JP2010222457A - 燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温予混合燃焼を部分的に用いる新型クリーンディーゼルエンジン用に適した燃料を提供する。
【解決手段】セタン価が４５以上、かつ、以下の（式１）にて定義される着火性指標Ｅが７０≦Ｅ≦８５の範囲であることを特徴とする低温予混合燃焼を部分的に用いるクリーンディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（式１）：
Ｅ＝１２２．９３３−２１．１８８×（Ｈ／Ｃ）−０．０６４×ｎＰ−０．１６７× ｉＰ＋０．１０３×Ｎａｐ＋０．０６５×Ａｒｏｍａ−３．２８６×ＣＩ
（（式１）中、Ｈ／Ｃは燃料油組成物中の水素と炭素のモル比であり、元素分析（ＣＨＮＳ分析）により得られる値である。Ａｒｏｍａ、ｎＰ、ｉＰ、Ｎａｐはそれぞれ燃料油組成物中の芳香族、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテンの含有量（質量％）であり、ＣＩはセタン価向上剤の含有量（有効成分のｇ／Ｌ）を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は燃料油組成物に関し、特にディーゼル自動車において部分的に低温予混合燃焼を実施することで、排出ガスの効果的な低減を実現できる燃料油組成物に関する。

近年、ディーゼル乗用車においては排出ガス中のＰＭ（粒子状物質）、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＨＣ（炭化水素の未燃分）、ＣＯ（一酸化炭素）といった環境汚染物質の排出量の大幅な低減が求められている。このために、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の後処理装置の採用などによる、ディーゼル自動車の排出ガスのクリーン化が進められている。

ディーゼル燃焼は、エンジン燃焼室内に噴射した燃料が蒸発し空気と混合して適度な燃料／空気比率の予混合気となりかつ適度な温度条件になった際に着火（予混合燃焼）が始まるとされている。この着火は燃料の蒸留性状等による蒸発性能と、自己着火性能を示すセタン価でその良し悪しを検討している場合が多い。ディーゼル燃焼で更に出力が必要な場合（高負荷域）は、自己着火が起こった後にも燃料を噴射し続ける必要があり、この場合はエンジン燃焼室内部の空気流動等を利用して燃料噴霧を空気雰囲気に拡散させながら燃焼（拡散燃焼）させる必要がある。従って、燃料性状に求められるものは、予混合燃焼を支援する性状と拡散燃焼を支援する性状であるといえる。

これらのディーゼル燃焼から派生した燃焼形態に予混合圧縮着火燃焼があり、その低エミッション性能及び優れた燃費性能から近年注目を受けている。上記ディーゼル燃焼との相違は、燃焼全行程が予混合燃焼であり、拡散燃焼が存在していないことである。しかしながら、上述の通り燃料が有する自己着火性能によって着火が始まってしまうため、特に高負荷域での着火制御が困難であるとされている。そのため、低中負荷のみ予混合圧縮着火燃料を行い、高負荷域は通常のディーゼル燃焼に切り替える燃焼コンセプトを採用しているエンジンも多い。従って、燃料性状に求められるものは、低負荷域での予混合圧縮着火燃焼を支持する因子と、高負荷域でのディーゼル燃焼を支持する因子の両立であるといえる。

排出ガス規制が強化され、さらなる環境汚染物質の排出量低減が求められている現状では、後処理装置への負荷、コストの増大が大きな問題であるため、エンジン内での燃焼そのものを改善し、エンジン直後の環境汚染物質の排出量を抑制する取り組みも進められている。エンジン内での燃焼を改善する一つの有力な方法としては、燃焼室内での燃料・空気の予混合時間を長く取ることによって燃焼室内の空燃比を均一にし、ＮＯｘ・スス共に生成しにくい領域を利用する方法がある。しかし、予混合時間を長くとる燃焼方法は燃焼時の急激な圧力上昇を引き起こし、エンジンの損傷などの不具合を起こしてしまうため、負荷の高い運転状態では使うことはできない。
そこで、負荷の低い運転領域では上記の予混合圧縮着火燃焼（低温予混合燃焼ともいう）を用い、負荷の高い運転領域では通常のディーゼルエンジンにおける拡散燃焼を用いるという、負荷によって燃焼方式を切り替える運転方法を用いることが、エンジンのロバスト性、排出ガスのクリーン化に非常に有効な手段である。

