JP2010216223A - Heat insulating structure - Google Patents

Heat insulating structure Download PDF

Info

Publication number
JP2010216223A
JP2010216223A JP2009184991A JP2009184991A JP2010216223A JP 2010216223 A JP2010216223 A JP 2010216223A JP 2009184991 A JP2009184991 A JP 2009184991A JP 2009184991 A JP2009184991 A JP 2009184991A JP 2010216223 A JP2010216223 A JP 2010216223A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
resin
component
heat insulating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009184991A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5280967B2 (en
Inventor
Takuya Yamamura
卓矢 山村
Kojiro Kamiya
幸嗣郎 神谷
Seiichi Onoe
誠一 尾上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beck Co Ltd
Original Assignee
Beck Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beck Co Ltd filed Critical Beck Co Ltd
Priority to JP2009184991A priority Critical patent/JP5280967B2/en
Publication of JP2010216223A publication Critical patent/JP2010216223A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5280967B2 publication Critical patent/JP5280967B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Building Environments (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent cracking of a coating film and to stably exhibit follow-up performance to backing over a long period of time in a coating finished surface to the backing of an external wall of a building with lightweight mortar laminated on a base material. <P>SOLUTION: This heat insulating structure has, from the indoor side of a wall surface toward the outside side, a base material layer (A), an inorganic heat insulating layer (B) formed of lightweight mortar containing cement and lightweight aggregate as essential components, and an undercoating layer (C) formed of an undercoating material containing synthetic resin with a glass transition temperature of -60 to 40°C, a resin component combined with a light stabilizer and/or an ultraviolet absorber, and inorganic powder and grain whose pigment volume concentration is 30-80%, and a finishing material layer (D) formed of a finish coating material containing granular aggregate at 100-2,000 pts.wt. to 100 pts.wt. of the resin component that can form a transparent coat. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、建築物外壁面を構成する断熱構造体に関するものである。   The present invention relates to a heat insulating structure constituting an outer wall surface of a building.

近年、住宅、店舗、工場等の建築物においては、高断熱化・高気密化によって、冷暖房費の節約を図り、省エネルギーを実現しようとする動きが盛んである。一般に、断熱設計を施していない建築物では、冬期の暖房時には屋根、床、窓、壁等の部位から室内の熱が逃げ、夏期の冷房時にはこれら部位から屋外の熱が侵入してしまうが、このような熱損失の約3分の1は壁面に起因すると言われている。そのため、建築物の省エネルギー化を実現するには、室内と屋外を隔てる外壁の高断熱化が不可欠であり、壁面を構成する基材に断熱材料を積層して断熱性を高める手法が多く提案されている。   In recent years, in buildings such as houses, stores, factories, etc., there are active efforts to realize energy saving by saving air conditioning costs by increasing heat insulation and airtightness. In general, in buildings that have not been designed for thermal insulation, indoor heat escapes from parts such as roofs, floors, windows, and walls during heating in winter, and outdoor heat enters through these parts during cooling in summer. It is said that about one third of such heat loss is caused by the wall surface. Therefore, in order to realize energy saving in buildings, it is indispensable to increase the heat insulation of the outer wall that separates the room from the outside, and many methods have been proposed to increase heat insulation by laminating heat insulating materials on the base material that constitutes the wall surface. ing.

このような断熱材料の一つとして、軽量モルタルが挙げられる。軽量モルタルは、セメント、軽量骨材等を主成分とする材料であり、断熱性に優れるとともに、近隣の火災からの延焼を防止する性能も有していることから、住宅等の外壁において汎用的に使用されている。また、軽量モルタルでは、シームレスな外観仕上げを得ることができ、さらにその美観性向上等を図るため、仕上塗材によって塗装仕上げを施すこともできる(例えば特許文献1等)。   One such heat insulating material is a lightweight mortar. Lightweight mortar is a material mainly composed of cement, lightweight aggregate, etc., and has excellent heat insulation properties, and has the ability to prevent the spread of fire from nearby fires. Is used. In addition, with a lightweight mortar, a seamless appearance finish can be obtained, and in addition, in order to improve its aesthetics, a finish can be applied with a finish coating material (for example, Patent Document 1).

ところが、軽量モルタルは、その材料の特性上、経時的にひび割れを生じるおそれがある。このようなひび割れは、仕上材層にも波及し、仕上外観を損うこととなってしまう。   However, lightweight mortars may crack over time due to the characteristics of the material. Such cracks spread to the finishing material layer and impair the finished appearance.

特許文献2には、仕上材層のひび割れを抑制する技術として、基材上に微弾性下塗塗膜を設け、その上に石材調塗膜を設けることが記載されている。
しかしながら、特許文献2の方法で得られた塗膜では、石材調塗膜を構成する骨材の間隙を縫って微弾性下塗塗膜にまで太陽光が届いてしまう。そのため、当該下塗塗膜が経時的に劣化し、微弾性の性能も低下しやすくなる。このように劣化した下塗塗膜では、基材の変位に追従することができずにひび割れが生じやすくなり、その悪影響は上層の石材調塗膜にまで及ぶおそれがある。このようなひび割れが生じると、基材層や無機質断熱層への水の浸入を防ぐことができず、これら各層の劣化を引き起こすこととなってしまう。
Patent Document 2 describes that as a technique for suppressing cracks in the finishing material layer, a slightly elastic undercoat film is provided on a base material, and a stone-like paint film is provided thereon.
However, in the coating film obtained by the method of Patent Document 2, sunlight reaches the slightly elastic undercoating film by sewing the gap between the aggregates constituting the stone-like coating film. For this reason, the undercoat coating film deteriorates with time, and the performance of the microelasticity tends to decrease. In such a deteriorated undercoat film, it is difficult to follow the displacement of the base material, and cracking is likely to occur, and the adverse effect may extend to the upper stone-like paint film. When such a crack occurs, it is not possible to prevent water from entering the base material layer and the inorganic heat insulating layer, which causes deterioration of each layer.

特許第2567021号公報Japanese Patent No. 2567021 特開2000−265088号公報JP 2000-265088 A

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、基材に軽量モルタルが積層された建築物外壁の下地に対する塗装仕上面において、塗膜のひび割れ防止を図り、下地への追従性を長期にわたり安定して発揮させることを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such a problem, and on the finished surface of the base of the building outer wall in which lightweight mortar is laminated on the base material, the coating film is prevented from cracking, and the followability to the base is maintained for a long time. The purpose is to exhibit it stably.

このような課題を解決するため本発明者らは鋭意検討を行った結果、軽量モルタルにより形成される無機質断熱層の上に、それぞれ特定の下塗材、仕上塗材によって塗膜を形成することが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。   In order to solve such problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, on the inorganic heat insulating layer formed of lightweight mortar, it is possible to form a coating film by using a specific primer and finish coating material, respectively. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
1.建築物外壁面を構成する断熱構造体であって、壁面の屋内側から屋外側へ向かって、
基材層(A)、
セメント及び軽量骨材を必須成分とする軽量モルタルにより形成される無機質断熱層(B)、
ガラス転移温度が−60〜40℃である合成樹脂と、光安定剤及び/または紫外線吸収剤とが複合化された樹脂成分、並びに無機質粉粒体を含み、当該無機質粉粒体の顔料容積濃度が30〜80%である下塗材により形成される下塗材層(C)、
透明被膜が形成可能な樹脂成分100重量部に対し、粒状骨材を100〜2000重量部含む仕上塗材により形成される仕上材層(D)
を有することを特徴とする断熱構造体。
2.前記仕上材層(D)が、
透明被膜が形成可能な樹脂成分100重量部に対し、粒状骨材を100〜2000重量部、平均厚みに対する平均粒子径の比(平均粒子径/平均厚み)が2/1以上である鱗片状粒子を3〜500重量部含む仕上塗材により形成される仕上材層(D)
であることを特徴とする1.記載の断熱構造体。
3.前記仕上塗材における樹脂成分が、
合成樹脂と、光安定剤及び/または紫外線吸収剤とが複合化された樹脂成分であることを特徴とする1.または2.に記載の断熱構造体。
4.前記仕上塗材が、粒子径1〜200nmの水分散性シリカ、及び/または、ポリフルオロアルキル基とノニオン性または両性の親水基を有する含フッ素化合物を含むことを特徴とする1.〜3.のいずれかに記載の断熱構造体。
5.前記仕上塗材が、繊維長0.1〜10mmの繊維を含むことを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の断熱構造体。
That is, the present invention has the following characteristics.
1. It is a heat insulating structure that constitutes the outer wall surface of the building, from the indoor side to the outdoor side of the wall surface,
Base material layer (A),
An inorganic heat insulating layer (B) formed of a lightweight mortar containing cement and lightweight aggregate as essential components,
A pigment volume concentration of the inorganic powder including a resin component obtained by combining a synthetic resin having a glass transition temperature of −60 to 40 ° C., a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber, and an inorganic powder. An undercoat layer (C) formed by an undercoat material having a content of 30 to 80%,
Finishing material layer (D) formed by a finishing coating material containing 100 to 2000 parts by weight of granular aggregate with respect to 100 parts by weight of resin component capable of forming a transparent film
A heat insulating structure characterized by comprising:
2. The finishing material layer (D)
Scale-like particles having a granular aggregate of 100 to 2000 parts by weight and a ratio of average particle diameter to average thickness (average particle diameter / average thickness) of 2/1 or more with respect to 100 parts by weight of the resin component capable of forming a transparent film Finishing material layer (D) formed by a finishing coating material containing 3 to 500 parts by weight of
It is characterized by being 1. The described heat insulating structure.
3. The resin component in the finish coating material is
1. A resin component in which a synthetic resin is combined with a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber. Or 2. The heat insulation structure described in 1.
4). The finish coating material contains water-dispersible silica having a particle diameter of 1 to 200 nm and / or a fluorine-containing compound having a polyfluoroalkyl group and a nonionic or amphoteric hydrophilic group. ~ 3. The heat insulation structure in any one of.
5. The finish coating material contains fibers having a fiber length of 0.1 to 10 mm. ~ 4. The heat insulation structure in any one of.

本発明によれば、軽量モルタルを用いた建築物外壁の塗装仕上面において、長期にわたって、塗膜のひび割れ発生を十分に抑制することができ、基材層、無機質断熱層への水の浸入防止を図ることができる。したがって、本発明では断熱構造体全体の耐久性を高めることができ、しかもその性能を長期にわたり保持することができる。   According to the present invention, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of cracking of the coating film over a long period of time on the painted finish surface of the building outer wall using lightweight mortar, and prevent water from entering the base material layer and the inorganic heat insulating layer. Can be achieved. Therefore, in this invention, durability of the whole heat insulation structure can be improved, and also the performance can be maintained over a long period of time.

[基材層]
本発明における基材層(A)としては、建築物外壁面を構成するものである限り特に限定されないが、例えば、コンクリート、モルタル、セメントボード、押出成形板、スレート板、PC板、ALC板、繊維強化セメント板、金属ボード、磁器タイル、金属系サイディングボード、窯業系サイディングボード、セラミック板、石膏ボード、プラスチックボード、硬質木片セメント板、塩ビ押出サイディングボード、合板等、あるいはこれらの複合体等があげられる。このような基材層は、何らかの表面処理層(例えば、シーラー層、サーフェーサー層等)を有するものであってもよい。
[Base material layer]
The base material layer (A) in the present invention is not particularly limited as long as it constitutes the outer wall surface of the building. For example, concrete, mortar, cement board, extruded plate, slate plate, PC plate, ALC plate, Fiber reinforced cement board, metal board, porcelain tile, metal siding board, ceramic siding board, ceramic board, gypsum board, plastic board, hard wood cement board, PVC extrusion siding board, plywood, etc. can give. Such a base material layer may have some surface treatment layer (for example, a sealer layer, a surfacer layer, etc.).

[無機質断熱層]
無機質断熱層(B)は、無機質結合材としてのセメントと、軽量骨材とを必須成分とする軽量モルタルにより形成されるものである。具体的には、セメント、軽量骨材、及び水を含む混練物を硬化させることによって得られる。
[Inorganic insulation layer]
The inorganic heat insulating layer (B) is formed of a lightweight mortar containing, as essential components, cement as an inorganic binder and a lightweight aggregate. Specifically, it is obtained by curing a kneaded material containing cement, lightweight aggregate, and water.

このうち、セメントとしては、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント等が挙げられる。   Among these, for example, ordinary Portland cement, early strength Portland cement, super early strength Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, white Portland cement, alumina cement, ultrafast cement, expanded cement, acidic phosphorus Examples thereof include acid salt cement, silica cement, blast furnace cement, fly ash cement, keens cement and the like.

