JP2010211013A - Twisted nematic type liquid crystal display device and method of manufacturing cycloolefin resin film - Google Patents

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Kenji Okada
健司 岡田
Katsumi Maejima
勝己 前島
Hironori Umeda
博紀 梅田
Shinji Inagaki
真治 稲垣
Midori Kogure
翠 木暮
Kenji Mishima
賢治 三島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a twisted nematic type liquid crystal display device, remarkably improving performance related to visibility such as viewing angle, reversal of halftone and blocked-up shadows, and lateral hue change in white which causes a problem in the TN type liquid crystal display device. <P>SOLUTION: When the refractive indexes in three directions of a film are na, nb, nc, they are related to each other by na≥nb≥nc (the refractive indexes na, nb, nc are the refractive indexes in three directions of a measuring surface having the minimum phase difference when the phase difference in two component directions of the measuring surface is measured while the film is inclined). In this twisted nematic type liquid crystal display device, the cycloolefin resin film, which inclines at an angle α of 5-50°from the film surface normal direction having the refractive index nc, is provided at least between a twisted nematic type liquid crystal cell and a first polarizer or between the liquid crystal cell and a second polarizer. Further a scattering film formed by dispersing scatterers in transparent resin is provided at least on the observation side of the first polarizer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はツイストネマチック型液晶表示装置に関し、特に視野角、中間調の反転、黒つぶれ等の視認性に関する性能やTN型液晶表示装置で特に問題となる横方向の白の色味変化を格段に改善したツイストネマチック型液晶表示装置、及び、該ツイストネマチック型液晶表示装置に好適なシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a twisted nematic liquid crystal display device, and in particular, the performance related to visibility such as viewing angle, halftone inversion, and blackout, and the change in white color in the horizontal direction, which is particularly problematic in TN liquid crystal display devices. The present invention relates to an improved twisted nematic liquid crystal display device and a method for producing a cycloolefin resin film suitable for the twisted nematic liquid crystal display device.

ノートPCやデスクトップモニターなどは、液晶TVのような動画性能や超広視野角特性よりも、低消費電力・薄型化・低価格化等が重要視されることから、旋光モードのツイストネマチック(以下、TNと略す)型駆動方式を採用している機器が多い。   Twist nematics (hereinafter referred to as optical rotation mode) are used for notebook PCs and desktop monitors because low power consumption, thinning, and price reduction are more important than video performance and ultra-wide viewing angle characteristics like LCD TVs. Many devices adopt the type drive system.

しかしながらTN型駆動方式はそのままでは非常に視野角が狭い為、視野角を拡大する必要もあり、特許文献1に示されるようなディスコティック液晶を塗布、配向し重合させた液晶層を有する位相差フィルムが用いられている。また、近年、TN方式も応答速度が上がっており、一部の液晶TVにも採用されていることから、視野角拡大への要求も増加している。   However, since the TN type drive system has a very narrow viewing angle as it is, it is necessary to enlarge the viewing angle, and a retardation having a liquid crystal layer coated, aligned and polymerized as shown in Patent Document 1. A film is used. In recent years, the response speed of the TN system has also increased, and since it has been adopted in some liquid crystal TVs, there is an increasing demand for viewing angle expansion.

しかしながら前記位相差フィルムを用いたTN型表示装置においては、白と黒の光量比で示されるコントラスト視野角は広がるものの、実用性能として重要な中間調の反転、黒つぶれについては大きな課題を残したままであるとともに、横方向の白の色味が変化するという視認性不良の問題があった。   However, in the TN type display device using the retardation film, although the contrast viewing angle indicated by the light quantity ratio of white and black is widened, there remains a big problem with the halftone inversion and blackout that are important for practical performance. In addition, there is a problem of poor visibility that the white color in the horizontal direction changes.

また、当該位相差フィルムは、その構成及び製造方法が複雑であり、生産性が悪く、高コストであるという問題があった。   In addition, the retardation film has a complicated configuration and a manufacturing method, and has a problem of low productivity and high cost.

一方、生産性に優れ、液晶層を必要としないシンプルな樹脂フィルムとして、光学軸をフィルム面法線方向から傾斜させた位相差フィルムが提案されている(例えば、特許文献2及び3参照。)。   On the other hand, a retardation film having an optical axis inclined from the normal direction of the film surface has been proposed as a simple resin film that is excellent in productivity and does not require a liquid crystal layer (see, for example, Patent Documents 2 and 3). .

これらは、フィルムを周速が異なる2本のローラ間に挟んで、当該フィルムの面方向に剪断力を加えることによって、フィルムに歪み変形を与え、光学軸をフィルム面方向から傾斜させる手法である。しかしながら、該特許文献で提案されているポリカーボネートフィルムは所望の光学軸の傾斜を得ることはできるが、光弾性係数が高いために剪断力のムラが生じやすく、リターデーションムラや配向角ムラを著しく発生させるという問題を抱えており期待された視野角の拡大や、中間調の反転、黒つぶれ、横方向の白の色味変化については未だ問題があった。   These are methods in which a film is sandwiched between two rollers having different peripheral speeds, and a shearing force is applied in the surface direction of the film to impart distortion deformation to the film and tilt the optical axis from the film surface direction. . However, although the polycarbonate film proposed in the patent document can obtain a desired optical axis inclination, it has a high photoelastic coefficient, so shearing unevenness is likely to occur, and retardation unevenness and orientation angle unevenness are remarkably increased. There were still problems with the widening of the expected viewing angle, halftone inversion, blackout, and lateral white color change.

特開2002−156527号公報JP 2002-156527 A 特開平6−222213号公報JP-A-6-222213 特開2003−25414号公報JP 2003-25414 A

従って本発明の目的は、視野角、中間調の反転、黒つぶれ等の視認性に関する性能やTN型液晶表示装置で特に問題となる横方向の白の色味変化を格段に改善したツイストネマチック型液晶表示装置を提供することにある。更に、該ツイストネマチック型液晶表示装置に好適なシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a twisted nematic type in which the performance related to visibility such as viewing angle, halftone inversion, blackening, and the white color change in the horizontal direction, which is particularly problematic in the TN type liquid crystal display device, are remarkably improved. The object is to provide a liquid crystal display device. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the cycloolefin type resin film suitable for this twist nematic type liquid crystal display device.

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

1.ツイストネマチック型液晶セル、該液晶セルの視認側に設けられた第1の偏光子、該液晶セルのバックライト側に設けられた第2の偏光子とバックライトユニットとを有するツイストネマチック型液晶表示装置において、
前記液晶セルと前記第1の偏光子との間及び前記液晶セルと前記第2の偏光子の間の少なくとも一方に、フィルムの3方向の屈折率をna、nb、ncとしたときに、na≧nb>ncであり、該屈折率ncのフィルム面法線方向からの角度αが5〜50°傾斜しているシクロオレフィン系樹脂フィルムを有し、且つ少なくとも第1の偏光子の視認側に、透明樹脂中に散乱体を分散させた散乱フィルムを有していることを特徴とするツイストネマチック型液晶表示装置。
(但し、屈折率na、nb、ncは、フィルムを傾斜させながらその測定面の2成分方向の位相差を測定していったとき、その位相差が最小となる測定面の垂直方向の屈折率をncとし、その測定面上での互いに直交する2成分方向の屈折率をna、nbとする。)
2.前記シクロオレフィン系樹脂フィルムは延伸されており、下記(i)式で表されるRo1が5〜35nmの範囲であり、下記(ii)式で表されるRth1が70〜150nmの範囲であることを特徴とする前記1に記載のツイストネマチック型液晶表示装置。
1. Twisted nematic liquid crystal cell, first polarizer provided on the viewing side of the liquid crystal cell, twisted nematic liquid crystal display having a second polarizer and a backlight unit provided on the backlight side of the liquid crystal cell In the device
When at least one of the liquid crystal cell and the first polarizer and at least one of the liquid crystal cell and the second polarizer has a refractive index in three directions of na, nb, and nc, na ≧ nb> nc, and has a cycloolefin resin film in which the angle α from the normal direction of the film surface of the refractive index nc is inclined by 5 to 50 °, and at least on the viewing side of the first polarizer A twisted nematic liquid crystal display device comprising a scattering film in which a scatterer is dispersed in a transparent resin.
(However, the refractive indexes na, nb, and nc are the refractive indexes in the vertical direction of the measurement surface that minimizes the phase difference when measuring the phase difference in the two-component direction of the measurement surface while tilting the film. Is nc, and the refractive indices in the two-component directions orthogonal to each other on the measurement surface are na and nb.)
2. The cycloolefin-based resin film is stretched, and Ro1 represented by the following formula (i) is in the range of 5 to 35 nm, and Rth1 represented by the following formula (ii) is in the range of 70 to 150 nm. 2. The twisted nematic liquid crystal display device as described in 1 above.

