JP2010222569A - Resin composition, and prepreg, laminated board and wiring board using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器に用いられる樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition used for an electronic device, and a prepreg, a laminate, and a wiring board using the same.
通常の積層板は、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、燃焼し易いという欠点を有する。このため、積層板の難燃化は必須であり、従来ブロム系難燃剤が用いられていた（特許文献１参照）。しかし、環境意識の高まりから燃焼時に環境に好ましくない物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。このため、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水酸化物（特許文献２参照）、リン酸エステル等のリン化合物（特許文献３参照）、メラミン等の窒素化合物が難燃剤（特許文献４参照）として使用されている。しかしながら、水酸化物は多量に配合しないと難燃機能が発現しない、リン化合物は腐食性を有する、窒素化合物は難燃効果が低いなどの問題も知られている。また、ケイ酸塩、炭酸塩、金属酸化物等も難燃効果を発現することが知られている（特許文献５参照）。 A typical laminate is generally obtained by curing and integrally molding a resin composition mainly composed of an epoxy resin and a glass woven fabric. Epoxy resins have an excellent balance of insulation, heat resistance, cost, etc., but have the disadvantage of being easy to burn. For this reason, the flame retarding of a laminated board is indispensable, and the brominated flame retardant was conventionally used (refer patent document 1). However, due to increasing environmental awareness, there is an active movement to regulate materials including electronic components that may generate undesirable substances for the environment during combustion. For this reason, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide (see Patent Document 2), phosphorus compounds such as phosphate esters (see Patent Document 3), and nitrogen compounds such as melamine are flame retardants (see Patent Document 4). It is used as However, there are also known problems that the flame retardant function does not appear unless a large amount of hydroxide is blended, the phosphorus compound is corrosive, and the nitrogen compound has a low flame retardant effect. Silicates, carbonates, metal oxides, and the like are also known to exhibit a flame retardant effect (see Patent Document 5).
水酸化アルミニウム等の水酸化物は難燃効果を発現するが、十分な難燃性を発現するには多量の配合を必要とする。しかし、多量の配合による界面増加に伴う絶縁性の低下や多量の水酸化物の分解に伴う耐熱性の低下など多くの課題がある。このため、水酸化物の配合量を低減できる手法が求められていた。
本発明の目的は、上記課題を解決し、難燃性の高い樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板を提供することである。
A hydroxide such as aluminum hydroxide exhibits a flame retardant effect, but a large amount of blending is required to exhibit sufficient flame retardancy. However, there are many problems such as a decrease in insulation due to an increase in interface due to a large amount of blending and a decrease in heat resistance due to decomposition of a large amount of hydroxide. For this reason, the technique which can reduce the compounding quantity of a hydroxide was calculated | required.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a highly flame-retardant resin composition and a prepreg, laminate and wiring board using the same.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、多環式構造を有する樹脂と発泡剤を併用することで難燃性を向上できることがわかった。
本発明は、以下に関する。
（１） 多環式構造を有する樹脂及び発泡剤を含有する樹脂組成物であって、発泡剤の配合量が、多環式構造を有する樹脂１００質量部に対し、０．５０から１０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
（２） 更に水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする前記の樹脂組成物。
（３） 発泡剤のガス発生量が５０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記の樹脂組成物。
（４） 発泡剤から発生するガスが、不燃性ガスであることを特徴とする前記の樹脂組成物。
（５） 発泡剤から発生するガスが、窒素、二酸化炭素、水蒸気のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする前記の樹脂組成物。
（６） 発泡剤がアミノ基を有する化合物であることを特徴とする前記の樹脂組成物。
（７） 多環式構造を有する樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする前記の樹脂組成物。
（８） エポキシ樹脂が、結晶性エポキシ樹脂を１つ以上含むことを特徴とする前記の樹脂組成物。
（９） エポキシ樹脂が、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造のいずれかを有することを特徴とする前記の樹脂組成物。
（１０） エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）のアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）のジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか１つ以上含むことを特徴とする前記の樹脂組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that flame retardancy can be improved by using a resin having a polycyclic structure and a foaming agent in combination.