軽量骨材は、断熱性、防火性、軽量化等の性能を付与する成分である。このような軽量骨材としては、例えばパーライト、膨張バーミキュライト、軽石、ALC粉砕物、スチレン樹脂発泡体、エチレン酢酸ビニル樹脂発泡体、塩化ビニル樹脂発泡体等が挙げられる。軽量モルタルは、上記成分の他に細骨材、凝結促進剤、減水剤、増粘剤、繊維材料、分散剤、有機樹脂等を含むものであってもよい。
このような軽量モルタルは、比重が普通モルタルの約1/2程度であるため、下地への負荷が少ない等の利点を有する。また、熱伝導率は普通モルタルの約1/5程度であり、断熱性にも優れるものである。具体的に、このような軽量モルタルとしては、例えばJASS15 M−102「ラス系下地用既調合軽量セメントモルタル」、JASS15 M−104「下地調整用軽量セメントモルタル」等に規定の材料が挙げられる。
The lightweight aggregate is a component that imparts performance such as heat insulation, fire resistance, and weight reduction. Examples of such lightweight aggregates include pearlite, expanded vermiculite, pumice, ALC pulverized product, styrene resin foam, ethylene vinyl acetate resin foam, and vinyl chloride resin foam. The lightweight mortar may contain fine aggregate, a setting accelerator, a water reducing agent, a thickener, a fiber material, a dispersant, an organic resin and the like in addition to the above components.
Such a lightweight mortar has an advantage that the specific gravity is about 1/2 of that of a normal mortar, so that the load on the ground is small. In addition, the thermal conductivity is usually about 1/5 that of mortar, and the heat insulation is excellent. Specifically, examples of such lightweight mortar include materials specified in JASS15 M-102 “Prepared lightweight cement mortar for lath-based foundation”, JASS15 M-104 “Lightweight cement mortar for foundation adjustment”, and the like.

[下塗材層]
本発明では、上記無機質断熱層(B)の上(屋外側)に、下塗材層(C)を設ける。この下塗材層は、特定ガラス転移温度の合成樹脂と、光安定剤及び/または紫外線吸収剤とが複合化された樹脂成分、並びに無機質粉粒体を必須成分とする下塗材によって形成される。
[Undercoat layer]
In the present invention, the primer layer (C) is provided on the inorganic heat insulating layer (B) (outdoor side). This undercoat material layer is formed of a resin component in which a synthetic resin having a specific glass transition temperature, a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber are combined, and an undercoat material containing an inorganic powder as an essential component.

下塗材における合成樹脂としては、ガラス転移温度(以下「Tg」とも言う)が−60〜40℃(好ましくは−40〜30℃、より好ましくは−20〜20℃)であるものを用いる。合成樹脂のTgがこのような範囲内であることにより、下地に対する追従性を確保しつつ、仕上材層におけるひび割れ発生を抑制することができる。
合成樹脂の種類としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合物等が挙げられる。このうち、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、及びフッ素樹脂から選ばれる1種または2種以上は、本発明の効果発現の点で好適である。また、合成樹脂の形態としては、水分散型樹脂(合成樹脂エマルション)が好適である。なお、本発明におけるガラス転移温度は、FOXの計算式より求められる値である。
As the synthetic resin in the undercoat material, one having a glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of −60 to 40 ° C. (preferably −40 to 30 ° C., more preferably −20 to 20 ° C.) is used. When the Tg of the synthetic resin is within such a range, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the finishing material layer while ensuring followability to the base.
Examples of the synthetic resin include vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, acrylic silicon resin, fluorine resin, or a composite thereof. Among these, one or two or more selected from acrylic resins, urethane resins, acrylic silicon resins, and fluororesins are preferable from the viewpoint of the effects of the present invention. Further, as a form of the synthetic resin, a water-dispersed resin (synthetic resin emulsion) is preferable. In addition, the glass transition temperature in this invention is a value calculated | required from the calculation formula of FOX.

本発明における下塗材では、樹脂成分として、上記合成樹脂と光安定剤及び/または紫外線吸収剤とが複合化されたものを用いる。本発明では、このような樹脂成分を用いることにより、ひび割れ防止効果を長期にわたり保持することが可能となる。
光安定剤及び/または紫外線吸収剤が合成樹脂に複合化された形態としては、合成樹脂中に分散した形態、合成樹脂中に化学的に結合した形態、のいずれか一方または両方が挙げられる。本発明では、少なくとも、光安定剤及び/または紫外線吸収剤が合成樹脂に化学的に結合した状態を含むことによっていっそう高い効果が得られる。光安定剤及び/または紫外線吸収剤は、樹脂成分中、固形分換算で通常0.01〜20重量%(好ましくは0.1〜10重量部)含まれることが望ましい。
In the undercoat material in the present invention, a composite of the synthetic resin, the light stabilizer and / or the ultraviolet absorber is used as the resin component. In the present invention, by using such a resin component, it is possible to maintain the effect of preventing cracking for a long time.
Examples of the form in which the light stabilizer and / or the ultraviolet absorber are combined with the synthetic resin include one or both of a form dispersed in the synthetic resin and a form chemically bonded to the synthetic resin. In the present invention, a higher effect can be obtained by including at least a state in which the light stabilizer and / or the ultraviolet absorber is chemically bonded to the synthetic resin. It is desirable that the light stabilizer and / or ultraviolet absorber is usually contained in the resin component in an amount of 0.01 to 20% by weight (preferably 0.1 to 10 parts by weight) in terms of solid content.

具体的に、光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。   Specifically, examples of the light stabilizer include bis (2,2,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3 Examples include 4-butanetetracarboxylate.

紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2,2−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン−5,5’−ジスルホン酸等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコ−ルとの反応生成物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレ−ト、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;
その他、トリアジン系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy. Benzophenone ultraviolet absorbers such as -4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2,2-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5,5'-disulfonic acid;
2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2, 2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, methyl 3- ( Benzotriazole ultraviolet absorbers such as a reaction product of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and polyethylene glycol;
Salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate;
Other examples include triazine ultraviolet absorbers, oxalic anilide ultraviolet absorbers, aminobenzoic acid ultraviolet absorbers, cinnamic acid ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers.

本発明では、光安定剤及び/または紫外線吸収剤が合成樹脂に化学的に結合した状態とするため、重合性光安定剤及び/または重合性紫外線吸収剤を用いることができる。具体的には、例えば4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン等の重合性光安定剤、2−ヒドロキシ−4−アクリロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の重合性紫外線吸収剤が使用できる。このような重合性光安定剤及び/または重合性紫外線吸収剤は、合成樹脂の製造時(重合時)に他の単量体と共重合することにより、化学的に結合させることができる。   In the present invention, a polymerizable light stabilizer and / or a polymerizable ultraviolet absorber can be used because the light stabilizer and / or the ultraviolet absorber is chemically bonded to the synthetic resin. Specifically, polymerizable light stabilizers such as 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, Polymerizable ultraviolet absorbers such as -hydroxy-4-acryloxybenzophenone and 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole can be used. Such a polymerizable light stabilizer and / or polymerizable ultraviolet absorber can be chemically bonded by copolymerizing with other monomers during the production of the synthetic resin (at the time of polymerization).

下塗材における無機質粉粒体としては、各種無機質粉体を使用することができる。具体的には、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、珪石、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。無機質粉粒体の平均粒子径は、通常0.1〜100μm、好ましくは1〜50μmである。   Various inorganic powders can be used as the inorganic powder particles in the primer. Specifically, for example, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, kaolin, talc, clay, porcelain clay, china clay, barium sulfate, barium carbonate, quartz sand, quartzite, diatomaceous earth, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, oxidation Iron etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. The average particle diameter of the inorganic powder is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm.

下塗材では、上記無機質粉粒体の顔料容積濃度が30〜80%、好ましくは40〜70%となるように調製を行う。このような顔料容積濃度であれば、伸び性と強度を兼ね備えた厚膜の下塗材層が形成でき、塗膜のひび割れ抑制の点で好適である。顔料容積濃度が30%より小さい場合は、厚膜の塗膜が形成し難く、また塗膜の強度が不十分となるため、下地の変位を緩和する効果が得られ難くなり、仕上材層にひび割れが生じやすくなる。顔料容積濃度が80%より大きい場合は、下地への追従性が不十分となり、また仕上材層の仕上り性、密着性等が低下するおそれもある。   The undercoat material is prepared so that the pigment volume concentration of the inorganic powder is 30 to 80%, preferably 40 to 70%. With such a pigment volume concentration, a thick undercoat material layer having both elongation and strength can be formed, which is preferable in terms of suppressing cracks in the coating film. When the pigment volume concentration is less than 30%, it is difficult to form a thick coating film, and the strength of the coating film becomes insufficient. Cracks are likely to occur. When the pigment volume concentration is larger than 80%, the followability to the ground becomes insufficient, and the finishing property and adhesion of the finishing material layer may be lowered.

下塗材は、上述の成分以外に、例えば、触媒、顔料、染料、骨材、艶消し剤、繊維、増粘剤、レベリング剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤、消泡剤、pH調整剤等を含むものであってもよい。
下塗材は、前述の各成分に加え、必要に応じこれら成分を常法により均一に混合することで製造できる。
In addition to the above-mentioned components, the primer is, for example, a catalyst, pigment, dye, aggregate, matting agent, fiber, thickener, leveling agent, plasticizer, film-forming aid, antifreezing agent, preservative, antibacterial agent An agent, an antifungal agent, a dispersant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and the like may be included.
The undercoat material can be produced by uniformly mixing these components by a conventional method, if necessary, in addition to the aforementioned components.

[仕上材層]
本発明では、上記下塗材層(C)の上(屋外側)に仕上材層(D)を設ける。この仕上材層(D)は、透明被膜が形成可能な樹脂成分、及び粒状骨材を含む仕上塗材により形成されるものである。
[Finish material layer]
In this invention, a finishing material layer (D) is provided on the said undercoat material layer (C) (outdoor side). This finishing material layer (D) is formed by the finishing coating material containing the resin component which can form a transparent film, and a granular aggregate.

仕上塗材における樹脂成分としては、透明被膜が形成可能なものであれば各種合成樹脂を使用することができる。合成樹脂の種類としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合物等が挙げられる。このうち、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、及びフッ素樹脂から選ばれる1種または2種以上が好適である。合成樹脂の形態としては、水分散型樹脂(合成樹脂エマルション)が好適である。なお、樹脂成分の透明性は、仕上材層において粒状骨材が視認可能な程度であればよい。
仕上塗材における合成樹脂としては、Tgが−30〜60℃(好ましくは−20〜50℃、より好ましくは−10〜40℃)であるものが好適である。
As the resin component in the finish coating material, various synthetic resins can be used as long as a transparent film can be formed. Examples of the synthetic resin include vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, acrylic silicon resin, fluorine resin, or a composite thereof. Among these, one or more selected from acrylic resins, urethane resins, acrylic silicon resins, and fluororesins are preferable. As a form of the synthetic resin, a water-dispersed resin (synthetic resin emulsion) is suitable. In addition, the transparency of the resin component should just be a grade which can visually recognize a granular aggregate in a finishing material layer.
As the synthetic resin in the finish coating material, those having a Tg of −30 to 60 ° C. (preferably −20 to 50 ° C., more preferably −10 to 40 ° C.) are suitable.

仕上塗材においては、樹脂成分として、合成樹脂と光安定剤及び/または紫外線吸収剤とが複合化されたものを使用することができる。本発明では、このような樹脂成分を用いることにより、下塗材層の劣化が抑制され、長期にわたるひび割れ防止効果を一層高めることができる。
光安定剤及び/または紫外線吸収剤が合成樹脂に複合化された形態としては、合成樹脂中に分散した形態、合成樹脂中に化学的に結合した形態、のいずれか一方または両方が挙げられる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、下塗材と同様のものが使用できる。光安定剤及び/または紫外線吸収剤は、樹脂成分中、固形分換算で通常0.01〜20重量%(好ましくは0.1〜10重量部)含まれることが望ましい。
In the finish coating material, a composite of a synthetic resin, a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber can be used as the resin component. In the present invention, by using such a resin component, deterioration of the undercoat material layer is suppressed, and the effect of preventing cracking over a long period of time can be further enhanced.
Examples of the form in which the light stabilizer and / or the ultraviolet absorber are combined with the synthetic resin include one or both of a form dispersed in the synthetic resin and a form chemically bonded to the synthetic resin. As the light stabilizer and the ultraviolet absorber, those similar to the primer can be used. It is desirable that the light stabilizer and / or ultraviolet absorber is usually contained in the resin component in an amount of 0.01 to 20% by weight (preferably 0.1 to 10 parts by weight) in terms of solid content.