(i) Ro1=(na−nb)×d
(ii) Rth1=((na+nb)/2−nc)×d
(但し、屈折率na、nb、ncは、フィルムを傾斜させながらその測定面の2成分方向の位相差を測定していったとき、その位相差が最小となる測定面の垂直方向の屈折率をncとし、その測定面上での互いに直交する2成分方向の屈折率をna、nbとする。各々の屈折率は波長が590nmの光に対する値であり、dはフィルムの膜厚(nm)を表す。)
3.前記散乱フィルムに含有される前記散乱体が体積平均粒径が1.0〜7.0μmの粒子であり、透明樹脂と散乱体の屈折率の差が0.02以上であることを特徴とする前記1に記載のツイストネマチック型液晶表示装置。
(I) Ro1 = (na−nb) × d
(Ii) Rth1 = ((na + nb) / 2−nc) × d
(However, the refractive indexes na, nb, and nc are the refractive indexes in the vertical direction of the measurement surface that minimizes the phase difference when measuring the phase difference in the two-component direction of the measurement surface while tilting the film. Where nc is the refractive index in the two-component directions perpendicular to each other on the measurement surface, and na and nb, where each refractive index is a value for light with a wavelength of 590 nm, and d is the film thickness (nm). Represents.)
3. The scatterer contained in the scattering film is a particle having a volume average particle diameter of 1.0 to 7.0 μm, and a difference in refractive index between the transparent resin and the scatterer is 0.02 or more. 2. The twisted nematic liquid crystal display device as described in 1 above.

4.前記1または2に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、
圧延処理前のシクロオレフィン系樹脂フィルムの波長が590nmの光に対する屈折率をnx、ny、nzとしたとき、(x:フィルムの幅方向、y:フィルムの搬送方向、z:フィルムの厚さ方向)
リターデーション値が、(dはシクロオレフィン系樹脂フィルムの厚み(nm)を表す)
Ro2=(nx−ny)×dが0〜90nm、
Rth2=((nx+ny)−nz)/2×dが0.01〜30nm、
Nz2=(nx−nz)/(nx−ny)が0.5〜3、
であるシクロオレフィン系樹脂フィルムを、
少なくとも1対のカレンダーローラを用いて、
フィルムの搬送張力(T)を0.4<T<20MPaで搬送しながら、
前記カレンダーローラでニップする際の線圧pを150〜1000[kN/m]、
前記カレンダーローラの2つのローラの周速比nが0.01〜0.6、
(但し、n=(V1−V2)/V1 V1、V2:1対のローラの周速、V1>V2)でフィルムに剪断力をかけ、
フィルムの搬送張力TをNz2係数で除した値Q=T/Nz2が、0.2<Q<40の範囲に調整しながら、圧延処理することを特徴とするシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
4). A method for producing the cycloolefin-based resin film according to 1 or 2,
When the refractive index for light with a wavelength of 590 nm of the cycloolefin-based resin film before rolling is nx, ny, nz, (x: film width direction, y: film transport direction, z: film thickness direction) )
Retardation value (d represents thickness (nm) of cycloolefin resin film)
Ro2 = (nx−ny) × d is 0 to 90 nm,
Rth2 = ((nx + ny) −nz) / 2 × d is 0.01 to 30 nm,
Nz2 = (nx−nz) / (nx−ny) is 0.5 to 3,
A cycloolefin-based resin film,
Using at least one pair of calendar rollers,
While conveying the film transport tension (T) at 0.4 <T <20 MPa,
The linear pressure p when nipping with the calender roller is 150 to 1000 [kN / m],
The peripheral speed ratio n of the two rollers of the calendar roller is 0.01 to 0.6,
(Where n = (V1-V2) / V1 V1, V2: peripheral speed of a pair of rollers, V1> V2)
A method for producing a cycloolefin-based resin film, wherein a rolling treatment is performed while a value Q = T / Nz2 obtained by dividing the film transport tension T by an Nz2 coefficient is adjusted to a range of 0.2 <Q <40.

本発明によれば、視野角、中間調の反転、黒つぶれ等の視認性に関する性能やTN型液晶表示装置で特に問題となる横方向の白の色味変化を格段に改善したツイストネマチック型液晶表示装置を提供することができる。更に、該ツイストネマチック型液晶表示装置に好適なシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a twisted nematic type liquid crystal in which the performance related to visibility such as viewing angle, halftone inversion, blackout, and the lateral white color change which are particularly problematic in a TN type liquid crystal display device are remarkably improved. A display device can be provided. Furthermore, the manufacturing method of the cycloolefin type resin film suitable for this twist nematic type liquid crystal display device can be provided.

フィルムに対する駆動ローラと追随回転ローラの作用効果を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the effect of the drive roller and a follower rotation roller with respect to a film. 本発明に係る駆動ローラと追随回転ローラの配置例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of arrangement | positioning of the drive roller and follower rotation roller which concern on this invention. 本発明で好ましい予熱ローラを用いた圧延処理装置の模式図である。It is a schematic diagram of the rolling processing apparatus using the preheating roller preferable in this invention. TN型液晶表示に本発明の光学補償フィルムを用いた構成例である。This is a configuration example using the optical compensation film of the present invention for a TN liquid crystal display. 偏光板の液晶のツイスト角、ラビング軸および透過軸との関係を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the relationship between the twist angle of the liquid crystal of a polarizing plate, a rubbing axis | shaft, and a transmission axis.

以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

本発明は、TN型液晶表示装置の実用上の性能となる中間調反転抑制、黒つぶれ抑制、視野角の拡大に加え、特に横方向の白の色味変化抑制を、光学軸を傾斜したシクロオレフィン系樹脂フィルムと透明樹脂中に散乱体を分散させた散乱フィルムとを組み合わせることで達成するものである。   In addition to suppressing halftone inversion, suppression of blackout, and expansion of viewing angle, which are practical performances of a TN type liquid crystal display device, the present invention particularly suppresses white color change in the horizontal direction with a tilted optical axis. This is achieved by combining an olefin resin film and a scattering film in which a scatterer is dispersed in a transparent resin.

本発明者らの検討の結果、前記ディスコティック液晶を塗布、配向し重合させた液晶層を有する位相差フィルムや、光学軸を傾斜したポリカーボネート樹脂フィルム等では、ある程度の視野角拡大は可能となるものの、中間調の反転、黒つぶれ、視野角拡大等の視認性に関する性能や、特に問題となる横方向の白の色味変化については未だ問題があることを見出した。   As a result of the study by the present inventors, it is possible to enlarge the viewing angle to some extent in a retardation film having a liquid crystal layer coated, oriented and polymerized, or a polycarbonate resin film having an inclined optical axis. However, it has been found that there are still problems with respect to the visibility performance such as halftone inversion, blackening, and viewing angle expansion, and particularly the lateral white color change which is a problem.

そこで、更に検討した結果、光学軸を傾斜したシクロオレフィン系樹脂フィルムを偏光子と液晶セルの間に位相差フィルムとして用い、更に少なくとも偏光子の視認側には、透明樹脂中に散乱体を分散させた散乱フィルムを用いることで、中間調反転抑制、黒つぶれ抑制、視野角の拡大に加え、横方向の白の色味変化を格段に改善することができることを見出し本発明を成すに至った次第である。   Therefore, as a result of further investigation, a cycloolefin resin film having an inclined optical axis was used as a retardation film between the polarizer and the liquid crystal cell, and a scatterer was dispersed in the transparent resin at least on the viewing side of the polarizer. In addition to suppressing halftone inversion, suppression of blackout, and widening of the viewing angle, it was found that the use of the scattering film made can significantly improve the white color change in the horizontal direction, and has led to the present invention. It depends on you.

これは、シクロオレフィン系樹脂はポリカーボネート樹脂に比較し光弾性係数が低いために、本発明のように光学軸を傾斜させる際の特定の圧延処理に対して、剪断力のムラが生じ難く、フィルム全域に渡ってリターデーションムラや配向角ムラの発生が小さいこと、及び少なくとも偏光子の視認側に散乱フィルムを用いることによって視角による色味補正が可能となり、上記本発明の効果を奏するものと推測される。   This is because the cycloolefin resin has a lower photoelastic coefficient than the polycarbonate resin, so that the unevenness of the shearing force hardly occurs in the specific rolling process when the optical axis is inclined as in the present invention. Presumably, the occurrence of retardation unevenness and orientation angle unevenness over the entire area is small, and color correction by viewing angle is possible by using a scattering film at least on the viewing side of the polarizer, and the effects of the present invention are achieved. Is done.

以下、本発明の光学軸を傾斜したシクロオレフィン系樹脂フィルムを位相差フィルムと呼称する場合がある。   Hereinafter, the cycloolefin resin film having an inclined optical axis according to the present invention may be referred to as a retardation film.

