JP2010212003A - Electrochemical cell, and solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学セル及び固体酸化物型燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrochemical cell and a solid oxide fuel cell.
イオン導電性の固体電解質は固体であるため、液体状の電解質材料と比較して、取り扱いや加工が容易な点で注目されており、センサ素子やエネルギー変換デバイスなどに適用されている。例えば、固体電解質を用いたセンサ素子としては、酸化物イオン導電性を有するジルコニアを用いた酸素センサ等を例示することができる。また、エネルギー変換デバイスとしては、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。 Since ion conductive solid electrolytes are solid, they are attracting attention because they are easier to handle and process than liquid electrolyte materials, and are applied to sensor elements and energy conversion devices. For example, as a sensor element using a solid electrolyte, an oxygen sensor using zirconia having oxide ion conductivity can be exemplified. In addition, as an energy conversion device, a fuel cell that converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen has attracted attention.
なお、上述のようなセンサ素子等は、上述した固体電解質とその両主面上に形成された一対の電極とから構成され、電気化学セルと呼ばれる。 In addition, the above sensor elements etc. are comprised from the solid electrolyte mentioned above and a pair of electrode formed on the both main surfaces, and are called an electrochemical cell.
燃料電池を一例に取ると、例えば固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という場合がある）は、酸化物イオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いていることを特徴とし、一般には緻密な安定化ジルコニアの成形体を用いている。このような固体酸化物電解質に対しては、イオン導電性が高いこと（抵抗が小さいこと）、イオンのみを選択的に導電すること（電子導電性が小さい）などの性質が要求される。 Taking a fuel cell as an example, for example, a solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as “SOFC”) is characterized by using a solid oxide electrolyte having oxide ion conductivity. A dense stabilized zirconia compact is used. Such solid oxide electrolytes are required to have properties such as high ionic conductivity (low resistance) and selective conduction of ions only (low electronic conductivity).
一方、固体電解質の形成方法としては、一般的なセラミックスの成形方法が適用できる。例えば、テープ・キャスト法は、固体電解質の粉末体を溶媒などと混合、分散してスラリー化し、平滑なプラスチックなどの表面上に均一に刃（ドクターブレード）を用いて伸ばし、乾燥後、加熱・焼結する。前記固体電解質を薄膜とする場合は、噴霧熱分解法、スラリーコート、プラズマ溶射などを用いて、例えば支持体上に前記固体電解質を薄膜として析出させる。その他、形状により、ＥＶＤ法（電気化学的気相析出法）やディップコーティングなどの方法を用いることもできる。 On the other hand, as a method for forming a solid electrolyte, a general ceramic forming method can be applied. For example, in the tape-cast method, a solid electrolyte powder is mixed and dispersed with a solvent to form a slurry, which is uniformly spread on a smooth plastic surface using a blade (doctor blade), dried, heated and heated. Sinter. When the solid electrolyte is used as a thin film, the solid electrolyte is deposited as a thin film on a support, for example, using spray pyrolysis, slurry coating, plasma spraying, or the like. In addition, methods such as EVD (electrochemical vapor deposition) and dip coating can be used depending on the shape.
しかしながら、これらの手法で形成された緻密な固体電解質は、ランダムな結晶配向性を有する多結晶構造となる。このため、結晶粒界においては、導電するイオンの拡散に対して抵抗が大きくなり、前記イオンの導電性が低下してしまう。結果として、上記電気化学セルのイオン導電性も劣化してしまい、イオン導電性に優れた電気化学セルを提供することができないでいた。 However, the dense solid electrolyte formed by these methods has a polycrystalline structure having random crystal orientation. For this reason, in a crystal grain boundary, resistance becomes large with respect to diffusion of conductive ions, and the conductivity of the ions is lowered. As a result, the ionic conductivity of the electrochemical cell is deteriorated, and an electrochemical cell excellent in ionic conductivity cannot be provided.