仕上塗材における粒状骨材としては、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも1種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、珪石、珪砂、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、金属粒等が挙げられる。さらに、これらの表面を着色コーティングしたもの等も使用できる。このような粒状骨材の2種以上を適宜組み合せて使用することにより、種々の色彩を表出することができる。なお、本発明における粒状骨材は、後述の鱗片状粒子とは異なる形状を有するものである。   As the granular aggregate in the finish coating material, at least one selected from natural aggregates such as natural stones, pulverized natural stones, and artificial aggregates such as colored aggregates can be suitably used. Specifically, for example, marble, granite, serpentine, granite, fluorite, cryolite, feldspar, quartzite, quartz sand, and pulverized products thereof, ceramic pulverized product, ceramic pulverized product, glass pulverized product, glass beads, resin Examples thereof include pulverized products, resin beads, and metal particles. Furthermore, those with a color coating on these surfaces can also be used. By using two or more kinds of such granular aggregates in appropriate combination, various colors can be expressed. In addition, the granular aggregate in this invention has a shape different from the scale-like particle | grains mentioned later.

粒状骨材の平均粒子径は、通常0.01〜2mm(好ましくは0.02〜1mm)である。粒状骨材の平均粒子径は、JIS Z8801−1:2000に規定される金属製網ふるいを用いてふるい分けを行い、その重量分布の平均値を算出することによって得られる。   The average particle diameter of the granular aggregate is usually 0.01 to 2 mm (preferably 0.02 to 1 mm). The average particle diameter of the granular aggregate is obtained by performing sieving using a metal mesh sieve specified in JIS Z8801-1: 2000 and calculating the average value of the weight distribution.

粒状骨材は、上記樹脂成分の固形分100重量部に対し、通常100〜2000重量部(好ましくは200〜1500重量部、より好ましくは300〜1000重量部)の比率で混合する。粒状骨材の混合比率がこのような範囲内であれば、塗膜の意匠性、割れ防止性等の点において好適である。   The granular aggregate is usually mixed at a ratio of 100 to 2000 parts by weight (preferably 200 to 1500 parts by weight, more preferably 300 to 1000 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin component. If the mixing ratio of the granular aggregate is within such a range, it is preferable in terms of the design properties and crack prevention properties of the coating film.

仕上塗材としては、上述の成分に加えさらに、平均厚みに対する平均粒子径の比(平均粒子径/平均厚み)が2/1以上である鱗片状粒子を含むものが使用できる。仕上塗材にこのような鱗片状粒子が含まれることにより、本発明の効果を高めることができる。その理由は明確ではないが、仕上材層中にこのような形状の鱗片状粒子が散在することによって、仕上材層中で太陽光が反射されやすくなり、太陽光による下塗材層の劣化を抑制する作用がはたらくものと考えられる。   As the finish coating material, in addition to the above-mentioned components, those containing scale-like particles having a ratio of average particle diameter to average thickness (average particle diameter / average thickness) of 2/1 or more can be used. By including such scaly particles in the finish coating material, the effect of the present invention can be enhanced. The reason is not clear, but the scattering of the scaly particles in such a shape in the finishing material layer makes it easier for sunlight to be reflected in the finishing material layer and suppresses deterioration of the primer layer due to sunlight. It is thought that the action to work.

このような鱗片状粒子としては、例えば雲母、タルク、板状カオリン、硫酸バリウムフレーク、アルミナフレーク、ガラスフレーク、貝殻片、金属片等の無機質片、あるいはゴム片、プラスチック片、木片等を使用することができる。これらは、着色コーティング等が施されたものであってもよい。   As such scaly particles, for example, mica, talc, plate-like kaolin, barium sulfate flakes, alumina flakes, glass flakes, shell pieces, metal pieces and other inorganic pieces, rubber pieces, plastic pieces, wood pieces, etc. are used. be able to. These may be provided with a colored coating or the like.

鱗片状粒子の平均厚みに対する平均粒子径の比は2/1以上であり、好ましくは3/1以上、より好ましくは4/1以上である。鱗片状粒子の平均粒子径は、通常0.05〜20mm(好ましくは0.1〜10mm、より好ましくは0.5〜5mm)である。また、鱗片状粒子の平均厚みは、通常0.001〜5mm(好ましくは0.05〜3mm、より好ましくは0.01〜2mm)である。
なお、鱗片状粒子の平均粒子径は、JIS Z8801−1:2000に規定される金属製網ふるいを用いてふるい分けを行い、その重量分布の平均値を算出することによって得られる値である。また、平均厚みは、マイクロメーターにより測定される値の平均値である。
The ratio of the average particle diameter to the average thickness of the scaly particles is 2/1 or more, preferably 3/1 or more, more preferably 4/1 or more. The average particle diameter of the scaly particles is usually 0.05 to 20 mm (preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm). The average thickness of the scaly particles is usually 0.001 to 5 mm (preferably 0.05 to 3 mm, more preferably 0.01 to 2 mm).
The average particle diameter of the scaly particles is a value obtained by performing sieving using a metal mesh sieve specified in JIS Z8801-1: 2000 and calculating the average value of the weight distribution. The average thickness is an average value of values measured by a micrometer.

鱗片状粒子は、上記樹脂成分の固形分100重量部に対し、通常3〜500重量部(好ましくは5〜200重量部)比率で混合する。鱗片状粒子の混合比率がこのような範囲内であれば、本発明の効果向上の点において好適である。   The scaly particles are usually mixed at a ratio of 3 to 500 parts by weight (preferably 5 to 200 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin component. If the mixing ratio of the scaly particles is within such a range, it is preferable in terms of improving the effect of the present invention.

仕上塗材としては、粒子径1〜200nmの水分散性シリカ(f)(以下「(f)成分」という)、及び/または、ポリフルオロアルキル基とノニオン性または両性の親水基を有する含フッ素化合物(g)(以下「(g)成分」という)を含むものが使用できる。本発明では、このような成分を含む仕上塗材を使用することにより、耐汚染性が高まり、長期にわたり美観性を保持することが可能となる。   As the finish coating material, water-dispersible silica (f) having a particle diameter of 1 to 200 nm (hereinafter referred to as “component (f)”) and / or fluorine-containing fluorine having a polyfluoroalkyl group and a nonionic or amphoteric hydrophilic group Those containing the compound (g) (hereinafter referred to as “component (g)”) can be used. In the present invention, by using a finish coating material containing such components, the stain resistance is enhanced, and the aesthetics can be maintained over a long period of time.

(f)成分を構成する粒子は、シリカを主成分とするため硬度が高く、かつその粒子表面にシラノール基を有する化合物である。このような(f)成分は、耐汚染性の向上効果に大きく寄与するものである。   The particles constituting the component (f) are compounds having a high hardness because silica is the main component, and having silanol groups on the particle surfaces. Such a component (f) greatly contributes to the effect of improving the stain resistance.

(f)成分の粒子径は、1次粒子径として通常1〜200nm、好ましくは5〜100nm、より好ましくは10〜50nm、さらに好ましくは20〜40nmである。(f)成分の粒子径がこのような範囲内であれば、被膜の透明性、耐汚染性等の点で好適である。なお、(f)成分の粒子径は、光散乱法によって測定される値である。   The particle size of the component (f) is usually 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and still more preferably 20 to 40 nm as the primary particle size. If the particle diameter of the component (f) is within such a range, it is preferable in terms of transparency of the coating film, contamination resistance, and the like. The particle diameter of the component (f) is a value measured by a light scattering method.

(f)成分のpHは、好ましくはpH5以上12以下、より好ましくは6以上10以下、さらに好ましくは6以上9以下である。このようなpHに調製された(f)成分は、その粒子表面の豊富なシラノール基によって、親水性を発揮することができ、耐汚染性向上に大きく寄与するものである。   The pH of the component (f) is preferably 5 or more and 12 or less, more preferably 6 or more and 10 or less, and further preferably 6 or more and 9 or less. The component (f) adjusted to such a pH can exhibit hydrophilicity due to abundant silanol groups on the particle surface, and greatly contributes to the improvement of stain resistance.

(f)成分は、例えば、珪酸ソーダ、シリケート化合物を原料として製造することができる。このうち、シリケート化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、あるいはこれらの縮合物等が挙げられる。この他、上記シリケート化合物以外のアルコキシシラン化合物や、アルコール類、グリコール類、グルコールエーテル類、フッ素アルコール、シランカップリング剤、ポリオキシアルキレン基含有化合物等を併せて使用することもできる。製造時には触媒等を使用することもできる。また、製造過程ないし製造後に、触媒等に含まれる金属をイオン交換処理等によって除去することもできる。   The component (f) can be produced using, for example, sodium silicate or a silicate compound as a raw material. Among these, as silicate compounds, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetrasec-butoxysilane, tetra-t-butoxy Examples thereof include silane, tetraphenoxysilane, and their condensates. In addition, alkoxysilane compounds other than the silicate compounds, alcohols, glycols, glycol ethers, fluorine alcohols, silane coupling agents, polyoxyalkylene group-containing compounds, and the like can also be used. A catalyst etc. can also be used at the time of manufacture. Further, after the production process or after production, the metal contained in the catalyst or the like can be removed by ion exchange treatment or the like.

(f)成分の媒体としては、水及び/または水溶性溶剤が使用できる。水溶性溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。   As the medium of component (f), water and / or a water-soluble solvent can be used. Examples of the water-soluble solvent include alcohols, glycols, glycol ethers and the like.

(f)成分の混合比率は、上記樹脂成分の固形分100重量部に対し、固形分換算で好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜40重量部、さらに好ましくは3〜30重量部である。このような混合比率であれば、耐汚染性、ひび割れ防止性等の点で好適である。   The mixing ratio of the component (f) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and still more preferably 3 to 30 parts by weight in terms of solids with respect to 100 parts by weight of the solids of the resin component. Parts by weight. Such a mixing ratio is preferable in terms of contamination resistance, crack prevention and the like.

(g)成分は、ポリフルオロアルキル基とノニオン性または両性の親水基を有する含フッ素化合物である。この(g)成分のポリフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換された基である。このポリフルオロアルキル基は、ポリフルオロアルキル基中の炭素原子間に、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子等を有するものであってもよい。また、ポリフルオロアルキル基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリフルオロアルキル基における炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは6以上である。ポリフルオロアルキル基における炭素数の上限は、好ましくは40以下、より好ましくは20以下である。(g)成分のポリフルオロアルキル基としては、特にパーフルオロアルキル基が好適である。   The component (g) is a fluorine-containing compound having a polyfluoroalkyl group and a nonionic or amphoteric hydrophilic group. The polyfluoroalkyl group of component (g) is a group in which all or part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in the alkyl group having a linear, branched or cyclic skeleton are substituted with fluorine atoms. This polyfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom, a thioetheric sulfur atom or the like between carbon atoms in the polyfluoroalkyl group. The polyfluoroalkyl group may contain a halogen atom other than the fluorine atom. The number of carbon atoms in the polyfluoroalkyl group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 6 or more. The upper limit of the number of carbon atoms in the polyfluoroalkyl group is preferably 40 or less, more preferably 20 or less. As the polyfluoroalkyl group of component (g), a perfluoroalkyl group is particularly preferred.

ノニオン性の親水基としては、ポリアルキレンオキサイド基、アミンオキサイド基等が挙げられる。このうちポリアルキレンオキサイド基としては、例えばポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基等が挙げられ、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基が混在するものも使用できる。アルキレンオキサイドの繰返し数は、好ましくは2〜100である。
両性の親水基としては、4級アンモニウムのハロゲン塩、ベタイン等の含窒素両性親水基が挙げられる。このうち、4級アンモニウムのハロゲン塩中のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ベタインは、4級アンモニウムと酸の陰イオンを有するものであり、酸としてはカルボン酸等が挙げられる。
Examples of nonionic hydrophilic groups include polyalkylene oxide groups and amine oxide groups. Among these, as a polyalkylene oxide group, a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, etc. are mentioned, for example, What mixed ethylene oxide group and a propylene oxide group can also be used. The number of repeating alkylene oxides is preferably 2 to 100.
Examples of amphoteric hydrophilic groups include nitrogen-containing amphoteric hydrophilic groups such as quaternary ammonium halogen salts and betaines. Among these, examples of the halogen in the quaternary ammonium halogen salt include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Betaine has a quaternary ammonium and an anion of an acid, and examples of the acid include carboxylic acid.

