-petroleum thermoplastic resin composition (100% by mass) is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and 50 to 80% by mass. Further preferred.
If the content of the compound (A) in the non-petroleum thermoplastic resin composition (100% by mass) is in the range of 1 to 70% by mass, the resulting non-petroleum resin composition has good flexibility and durability. It becomes.

本発明の非石油系熱可塑性樹脂組成物は、化合物（ａ１）又は化合物（Ａ）を、重合体（Ｂ）と溶融ブレンドする際に、必要に応じて、ラジカル発生剤（Ｃ）を作用させることができる。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、ラジカル発生剤（ａ４）として例示したものと同様のものを用いることができる。ラジカル発生剤（Ｃ）は、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の生産性が良好となることから、ラジカル発生剤（ａ４）として例示したものの中で、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドが好ましい。 In the non-petroleum thermoplastic resin composition of the present invention, when the compound (a1) or the compound (A) is melt blended with the polymer (B), the radical generator (C) is allowed to act as necessary. be able to.
As the radical generator (C), those similar to those exemplified as the radical generator (a4) can be used. Since the radical generator (C) improves the productivity of the resulting non-petroleum thermoplastic resin composition, among those exemplified as the radical generator (a4), di-t-butyl peroxide, di- -T-Amyl peroxide and di-t-hexyl peroxide are preferable.

ラジカル発生剤（Ｃ）の使用量は、得られる非石油系熱可塑性樹脂組成物の生産性、柔軟性及び耐久性が良好となることから、化合物（ａ１）又は化合物（Ａ）と、重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が更に好ましい。 The amount of the radical generator (C) used is such that the productivity, flexibility and durability of the resulting non-petroleum thermoplastic resin composition are improved, so that the compound (a1) or the compound (A) and the polymer are used. 0.001-30 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (B), 0.01-5 mass parts is more preferable, and 0.1-1 mass part is still more preferable.

本発明の非石油系熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、柔軟性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等の通常公知の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等のフィラー、顔料を配合することができる。 In the non-petroleum thermoplastic resin composition of the present invention, if necessary, conventionally known additives such as thermoplastic resins, flexibility imparting agents, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, glass fibers, carbon Fillers and pigments such as fiber, talc, calcium carbonate, kenaf, and bacterial cellulose can be blended.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−アクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン含有重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレングリコールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル系樹脂；ビスフェノールＡ−ホスゲンの重縮合物等のポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、本発明の非石油系熱可塑性樹脂組成物の中で５０質量％未満となるように含有することができる。 Examples of the thermoplastic resin include acrylic resins such as polymethyl methacrylate and methyl methacrylate-acrylate copolymer; polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene- Styrenic resins such as butadiene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer; polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, cyclic olefin-containing polymer, etc. Olefin resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene glycol terephthalate, polybutylene terephthalate, polycaprolactone, polybutylene succinate; bisphenol A- Polycarbonate resins polycondensation products of Sugen and the like.
A thermoplastic resin can be contained so that it may be less than 50 mass% in the non-petroleum thermoplastic resin composition of this invention.

柔軟性付与剤としては、多価アルコール系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、スルホン酸系可塑剤等が挙げられる。
多価アルコール系可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチレンプロパノール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやこれらの重合体、また、エチレンオキシド付加重合体、プロピレンオキシド付加重合体等のアルキレンオキシド付加重合体が挙げられる。 Examples of the flexibility-imparting agent include polyhydric alcohol plasticizers, polybasic acid ester plasticizers, polyester plasticizers, phosphate ester plasticizers, epoxy plasticizers, fatty acid plasticizers, and sulfonic acid plasticizers. Is mentioned.
Examples of the polyhydric alcohol plasticizer include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, bisphenol, glycerin, diglycerin, Polyglycerol, erythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, trimethylene propanol, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. Alcohol or these polymers, also ethylene oxide addition polymer, alkylene oxide addition polymers such as propylene oxide addition polymers.