イオン導電性に優れた電気化学セルを提供するためには、例えば、固体電解質の主面上に柱状構造のペロブスカイト型の電極をＥＢ−ＰＶＢ法を用いて形成し、前記固体電解質に対して到達する検知ガス（センサ等の場合）又は燃料ガス（燃料電池等の場合）の抵抗を小さくし、前記電気化学セルの抵抗（イオン導電性）を間接的に低減させる試みがなされている。 In order to provide an electrochemical cell excellent in ionic conductivity, for example, a perovskite-type electrode having a columnar structure is formed on the main surface of the solid electrolyte using the EB-PVB method, and reaches the solid electrolyte. Attempts have been made to indirectly reduce the resistance (ionic conductivity) of the electrochemical cell by reducing the resistance of the detection gas (in the case of a sensor or the like) or the fuel gas (in the case of a fuel cell or the like).
本発明は、電気化学セルを構成する固体電解質の低抵抗化（高イオン導電性）を図り、前記電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を図ることを目的とする。 An object of the present invention is to reduce the resistance (high ionic conductivity) of the solid electrolyte constituting the electrochemical cell and to reduce the resistance (high ionic conductivity) of the electrochemical cell.
上記課題を解決すべく、本発明の一態様は、イオン導電性を有し、柱状結晶を含む固体電解質と、前記固体電解質の相対向する一対の主面上に形成された一対の電極と、を具えることを特徴とする、電気化学セルに関する。 In order to solve the above-described problems, an embodiment of the present invention includes an ionic conductivity, a solid electrolyte including columnar crystals, and a pair of electrodes formed on a pair of main surfaces facing each other of the solid electrolyte. It is related with the electrochemical cell characterized by comprising.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、電気化学セルを多結晶構造としながらも、前記固体電解質を柱状結晶構造とすることによって、前記柱状結晶の内部及び表面を介してイオンが伝導するのでイオン導電性が向上し、前記固体電解質、すなわち電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, by setting the solid electrolyte to a columnar crystal structure while the electrochemical cell has a polycrystalline structure, ions are conducted through the inside and the surface of the columnar crystal, thereby improving the ionic conductivity and the solid state. It is possible to achieve low resistance (high ionic conductivity) of the electrolyte, that is, the electrochemical cell.
なお、隣接する前記柱状結晶間にはギャップが存在してもよい。但し、前記ギャップは、前記柱状結晶間、すなわち前記固体電解質を検知ガスや燃料ガス等が透過しないような大きさとすることが必要である。 A gap may exist between the adjacent columnar crystals. However, the gap needs to be sized so that the detection gas, fuel gas, etc. do not permeate through the columnar crystals, that is, the solid electrolyte.
なお、上述したような柱状結晶の固体電解質は、電子ビーム物理蒸着法（以下、ＥＢ−ＰＶＤ）法又は放電プラズマ焼結法（以下、ＳＰＳ）法等の製造方法で前記固体電解質を製造することによって実現することができる。 In addition, the solid electrolyte of the columnar crystal as described above is manufactured by a manufacturing method such as an electron beam physical vapor deposition method (hereinafter referred to as EB-PVD) method or a discharge plasma sintering method (hereinafter referred to as SPS) method. Can be realized.
ＥＢ−ＰＶＤなどが、柱状結晶の膜等を形成できることは公知の技術であって、例えば、上記のように特許文献１（特開２００４−２６５８５９号）に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術は、あくまでも電気化学セルの電極を柱状結晶とし、燃料ガス等が固体電解質に到達する際の抵抗を小さくして、前記電気化学セルの抵抗（イオン導電性）を間接的に低減させるものである。 It is a known technique that EB-PVD and the like can form a columnar crystal film and the like, for example, disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-265859) as described above. However, the technique described in Patent Document 1 uses only an electrode of an electrochemical cell as a columnar crystal, reduces the resistance when fuel gas or the like reaches the solid electrolyte, and reduces the resistance (ionic conductivity) of the electrochemical cell. Is indirectly reduced.
一方、本発明の態様では、上述のように、電気化学セルを構成する固体電解質自体を柱状結晶とし、前記固体電解質を伝導するイオンの導電性を向上させることによって、前記電気化学セルの抵抗（イオン導電性）を直接的に低減させるものである。 On the other hand, in the aspect of the present invention, as described above, the solid electrolyte constituting the electrochemical cell itself is a columnar crystal, and the resistance of the electrochemical cell is improved by improving the conductivity of ions that conduct the solid electrolyte. (Ion conductivity) is directly reduced.