本発明における(g)成分としては、上記官能基を併有するものが使用できる。このような(g)成分は、例えば、電解フッ素化法、テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法等により、中間体となるポリフルオロアルキル基含有化合物を合成した後、その中間体に親水基を導入することにより製造することができる。
(g)成分としては、その0.01%水溶液の25℃における表面張力が20mN/m以下(さらには18mN/m以下)であるものが好適である。
As (g) component in this invention, what has the said functional group together can be used. Such a component (g) is obtained by synthesizing a polyfluoroalkyl group-containing compound as an intermediate by, for example, an electrolytic fluorination method, a telomerization method, an oligomerization method, etc., and then adding a hydrophilic group to the intermediate. It can manufacture by introducing.
As the component (g), a 0.01% aqueous solution having a surface tension at 25 ° C. of 20 mN / m or less (more preferably 18 mN / m or less) is suitable.

(g)成分は、上記樹脂成分の固形分100重量部に対し0.01〜10重量部(より好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部)の比率で混合することが望ましい。   The component (g) is in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight (more preferably 0.05 to 5 parts by weight, still more preferably 0.1 to 3 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin component. It is desirable to mix.

本発明では、上記(f)成分及び(g)成分を併せて用いることにより、優れた耐汚染性を発揮することができる。さらに、塗膜の乾燥性を高めることができ、造膜初期段階における汚染物質の付着抑制等にも効果的である。このような効果が奏される具体的な作用機構は明らかではないが、塗膜形成時に(f)成分、(g)成分が塗膜表面に配向し、塗膜表面の硬度、親水性等が効果的に高まっているものと推測される。   In the present invention, excellent contamination resistance can be exhibited by using the component (f) and the component (g) together. Furthermore, the drying property of the coating film can be improved, and it is effective for suppressing adhesion of contaminants in the initial stage of film formation. Although the specific mechanism of action in which such an effect is exhibited is not clear, the component (f) and the component (g) are orientated on the surface of the coating film during formation of the coating film, and the hardness, hydrophilicity, etc. of the coating film surface are It is estimated that it is effectively increasing.

仕上塗材としては、繊維長0.1〜10mmの繊維(h)(以下「(h)成分」という)を含むものが使用できる。この(h)成分は、仕上塗材の塗装作業性を向上させるとともに、塗膜形状を安定化させる効果を奏する。さらに、(h)成分は、ひび割れ防止性等の点においても有効である。特に(f)成分、(g)成分と(h)成分を組み合わせた場合は、汚染防止と塗膜形状安定化を両立させることができ、好適である。   As the finish coating material, one containing fiber (h) (hereinafter referred to as “(h) component”) having a fiber length of 0.1 to 10 mm can be used. This (h) component has the effect of improving the coating workability of the finish coating material and stabilizing the coating film shape. Furthermore, the component (h) is also effective in terms of preventing cracking. In particular, when the component (f), the component (g), and the component (h) are combined, it is possible to achieve both prevention of contamination and stabilization of the coating film shape.

(h)成分としては、例えば、パルプ繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、PBO繊維(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維)、ビスコースレーヨン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、セルロース繊維等の合成繊維、ケナフ、ヤシ、コルク、竹、麻、藤、パイナップル、バナナ、わら等の天然繊維、ロックウール、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、カーボン繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維等が挙げられ、本発明では特に、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、麻、わら、ガラス繊維等が好ましい。   Examples of the component (h) include pulp fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyethylene fiber, polyarylate fiber, PBO fiber (polyparaphenylene benzobisoxazole fiber), viscose rayon fiber, and nylon fiber. , Synthetic fibers such as acrylic fiber, vinyl chloride fiber, cellulose fiber, natural fibers such as kenaf, palm, cork, bamboo, hemp, wisteria, pineapple, banana, straw, rock wool, glass fiber, silica fiber, silica-alumina fiber Inorganic fibers such as carbon fiber and silicon carbide fiber can be used. In the present invention, polyester fiber, vinylon fiber, hemp, straw, glass fiber and the like are particularly preferable.

(h)成分の混合比率は、上記樹脂成分の固形分100重量部に対し、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.1〜25重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。   The mixing ratio of the component (h) is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 25 parts by weight, and further preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin component. It is.

仕上塗材には、上記成分以外に、必要に応じ、着色顔料、体質顔料、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、pH調整剤、吸着剤、触媒、架橋剤等を混合することができる。仕上塗材は、前述の各成分に加え、必要に応じこれら成分を常法により均一に混合することで製造できる。(f)成分と(g)成分を予め複合化する等の処理は必要ではない。   In addition to the above components, the finish coating material may include, as necessary, color pigments, extender pigments, film-forming aids, plasticizers, antifreezing agents, antiseptics, antifungal agents, antibacterial agents, antifoaming agents, dispersants, Thickeners, leveling agents, wetting agents, pH adjusting agents, adsorbents, catalysts, crosslinking agents and the like can be mixed. The finish coating material can be produced by mixing these components uniformly by a conventional method, if necessary, in addition to the aforementioned components. Processing such as combining the (f) component and the (g) component in advance is not necessary.

[断熱構造体の形成方法]
本発明の断熱構造体は、壁面の屋内側から屋外側へ向かって、基材層(A)、無機質断熱層(B)、下塗材層(C)、仕上材層(D)を有するものである。このような断熱構造体は、基材層(A)に対して無機質断熱層(B)を形成し、その表面に下塗材(C)を塗付して下塗材層(C)を形成した後、仕上塗材を塗付して仕上材層(D)を形成することにより得ることができる。各材料の施工、乾燥養生等は、通常常温で行う。
[Method of forming heat insulation structure]
The heat insulating structure of the present invention has a base material layer (A), an inorganic heat insulating layer (B), an undercoat material layer (C), and a finishing material layer (D) from the indoor side to the outdoor side of the wall surface. is there. After such a heat insulation structure forms an inorganic heat insulation layer (B) with respect to a base material layer (A), and coats the surface with a primer (C) to form a primer layer (C) It can be obtained by applying a finishing coating material to form the finishing material layer (D). Construction of each material, drying curing, etc. are usually performed at room temperature.

このうち無機質断熱層(B)は、セメント、軽量骨材等の混合物に適宜水を加えて得られる混練物を、基材層(A)の上に塗付し硬化させることで形成できる。この混練物は、2回以上塗り重ねることができる。また、防水紙、ラス、メッシュ等を張り付けながら塗付することもできる。塗付具としては、通常鏝を用いる。
無機質断熱層(B)の厚みは、所望の断熱性能等に応じて適宜設定すればよいが、通常は5〜50mm程度である。
Among these, the inorganic heat insulating layer (B) can be formed by applying a kneaded material obtained by appropriately adding water to a mixture of cement, lightweight aggregate, etc. on the base material layer (A) and curing it. This kneaded product can be applied two or more times. Moreover, it can also apply | coat, sticking waterproof paper, a lath, a mesh, etc. As the applicator, a cocoon is usually used.
Although the thickness of an inorganic heat insulation layer (B) should just be set suitably according to desired heat insulation performance etc., it is about 5-50 mm normally.

本発明では、無機質断熱層(B)の表面に、下塗材を塗装して下塗材層(C)を形成する。下塗材の塗装では、スプレー、ローラー、刷毛、鏝等を用いることができる。下塗材層の厚みは、通常0.1〜2mm(好ましくは0.2〜1.5mm)程度である。   In the present invention, the primer layer is coated on the surface of the inorganic heat insulating layer (B) to form the primer layer (C). In the application of the primer, a spray, a roller, a brush, a wrinkle or the like can be used. The thickness of the undercoat material layer is usually about 0.1 to 2 mm (preferably 0.2 to 1.5 mm).

仕上材層(D)は、上記下塗材の乾燥後、各種仕上塗材を塗装することによって形成すればよい。塗装においては、スプレー、ローラー、刷毛、鏝等の塗装器具を使用することができる。仕上材層(D)の厚みは、通常0.5〜10mm程度である。
仕上材層(D)の表面には、耐候性、防汚性等を高める目的で、別途クリヤー塗料等を塗付することもできる。
The finishing material layer (D) may be formed by coating various finishing coating materials after drying the undercoat material. In painting, painting tools such as sprays, rollers, brushes and scissors can be used. The thickness of the finishing material layer (D) is usually about 0.5 to 10 mm.
A clear paint or the like can be separately applied to the surface of the finishing material layer (D) for the purpose of improving weather resistance, antifouling property, and the like.

本発明では、下塗材(C)の塗装前に、無機質断熱層(B)の表面に処理液を塗付して、無機質断熱層(B)を処理することができる。このような処理液としては、
(i)単量体成分としてカルボキシル基含有単量体を単量体総重量に対して5〜50重量%含有し、重量平均分子量が1000〜100000である水性樹脂(m)、及びエポキシ基を有する反応性化合物(n)を必須成分とする処理液(以下「処理液(i)」という)、または、
(ii)エポキシ基含有合成樹脂エマルション(p)と、水溶性珪酸塩(q)とを含み、前記合成樹脂エマルション(m)と前記水溶性珪酸塩(n)の固形分重量比率が90:10〜10:90である処理液(以下「処理液(ii)」という)、
が好適である。このような処理液は、無機質断熱層(B)の表層に含浸するとともに、無機質断熱層(B)の表面に薄膜を形成する。これにより、本発明では、付着性、ひび割れ防止性等をいっそう高めることができる。このような効果は、上記処理液が、無機質断熱層(B)の表層の強度を高める作用、下塗材層(C)との接着力を高める作用、さらには、無機質断熱層(B)から下塗材層(C)へのアルカリ滲出を遮断して、下塗材層(C)の経時劣化を抑制する作用等を有することにより奏されるものと考えられる。
In the present invention, the inorganic heat insulation layer (B) can be treated by applying a treatment liquid to the surface of the inorganic heat insulation layer (B) before the application of the primer (C). As such a treatment liquid,
(I) an aqueous resin (m) containing a carboxyl group-containing monomer as a monomer component in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the monomer and having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, and an epoxy group A treatment liquid containing the reactive compound (n) as an essential component (hereinafter referred to as “treatment liquid (i)”), or
(Ii) An epoxy group-containing synthetic resin emulsion (p) and a water-soluble silicate (q), and the solid content weight ratio of the synthetic resin emulsion (m) and the water-soluble silicate (n) is 90:10. -10: 90 treatment liquid (hereinafter referred to as "treatment liquid (ii)"),
Is preferred. Such a treatment liquid impregnates the surface layer of the inorganic heat insulation layer (B) and forms a thin film on the surface of the inorganic heat insulation layer (B). Thereby, in this invention, adhesiveness, crack prevention property, etc. can be improved further. Such effects include the effect that the treatment liquid increases the strength of the surface layer of the inorganic heat insulating layer (B), the effect of increasing the adhesive strength with the undercoat material layer (C), and further the undercoat from the inorganic heat insulating layer (B). This is considered to be achieved by blocking the alkali exudation to the material layer (C) and suppressing the deterioration of the undercoat material layer (C) over time.

処理液を塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛等を用いればよい。処理液の塗付け量は、通常0.05〜0.5kg/m程度(好ましくは0.1〜0.3kg/m程度)である。
処理液を塗付するタイミングは、無機質断熱層(B)の硬化前ないし硬化後であればよい。具体的には施工時の環境条件等にもよるが、無機質断熱層(B)を形成する軽量モルタルの塗付後、通常7〜30日程度経過した後に塗付すればよい。
基材となる壁面にシーリング材等が打設されている場合は、処理液として、可塑剤移行防止プライマー等を併せて使用することも可能である。
When applying the treatment liquid, a spray, a roller, a brush, or the like may be used. The coating amount of the treatment liquid is usually about 0.05 to 0.5 kg / m 2 (preferably about 0.1 to 0.3 kg / m 2 ).
The timing for applying the treatment liquid may be before or after the inorganic heat insulating layer (B) is cured. Specifically, although it depends on the environmental conditions at the time of construction, it may be applied usually after about 7 to 30 days have passed after application of the lightweight mortar forming the inorganic heat insulating layer (B).
In the case where a sealing material or the like is placed on the wall surface serving as the base material, it is possible to use a plasticizer migration preventing primer or the like as the treatment liquid.

このような工程を介すことにより、無機質断熱層(B)は、少なくともその屋外側表面が上記処理液によって処理されたものとなる。以下、各処理液について詳述する。   By passing through such a process, an inorganic heat insulation layer (B) becomes a thing by which the outdoor side surface was processed with the said process liquid at least. Hereinafter, each processing solution will be described in detail.