The present invention relates to the following.
(1) A resin composition containing a resin having a polycyclic structure and a foaming agent, wherein the blending amount of the foaming agent is 0.50 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having a polycyclic structure. A resin composition characterized by the above.
(2) The said resin composition characterized by containing aluminum hydroxide further.
(3) The said resin composition characterized by the gas generation amount of a foaming agent being 50 ml / g or more.
(4) The resin composition described above, wherein the gas generated from the foaming agent is a nonflammable gas.
(5) The resin composition as described above, wherein the gas generated from the foaming agent contains one or more of nitrogen, carbon dioxide, and water vapor.
(6) The resin composition as described above, wherein the foaming agent is a compound having an amino group.
(7) The resin composition as described above, wherein the resin having a polycyclic structure is an epoxy resin.
(8) The resin composition described above, wherein the epoxy resin contains one or more crystalline epoxy resins.
(9) The resin composition as described above, wherein the epoxy resin has any one of a biphenyl structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, and a dihydroanthracene structure.
(10) The epoxy resin includes one or more of a biphenyl novolac type epoxy resin of the following general formula (1), an anthracene type epoxy resin of the general formula (2), and a dihydroanthracene type epoxy resin of the general formula (3). Said resin composition characterized by the above-mentioned.
（１１） 前記の樹脂組成物を基材に塗布して含浸させ、次いで乾燥させて成るプリプレグ。
（１２） 基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布いずれかであることを特徴とする前記のプリプレグ。
（１３） 所定枚数の前記のプリプレグを積層形成して成る積層板。
（１４） 前記の積層板に回路加工して成る配線板。
(11) A prepreg obtained by applying the above resin composition to a substrate, impregnating it, and then drying it.
(12) The prepreg described above, wherein the substrate is any one of a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, and an aramid nonwoven fabric.
(13) A laminate obtained by laminating a predetermined number of the prepregs.
(14) A wiring board obtained by processing a circuit on the laminated board.
本発明によれば、多環式構造を有する樹脂に発泡剤を配合することで、難燃性の高い樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a resin composition with high flame retardance and a prepreg, a laminated board, and a wiring board using the same can be obtained by mix | blending a foaming agent with resin which has a polycyclic structure.
本発明は、多環式構造を有する樹脂中に発泡剤を均一分散する、あるいは多環式構造を有する樹脂と発泡剤とを反応させることで難燃性を大きく向上させた樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、多環式構造を有する樹脂及び発泡剤を含有する樹脂組成物であって、発泡剤の配合量が、多環式構造を有する樹脂１００質量部に対し、０．５０から１０質量部であることを特徴としている。 The present invention relates to a resin composition in which flame retardancy is greatly improved by uniformly dispersing a foaming agent in a resin having a polycyclic structure or reacting a resin having a polycyclic structure with a foaming agent. The resin composition of the present invention is a resin composition containing a resin having a polycyclic structure and a foaming agent, and the blending amount of the foaming agent is 0. It is characterized by being 50 to 10 parts by mass.