したがって、ＥＢ−ＰＶＤなどが、柱状結晶の膜等を形成できることが公知であるとしても、本発明の態様における思想は特許文献１には何ら開示されておらず、また、上述のように得られる作用効果も全く異なるものである。 Therefore, even though it is known that EB-PVD or the like can form a columnar crystal film or the like, the idea in the aspect of the present invention is not disclosed in Patent Document 1 and is obtained as described above. The effect is also completely different.
また、特開２００４−１３４３２３号には、電解質をＥＢ−ＰＶＤ法で形成することができる旨の記載があるが、これは、スパッタリング法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法等の物理蒸着法の一例として挙げたものである。実際、実施例を見ると、電解質はスパッタリング法で製造することが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-134323 has a description that an electrolyte can be formed by an EB-PVD method. This includes a sputtering method, a plasma spray method, an ion plating method, a flame spray method, a plasma. It is listed as an example of a physical vapor deposition method such as a jet torch method or an EVD method. In fact, in the examples, it is described that the electrolyte is produced by a sputtering method.
本発明の一例において、前記固体電解質を一方向に結晶配向することができる。すなわち、前記固体電解質を構成する前記柱状結晶を一方向の結晶配向することができる。結晶粒毎の配向性を制御し、前記固体電解質を全体として一方向に配向するようにすることによって、結晶粒界において、導電するイオンの拡散に対して抵抗が増大するのを抑制することができので、前記固体電解質、すなわち前記電気化学セルのさらなる低抵抗化（高イオン導電性）を図ることができる。 In one example of the present invention, the solid electrolyte can be crystallized in one direction. That is, the columnar crystals constituting the solid electrolyte can be oriented in one direction. By controlling the orientation of each crystal grain and orienting the solid electrolyte in one direction as a whole, it is possible to suppress an increase in resistance to diffusion of conductive ions at the grain boundary. Therefore, the resistance of the solid electrolyte, that is, the electrochemical cell can be further reduced (high ionic conductivity).
なお、このような固体電解質の配向性制御は、上記柱状結晶を形成する場合と同様に、ＥＢ−ＰＶＤ法又はＳＰＳ法等の製造方法で製造することができる。 Such orientation control of the solid electrolyte can be produced by a production method such as the EB-PVD method or the SPS method, as in the case of forming the columnar crystal.
ＥＢ−ＰＶＤ法などが、膜の結晶配向性を容易に制御することが可能な技術であることは公知であって、例えば、ガスタービン翼の遮熱コーティングなどに利用されている。具体的には、ジルコニア系セラミックスを本手法で成膜することによって、耐剥離性、耐熱サイクル性に優れた膜を形成することが可能である（学位論文：電子ビーム物理蒸着法による遮熱コーティング皮膜の 微構造解析とキャラクタリゼーションに関する研究（学位記番号：工博第６１４号、和田国彦）参照）。 The EB-PVD method or the like is known to be a technique capable of easily controlling the crystal orientation of the film, and is used for, for example, a thermal barrier coating of a gas turbine blade. Specifically, it is possible to form a film with excellent peeling resistance and heat cycle resistance by depositing zirconia-based ceramics with this method (Thesis: Thermal barrier coating by electron beam physical vapor deposition). Study on microstructural analysis and characterization of coatings (see Degree No .: Kobo No.614, Kunihiko Wada).
しかしながら、かかる文献には、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて固体電解質を製造した場合に、前記固体電解質が多結晶構造の場合であっても各結晶粒の配向性を制御して、前記固体電解質の全体を一方向に配向できる旨の記載はない。したがって、ＥＢ−ＰＶＤ法自体が公知であるとしても、かかる方法を固体電解質の製造に適用するような動機付けは何ら存在しない。 However, in this document, when a solid electrolyte is manufactured using the EB-PVD method, the orientation of each crystal grain is controlled even if the solid electrolyte has a polycrystalline structure, and There is no description that the whole can be oriented in one direction. Therefore, even if the EB-PVD method itself is known, there is no motivation to apply this method to the production of a solid electrolyte.