また、これらの多価アルコールの誘導体も用いることができる。多価アルコール誘導体の具体例としては、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルメチレンビス−チオグリコレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、グリセリントリプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノリシノレートトリアセテート、グリセリンモノアセトモノモンタネート、ジグリセリンテトラアセテート、ポリグリセリンモノラウレートアセテートが挙げられる。
多価アルコール系可塑剤の市販品としては、例えば、理研ビタミン（株）製リケマールＰＬ−０１９、ＰＬ−７１０が挙げられる。 In addition, derivatives of these polyhydric alcohols can also be used. Specific examples of the polyhydric alcohol derivative include triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate), triethylene glycol di- (2-ethylhexanoate), dibutylmethylene bis-thioglycolate, glycerin monoacetate, glycerin. Diacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate, glycerol tripropionate, glycerol diacetomonocaprate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol diacetomonooleate, glycerol monolysinolate triacetate, glycerol monoacetomonomontanate, diglycerol tetra Examples include acetate and polyglycerol monolaurate acetate.
As a commercial item of a polyhydric alcohol plasticizer, Riken Vital Co., Ltd. product Riquemar PL-019 and PL-710 are mentioned, for example.

多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジカプリルアジペート等のアジピン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、エチルヘキシルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニルマレート等のマレイン酸エステル；ジブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソオクチルモノイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが挙げられる。
多塩基酸エステル系可塑剤の市販品としては、例えば、大八化学工業（株）製ＭＸＡ、ＢＸＡ、ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１、（株）アデカ製ＰＸ−８４４が挙げられる。 Examples of the polybasic acid ester plasticizer include adipic acid esters such as di-n-butyl adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyldecyl adipate, and dicapryl adipate. Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl octyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, butyl lauryl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, di 2-octyl phthalate, dilauryl phthalate, diheptyl phthalate, diisooctyl phthalate, octyl decyl phthalate, n-octyl, n-de Phthalic acid esters such as ruphthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, ethylhexyl decyl phthalate, dicyclohexyl phthalate; maleic acid esters such as di-n-butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, di- (2-ethylhexyl) maleate, dinonyl maleate Fumarate esters such as dibutyl fumarate and di- (2-ethylhexyl) fumarate; tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, triisodecyl trimellitate, n-octyl, n-decyl trimellitate, triisooctyltri And trimellitic acid esters such as melitrate and diisooctyl monoisodecyl trimellitate.
As a commercial item of a polybasic acid ester plasticizer, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. MXA, BXA, DAIFATTY-101, Adeka Co., Ltd. PX-844 are mentioned, for example.

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリキシリル、リン酸トリクレシルが挙げられる。 Examples of polyester plasticizers include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol. , Polyesters composed of diol components such as 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone.
Examples of phosphate plasticizers include triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, trixylyl phosphate, and phosphoric acid. Examples include tricresyl.

エポキシ系可塑剤としては、例えば、ブチルエポキシステアレート、エポキシモノエステル、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルオレート、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−カーボキシレート、エポキシ化半乾性油、エポキシ化トリグリセライド、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシデシルステアレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、メチルエポキシヒドロステアレート、グリセリルトリ−（エポキシアセトキシステアレート）、イソオクチルエポキシステアレートが挙げられる。
脂肪酸系可塑剤としては、例えば、メチルオレート、ブチルオレート、メトキシエチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート、グリセリルトリ−（アセチルリシノレート）、アルキルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、グリセリルモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートが挙げられる。 Examples of the epoxy plasticizer include butyl epoxy stearate, epoxy monoester, octyl epoxy stearate, epoxidized butyl oleate, di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-carboxylate, Epoxidized semi-drying oil, epoxidized triglyceride, epoxy butyl stearate, epoxy octyl stearate, epoxy decyl stearate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, methyl epoxy hydrostearate, glyceryl tri- (epoxy acetoxy systemate) And isooctyl epoxy stearate.
Examples of the fatty acid plasticizer include methyl oleate, butyl oleate, methoxy ethyl oleate, glyceryl mono oleate, diethylene glycol mono oleate, methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, glyceryl mono ricinolate, diethylene glycol mono ricinoleate, glyceryl tri- (Acetyl ricinolate), alkyl acetyl ricinolate, n-butyl stearate, glyceryl monostearate, diethylene glycol distearate, diethylene glycol monolaurate.

