JP2010237561A - 感光性ネガ型平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックフィルム支持体上に、現像処理時に非画像部として作用する親水性層と、現像処理時に画像部として作用する光重合性の感光層とを有する感光性ネガ型平版印刷版において、ケミカルレス現像液による非画像部の除去が可能で、かつ耐刷性の良好な感光性ネガ型平版印刷版を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、印刷時に非画像部として作用する親水性層と、印刷時にインキ受理部となる光重合性の感光層とを有する感光性ネガ型平版印刷版において、該親水性層が重合開始剤を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【選択図】なし

Description

本発明はプラスチックフィルム支持体上に、現像処理時に非画像部として作用する親水性層と、現像処理時に画像部として作用する光重合性の感光層を有する感光性ネガ型平版印刷版に関する。特に、画像形成後に水現像可能な、もしくは画像を形成した後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去る機上現像可能な、ケミカルレス現像タイプの感光性ネガ型平版印刷版に関する。

製版システムのデジタル化に伴い、コンピューター画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、実質的に強アルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像又は印刷機上で現像できる平版印刷版が注目されている。

これらのＣＴＰシステムにおいては、強アルカリ剤に代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、あるいは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、プラスチックフィルム支持体の印刷システムはロール供給が可能なうえ、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいという利点がある。

このようなプラスチックフィルム支持体を有しかつケミカルレス現像液による現像が可能な平版印刷版としては、特定の波長の光に感光性を有する光重合性の感光層を親水性層の上に設け、露光後に水現像あるいは機上現像することによって未露光部を除去する方法がある。このような感光層を得るための光重合性組成物としては特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、又は側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は酸発生剤を含有する光重合性画像形成層を塗布することで、露光とそれに続く水現像によって、未露光部が除去され、親油性の画像部及び、親水性層の非画像部を形成することができる。また前記親水層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを支持体上に塗布して加熱によって重合させ、親水性層を形成する方法、特開昭４８−８３９０２号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を加熱硬化させて得られる親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。

これらの方法を用いた平版印刷版はいずれも、形成された画像と親水性層の接着性が悪く、これが耐刷性を悪くする要因となる。このような問題を解決するために、例えば親水性層表面に空隙を設ける方法（特開平９−９９６６２号公報（特許文献２））、あるいは親水性層に側鎖にシラノール基を有する水溶性樹脂を導入する方法（特開２００６−８２３２１号公報（特許文献３））等が提案されている。これらの方法によれば、耐刷が改善されるものの、現像時の非画像部の除去が不十分になるため、除去できなかった非画像部の感光層の残りの部分に印刷の際にインキが着肉して、印刷汚れの原因となる。従って、非画像部の画像形成層の除去が容易で、かつ画像部と親水性層との接着が良好な感光性ネガ型平版印刷版が望まれていた。

特開２００３−２１５８０１号公報 特開平９−９９６６２号公報 特開２００６−８２３２１号公報

本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に、現像処理時に非画像部として作用する親水性層と、現像処理時に画像部として作用する光重合性の感光層とを有する感光性ネガ型平版印刷版において、ケミカルレス現像液による非画像部の除去が可能で、かつ耐刷性の良好な感光性ネガ型平版印刷版を提供することである。

本発明は以下の発明により達成された。
１）プラスチックフィルム支持体上に、印刷時に非画像部として作用する親水性層と、印刷時にインキ受理部となる光重合性の感光層とを有する感光性ネガ型平版印刷版において、該親水性層が重合開始剤を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。

本発明によれば、プラスチックフィルム支持体上に、現像処理時に非画像部として作用する親水性層と、現像処理時に画像部として作用する光重合性の感光層とを有する感光性ネガ型平版印刷版において、ケミカルレス現像液による非画像部の除去が可能で、かつ耐刷の良好な感光性ネガ型平版印刷版を得ることができる。

本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも現像処理時に非画像部として作用する親水性層（以降、親水性層と称する）と光重合性の感光層を有し、他に例えば光重合性の感光層の上部（支持体を下にして）に保護層を設けても良いし、プラスチックフィルム支持体の裏側（支持体からみて光重合性の感光層面の反対面）に裏層を設けても良いし、プラスチックフィルム支持体と親水性層との間にゼラチン等を主成分とした中間層を設けても良い。