また、上記特開２００４−１３４３２３号には、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて固体電解質を製造した場合に、前記固体電解質が多結晶構造の場合であっても各結晶粒の配向性を制御して、前記固体電解質の全体を一方向に配向できる旨の記載はない。したがって、ＥＢ−ＰＶＤ法自体が公知であるとしても、かかる方法を本発明の一例である上記固体電解質の製造に適用するような動機付けは何ら存在しない。 Moreover, in the said Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-134323, when manufacturing a solid electrolyte using the EB-PVD method, the orientation of each crystal grain is controlled even if the solid electrolyte has a polycrystalline structure. There is no description that the entire solid electrolyte can be oriented in one direction. Therefore, even if the EB-PVD method itself is known, there is no motivation to apply this method to the production of the solid electrolyte which is an example of the present invention.
以上、本発明によれば、電気化学セルを構成する固体電解質の低抵抗化（高イオン導電性）を図り、前記電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を図ることができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the resistance (high ionic conductivity) of the solid electrolyte constituting the electrochemical cell and to reduce the resistance (high ionic conductivity) of the electrochemical cell.
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、図面を参照しながら実施形態に基づいて説明する。 Hereinafter, details of the present invention and other features and advantages will be described based on embodiments with reference to the drawings.
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図である。本実施形態の電気化学セル１０は、固体電解質１１と、その主面１１Ａ及び裏面１１Ｂ（相対向する一対の主面）上に形成された一対の電極１２及び１３とを有している。
(First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic structure of the electrochemical cell of the present embodiment. The electrochemical cell 10 of the present embodiment includes a solid electrolyte 11 and a pair of electrodes 12 and 13 formed on a main surface 11A and a back surface 11B (a pair of opposing main surfaces).
本実施形態において、固体電解質１１は多結晶ではあるが、柱状結晶構造を有する。このため、前記柱状結晶の内部及び表面を介してイオンが伝導するようになり、イオン導電性が向上し、前記固体電解質、すなわち電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。 In the present embodiment, the solid electrolyte 11 is polycrystalline but has a columnar crystal structure. Therefore, ions are conducted through the inside and the surface of the columnar crystal, ion conductivity is improved, and low resistance (high ion conductivity) of the solid electrolyte, that is, an electrochemical cell is achieved. Can do.
なお、隣接する前記柱状結晶間にはギャップが存在してもよいが、前記ギャップは、前記柱状結晶間、すなわち前記固体電解質を検知ガスや燃料ガス等が透過しないような大きさとすることが必要である。 A gap may exist between the adjacent columnar crystals, but the gap needs to be sized so that the detection gas, fuel gas, etc. do not pass through the columnar crystals, that is, the solid electrolyte. It is.
固体電解質１１は、酸化物イオン導電性を有する固体酸化物から構成することができる。前記固体酸化物としては、例えば安定化ジルコニアを用いることができる。この場合、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含有させる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型固体酸化物、例えばＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などを用いることもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、電解質膜１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。 The solid electrolyte 11 can be composed of a solid oxide having oxide ion conductivity. As the solid oxide, for example, stabilized zirconia can be used. In this case, Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nd 2 O 3 , CaO, MgO or the like is contained as a stabilizer. These stabilizers are used as a solid solution in zirconia. Instead of stabilized zirconia, a perovskite solid oxide represented by ABO 3 , for example, LaSrGaMg oxide, LaSrGaMgCo oxide, LaSrGaMgCoFe oxide, LaSrGaMgCoFe oxide, or the like can also be used. Furthermore, a ceria-based electrolyte solid solution in which Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the like are dissolved in CeO 2 can also be used. However, the electrolyte membrane 11 is not limited to these materials, and may be composed of other materials.
なお、固体電解質１１を上述した酸化物イオン導電性を有する固体酸化物から構成する場合、図１に示す電気化学セルは、主として燃料電池セル、電気分解セル等に使用することができる。 When the solid electrolyte 11 is composed of the above-described solid oxide having oxide ion conductivity, the electrochemical cell shown in FIG. 1 can be used mainly for a fuel cell, an electrolysis cell, and the like.
