JP2010238912A - Laminate polyester film for solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用バックシートに用いた際、長期の耐防湿性維持に適した太陽電池モジュールに適した太陽電池用積層ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated polyester film for a solar cell suitable for a solar cell module suitable for long-term moisture resistance maintenance when used in a solar cell backsheet.
近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わる、エネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、その心臓部は半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間(約20年以上)に亘って素子を保護するため種々パーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などのバックシートと呼ばれる複数の層構成を有する保護シートで保護された構成になっている。 In recent years, solar cells have attracted attention as an energy means to replace petroleum energy that causes global warming, and the demand for solar cells has increased. A solar cell is a solar power generation system that directly converts solar energy into electricity, and the heart of the solar cell is made of a semiconductor. As a structure thereof, a single solar cell element is not used as it is, and generally several to several tens of solar cell elements are wired in series and in parallel, for a long time (about 20 years or more). In order to protect the device, various parsing is performed and unitized. The unit incorporated in this package is called a solar cell module. Generally, the surface that is exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of a thermoplastic resin, and the back surface is backed with a heat-resistant or weather-resistant plastic material. It is the structure protected by the protective sheet which has a some layer structure called a sheet | seat.
バックシートとして、例えば、太陽電池素子側からポリエステルフィルム/高耐久防湿層(最外層)、ポリエステルフィルム/金属系薄膜層などの防湿層/高耐久防湿層(最外層)などの積層構成を有したものが上市されている。ここで用いられるポリエステルフィルムとして以下のものが提案されている。例えば、特許文献1には触媒として酢酸亜鉛および三酸化アンチモンを用いて重合されたポリエチレンテレフタレートからなる太陽電池用ポリエステルフィルムが開示されている。また、特許文献2にはアンチモン触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレートと酸化チタン粒子や炭酸カルシウム粒子からなる白色ポリエチレンテレフタレートで構成された太陽電池バックシート用フィルムが開示されている。 As the back sheet, for example, it has a laminated structure such as a polyester film / high durability moisture barrier layer (outermost layer), a moisture barrier layer such as polyester film / metal thin film layer / high durability moisture barrier layer (outermost layer), etc. from the solar cell element side. Things are on the market. The following are proposed as the polyester film used here. For example, Patent Document 1 discloses a polyester film for solar cells made of polyethylene terephthalate polymerized using zinc acetate and antimony trioxide as a catalyst. Patent Document 2 discloses a film for a solar battery back sheet composed of polyethylene terephthalate polymerized using an antimony catalyst and white polyethylene terephthalate made of titanium oxide particles or calcium carbonate particles.
太陽電池モジュールは太陽電池素子をエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる充填材シート2枚でサンドイッチ状に挟んだ後に、片方の充填材シート上に強化ガラス板からなる上部透明材料を置き、反対側の充填材シート上に前記バックシートをかぶせ、しかる後に40から50℃で約5分間予備加熱し、さらに両側から全体を約150℃で30分間程度熱プレスして太陽電池用バックシートを融着一体化させて太陽電池モジュールを製造する。 In the solar cell module, the solar cell element is sandwiched between two filler sheets made of ethylene / vinyl acetate copolymer resin, and then an upper transparent material made of a tempered glass plate is placed on one of the filler sheets. The back sheet is placed on the side filler sheet, then preheated at 40 to 50 ° C. for about 5 minutes, and then the whole is hot-pressed at about 150 ° C. for about 30 minutes to melt the solar cell back sheet. A solar cell module is manufactured by attaching and integrating.
太陽電池素子は高度な防湿性が要求されている。特に、薄膜系シリコンやアモルファス型シリコンを用いた方式ではより高度なバリア性が要求される。さらに、太陽電池は従来以上に長期継続的な使用が予定される。このような、長期にわたり高度な防湿性を要求されるバックシートにおいては、ポリエステルフィルム表面の突起形状が防湿性低下の要因となることがわかった。 Solar cell elements are required to have high moisture resistance. In particular, a method using thin film silicon or amorphous silicon requires higher barrier properties. Furthermore, the solar cell is expected to be used continuously for a longer time than before. In such a back sheet that requires high moisture resistance over a long period of time, it has been found that the protrusion shape on the surface of the polyester film becomes a cause of deterioration in moisture resistance.
つまり、バックシートに用いるポリエステルフィルムに高さ1μm以上の突起が存在すると熱プレス時に金属系薄膜層や高耐久防湿層にキズや凹みを生じる。そのため、局所的に耐防湿性が低下し、高度な防湿性を要求されるバックシートにおいて、このような突起の多いポリエステルフィルムを用いると、その時々の防湿性低下による太陽電池素子の劣化はわずかであっても、10年を越える使用においては太陽電池の寿命に大きな影響を与えることが分かった。 That is, if a projection having a height of 1 μm or more is present in the polyester film used for the back sheet, scratches and dents are generated in the metal thin film layer and the highly durable moisture-proof layer during hot pressing. For this reason, when a polyester film having many protrusions is used in a backsheet that has a locally reduced moisture resistance and requires a high level of moisture resistance, the deterioration of the solar cell element due to the occasional decrease in moisture resistance is slight. Even so, it has been found that use over 10 years has a significant effect on the life of the solar cell.
すなわち、本願発明は、加工時のハンドリング性を保持しつつ、太陽電池用バックシートとして用いた場合に、長期の耐防湿性維持に適したフィルムであって、高さ1μm以上の粗大突起が少ないフィルムを提供することを課題とする。 That is, the present invention is a film suitable for maintaining moisture resistance for a long period of time when it is used as a solar cell backsheet while maintaining the handleability during processing, and has few coarse protrusions having a height of 1 μm or more. It is an object to provide a film.
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
本発明の第1の発明は、最外層と中心層を有する少なくとも3層からなる積層ポリエステルフィルムであって、前記積層ポリエステルフィルムは、アルミニウム及び/又はその化合物とフェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルからなり、前記最外層は粒子を含有し、前記中心層は実質的に粒子を含まず、前記積層ポリエステルフィルムの表面において、高さ1μm以上の突起の数が1000cm2当り100個以下である、太陽電池用積層ポリエステルフィルムである。
本発明の第2の発明は、前記最外層に含まれる粒子が、リン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも1種の無機粒子であり、前記粒子の平均粒子径が0.1〜3.0μmであり、前記最外層における粒子の含有量が0.01〜0.20質量%である前記太陽電池用積層ポリエステルフィルムである。
本発明の第3の発明は、前記粒子が多孔質シリカである前記太陽電池用積層ポリエステルフィルムである。
本発明の第4の発明は、前記太陽電池用積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、共重合ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂の内、少なくとも1種を主成分とする被覆層を有する被覆層付き太陽電池用積層ポリエステルフィルムである。
The above-described problem can be achieved by the following solution means.
The first invention of the present invention is a laminated polyester film comprising at least three layers having an outermost layer and a center layer, wherein the laminated polyester film contains aluminum and / or a compound thereof and a phenol compound. The outermost layer contains particles, the center layer substantially does not contain particles, and the number of protrusions having a height of 1 μm or more is 1000 cm 2 on the surface of the laminated polyester film. It is a laminated polyester film for solar cells, which is 100 or less per unit.
In a second aspect of the present invention, the particles contained in the outermost layer are at least one inorganic particle selected from calcium phosphate, titanium oxide, silica, alumina, calcium carbonate, and barium sulfate, and the average particle diameter of the particles Is 0.1 to 3.0 μm, and the content of particles in the outermost layer is 0.01 to 0.20% by mass.