スルホン酸系可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホンブチルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid plasticizer include benzenesulfone butyramide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, N-ethyl-p-toluenesulfonamide, o-tolueneethylsulfonamide, p-tolueneethylsulfonamide. , N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide.

本発明の非石油系熱可塑性樹脂組成物は、化合物（ａ１）及び重合体（Ｂ）を含有する混合物、若しくは化合物（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する混合物を、公知の方法によって溶融ブレンドして得られる。溶融ブレンドの方法としては、例えば、バッチ式のニーダー、単軸又は多軸の押出機等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。 The non-petroleum thermoplastic resin composition of the present invention melts a mixture containing the compound (a1) and the polymer (B) or a mixture containing the compound (A) and the polymer (B) by a known method. It is obtained by blending. Examples of the melt blending method include a melt kneading method using a batch kneader, a single-screw or multi-screw extruder, and the like.

本発明の非石油系熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等の通常公知の成形方法を適用して、各種成形物の製造に用いることができる。
例えば、軟質のフィルム状又はシート状に成形し、食品等の包装材料として使用することができる。 The non-petroleum thermoplastic resin composition of the present invention can be used for production of various molded products by applying generally known molding methods such as extrusion molding, injection molding, press molding, inflation molding, calendar molding and the like.
For example, it can be formed into a soft film or sheet and used as a packaging material for food or the like.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。記載中、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
本実施例における各種評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. In the description, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
Various evaluation methods in this example are shown below.

（１）純度
化合物（ａ１）の純度を、ガスクロマトグラフを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ６８９０（商品名）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−５（商品名）
カラム温度：１００℃
注入温度：２３０℃
ＦＩＤ検出温度：２８０℃ (1) Purity The purity of the compound (a1) was measured using a gas chromatograph. The measurement conditions are as follows.
Apparatus: HP6890 (trade name) manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: J & W, DB-5 (trade name)
Column temperature: 100 ° C
Injection temperature: 230 ° C
FID detection temperature: 280 ° C

（２）混練状態
所定の原料及び条件において、溶融混練した状態について、次の基準により判定した。
○：原料の分離はみられず、一体となった塊状物が得られた。
×：一部の原料が塊状物に取り込まれず、分離していた。 (2) Kneading state The melt-kneaded state was determined according to the following criteria for a given raw material and conditions.
○: Separation of raw materials was not observed, and an integrated lump was obtained.
X: Some raw materials were not taken into the lump and separated.

（３）柔軟性
得られた非石油系熱可塑性樹脂組成物を、卓上小型混練機（ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＣＳ−１８３（商品名））を用いて、バレル温度２００℃で５分間溶融混練した後、取り付けた金型内に射出して成形した（金型：短辺１０ｍｍ×長辺２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）。
得られた成形物のデューロメータＤ硬さを、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定した。柔軟性は、次の基準により判定した。
◎：硬さが７０未満であった。
○：硬さが７０以上、８０未満であった。
×：硬さが８０以上であった。 (3) Flexibility The obtained non-petroleum thermoplastic resin composition is melt-kneaded for 5 minutes at a barrel temperature of 200 ° C. using a tabletop small kneader (Custom Scientific Instruments, CS-183 (trade name)). Then, it was molded by injection into the attached mold (mold: short side 10 mm × long side 20 mm × thickness 2 mm).
The durometer D hardness of the obtained molded product was measured according to JIS K7215. Flexibility was determined according to the following criteria.
A: Hardness was less than 70.
○: Hardness was 70 or more and less than 80.
X: Hardness was 80 or more.