また、固体電解質１１は、プロトン導電性を有する固体酸化物から構成することができる。このような固体酸化物としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型固体酸化物、例えばＳｒＣｅＯ３酸化物、ＳｒＺｒＯ３酸化物、ＳｒＳｃＯ３酸化物、ＳｒＴｉＯ３酸化物、ＢａＣｅＯ３酸化物、ＢａＺｒＯ３酸化物、ＢａＳｃＯ３酸化物、ＢａＰｒＯ３酸化物、ＬａＣｅＯ３酸化物、ＬａＺｒＯ３酸化物、ＬａＳｃＯ３酸化物を例示することができる。また、これら酸化物の一部を別の元素で置換したり、他の元素をドーピングしたりしても良い。 The solid electrolyte 11 can be composed of a solid oxide having proton conductivity. As such a solid oxide, a perovskite type solid oxide represented by ABO 3 such as SrCeO 3 oxide, SrZrO 3 oxide, SrScO 3 oxide, SrTiO 3 oxide, BaCeO 3 oxide, BaZrO 3 oxide. And BaScO 3 oxide, BaPrO 3 oxide, LaCeO 3 oxide, LaZrO 3 oxide, and LaScO 3 oxide. Further, part of these oxides may be substituted with another element, or another element may be doped.
なお、固体電解質１１を上述したプロトン導電性を有する固体酸化物から構成する場合、図１に示す電気化学セル１０は、主としてセンサ素子、分離素子等に使用することができる。 In addition, when the solid electrolyte 11 is comprised from the solid oxide which has the proton conductivity mentioned above, the electrochemical cell 10 shown in FIG. 1 can be mainly used for a sensor element, a separation element, etc.
また、電極１２及び１３は、電気化学セルの公知の電極材料、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３のペロブスカイト酸化物やニッケルとセリア系セラミック材料とのサーメット等から構成することができるが、電気化学セル１０の用途に応じて任意の材料から構成することができる。 The electrodes 12 and 13 can be made of a known electrode material of an electrochemical cell, specifically, a perovskite oxide of LaSrMnO 3 or a cermet of nickel and a ceria-based ceramic material. According to ten uses, it can be comprised from arbitrary materials.
固体電解質１１は、低抵抗化（高イオン導電性）の観点からは薄い方が好ましいが、具体的な数値については、実際の用途や使用条件等を考慮して決定する。 The solid electrolyte 11 is preferably thin from the viewpoint of low resistance (high ionic conductivity), but specific numerical values are determined in consideration of actual use and use conditions.
なお、本実施形態では、電極１２又は１３を支持体として固体電解質１１を膜状に形成することもできる。または、別途支持体を準備し、この支持体上に形成するようにすることもできる。この場合、電極１２及び１３は、前記支持体を含む固体電解質１１の両主面上に形成する。 In the present embodiment, the solid electrolyte 11 can be formed in a film shape using the electrode 12 or 13 as a support. Alternatively, a separate support may be prepared and formed on this support. In this case, the electrodes 12 and 13 are formed on both main surfaces of the solid electrolyte 11 including the support.
隣接する前記柱状結晶間には、これらの結晶間、すなわち固体電解質１１の主面１１Ａ及び１１Ｂに垂直な厚さ方向において、検知ガスや燃料ガス等が透過しない限りにおいてギャップが存在しても良い。かかる要件を満足すれば、前記ギャップの大きさについては特に限定されるものではない。 Between the adjacent columnar crystals, a gap may exist between these crystals, that is, in the thickness direction perpendicular to the main surfaces 11A and 11B of the solid electrolyte 11 as long as the detection gas or the fuel gas does not pass therethrough. . If the requirement is satisfied, the size of the gap is not particularly limited.