[処理液(i)]
処理液(i)は、単量体成分としてカルボキシル基含有単量体を単量体総重量に対して5〜50重量%含有し、重量平均分子量が1000〜100000である水性樹脂(m)、及びエポキシ基を有する反応性化合物(n)を必須成分とするものである。
このうち、水性樹脂(m)(以下「(m)成分」という)は、単量体成分としてカルボキシル基含有単量体と、当該単量体と共重合可能なその他の単量体を含む単量体群を共重合することによって得られる、水溶性及び/または水分散性の樹脂である。
[Treatment liquid (i)]
The treatment liquid (i) contains 5 to 50% by weight of a carboxyl group-containing monomer as a monomer component with respect to the total weight of the monomer, and an aqueous resin (m) having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000. And a reactive compound (n) having an epoxy group as an essential component.
Among these, the aqueous resin (m) (hereinafter referred to as “component (m)”) is a monomer comprising a monomer containing a carboxyl group and other monomers copolymerizable with the monomer. It is a water-soluble and / or water-dispersible resin obtained by copolymerizing monomer groups.

カルボキシル基含有単量体は、(m)成分に水溶性及び/または水分散性を付与するとともに、反応性化合物(n)との架橋反応性に寄与する成分である。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができ、特に(メタ)アクリル酸等が好適である。
カルボキシル基含有単量体の比率は、単量体総重量に対し5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。カルボキシル基含有単量体の比率がこのような範囲内であれば、反応性化合物(n)との反応により、十分な付着性向上効果を得ることができる。
The carboxyl group-containing monomer is a component that contributes to the crosslinking reactivity with the reactive compound (n) while imparting water solubility and / or water dispersibility to the component (m). Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and the like, with (meth) acrylic acid being particularly preferred.
The ratio of the carboxyl group-containing monomer is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers. When the ratio of the carboxyl group-containing monomer is within such a range, a sufficient adhesion improving effect can be obtained by reaction with the reactive compound (n).

カルボキシル基含有単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル基含有単量体の他、アルコキシシリル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ニトリル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボニル基含有単量体、芳香族単量体等が挙げられる。   Examples of other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer include alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. In addition to containing monomers, alkoxysilyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, amide group-containing monomers, nitrile group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, Examples thereof include carbonyl group-containing monomers and aromatic monomers.

(m)成分の重量平均分子量は、通常1000〜100000、好ましくは1500〜50000、より好ましくは2000〜20000である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定を行い、ポリスチレン換算で算出される値である。このような(m)成分の形態は水溶性樹脂であることが望ましい。   The weight average molecular weight of (m) component is 1000-100000 normally, Preferably it is 1500-50000, More preferably, it is 2000-20000. In addition, the weight average molecular weight is a value calculated by polystyrene measurement using gel permeation chromatography (GPC). Such a form of the component (m) is preferably a water-soluble resin.

処理液(i)における(n)成分は、エポキシ基を有する反応性化合物(n)(以下「(n)成分」という)である。
(n)成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有単量体の重合体(ホモポリマーまたはコポリマー)からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。このような化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有するものである。また、エポキシ基とその他の官能基を有する化合物も使用でき、例えば、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化合物等が使用できる。このような化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物等が挙げられる。
The component (n) in the treatment liquid (i) is a reactive compound (n) having an epoxy group (hereinafter referred to as “(n) component”).
As the component (n), for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, Examples include diglycerol polyglycidyl ether, polyhydroxyalkane polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. In addition, a water-soluble resin or emulsion made of a polymer (homopolymer or copolymer) of an epoxy group-containing monomer can also be used. Such a compound has two or more epoxy groups in one molecule. Moreover, the compound which has an epoxy group and another functional group can also be used, for example, the compound etc. which have both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group can be used. Examples of such compounds include γ-glycidoxypropyltrimexylsilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane Examples include adducts with glycidol.

(m)成分と(n)成分の混合比率は、カルボキシル基/エポキシ基の当量比率で、通常100/20〜100/500(好ましくは100/30〜100/300、より好ましくは100/50〜100/200、さらに好ましくは100/102〜100/200)である。   The mixing ratio of the component (m) and the component (n) is an equivalent ratio of carboxyl group / epoxy group, and is usually 100/20 to 100/500 (preferably 100/30 to 100/300, more preferably 100/50 to 100/200, more preferably 100/102 to 100/200).

処理液(i)は、媒体として少なくとも水を含むものであるが、媒体として水及び水溶性溶剤を含むこともできる。処理液(i)の媒体に水及び水溶性溶剤を含む場合は、無機質断熱層(B)への浸透性が高まり、本発明効果の向上を図ることができる。
このような水溶性溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。水溶性溶剤の水への溶解度は、通常10g/100g以上であればよいが、好ましくは20g/100g以上、より好ましくは∞である。
The treatment liquid (i) contains at least water as a medium, but can also contain water and a water-soluble solvent as a medium. When water and a water-soluble solvent are included in the medium of the treatment liquid (i), the permeability to the inorganic heat insulating layer (B) is increased, and the effect of the present invention can be improved.
Examples of such water-soluble solvents include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, and the like. The solubility of the water-soluble solvent in water may be usually 10 g / 100 g or more, preferably 20 g / 100 g or more, more preferably ∞.

処理液(i)には、必要に応じ消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤、防黴剤、界面活性剤等の添加剤を混合することもできる。処理液(i)における有効成分((m)成分及び(n)成分の総固形分)の濃度は5〜50重量%(好ましくは10〜40重量%)程度とすることが望ましい。   In the treatment liquid (i), additives such as an antifoaming agent, a film-forming aid, an antifreezing agent, a thickener, an antifungal agent, and a surfactant can be mixed as necessary. The concentration of the active ingredient (total solid content of the component (m) and the component (n)) in the treatment liquid (i) is desirably about 5 to 50% by weight (preferably 10 to 40% by weight).

[処理液(ii)]
処理液(ii)は、エポキシ基含有合成樹脂エマルション(p)(以下「(p)成分」という)と、水溶性珪酸塩(q)(以下「(q)成分」という)を必須成分とするものである。
[Treatment liquid (ii)]
The treatment liquid (ii) contains an epoxy group-containing synthetic resin emulsion (p) (hereinafter referred to as “(p) component”) and a water-soluble silicate (q) (hereinafter referred to as “(q) component”) as essential components. Is.

(p)成分としては、エマルション粒子内にエポキシ基を有する合成樹脂エマルションが使用できる。このような(p)成分は、エポキシ基含有単量体を含む単量体群を共重合することにより得ることができる。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ジグリシジルフマレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。単量体群におけるエポキシ基含有単量体の重量比率は、通常1〜25重量%、好ましくは3〜20重量%である。
As the component (p), a synthetic resin emulsion having an epoxy group in the emulsion particles can be used. Such a component (p) can be obtained by copolymerizing a monomer group including an epoxy group-containing monomer.
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl fumarate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, allyl glycidyl ether, and ε-caprolactone-modified glycidyl. (Meth) acrylate, (beta) -methylglycidyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. The weight ratio of the epoxy group-containing monomer in the monomer group is usually 1 to 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight.

(p)成分としては、上記エポキシ基に加え、ニトリル基、アミド基、及びカルボニル基から選ばれる1種以上の極性基を含有するものが好適である。このような極性基は、本発明の効果向上の点で望ましいものである。さらに、本発明では、このような極性基が含まれることにより、(p)成分と(q)成分を混合した際の安定性を高めることができるため、処理液(ii)を1液型として取り扱うことも可能となる。これにより、処理作業の効率化等を図ることができる。   As the component (p), in addition to the above epoxy group, one containing one or more polar groups selected from a nitrile group, an amide group, and a carbonyl group is preferable. Such a polar group is desirable in terms of improving the effect of the present invention. Furthermore, in the present invention, since such a polar group is contained, the stability when the component (p) and the component (q) are mixed can be improved, so that the treatment liquid (ii) is a one-component type. It can also be handled. As a result, the efficiency of the processing work can be improved.

上記極性基を含む(p)成分は、エポキシ基含有単量体に加え、ニトリル基含有単量体、アミド基含有単量体、及びカルボニル基含有単量体から選ばれる1種以上の極性単量体を含む単量体群を共重合することにより得ることができる。
このうち、ニトリル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シアノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有単量体としては、例えば、マレイン酸アミド、(メタ)アクリルアミド、N−モノアルキル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタクリレート)、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、ビニルアミド等が挙げられる。
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が挙げられる。
単量体群における極性単量体の重量比率は、通常0.1〜15重量%、好ましくは0.2〜10重量%である。
In addition to the epoxy group-containing monomer, the component (p) containing the polar group is one or more polar monomers selected from nitrile group-containing monomers, amide group-containing monomers, and carbonyl group-containing monomers. It can be obtained by copolymerizing a monomer group containing a monomer.
Among these, examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, α-cyanoethyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the amide group-containing monomer include maleic acid amide, (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (methacrylate), N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, vinylamide and the like can be mentioned.
Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone.
The weight ratio of the polar monomer in the monomer group is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.

(p)成分としては、上記単量体、並びに(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/または芳香族単量体を含む単量体群の重合体を樹脂成分とするものが好適である。このうち、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳香族単量体は、芳香環と重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、その具体例としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、フェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら単量体((メタ)アクリル酸アルキルエステル及び芳香族単量体)の総量は、その重量比率が単量体群中60〜99重量%(好ましくは70〜97重量%)となる範囲内で設定すればよい。(p)成分では、このような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族単量体の両方を使用することにより、付着性等の性能を高めることもできる。
(p)成分においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記以外の単量体を使用することもできる。
(P) As a component, what uses the polymer of the monomer group containing the said monomer and (meth) acrylic-acid alkylester and / or an aromatic monomer as a resin component is suitable. Among these, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. The aromatic monomer is a compound having an aromatic ring and a polymerizable unsaturated double bond, and specific examples thereof include styrene, vinyl toluene, phenyl (meth) acrylate and the like. The total amount of these monomers ((meth) acrylic acid alkyl ester and aromatic monomer) is within a range where the weight ratio is 60 to 99% by weight (preferably 70 to 97% by weight) in the monomer group. You can set in. In the component (p), by using both such (meth) acrylic acid alkyl ester and aromatic monomer, performance such as adhesion can be enhanced.
In the component (p), monomers other than those described above can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

上記単量体のうち、カルボキシル基含有単量体については、単量体群における重量比率を3重量%以下(好ましくは1重量%以下)とすることが望ましい。カルボキシル基含有単量体を含まない態様も好適である。アミノ基含有単量体についても、単量体群における重量比率を3重量%以下(好ましくは1重量%以下)とすることが望ましく、アミノ基含有単量体を含まない態様も好適である。このような単量体の使用を抑えることにより、エポキシ基の極性が活かされ、優れた付着性等を発揮することができる。   Among the above monomers, the carboxyl group-containing monomer is desirably 3% by weight or less (preferably 1% by weight or less) in the monomer group. An embodiment that does not contain a carboxyl group-containing monomer is also suitable. Regarding the amino group-containing monomer, the weight ratio in the monomer group is desirably 3% by weight or less (preferably 1% by weight or less), and an embodiment that does not include the amino group-containing monomer is also suitable. By suppressing the use of such a monomer, the polarity of the epoxy group is utilized, and excellent adhesion and the like can be exhibited.

(p)成分は、上記単量体を適宜混合した単量体群を公知の方法で乳化重合することにより製造することができる。
(p)成分としては、乳化剤において、少なくともアニオン性界面活性剤を用いたものが好適である。これにより、(p)成分の平均粒子径を比較的小さくすることができ、含浸補強性等を高めることができる。具体的な態様としては、アニオン性界面活性剤を単独で用いる場合、またはアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用する場合が挙げられる。
The component (p) can be produced by emulsion polymerization of a monomer group obtained by appropriately mixing the above monomers by a known method.
The component (p) is preferably an emulsifier using at least an anionic surfactant. Thereby, the average particle diameter of (p) component can be made comparatively small, and an impregnation reinforcement property etc. can be improved. Specific examples include the case where an anionic surfactant is used alone, or the case where an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination.

(p)成分の平均粒子径は、通常300nm以下(好ましくは20〜120nm、より好ましくは30〜100nm)である。また、(p)成分のTgは、通常−50〜80℃(好ましくは−40〜60℃)である。   (P) The average particle diameter of a component is 300 nm or less normally (preferably 20-120 nm, More preferably, it is 30-100 nm). Moreover, Tg of (p) component is -50-80 degreeC normally (preferably -40-60 degreeC).