一方、ディーゼル乗用車に利用する軽油燃料については、重油燃料の需要の減退に伴い、従来からの直留系の中間留分だけではなく、水素化分解装置や流動接触分解装置からの軽油留分などの分解系の軽油基材の増加や、天然ガスの液体化の普及によるＧＴＬ（Gas to Liquid）基材の増加、ＣＯ_２排出量削減の観点からバイオマス由来基材の増加など、実に多様化することが想定される。
このような燃料基材の変化や、エンジンにおける新しい燃焼方式の登場に伴い、新型エンジンの運転変化に対するロバスト性と排出ガスのクリーン化を両立する燃料を製造するためには、燃料の燃焼性を評価する新たな指標が必要となっている。

本発明は、低温予混合燃焼を部分的に用いる新型クリーンディーゼルエンジン用に適した、低負荷時に十分な予混合時間を確保するとともに、高負荷時には従来燃料通りの着火性を有する燃料油組成物を提供するものである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下に規定する着火性指標Ｅが一定の範囲内である燃料油組成物が、新型クリーンディーゼルエンジン用燃料として適していることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、セタン価が４５以上、かつ、以下の（式１）にて定義される着火性指標Ｅが７０≦Ｅ≦８５の範囲であることを特徴とする低温予混合燃焼を部分的に用いるクリーンディーゼルエンジン用燃料油組成物である。
（式１）：
Ｅ＝１２２．９３３−２１．１８８×（Ｈ／Ｃ）−０．０６４×ｎＰ−０．１６７× ｉＰ＋０．１０３×Ｎａｐ＋０．０６５×Ａｒｏｍａ−３．２８６×ＣＩ
（（式１）中、Ｈ／Ｃは燃料組成物中の水素と炭素のモル比であり、元素分析（ＣＨＮＳ分析）により得られる値である。Ａｒｏｍａ、ｎＰ、ｉＰ、Ｎａｐは、それぞれ燃料油組成物中の芳香族、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテンの含有量（質量％）であり、ＣＩはセタン価向上剤の含有量（有効成分のｇ／Ｌ）を示す。）

また、本発明は低温流動性向上剤を５０〜５００ｍｇ／Ｌおよび／または潤滑性向上剤を２５〜５００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記の燃料油組成物である。

本発明により、低温予混合燃焼を部分的に用いる新型クリーンディーゼルエンジン用に適した、低負荷時に十分な予混合時間を確保するとともに、高負荷時には従来燃料の通りの着火性を示す燃料油組成物を得ることができる。

炭素数が同一である成分のマスクロマトグラムのリテンションタイムと強度との相関の一例を示す図である。

以下、本発明について説明する。
本発明の燃料油組成物は、セタン価４５以上、かつ、以下の（式１）にて定義される着火性指標Ｅが７０≦Ｅ≦８５の範囲であることを特徴とする、低温予混合燃焼を部分的に用いるクリーンディーゼルエンジン用燃料油組成物である。
（式１）：
Ｅ＝１２２．９３３−２１．１８８×（Ｈ／Ｃ）−０．０６４×ｎＰ−０．１６７× ｉＰ＋０．１０３×Ｎａｐ＋０．０６５×Ａｒｏｍａ−３．２８６×ＣＩ

上記（式１）中、Ｈ／Ｃは燃料組成物中の水素と炭素のモル比を示し、元素分析（ＣＨＮＳ分析）により得られる値であり、燃料油組成物を燃焼させた後のＨ_２Ｏ、ＣＯ_２の量から計算される。また、Ａｒｏｍａ、ｎＰ、ｉＰ、Ｎａｐはそれぞれ燃料油組成物中の芳香族、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテンの含有量（質量％）を示し、クロマトグラフ分析と質量分析を組み合わせた種々の手法で計算される。また、ＣＩはセタン価向上剤の含有量（有効成分のｇ／Ｌ）を示す。

ここで、Ａｒｏｍａ、ｎＰ、ｉＰ、Ｎａｐの値を、それぞれ求める方法について説明する。まず、燃料油組成物をジエチルエーテルとペンタンを用いたシリカゲルクロマト分別によって、燃料油組成物を芳香族分と飽和分に分離する。この時の芳香族分の質量を燃料油組成物基準で示した値（質量％）がＡｒｏｍａの値となる。次に、シリカゲルクロマト分別物の飽和分について、ガスクロマトグラフとＦＩイオン化法（電界イオン化法）による質量分析を組み合わせた（ＧＣ−ＴＯＦＭＳ法）を行う。分析条件を次に示す。