3rd invention of this invention is the said laminated polyester film for solar cells whose said particle | grains are porous silica.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a coating having a coating layer comprising at least one of a copolyester resin, an acrylic resin and a polyurethane resin as a main component on at least one surface of the laminated polyester film for solar cells. It is a laminated polyester film for solar cells with a layer.
本発明の太陽電池用積層ポリエステルフィルムはハンドリング性に優れ、且つ、高さ1μm以上の突起が100個/1000cm2以下であり、太陽電池用バックシートに用いた際、防湿性の維持に有効である。 The laminated polyester film for solar cells of the present invention is excellent in handling properties and has projections having a height of 1 μm or more of 100 pieces / 1000 cm 2 or less, and is effective in maintaining moisture resistance when used for a solar cell backsheet. is there.
本発明の太陽電池用積層ポリエステルフィルム表面において、1μm以上の高さを有する突起の数は、1000cm2あたり100個以下である。前記突起の数が100個を超える場合は、防湿層を積層して太陽電池用構成部材に用いた場合、長期の使用により防湿性が低下する。上記突起の数の上限は小さい方が好ましく、より好ましくは95個以下、さらに好ましくは80個以下、よりさらに好ましくは70個以下である。また、上記突起の下限は特に制限しないが、生産性の点からは1個以上であると考える。 In the laminated polyester film surface for solar cells of the present invention, the number of protrusions having a height of 1 μm or more is 100 or less per 1000 cm 2 . When the number of the protrusions exceeds 100, when the moisture-proof layer is laminated and used for the solar cell constituent member, the moisture-proof property is lowered by long-term use. The upper limit of the number of protrusions is preferably smaller, more preferably 95 or less, still more preferably 80 or less, and still more preferably 70 or less. The lower limit of the protrusion is not particularly limited, but is considered to be one or more from the viewpoint of productivity.
本願発明者は、高さ1μm以上の突起の形成要因について検討した結果、以下のような知見を得た。 As a result of examining the formation factor of the protrusion having a height of 1 μm or more, the present inventor has obtained the following knowledge.
前記特許文献のように、ポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを重縮合触媒の主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に三酸化アンチモンが還元され、10μm以下の金属アンチモン粒子が生成する。そして、フィルム製造時の溶融押出し工程で金属アンチモン粒子が凝集し、20〜50μmの異物としてフィルム中に存在するようになり、これが高さ1μm以上の突起となる場合がある。 特に金属アンチモンはポリエステルの結晶核となりやすく、変型しにくい凝集体を生成しやすいため、この傾向が顕著である。 As in the above-mentioned patent document, antimony trioxide is widely used as a polyester polymerization catalyst used in the polycondensation of polyester. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst having excellent catalytic activity. However, when it is used in an amount of a main component of the polycondensation catalyst, that is, a practical polymerization rate, it is heavy. At the time of condensation, antimony trioxide is reduced to produce metal antimony particles of 10 μm or less. And in the melt extrusion process at the time of film manufacture, metal antimony particles aggregate and come to exist in a film as a foreign material of 20-50 micrometers, and this may become a processus | protrusion with a height of 1 micrometer or more. In particular, metal antimony tends to become a crystal nucleus of polyester and easily forms aggregates that are difficult to deform, and this tendency is remarkable.
尚、フィルムの原料であるポリエステルの製造時の重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物を用いた場合は高価であり工業的規模で生産する上で好ましくなく、さらにチタン化合物を用いた場合は耐熱性が不良なため、バックシート用途には好ましくない。 In addition, as a polycondensation catalyst at the time of manufacture of the polyester which is the raw material of the film, when a germanium compound is used, it is expensive and not preferable for production on an industrial scale, and when a titanium compound is used, heat resistance is poor. For this reason, it is not preferable for backsheet applications.
さらに、ポリエステルフィルムには耐キズ付き性、ハンドリング性付与のため粒径0.1〜10μm程度の滑剤が添加されるが、これらの滑剤は凝集体を生成しやすいため、滑剤の添加により高さ1μm以上の突起を形成しやすい。 Furthermore, a lubricant having a particle size of about 0.1 to 10 μm is added to the polyester film to impart scratch resistance and handling properties. However, since these lubricants easily generate aggregates, the addition of the lubricant increases the height. It is easy to form a protrusion of 1 μm or more.
そこで、本願発明者は、表面突起の要因である、酸化アンチモンによる金属アンチモン粒子の凝集と滑剤の凝集と抑制すべく鋭意検討を行なった。その結果、下記のような特定の触媒により重合されたポリエステルを用い、さらに特定の層構成とすることにより、表面突起を好適な範囲に抑制しうることを見出し、本願発明に至った。そこで、以下に本願発明の態様を詳述する。 Therefore, the present inventor has intensively studied to suppress aggregation of metal antimony particles by antimony oxide and aggregation of lubricant, which are factors of surface protrusion. As a result, the inventors have found that surface projections can be suppressed within a suitable range by using a polyester polymerized by a specific catalyst as described below, and further having a specific layer structure, and have reached the present invention. Then, the aspect of this invention is explained in full detail below.
本発明のフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び/又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び/又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒である。 The polycondensation catalyst used when polymerizing the polyester which is the main component of the film of the present invention contains a catalyst containing aluminum and / or its compound and a phenol compound, and contains aluminum and / or its compound and a phosphorus compound. The catalyst is a catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound.
前記アルミニウム及び/又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。 As said aluminum and / or an aluminum compound, a well-known aluminum compound other than metallic aluminum can be used without limitation.
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。 Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, and aluminum lactate. , Carboxylates such as aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum Aluminum such as n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide Aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and partial hydrolysates thereof And aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.
前記アルミニウム及び/又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.001〜0.05モル%が好ましく、さらに好ましくは、0.005〜0.02モル%である。添加量が0.001モル%未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が0.05モル%以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、触媒に起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、触媒に起因する異物や着色を低減することができる。 The addition amount of the aluminum and / or aluminum compound is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. More preferably, it is 0.005-0.02 mol%. If the addition amount is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited. If the addition amount is 0.05 mol% or more, the thermal stability or thermal oxidation stability is deteriorated, resulting from the catalyst. Occurrence of foreign matters or increased coloring may be a problem. As described above, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by the catalyst can be reduced.
前記重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4-ビス(n−オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ビス[(3,3-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド)グリコールエステル、N,N'-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス[エチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル-6-(3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[1,1-ジメチル2-{β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。 The phenol compound constituting the polycondensation catalyst is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6- Di-tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6 -tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tri Ethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris ( 4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4- Droxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3, 3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine 2,2′-ogizamide bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert- Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3, 9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspir [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-[-3- (3'-tert-butyl-4-hydro Xyl-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-tert -Butylphenyl] butane.
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。 Two or more of these can be used in combination. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5' -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。 By adding these phenol compounds at the time of polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
前記フェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10−7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10−6〜0.005モルである。また、本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。 The amount of the phenolic compound added is preferably 5 × 10 −7 to 0.01 mol relative to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid of the polyester obtained. Preferably it is 1 * 10 < -6 > -0.005 mol. In the present invention, a phosphorus compound may be used together with the phenol compound.
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 Although it does not specifically limit as a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, The group which consists of a phosphonic acid type compound, a phosphinic acid type compound, a phosphine oxide type compound, a phosphonous acid type compound, a phosphinic acid type compound, a phosphine type compound The use of one or two or more selected compounds is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great. Among these, when one or two or more phosphonic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。 The phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst is particularly preferably a compound that is a group having an aromatic ring structure.