本実施形態の電気化学セル１０の柱状結晶を有する固体電解質１１は、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いた場合、以下のようにして製造することができる。例えば、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）の基板をＥＢ−ＰＶＤ装置内に組込み、この基板を９５０℃に加熱するとともに、電子ビームフィラメント電流を８００ｍＡとして同じく８ＹＳＺのインゴットに電子線を照射し、前記インゴットを溶融蒸発させて前記基板上に膜状に形成する。なお、成膜中の雰囲気は、酸素含有雰囲気（酸素分圧０．３３Ｐａ）とする。また、前記基板は、成膜中、前記インゴットからの蒸発方向と略垂直な軸回りに、８ｒｐｍの速度で回転する。 When the EB-PVD method is used, the solid electrolyte 11 having columnar crystals of the electrochemical cell 10 of the present embodiment can be manufactured as follows. For example, an 8YSZ (8 mol% yttria stabilized zirconia) substrate is incorporated in an EB-PVD apparatus, this substrate is heated to 950 ° C., and an electron beam filament current is set to 800 mA, and an 8 YSZ ingot is irradiated with an electron beam. The ingot is melted and evaporated to form a film on the substrate. Note that the atmosphere during film formation is an oxygen-containing atmosphere (oxygen partial pressure 0.33 Pa). Further, the substrate rotates at a speed of 8 rpm around an axis substantially perpendicular to the evaporation direction from the ingot during film formation.
７０分のコーティングの結果、図２のＳＥＭ写真に示すような、０．１３ｍｍ〜０．１４ｍｍの柱状結晶を有する固体電解質１１を得ることができた。また、この固体電解質１１の結晶配向性を、Ｘ線回折法によって上面から調べたところ、｛１１１｝配向していることが確認された。すなわち、本実施形態では、固体電解質１１が柱状結晶を有するようにして形成されているが、上記同様に一方向にも結晶配向していることが確認された。 As a result of the coating for 70 minutes, the solid electrolyte 11 having columnar crystals of 0.13 mm to 0.14 mm as shown in the SEM photograph of FIG. 2 could be obtained. Further, when the crystal orientation of the solid electrolyte 11 was examined from the upper surface by an X-ray diffraction method, it was confirmed that it was {111} oriented. That is, in the present embodiment, the solid electrolyte 11 is formed so as to have columnar crystals, but it was confirmed that the crystal orientation was also in one direction as described above.
図３は、本実施形態で得た８ＹＳＺ基板＋ＥＢ−ＰＶＤ固体電解質（試料１）の酸素イオン導電率を８ＹＳＺ基板単独（試料２）の酸素イオン導電率と比較して示すグラフである。なお、図３において、試料１及び２の厚さは規格化されており、厚さはパラメータから除外されている。 FIG. 3 is a graph showing the oxygen ion conductivity of the 8YSZ substrate + EB-PVD solid electrolyte (sample 1) obtained in this embodiment in comparison with the oxygen ion conductivity of the 8YSZ substrate alone (sample 2). In FIG. 3, the thicknesses of the samples 1 and 2 are standardized, and the thickness is excluded from the parameters.
図３から明らかなように、本実施形態における固体電解質１１を有する試料１と８ＹＳＺ基板のみからなる試料２とでは、測定温度が９００℃を超えると試料１の酸素イオン導電率が試料２の酸素イオン導電率よりも高くなり、酸素イオン導電性に優れることが分かる。すなわち、固体電解質１１の存在によって、酸素イオンに対する低抵抗化を図ることができ、酸素イオンの導電性を向上できることが分かる。 As is clear from FIG. 3, in the sample 1 having the solid electrolyte 11 and the sample 2 consisting only of the 8YSZ substrate in this embodiment, when the measurement temperature exceeds 900 ° C., the oxygen ion conductivity of the sample 1 is the oxygen of the sample 2 It turns out that it becomes higher than ionic conductivity and is excellent in oxygen ion conductivity. That is, it can be seen that the presence of the solid electrolyte 11 can reduce the resistance to oxygen ions and improve the conductivity of oxygen ions.