処理液(ii)における水溶性珪酸塩(q)(以下「(q)成分」という)としては、具体的に、MO・nSiO(Mはアルカリ金属を示す。nは2〜10。)で示されるものが使用できる。アルカリ金属Mとしては、Li、Na、Kから選ばれる1種以上が好適である。このような(q)成分としては、水溶性珪酸リチウム、水溶性珪酸ナトリウム、水溶性珪酸カリウム等が挙げられ、この中でも特に珪酸リチウムが好適である。上記式中のnは、通常2〜10であり、好ましくは3〜8である。nがこのような範囲内であれば、上記効果に加え、耐白華性、耐水性等においても有利な効果を得ることができる。また、このような(q)成分は、完全に水溶性の状態であるものが好適である。 Examples of the water-soluble silicate in the treatment liquid (ii) (q) (hereinafter referred to as "(q) components"), specifically, M 2 O · nSiO 2 ( M is .n showing an alkali metal 2-10. ) Can be used. As the alkali metal M, one or more selected from Li, Na, and K are preferable. Examples of such a component (q) include water-soluble lithium silicate, water-soluble sodium silicate, water-soluble potassium silicate and the like, among which lithium silicate is particularly preferable. N in said formula is 2-10 normally, Preferably it is 3-8. If n is in such a range, in addition to the above effects, advantageous effects can be obtained in terms of whiteness resistance, water resistance, and the like. Further, such (q) component is preferably in a completely water-soluble state.

(p)成分と(q)成分の固形分重量比率は、通常90:10〜10:90、好ましくは80:20〜30:70、より好ましくは75:25〜50:50とする。(p)成分と(q)成分の固形分重量比率がこのような範囲内であれば、本発明の効果発現の点で好適である。   The weight ratio of the solid component (p) to the component (q) is usually 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 30:70, more preferably 75:25 to 50:50. If the solid content weight ratio of the component (p) and the component (q) is within such a range, it is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.

処理液(ii)では、上記成分に加え、HLB12以上のノニオン性界面活性剤(r)(以下「(r)成分」という)を含むことが望ましい。(r)成分を混合することにより、含浸補強性等をいっそう高めることができる。さらに、(p)成分と(q)成分の混合安定性も高めることができる。
(r)成分の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらのうちHLBが12以上のものが使用できる。(r)成分のHLBは、好ましくは12〜17、より好ましくは13〜15である。なお、HLBとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の強度比を数値化して表したものである。
上記(r)成分は、(p)成分の固形分100重量部に対し、通常1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部となる重量比率で混合すればよい。
The treatment liquid (ii) preferably contains a nonionic surfactant (r) (hereinafter referred to as “component (r)”) having an HLB of 12 or more in addition to the above components. By mixing the component (r), the impregnation reinforcing property and the like can be further enhanced. Furthermore, the mixing stability of the (p) component and the (q) component can also be improved.
Specific examples of the component (r) include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, and the like. Of these, those having an HLB of 12 or more can be used. (R) HLB of a component becomes like this. Preferably it is 12-17, More preferably, it is 13-15. HLB is an abbreviation for hydrophilic-lipophilic balance, and is a numerical representation of the hydrophilic / lipophilic strength ratio of an amphiphilic substance.
The component (r) may be mixed in a weight ratio of usually 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the component (p).

処理液(ii)には、必要に応じ消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤、防黴剤、水溶性溶剤等の添加剤を混合することもできる。処理液(ii)における有効成分((p)成分及び(q)成分の総固形分)の濃度は5〜50重量%(好ましくは10〜40重量%)程度とすることが望ましい。   In the treatment liquid (ii), additives such as an antifoaming agent, a film-forming aid, an antifreezing agent, a thickening agent, an antifungal agent, and a water-soluble solvent can be mixed as necessary. The concentration of the active ingredient (total solid content of the component (p) and the component (q)) in the treatment liquid (ii) is desirably about 5 to 50% by weight (preferably 10 to 40% by weight).

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。   Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.

(1)下塗材の製造
下塗材の製造においては下記の原料を使用した。
・樹脂1:光安定剤複合アクリル樹脂エマルション(ガラス転移温度:−10℃、樹脂固形分:50重量%、光安定剤:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(樹脂成分中0.5重量%))
・樹脂2:光安定剤複合アクリルシリコン樹脂エマルション(ガラス転移温度:−12℃、樹脂固形分:50重量%、光安定剤:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(樹脂成分中0.5重量%))
・樹脂3:光安定剤複合アクリルシリコン樹脂エマルション(ガラス転移温度:6℃、樹脂固形分:50重量%、光安定剤:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(樹脂成分中0.5重量%))
・樹脂4:光安定剤複合アクリルシリコン樹脂エマルション(ガラス転移温度:−18℃、樹脂固形分:50重量%、光安定剤:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(樹脂成分中0.5重量%))
・樹脂5:アクリル樹脂エマルション(ガラス転移温度:−10℃、樹脂固形分:50重量%)
・無機質粉体1:重質炭酸カルシウム(平均粒子径4μm、比重2.6)
・無機質粉体2:酸化チタン(平均粒子径0.3μm、比重4.2)
・造膜助剤:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
・増粘剤:セルロース系増粘剤
・消泡剤:シリコーン系消泡剤
(1) Manufacture of undercoat materials The following raw materials were used in the manufacture of undercoat materials.
Resin 1: Light stabilizer composite acrylic resin emulsion (glass transition temperature: −10 ° C., resin solid content: 50% by weight, light stabilizer: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (resin 0.5% by weight in ingredients))
Resin 2: Light stabilizer composite acrylic silicon resin emulsion (glass transition temperature: −12 ° C., resin solid content: 50% by weight, light stabilizer: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine ( 0.5% by weight in the resin component))
Resin 3: light stabilizer composite acrylic silicon resin emulsion (glass transition temperature: 6 ° C., resin solid content: 50% by weight, light stabilizer: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (resin 0.5% by weight in ingredients))
Resin 4: Light stabilizer composite acrylic silicon resin emulsion (glass transition temperature: −18 ° C., resin solid content: 50% by weight, light stabilizer: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine ( 0.5% by weight in the resin component))
Resin 5: acrylic resin emulsion (glass transition temperature: −10 ° C., resin solid content: 50% by weight)
Inorganic powder 1: heavy calcium carbonate (average particle size 4 μm, specific gravity 2.6)
Inorganic powder 2: Titanium oxide (average particle size 0.3 μm, specific gravity 4.2)
-Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate-Thickener: Cellulose-based thickener-Antifoaming agent: Silicone-based antifoaming agent

(下塗材1)
容器内に樹脂1を200重量部仕込み、これに無機質粉体1を280重量部、無機質粉体2を16重量部、造膜助剤を20重量部、増粘剤を8重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材1(顔料容積濃度53%)を製造した。
(Primer 1)
200 parts by weight of resin 1 is charged in a container, 280 parts by weight of inorganic powder 1, 16 parts by weight of inorganic powder 2, 20 parts by weight of a film-forming aid, 8 parts by weight of thickener, defoaming Undercoat material 1 (pigment volume concentration 53%) was produced by mixing 2 parts by weight of the agent and stirring uniformly in a conventional manner.

(下塗材2)
容器内に樹脂2を200重量部仕込み、これに無機質粉体1を280重量部、無機質粉体2を16重量部、造膜助剤を20重量部、増粘剤を8重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材2(顔料容積濃度53%)を製造した。
(Prime material 2)
200 parts by weight of resin 2 is charged into a container, 280 parts by weight of inorganic powder 1, 16 parts by weight of inorganic powder 2, 20 parts by weight of a film-forming aid, 8 parts by weight of thickener, defoaming Undercoat material 2 (pigment volume concentration 53%) was produced by mixing 2 parts by weight of the agent and stirring uniformly in a conventional manner.

(下塗材3)
容器内に樹脂3を200重量部仕込み、これに無機質粉体1を178重量部、無機質粉体2を16重量部、造膜助剤を20重量部、増粘剤を10重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材3(顔料容積濃度42%)を製造した。
(Primer 3)
200 parts by weight of resin 3 is charged in a container, 178 parts by weight of inorganic powder 1, 16 parts by weight of inorganic powder 2, 20 parts by weight of a film-forming aid, 10 parts by weight of thickener, defoaming Undercoat material 3 (pigment volume concentration 42%) was produced by mixing 2 parts by weight of the agent and stirring uniformly by a conventional method.

(下塗材4)
容器内に樹脂4を200重量部仕込み、これに無機質粉体1を450重量部、無機質粉体2を16重量部、造膜助剤を20重量部、増粘剤を6重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材4(顔料容積濃度64%)を製造した。
(Priming material 4)
200 parts by weight of resin 4 is placed in a container, 450 parts by weight of inorganic powder 1, 16 parts by weight of inorganic powder 2, 20 parts by weight of a film-forming aid, 6 parts by weight of thickener, defoaming Undercoat material 4 (pigment volume concentration 64%) was produced by mixing 2 parts by weight of the agent and stirring uniformly by a conventional method.

(下塗材5)
容器内に樹脂2を200重量部仕込み、これに無機質粉体1を1100重量部、無機質粉体2を16重量部、造膜助剤を24重量部、増粘剤を4重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材5(顔料容積濃度81%)を製造した。
(Primer 5)
200 parts by weight of resin 2 is charged in a container, 1100 parts by weight of inorganic powder 1, 16 parts by weight of inorganic powder 2, 24 parts by weight of a film-forming aid, 4 parts by weight of thickener, defoaming Undercoat material 5 (pigment volume concentration 81%) was produced by mixing 2 parts by weight of the agent and stirring uniformly by a conventional method.

(下塗材6)
容器内に樹脂5を200重量部仕込み、これに無機質粉体1を280重量部、無機質粉体2を16重量部、造膜助剤を20重量部、増粘剤を8重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材6(顔料容積濃度53%)を製造した。
(Priming material 6)
200 parts by weight of resin 5 is placed in a container, 280 parts by weight of inorganic powder 1, 16 parts by weight of inorganic powder 2, 20 parts by weight of a film-forming aid, 8 parts by weight of thickener, defoaming Undercoat material 6 (pigment volume concentration 53%) was produced by mixing 2 parts by weight of the agent and stirring uniformly by a conventional method.

(下塗材7)
容器内に樹脂5を200重量部仕込み、これに無機質粉体1を1100重量部、無機質粉体2を16重量部、造膜助剤を24重量部、増粘剤を4重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって下塗材7(顔料容積濃度81%)を製造した。
(Priming material 7)
200 parts by weight of resin 5 is charged in a container, 1100 parts by weight of inorganic powder 1, 16 parts by weight of inorganic powder 2, 24 parts by weight of a film-forming aid, 4 parts by weight of a thickener, defoaming Undercoat material 7 (pigment volume concentration 81%) was produced by mixing 2 parts by weight of the agent and stirring uniformly by a conventional method.

(2)仕上塗材の製造
仕上塗材の製造においては下記の原料を使用した。
・樹脂6:アクリルシリコン樹脂エマルション(ガラス転移温度:16℃、樹脂固形分:50重量%)
・樹脂7:光安定剤複合アクリルシリコン樹脂エマルション(ガラス転移温度:14℃、樹脂固形分:50重量%、光安定剤:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(樹脂成分中0.8重量%))
・樹脂8:光安定剤複合アクリルシリコン樹脂エマルション(ガラス転移温度:−6℃、樹脂固形分:50重量%、光安定剤:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(樹脂成分中0.8重量%))
・樹脂9:光安定剤複合アクリルシリコン樹脂エマルション(ガラス転移温度:28℃、樹脂固形分:50重量%、光安定剤:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(樹脂成分中0.8重量%))
・粒状骨材:着色珪砂(茶色珪砂と赤色珪砂と淡黄色珪砂の混合物、平均粒子径0.08〜0.2mm)
・鱗片状粒子:雲母系粒子(平均粒子径1.0mm、平均厚み40μm)
・水分散性シリカ:シリカゾル(pH7.6、固形分20重量%、平均1次粒子径27nm)
・含フッ素化合物1:パーフルオロアルキルベタイン(0.01%水溶液の表面張力16.0mN/m(25℃))
・含フッ素化合物2:パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(0.01%水溶液の表面張力17.5mN/m(25℃))
・繊維:繊維長0.8mmのビニロン繊維
・造膜助剤:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
・増粘剤:セルロース系増粘剤
・消泡剤:シリコーン系消泡剤
(2) Production of finish coating material The following raw materials were used in the production of the finish coating material.
Resin 6: Acrylic silicon resin emulsion (glass transition temperature: 16 ° C., resin solid content: 50% by weight)
Resin 7: Light stabilizer composite acrylic silicon resin emulsion (glass transition temperature: 14 ° C., resin solid content: 50% by weight, light stabilizer: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacate (0.8% by weight in resin component))
Resin 8: Light stabilizer composite acrylic silicon resin emulsion (glass transition temperature: −6 ° C., resin solid content: 50% by weight, light stabilizer: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate (0.8% by weight in resin component))
Resin 9: Light stabilizer composite acrylic silicon resin emulsion (glass transition temperature: 28 ° C., resin solid content: 50% by weight, light stabilizer: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacate (0.8% by weight in resin component))
-Granular aggregate: colored quartz sand (a mixture of brown quartz sand, red quartz sand and pale yellow quartz sand, average particle size 0.08 to 0.2 mm)
Scale-like particles: Mica-based particles (average particle diameter 1.0 mm, average thickness 40 μm)
Water-dispersible silica: silica sol (pH 7.6, solid content 20% by weight, average primary particle size 27 nm)
Fluorine-containing compound 1: perfluoroalkyl betaine (surface tension of 16.0% aqueous solution 16.0 mN / m (25 ° C.))
Fluorine-containing compound 2: perfluoroalkylethylene oxide adduct (surface tension of 17.5% aqueous solution 17.5 mN / m (25 ° C.))
-Fiber: Vinylon fiber having a fiber length of 0.8 mm-Film-forming auxiliary: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate-Thickener: Cellulosic thickener-Antifoaming agent: Silicone defoamer

(仕上塗材1)
容器内に樹脂6を200重量部仕込み、これに粒状骨材420重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を24重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材1を製造した。
(Finish coating material 1)
200 parts by weight of resin 6 is charged in a container, 420 parts by weight of granular aggregate, 9 parts by weight of a film-forming aid, 24 parts by weight of a thickener, and 2 parts by weight of an antifoaming agent are mixed in a conventional manner. The finish coating material 1 was manufactured by stirring uniformly.