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst include, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl phosphophosphonate, diethyl benzylphosphonate, and diphenylphosphine. Examples include acids, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10−7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10−6〜0.005モルである。 The amount of the phosphorus compound added is preferably 5 × 10 −7 to 0.01 mol based on the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid of the polyester obtained. Preferably it is 1 * 10 < -6 > -0.005 mol.
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 The phosphorus compound having a phenol part constituting the polycondensation catalyst in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound having a phenol part in the same molecule, The use of one or two or more compounds selected from the group consisting of phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great. Among these, when a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.
本発明で用いるポリエステルは、ポリエステル重合触媒として前記の特定の触媒を用いる以外は、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。 The polyester used in the present invention can be produced by a conventionally known production method except that the specific catalyst is used as a polyester polymerization catalyst. For example, in the case of producing PET, a method in which terephthalic acid and ethylene glycol are esterified and then polycondensed, or after transesterification of an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol is performed. Any method of polycondensation can be used. The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。特に、ポリエステルフィルムの耐久性の点からは、固相重合により高分子量化したポリエステルや、低酸価のポリエステルを用いることも好ましい。固相重合によりポリエステルを高分子量化する場合、固有粘度は0.60〜0.90dl/gであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは0.65〜0.8dl/gである。 The polyester catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. For example, polymerization by an ester exchange reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of an ester exchange catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. Instead, the catalyst described in the claims of the present invention can be used together with these catalysts. The catalyst has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and it is possible to produce a polyester suitable for producing a polyester film by any method. In particular, from the viewpoint of durability of the polyester film, it is also preferable to use a polyester having a high molecular weight by solid phase polymerization or a low acid value polyester. When the polyester is made to have a high molecular weight by solid phase polymerization, the intrinsic viscosity is preferably 0.60 to 0.90 dl / g in order to obtain high heat resistance and hydrolysis resistance, and more preferably 0.65. -0.8 dl / g.
かくして得られたポリエステルは金属アンチモンの凝集物を含まず、太陽電池用積層ポリエステルフィルムの製造原料として好適なものとなる。 The polyester thus obtained does not contain a metal antimony aggregate and is suitable as a raw material for producing a laminated polyester film for solar cells.
次に本発明のフィルムの製膜方法について説明する。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、最外層と中心層を有する、少なくとも3層からなる積層ポリエステルフィルムである。特に、生産性の点から最外層と中心層の3層構成を有することが好ましい。3層構成における層構成として、表裏の最外層の構成は同組成であっても異組成であっても構わないが、2種3層(A層/B層/A層)が生産性の点から好適である。
Next, the film forming method of the present invention will be described.
The laminated polyester film of the present invention is a laminated polyester film composed of at least three layers having an outermost layer and a center layer. In particular, it is preferable to have a three-layer structure of an outermost layer and a central layer from the viewpoint of productivity. As the layer structure in the three-layer structure, the outermost layer on the front and back layers may have the same composition or different compositions, but two types and three layers (A layer / B layer / A layer) are the points of productivity. To preferred.
本発明では最外層(上記2種3層の場合はA層)に粒子を含有し、中心層(上記2種3層の場合はB層)には実質的に粒子を含まない。A層に粒子を含有させる理由は、金属系薄膜層や塗布層等の防湿機能層を積層するなど後加工工程でのハンドリング性付与及び表面積を大きくすることによって前記機能層との密着性を向上させるためである。最外層に粒子を添加する場合は、加工性に適した十分なハンドリング性が得られる。本発明の積層フィルムのハンドリング性は、積層フィルム面同士の動摩擦係数(μd)により評価することができる。この場合、加工性の点から動摩擦係数(μd)が0.7以下であることが好ましい。 In the present invention, particles are contained in the outermost layer (A layer in the case of the above-mentioned 2 types and 3 layers), and the center layer (B layer in the case of the above 2 types and 3 layers) is substantially free of particles. The reason why particles are included in layer A is to improve adhesion to the functional layer by increasing handling and surface area in post-processing steps such as laminating a moisture-proof functional layer such as a metal thin film layer or coating layer. This is to make it happen. When particles are added to the outermost layer, sufficient handling properties suitable for processability can be obtained. The handling property of the laminated film of the present invention can be evaluated by the coefficient of dynamic friction (μd) between the laminated film surfaces. In this case, the dynamic friction coefficient (μd) is preferably 0.7 or less from the viewpoint of workability.
また、B層には実質的に粒子を含まないとした理由は、滑剤粒子、特に無機粒子の凝集体による1μm以上の突起の生成確率を低減させるためである。また係る構成をとることで、透明性の高いフィルムを得ることができ、シースルー型太陽電池など透明性が求められる分野にも好適である。 The reason why the layer B does not substantially contain particles is to reduce the generation probability of protrusions of 1 μm or more due to aggregates of lubricant particles, particularly inorganic particles. Further, by adopting such a configuration, a highly transparent film can be obtained, which is suitable for a field requiring transparency, such as a see-through solar cell.
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光X線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、50ppm未満、好ましくは10ppm未満、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。 Note that “substantially free of inert particles” means, for example, in the case of inorganic particles, when the element derived from the particles is quantitatively analyzed by fluorescent X-ray analysis, it is less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm. Preferably, the content is below the detection limit. This means that even if particles are not actively added to the base film, contaminants derived from foreign substances and raw material resin or dirt adhering to the line or equipment in the film manufacturing process will be peeled off and mixed into the film. It is because there is a case to do.
これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。 These layers may contain various additives in the polyester as necessary. Examples of the additive include an antioxidant, a light resistance agent, an antigelling agent, an organic wetting agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a surfactant.
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。 The type and content of the particles contained in the outermost layer may be inorganic particles or organic particles, and are not particularly limited, but include metal oxidation such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite. Examples thereof include inorganic particles that are inert to polyesters such as products, calcium carbonate, calcium phosphate, and barium sulfate. Any one of these inert inorganic particles may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
前記の粒子は、平均粒子径が0.1〜3.5μmであることが好ましい。前記平均粒子径の下限は、0.5μmがより好ましく、0.8μmがさらに好ましく、1.0μmがよりさらに好ましい。また、前記平均粒子の上限は、3.0μmであることがより好ましく、2.8μmであることがよりさらに好ましい。平均粒子径が0.1μm未満では十分なハンドリング性が得られない。3.5μmを越えると高さ1μm以上の突起が生成しやすくなる。 The particles preferably have an average particle size of 0.1 to 3.5 μm. The lower limit of the average particle diameter is more preferably 0.5 μm, further preferably 0.8 μm, and still more preferably 1.0 μm. Further, the upper limit of the average particle is more preferably 3.0 μm, still more preferably 2.8 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, sufficient handling properties cannot be obtained. If it exceeds 3.5 μm, protrusions with a height of 1 μm or more are likely to be generated.
また、これらの粒子は多孔質粒子、特に多孔質シリカが好ましい。多孔質粒子はフィルム製膜工程での延伸時に扁平型に変型しやすく、高さ1μm以上の突起を生成しにくいためである。 These particles are preferably porous particles, particularly porous silica. This is because the porous particles are easily deformed into a flat shape at the time of stretching in the film forming process, and it is difficult to form protrusions having a height of 1 μm or more.
