JP2010229350A - 水溶性ポリアニリン、その製造方法、およびエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性のポリアニリンを製造する新規な方法、それによって得られた水溶性ポリアニリン、および水溶性ポリアニリンの溶液から成膜された膜を電極として用いてなるエレクトロクロミック素子を提供する。
【解決手段】水溶性アニオンポリマー溶液中においてアニリンモノマーを化学酸化重合させることで生成したカチオン性のポリアニリンとポリイオン複合体を形成することにより水溶性ポリアニリンを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性ポリアニリン、その製造方法、および水溶性ポリアニリンの溶液から成膜された膜を電極として用いてなるエレクトロクロミック素子に関するものである。

ポリアニリンは導電性高分子として電池やコンデンサなどに用いられ、さらに有機エレクトロニクス分野への応用が期待されている。しかし、ポリアニリン自身は不溶不融な材料のため適用できる用途が限られてきた。

ポリアニリンの水への可溶化の方法としてポリアニリンを水に可溶なスルホン酸基を用いて修飾する誘導体化法が報告されている（特許文献１参照）。他には、ポリアニリンをポリエチレングリコールと混合することで水に分散させる方法も報告されている（特許文献２参照）。

特開０８−１２０１６７号公報 特開１０−６０１０８号公報

特許文献１に記載のものでは、ポリアニリン自身の電気特性、エレクトロクロミック特性も変わってしまう欠点がある。特許文献２に記載のものでは、酸性条件にするためさらにスルホン酸誘導体を添加する必要があり、三成分の割合を制御しなければならない。

本発明は上記点に鑑みて、水溶性のポリアニリンを製造する新規な方法、それによって得られた水溶性ポリアニリン、および水溶性ポリアニリンの溶液から成膜された膜を電極として用いてなるエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

本発明では水溶性アニオンポリマー溶液中においてアニリンモノマーを化学酸化重合させることで生成したカチオン性のポリアニリンとポリイオン複合体を形成することにより水溶性のポリアニリンを新規に製造した。

その水溶性ポリアニリン溶液からポリアニリン膜を成膜し、エレクトロクロミック素子へ応用した。

水溶性アニオンポリマーとカチオン性ポリアニリンとのポリイオン複合体を形成することにより、水に不溶性のポリアニリンを可溶化した。それによりポリアニリン膜への成膜を容易にすることができた。

本発明は上記の検討を基になされたもので、請求項１に記載の発明では、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸とを組み合わせてなる水溶性ポリアニリンを特徴とし、請求項２に記載の発明では、水溶性アニオンポリマー溶液中においてアニリンモノマーを化学酸化重合させることで生成したカチオン性のポリアニリンとポリイオン複合体を形成することにより水溶性ポリアニリンを製造する方法を特徴とし、請求項３に記載の発明では、請求項１に記載の水溶性ポリアニリンの溶液から成膜された膜を電極として用いてなるエレクトロクロミック素子を特徴とする。

水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳの化学構造を示す図である。 水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳ溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す図である。 ＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜の電気化学的挙動を示す図である。 表示極および対向極共にＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜からなるＥＣデバイスの電流−電圧曲線を示す図である。 ＥＣデバイスの表示極のＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜の透過スペクトルを示す図である。 エレクトロクロミックスイッチングしたときの透過率の変化を示す図である。

水溶性ポリアニリン（ＰＡＮＩ）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）がＰＰＳ溶液中での化学酸化重合により調製された。そのＰＡＮＩ／ＰＳＳスピンキャスト膜の電気化学的、分光学的およびエレクトロクロミック（ＥＣ）挙動が検討された。ＥＣデバイスは表示極および対向極の両電極上に修飾されたエメラルデン（ＥＳ）状態のＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜から構成されている。ＥＳは酸化および還元でき、それぞれペルニグラニン（ＰＳ）およびルコエメラルデン（ＬＥＳ）になるので、各々の反応が両電極上で起こり、０．８Ｖという低い駆動電圧が達成された。表示極の色はバイアスゼロでは緑色を示し、バイアスによって暗青色に変わる。コントラストや応答時間などのＥＣ特性が調べられた。
（緒言）
導電性高分子は導電性、電荷蓄積、半導体挙動やエレクトロクロミック現象などの魅力的な特徴をもっているため有機光・電子デバイスへの応用が期待されている。エレクトロクロミック挙動は導電性高分子の酸化還元状態に対応する色の変化のために起こる。導電性高分子は一般に表示極上に修飾され、導電性高分子の電気化学的酸化および還元によって色変化が起こる。しかしながら、逆反応がエレクトロクロミック挙動の可逆性を補償するために対向極上で必要とされる。