（４）耐久性
得られた非石油系熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、油圧プレス機、最大荷重３７トン、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ^２で、金型内でフィルム形状（一辺３０ｍｍ×厚さ５０μｍ）に成形した。
得られたフィルムを、オーブン内で、８０℃×１０日間保持した後、目視観察し、次の基準により判定した。
◎：白化がなく透明であり、析出物は確認されなかった。
○：若干の白化はあるがほぼ透明であり、析出物は確認されなかった。
×：明らかな白化や析出物が確認された。 (4) Durability Using the obtained non-petroleum thermoplastic resin composition, a heating press panel (manufactured by Oji Machinery Co., Ltd., hydraulic press machine, maximum load 37 tons, maximum operating pressure 210 kg / cm ² ), The film was formed into a film shape (one side 30 mm × thickness 50 μm) in a mold at a plate temperature of 180 ° C. and a gauge pressure of 30 kg / cm ² .
The obtained film was held in an oven at 80 ° C. for 10 days, then visually observed, and judged according to the following criteria.
(Double-circle): It is transparent without whitening and the deposit was not confirmed.
○: Although there was some whitening, it was almost transparent, and no precipitate was observed.
X: Obvious whitening and precipitation were confirmed.

（５）臭気
得られた非石油系熱可塑性樹脂組成物の成形物（短辺１０ｍｍ×長辺２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、以下の条件で臭気を評価した。
条件１：成形を行なった直後の成形物
条件２：ポリエチレン袋（５０ｍｍ×７０ｍｍ）に、室温下で一週間成形物を封入した後の袋内
条件３：大気中、室温下で一週間放置した後の成形物
臭気の評価結果を、次の基準で判定した。
◎：条件１〜３で臭気を感じなかった。
○：条件１では臭気を感じたが、条件２及び３では臭気を感じなかった。
△：条件１及び２では臭気を感じたが、条件３では臭気を感じなかった。
×：条件１〜３で臭気を感じた。 (5) Odor Using the obtained non-petroleum thermoplastic resin composition molding (short side 10 mm × long side 20 mm × thickness 2 mm), the odor was evaluated under the following conditions.
Condition 1: Molded product immediately after molding Condition 2: In a bag after molding is sealed in a polyethylene bag (50 mm × 70 mm) for one week at room temperature Condition 3: Left in the air at room temperature for one week Subsequent molding The odor evaluation results were determined according to the following criteria.
A: No odor was felt under conditions 1 to 3.
○: Odor was felt under condition 1, but no odor was felt under conditions 2 and 3.
Δ: Odor was felt under conditions 1 and 2, but no odor was felt under condition 3.
X: Odor was felt under conditions 1 to 3.

（参考例１）化合物（ａ１−１）の製造
攪拌装置及び温度センサーを備えた反応容器内で、メチルメタクリレート１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、酢酸コバルト０．１３８ｇ、ジメチルグリオキシム０．１８３ｇ、ピリジン０．３ｍｌを加えて、窒素雰囲気下で加熱した。
反応容器中、内容物の温度が９０℃に到達した後、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ及びメチルメタクリレート２００ｇの溶液を１時間かけて添加し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇを添加し、９０℃で１時間保持した後、冷却した。
得られた反応生成物を蒸留し、２Ｔｏｒｒ、７３℃の留出分としてメチルメタクリレートダイマー１９２ｇを得た。純度は１００％であった。
これを、化合物（ａ１−１）とする。 Reference Example 1 Production of Compound (a1-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature sensor, 100 g of methyl methacrylate, 1 g of azobisisobutyronitrile, 0.138 g of cobalt acetate, dimethylglyoxime 0. 183 g and pyridine 0.3 ml were added and heated under a nitrogen atmosphere.
After the temperature of the contents reached 90 ° C. in the reaction vessel, a solution of 2 g of azobisisobutyronitrile and 200 g of methyl methacrylate was added over 1 hour, and 0.75 g of azobisisobutyronitrile was further added. , Kept at 90 ° C. for 1 hour, and then cooled.
The obtained reaction product was distilled to obtain 192 g of methyl methacrylate dimer as a distillate at 2 Torr and 73 ° C. The purity was 100%.
This is designated as compound (a1-1).