<本発明の位相差フィルムの製造方法の特徴>
本発明の位相差フィルムの製造方法は、光学軸をフィルム面法線方向から傾斜させるものであり、圧延処理によって樹脂フィルム内に剪断応力を発生させ歪み変形を与えることにより形成する方法が好ましい。
<Characteristics of the method for producing a retardation film of the present invention>
The method for producing a retardation film of the present invention is a method in which an optical axis is inclined from the normal direction of the film surface, and a method of forming a shearing stress in a resin film by rolling to give a strain deformation is preferable.

より具体的には、等速で硬度が異なる2つ以上のローラに挟んで処理する方法や、周速の異なるローラやベルトに挟んで処理する方法、あるいは樹脂フィルムを製膜時に基材(ドラム、ベルトなど)から剥離する際の剥離角度と剥離張力を制御する方法、あるいは風による軸傾斜処理や樹脂フィルムをローラ搬送する際にローラの反対側を回転・駆動しないものを用いて剪断圧延処理によって作成することが挙げられる。これらの処理は、一般に樹脂フィルムの処理温度をTg(樹脂フィルムのガラス転移温度)−50℃〜Tg+150℃の範囲で実施することが好ましい。   More specifically, a method of sandwiching between two or more rollers having different hardness at constant speed, a method of sandwiching between rollers or belts having different peripheral speeds, or a substrate (drum Shear rolling process using a method to control the peeling angle and peeling tension when peeling from a belt, etc., or using a method that does not rotate or drive the opposite side of the roller when transporting the axis of the resin film or roller To create. These treatments are generally preferably carried out at a resin film treatment temperature in the range of Tg (glass transition temperature of the resin film) -50 ° C. to Tg + 150 ° C.

中でも、樹脂フィルムの片面に駆動ローラを接触させ、当該樹脂フィルムの反対面に回転負荷を有する追随回転ローラを接触させて、当該樹脂フィルムを搬送することで、当該樹脂フィルムに歪み変形を与え、光学軸を傾斜させることが好ましい。   Among them, the driving roller is brought into contact with one surface of the resin film, the follower rotating roller having a rotational load is brought into contact with the opposite surface of the resin film, and the resin film is conveyed, thereby giving distortion deformation to the resin film, It is preferable to tilt the optical axis.

ここで、「回転負荷を有する追随回転ローラ」とは、図1に示すように、搬送される樹脂フィルムとの接触圧力によって自由回転又は強制回転する回転ローラであって、駆動ローラによってフィルムを搬送させる力が掛るフィルム面と反対のフィルム面でブレーキが掛るように反対方向に力を作用させるために使用する回転ローラをいう。回転に要する負荷は、各種のブレーキを使用することができる。ポイントとしては、負荷トルクが変動しない構造とすることが重要であり、駆動ローラを含めて、一定のトルクとなるような制御が必要である。   Here, the “following rotating roller having a rotational load” is a rotating roller that freely rotates or forcibly rotates according to the contact pressure with the conveyed resin film, as shown in FIG. 1, and the film is conveyed by the driving roller. A rotating roller used to apply a force in the opposite direction so that the brake is applied on the film surface opposite to the film surface on which the force to be applied is applied. Various brakes can be used for the load required for rotation. As a point, it is important to have a structure in which the load torque does not fluctuate, and it is necessary to perform control so that a constant torque including the driving roller is obtained.

また、「樹脂フィルムに歪み変形を与える」とは、ローラとの接触圧力またはローラニップ圧等による剪断力を樹脂フィルムに加え、当該樹脂フィルム内の屈折率等の光学的物性(「光学特性」ともいう。)の変化をもたらすような歪み変形を生じさせることをいう。   Also, “giving distortion deformation to the resin film” means applying shearing force due to contact pressure with a roller or roller nip pressure to the resin film and optical properties such as refractive index in the resin film (“optical characteristics”). To cause distortion and deformation.

本発明の実施態様としては、前記樹脂フィルムが、前記駆動ローラと追随回転ローラの2種のローラの接触部分との間でスリップしない様にする態様であることが好ましい。このため、当該駆動ローラと追随回転ローラが、当該樹脂フィルムを挟むニップローラ対を構成する態様であることが好ましい。これにより、当該樹脂フィルムが、駆動ローラと追随回転ローラの外周面上で、スリップすることが抑えられるため、フィルム表面に擦り傷がつかない。また、当該駆動ローラと追随回転ローラからフィルムに伝達される応力が安定しており、フィルム内の歪み変形量のバラツキが小さい。   As an embodiment of the present invention, it is preferable that the resin film does not slip between the contact portion of the two types of rollers, the driving roller and the following rotation roller. For this reason, it is preferable that the drive roller and the follower rotation roller constitute an nip roller pair that sandwiches the resin film. Accordingly, the resin film is prevented from slipping on the outer peripheral surfaces of the drive roller and the follower rotation roller, and thus the film surface is not scratched. Further, the stress transmitted from the driving roller and the follower rotating roller to the film is stable, and variation in the amount of distortion in the film is small.

本発明においては、前記駆動ローラまたは追随回転ローラが、少なくとも一対あればよいが、複数設けられフィルム搬送経路の複数個所で前記接触を行う態様であることも好ましい。   In the present invention, there may be at least a pair of the driving roller or the follower rotating roller. However, it is also preferable that a plurality of driving rollers or following rotation rollers are provided and the contact is performed at a plurality of locations on the film conveyance path.

複数回に分けて一定量の歪み変形を形成することが、1回で歪み変形を形成するよりも安定してバラツキ量を小さく出来る点で優れている。また、複数回に分けて歪み変形を与える時に、フィルムの膜厚方向で加熱する領域を部分限定して複数回の加熱位置を変更することで、フィルム厚み方向で歪み変形量が異なる様にすることができ好ましい。   Forming a certain amount of strain deformation in multiple steps is superior in that the amount of variation can be reduced more stably than forming strain deformation once. In addition, when strain deformation is given in a plurality of times, a region to be heated in the film thickness direction is partially limited and the heating position is changed a plurality of times so that the strain deformation amount varies in the film thickness direction. Can be preferable.

従って、本発明の位相差フィルムの製造方法の実施に用いられる製造装置としては、基本的には、樹脂フィルムの片面に接触する駆動ローラと当該樹脂フィルムの反対面に接触し回転負荷を有する追随回転ローラとを備え、これら2種のローラが当該樹脂フィルムを搬送する手段となりかつ当該樹脂フィルム内に歪み変形を与える手段となる態様の位相差フィルムの製造装置であることが好ましい。   Therefore, as a manufacturing apparatus used for carrying out the method for manufacturing a retardation film of the present invention, basically, a driving roller that contacts one side of a resin film and a follower that contacts the opposite surface of the resin film and has a rotational load. It is preferable that the retardation film manufacturing apparatus includes a rotating roller, and these two types of rollers serve as a means for conveying the resin film and serve as a means for imparting distortion deformation in the resin film.

本発明に係る樹脂フィルム内の歪み変形については、下記(1)〜(7)に示す手段によって、フィルム内の変形量のコントロールが容易であり、かつ樹脂フィルムの連続搬送による生産安定性が良好である。   Regarding distortion deformation in the resin film according to the present invention, the amount of deformation in the film can be easily controlled by means shown in the following (1) to (7), and production stability by continuous conveyance of the resin film is good. It is.

(1)追随回転ローラの回転負荷の負荷量を調整する。   (1) The load amount of the rotational load of the following rotary roller is adjusted.

(2)剪断力が掛かる部分(接触部およびその前後)のフィルム温度を調整する。   (2) The film temperature of the part (contact part and its front and back) where the shear force is applied is adjusted.

(3)上記(2)でフィルムの面方向の温度状態の調整をする。例えば、片面より加熱することで加熱しない(冷却)側と温度差を事前加熱時間も含めて調整する。   (3) The temperature state in the surface direction of the film is adjusted in (2) above. For example, the temperature difference from the non-heating (cooling) side by heating from one side is adjusted including the preheating time.

(4)駆動ローラと回転負荷を有する追随回転ローラをローラニップ対として使用し、前記ローラニップ対を使用する数を調整する。   (4) A follower rotating roller having a driving roller and a rotational load is used as a roller nip pair, and the number of roller nip pairs used is adjusted.

(5)上記(4)で複数のローラニップ対で、追随回転ローラの回転負荷量を徐々に重くしたり、軽くしたりと調整する。   (5) In the above (4), the rotational load amount of the following rotating roller is adjusted to be gradually increased or decreased with the plurality of roller nip pairs.

(6)上記(4)及び(5)の複数のローラニップ対で、ローラ温度を変化させ、複数の接触部分の加熱するフィルム温度を調整する。   (6) The roller temperature is changed by the plurality of roller nip pairs of the above (4) and (5), and the film temperature to be heated at the plurality of contact portions is adjusted.

(7)ローラ材質(金属、各種ゴム)の選定によりローラ変形量を調整する。   (7) The roller deformation amount is adjusted by selecting the roller material (metal, various rubbers).