（第２の実施形態）
図４は、本実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図である。本実施形態の電気化学セル２０は、第１の実施形態における電気化学セルの変形例に相当するものである。本実施形態における電気化学セル２０は、図４に示すように、固体電解質１１が柱状結晶を呈するとともに、その両主面１１Ａ及び１１Ｂ上に緻密層２１及び２２が形成されている。そして、緻密層２１及び２２上に電極１２及び１３が形成されている。
(Second Embodiment)
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic structure of the electrochemical cell of the present embodiment. The electrochemical cell 20 of the present embodiment corresponds to a modification of the electrochemical cell in the first embodiment. As shown in FIG. 4, in the electrochemical cell 20 in the present embodiment, the solid electrolyte 11 exhibits columnar crystals, and dense layers 21 and 22 are formed on both main surfaces 11 </ b> A and 11 </ b> B. Electrodes 12 and 13 are formed on the dense layers 21 and 22.
本実施形態においては、固体電解質１１を構成する柱状結晶間のギャップがガスを透過してしまう程度に大きくなった場合においても、その両主面上に緻密層２１及び２２が形成されているので、これら緻密層２１及び２２によって実際にガスが固体電解質１１の厚さ方向を透過して流れるようなことがない。したがって、固体電解質１１はその本来的な電解質としての性能を十分に発揮することができるようになる。 In the present embodiment, even when the gap between the columnar crystals constituting the solid electrolyte 11 is large enough to allow gas to pass therethrough, the dense layers 21 and 22 are formed on both main surfaces thereof. The dense layers 21 and 22 do not cause gas to actually flow through the thickness direction of the solid electrolyte 11. Therefore, the solid electrolyte 11 can sufficiently exhibit its original performance as an electrolyte.
なお、緻密層２１及び２２は、スパッタリング法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法等の汎用の成膜手法を用いて形成することができる。 The dense layers 21 and 22 can be formed using a general-purpose film forming method such as a sputtering method, a plasma spray method, an ion plating method, a frame spray method, a plasma jet torch method, an EVD method, or a CVD method. .
本実施形態においても、柱状結晶の内部及び表面を介してイオンが伝導するのでイオン伝導性が向上し、固体電解質１１、すなわち電気化学セル２０の低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。なお、前記柱状結晶の太さや形状については、固体電解質１１がその本来的な機能を奏する限りにおいて特に限定されるものではない。 Also in this embodiment, ions are conducted through the inside and the surface of the columnar crystal, so that the ion conductivity is improved and the resistance of the solid electrolyte 11, that is, the electrochemical cell 20 is reduced (high ion conductivity). Can do. Note that the thickness and shape of the columnar crystals are not particularly limited as long as the solid electrolyte 11 performs its original function.
固体電解質１１は、第１の実施形態で例示したような材料から構成することができる。また、電極１２及び１３も同様である。 The solid electrolyte 11 can be made of a material as exemplified in the first embodiment. The same applies to the electrodes 12 and 13.
（第３の実施形態）
図５は、本実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図であり、図６は、図５に示す電気化学セルの固体電解質の結晶配向の様子を概念的に示す図である。また、図７は、比較のために、従来の固体電解質の結晶配向の様子を概念的に示す図である。
(Third embodiment)
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic structure of the electrochemical cell of the present embodiment, and FIG. 6 is a diagram conceptually showing the state of crystal orientation of the solid electrolyte of the electrochemical cell shown in FIG. FIG. 7 is a diagram conceptually showing a state of crystal orientation of a conventional solid electrolyte for comparison.
図５に示すように、本実施形態の電気化学セル３０は、第１の実施形態と同様に、固体電解質１１と、その主面１１Ａ及び裏面１１Ｂ（相対向する一対の主面）上に形成された一対の電極１２及び１３とを有している。但し、本実施形態においては、固体電解質１１を構成する柱状結晶は、図６に示すように、結晶粒１１１毎の配向は一方向に向いている。 As shown in FIG. 5, the electrochemical cell 30 of this embodiment is formed on the solid electrolyte 11 and its main surface 11A and back surface 11B (a pair of opposing main surfaces), as in the first embodiment. A pair of electrodes 12 and 13 is provided. However, in the present embodiment, the columnar crystals constituting the solid electrolyte 11 are oriented in one direction for each crystal grain 111 as shown in FIG.