本発明で用いる多環式構造を有する樹脂は多環式構造を有していれば特に限定するものではないが、多層配線板用途では絶縁性や吸湿性の面で優れているエポキシ樹脂が好適に用いられる。また、用いるエポキシ樹脂は、結晶性エポキシ樹脂を１つ以上含むことが好ましい。さらに、用いるエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を持ち、多環式構造を有していればどのようなものでもよく、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などがあり、特にナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などの縮合多環式構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。また、用いるエポキシ樹脂の一部を反応させてプレポリマー化したエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The resin having a polycyclic structure used in the present invention is not particularly limited as long as it has a polycyclic structure, but an epoxy resin excellent in insulation and hygroscopicity is suitable for use in a multilayer wiring board. Used for. Moreover, it is preferable that the epoxy resin to be used contains one or more crystalline epoxy resins. Further, the epoxy resin to be used may be any one as long as it has two or more epoxy groups in the molecule and has a polycyclic structure. For example, naphthalene type epoxy resin, naphthalene novolak type epoxy resin, anthracene Type epoxy resin, dihydroanthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, etc., especially condensation polythene such as naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dihydroanthracene type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, etc. Epoxy resins having a cyclic structure are preferred. These resins may have any molecular weight, and several types may be used in combination. Moreover, it is preferable to use the epoxy resin which prepolymerized by making a part of epoxy resin to be used react.
また、用いるエポキシ樹脂は、下記の一般式（１）のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）のアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）のジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか１つ以上含むことが好ましい。 Further, the epoxy resin used includes at least one of the following biphenyl novolac type epoxy resin of the general formula (1), an anthracene type epoxy resin of the general formula (2), and a dihydroanthracene type epoxy resin of the general formula (3). It is preferable.
なお、前記一般式（１）中のＣmＨ2m+1基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル，ｉｓｏ−プロピル、ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。通常、ｎは１〜１０の整数である。なお、ＣmＨ2m+1基としては、水素、あるいは、ｍ＝１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。 Examples of the C m H 2m + 1 group in the general formula (1) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, and butyl. Usually, n is an integer of 1-10. The C m H 2m + 1 group is preferably hydrogen or a linear or branched alkyl group having m = 1 to 20.
なお、前記一般式（２）中のＣmＨ2m+1基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル，ｉｓｏ−プロピル、ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。なお、ＣmＨ2m+1基としては、水素、あるいは、ｍ＝１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。 Examples of the C m H 2m + 1 group in the general formula (2) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, and butyl. The C m H 2m + 1 group is preferably hydrogen or a linear or branched alkyl group having m = 1 to 20.
なお、前記一般式（３）中のＣm'Ｈ2m'+1基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル，ｉｓｏ−プロピル、ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。なお、Ｃm'Ｈ2m'+1基としては、水素、あるいは、ｍ'＝１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。 Examples of the C m ′ H 2m ′ + 1 group in the general formula (3) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, and butyl. The C m ′ H 2m ′ + 1 group is preferably hydrogen or a linear or branched alkyl group having m ′ = 1 to 20.
また、市販品として、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００‐Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）などが、アントラセン構造あるいはジヒドロアントラセン構造を有するエポキシ樹脂としては、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン製、商品名）などが、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂としては、ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製、商品名）などが挙げられる。 Moreover, as an epoxy resin which has a biphenyl structure as a commercial item, NC-3000-H (Nippon Kayaku Co., Ltd., brand name) etc. are as an epoxy resin which has an anthracene structure or a dihydroanthracene structure, YX-8800 ( Examples of the epoxy resin having a naphthalene structure such as those manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. include ESN-175 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product name).