最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、0.01〜0.20質量%であることが好ましい。前記濃度の下限は、0.02質量%がより好ましく、0.03質量%がさらに好ましい。また前記濃度の上限は、0.15質量%がより好ましく、0.10質量%がさらに好ましい。0.01質量%未満では十分なハンドリング性が得られない。0.2質量%を越えると高さ1μm以上の突起が生成しやすくなる。 The content of inorganic particles in the outermost layer is preferably 0.01 to 0.20 mass% with respect to the polyester constituting the outermost layer. The lower limit of the concentration is more preferably 0.02% by mass, and further preferably 0.03% by mass. Further, the upper limit of the concentration is more preferably 0.15% by mass, and further preferably 0.10% by mass. If it is less than 0.01% by mass, sufficient handling properties cannot be obtained. When it exceeds 0.2% by mass, protrusions having a height of 1 μm or more are likely to be generated.
前記粒子の平均粒子径の測定は下記方法によって求めることができる。
粒子を電子顕微鏡または光学顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子1個の大きさが2〜5mmとなるような倍率で、300〜500個の粒子の最大径(多孔質シリカの場合は凝集体の粒径)を測定し、その平均値を平均粒子径とする。また、積層フィルムの被覆層中の粒子の平均粒子径を求める場合は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、倍率12万倍で積層フィルムの断面を撮影し、被覆層の断面に存在する粒子の最大径を求めることができる。
The average particle diameter of the particles can be measured by the following method.
The particles are photographed with an electron microscope or an optical microscope, and the maximum diameter of 300-500 particles (in the case of porous silica, the aggregate size) is such that the size of one smallest particle is 2-5 mm. Particle diameter) is measured, and the average value is taken as the average particle diameter. Moreover, when calculating | requiring the average particle diameter of the particle | grains in the coating layer of a laminated film, the cross section of a laminated film is image | photographed by 120,000 times magnification using a transmission electron microscope (TEM), and it exists in the cross section of a coating layer. The maximum diameter of the particles can be determined.
ポリエステルに上記粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。 A known method can be adopted as a method of blending the above-mentioned particles with polyester. For example, it can be added at any stage for producing the polyester, but it is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or after the end of the ester exchange reaction and before the start of the polycondensation reaction. The polycondensation reaction may proceed. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a method of blending dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder It can be carried out.
中でも、本発明ではポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中、又はエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度のため、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出し等する方法(マスターバッチ法)により、更に滑剤凝集物を低減することができ、表面の粗大突起数も少なくすることができるため好適である。 Among them, in the present invention, after the aggregated inorganic particles are homogeneously dispersed in the monomer liquid that is part of the polyester raw material, the filtered material is the polyester raw material before the esterification reaction, during the esterification reaction, or after the esterification reaction. The method of adding to the remainder of is preferable. According to this method, since the monomer liquid has a low viscosity, homogeneous dispersion of particles and high-accuracy filtration of the slurry can be easily performed, and when added to the remainder of the raw material, the dispersibility of the particles is good and new aggregation is achieved. Aggregation is unlikely to occur. From this point of view, it is particularly preferable to add to the remainder of the raw material in a low temperature state before the esterification reaction. In addition, after obtaining a polyester containing particles in advance, the aggregate of the lubricant can be further reduced by a method (master batch method) in which the pellet and the pellet not containing the particle are kneaded and extruded. Since the number can be reduced, it is preferable.
本発明で用いる積層フィルムの厚さは、特に制限しないが、30〜300μmの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、250μmが好ましく、特に好ましくは200μmである。一方、フィルム厚みの下限は、50μmが好ましく、さらに好ましくは75μmであり、特に好ましくは100μmである。フィルム厚みが30μm未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが300μmを超えると、コスト高となる。 The thickness of the laminated film used in the present invention is not particularly limited, but can be arbitrarily determined in the range of 30 to 300 μm according to the standard to be used. The upper limit of the thickness of the base film is preferably 250 μm, particularly preferably 200 μm. On the other hand, the lower limit of the film thickness is preferably 50 μm, more preferably 75 μm, and particularly preferably 100 μm. When the film thickness is less than 30 μm, rigidity and mechanical strength tend to be insufficient. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 μm, the cost increases.
本発明で用いる積層フィルムとしては、前記ポリエステルを溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向ポリエステルフィルムが好適である。 As the laminated film used in the present invention, an unoriented sheet obtained by melt extrusion or solution extrusion of the polyester is stretched in a uniaxial direction in the longitudinal direction or the width direction as necessary, or biaxially sequentially biaxially. A biaxially oriented polyester film that has been stretched or simultaneously biaxially stretched and heat-set is suitable.
ポリエステルペレットを十分に真空乾燥した後、最外層、および中心層を構成する各ポリエステルを共押出し機に供給し、270〜295℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向のキャストフィルムを得る。得られたキャストフィルムを、80〜120℃に加熱したロールで長手方向に2.5〜5.0倍延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。 After sufficiently drying the polyester pellets in vacuum, each polyester constituting the outermost layer and the central layer is supplied to a co-extrusion machine, melt-extruded into a sheet at 270 to 295 ° C., cooled and solidified, and an unoriented cast film Get. The obtained cast film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented polyester film.
その後、フィルムの両端部をクリップで把持して、80〜180℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に2.5〜5.0倍に延伸する。引き続き220〜240℃の熱処理ゾーンに導き、熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に1〜12%の弛緩処理を施してもよい。 Thereafter, both ends of the film are gripped with clips, guided to a hot air zone heated to 80 to 180 ° C., and stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction after drying. Subsequently, it is guided to a heat treatment zone of 220 to 240 ° C., and heat treatment is performed to complete crystal orientation. In this heat treatment step, a relaxation treatment of 1 to 12% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.
また、本発明のフィルム製造する際には、突起の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が約280℃に保たれた任意の場所で高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合のSi、Ti、Sb、Ge、Cuを主成分とする凝集物、及び高融点有機物が除去性能に優れ好適である。 Moreover, when manufacturing the film of this invention, it is preferable to remove the foreign material contained in the raw material polyester which becomes a cause of protrusion. In order to remove foreign substances in the polyester, high-precision filtration is performed at an arbitrary place where the molten resin is maintained at about 280 ° C. during melt extrusion. The filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is not particularly limited, but agglomerates mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, and Cu and high-melting-point organic substances in the case of a stainless steel sintered filter medium are removed. Excellent performance and suitable.
溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)は、25μm以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが25μmを超えると、20μm以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が25μm以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、突起の少ないフィルムを得るには極めて重要である。 The filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of the filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is preferably 25 μm or less. When the filter particle size of the filter medium exceeds 25 μm, removal of foreign matters of 20 μm or more tends to be insufficient. Productivity may decrease due to high-precision filtration of molten resin using filter media with a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 25 μm or less, but extremely important to obtain a film with few protrusions It is.
また、積層フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の積層フィルムに、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。 In addition, the laminated film is a surface activation treatment such as a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, a flame treatment, an ultraviolet irradiation treatment, an electron beam irradiation treatment, an ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. May be applied.
本発明においては本発明の積層フィルムの片側、又は両側に位置する防湿機能を有する層に対する接着性改良のために積層フィルムの少なくとも片面に、共重合ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂の内、少なくとも1種を主成分とする被覆層を形成してもよい。塗布層を形成する工程は未延伸シート上であっても、一軸延伸フィルム上であっても二軸延伸フィルム上であってもよい。なお、ここで「主成分」とは、非複層を固形成分のうち50質量%以上を占める成分をいう。 In the present invention, in order to improve adhesion to a layer having a moisture-proof function located on one side or both sides of the laminated film of the present invention, at least one side of the laminated film is made of a copolyester resin, an acrylic resin and a polyurethane resin. Among them, a coating layer containing at least one kind as a main component may be formed. The step of forming the coating layer may be on an unstretched sheet, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. Here, the “main component” means a component that occupies 50% by mass or more of the solid component in the non-multilayer.