(8)フィルム片面に加熱手段を設け、反対面に冷却手段を設ける。   (8) A heating means is provided on one side of the film, and a cooling means is provided on the opposite side.

以下、本発明の位相差フィルムの製造方法の好ましい態様例の技術的特徴について、図2(a)〜(d)を参照して、更に詳しく説明する。   Hereinafter, the technical features of preferred embodiments of the method for producing a retardation film of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.

図2(a)〜(d)は、本発明に係る駆動ローラと追随回転ローラの配置例(位置的相互関係例)を示す概念図である。図2(a)に示す例の場合、ローラがニップせず、ローラ外周をフィルムが密着した状態となっており、ローラ径を小さくして小さな湾曲部を形成して歪み変形を与えることが出来、次の図2(b)とは異なる歪み変形を与えることが出来る。複数ローラの温度を変化させる、ローラ径を変化させることにより、ローラニップ対方式では得られない歪み変形を与えることが出来る。   FIGS. 2A to 2D are conceptual diagrams showing an arrangement example (positional interrelation example) of the driving roller and the follower rotating roller according to the present invention. In the case of the example shown in FIG. 2 (a), the roller does not nip, and the film is in close contact with the outer periphery of the roller, and the roller diameter can be reduced to form a small curved portion to give distortion deformation. Thus, distortion deformation different from that in FIG. 2B can be given. By changing the temperature of the plurality of rollers or changing the roller diameter, distortion deformation that cannot be obtained by the roller nip pair method can be given.

図2(b)に示す例の場合、追随回転ローラの回転負荷に、ローラの質量を使用出来、ローラ幅方向のバラツキが減少する。ローラニップ圧力によりスリップ限界を高く出来、1箇所のローラ対で強い力が伝達可能であり、1対のローラ対でのフィルム内変形量を大きくすることが出来る。   In the case of the example shown in FIG. 2B, the mass of the roller can be used for the rotational load of the following rotary roller, and the variation in the roller width direction is reduced. The slip limit can be increased by the roller nip pressure, and a strong force can be transmitted by one pair of rollers, and the amount of deformation in the film by one pair of rollers can be increased.

図2(c)に示す例の場合、1個のローラに対して複数ローラを対とすることで製造工程を小さく出来る。駆動ローラを冷却ローラとして、追随回転ローラを加熱ローラとして、樹脂フィルム片側表面の樹脂フィルム内を変形することが出来る。図2(c)で、前半と後半で逆のローラ配置とすることで、樹脂フィルムの両面より樹脂フィルム内を変形させることで、樹脂フィルムの厚さ方向での変形量などを調整出来る。   In the case of the example shown in FIG. 2C, the manufacturing process can be reduced by pairing a plurality of rollers with respect to one roller. The inside of the resin film on one surface of the resin film can be deformed by using the driving roller as a cooling roller and the follower rotating roller as a heating roller. In FIG. 2 (c), by setting the reverse roller arrangement in the first half and the second half, the deformation amount in the thickness direction of the resin film can be adjusted by deforming the inside of the resin film from both sides of the resin film.

なお、本発明では、樹脂フィルムは、駆動ローラと追随回転ローラに直接に接触することが好ましが、図2(d)に示す様に樹脂フィルムとローラの間にフィルムやシートやベルトを介して、樹脂フィルム内に歪み変形を与える方法も、本発明に含まれる形態である。   In the present invention, it is preferable that the resin film is in direct contact with the drive roller and the follower rotating roller. However, as shown in FIG. 2 (d), a film, a sheet, or a belt is interposed between the resin film and the roller. In addition, a method of applying strain deformation in the resin film is also included in the present invention.

〈ローラ構成材料〉
本発明に係るローラを構成する材料としては、通常知られている各種材料が使用出来る。具体的には、金属性、樹脂製もしくは弾性金属もしくはゴム被覆金属ローラもしくは金属被覆されたゴムローラなど、表面硬度か弾性率の異なるローラを組み合わせることが好ましい。
<Roller material>
As materials constituting the roller according to the present invention, various commonly known materials can be used. Specifically, it is preferable to combine rollers having different surface hardness or elastic modulus, such as metallic, resin, elastic metal, rubber-coated metal roller, or metal-coated rubber roller.

その場合、硬い側のローラの表面材質としては、ハードクロムメッキされたもの、ニッケルメッキなどを施されたもの、セラミックスの超硬材料である、タングステン−カーバイドなどが溶射されたものなどで、剥離性がよく、かつ鏡面に研磨できる材質であることが好ましい。   In that case, the hard roller surface material is hard chrome-plated, nickel-plated, ceramic super-hard material tungsten-carbide sprayed, etc. It is preferable that the material has good properties and can be polished to a mirror surface.

表面粗度は、0.2s以下で、特に好ましくは、0.1s以下である。   The surface roughness is 0.2 s or less, particularly preferably 0.1 s or less.

〈圧延処理ゾーン〉
剪断処理を安定に行おうとする場合、圧延処理のゾーンの長さが重要である。圧延処理のゾーンとは、フィルムに剪断力がかかっているゾーンのことである。処理ゾーンの長さは0.5mm〜5000mmが好ましく、3mm〜3000mmがより好ましく、10mmから3000mmがさらに好ましい。0.5mm未満では、剪断処理を均一に行うことが難しく、5000mmより大きいと、設備が大きくなり好ましくない。
<Rolling treatment zone>
When the shearing process is to be performed stably, the length of the zone of the rolling process is important. The rolling treatment zone is a zone where a shearing force is applied to the film. The length of the treatment zone is preferably 0.5 mm to 5000 mm, more preferably 3 mm to 3000 mm, and still more preferably 10 mm to 3000 mm. If it is less than 0.5 mm, it is difficult to perform the shearing treatment uniformly, and if it is more than 5000 mm, the equipment becomes large, which is not preferable.

〈ローラ周速〉
前記カレンダーローラの2つのローラの周速比nは、0.01〜0.6の範囲であることが好ましい。ここでn=(V1−V2)/V1、V1、V2:1対のローラの周速、V1>V2である。
<Roller peripheral speed>
The peripheral speed ratio n of the two calender rollers is preferably in the range of 0.01 to 0.6. Here, n = (V1−V2) / V1, V1, V2: the peripheral speed of the pair of rollers, V1> V2.

nが0.01未満であると、光軸の傾斜角度が必要な範囲から外れ、かつローラ間ですべりが発生するなどして、加工されるフィルムやシートにこすれによる傷が発生しやすくなり好ましくなく、一方、nが0.6を超えると、光軸を傾斜させることが不可能になり好ましくない。   When n is less than 0.01, the tilt angle of the optical axis is not within the required range, and slipping occurs between the rollers, and scratches due to rubbing are likely to occur on the processed film or sheet. On the other hand, if n exceeds 0.6, it is not possible to tilt the optical axis.

〈ローラ間距離〉
カレンダーローラの2つの間隔は、光学軸を傾斜するのに必要な圧延処理ができれば特に制限はないが、製造するフィルム厚みをt(μm)、ローラ間隔をd(μm)、使用する金属ベルトなどの基材厚みをl(μm)とするとき、(t−l−150)≦d≦(t−20)で表される範囲内にすることが好ましい。ローラ間隔が、(t−l−150)未満であると、フィルムに面内の位相差が不安定になり好ましくなく、一方、(t−20)よりも大きな間隔を開けると、本発明の光軸を傾斜させることができないために好ましくない。
<Distance between rollers>
The distance between the two calender rollers is not particularly limited as long as the rolling process necessary to tilt the optical axis can be performed, but the thickness of the film to be manufactured is t (μm), the distance between the rollers is d (μm), the metal belt to be used, etc. When the thickness of the base material is 1 (μm), it is preferably within the range represented by (t-150) ≦ d ≦ (t-20). When the roller interval is less than (t-150), the in-plane retardation of the film becomes unstable, which is not preferable. On the other hand, when the roller interval is larger than (t-20), the light according to the present invention is used. This is not preferable because the axis cannot be inclined.

〈ローラ線圧〉
前記カレンダーローラでニップする際の線圧pを150〜1000[kN/m]であることが好ましい。
<Roller linear pressure>
It is preferable that the linear pressure p when nipping with the calender roller is 150 to 1000 [kN / m].

150[kN/m]未満の圧着圧力であると、フィルムを十分に圧着できないため、本発明の光軸を傾斜させることができず、一方、1000[kN/m]を超える圧着圧力で圧着させると、樹脂フィルム表面に傷がつきやすくなるために好ましくない。   When the pressing pressure is less than 150 [kN / m], the film cannot be sufficiently pressed, so that the optical axis of the present invention cannot be tilted. On the other hand, the film is pressed with a pressing pressure exceeding 1000 [kN / m]. And the resin film surface is not easily damaged.