（ＧＣ条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍｆ×０．２５μｍ）
オーブン温度：５０℃（５ｍｉｎ）−（５℃／ｍｉｎ）２８０℃
注入量：０．５μＬ
注入法： スプリット（スプリット比＝１：１０）
注入部温度： ３２０℃
ＧＣインターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ １．２ｍＬ／ｍｉｎ（一定）

（ＭＳ条件）
装置：日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対向電極電圧：−１０ｋＶ
イオン化法： ＦＩ（電界イオン化）
イオン源温度： 室温
質量数測定範囲：ｍ／ｚ ３５〜５００

ＧＣ−ＴＯＦＭＳ分析の結果得られるトータルイオンクロマトグラムの中でナフテン分の質量数を持つものの量を燃料油組成物基準で示した値（質量％）が（式１）のＮａｐの値である。なお、質量分析の検出値については炭化水素の大きさや種類によって感度が異なるために、測定ごとに標準物質を使って検出値と質量％の値を補正する。ノルマルパラフィンについてはノルマルデカン（Ｃ１０）、ノルマルドデカン（Ｃ１２）、ノルマルテトラデカン（Ｃ１４）、ノルマルヘキサデカン（Ｃ１６）、ノルマルオクタデカン（Ｃ１８）、ノルマルイコサン（Ｃ２０）、ノルマルドコサン（Ｃ２２）、ノルマルテトラコサン（Ｃ２４）、ノルマルヘキサコサン（Ｃ２６）、ノルマルオクタコサン（Ｃ２８）、ノルマルトリアコンタン（Ｃ３０）を等量混合したものの強度比から補正をし、奇数の炭素数のものについては前後の偶数のノルマルパラフィンの補正値の平均値を補正値として利用する。同様に１環のナフテン（シクロパラフィン）については、ブチルシクロヘキサン（Ｃ１０）、ヘキシルシクロヘキサン（Ｃ１２）、オクチルシクロヘキサン（Ｃ１４）、デシルシクロヘキサン（Ｃ１６）、ドデシルシクロヘキサン（Ｃ１８）、テトラデシルシクロヘキサン（Ｃ２０）、ヘキサデシルシクロヘキサン（Ｃ２２）、オクタデシルシクロヘキサン（Ｃ２４）とノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）の等量混合物の強度比から補正し、奇数の炭素数を持つ１環ナフテンについては前後の偶数の1環ナフテンの補正値の平均値を利用する。２環ナフテンについては、デカヒドロナフタレン（Ｃ１０）、エチルデカヒドロナフタレン（Ｃ１２）ブチルデカヒドロナフタレン（Ｃ１４）、ヘキシルデカヒドロナフタレン（Ｃ１６）、オクチルデカヒドロナフタレン（Ｃ１８）、デシルデカヒドロナフタレン（Ｃ２０）、ドデシルデカヒドロナフタレン（Ｃ２２）、テトラデシルデカヒドロナフタレン（Ｃ２４）、ヘキサデシルデカヒドロナフタレン（Ｃ２６）、オクタデシルデカヒドロナフタレン（Ｃ２８）とノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）の等量混合物の強度比から補正し、奇数の炭素数を持つ２環ナフテンについては前後の偶数の２環ナフテンの補正値の平均値を利用する。３環ナフテンについては、パーヒドロアントラセン（Ｃ１４）、メチルパーヒドロアントラセン（Ｃ１５）、エチルパーヒドロアントラセン（Ｃ１６）ブチルパーヒドロアントラセン（Ｃ１８）、とノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）の等量混合物の強度比から補正し、炭素数が１７の２環ナフテンについてはＣ１６とＣ１８の２環ナフテンの補正値の平均値を利用し、Ｃ１９以上の２環ナフテンについてはＣ１８の２環ナフテンの補正値を利用する。４環ナフテンについては、パーヒドロピレン（Ｃ１６）、メチルパーヒドロピレン（Ｃ１７）、ブチルパーヒドロピレン（Ｃ２０）とノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）の等量混合物の強度比から補正し、Ｃ１８、Ｃ１９の４環ナフテンについてはＣ１７、Ｃ２０の補正値の間を炭素数に対して一次式で線形近似した際の炭素数１８、１９の値をそれぞれ利用し、Ｃ２１以上の４環ナフテンについてはＣ２０の補正値を利用する。