本発明で用いる発泡剤は、加熱分解して発生するガスで多環式構造を有する樹脂から発生する燃焼ガスを希釈して難燃効果を発現すると考えられる。したがって、多環式構造を有する樹脂から発生する燃焼ガスより燃焼性の低いガスを発生すればどのような発泡剤を用いても良いが、不燃性ガスであるとより好ましく、窒素、二酸化炭素、水蒸気のいずれか１つ以上を含有するガスを発生する発泡剤が特に好ましい。また、発泡剤の形状はどのような形状でもよいが、樹脂の流動性に対する影響を低減するために、球状であることが好ましく、溶剤に溶解できる発泡剤がさらに好ましい。また、アミノ基を有する発泡剤は、アンモニウム化することで熱分解温度を高くすることができる、樹脂と反応しても熱分解温度を高くできるために好ましい。なお、アミノ基を有する発泡剤としては、例えば、化合物（材料）として、ヒドラゾカルボンアミド、アゾジカルボンアミドなどが挙げられる。 The foaming agent used in the present invention is considered to exhibit a flame retardant effect by diluting a combustion gas generated from a resin having a polycyclic structure with a gas generated by thermal decomposition. Therefore, any blowing agent may be used as long as it generates a gas that is less flammable than a combustion gas generated from a resin having a polycyclic structure, but it is more preferably an incombustible gas, such as nitrogen, carbon dioxide, A blowing agent that generates a gas containing any one or more of water vapor is particularly preferable. The foaming agent may have any shape, but in order to reduce the influence on the fluidity of the resin, the foaming agent is preferably spherical, and more preferably a foaming agent that can be dissolved in a solvent. Moreover, the foaming agent which has an amino group is preferable because it can raise a thermal decomposition temperature by ammonium-izing, and can raise a thermal decomposition temperature even if it reacts with resin. Examples of the foaming agent having an amino group include hydrazocarbonamide and azodicarbonamide as compounds (materials).
発泡剤のガス発生量は５０ｍｌ／ｇ以上であれば好ましく、７０ｍｌ／ｇ以上であればより好ましく、９０ｍｌ／ｇ以上であれば特に好ましい。発泡剤のガス発生量が５０ｍｌ／ｇ未満の場合、難燃効果が不十分なため、好ましくない。また、発泡剤のガス発生量は４００ｍｌ／ｇ以下であれば好ましく、３５０ｍｌ／ｇ以下であればより好ましく、３００ｍｌ／ｇ以下であれば特に好ましい。発泡剤のガス発生量が４００ｍｌ／ｇを超える場合、耐熱性等が低下するため、好ましくない。 The gas generation amount of the blowing agent is preferably 50 ml / g or more, more preferably 70 ml / g or more, and particularly preferably 90 ml / g or more. When the amount of gas generated by the foaming agent is less than 50 ml / g, the flame retardant effect is insufficient, which is not preferable. Further, the gas generation amount of the foaming agent is preferably 400 ml / g or less, more preferably 350 ml / g or less, and particularly preferably 300 ml / g or less. When the gas generation amount of the foaming agent exceeds 400 ml / g, heat resistance and the like are lowered, which is not preferable.
使用できる発泡剤の市販品としては、例えば、セルマイク１４２（ガス発生量９０ｍｌ／ｇ）、セルマイクＣ−２（ガス発生量２７０ｍｌ／ｇ）、セルマイク２６６（ガス発生量１２０ｍｌ／ｇ）、セルマイク３０６（ガス発生量１００ｍｌ／ｇ）、セルマイク４１７（ガス発生量９０ｍｌ／ｇ）、セルマイク４９４（ガス発生量１２０ｍｌ／ｇ）、セルマイク４９６（ガス発生量１１０ｍｌ／ｇ）（すべて三協化成株式会社製、商品名）などが挙げられる。 Examples of commercially available foaming agents that can be used include cell microphone 142 (gas generation amount 90 ml / g), cell microphone C-2 (gas generation amount 270 ml / g), cell microphone 266 (gas generation amount 120 ml / g), cell microphone 306 ( Gas generation amount 100 ml / g), cell microphone 417 (gas generation amount 90 ml / g), cell microphone 494 (gas generation amount 120 ml / g), cell microphone 496 (gas generation amount 110 ml / g) (all manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., products) Name).