〈樹脂フィルムの搬送張力〉
ここで樹脂フィルムの搬送張力とは、後述の図3で示す圧延処理装置の場合は、予熱ロールから第一、第二ロールまでの搬送中のフィルムに掛かるフィルムの断面積あたりの張力、及び、第一、第二ロールから巻き取りロールまでに掛かるフィルムの断面積当たりの張力をいう。
<Conveyance tension of resin film>
Here, the transport tension of the resin film means, in the case of the rolling processing apparatus shown in FIG. 3 described later, the tension per cross-sectional area of the film applied to the film being transported from the preheating roll to the first and second rolls, and It refers to the tension per cross-sectional area of the film applied from the first and second rolls to the take-up roll.

樹脂フィルムは、搬送張力(T)を0.4<T<20MPaで搬送しながら圧延処理することが好ましい。好ましくは2<T<15Mp、更に好ましくは3<T<13MPaである。   The resin film is preferably subjected to a rolling treatment while transporting tension (T) at 0.4 <T <20 MPa. Preferably 2 <T <15 Mp, more preferably 3 <T <13 MPa.

更に、圧延処理前のシクロオレフィン系樹脂フィルムに対し、樹脂フィルムの搬送張力Tを前記Nz2係数で除した値Q=T/Nz2が、0.2<Q<40の範囲に制御することが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the value Q = T / Nz2 obtained by dividing the transport tension T of the resin film by the Nz2 coefficient is controlled in the range of 0.2 <Q <40 with respect to the cycloolefin-based resin film before the rolling treatment. .

〈処理温度〉
本発明においては、前記樹脂フィルムと前記2種のローラが接触する箇所(「接触部」という。)及びその接触部の前後において、当該樹脂フィルムを加熱または冷却する態様が好ましい。歪み変形は、樹脂フィルムのガラス転移温度の上下50℃の範囲の温度条件が生じ易く、加熱は、接触部の前で実施し、樹脂フィルム温度をガラス転移温度付近とするためであり、歪み変形量を大きくするために有効である。冷却は、接触部を通過後に実施し、フィルムに生じた歪み変形を維持固定化して変化するのを防止するために有効である。
<Processing temperature>
In this invention, the aspect which heats or cools the said resin film in the location (it calls a "contact part") where the said resin film and the said 2 types of roller contact, and the contact part is preferable. Strain deformation is likely to occur in the temperature range of 50 ° C above and below the glass transition temperature of the resin film, and heating is performed in front of the contact portion, so that the resin film temperature is close to the glass transition temperature. It is effective to increase the amount. Cooling is carried out after passing through the contact portion, and is effective for maintaining and fixing distortion deformation generated in the film to prevent it from changing.

尚、ガラス転移温度以上の温度状態を接触部以外の搬送部分などで長時間維持することは、発生した歪み変形が変化(消失の現象も含む)するため好ましくない。また、歪み変形を付与した後、フィルムを巻き取る前工程で、短時間(1〜20分間)の間、ガラス転移温度以上の高温とする熱安定化処理は、歪み変形が長期間変動し難くなり、好ましい態様である。   In addition, it is not preferable to maintain a temperature state equal to or higher than the glass transition temperature for a long time in a conveyance portion other than the contact portion because the generated strain deformation changes (including the disappearance phenomenon). In addition, in the pre-step of winding up the film after imparting strain deformation, the heat stabilization treatment at a high temperature above the glass transition temperature for a short time (1 to 20 minutes) makes it difficult for the strain deformation to fluctuate for a long time. This is a preferred embodiment.

尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)とする。   The glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The point glass transition temperature (Tmg).

前記加熱は、電熱ヒーター、遠赤外線ヒーター、熱媒体による加熱など一般に知られる各種の加熱手段が利用出来、フィルムの直接加熱(接触と非接触)、駆動ローラ及び追随回転ローラを加熱することができる。   For the heating, various commonly known heating means such as an electric heater, a far-infrared heater, and a heating medium can be used, and the film can be directly heated (contact and non-contact), the driving roller and the follower rotating roller can be heated. .

前記冷却は、熱媒体による冷却、空気冷却、冷凍機使用など一般に知られる各種の冷却手段が使用出来、フィルムの直接冷却(接触と非接触)、駆動ローラ、追随回転ローラを冷却することができる。   For the cooling, various kinds of generally known cooling means such as cooling with a heat medium, air cooling, and use of a refrigerator can be used, and the film can be directly cooled (contact and non-contact), the driving roller, and the following rotating roller can be cooled. .

加熱温度は、目的により異なるが樹脂フィルムのガラス転移温度の±100℃が好ましい。より好ましくは、±50℃である。冷却温度は取り扱い性から、室温〜軟化点温度の範囲が好ましい。   The heating temperature varies depending on the purpose, but is preferably ± 100 ° C. of the glass transition temperature of the resin film. More preferably, it is ± 50 ° C. The cooling temperature is preferably in the range of room temperature to softening point temperature from the viewpoint of handleability.

図3に本発明で好ましい予熱ローラを用いた圧延処理装置の模式図を示す。   FIG. 3 shows a schematic diagram of a rolling processing apparatus using a preheating roller preferable in the present invention.

右図において送りだしローラは駆動系を持たず、次いでニップローラ兼余熱ローラがある。第一、第二ローラはそれぞれに駆動系を有するローラであり、周速差を任意に制御できるローラである。また、油圧によって第一、第二の間の圧力を制御できる構造になっている。巻き取りローラは駆動系を有するローラであり、テンションコントローラで巻取り速度、搬送張力を制御している。予熱ローラと第一、第二ローラはローラ内部にヒーターを内臓し、ローラ表面に温度センサーが取り付けられており、センサー温度をヒーターにフィードバックしPID制御によって±1度の精度で温度コントロールする。   In the figure on the right, the feed roller does not have a drive system, followed by a nip roller / heated roller. Each of the first and second rollers is a roller having a drive system, and is a roller capable of arbitrarily controlling the peripheral speed difference. In addition, the pressure between the first and second pressures can be controlled by hydraulic pressure. The take-up roller is a roller having a drive system, and the take-up speed and transport tension are controlled by a tension controller. The preheating roller and the first and second rollers have a heater built in the roller, and a temperature sensor is attached to the roller surface. The sensor temperature is fed back to the heater and temperature controlled with accuracy of ± 1 degree by PID control.

<シクロオレフィン系樹脂フィルム>
本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
<Cycloolefin resin film>
The cycloolefin resin used in the present invention is made of a polymer resin containing an alicyclic structure.

好ましいシクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7.4.0.110,13.02,7〕トリデカ−2,4,6,11−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。   A preferred cycloolefin resin is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin. Examples of the cyclic olefin include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, ethylidenetetracyclododecene, tetracyclo [7.4.0.110, 13.02,7] trideca-2,4. Unsaturated hydrocarbons of polycyclic structures such as 6,11-tetraene and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclo Examples thereof include monocyclic unsaturated hydrocarbons such as octene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, cycloheptene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, and derivatives thereof. These cyclic olefins may have a polar group as a substituent. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. Or a carboxylic anhydride group is preferred.

好ましいシクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。   A preferable cycloolefin resin may be one obtained by addition copolymerization of a monomer other than the cyclic olefin. Addition copolymerizable monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and other ethylene or α-olefins; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl- Examples include dienes such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene.

環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒;或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−50℃〜100℃の重合温度、0〜490N/cmの重合圧力で重合させる。 The cyclic olefin is obtained by an addition polymerization reaction or a metathesis ring-opening polymerization reaction. The polymerization is carried out in the presence of a catalyst. Examples of the addition polymerization catalyst include a polymerization catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. As a catalyst for ring-opening polymerization, a polymerization catalyst comprising a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent; or titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum Examples thereof include a polymerization catalyst comprising a metal halide such as acetylacetone compound and an organoaluminum compound. Polymerization temperature, pressure, etc. are not particularly limited, the polymerization temperature of usually -50 ° C. to 100 ° C., are polymerized in the polymerization pressure of 0~490N / cm 2.

本発明に用いるシクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物/アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒;ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒;ニッケル/シリカ、ニッケル/けい藻土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/けい藻土、パラジウム/アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。   The cycloolefin resin used in the present invention is preferably a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin and then hydrogenating it so that the unsaturated bond in the molecule is changed to a saturated bond. The hydrogenation reaction is performed by blowing hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst. Examples of hydrogenation catalysts include cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, transition metal compounds such as titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium / alkyl. Homogeneous catalyst consisting of a combination of metal compounds; heterogeneous metal catalyst such as nickel, palladium, platinum; nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth And a heterogeneous solid-supported catalyst in which a metal catalyst such as palladium / alumina is supported on a carrier.