本発明者等はポリアニリン（ＰＡＮＩ）がこの要求に適していると考えた。それはポリアニリンが三つの酸化還元状態すなわち、完全還元したルコエメラルデン（ＬＥＳ）、部分酸化したエメラルデン（ＥＳ）および完全酸化したペルニグラニン（ＰＳ）をとることができるためである。さらに、ＰＡＮＩの三つの酸化還元状態は異なる色すなわち、黄緑（ＬＥＳ）、緑（ＥＳ）、暗青色（ＰＳ）を示すことが知られているためである。そのため、ＰＡＮＩのＥＳ状態が表示および対向極として使うことにより駆動電圧は無修飾の対向電極の場合に比べて低くすることができる。ＰＡＮＩは最もよく研究されている導電性高分子のひとつであり、それは化学的重合や電気化学的重合が容易であり、化学的に安定で安価なためである。

しかしながら、ＰＡＮＩはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やギ酸などの溶媒以外の一般的な溶媒に不溶不融のため加工性に乏しい。有機溶媒や水溶液へＰＡＮＩを溶解させる試みが多くの研究者によって行われている。

最近、本発明者等はＰＡＮＩ／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）ポリイオン複合体がクロロホルムに溶解し、ＬＢ膜を形成し、ＥＣ特性を有することを報告した。本発明では、水溶性ポリアニリンがＰＳＳ溶液中でのアニリンモノマーの化学酸化重合によって調製された。水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳは有機溶媒に可溶なポリアニリン誘導体に比べ環境に適していると考えられる。電気化学的、分光学的キャラクタリゼーションがサイクリックボルタンメトリーとＵＶ_−ｖｉｓ吸光分光法によって行われた。さらに、表示極および対向極の両電極上にＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜を修飾したＥＣデバイスが作製された。そのＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜からなるＥＣデバイスは分光電気化学によって検討された。

水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳ溶液は２．５ｍｍｏｌのポリ（４−スチレンスルホン酸）を含む３３ｍＭの塩酸溶液中にて２．７２ｍｍｏｌのペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤として０℃にて２．５２ｍｍｏｌのアニリンの化学酸化重合によって調製された。これにより、図１に示す水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳを得た。

ＩＴＯ電極上へのＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜は５００ｒｐｍで水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳ溶液をスピンコーティングすることで調製された。ＵＶ_−ｖｉｓ吸光スペクトルと電気化学スペクトロスコピーは日立Ｕ−２８００スペクトロメターで測定された。サイクリックボルタンメトリーはＩＴＯ電極上のＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜を作用電極し、銀電極を参照電極としまた白金線を対極とした三極式セルで０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト（ＴＢＮ^＋ＰＦ_６−）を電解質とした５０ｍＭの硫酸を含むアセトニトリル（ＡｃＣＮ）溶液中で行われた。電流−電圧測定が表示極および対向極にＩＴＯ上のＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜からなる二極式セルで行われた。電気化学スペクトロスコピーはＥＣデバイスを石英セル中に挿入して行われた。
（結果及び考察）
酸化剤の添加後重合溶液の色は１０分以内に徐々に明緑色へ変わっていき４０分後には暗緑色になった。反応溶液は粘性溶液となったが沈殿物は生じなかったことから水溶性のＰＡＮＩ／ＰＳＳポリイオン複合体が形成された。不溶性のＰＡＮＩポリカチオンと水溶性のＰＳＳポリアニオン間のポリイオン複合体の形成によってＰＡＮＩ／ＰＳＳは水に可溶にすることができる。

水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳ溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸光度スペクトルを図２に示す。水溶液中のＰＡＮＩ／ＰＳＳのスペクトルは三つの典型的な吸収バンドを７５０，４３０および３５０ｎｍに示す。それぞれポーラロン遷移とπ−π^＊遷移に相当し、ＰＡＮＩの電子状態がエメラルデン塩であることを示している。

次にＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜はＩＴＯ電極上に水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳ溶液をスピンコーティングして調製した。その膜は緑色の均一な膜となった。膜は水に可溶であるがＡｃＣＮには不溶である。そのため、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜の電気化学的挙動は図３に示したように５０ｍＭ硫酸を含む０．１Ｍ ＴＢＮ^＋ＰＦ_６−のＡｃＣＮ溶液中でサイクリックボルタンメトリーによって検討された。そのボルタモグラムはＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜の開路電位が０．５５Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋となり、ＥＳ状態であることを示している。