被覆層を形成する場合に用いる塗布液は、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂の内、少なくとも1種を含む水性塗布液が好適である。これらの塗布液としては例えば、特許第3567927号公報、特許第3589232号公報、特許第3589233号公報等に開示された水溶性又は水分散性共重合ポリエステル溶液、アクリル溶液、ポリウレタン溶液等が挙げられる。被覆層はこれら塗布液を縦方向の一軸延伸ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布した後、100〜150℃で乾燥し、さらに横方向に延伸して得ることができる。最終的な被覆層の塗布量は、0.05〜0.20g/m2に管理することが好ましい。塗布量が0.05g/m2未満であると、得られる積層フィルムと機能層との密着性が不十分となる場合がある。一方、塗布量が0.20g/m2を超えると、耐ブロッキング性が低下する場合がある。基材フィルムの両面に被覆層を設ける場合は、両面の被覆層の塗布量は、同じであっても異なっていてもよく、積層フィルムの用途に応じて、それぞれ独立して上記範囲内で設定することができる。被覆層には易滑性を付与するために微粒子を添加することが好ましい。微粒子の平均粒子径は0.1μm以下の粒子を用いることが好ましい。粒子の平均粒子径が0.1μmを超えると、粒子が被覆層から脱落しやすくなるばかりでなく、凝集体を生成し、高さ1μm以上の突起を発生しやすくなる。 The coating liquid used when forming the coating layer is preferably an aqueous coating liquid containing at least one of water-soluble or water-dispersible copolymerized polyester resins, acrylic resins, and polyurethane resins. Examples of these coating solutions include water-soluble or water-dispersible copolyester solutions, acrylic solutions, polyurethane solutions and the like disclosed in Japanese Patent No. 3567927, Japanese Patent No. 3589232, Japanese Patent No. 3589233, and the like. . The coating layer can be obtained by coating these coating liquids on one or both sides of a uniaxially stretched polyester film in the longitudinal direction, drying at 100 to 150 ° C., and stretching in the lateral direction. The final coating amount of the coating layer is preferably controlled to 0.05 to 0.20 g / m 2 . When the coating amount is less than 0.05 g / m 2 , the adhesion between the obtained laminated film and the functional layer may be insufficient. On the other hand, when the coating amount exceeds 0.20 g / m 2 , blocking resistance may be lowered. When coating layers are provided on both sides of the base film, the coating amount of the coating layers on both sides may be the same or different, and is independently set within the above range depending on the use of the laminated film can do. It is preferable to add fine particles to the coating layer in order to impart easy slipperiness. It is preferable to use particles having an average particle size of 0.1 μm or less. When the average particle diameter of the particles exceeds 0.1 μm, not only the particles easily fall off from the coating layer, but also aggregates are generated and protrusions having a height of 1 μm or more are likely to be generated.
被覆層に含有させる粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。これらの粒子の中でも、被覆層の樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高い透明性を有するフィルムを得やすいという点から、シリカ粒子が好適である。また、塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。 The particles to be included in the coating layer include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide, barium sulfate, calcium fluoride, and fluoride. Inorganic particles such as lithium, zeolite, molybdenum sulfide and mica, crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked methyl methacrylate resin particles, benzoguanamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles, polytetrafluoroethylene particles And heat resistant polymer particles. Among these particles, silica particles are preferred because the resin component of the coating layer is relatively close in refractive index and a film having high transparency can be easily obtained. Moreover, a well-known method can be used as a method of apply | coating a coating liquid. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, etc. can be mentioned. Or it can carry out in combination.
本発明でいう太陽電池とは、太陽光、室内光等の入射光を取り込んで電気に変換し、当該電気を蓄えるシステムをいい、表面保護シート、高光線透過材、太陽電池モジュール、充填剤層およびバックシートなどから構成される。用途によりフレキシブルな性状のものがある。 The solar cell referred to in the present invention refers to a system that takes in incident light such as sunlight and room light, converts it into electricity, and stores the electricity. Surface protection sheet, high light transmission material, solar cell module, filler layer And a back sheet. There are flexible properties depending on the application.
本発明の太陽電池用積層ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、バックシートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム(ベースフィルム)として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池用バックシートのベースフィルムとして好適である。太陽電池バックシートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。 The laminated polyester film for solar cells of the present invention can be used as a base film (base film) for the above-mentioned surface protective sheet, back sheet, or flexible electronic member. In particular, it is suitable as a base film for a solar cell backsheet that requires high durability and long-term thermal stability. A solar cell backsheet protects the solar cell module on the back side of the solar cell.
本発明の太陽電池用積層ポリエステルフィルムは、単独または2枚以上を貼り合わせて、太陽電池バックシートとして使用することができる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するコーティングやフィルム、無機酸化物層、アルミ箔などを積層することができる。 The laminated polyester film for solar cell of the present invention can be used alone or in combination of two or more sheets as a solar cell backsheet. The polyester film for solar cells of the present invention can be laminated with a coating or film having a water vapor barrier property, an inorganic oxide layer, an aluminum foil or the like for the purpose of imparting a water vapor barrier property.
コーティング層としては、ポリフッ化ビニル溶液などフッ素樹脂溶液をコーティングすることにより付与することができる。また、バリア性フィルムとしては、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどをもちいることができる。無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいは、それらの混合物等の無機酸化物からなる層であり、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法(CVD)等により積層することができる。これらは、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに被覆層や接着層を介して、または直接積層したり、サンドイッチ構造をとる形態で用いることができる。 The coating layer can be applied by coating a fluororesin solution such as a polyvinyl fluoride solution. Moreover, as a barrier film, a polyvinylidene fluoride coat film, a silicon oxide vapor deposition film, an aluminum oxide vapor deposition film, an aluminum vapor deposition film, etc. can be used. The inorganic oxide layer is a layer made of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and is a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma vapor phase growth method. It can be laminated by a method (CVD) or the like. These can be used by laminating the polyester film for solar cells of the present invention via a coating layer or an adhesive layer, or by directly laminating or taking a sandwich structure.
本発明の太陽電池用積層ポリエステルフィルムは、高さ1μm以上の突起が少なく、上記防湿層を設けて太陽電池用部材として用いた場合であっても、長期間にわたり防湿性を維持することができる。 The laminated polyester film for solar cells of the present invention has few protrusions having a height of 1 μm or more, and can maintain moisture resistance over a long period even when the moisture-proof layer is provided and used as a member for solar cells. .
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples from the first. In addition, the evaluation method used in each Example and the comparative example is demonstrated below.
(突起の検出)
実施例及び比較例で得られた積層フィルムの幅1mの製品フィルムロール表層から10mの部分を取り除き、続く長さ1m以上のフィルムを抜き出し、垂直方向に垂らした。次いでフィルムの背面に三波長昼白色蛍光灯(FL20SS EX−N/18P:ナショナル社製)を配置し前面からフィルム面に対し約10°から45°の範囲で角度を変えながら周囲と比べ、輝く点または、白っぽく見える点、または黒っぽく見える点をマーキングした。
(Detection of protrusion)
A 10 m portion was removed from the surface layer of the product film roll having a width of 1 m of the laminated film obtained in the examples and comparative examples, and a film having a length of 1 m or more was extracted and hung in the vertical direction. Next, a three-wavelength daylight fluorescent lamp (FL20SS EX-N / 18P: manufactured by National Corporation) is placed on the back of the film, and it shines in comparison with the surroundings while changing the angle from the front to the film surface in the range of about 10 ° to 45 °. A point, a point that looks whitish, or a point that looks blackish was marked.