或いは、シクロオレフィン系樹脂として、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報、特開平5−39403号公報、特開平5−43663号公報、特開平5−43834号公報、特開平5−70655号公報、特開平5−279554号公報、特開平6−206985号公報、特開平7−62028号公報、特開平8−176411号公報、特開平9−241484号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Alternatively, examples of the cycloolefin resin include the following norbornene polymers. The norbornene-based polymer preferably has a norbornene skeleton as a repeating unit. Specific examples thereof include JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, and JP-A-2-133413. JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, JP-B-57-8815, JP-A-5-39403, JP-A-5-43663 JP-A-5-43834, JP-A-5-70655, JP-A-5-279554, JP-A-6-206985, JP-A-7-62028, JP-A-8-176411, Although what was described in the Kaihei 9-241484 gazette etc. can be utilized preferably, it is not limited to these. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式(I)〜(IV)のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。   In the present invention, among the norbornene-based polymers, those having a repeating unit represented by any of the following structural formulas (I) to (IV) are preferable.

Figure 2010211013
Figure 2010211013

前記構造式(I)〜(IV)中、A、B、C及びDは、各々独立して、水素原子または1価の有機基を表す。   In the structural formulas (I) to (IV), A, B, C and D each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式(V)または(VI)で表される化合物の少なくとも1種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。   Among the norbornene-based polymers, a polymer obtained by metathesis polymerization of at least one compound represented by the following structural formula (V) or (VI) and an unsaturated cyclic compound copolymerizable therewith. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating is also preferred.

Figure 2010211013
Figure 2010211013

前記構造式中、A、B、C及びDは、各々独立して、水素原子または1価の有機基を表す。   In the structural formula, A, B, C and D each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

ここで、上記A、B、C及びDは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも2価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、AまたはBとCまたはDは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも2価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。   Here, A, B, C and D are not particularly limited, but preferably an organic group may be linked via a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, or at least a divalent linking group. These may be the same or different. A or B and C or D may form a monocyclic or polycyclic structure. Here, the at least divalent linking group includes a hetero atom typified by an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and examples thereof include ether, ester, carbonyl, urethane, amide, thioether, and the like. It is not limited. In addition, the organic group may be further substituted via the linking group.

また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数2〜20のα−オレフィン、及びこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどの非共役ジエン;などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。   Examples of other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, C2-C20 alpha olefins, such as 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7 -Cycloolefins such as methano-1H-indene, and derivatives thereof; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, etc. Conjugated dienes; and the like are used. Among these, an α-olefin, particularly ethylene is preferable.

これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常30:70〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは70:30〜95:5の範囲となるように適宜選択される。   These other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer can be used alone or in combination of two or more. In the case of addition copolymerization of a norbornene monomer and another monomer copolymerizable therewith, the ratio of the structural unit derived from the norbornene monomer and the structural unit derived from the other monomer copolymerizable in the addition copolymer However, it is appropriately selected so that the mass ratio is usually 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5.

合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を90%以上、好ましくは95%以上、特に好ましくは99%以上とする。   When the unsaturated bond remaining in the molecular chain of the synthesized polymer is saturated by a hydrogenation reaction, the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, particularly from the viewpoint of light resistance deterioration, weather resistance deterioration, etc. Preferably it is 99% or more.

このほか、本発明で用いられるシクロオレフィン系樹脂としては、特開平5−2108号公報段落番号[0014]〜[0019]記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開2001−277430号公報段落番号[0015]〜[0031]記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開2003−14901号公報段落番号[0008]〜[0045]記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開2003−139950号公報段落番号[0014]〜[0028]記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開2003−161832号公報段落番号[0029]〜[0037]記載のノルボルネン系樹脂、特開2003−195268号公報段落番号[0027]〜[0036]記載のノルボルネン系樹脂、特開2003−211589号公報段落番号[0009]〜[0023]脂環式構造含有重合体樹脂、特開2003−211588号公報段落番号[0008]〜[0024]記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。   In addition, examples of the cycloolefin resin used in the present invention include thermoplastic saturated norbornene resins described in paragraph numbers [0014] to [0019] of JP-A-5-2108, and paragraph numbers of JP-A-2001-277430. [0015] to [0031] thermoplastic norbornene polymers, JP 2003-14901 paragraph Nos. [0008] to [0045] thermoplastic norbornene resins, JP 2003-139950 paragraph No. [0014] To [0028] norbornene-based resin composition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-161832, paragraph numbers [0029] to [0037], norbornene-based resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-195268, paragraph numbers [0027] to [0036] The norbornene-based resin described in JP 2003-211589 A Paragraph Nos. [0009] to [0023] alicyclic structure-containing polymer resin, norbornene polymer resin or vinyl alicyclic hydrocarbon heavy as described in JP-A-2003-212588, paragraph Nos. [0008] to [0024] Examples include coalesced resins.

具体的には、日本ゼオン(株)製ゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製アートン、三井化学(株)製アペル(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)などが好ましく用いられる。   Specifically, ZEONEX, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, APPEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) and the like are preferably used.

本発明で使用されるシクロオレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、5000〜500000、好ましくは8000〜200000、より好ましくは10000〜100000の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。   The molecular weight of the cycloolefin resin used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is measured by a gel permeation chromatographic method using a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer resin is not dissolved). When the polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually in the range of 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, the mechanical strength and molding processability of the molded body are high. Balanced and suitable.

〈酸化防止剤〉
また、シクロオレフィン系樹脂100質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を0.01〜5質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することができる。
<Antioxidant>
In addition, when a low-volatile antioxidant is blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin-based resin, the decomposition and coloring of the polymer during the molding process can be effectively prevented. Can do.

酸化防止剤としては、特開2006−301169号公報段落番号[0171]〜[0178]に記載の化合物が好ましく用いられる。   As the antioxidant, compounds described in paragraph numbers [0171] to [0178] of JP-A-2006-301169 are preferably used.

〈ヒンダードアミン系安定剤〉
ヒンダードアミン系安定剤を樹脂に添加することで、400nmといった短波長の光を継続的に照射した場合の白濁や、屈折率の変動等の光学特性変動を高度に抑制することができる。ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、樹脂100質量部に対し、0.05〜2質量部であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜1質量部である。
<Hindered amine stabilizer>
By adding a hindered amine stabilizer to the resin, it is possible to highly suppress changes in optical properties such as white turbidity and changes in refractive index when irradiated with light having a short wavelength of 400 nm. The content of the hindered amine stabilizer is preferably 0.05 to 2 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、特開2007−216600号公報段落番号[0139]記載の化合物が挙げられる。   Preferable hindered amine stabilizers include compounds described in paragraph No. [0139] of JP-A-2007-216600.

〈帯電防止剤〉
本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂フィルムは圧延処理する為に、帯電防止剤を含有することが好ましく、樹脂100質量部に対し、帯電防止剤を0.001〜2.0質量部含有することが好ましい。
<Antistatic agent>
The cycloolefin-based resin film used in the present invention preferably contains an antistatic agent for rolling, and contains 0.001 to 2.0 parts by mass of the antistatic agent with respect to 100 parts by mass of the resin. Is preferred.

帯電防止剤としては、特に制限はなく、公知の帯電防止剤を用いることができるが、その中でも、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤及び導電性微粒子から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、更に好ましくは導電性微粒子であり、特に好ましくは酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも1種である。   The antistatic agent is not particularly limited, and known antistatic agents can be used. Among them, anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents, and zwitterionic antistatic agents can be used. Preferably at least one selected from an agent, a polymer antistatic agent and conductive fine particles, more preferably conductive fine particles, particularly preferably cerium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide and silicon oxide. At least one selected.

アニオン性帯電防止剤としては、例えば、丸茂秀雄著「帯電防止剤 高分子の表面改質」幸書房、増補「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧 p333〜p455」化学工業社刊、特開平11−256143号、特公昭52−32572号、特開平10−158484号等に記載されている。   Examples of the anionic antistatic agent include, for example, Hideo Marumo, “Antistatic Agent, Surface Modification of Polymers”, Koshobo, and augmented “Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubbers, p333-p455”, published by Chemical Industry Co., Ltd. No. 256143, JP-B-52-32572, JP-A-10-158484, and the like.

イオン性高分子化合物としては、特公昭49−23828号、同49−23827号、同47−28937号にみられるようなアニオン性高分子化合物;特公昭55−734号、特開昭50−54672号、特公昭59−14735号、同57−18175号、同57−18176号、同57−56059号等にみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー:特公昭53−13223号、同57−15376号、特公昭53−45231号、同55−145783号、同55−65950号、同55−67746号、同57−11342号、同57−19735号、特公昭58−56858号、特開昭61−27853号、同62−9346号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー、特開平5−230161号にみられるようなグラフト共重合体等を挙げることができる。   Examples of the ionic polymer compound include anionic polymer compounds such as those described in JP-B-49-23828, JP-A-49-23827, and JP-A-47-28937; JP-B-55-734, JP-A-50-54672 Ionene type polymers having a dissociating group in the main chain, as shown in JP-B Nos. 59-14735, 57-18175, 57-18176, 57-56059 and the like: JP-B 53-13223 No. 57-15376, No. 53-45231, No. 55-145783, No. 55-65950, No. 55-67746, No. 57-11342, No. 57-19735, No. 58-56858. No., JP-A-61-27853, 62-9346, and a cationic pendant type having a cationic dissociation group in the side chain. Mer, it can be mentioned graft copolymers, such as seen in JP-A-5-230161.