また、波形は表面吸着波となっており、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜がＡｃＣＮ溶液中でＩＴＯ電極上で安定に存在していることを示唆している。実際、ピーク電流は電位走査速度の平方根には比例せず、電位走査速度の一次に比例した。ボルタモグラムは三つの酸化電流ピークが０．５２，０．７４および０．８８Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋に現れた。それらはＬＥＳ／ＥＳ，中間体ＥＳ，ＥＳ／ＰＳ酸化還元対に帰属する。ボルタモグラムの形は電位走査の繰り返しによっても変化しないことから、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜が電気化学的に可逆であり、安定な膜であることを明らかにした。

表示極および対向極共にＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜からなるＥＣデバイスが０．８Ｖという低い電圧で動作することを見出した。電流−電圧曲線（図４）はキャパシターのような充電および放電挙動を示している。充電電流は表示極でのＥＳからＰＳへの酸化反応と対向極でのＥＳからＬＥＳへの還元反応に起因している。その結果、表示極の色は緑から暗青色へ変わる。放電電流は表示極でのＰＳからＥＳへの還元反応と対向極でのＬＥＳからＥＳへの酸化反応に起因している。そのため、表示極の色は暗青色から緑色へ変わる。

一方、裸ＩＴＯ電極では充電電流はほとんど流れない。これは電極上に酸化還元種が無いためである。対向極に裸ＩＴＯ電極を用いたＥＣデバイスでは１．８Ｖの駆動電圧が必要であった。対向極にＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜と裸ＩＴＯ電極を用いたときの駆動電圧のこの大きな違いは逆反応が対向極で補償されているかどうかによる。逆反応であるＥＳからＬＥＳへの還元反応はＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜の存在によって小さな過電圧で起こることができる。一方、裸ＩＴＯ電極ではＡｃＣＮ溶媒や電解質の還元反応やインジウムオキサイドの還元析出などの還元反応を起こすために大きな過電圧が必要となる。

バイアス電圧０及び０．８ＶでのＥＣデバイスの表示極のＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜の透過スペクトルを図５に示す。ゼロバイアスでのＥＣデバイスのスペクトルでは二つの典型的な吸収バンドが４３０および７５０ｎｍに見られ、それぞれπ−π＊遷移およびポーラロン遷移に帰属される。ＥＣデバイスに０．８Ｖのバイアス電圧が印加されると、７５０ｎｍの吸収ピークは６６０ｎｍへブルーシフトし、４３０ｎｍの吸収は減少する。０．８Ｖのバイアス電圧で得られたスペクトルからはポリアニリンは完全には酸化していないが、エメラルデン塩よりもより酸化状態となっている。ＥＣデバイスの色変化は０Ｖの緑色から０．８Ｖの暗青色へ変わる。エレクトロクロミックスイッチング特性を検討するため、透過率変化が３６％と最大となる６３７ｎｍの波長が選ばれた。エレクトロクロミックスイッチングは１０秒ごとに０Ｖと０．８Ｖのステップ電圧を印加したときの透過率の変化を測定することで行った。（図６）透過率応答の形はほぼステップ電圧のそれと等しくなった。このスイッチングはステップ電圧のサイクルごとに透過率変化がほとんどなく極めて安定である。最大透過率変化の９０％となる応答時間は約２秒となり、かなり速いことが分かった。
（結論）
ＰＳＳ溶液中での化学酸化重合により水溶性ポリアニリンを調製した。表示極および対向極の両電極にＰＡＮＩ／ＰＳＳ膜を使ったＥＣデバイスは０．８Ｖという低い駆動電圧で動作し、可逆であることを実証した。エレクトロクロミック特性は３６％の透過率変化、応答速度２秒と求まった。この水溶性ＰＡＮＩ／ＰＳＳはＥＣ材料の一つの候補として期待できる。

また、本発明における水溶性アニオンポリマーがポリスチレンスルホン酸であり、ポリアニリンを水溶性にすると共に溶液の酸性を保つ働きもある点において優れている。また、ポリアニリンを用いたエレクトロクロミック素子に関する報告（特開０７−１２８６９２号公報）があるが、対向極は裸ＩＴＯ電極用いているため動作電圧が２Ｖ必要であった。しかし、本発明では対向極にも水溶性ポリアニリン膜を用いることで動作電圧が０．８Ｖと半分以下にすることができた。

Claims (3)

1. ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸とを組み合わせてなる水溶性ポリアニリン。
2. 水溶性アニオンポリマー溶液中においてアニリンモノマーを化学酸化重合させることで生成したカチオン性のポリアニリンとポリイオン複合体を形成することにより水溶性ポリアニリンを製造する方法。
3. 請求項１に記載の水溶性ポリアニリンの溶液から成膜された膜を電極として用いてなるエレクトロクロミック素子。