したがって、固体電解質１１は、全体として一方向に配向するようになるので、結晶粒界において、導電するイオンの拡散に対して抵抗が増大するのを抑制することができ、前記イオンの導電性低下を抑制することができる。結果として、固体電解質１１、すなわち電気化学セル１０の低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。また、このような電気化学セル１０を用いることにより、低抵抗の固体酸化物型燃料電池を提供することができる。 Therefore, since the solid electrolyte 11 is oriented in one direction as a whole, it is possible to suppress an increase in resistance to diffusion of conductive ions at the crystal grain boundary, and the conductivity of the ions is reduced. Can be suppressed. As a result, low resistance (high ionic conductivity) of the solid electrolyte 11, that is, the electrochemical cell 10 can be achieved. Further, by using such an electrochemical cell 10, a low resistance solid oxide fuel cell can be provided.
なお、図７に示すような従来の固体電解質１５においては、結晶粒１５１毎の配向はランダムな方向に向いている。したがって、結晶粒界において、導電するイオンの拡散に対して抵抗が増大してしまい、前記イオンの導電性が低下してしまう。結果として、固体電解質１１、すなわち電気化学セル１０の低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができない。 In the conventional solid electrolyte 15 as shown in FIG. 7, the orientation of each crystal grain 151 is in a random direction. Therefore, resistance increases with respect to diffusion of conductive ions at the grain boundaries, and the conductivity of the ions decreases. As a result, it is not possible to achieve a low resistance (high ionic conductivity) of the solid electrolyte 11, that is, the electrochemical cell 10.
図６に示すような配向性を有する固体電解質１１は、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）を原料（インゴット）とし、この原料（インゴット）からＥＢ−ＰＶＤ法を用いて製造することができる。ＥＢ−ＰＶＤ法は、前記原料（インゴット）を真空中に配置し、前記原料に対して電子ビームを照射させることによって膜形成を行う手法である。 The solid electrolyte 11 having the orientation as shown in FIG. 6 can be produced from 8YSZ (8 mol% yttria-stabilized zirconia) as a raw material (ingot) and from this raw material (ingot) using the EB-PVD method. The EB-PVD method is a method of forming a film by placing the raw material (ingot) in a vacuum and irradiating the raw material with an electron beam.
また、図６に示すような配向性を有する固体電解質１１は、ＳＰＳ法で製造することによっても得ることができる。ＳＰＳ法は、圧粉体試料に対して直流パルス電圧・電流をオンオフで印加し、粉体粒子間隙で生じる放電現象により焼結体を作製する手法である。 Further, the solid electrolyte 11 having the orientation as shown in FIG. 6 can also be obtained by manufacturing by the SPS method. The SPS method is a method in which a DC pulse voltage / current is applied to a green compact sample on and off, and a sintered body is produced by a discharge phenomenon that occurs in the powder particle gap.
なお、図７に示すようなランダムな配向の多結晶構造を有する固体電解質１１は、無加圧焼結やホットプレス焼結法などで形成することができる。 The solid electrolyte 11 having a randomly oriented polycrystalline structure as shown in FIG. 7 can be formed by pressureless sintering or hot press sintering.
固体電解質１１は、上述した８ＹＳＺの他、第１の実施形態で例示したような材料から構成することができる。また、電極１２及び１３も同様である。 The solid electrolyte 11 can be made of the material exemplified in the first embodiment in addition to the above-described 8YSZ. The same applies to the electrodes 12 and 13.
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。 The present invention has been described in detail based on the above specific examples. However, the present invention is not limited to the above specific examples, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
１０，２０，３０ 電気化学セル
１１ 固体電解質
１２，１３ 電極
２１，２２ 緻密層
10, 20, 30 Electrochemical cell 11 Solid electrolyte 12, 13 Electrode 21, 22 Dense layer
Claims (9)
前記固体電解質の相対向する一対の主面上に形成された一対の電極と、
を具えることを特徴とする、電気化学セル。 A solid electrolyte having ionic conductivity and including columnar crystals;
A pair of electrodes formed on a pair of opposing main surfaces of the solid electrolyte;
An electrochemical cell comprising:
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|---|---|---|---|---|
| WO2013115001A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 日産自動車株式会社 | Fuel cell electrolyte, solid oxide fuel cell, and method for manufacturing same |
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