（参考例２）化合物（ａ１−２）の製造
メチルメタクリレート９８部、メチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．００７部を、槽型反応容器に供給し、１３５℃×３時間で重合反応を行なった後、押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ６５（商品名）、脱揮ベント：２ヶ所）に導入し、真空ポンプにより減圧しながら２５０℃に加熱した。
その際、下流側のベントから分離される留分として、メチルメタクリレートダイマーを得た。純度は８８％であった。
これを、化合物（ａ１−２）とする。 Reference Example 2 Production of Compound (a1-2) 98 parts of methyl methacrylate, 2 parts of methyl acrylate, 0.3 part of n-octyl mercaptan, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate 007 parts were supplied to a tank-type reaction vessel and subjected to a polymerization reaction at 135 ° C. for 3 hours, and then placed in an extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX65 (trade name), devolatilization vent: 2 places). The mixture was introduced and heated to 250 ° C. while reducing the pressure with a vacuum pump.
At that time, methyl methacrylate dimer was obtained as a fraction separated from the downstream vent. The purity was 88%.
This is designated as compound (a1-2).

（参考例３）化合物（ａ１−３）の製造
化合物（ａ１−２）を用いて蒸留を行なった。２０段オールダーショウ型精留塔を用いて、フラスコ内の温度１４０〜１８０℃、圧力２０〜３０Ｔｏｒｒ、還流比１〜０．１で留出分としてメチルメタクリレートダイマーを回収した。純度は９９％であった。
これを、化合物（ａ１−３）とする。 Reference Example 3 Production of Compound (a1-3) Distillation was performed using the compound (a1-2). Using a 20-stage Oldershaw type rectification column, methyl methacrylate dimer was recovered as a distillate at a temperature of 140 to 180 ° C., a pressure of 20 to 30 Torr, and a reflux ratio of 1 to 0.1 in the flask. The purity was 99%.
This is designated as compound (a1-3).

（参考例４）化合物（Ａ−１）の製造
化合物（ａ１−３）３０部、メチルアクリレート７０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ（商品名））０．５部を混合し、反応容器内に仕込んだ。
先ず、６０℃×４時間、続いて８０℃×２時間の加熱を行なった。室温まで冷却した後、化合物（Ａ−１）を取り出した。 Reference Example 4 Production of Compound (A-1) 30 parts of Compound (a1-3), 70 parts of methyl acrylate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, perbutyl O ( Product name)) 0.5 parts were mixed and charged into the reaction vessel.
First, heating was performed at 60 ° C. for 4 hours, and subsequently at 80 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the compound (A-1) was taken out.

（参考例５）化合物（Ａ−２）の製造
化合物（ａ１−３）３０部、メチルアクリレート６５部、セルロ−スアセテート（ダイセル化学（株）製、Ｌ−４０（商品名）、アセチル化度５５％）５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ（商品名））０．５部を混合し、反応容器内に仕込んだ。
先ず、６０℃×４時間、続いて８０℃×２時間の加熱を行なった。室温まで冷却した後、化合物（Ａ−２）を取り出した。 Reference Example 5 Production of Compound (A-2) 30 parts of Compound (a1-3), 65 parts of methyl acrylate, cellulose acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, L-40 (trade name), degree of acetylation 55%) and 5 parts of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl O (trade name)) were mixed and charged into the reaction vessel.
First, heating was performed at 60 ° C. for 4 hours, and subsequently at 80 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the compound (A-2) was taken out.

（実施例１〜１０及び比較例１〜３）
表１に示す組成で各種原料を配合し、卓上小型混練機（ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＣＳ−１８３（商品名））を用いて、バレル温度２００℃で５分間溶融混練した。得られた非石油系熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
尚、化合物（Ａ−３）として、メチルアクリレート重合体（綜研化学（株）製、アクトフローＵＭＭ−１００１（商品名）、（質量平均分子量：１０００））を用いた。 (Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3)
Various raw materials were blended in the composition shown in Table 1, and melt kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. for 5 minutes using a desktop small kneader (Custom Scientific Instruments, CS-183 (trade name)). Table 1 shows the evaluation results of the obtained non-petroleum thermoplastic resin composition.
As the compound (A-3), a methyl acrylate polymer (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Actflow UMM-1001 (trade name), (mass average molecular weight: 1000)) was used.