(仕上塗材2)
容器内に樹脂6を200重量部仕込み、これに粒状骨材を420重量部、鱗片状粒子を65重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を24重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材2を製造した。
(Finish coating material 2)
200 parts by weight of resin 6 is charged in a container, 420 parts by weight of granular aggregate, 65 parts by weight of scaly particles, 9 parts by weight of a film-forming aid, 24 parts by weight of a thickener, and an antifoaming agent. Finish coating material 2 was manufactured by mixing 2 parts by weight and stirring uniformly by a conventional method.

(仕上塗材3)
容器内に樹脂8を200重量部仕込み、これに粒状骨材を760重量部、鱗片状粒子を32重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を18重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材3を製造した。
(Finish coating 3)
200 parts by weight of resin 8 is charged in a container, 760 parts by weight of granular aggregate, 32 parts by weight of scaly particles, 9 parts by weight of a film-forming aid, 18 parts by weight of a thickener, and an antifoaming agent. Finish coating material 3 was manufactured by mixing 2 parts by weight and stirring uniformly by a conventional method.

(仕上塗材4)
容器内に樹脂9を200重量部仕込み、これに粒状骨材を310重量部、鱗片状粒子を150重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を30重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材4を製造した。
(Finish coating material 4)
200 parts by weight of resin 9 is charged in a container, 310 parts by weight of granular aggregate, 150 parts by weight of scaly particles, 9 parts by weight of a film-forming aid, 30 parts by weight of a thickener, and an antifoaming agent. A finish coating material 4 was produced by mixing 2 parts by weight and stirring uniformly by a conventional method.

(仕上塗材5)
容器内に樹脂7を200重量部仕込み、これに粒状骨材を420重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を24重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材5を製造した。
(Finish coating 5)
200 parts by weight of resin 7 is charged into a container, and then 420 parts by weight of granular aggregate, 9 parts by weight of a film-forming aid, 24 parts by weight of a thickener, and 2 parts by weight of an antifoaming agent are mixed together. Finishing coating material 5 was manufactured by stirring uniformly.

(仕上塗材6)
容器内に樹脂7を200重量部仕込み、これに粒状骨材を420重量部、水分散性シリカを10重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を28重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材6を製造した。
(Finish coating 6)
200 parts by weight of resin 7 is charged in a container, 420 parts by weight of granular aggregate, 10 parts by weight of water-dispersible silica, 9 parts by weight of a film-forming aid, 28 parts by weight of a thickener, and an antifoaming agent 2 parts by weight was mixed, and the finish coating material 6 was produced by stirring uniformly by a conventional method.

(仕上塗材7)
容器内に樹脂7を200重量部仕込み、これに粒状骨材を420重量部、含フッ素化合物1を0.5重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を24重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材7を製造した。
(Finish coating material 7)
200 parts by weight of resin 7 is charged in a container, 420 parts by weight of granular aggregate, 0.5 parts by weight of fluorine-containing compound 1, 9 parts by weight of a film-forming aid, 24 parts by weight of thickener, Finish coating material 7 was manufactured by mixing 2 parts by weight of a foaming agent and stirring uniformly by a conventional method.

(仕上塗材8)
容器内に樹脂7を200重量部仕込み、これに粒状骨材を420重量部、水分散性シリカを10重量部、含フッ素化合物1を0.5重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を28重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材8を製造した。
(Finish coating material 8)
200 parts by weight of resin 7 is charged in a container, 420 parts by weight of granular aggregate, 10 parts by weight of water-dispersible silica, 0.5 parts by weight of fluorine-containing compound 1, and 9 parts by weight of a film-forming aid, A finish coating material 8 was produced by mixing 28 parts by weight of a thickener and 2 parts by weight of an antifoaming agent and stirring uniformly by a conventional method.

(仕上塗材9)
容器内に樹脂7を200重量部仕込み、これに粒状骨材を420重量部、水分散性シリカを10重量部、含フッ素化合物2を0.5重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を28重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材9を製造した。
(Finish coating material 9)
200 parts by weight of resin 7 is charged in a container, 420 parts by weight of granular aggregate, 10 parts by weight of water-dispersible silica, 0.5 parts by weight of fluorine-containing compound 2, and 9 parts by weight of a film-forming aid, A finish coating material 9 was produced by mixing 28 parts by weight of a thickener and 2 parts by weight of an antifoaming agent and stirring uniformly by a conventional method.

(仕上塗材10)
容器内に樹脂7を200重量部仕込み、これに粒状骨材を420重量部、水分散性シリカを10重量部、含フッ素化合物2を0.5重量部、繊維9重量部、造膜助剤を9重量部、増粘剤を28重量部、消泡剤を2重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって仕上塗材10を製造した。
(Finish coating material 10)
200 parts by weight of resin 7 is charged in a container, 420 parts by weight of granular aggregate, 10 parts by weight of water-dispersible silica, 0.5 parts by weight of fluorine-containing compound 2, 9 parts by weight of fibers, and a film-forming aid. 9 parts by weight, 28 parts by weight of thickener and 2 parts by weight of antifoaming agent were mixed, and the finish coating material 10 was produced by stirring uniformly in a conventional manner.

(3)処理液の製造
処理液の製造においては下記の原料を使用した。
・樹脂10:水溶性アクリル樹脂(固形分:50重量%、重量平均分子量:5000、カルボキシル基含有単量体:メタクリル酸(樹脂成分中の比率:25重量%))
・樹脂11:合成樹脂エマルション(スチレン−(2−エチルヘキシルアクリレート)−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合物(重量比=55:28:14:3)、固形分:40重量%、平均粒子径83nm)
・水溶性溶剤:エチレングリコールモノアルキルエーテル(水への溶解度:∞)
・水溶性珪酸塩:珪酸リチウム水溶液(LiOとSiOのモル比1:3.5、固形分24重量%)
・界面活性剤:ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、HLB14.0)
・造膜助剤:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
・化合物1:ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル
・化合物2:γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラン
(3) Production of treatment liquid The following raw materials were used in the production of the treatment liquid.
Resin 10: Water-soluble acrylic resin (solid content: 50% by weight, weight average molecular weight: 5000, carboxyl group-containing monomer: methacrylic acid (ratio in resin component: 25% by weight))
Resin 11: Synthetic resin emulsion (styrene- (2-ethylhexyl acrylate) -glycidyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (weight ratio = 55: 28: 14: 3), solid content: 40% by weight, average particle diameter 83 nm)
Water-soluble solvent: ethylene glycol monoalkyl ether (water solubility: ∞)
Water-soluble silicate: Lithium silicate aqueous solution (Molar ratio of Li 2 O and SiO 2 1: 3.5, solid content 24% by weight)
-Surfactant: Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether, HLB 14.0)
Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate Compound 1: Polyhydroxyalkane polyglycidyl ether Compound 2: γ-glycidoxypropyltrimexylsilane

(処理液1)
容器内に樹脂10を仕込み、これに水及び水溶性溶剤を加えて、水と水溶性溶剤の重量比率が70:30となるように調製した。この調製液と化合物1とを、カルボキシル基とエポキシ基の当量比率(カルボキシル基/エポキシ基)が100/110となるように塗装時に混合したものを処理液1(有効成分の濃度:25重量%)とした。
(Processing liquid 1)
Resin 10 was placed in a container, and water and a water-soluble solvent were added thereto, so that the weight ratio of water to the water-soluble solvent was 70:30. Treatment liquid 1 (concentration of active ingredient: 25% by weight) prepared by mixing this preparation liquid and compound 1 at the time of coating so that the equivalent ratio of carboxyl group and epoxy group (carboxyl group / epoxy group) is 100/110 ).

(処理液2)
容器内に樹脂10を仕込み、これに水及び水溶性溶剤を加えて、水と水溶性溶剤の重量比率が70:30となるように調製した。この調製液と化合物2とを、カルボキシル基とエポキシ基の当量比率(カルボキシル基/エポキシ基)が100/100となるように塗装時に混合したものを処理液2(有効成分の濃度:25重量%)とした。
(Processing liquid 2)
Resin 10 was placed in a container, and water and a water-soluble solvent were added thereto, so that the weight ratio of water to the water-soluble solvent was 70:30. Treatment liquid 2 (concentration of active ingredient: 25% by weight) prepared by mixing this preparation liquid and compound 2 at the time of coating so that the equivalent ratio of carboxyl group to epoxy group (carboxyl group / epoxy group) is 100/100 ).

(処理液3)
容器内に樹脂10を仕込み、これに水を加えて濃度を調製した(水と水溶性溶剤の重量比率=100:0)。この調製液と化合物1とを、カルボキシル基とエポキシ基の当量比率(カルボキシル基/エポキシ基)が100/110となるように塗装時に混合したものを処理液3(有効成分の濃度:25重量%)とした。
(Processing liquid 3)
Resin 10 was charged in a container, and water was added thereto to adjust the concentration (weight ratio of water and water-soluble solvent = 100: 0). Treatment liquid 3 (concentration of active ingredient: 25% by weight) prepared by mixing this preparation liquid and compound 1 at the time of coating so that the equivalent ratio of carboxyl group to epoxy group (carboxyl group / epoxy group) is 100/110 ).

(処理液4)
容器内に樹脂11を250重量部仕込み、これに水溶性珪酸塩を180重量部、界面活性剤を10重量部、造膜助剤を28重量部、水を460重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって処理液4(合成樹脂エマルションと水溶性珪酸塩の固形分重量比率=70:30)を製造した。
(Processing liquid 4)
250 parts by weight of resin 11 is charged in a container, 180 parts by weight of water-soluble silicate, 10 parts by weight of a surfactant, 28 parts by weight of a film-forming aid, and 460 parts by weight of water are mixed in a conventional manner. By uniformly stirring, the treatment liquid 4 (weight ratio of solid content of synthetic resin emulsion and water-soluble silicate = 70: 30) was produced.

(処理液5)
容器内に樹脂11を250重量部仕込み、これに水溶性珪酸塩を180重量部、造膜助剤を28重量部、水を460重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって処理液5(合成樹脂エマルションと水溶性珪酸塩の固形分重量比率=70:30)を製造した。
(Processing liquid 5)
250 parts by weight of resin 11 is charged in a container, 180 parts by weight of a water-soluble silicate, 28 parts by weight of a film-forming aid, and 460 parts by weight of water are mixed into the container, and uniformly treated by a conventional method. 5 (solid content weight ratio of synthetic resin emulsion and water-soluble silicate = 70: 30) was produced.

(処理液6)
容器内に樹脂11を293重量部仕込み、これに水溶性珪酸塩を107重量部、界面活性剤を10重量部、造膜助剤を28重量部、水を490重量部混合し、常法で均一に攪拌することによって処理液6(合成樹脂エマルションと水溶性珪酸塩の固形分重量比率=82:18)を製造した。
(Processing liquid 6)
293 parts by weight of resin 11 is charged in a container, and 107 parts by weight of water-soluble silicate, 10 parts by weight of a surfactant, 28 parts by weight of a film-forming aid, and 490 parts by weight of water are mixed in a conventional manner. By uniformly stirring, the treatment liquid 6 (solid content weight ratio of synthetic resin emulsion and water-soluble silicate = 82: 18) was produced.