また、シクロオレフィン系樹脂フィルムにおいて特に好ましく用いることのできる導電性微粒子としては、金属酸化物の例としては、ZnO、TiO、SnO、Al、In、SiO、MgO、BaO、CeO、Sb、MoO、V等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特に、CeO、In、SnO、Sb、及びSiOが好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ZnOに対してはAl、In等の添加、TiOに対してはNb、Ta等の添加、またSnOに対しては、Sb、Nb、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜25mol%の範囲が好ましいが、0.1〜15mol%の範囲が特に好ましい。 Examples of the conductive fine particles that can be particularly preferably used in the cycloolefin-based resin film include metal oxides such as ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO. BaO, CeO 2 , Sb 2 O 3 , MoO 2 , V 2 O 5 , or a composite oxide thereof is preferable, and CeO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , and SiO 2 are particularly preferable. Is preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al, In, etc. to ZnO, addition of Nb, Ta, etc. to TiO 2 , and Sb, Nb, halogen elements, etc. to SnO 2 Is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.

〈その他の安定剤〉
樹脂には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた1種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、樹脂に添加することで、400nmといった短波長の光を継続的に照射した場合の白濁や、屈折率の変動等の光学特性変動をより高度に抑制することができる。
<Other stabilizers>
One or more stabilizers selected from phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers may be added to the resin. By appropriately selecting these stabilizers and adding them to the resin, it is possible to more highly suppress optical turbidity and white turbidity and refractive index fluctuations when irradiated with light having a short wavelength of 400 nm. .

好ましいフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤としては、特開2007−216600号公報記載の化合物が挙げられる。   Preferable phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers include compounds described in JP-A-2007-216600.

これらの安定剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、樹脂100質量部に対して通常0.01〜2質量部、好ましくは0.01〜1質量部である。   Although the compounding quantity of these stabilizers is suitably selected in the range which does not impair the objective of this invention, it is 0.01-2 mass parts normally with respect to 100 mass parts of resin, Preferably 0.01-1 mass part It is.

〈可塑剤〉
樹脂としてノルボルネン樹脂を用いる場合には、可塑剤として、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ビス(2−ブトキシエチル)、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)、ジプロピレングリコールジベンゾエート、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸トリ−n−ブチルアセチル、エポキシ化大豆油、2−エチルヘキシルエポキシ化トール油、塩素化パラフィン、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸−t−ブチルフェニル、リン酸トリ−2−エチルヘキシルジフェニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、Santicizer 278、Paraplex G40、Drapex 334F、Plastolein 9720、Mesamoll、DNODP−610、HB−40等の公知のものが適用可能である。可塑剤の選定及び添加量の決定は、樹脂の透過性や環境変化に対する耐性を損なわないことを条件に適宜行なわれる。
<Plasticizer>
When a norbornene resin is used as the resin, as a plasticizer, bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-butoxyethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dipropylene glycol dibenzoate, citric acid Tri-n-butyl, tri-n-butylacetyl citrate, epoxidized soybean oil, 2-ethylhexyl epoxidized tall oil, chlorinated paraffin, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, tert-butyl phosphate Phenyl, tri-2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dibutyl phthalate, diisohexyl phthalate, diheptyl phthalate, dinonyl phthalate, diundecyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate Known butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl sebacate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, Santizer 278, Paraplex G40, Drapex 334F, Plastolein 9720, Mesamol, DNODP-610, HB-40, etc. Are applicable. The selection of the plasticizer and the addition amount are appropriately performed on the condition that the resin permeability and resistance to environmental changes are not impaired.

本発明においては、上記の樹脂に更に他の樹脂を配合することもできる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲内で添加される。   In the present invention, other resins may be further blended with the above resin. Other resins are added within a range that does not impair the object of the present invention.

ここで、樹脂に添加し得る他の樹脂を以下に例示する。   Here, other resins that can be added to the resin are exemplified below.

(1)1個または2個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体で、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−1−エン、ポリ4−メチルペンタ−1−エン、ポリブタ−1−エン及びポリスチレン等のポリオレフィンが挙げられる。尚これらのポリオレフィンは架橋構造を有していてもよい。   (1) A polymer derived from a hydrocarbon having one or two unsaturated bonds, specifically, for example, polyethylene, polypropylene, polymethylbut-1-ene, poly-4-methylpent-1-ene, polybuta Examples include polyolefins such as -1-ene and polystyrene. These polyolefins may have a crosslinked structure.

(2)ハロゲン含有ビニル重合体で、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴム等が挙げられる。   (2) Halogen-containing vinyl polymer, specifically, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polychloroprene, chlorinated rubber and the like.

(3)α,β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体で、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。   (3) A polymer derived from an α, β-unsaturated acid and its derivative, specifically, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, or co-polymerization with the monomer constituting the polymer. Examples thereof include acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester copolymer.

(4)不飽和アルコール及びアミン、または不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールから誘導される重合体で、具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。   (4) Polymers derived from unsaturated alcohols and amines, or acyl derivatives or acetals of unsaturated alcohols, specifically polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl stearate, polyvinyl benzoate, vinyl polymaleate. , Polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine, or a copolymer with a monomer constituting the polymer, such as an ethylene / vinyl acetate copolymer.

(5)エポキシドから誘導される重合体で、具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘導された重合体等が挙げられる。   (5) A polymer derived from an epoxide, specifically, a polymer derived from polyethylene oxide or bisglycidyl ether.

(6)ポリアセタール類で、具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオキシメチレン等が挙げられる。   (6) Polyacetals, specifically, polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene containing ethylene oxide as a comonomer, and the like.

(7)ポリフェニレンオキシド(8)ポリカーボネート(9)Sポリスルフォン(10)ポリウレタン及び尿素樹脂等が挙げられる。   (7) Polyphenylene oxide (8) Polycarbonate (9) S Polysulfone (10) Polyurethane, urea resin and the like.

(11)ジアミン及びジカルボン酸及び/またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミドで、具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12等が挙げられる。   (11) Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids, or corresponding lactams, and specific examples include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and the like.

(12)ジカルボン酸及びジアルコール及び/またはオキシカルボン酸、または相応するラクトンから誘導されたポリエステルで、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレート等が挙げられる。   (12) Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or oxycarboxylic acids, or corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-dimethylol / cyclohexane terephthalate. .

(13)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体で、具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。   (13) A polymer having a cross-linked structure derived from aldehyde and phenol, urea or melamine, and specifically includes phenol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin and the like.

(14)アルキッド樹脂で、具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂等が挙げられる。   (14) Alkyd resin, specifically, glycerin / phthalic acid resin and the like.

(15)飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂等が挙げられる。   (15) Unsaturated polyester resins and halogen-containing modified resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols and obtained by using vinyl compounds as crosslinking agents.

(16)天然重合体で、具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、或いはそれらの誘導体例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテル等が挙げられる。   (16) Natural polymer, specifically, cellulose, rubber, protein, or derivatives thereof such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose ether.

(17)軟質重合体、例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α−オレフィン系共重合体、α−オレフィン・ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。   (17) Soft polymer, for example, a soft polymer containing a cyclic olefin component, an α-olefin copolymer, an α-olefin / diene copolymer, an aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene soft copolymer And a soft polymer or copolymer comprising isobutylene or isobutylene / conjugated diene.

(18)側鎖に脂環式環状構造を有する炭化水素系重合体が挙げられる。   (18) Hydrocarbon polymers having an alicyclic ring structure in the side chain are exemplified.

樹脂バインダーと、他の樹脂成分や添加剤等との混合方法としては、それ自体公知の方法が適用できる。例えば各成分を同時に混合する方法等である。   As a method for mixing the resin binder with other resin components and additives, a method known per se can be applied. For example, a method of mixing each component simultaneously.

〈溶融流延法〉
シクロオレフィン系樹脂フィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常150〜400℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変したりするなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常5〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは10〜100μm、特に好ましくは10〜50μmの範囲である。
<Melt casting method>
There is no particular limitation on the method for forming the cycloolefin-based resin film, and either a heat-melt molding method or a solution casting method can be used. The heat-melt molding method can be further classified into an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, etc. Among these methods, mechanical strength, surface accuracy are included. In order to obtain an excellent film, an extrusion molding method, an inflation molding method, and a press molding method are preferable, and an extrusion molding method is most preferable. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. In the case of the hot melt molding method, the cylinder temperature is usually in the range of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. Is set as appropriate. If the resin temperature is excessively low, fluidity deteriorates, causing shrinkage or distortion in the film. If the resin temperature is excessively high, voids or silver streaks due to thermal decomposition of the resin may occur, or the film may turn yellow. There is a risk that a molding defect will occur. The thickness of the film is usually in the range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm.