表１から明らかなように、メチルメタクリレートの二量化反応を用いて製造した化合物（ａ１−１）を配合した成形物（実施例１及び２）は、柔軟性及び耐久性に優れ、特に臭気が低い結果であった。
メチルメタクリレートの重合反応から分離した化合物（ａ１−２）を配合した成形物（実施例３及び４）は、柔軟性及び耐久性に優れたが、臭気が増す結果であった。 As is apparent from Table 1, the molded products (Examples 1 and 2) containing the compound (a1-1) produced using the dimerization reaction of methyl methacrylate are excellent in flexibility and durability, and particularly have an odor. The result was low.
Molded articles (Examples 3 and 4) containing the compound (a1-2) separated from the polymerization reaction of methyl methacrylate were excellent in flexibility and durability, but resulted in increased odor.

化合物（ａ１−２）を蒸留し、純度を向上させた化合物（ａ１−３）を配合した成形物（実施例５〜１０）は、柔軟性及び耐久性に優れ、臭気が低い結果であった。
また、重合体（Ｂ）として非結晶性のポリ乳酸を用いた場合（実施例５）、結晶性のポリ乳酸を用いた場合（実施例６）に比較して、特に耐久性が優れる結果であった。
化合物（ａ１）の配合量を増やした場合、得られる成形物（実施例７）は、柔軟性に優れる結果であった。
化合物（ａ１）と重合体（Ｂ）の混合物に対してラジカル発生剤（Ｃ）を作用させた場合、得られる成形物（実施例８）は、特に耐久性に優れる結果であった。 The molded product (Examples 5 to 10) in which the compound (a1-3) having the compound (a1-2) distilled to improve the purity was blended was excellent in flexibility and durability, and had a low odor. .
In addition, when the amorphous polylactic acid is used as the polymer (B) (Example 5), the durability is particularly excellent as compared with the case where the crystalline polylactic acid is used (Example 6). there were.
When the compounding amount of the compound (a1) was increased, the obtained molded product (Example 7) was a result excellent in flexibility.
When the radical generator (C) was allowed to act on the mixture of the compound (a1) and the polymer (B), the resulting molded product (Example 8) was particularly excellent in durability.

化合物（Ａ）として、化合物（ａ１）及びビニル単量体（ａ２）を重合して得たものを用いた場合、得られる成形物（実施例９）は、柔軟性及び耐久性に優れる結果であった。
化合物（Ａ）として、化合物（ａ１）、ビニル単量体（ａ２）及びセルロース誘導体（ａ３）を重合して得たものを用いた場合、得られる成形物（実施例１０）は、特に耐久性に優れる結果であった。 When the compound (A) obtained by polymerizing the compound (a1) and the vinyl monomer (a2) is used, the resulting molded product (Example 9) is excellent in flexibility and durability. there were.
When the compound (A) obtained by polymerizing the compound (a1), the vinyl monomer (a2) and the cellulose derivative (a3) is used, the resulting molded product (Example 10) is particularly durable. It was an excellent result.

ポリ乳酸を単独で用いた場合、得られる成形物（比較例１）は、柔軟性に劣る結果であった。
メチルアクリレート重合体（化合物（Ａ−３））とポリ乳酸を配合した場合、得られる成形物（比較例２）は、柔軟性に劣る結果であった。
メチルアクリレート重合体（化合物（Ａ−３））の配合量を増やした場合、混練状態が不良であった。 When polylactic acid was used alone, the resulting molded product (Comparative Example 1) was inferior in flexibility.
When a methyl acrylate polymer (compound (A-3)) and polylactic acid were blended, the resulting molded product (Comparative Example 2) was inferior in flexibility.
When the compounding quantity of the methyl acrylate polymer (compound (A-3)) was increased, the kneading state was poor.

本発明の非石油系熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に優れるものであり、フィルム状又はシート状に成形して、食品等の包装材料として使用することができる。 The non-petroleum thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flexibility, and can be formed into a film or sheet and used as a packaging material for food or the like.

Claims

A non-petroleum thermoplastic resin composition comprising a compound (a1) represented by the following general formula (1) or (2) and a hydroxycarboxylic acid polymer (B).

A non-petroleum thermoplastic resin composition comprising a compound (A) obtained by polymerizing the compound (a1) represented by the general formula (1) or (2) and a hydroxycarboxylic acid polymer (B).

A molded product obtained by molding the non-petroleum thermoplastic resin composition according to claim 1.