(試験例1)
・追従性試験
セメント系無機成型板(縦150×横70×厚さ6mm)の横中央部に切り目を入れたものを試験基材として用いた。この試験基材に対し、ウールローラーを用いて処理液1を塗付け量0.15kg/mで塗付した。24時間経過後、下塗材1を乾燥厚みが約0.5mmとなるようにスプレー塗装し、次いで24時間経過後、仕上塗材2を乾燥厚みが約2mmとなるようにスプレー塗装し、14日間養生した。なお、試験板の作製・養生はすべて標準状態(気温23℃・相対湿度50%)で行った。また、上下の各端部20mmは無塗装の状態とした。
以上の方法で得られた試験板について、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機株式会社製)を用いて、5000時間の促進曝露を行った後、引張試験機を用いて追従性を評価した。評価は、試験基材を1mm引張ったときに異常が認められなかったものを「A」、試験基材を0.5mm引張ったときに異常が認められなかったものを「B」、試験基材を0.5mm引張ったときにひび割れが認められたものを「C」、促進曝露後にひび割れが認められたものを「D」として行った。試験結果を表1に示す。
(Test Example 1)
・ Followability test A cut base was used as a test base material in a lateral center portion of a cement-based inorganic molded plate (length 150 × width 70 × thickness 6 mm). Treatment liquid 1 was applied to the test substrate at a coating amount of 0.15 kg / m 2 using a wool roller. After 24 hours, the undercoat material 1 is spray-coated so that the dry thickness is about 0.5 mm, and then after 24 hours, the finish coating material 2 is spray-coated so that the dry thickness is about 2 mm, for 14 days. Cured. The test plates were all prepared and cured in standard conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%). The upper and lower end portions 20 mm were not coated.
The test plate obtained by the above method was subjected to accelerated exposure for 5000 hours using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and then evaluated for followability using a tensile tester. The evaluation was “A” when no abnormality was observed when the test substrate was pulled 1 mm, “B” when no abnormality was observed when the test substrate was pulled 0.5 mm, and the test substrate. The case where cracks were observed when the wire was pulled 0.5 mm was designated as “C”, and the case where cracks were observed after accelerated exposure was designated as “D”. The test results are shown in Table 1.

・付着性試験
スレート板(厚さ6mm)の片面に、ポルトランドセメント及びパーライトを主成分とする軽量モルタルに水を混練して得られるスラリーを鏝塗りし、厚さ20mmの軽量モルタル層を形成させた。
軽量モルタルを塗付して28日経過後、軽量モルタル層の表面に、処理液1をウールローラーを用いて塗付け量0.15kg/mで塗付した。24時間経過後、下塗材1を乾燥厚みが約0.5mmとなるようにスプレー塗装し、次いで24時間経過後、仕上塗材2を乾燥厚みが約2mmとなるようにスプレー塗装し、14日間養生した。なお、試験板の作製・養生はすべて標準状態(気温23℃・相対湿度50%)で行った。
上記方法で得られた試験板を、水酸化カルシウム飽和水溶液(23℃)に10日間浸漬した後、引張試験機を用いて付着強さを測定した。この試験では、処理液を用いずに仕上塗材を塗装した試験板(試験例9)における付着強さの値を基準値とした。
付着性試験の評価は、基準値に対する試験板の付着強さの倍率を算出することにより行い、基準値の2.0倍以上を「A」、1.5倍以上2.0倍未満を「B」、1.1倍以上1.5倍未満を「C」、1.1倍未満を「D」とした。試験結果を表1に示す。
・ Adhesion test On one side of a slate plate (thickness 6 mm), a slurry obtained by kneading water into a lightweight mortar containing Portland cement and pearlite as the main component is coated with water to form a lightweight mortar layer with a thickness of 20 mm. It was.
After 28 days from the application of the lightweight mortar, the treatment liquid 1 was applied to the surface of the lightweight mortar layer at a coating amount of 0.15 kg / m 2 using a wool roller. After 24 hours, the undercoat material 1 is spray-coated so that the dry thickness is about 0.5 mm, and then after 24 hours, the finish coating material 2 is spray-coated so that the dry thickness is about 2 mm, for 14 days. Cured. The test plates were all prepared and cured in standard conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%).
The test plate obtained by the above method was immersed in a saturated calcium hydroxide aqueous solution (23 ° C.) for 10 days, and then the adhesion strength was measured using a tensile tester. In this test, the value of the adhesion strength in a test plate (Test Example 9) coated with the finish coating material without using the treatment liquid was used as a reference value.
The evaluation of the adhesion test is performed by calculating the magnification of the adhesion strength of the test plate with respect to the reference value. “A” is 2.0 times or more of the reference value, and “1.5” or more and less than 2.0 times is “ “B”, 1.1 times or more and less than 1.5 times, “C”, and less than 1.1 times “D”. The test results are shown in Table 1.

(試験例2〜22)
処理液、下塗材、仕上塗材として、表1に示す材料を使用した以外は、試験例1と同様の方法で試験体を作製し、各試験を実施した。試験結果を表1に示す。
試験例1〜19では、追従性試験において良好な結果が得られた。試験例1〜18については、付着性試験においても良好な結果を示した。
(Test Examples 2 to 22)
A test body was prepared in the same manner as in Test Example 1 except that the materials shown in Table 1 were used as the treatment liquid, the primer, and the finish coating material, and each test was performed. The test results are shown in Table 1.
In Test Examples 1 to 19, good results were obtained in the followability test. About Test Examples 1-18, the favorable result was shown also in the adhesiveness test.

Figure 2010216223
Figure 2010216223

試験例2、試験例11〜16については、以下の試験を行った。   For Test Example 2 and Test Examples 11 to 16, the following tests were performed.

・耐汚染性試験
上記「付着性試験」と同様の方法で試験板を作製し、得られた試験板を、プラスチック製波板の庇の下に設置して1ヶ月間屋外曝露を行い、耐汚染性を確認した。評価は、汚染の程度が最も軽微であるものを「A」とする4段階(A>B>C>D)で行った。試験結果を表2に示す。
・ Contamination resistance test A test plate was prepared in the same manner as the above “adhesion test”, and the obtained test plate was placed under the cage of a plastic corrugated plate and exposed outdoors for one month. Contamination was confirmed. The evaluation was performed in four stages (A>B>C> D) where “A” is the least contaminated grade (A>B>C> D). The test results are shown in Table 2.

Figure 2010216223
Figure 2010216223

Claims (2)

建築物外壁面を構成する断熱構造体であって、壁面の屋内側から屋外側へ向かって、
基材層(A)、
セメント及び軽量骨材を必須成分とする軽量モルタルにより形成される無機質断熱層(B)、
ガラス転移温度が−60〜40℃である合成樹脂と、光安定剤及び/または紫外線吸収剤とが複合化された樹脂成分、並びに無機質粉粒体を含み、当該無機質粉粒体の顔料容積濃度が30〜80%である下塗材により形成される下塗材層(C)、
透明被膜が形成可能な樹脂成分100重量部に対し、粒状骨材を100〜2000重量部含む仕上塗材により形成される仕上材層(D)
を有することを特徴とする断熱構造体。
It is a heat insulating structure that constitutes the outer wall surface of the building, from the indoor side to the outdoor side of the wall surface,
Base material layer (A),
An inorganic heat insulating layer (B) formed of a lightweight mortar containing cement and lightweight aggregate as essential components,
A pigment volume concentration of the inorganic powder including a resin component obtained by combining a synthetic resin having a glass transition temperature of −60 to 40 ° C., a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber, and an inorganic powder. An undercoat layer (C) formed by an undercoat material having a content of 30 to 80%,
Finishing material layer (D) formed by a finishing coating material containing 100 to 2000 parts by weight of granular aggregate with respect to 100 parts by weight of resin component capable of forming a transparent film
A heat insulating structure characterized by comprising:
前記仕上材層(D)が、
透明被膜が形成可能な樹脂成分100重量部に対し、粒状骨材を100〜2000重量部、平均厚みに対する平均粒子径の比(平均粒子径/平均厚み)が2/1以上である鱗片状粒子を3〜500重量部含む仕上塗材により形成される仕上材層(D)
であることを特徴とする請求項1記載の断熱構造体。
The finishing material layer (D)
Scale-like particles having a granular aggregate of 100 to 2000 parts by weight and a ratio of average particle diameter to average thickness (average particle diameter / average thickness) of 2/1 or more with respect to 100 parts by weight of the resin component capable of forming a transparent film Finishing material layer (D) formed by a finishing coating material containing 3 to 500 parts by weight of
The heat insulating structure according to claim 1, wherein:
JP2009184991A 2009-02-20 2009-08-07 Thermal insulation structure Active JP5280967B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009184991A JP5280967B2 (en) 2009-02-20 2009-08-07 Thermal insulation structure

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009038478 2009-02-20
JP2009038478 2009-02-20
JP2009184991A JP5280967B2 (en) 2009-02-20 2009-08-07 Thermal insulation structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010216223A true JP2010216223A (en) 2010-09-30
JP5280967B2 JP5280967B2 (en) 2013-09-04

Family

ID=42975331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009184991A Active JP5280967B2 (en) 2009-02-20 2009-08-07 Thermal insulation structure

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5280967B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020449A (en) * 2010-09-27 2011-04-20 曹志勇 Composite silicate heat preservation mortar
CN102304965A (en) * 2011-05-30 2012-01-04 青岛格尔美环保涂料有限公司 High self-cleaning inorganic heat insulation composite system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138666A (en) * 2001-11-02 2003-05-14 Bekku Kk Insulating structural body
JP2006052297A (en) * 2004-08-11 2006-02-23 Sk Kaken Co Ltd Water-based coating composition and method for coating
JP2006152782A (en) * 2004-06-03 2006-06-15 Sk Kaken Co Ltd Structural body having wall surface

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138666A (en) * 2001-11-02 2003-05-14 Bekku Kk Insulating structural body
JP2006152782A (en) * 2004-06-03 2006-06-15 Sk Kaken Co Ltd Structural body having wall surface
JP2006052297A (en) * 2004-08-11 2006-02-23 Sk Kaken Co Ltd Water-based coating composition and method for coating

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020449A (en) * 2010-09-27 2011-04-20 曹志勇 Composite silicate heat preservation mortar
CN102020449B (en) * 2010-09-27 2015-06-10 东莞市恒和节能科技有限公司 Composite silicate heat preservation mortar
CN102304965A (en) * 2011-05-30 2012-01-04 青岛格尔美环保涂料有限公司 High self-cleaning inorganic heat insulation composite system

Also Published As

Publication number Publication date
JP5280967B2 (en) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101512965B1 (en) Eco-Friendly Surface Protectant and Eco-Friendly Surface Method of Surface Protection Using Thereof
JP5565983B2 (en) Water-based coating material
JPWO2005075583A1 (en) COATING MATERIAL, WATER-COATING MATERIAL, COATING MANUFACTURING METHOD USING THE SAME, AND COATED ARTICLE FORMED
KR100967949B1 (en) Eco-friendly inorganic composite flooring composition and construction method using the same
JP7128321B2 (en) Coating method
JP4711615B2 (en) Water-based coating composition and method for coating inorganic substrate
JP5070177B2 (en) Coating method
JP5269471B2 (en) Water-based coating materials and painted products
JP5207911B2 (en) Wall decorative structure
JP4491313B2 (en) Method for painting decorative surface and decorative laminate
JP5280967B2 (en) Thermal insulation structure
JP2019038910A (en) Aqueous coating material
EP0256144A2 (en) Alkaline curing emulsions for use in cement admixtures
JP5576107B2 (en) Thermal insulation structure
JP2008189884A (en) Aqueous coating material and coated article
KR102214479B1 (en) Water soluble elastic insulation waterproof agent and method for pavement marking using the same
JP2007031648A (en) Coated film and coated product
JP4695829B2 (en) Water-based paint composition
JP2020066672A (en) Aqueous coating material composition and jointless finishing construction method of exterior wall by using the same
JP5090703B2 (en) Water-based coating material
JP5031222B2 (en) Polymer cement compositions, these mortars, mortar coated structures
JP2006052297A (en) Water-based coating composition and method for coating
JP4982123B2 (en) Coating method
JP6839631B2 (en) Aqueous dressing
JP5564169B2 (en) Thermal insulation structure

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120724

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130515

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130521

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130523

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5280967

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250