また、ｎＰとｉＰの値は試料のトータルイオンクロマトグラムから、それぞれの炭素数のアルカンの質量数のマスクロマトグラムを抜き出し、保持時間によって定量する。図１ は、炭素数が同一である成分のマスクロマトグラムのリテンションタイムと強度との相関の一例を示すグラフである。図１中、領域Ａ、Ｂ、Ｃのピークはそれぞれノルマルパラフィン、１分岐のイソパラフィン、２分岐以上のイソパラフィンに対応するピークである。なお、ノルマルパラフィン、イソパラフィンについても感度が異なるため、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの比を決定する際の代表的な補正値は以下の通りとする。すなわち、ノルマルパラフィンの代表としてノルマルデカン、１分岐のイソパラフィンの代表として２−メチルノナンおよび３−メチルノナン、２分岐のイソパラフィンの代表として２，６−ジメチルオクタン、４,４−ジメチルオクタンを等量混合したものの検出強度比を求め、ノルマルデカン、２−メチルノナンおよび３−メチルノナンの平均値、２，６−ジメチルオクタン、４,４−ジメチルオクタンの平均値の強度比をそれぞれ、ノルマルパラフィン、１分岐のイソパラフィン、２分岐のイソパラフィンの補正値とする。
以上の補正値を用いて、ＧＣ−ＴＯＦＭＳにより得られるトータルイオンクロマトグラムから得られるｎＰ、ｉＰ、Ｎａｐの値の合計が最終的に１００−Ａｒｏｍａとなるように補正を実施する。

本発明の燃料油組成物のセタン価は、高負荷条件では通常のディーゼルエンジンの燃焼をさせるため、エンジン着火性の観点から４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５２以上であることがさらに好ましく、５５以上であることが最も好ましい。特に本発明の燃料油組成物のセタン指数が４５未満の場合、中でもセタン指数が４３未満の場合には、セタン価向上剤を添加することにより、セタン価を４５以上とするのが好ましい。また、セタン指数が４５以上の場合でも、セタン価向上剤を添加することにより、エンジン着火性をさらに向上させ、低温でのエンジン始動性の向上、始動時の白煙の低減を図ることができる。ここでいうセタン価、セタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定、算出される値を意味する。なお、上記ＪＩＳにおけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加した軽油には適用されないが、本発明においては、セタン価向上剤を添加した軽油のセタン指数も、上記ＪＩＳによって算出した値を意味する。
また、本発明の燃料油組成物のセタン指数はセタン価向上剤を添加しない場合、エンジン着火性の点から、４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５１以上であることがさらに好ましく、５２以上であることが最も好ましい。

高負荷条件時に一般の軽油と同等の着火特性を示す一方で、低負荷時に低温予混合時間燃焼をさせるためには通常の着火性の指標であるセタン価だけでは整理することができない。セタン価が同じ場合の組成による燃料の着火特性の差を本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、前記（式１）にて導かれる着火性指標Ｅが７０≦Ｅ≦８５の範囲である事が低温予混合燃焼を用いる新型クリーンディーゼルエンジン用燃料として好ましく、７２≦Ｅ≦８３であることがより好ましく、７４≦Ｅ≦８２の範囲であることがさらに好ましいことを見出した。

なお、（式１）で定義されるＥの値は、本発明者らが各種燃料において温度と着火遅れ時間の関係をアレニウスプロットしたことによって得られた、各燃料の活性化エネルギーの値である。Ｅの値が大きい燃料ほど活性化エネルギーが大きく、高温時と低温時での着火遅れ時間の差は大きくなるために、高温時では速やかに着火する通常ディーゼル燃焼、低温時には予混合時間を大きく取れる低温予混合燃焼をさせやすい燃料となる。（式１）で定義された組成などとＥの値の関係は本発明者らが幅広い蒸留性状、燃料組成の燃料についてＥの値がどのようになるかを鋭意検討した結果導き出されたものである。

本発明の燃料油組成物は、ディーゼル自動車のフィルタ閉塞防止の点から低温流動性向上剤を含有することが好ましい。
低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。

また、本発明の燃料油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することが好ましい。
潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の１種または２種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、ＨＦＲＲのＷＳ１．４値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。

エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。

潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、２５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２５〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。これによりＨＦＲＲのＷＳ１．４値が好ましくは４６０μｍ以下、より好ましくは４２０μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ以下となるように添加するのがよい。潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。