(突起高さの測定)
前記マーキングした試料を非接触表面形状計測システム(VertScanR550H-M100)を用いて、下記の条件で測定し、断面プロファイルモードから突起の最高点高さを求めた。尚、埃付着由来の突起は除外した。
なお、被覆層を有する試料の場合は溶剤(メチルエチルケトン)を含浸させたキムワイプ(WIPRS S200:クレシア社製)を用いてマーキングした箇所をキズが付かないように擦り、被覆層を除去した後、突起高さを求めた。(この場合の溶剤は、被覆層を溶解し得るものであれば特に限定されない。)
(Measurement of protrusion height)
The marked sample was measured under the following conditions using a non-contact surface shape measurement system (VertScanR550H-M100), and the maximum height of the protrusion was obtained from the cross-sectional profile mode. In addition, the protrusion derived from dust adhesion was excluded.
In the case of a sample having a coating layer, the portion marked with Kimwipe (WIPRS S200: manufactured by Crecia) impregnated with a solvent (methyl ethyl ketone) is rubbed so as not to be scratched, the coating layer is removed, and the projection Sought height. (The solvent in this case is not particularly limited as long as it can dissolve the coating layer.)
(測定条件)
・測定モード:WAVEモード
・対物レンズ:10倍
・0.5×Tubeレンズ
・測定面積:938×696μm
測定は試料の両面について行った。マーキング部の突起は、両面で測定した高さに基づきいずれか高い方を、その面の突起としてカウントした。こうして、フィルム表面1000cm2当たりの突起数を求めた。
(Measurement condition)
・ Measurement mode: WAVE mode ・ Objective lens: 10 times ・ 0.5 × Tube lens ・ Measurement area: 938 × 696 μm
The measurement was performed on both sides of the sample. As for the protrusion of the marking portion, the higher one was counted as the protrusion on the surface based on the height measured on both surfaces. Thus, the number of protrusions per 1000 cm 2 of the film surface was determined.
(ハンドリング性)
実施例及び比較例で得られた積層フィルムから8cm×5cmの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。これを大きさ6cm×5cmの底面を有する重さ4.4kgの金属製直方体底面に積層フィルムを固定した。この時、試料フィルムの5cm幅方向と金属直方体の5cm幅方向を合わせ、試料フィルムの長手方向の一辺を折り曲げ、金属直方体の側面に粘着テープで固定した。
次いで、同じ積層フィルムから20cm×10cmの面積に試料フィルムを切り出し、平らな金属板上に長手方向端部を粘着テープで固定した。この上に試料フィルムを貼り付けた金属製直方体の測定面を接するように置き、引っ張りスピード200mm/分、23℃、65%RH条件下で動摩擦係数(μd)を測定した。測定には東洋BALDWIN社製 RTM−100を用い、動摩擦係数(μd)はJIS K−7125に準拠して算出し求めた。
動摩擦係数(μd)が0.7以下の場合をハンドリング性良好、0.7を越える場合をハンドリング性不良とした。
(Handling properties)
Sample films were prepared by cutting out from the laminated films obtained in Examples and Comparative Examples into an area of 8 cm × 5 cm. A laminated film was fixed to the bottom of a metal rectangular parallelepiped having a weight of 4.4 kg and a bottom having a size of 6 cm × 5 cm. At this time, the 5 cm width direction of the sample film and the 5 cm width direction of the metal cuboid were matched, one side in the longitudinal direction of the sample film was bent, and fixed to the side surface of the metal cuboid with an adhesive tape.
Next, a sample film was cut out in an area of 20 cm × 10 cm from the same laminated film, and the end in the longitudinal direction was fixed on a flat metal plate with an adhesive tape. The measurement surface of the metal rectangular parallelepiped with the sample film attached thereto was placed in contact, and the dynamic friction coefficient (μd) was measured under the conditions of a pulling speed of 200 mm / min, 23 ° C., and 65% RH. For the measurement, RTM-100 manufactured by Toyo BALDWIN was used, and the dynamic friction coefficient (μd) was calculated and determined in accordance with JIS K-7125.
When the dynamic friction coefficient (μd) is 0.7 or less, the handling property is good, and when it exceeds 0.7, the handling property is bad.
(平均粒子径)
不活性粒子を走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−51O型)で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも300個の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。
(Average particle size)
The inert particles were observed with a scanning electron microscope (S-51O type, manufactured by Hitachi, Ltd.), the magnification was appropriately changed according to the size of the particles, and the photographed photographs were enlarged and copied. Next, the outer circumference of each particle was traced for at least 300 particles selected at random, the equivalent circle diameter of the particles was measured from these trace images with an image analyzer, and the average of these was taken as the average particle diameter.
(ポリエステルの固有粘度)
ポリエステルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒を使用して溶解し、温度30℃にて測定した。
(Intrinsic viscosity of polyester)
The polyester was dissolved using a 6/4 (weight ratio) mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and measured at a temperature of 30 ° C.
(1)ポリエステル(A)の重合
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの13g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%とIrganox 1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の10g/lエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425として0.02mol%を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて245℃で10分間撹拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(1Torr)としてさらに275℃、13.3Paで固有粘度が0.65dl/gに到達するまで重縮合反応を行った。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステル(A)を得た。 この際溶融樹脂が約275℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ(初期濾過効率95%)は20μmステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
得られたポリエステルを回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル(A)を得た。
(1) Polymerization of polyester (A) 13 g / l ethylene chloride of aluminum chloride as a polycondensation catalyst for a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer produced according to a conventional method from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol 0.015 mol% of the solution as an aluminum atom with respect to the acid component in the polyester and 10 g / l ethylene glycol solution of Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as 0.02 mol% as the Irganox 1425 with respect to the acid component In addition, the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Next, the temperature of the reaction system is gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes to 13.3 Pa (1 Torr) until the intrinsic viscosity reaches 0.65 dl / g at 275 ° C. and 13.3 Pa. A polycondensation reaction was performed. Polyethylene terephthalate obtained by polycondensation was chipped according to a conventional method to obtain polyester (A). At this time, the molten resin was kept at about 275 ° C., and the filtration particle size (initial filtration efficiency 95%) was subjected to high-precision filtration with a 20 μm stainless sintered filter to remove foreign substances contained in the resin.
The obtained polyester was subjected to solid phase polymerization using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of 0.5 mmHg and changing the time at 220 ° C. to obtain a polyester (A) having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g.
(2)ポリエステル(B)の重合
平均粒子径が2.5μmの多孔質シリカ粒子をエチレングリコール中に仕込み、さらに95%カット径が30μmのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、多孔質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの13g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%とIrganox 1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の10g/lエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425として0.02mol%と前記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成PETに対し、2000ppmとなるよう添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて245℃で10分間撹拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(1Torr)としてさらに275℃、13.3Paで固有粘度が0.65dl/gに到達するまで重縮合反応を行った。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約275℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ(初期濾過効率95%)は20μmステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
得られたポリエステルを回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル(B)を得た。
(2) Polymerization of polyester (B) Porous silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm are charged into ethylene glycol, and further filtered through a viscose rayon filter having a 95% cut diameter of 30 μm. An ethylene glycol slurry of particles was obtained.