次に、本発明の親水性層について説明する。本発明の親水性層には重合開始剤が含有される。従来から知られている感光性ネガ型平版印刷版は、露光時の光重合性の感光層の画像部形成において、感光層中に発生したラジカルによって、後述する感光性ポリマーが重合を起こし、後述する現像工程にて平版印刷版が得られるが、画像部と親水性層との接着性が充分に得られず、このため印刷時には充分な耐刷性が得られなかった。しかしながら本発明のごとく、親水性層が重合開始剤を含有することで、画像部の耐刷性は大きく改善されることを見出した。その機構は推測ではあるが、光重合性の感光層の厚みの中で、より親水性層に近い部位で親水性層に含まれる重合開始剤が感光性ポリマーの重合に寄与することで、耐刷性が向上すると思われる。

本発明の親水性層に含まれる重合開始剤としては、（ａ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｂ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｃ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｄ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｅ）リン酸エステル誘導体、（ｆ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

本発明の親水性層に添加されるより好ましい重合開始剤として（ｇ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチルトリ基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

トリハロアルキル置換化合物の特に好ましい例を下記に示す。

本発明の親水性層に添加されるより好ましい重合開始剤として（ｈ）芳香族オニウム塩が挙げられる。芳香族オニウム塩とは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。

芳香族オニウム塩の特に好ましい例を下記に示す。

これらの重合開始剤の添加量は、親水性層の他の組成物の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量部の間である。本発明の重合開始剤の添加量が少なすぎると、画像部の耐刷性が改善されない場合があり、添加量が多すぎると、非画像部に印刷汚れが生じる場合がある。

本発明の平版印刷版に使用される親水性層の組成物については特に制限はなく、例えば特開２００６−８２４９９号公報に記載されているアクリルアミド系化合物や特開２００６−２３１７３１号公報、特開２００６−２４０１２１号公報に記載されているような水溶性高分子とコロイダルシリカとの組み合わせ等も用いることができる。

本発明に用いられる親水性層としては以下のものが好ましく用いられる。

親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで印刷時に非画像部として作用する親水性を得ることができる。該水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。

更に、本発明では以下の一般式（１）に示される水溶性ポリマーがより好ましく使用される。

上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。

上記一般式（１）で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式（１）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

上記一般式（１）において、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるＸは１から４０までの範囲にあり、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できないことがあり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。

更に、一般式（１）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ａを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。

これら水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、更に１００００〜２０００００の間がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする。またこの範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる。

これらの水溶性ポリマーの塗布量は、１平方メートル当たり０．５〜５ｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜３ｇの間である。

親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水又はメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。

これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。

上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。

オキサゾリン基を有する化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン基を有する化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。

イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内、一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。

ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。

上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、非画像部の耐地汚れ性の悪化となる場合がある。

本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。

コロイダルシリカはＳｉＯ_２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ_２Ｏ_３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。

球状のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作成する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製の「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。

親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、前記した水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が、１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３の間である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明の水溶性ポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。

他に親水性層に添加してもよい化合物として、露光時以外の光を遮る、ハレーションを防止する等の目的に、染料や顔料を添加しても良いし、酸化チタンや二酸化ケイ素等の無機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の接着性を向上させたり、非画像部の親水性を改善することもできる。

更に、架橋剤と水溶性ポリマーを十分に架橋させるために、光重合性の感光層の付与、あるいは塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。

本発明の光重合性の感光層は、ケミカルレス現像液による非画像部の除去を可能とするため、用いる感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有するものであり、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）又は側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられ、該感光層は重合開始剤を含有する。また耐刷性の観点から本発明の該感光層は重合体Ｂを含有することがより好ましい。

本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。

重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。

上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。すなわち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖又は側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。

重合体Ａにおいて、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式（２）で表される基を側鎖に有するものである。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ_１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_２、Ｒ_３が水素原子であるものが特に好ましい。

式中、Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。

式中、ｍ_１は１〜４の整数を表し、ｐは０又は１の整数を表し、ｑ_１は１〜４の整数を表す。

式中、Ｌ_１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群から成る多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。