本発明の燃料油組成物は、貯蔵安定性の点から、酸化安定性試験後の全不溶解分が２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらに好ましく、０．３ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらに一層好ましく、０．２ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらにより一層好ましく、０．１ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが最も好ましい。ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものである。また、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、この酸化安定性試験後の過酸化物価は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。ここでいう過酸化物価とは石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物について貯蔵安定性の点から必要に応じて酸化防止剤を含有しても良い。
酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられ、アミン系酸化防止剤としてはフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。酸化防止剤と称して市販されている商品は、それぞれ酸化安定性向上に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。

本発明の燃料油組成物においては、本発明を逸脱しない範囲で、さらに低温流動性向上剤、潤滑性向上剤および酸化防止剤以外の他の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、２−エチルヘキシルナイトレートに代表される硝酸エステル系、有機過酸化物系等のセタン価向上剤、アルケニルコハク酸誘導体、カルボン酸のアミン塩等の清浄剤、サリチリデン誘導体等の金属不活性化剤、ポリグリコールエーテル等の氷結防止剤、脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステル等の腐食防止剤、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤等の帯電防止剤、アゾ染料等の着色剤、シリコン系等の消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、その他の添加剤全量については有効成分としての添加量で、燃料油組成物全量基準で通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。

本発明の燃料油組成物の流動点は、燃料ラインでの流動性確保の点から、５℃以下であることが好ましく、−２．５℃以下であることがより好ましく、−７．５℃以下であることがさらに好ましく、−１５．０℃以下であることが最も好ましい。ここでいう流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物の目詰まり点は、ディーゼル自動車のフィルタ閉塞性防止の点から、５℃以下であることが好ましく、−１℃以下であることがより好ましく、−５℃以下であることがさらに好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましく、−１５℃以下であることが最も好ましい。ここでいう目詰まり点とは、ＪＩＳ Ｋ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物の３０℃における動粘度は、１．７〜６．０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。３０℃における動粘度が１．７ｍｍ^２／ｓ未満のときは、比較的高い温度下で使用された場合に、始動不良を起こしたり、アイドリング時のエンジン回転が不安定となったりする可能性があり、また、燃料噴射ポンプの耐久性に問題が生じる可能性がある。高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保および燃料噴射ポンプの耐久性確保の点から、３０℃における動粘度は２．７ｍｍ^２／ｓ以上がより好ましく、３．０ｍｍ^２／ｓ以上がさらに好ましい。また、３０℃における動粘度が６．０ｍｍ^２／ｓより大きくなると黒煙が増加するため好ましくない。黒煙増加防止の点から、３０℃における動粘度は５．５ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、５．０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましく、４．５ｍｍ^２／ｓ以下であることが最も好ましい。ここでいう３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物の１５℃における密度は特に限定されるものではないが、エンジンから排出されるＰＭ増加防止の点から、８５５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、８４５ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましく、８４０ｋｇ／ｍ^３以下であることが特に好ましく、８３８ｋｇ／ｍ^３以下であることが最も好ましい。一方、燃料消費率、エンジン出力、および高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保の観点から、密度は８１０ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、８１５ｋｇ／ｍ^３以上であることがより好ましく、８２０ｋｇ／ｍ^３以上であることがさらに好ましく、８２２ｋｇ／ｍ^３以上であることが最も好ましい。ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物のＨＦＲＲのＷＳ１．４値は、燃料噴射ポンプの潤滑性確保の点から、４６０μｍ以下であることが好ましく、４２０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが最も好ましい。ここでいうＨＦＲＲのＷＳ１．４値とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物の引火点は、取り扱い時の安全性確保の点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。ここでいう引火点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物の１０％残油の残留炭素分は、燃焼堆積物低減の点から、０．１質量％以下であることが好ましい。ここでいう１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物の導電率は特に限定されるものではないが、安全性の観点から５０ｐＳ／ｍ以上であることが好ましい。本発明の燃料油組成物には、導電率を改善するために、適宜、帯電防止剤等を添加することができる。ここでいう導電率とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に７種類の燃料についての組成および本発明で規定する（式１）で求められるＥの値、セタン価の測定結果を示す。実施例１〜３、比較例１〜３においてはセタン価がほぼ一定であるにも関わらず、（式１）で求められるＥの値が大きく異なっていることが分かる。なお、比較例２におけるセタン価向上剤は２−エチルヘキシルナイトレート、比較例３におけるセタン価向上剤はジターシャリーブチルペルオキシドを使用した。