For a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer produced according to a conventional method from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol, a 13 g / l ethylene glycol solution of aluminum chloride as a polycondensation catalyst was used for the acid component in the polyester. 0.015 mol% as an aluminum atom and 10 g / l ethylene glycol solution of Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an acid component, 0.02 mol% as Irganox 1425 with respect to the acid component and an ethylene glycol slurry of the silica particles, It added so that it might become 2000 ppm with respect to production | generation PET. Subsequently, it stirred at 245 degreeC for 10 minutes by the normal pressure in nitrogen atmosphere. Next, the temperature of the reaction system is gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes to 13.3 Pa (1 Torr) until the intrinsic viscosity reaches 0.65 dl / g at 275 ° C. and 13.3 Pa. A polycondensation reaction was performed. Polyethylene terephthalate obtained by polycondensation was chipped according to a conventional method to obtain polyester. At this time, the molten resin was maintained at about 275 ° C., and the filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) was filtered with a 20 μm stainless sintered body filter to remove foreign substances contained in the resin.
The obtained polyester was subjected to solid phase polymerization using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of 0.5 mmHg and changing the time at 220 ° C. to obtain a polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g.
(3)ポリエステル(C)の重合
エステル化反応缶を昇温し、200℃に到達した時点で、高純度テレフタル酸を86.4質量部及びエチレングリコールを64.4質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.03質量部、トリエチルアミンを0.16質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧3.5kg/cm2、240℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻した。
15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃の減圧下で固有粘度が0.65dl/gに到達するまで重縮合反応を行った。
重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約275℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ(初期濾過効率95%)は5μmステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
得られたポリエステルを回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル(C)を得た。
(3) Polymerization of polyester (C) When the temperature of the esterification reactor reached 200 ° C, a slurry consisting of 86.4 parts by mass of high-purity terephthalic acid and 64.4 parts by mass of ethylene glycol was charged. While stirring, 0.03 parts by mass of antimony trioxide and 0.16 parts by mass of triethylamine were added as catalysts. Next, the pressure esterification reaction was carried out under the conditions of a pressure increase in temperature and a gauge pressure of 3.5 kg / cm 2 and 240 ° C. Thereafter, the inside of the esterification reaction can was returned to normal pressure.
After 15 minutes, the resulting esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction can and subjected to a polycondensation reaction under reduced pressure at 280 ° C. until the intrinsic viscosity reached 0.65 dl / g.
Polyethylene terephthalate obtained by polycondensation was chipped according to a conventional method to obtain polyester. At this time, the molten resin was kept at about 275 ° C., and the filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) was filtered with high accuracy in order to remove foreign substances contained in the resin with a 5 μm stainless sintered filter.
The obtained polyester was subjected to solid phase polymerization using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of 0.5 mmHg and changing the time at 220 ° C. to obtain a polyester (C) having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g.
(4)ポリエステル(D)の重合
エステル化反応缶を昇温し、200℃に到達した時点で、高純度テレフタル酸を86.4質量部及びエチレングリコールを64.4質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.03質量部、トリエチルアミンを0.16質量部と前記多孔質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成PETに対し、2000ppmとなるよう添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧3.5kg/cm2、240℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻した。
15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃の減圧下で固有粘度が0.65dl/gに到達するまで重縮合反応を行った。
重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化しポリエステルを得た。この際、溶融樹脂が約275℃に保たれ状態で濾過粒子サイズ(初期濾過効率95%)は20μmステンレス焼結体フィルターで樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行った。
得られたポリエステルを回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル(D)を得た。
(4) Polymerization of polyester (D) When the temperature of the esterification reactor was reached and reached 200 ° C, a slurry consisting of 86.4 parts by mass of high-purity terephthalic acid and 64.4 parts by mass of ethylene glycol was charged. While stirring, 0.03 parts by mass of antimony trioxide as a catalyst, 0.16 parts by mass of triethylamine and an ethylene glycol slurry of the porous silica particles were added to 2000 ppm with respect to the generated PET. Next, the pressure esterification reaction was carried out under the conditions of a pressure increase in temperature and a gauge pressure of 3.5 kg / cm 2 and 240 ° C. Thereafter, the inside of the esterification reaction can was returned to normal pressure.
After 15 minutes, the resulting esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction can and subjected to a polycondensation reaction under reduced pressure at 280 ° C. until the intrinsic viscosity reached 0.65 dl / g.
Polyethylene terephthalate obtained by polycondensation was chipped according to a conventional method to obtain polyester. At this time, the molten resin was maintained at about 275 ° C., and the filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) was filtered with a 20 μm stainless sintered body filter to remove foreign substances contained in the resin.
The obtained polyester was subjected to solid phase polymerization using a rotary vacuum polymerization apparatus under reduced pressure of 0.5 mmHg and changing the time at 220 ° C. to obtain a polyester (D) having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g.
(5)ポリエステル(E)の重合
平均粒子径が2.5μmの多孔質シリカ粒子の代わりに平均粒子径が1.8μmの炭酸カルシウム粒子を用いた以外はポリエステル(B)と同様の方法でポリエステル(E)を得た。
(5) Polyester (E) in the same manner as polyester (B) except that calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1.8 μm were used instead of porous silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm. (E) was obtained.
(実施例1)
基材フィルム中間層用原料としてポリエステル(A)を135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機2(中間層B層用)に、ポリエステル(A)とポリエステル(B)を多孔質シリカ濃度0.06質量%になるように配合し、押出機1(外層A層用)にそれぞれ供給し、285℃で溶解した。この2つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度10μm粒子95%カット)で濾過し、3層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、A層、B層、C層の厚さの比は1.5:7:1.5となるように各押し出し機の吐出量を調整した。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して一軸配向PETフィルムを得た。
Example 1
After the polyester (A) is dried at 135 ° C. under reduced pressure (1 Torr) for 6 hours as a raw material for the base film intermediate layer, the polyester (A) and the polyester (B) are porous in the extruder 2 (for the intermediate layer B layer). They were blended so as to have a silica concentration of 0.06% by mass, supplied to the extruder 1 (for outer layer A layer), and melted at 285 ° C. These two polymers are each filtered through a filter material of stainless steel sintered body (nominal filtration accuracy 10 μm particle 95% cut), laminated in a three-layer confluence block, extruded into a sheet form from the die, and then electrostatically applied. It was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using a casting method, and solidified by cooling to produce an unstretched film. At this time, the discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of the A layer, the B layer, and the C layer was 1.5: 7: 1.5. Next, this unstretched film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a difference in peripheral speed to obtain a uniaxially oriented PET film.
引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度120℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に4.3倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、最高温度230℃の熱固定ゾーンで処理し、幅方向に3%の緩和処理を行い、フィルム厚さ50μmの太陽電池用積層ポリエステルフィルムを得た。 Subsequently, while holding the edge of the film with a clip, the film was guided to a hot air zone at a temperature of 120 ° C. and stretched 4.3 times in the width direction. Next, while maintaining the width stretched in the width direction, it was treated in a heat setting zone having a maximum temperature of 230 ° C., and 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a laminated polyester film for solar cells having a film thickness of 50 μm. Obtained.
(実施例2)
ポリエステル(B)の代わりにポリエステル(E)を用いた以外は実施例1と同様にしてフィルム厚さ50μmの太陽電池用積層ポリエステルフィルムを得た。
(Example 2)
A laminated polyester film for a solar cell having a film thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester (E) was used instead of polyester (B).