Ｌ_１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。

上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。

連結基Ｌ_１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。

重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。

また、ケミカルレス処理時の現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類又はアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。

ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式（３）で表すことができる。

式中、Ａ_１ ^＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ０又は１の整数を表す。Ａ_１ ^＋がヨードニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がスルホニウム基の場合はｎ_１＝１かつｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がアンモニウム基又はホスホニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝１である。

式中、Ｒ_５及びＲ_６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、又はアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ_５及びＲ_６は、前記一般式（２）で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。

式中、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義である。これらの基の中でもＲ_７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_８及びＲ_９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ_１０は、前記一般式（２）におけるＲ_４と同義である。Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（２）におけるＬ_１と同義である。ｍ_２は０〜４の整数を表し、ｐ_２は０又は１の整数を表し、ｑ_２は１〜４の整数を表す。

また、Ａ_１ ^＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ_５、Ｒ_６あるいはＬ_２、Ｌ_３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。

また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。

本発明に於ける重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。

重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。

また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。

重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明に於ける重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。

次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。

重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部又は全部を共有する形で結合していても良い。

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。

重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式（４）及び（５）で表される基を側鎖に有するものである。

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（２）に於けるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義であり、Ｒ_１４は前記一般式（２）に於けるＲ_４と同義である。Ｌ_４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群から成る多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（２）におけるＬ_１と同義である。ｍ_３は０〜４の整数を表し、ｐ_３は０又は１の整数を表し、ｑ_３は１〜４の整数を表す。

上記一般式で表される基の中でも、Ｒ_１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ_１２及びＲ_１３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ_４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ_３は１又は２の整数が好ましい。

式中、Ｌ_５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、又は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（２）におけるＬ_１と同義である。更にＬ_５は前記一般式（４）のＬ_４の一部又は全部を共有しても良い。

式中、Ｘ^＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンが特に好ましい。

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。

重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。

本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であってもよいし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。

本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。

本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。

前述した本発明のイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。すなわち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記感光性ポリマーは０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。

本発明の光重合性の感光層は、上述したイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。

本発明の光重合性の感光層はイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーと併せて、重合開始剤を含有する。本発明に用いられる重合開始剤としては、光又は電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。

本発明の光重合性の感光層が含有することのできる重合開始剤としては、上述した親水性層に含有することのできる重合開始剤である（ａ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｂ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｃ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｄ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｅ）リン酸エステル誘導体、（ｆ）スルホニルジアゾメタン化合物、（ｇ）トリハロアルキル置換化合物、（ｈ）芳香族オニウム塩が含まれる。

また本発明の光重合性の感光層に含有することのできる重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｊ）有機過酸化物、（ｋ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｌ）ケトオキシムエステル化合物、（ｍ）アジニウム化合物、（ｎ）活性エステル化合物、（ｏ）メタロセン化合物、（ｐ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。

（ｉ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３），ｐ．７７〜ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。

（ｊ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。

（ｋ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

（ｌ）ケトオキシムエステル化合物の例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

（ｍ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。

（ｎ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。

（ｏ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。

（ｐ）有機ホウ素化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。

本発明に関わる光重合性の感光層が含有する重合開始剤としては特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（６）で表される。

式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオン又はオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（６）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。

上記重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。重合開始剤の含有量は、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に１〜４０質量部の範囲が特に好ましい。

本発明に於ける光重合性の感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、重合開始剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。

他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。

あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。

上述したイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを用いた光重合性の感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。

本発明の光重合性の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。

近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ^２程度で、用いられる平版印刷版も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることができる。

７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、さら、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。

７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。

上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、光重合性の感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。

本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、前記感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

光重合性の感光層が含有する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、前記感光性ポリマー１００質量部に対して０．５質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明の感光性ネガ型平版印刷版において、数百μＪ／ｃｍ^２より低い露光エネルギーで露光する場合、光重合性の感光層の上に酸素遮断層を設けることで、該感光層の感度を上げることができる。この目的に用いられる酸素遮断層として、酸素を遮断する水溶性の高分子材料が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。酸素遮断層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良く、また同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００質量％が加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられ、具体的には（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００質量％が加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はポリビニルアセテートクロロプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのポリビニルアルコールの中で特に好ましいのは完全ケン化型である。