（低温着火性試験）
下記に示す、定容燃焼容器（装置１）において、燃料噴射後の着火遅れ時間の計測を行った。この装置は予熱、加圧した燃焼室内に燃料を噴射し、着火した際の燃焼室内の圧力上昇を圧力センサにより読み取る装置である。燃料噴射後の圧力が最大圧力の２０％の圧力になるまでの時間を着火遅れ時間として定義し、実施例１〜３、比較例１〜４までの燃料について着火遅れ時間を測定した結果を表１に示した。

実施例１〜３、比較例１〜４の燃料はセタン価測定の条件ではほぼ同じ着火特性を示すにも拘らず、定容燃焼装置における低温（４００℃）での着火遅れ時間には大きな差があり、Ｅの値が７０以上８５以下の範囲にある実施例１〜３の燃料は着火遅れ時間が２０ｍｓ以上であり、低負荷時の低温予混合燃焼の際には予混合期間を大きく取れるためにＮＯｘなどの排出量が大きく削減できると期待できる。一方、Ｅの値が７０よりも小さい比較例１〜３の燃料については、全て着火遅れ時間が２０ｍｓ以下と短い値となっており、低負荷時の低温予混合燃焼において予混合期間が十分取れず、エンジンの燃焼室内に局所的に高温な部分が発生し、ＮＯｘなどの排出量が大きくなってしまうと予想できる。一方Ｅの値が８５より大きい比較例４については、Ｅの値を大きくするためにＨ／Ｃを大きく、かつ、芳香族含有量を大きくしたため、セタン価も低く今回の実験条件では着火しなかったため、実際のエンジンでも失火などの燃焼不具合が起こる可能性が高く、低温予混合燃焼を部分的に用いる新型クリーンディーゼルエンジン用燃料としては適していない。

（装置諸元）：装置１
燃焼容器内圧力：１．５ＭＰａＧ
燃焼容器内ガス：純空気
燃焼容器内温度：４００℃
燃焼容器容量：６００ｍＬ
（実験条件）
燃料温度：４０℃
燃料噴射圧：２０ＭＰａ
燃料噴射量：０．２ｃｃ

（エンジン排ガス試験）
下記に示す単気筒ディーゼルエンジン（エンジン１）を用いて排ガス中の有害成分であるＮＯｘの量の測定を行った。試験条件は低温予混合燃焼を模擬した下記の試験条件で実験を行った。ＮＯｘ排出量の結果は、比較例１の燃料を供試した場合の結果を１００として、各結果を相対的に比較、定量化した。
比較例１、２の燃料と比べ、Ｅの値が本発明で規定する範囲内にある実施例１〜３の燃料はＮＯｘの排出量が抑制されていることが分かる。

（エンジン諸元）：エンジン１
シリンダ直径×ピストン工程：１３５ｍｍ×１５０ｍｍ
行程容積 ：２１４７ｃｍ³
弁機構 ：吸気２弁、排気２弁
スワール比：２．６８９
圧縮比 ：１７．０
燃料噴射圧力 ：１８０ＭＰａ
（エンジン運転条件）
燃料噴射時期 ：上死点
エンジン回転数：１２００ｒｐｍ
エンジン負荷 ：２５％
ＥＧＲ率 ：６０％

本発明の燃料油組成物は、低温予混合燃焼を部分的に用いる新型クリーンディーゼルエンジン用に適した燃料である。

Claims (2)

1. セタン価が４５以上、かつ、以下の（式１）にて定義される着火性指標Ｅが７０≦Ｅ≦８５の範囲であることを特徴とする低温予混合燃焼を部分的に用いるクリーンディーゼルエンジン用燃料油組成物。
   （式１）：
   Ｅ＝１２２．９３３−２１．１８８×（Ｈ／Ｃ）−０．０６４×ｎＰ−０．１６７× ｉＰ＋０．１０３×Ｎａｐ＋０．０６５×Ａｒｏｍａ−３．２８６×ＣＩ
   （（式１）中、Ｈ／Ｃは燃料油組成物中の水素と炭素のモル比であり、元素分析（ＣＨＮＳ分析）により得られる値である。Ａｒｏｍａ、ｎＰ、ｉＰ、Ｎａｐはそれぞれ燃料油組成物中の芳香族、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテンの含有量（質量％）であり、ＣＩはセタン価向上剤の含有量（有効成分のｇ／Ｌ）を示す。）
2. 低温流動性向上剤を５０〜５００ｍｇ／Ｌおよび／または潤滑性向上剤を２５〜５００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１記載の燃料油組成物。

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