本発明で多環式構造を有する樹脂と発泡剤の配合比率は、多環式構造を有する樹脂１００質量部に対し、発泡剤が０．５０から１０質量部であり、０．５０から８質量部の範囲が好ましく、０．７から５質量部がより好ましく、１から４質量部が特に好ましい。多環式構造を有する樹脂１００質量部に対して発泡剤が０．５０質量部未満では難燃効果が乏しく、１０質量部を超えた場合では多環式構造の樹脂特性が低下するおそれがある。発泡剤を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー、ビーズミル、ナノマイザー等の分散装置、粉砕装置を用いることが有効である。 In the present invention, the blending ratio of the resin having a polycyclic structure and the foaming agent is 0.50 to 10 parts by mass, and 0.50 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having a polycyclic structure. The range of parts is preferable, 0.7 to 5 parts by mass is more preferable, and 1 to 4 parts by mass is particularly preferable. When the foaming agent is less than 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having a polycyclic structure, the flame retardant effect is poor, and when it exceeds 10 parts by mass, the resin characteristics of the polycyclic structure may be deteriorated. . In order to uniformly disperse the foaming agent, it is effective to use a dispersing device such as a raking machine, a homogenizer, a bead mill, or a nanomizer, or a pulverizing device.
本発明の多環式構造を有する樹脂と発泡剤を混合（分散）、溶解するため、溶剤を加えることが好ましい。溶剤は、多環式構造を有する樹脂と発泡剤を分散、溶解できればどのようなものでもよいが、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が溶解性に優れ、好ましい。これらの溶剤の配合量は、多環式構造を有する樹脂と発泡剤の溶解、分散ができればどのような量でもよいが、多環式構造を有する樹脂と発泡剤の総量１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲が好ましく、５０〜２００質量部の範囲がさらに好ましい。また、上記の溶剤は、組み合わせて用いても構わない。 In order to mix (disperse) and dissolve the resin having a polycyclic structure of the present invention and the foaming agent, it is preferable to add a solvent. The solvent may be any solvent as long as it can disperse and dissolve the resin having a polycyclic structure and the foaming agent. In particular, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, N N-dimethylacetamide, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable because of excellent solubility. The amount of these solvents may be any amount as long as the resin having a polycyclic structure and the foaming agent can be dissolved and dispersed, but the total amount of the resin having the polycyclic structure and the foaming agent is 100 parts by mass. The range of 30-300 mass parts is preferable, and the range of 50-200 mass parts is more preferable. Moreover, you may use said solvent in combination.
本発明の樹脂組成物は、さらに無機充填剤を配合しても構わないし、添加剤を添加してもかまわない。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができ、特に水酸化アルミニウムが好ましい。無機充填剤の配合量としては、多環式構造を有する樹脂と発泡剤の総量１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが、好ましく、２００質量部以下にすることが本発明の樹脂組成物（多層配線板用材料）が均一でかつ良好な取扱性を得るためにより好ましい。また、０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましい。無機充填剤を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー、ビーズミル、ナノマイザー等を用いることが有効である。 The resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler or an additive. As the inorganic filler, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate, lead titanate, strontium titanate, etc. can be used. Aluminum hydroxide is preferred. The blending amount of the inorganic filler is preferably 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin having a polycyclic structure and the foaming agent. The resin composition (multilayer wiring board material) is more preferable in order to obtain uniform and good handling properties. Moreover, it is preferable to set it as 0.5 mass part or more, and it is more preferable to set it as 1 mass part or more. In order to disperse the inorganic filler uniformly, it is effective to use a raking machine, a homogenizer, a bead mill, a nanomizer or the like.
本発明の樹脂組成物は、さらに添加剤としては、各種シランカップリング剤、硬化促進剤、消泡剤等を使用できる。この配合量としては多環式構造を有する樹脂と発泡剤の総量１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下にすることが樹脂組成物の特性を維持する上で好ましい。また、０．１質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましい。 The resin composition of the present invention may further include various silane coupling agents, curing accelerators, antifoaming agents, and the like as additives. The blending amount is preferably 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin having a polycyclic structure and the foaming agent in order to maintain the characteristics of the resin composition. . Moreover, it is preferable to set it as 0.1 mass part or more, and it is more preferable to set it as 1 mass part or more.