(実施例3)
A層の多孔質シリカ濃度が0.1質量%になるようにポリエステル(A)とポリエステル(B)を配合した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚さ50μmの太陽電池裏面用積層ポリエステルフィルムを得た。
Example 3
A laminated polyester film for the back of a solar cell having a film thickness of 50 μm in the same manner as in Example 1 except that the polyester (A) and the polyester (B) were blended so that the porous silica concentration of the A layer was 0.1% by mass. Got.
(実施例4)
A層の多孔質シリカ濃度が0.03質量%になるようにポリエステル(A)とポリエステル(B)を配合した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚さ50μmの太陽電池裏面用積層ポリエステルフィルムを得た。
Example 4
A laminated polyester film for the back of a solar cell having a film thickness of 50 μm in the same manner as in Example 1 except that the polyester (A) and the polyester (B) were blended so that the porous silica concentration of the A layer was 0.03% by mass. Got.
(実施例5)
実施例1と同様にして一軸配向PETフィルムを得た。
(Example 5)
A uniaxially oriented PET film was obtained in the same manner as Example 1.
次いで、下記に示す塗布液を濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)10μmのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、ロールコート法で一軸配向PETフィルムの片面に塗布した。なお、塗布液のウェット塗布量は5g/m2とした。また、前記の塗布液を濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)10μmのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、ロールコート法で一軸配向PETフィルムの反対面に塗布した。なお、塗布液は塗布厚みが乾燥時に60nmになるように塗布した。 Subsequently, the coating liquid shown below was microfiltered with a felt type polypropylene filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 10 μm, and applied to one side of a uniaxially oriented PET film by a roll coating method. The wet coating amount of the coating solution was 5 g / m 2 . Further, the above coating solution was microfiltered with a felt type polypropylene filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 10 μm, and applied to the opposite surface of the uniaxially oriented PET film by a roll coating method. The coating solution was applied so that the coating thickness was 60 nm when dried.
その後、最高温度135℃の乾燥炉で6.8秒間乾燥させた。
引き続き、実施例1と同様にして被覆層を有したフィルム厚さ50μmの太陽電池用積層ポリエステルフィルムを得た。
Then, it was dried in a drying furnace having a maximum temperature of 135 ° C. for 6.8 seconds.
Subsequently, a laminated polyester film for a solar cell having a film thickness of 50 μm having a coating layer was obtained in the same manner as in Example 1.
(塗布液の調整)
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として(ジカルボン酸成分全体に対して)テレフタル酸46モル%、イソフタル酸46モル%および5−スルホナトイソフタル酸ナトリウム8モル%、グリコール成分として(グリコール成分全体に対して)エチレングリコール50モル%およびネオペンチルグリコール50モル%の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステルを調製した。次いで、水51.4質量部、イソプロピルアルコール38質量部、n−ブチルセルソルブ5質量部、ノニオン系界面活性剤0.06質量部を混合した後、加熱撹拌し、77℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル5質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度5.0質量%の均一な水分散性共重合ポリエステル液を得た。さらに、多孔質シリカ粒子(平均粒子径1.1μm)3質量部を水50質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル液99.46質量部に前記多孔質シリカ粒子水分散液0.54質量部を加えて、撹拌しながら水20質量部を加えて、塗布液を得た。
(Coating solution adjustment)
A transesterification reaction and a polycondensation reaction are carried out by a conventional method, and as a dicarboxylic acid component (based on the whole dicarboxylic acid component) 46 mol% terephthalic acid, 46 mol% isophthalic acid and 8 mol% sodium 5-sulfonatoisophthalate, A water-dispersible sulfonic acid metal base-containing copolymer polyester having a composition of 50 mol% ethylene glycol and 50 mol% neopentyl glycol (relative to the entire glycol component) was prepared as the glycol component. Next, 51.4 parts by mass of water, 38 parts by mass of isopropyl alcohol, 5 parts by mass of n-butyl cellosolve, 0.06 parts by mass of nonionic surfactant were mixed and then heated and stirred. Add 5 parts by weight of water-dispersible sulfonic acid metal group-containing copolymer polyester and continue stirring until the resin is no longer solidified. Cool the resin water dispersion to room temperature to obtain a uniform solid content of 5.0% by weight. A water-dispersible copolyester liquid was obtained. Furthermore, after 3 parts by mass of porous silica particles (average particle diameter 1.1 μm) were dispersed in 50 parts by mass of water, the aqueous dispersion of porous silica particles was added to 99.46 parts by mass of the water-dispersible copolymer polyester liquid. 0.54 parts by mass was added, and 20 parts by mass of water was added with stirring to obtain a coating solution.
(比較例1)
ポリエステル(A)の代わりにポリエステル(C)、ポリエステル(B)の代わりにポリエステル(D)を用いた以外は実施例1と同様にしてフィルム厚さ50μmの太陽電池用積層ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A laminated polyester film for a solar cell having a film thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester (C) was used instead of polyester (A) and polyester (D) was used instead of polyester (B).
(比較例2)
ポリエステル(A)とポリエステル(B)を多孔質シリカ濃度0.06質量%になるように配合し、押し出し機1及び2に供給した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚さ50μmの太陽電池用積層ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A solar cell having a film thickness of 50 μm in the same manner as in Example 1 except that the polyester (A) and the polyester (B) were blended so as to have a porous silica concentration of 0.06% by mass and supplied to the extruders 1 and 2. A laminated polyester film was obtained.
(比較例3)
ポリエステル(B)のみを押し出し機2に供給した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚さ50μmの太陽電池用積層ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A laminated polyester film for a solar cell having a film thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polyester (B) was supplied to the extruder 2.
(比較例4)
ポリエステル(A)を押し出し機1及び2に供給した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚さ50μmの太陽電池用積層ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A laminated polyester film for a solar cell having a film thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester (A) was supplied to the extruders 1 and 2.
本発明の太陽電池用積層ポリエステルフィルムは、表面突起が少なく、長期の耐防湿性維持に適する。そのため、太陽電池バックシートの構成部材として有用である。 The laminated polyester film for solar cells of the present invention has few surface protrusions and is suitable for maintaining moisture resistance for a long time. Therefore, it is useful as a constituent member of the solar battery backsheet.
Claims (4)
前記積層ポリエステルフィルムは、アルミニウム及び/又はその化合物とフェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルからなり、
前記最外層は粒子を含有し、前記中心層は実質的に粒子を含まず、
前記積層ポリエステルフィルムの表面において、高さ1μm以上の突起の数が1000cm2当り100個以下である、
太陽電池用積層ポリエステルフィルム。 A laminated polyester film comprising at least three layers having an outermost layer and a center layer,
The laminated polyester film is made of polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing aluminum and / or a compound thereof and a phenol compound,
The outermost layer contains particles, and the central layer is substantially free of particles;
On the surface of the laminated polyester film, the number of protrusions having a height of 1 μm or more is 100 or less per 1000 cm 2 .
Laminated polyester film for solar cells.
前記粒子の平均粒子径が0.1〜3.0μmであり、
前記最外層における粒子の含有量が0.01〜0.20質量%である、請求項1の太陽電池用積層ポリエステルフィルム。 The particles contained in the outermost layer are at least one inorganic particle selected from calcium phosphate, titanium oxide, silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate,
The average particle diameter of the particles is 0.1 to 3.0 μm,
The laminated polyester film for solar cells according to claim 1, wherein the content of particles in the outermost layer is 0.01 to 0.20 mass%.
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