本発明の感光性ネガ型平版印刷版の酸素遮断層としては、上記ポリマーの他に、光重合性の感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できる水溶性ポリマーを併用してもよい。このような水溶性ポリマーとして具体的には、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。

酸素遮断層の乾燥質量は１平方メートル当たり０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇである。

本発明の感光性ネガ型平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層あるいは中間層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。

上記のようにして親水性層上に形成された光重合性の感光層は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、ケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。

本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、ケミカルレス現像液による現像ができるケミカルレス現像タイプの感光性ネガ型平版印刷版であることが大きな特徴である。かかる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の現像に用いられるケミカルレス現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明のケミカルレス現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。

（感光性ネガ型平版印刷版の作製）
厚みが０．１０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記組成の親水性層塗液を１平方メートル当たりの乾燥質量が３ｇになるよう塗布し、乾燥したものを、５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。

＜親水性層塗液＞
水溶性ポリマー（Ａ−５） ２．９ 質量部（固形分）
架橋剤（Ｈ−１） ０．８ 質量部（固形分）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ６．２ 質量部（固形分）
重合開始剤（表１） 表１に記載
エタノール １０．０ 質量部
界面活性剤 ０．１ 質量部（固形分）
水で１００質量部に合わせた。

上記の親水性層上に、下記組成の光重合性の感光層塗液を１平方メートル当たりの乾燥質量が１ｇになるよう塗布し、７０℃で２分間乾燥した。
＜光重合性の感光層塗液＞
重合体（ＣＰ−１またはＳＰ−１） ３．０ 質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．５ 質量部
光重合開始剤（Ｔ−９） ０．２５質量部
増感色素（ＶＳ−８） ０．１ 質量部
青色顔料 ０．１ 質量部
界面活性剤 ０．１ 質量部
１，３−ジオキソラン ２５．０ 質量部
水 ２５．０ 質量部

上記光重合性の感光層上に、下記組成の酸素遮断層の塗液を１平方メートル当たりの乾燥質量が１．５ｇになるよう塗布し、５０℃で２分間乾燥して感光性ネガ型平版印刷版を作製した。作製した感光性ネガ型平版印刷版は表１の通りとなった。

＜酸素遮断層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製） １０ 質量部
水 ９０ 質量部
界面活性剤 ０．１ 質量部

上記感光性ネガ型平版印刷版を感光ドラムに巻き付け、波長が４０６ｎｍでスポット径１０μｍのレーザービームで２４００ｄｐｉ、１７５線のテストパターンを露光エネルギー８０μＪ／ｃｍ^２で露光を行った後、２５℃の水に１５秒に漬けた後にセルローススポンジで感光層を有する側の面を擦って現像し、乾燥した。この結果、いずれの感光性ネガ型平版印刷版も良好な現像性を示した。

上記現像に得られた印刷版をプリントマスターＱＭ４６（ハイデルベルグ（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水は２質量％アストロマーク３（（株）日研化学研究所製）液を用い、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用い、４万枚まで印刷を行った。

＜耐刷性評価基準＞
上記の４万枚までの印刷物において、ベタ画像に欠損がないか、目視にて観察し、画像部の耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、評価基準の数値が大きいほど耐刷性は良い。
５：４万枚目でも画像部に欠損がみられない
４：４万枚未満〜３万枚の間に画像部に欠損が発生する
３：３万枚未満〜２万枚の間に画像部に欠損が発生する
２：２万枚未満〜１万枚の間に画像部に欠損が発生する
１：１万枚未満で画像部に欠損がある

表１から判るように、比較の平版印刷版に対して本発明の平版印刷版は、耐刷性が明確に向上していることが分かり、特に光重合性の感光層における感光性ポリマーが重合体Ｂの場合、より優れた耐刷性が得られる。

Claims (1)

1. プラスチックフィルム支持体上に、印刷時に非画像部として作用する親水性層と、印刷時にインキ受理部となる光重合性の感光層とを有する感光性ネガ型平版印刷版において、該親水性層が重合開始剤を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。