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に塗布して含浸させ、次いで乾燥させて得られる。ここで使用する基材の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。また、基材としては、ガラス織布やガラス不織布、アラミド不織布が好適に用いられる。プリプレグの含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全質量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計質量の割合のことであり、３０〜９０質量％であると好ましく、４０〜８０質量％であるとより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合せて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる The prepreg of the present invention is obtained by applying and impregnating the above resin composition to a substrate and then drying. The type of the substrate used here is not particularly specified, and those having a thickness of 0.02 to 0.4 mm can be used according to the thickness of the target prepreg or laminate. Moreover, as a base material, a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, and an aramid nonwoven fabric are used suitably. The impregnation amount of the prepreg is shown as a resin content, and the resin content is a ratio of the total mass of the organic resin solid content and the inorganic fillers to the total mass of the prepreg, and is preferably 30 to 90% by mass, More preferably, it is 40-80 mass%. The resin content is appropriately determined according to the performance of the target prepreg and the thickness of the insulating layer after lamination. The drying conditions for producing the prepreg can be freely selected according to the desired prepreg characteristics within a drying temperature of 60 to 200 ° C. and a drying time of 1 to 30 minutes.
また、本発明の積層板は、所定枚数の前記のプリプレグを積層成形して得られる。積層成形条件は特に限定されず、また、積層成形の際、金属箔を配し、金属張積層板としても良い。通常、目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。 The laminate of the present invention is obtained by laminating a predetermined number of the prepregs. Lamination molding conditions are not particularly limited, and a metal foil may be provided at the time of lamination molding to form a metal-clad laminate. Usually, the prepreg obtained according to the thickness of the target laminated board is laminated | stacked, metal foil is piled up on the one side or both sides, and it heat-presses and manufactures a laminated board. As the metal foil, copper foil or aluminum foil is mainly used, but other metal foil may be used. The thickness of the metal foil is usually 3 to 200 μm. The heating temperature during the production of the laminate is 130 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C., and the pressure is 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 4 MPa. It determines suitably by the thickness etc. of a laminated board.
また本発明の配線板は上述の積層板に一般的な回路加工を施して得られる。一般的な回路加工として、エッチング法、アディテッブ法、セミアディテッブ法などで、回路形成が可能である。 The wiring board of the present invention can be obtained by subjecting the above laminated board to general circuit processing. As general circuit processing, a circuit can be formed by an etching method, an additive method, a semi-additive method, or the like.
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）１００ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）２５．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２７ｇを投入し、１４０℃で５時間反応させた。その後、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００‐Ｈ、日本化薬株式会社商品名）６５．８ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）５９．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２５ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解した。その後、シリカ（ＳＯ−Ｇ１、株式会社アドマテックス製商品名）１９３．７ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０、昭和電工株式会社製商品名）２１３．１ｇ、発泡剤（セルマイク１４２、三協化成株式会社製商品名、ガス発生量９０ｍｌ／ｇ）２．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社商品名）：０．５ｇを投入し、１時間撹拌して目的の樹脂組成物ワニスを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
In a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a stirrer, dihydroanthracene type epoxy resin (YX-8800, product name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 100 g, benzoguanamine (Kanto Chemical) 7.4g) and cresol novolak resin (KA-1165, trade name of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 25.4g, propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 127g as a solvent, The reaction was performed at 140 ° C. for 5 hours. Thereafter, biphenyl novolac type epoxy resin (NC-3000-H, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 65.8 g, cresol novolak resin (KA-1165, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 59.1 g, propylene 125 g of glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and dissolved by heating at 100 ° C. for 30 minutes. Then, silica (SO-G1, ADMATEX Co., Ltd. product name) 193.7 g, aluminum hydroxide (HP-350, Showa Denko Co., Ltd. product name) 213.1 g, foaming agent (CELLMIC 142, Sankyo Kasei Co., Ltd.) Company product name, gas generation amount 90 ml / g) 2.6 g, propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 100 g, curing accelerator 2PZ-CN (product name of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.): 0.5 g The mixture was stirred and stirred for 1 hour to obtain the desired resin composition varnish.
作製した樹脂組成物ワニスを厚みが０．１ｍｍのガラス織布（坪量１０５ｇ／ｍ2）に含浸し、１６０℃で３分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、その両側に１８μｍの商品名Ｆ２−ＷＳ銅はく（Ｒｚ：２．０μｍ、Ｒａ：０．３μｍ）を重ね、１８５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌの水溶液に４０℃−２０分間浸漬して銅はくをエッチング除去した。その後、１３ｍｍ×１３０ｍｍにサンプルを切り出し、ＵＬ−９４垂直法に準拠して難燃性を評価した。 The prepared resin composition varnish was impregnated into a 0.1 mm thick glass woven fabric (basis weight 105 g / m 2 ) and heated at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a semi-cured (B stage state) prepreg. Eight prepregs are stacked, and 18 μm product name F2-WS copper foil (Rz: 2.0 μm, Ra: 0.3 μm) is stacked on both sides of the prepreg, and both sides are pressed at 185 ° C., 90 minutes, 3.0 MPa. A copper clad laminate was prepared. The copper clad laminate was immersed in an aqueous solution of 150 g / l ammonium persulfate at 40 ° C. for 20 minutes to remove the copper foil by etching. Then, the sample was cut out to 13 mm x 130 mm, and the flame retardance was evaluated based on the UL-94 vertical method.
実施例２
発泡剤（セルマイク１４２、三協化成株式会社製商品名、ガス発生量９０ｍｌ／ｇ）の配合量を７．７ｇに変えた以外は全て実施例１と同様にして行った。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amount of the foaming agent (Cermic 142, trade name of Sankyo Kasei Co., Ltd., gas generation amount 90 ml / g) was changed to 7.7 g.
実施例３
発泡剤をセルマイク１４２からセルマイクＣ−２（三協化成株式会社製商品名、ガス発生量２７０ｍｌ／ｇ）２．６ｇに変えた以外は全て実施例１と同様にして行った。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the foaming agent was changed from Cellmic 142 to Cellmic C-2 (trade name, gas generation amount 270 ml / g, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) 2.6 g.
比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）１００ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）２５．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２７ｇを投入し、１４０℃で５時間反応させた。その後、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００‐Ｈ、日本化薬株式会社商品名）６５．８ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）５９．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２５ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解した。その後、シリカ（ＳＯ−Ｇ１、株式会社アドマテックス製商品名）１９３．７ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０、昭和電工株式会社製商品名）２１３．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社商品名）：０．５ｇを投入し、１時間撹拌して樹脂組成物ワニスを得た。
Comparative Example 1
In a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a stirrer, dihydroanthracene type epoxy resin (YX-8800, product name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 100 g, benzoguanamine (Kanto Chemical) 7.4g) and cresol novolak resin (KA-1165, trade name of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 25.4g, propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 127g as a solvent, The reaction was performed at 140 ° C. for 5 hours. Thereafter, biphenyl novolac type epoxy resin (NC-3000-H, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 65.8 g, cresol novolak resin (KA-1165, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 59.1 g, propylene 125 g of glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and dissolved by heating at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, silica (SO-G1, trade name manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 193.7 g, aluminum hydroxide (HP-350, trade name manufactured by Showa Denko KK) 213.1 g, propylene glycol monomethyl ether acetate (Kanto Chemical Co., Ltd.) 100 g, curing accelerator 2PZ-CN (trade name of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.): 0.5 g was added and stirred for 1 hour to obtain a resin composition varnish.
作製した樹脂組成物ワニスを厚みが０．１ｍｍのガラス織布（坪量１０５ｇ／ｍ2）に含浸し、１６０℃で３分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、その両側に１８μｍの商品名Ｆ２−ＷＳ銅はく（Ｒｚ：２．０μｍ、Ｒａ：０．３μｍ）を重ね、１８５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この銅張積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌの水溶液に４０℃−２０分間浸漬して銅はくをエッチング除去した。その後、１３ｍｍ×１３０ｍｍにサンプルを切り出し、ＵＬ−９４垂直法に準拠して難燃性を評価した。 The prepared resin composition varnish was impregnated into a 0.1 mm thick glass woven fabric (basis weight 105 g / m 2 ) and heated at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a semi-cured (B stage state) prepreg. Eight prepregs are stacked, and 18 μm product name F2-WS copper foil (Rz: 2.0 μm, Ra: 0.3 μm) is stacked on both sides of the prepreg, and both sides are pressed at 185 ° C., 90 minutes, 3.0 MPa. A copper clad laminate was prepared. The copper clad laminate was immersed in an aqueous solution of 150 g / l ammonium persulfate at 40 ° C. for 20 minutes to remove the copper foil by etching. Then, the sample was cut out to 13 mm x 130 mm, and the flame retardance was evaluated based on the UL-94 vertical method.
比較例２
発泡剤（セルマイク１４２、三協化成株式会社製商品名、ガス発生量９０ｍｌ／ｇ）を０．８ｇ配合した以外は全て比較例１と同様にして行った。
Comparative Example 2
All were carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that 0.8 g of a foaming agent (Cermic 142, trade name of Sankyo Kasei Co., Ltd., gas generation amount 90 ml / g) was blended.
実施例で作製したサンプルの燃焼性試験結果を表１に示した。一方、比較例で作製したサンプルの燃焼性試験結果を表２に示した。 Table 1 shows the flammability test results of the samples produced in the examples. On the other hand, Table 2 shows the flammability test results of the samples produced in the comparative examples.
表１の実施例１、２の比較から、発泡剤配合量が増えるに従って、平均燃焼時間が短くなっていくことがわかる。また、表１の実施例１，３の比較から、ガス発生量が多い発泡剤を使用した場合ほど燃焼時間が短くなっていくことがわかる。実施例の平均燃焼時間が６．１〜６．８ｓ（秒）であるのに対し、表２の比較例１、２の平均燃焼時間が８．３〜８．５ｓ（秒）であり実施例に比較して長かった（悪かった）。すなわち、比較例２に示したように、多環式構造を有する樹脂（エポキシ樹脂及び硬化剤）１００質量部に対し、発泡剤配合量（セルマイク１４２）が０．３質量部程度である場合は、発泡剤配合による難燃効果が乏しいことが判る。したがって、多環式化合物（多環式構造を有する樹脂）の難燃性向上には一定量以上の発泡剤の配合が有効であることがわかる。
本発明によれば、多環式構造を有する樹脂に一定量以上の発泡剤を配合することで、難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。
From the comparison of Examples 1 and 2 in Table 1, it can be seen that the average combustion time decreases as the blending amount of the blowing agent increases. Moreover, it can be seen from the comparison between Examples 1 and 3 in Table 1 that the combustion time becomes shorter as the foaming agent having a larger gas generation amount is used. While the average burning time of the example is 6.1 to 6.8 s (seconds), the average burning time of Comparative Examples 1 and 2 in Table 2 is 8.3 to 8.5 s (second). It was longer (bad) than That is, as shown in Comparative Example 2, when 100 parts by mass of the resin having a polycyclic structure (epoxy resin and curing agent), the amount of foaming agent (cell microphone 142) is about 0.3 parts by mass It can be seen that the flame retardant effect by blending the foaming agent is poor. Therefore, it can be seen that blending of a certain amount or more of the foaming agent is effective for improving the flame retardancy of the polycyclic compound (resin having a polycyclic structure).
According to the present invention, a resin composition having high flame retardancy can be obtained by blending a certain amount or more of a foaming agent with a resin having a polycyclic structure.
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