フィルムの幅は1.4m以上が生産性、加工性の点から好ましい。より好ましくは1.4〜4mの範囲である。   The width of the film is preferably 1.4 m or more from the viewpoint of productivity and workability. More preferably, it is the range of 1.4-4m.

シクロオレフィン系樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、更に好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことができる。   The cycloolefin resin film has a surface wetting tension of preferably 40 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more, and still more preferably 55 mN / m or more. When the surface wetting tension is in the above range, the adhesive strength between the film and the polarizer is improved. In order to adjust the surface wetting tension, for example, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ozone spraying, ultraviolet irradiation, flame treatment, chemical treatment, and other known surface treatments can be performed.

延伸前のシートは厚さが10〜500μm程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±8%以内、好ましくは±6%以内、より好ましくは±4%以内である。   The sheet before stretching needs to have a thickness of about 10 to 500 μm, and the thickness unevenness is preferably as small as possible. The entire surface is within ± 8%, preferably within ± 6%, more preferably within ± 4%. is there.

上記シクロオレフィン系樹脂フィルムは、下記圧延処理前のリターデーション値に調整する為に、シートを一軸方向、または二軸方向に延伸することが好ましい。実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。延伸するにはテンター装置等を用いることが好ましい。   In order to adjust the cycloolefin-based resin film to the retardation value before the rolling treatment described below, the sheet is preferably stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction. Substantial uniaxial stretching, for example, biaxial stretching that stretches in a uniaxial direction to orient the molecules after stretching in a range that does not affect the orientation of the molecules may be used. For stretching, a tenter device or the like is preferably used.

延伸倍率は特に制限はなく、1.1〜10倍、好ましくは1.3〜8倍であり、この範囲で所望のリターデーションとなるようにすればよい。   There is no restriction | limiting in particular in a draw ratio, It is 1.1-10 times, Preferably it is 1.3-8 times, What is necessary is just to make it become a desired retardation in this range.

延伸は、通常、シートを構成する樹脂のTg〜Tg+50℃、好ましくはTg〜Tg+40℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、所望のリターデーションを得ることが困難になる。   Stretching is usually performed in a temperature range of Tg to Tg + 50 ° C., preferably Tg to Tg + 40 ° C. of the resin constituting the sheet. If the stretching temperature is too low, it will break, and if it is too high, it will not be molecularly oriented, making it difficult to obtain the desired retardation.

本発明では、圧延処理前のシクロオレフィン系樹脂フィルムの屈折率をnx、ny、nzとしたとき、
(x:フィルムの幅方向、y:フィルムの搬送方向、z:フィルムの厚さ方向)
リターデーション値が、(dはシクロオレフィン系樹脂フィルムの厚み(nm)を表す)
Ro2=(nx−ny)×dが0〜90nm、
Rth2=((nx+ny)−nz)/2×dが0.01〜30nm、
Nz2=(nx−nz)/(nx−ny)が0.5〜3、
であるような特定のリターデーション値を有するシクロオレフィン系樹脂フィルムに調整することが、圧延処理後のリターデーション値を所望の範囲に制御する上で好ましい態様である。
In the present invention, when the refractive index of the cycloolefin-based resin film before the rolling treatment is nx, ny, nz,
(X: film width direction, y: film transport direction, z: film thickness direction)
Retardation value (d represents thickness (nm) of cycloolefin resin film)
Ro2 = (nx−ny) × d is 0 to 90 nm,
Rth2 = ((nx + ny) −nz) / 2 × d is 0.01 to 30 nm,
Nz2 = (nx−nz) / (nx−ny) is 0.5 to 3,
In order to control the retardation value after the rolling treatment to a desired range, it is preferable to adjust to a cycloolefin resin film having a specific retardation value as described above.

これは自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用い23℃、55%RHの環境下で波長590nmで測定することができる。   This can be measured at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

このような光学特性を有するシクロオレフィン系樹脂フィルムは、前述のシクロオレフィン系樹脂フィルムを構成する材料、製造方法、特にフィルムを延伸処理をすることで得ることができる。   The cycloolefin resin film having such optical properties can be obtained by subjecting the material and production method of the cycloolefin resin film described above, particularly the film to stretching treatment.

リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、位相差フィルムとしては、波長590nmのリターデーションのバラツキが通常±10nm以内、好ましくは±5nm以下、より好ましくは±1nm以下の小さなものである。   The retardation variation is preferably as small as possible, and the retardation film has a retardation variation of 590 nm usually within ± 10 nm, preferably ± 5 nm or less, more preferably ± 1 nm or less.

リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いる他、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±5℃以内、更に好ましくは±2℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。   The variation and thickness unevenness in the plane of the retardation can be reduced by using such a small unstretched sheet, and by applying a uniform stress to the sheet during stretching. For this purpose, it is desirable to stretch in a controlled temperature environment under a uniform temperature distribution, preferably within ± 5 ° C., more preferably within ± 2 ° C., particularly preferably within ± 0.5 ° C.

圧延処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、下記(i)式で表されるリターデーション値Ro1が5〜35nmの範囲であり、下記(ii)式で表されるリターデーション値Rth1が70〜150nmの範囲であることが好ましい。これらリターデーション値は上記方法によって測定される。   The cycloolefin-based resin film after the rolling treatment has a retardation value Ro1 represented by the following formula (i) in the range of 5 to 35 nm, and a retardation value Rth1 represented by the following formula (ii) is 70 to 150 nm. It is preferable that it is the range of these. These retardation values are measured by the above method.

(i) Ro1=(na−nb)×d
(ii) Rth1=((na+nb)/2−nc)×d
(但し、屈折率na、nb、ncは、フィルムを傾斜させながらその測定面の2成分方向の位相差を測定していったとき、その位相差が最小となる測定面の垂直方向の屈折率をncとし、その測定面上での互いに直交する2成分方向の屈折率をna、nbとする。各々の屈折率は波長が590nmの光に対する値であり、dはフィルムの膜厚(nm)を表す。)
上記リターデーション値の範囲にある時、優れた視認性を有するツイストネマチック型液晶表示装置を得ることができる。
(I) Ro1 = (na−nb) × d
(Ii) Rth1 = ((na + nb) / 2−nc) × d
(However, the refractive indexes na, nb, and nc are the refractive indexes in the vertical direction of the measurement surface that minimizes the phase difference when measuring the phase difference in the two-component direction of the measurement surface while tilting the film. Where nc is the refractive index in the two-component directions perpendicular to each other on the measurement surface, and na and nb, where each refractive index is a value for light with a wavelength of 590 nm, and d is the film thickness (nm). Represents.)
When the retardation value is in the range, a twisted nematic liquid crystal display device having excellent visibility can be obtained.

<散乱フィルム>
本発明に係る散乱フィルムは、散乱体と透明樹脂を有しており、透明樹脂中に散乱体を分散させたフィルムである。
<Scattering film>
The scattering film according to the present invention has a scatterer and a transparent resin, and is a film in which the scatterer is dispersed in the transparent resin.

本発明に係る散乱フィルムは、少なくとも視認側偏光板の視認側に設けられる。散乱フィルムは、視認側偏光板の偏光子の視認側と液晶セル側に設けても良い。より好ましくは、散乱フィルムを視認側偏光板の偏光子の視認側にのみ設けることである。散乱フィルムを視認側偏光板の偏光子の視認側の最表面に設けた場合、防眩フィルムとの兼用が可能となる。   The scattering film according to the present invention is provided at least on the viewing side of the viewing side polarizing plate. You may provide a scattering film in the visual recognition side and liquid crystal cell side of the polarizer of a visual recognition side polarizing plate. More preferably, the scattering film is provided only on the viewing side of the polarizer of the viewing side polarizing plate. When the scattering film is provided on the outermost surface on the viewing side of the polarizer of the viewing side polarizing plate, it can be used together with the antiglare film.

散乱フィルムは、厚さ20μm〜90μmのフィルムであることが好ましく、より好ましくは、厚さ20μm〜65μmのフィルムである。また、十分な散乱効果を得る為、散乱フィルムの厚みは散乱体の粒径の2.0倍以上であることが好ましい。   The scattering film is preferably a film having a thickness of 20 μm to 90 μm, and more preferably a film having a thickness of 20 μm to 65 μm. In order to obtain a sufficient scattering effect, the thickness of the scattering film is preferably 2.0 times or more the particle size of the scatterer.

また、散乱フィルムは、散乱フィルム100質量部に対して、散乱体を1〜25質量部含有させることが好ましい。   Moreover, it is preferable that a scattering film contains 1-25 mass parts of scatterers with respect to 100 mass parts of scattering films.

散乱フィルムは下記材料を含有するドープ液を調製して支持体上に流延する溶液流延法、またはペレット等を調製して溶融押出しする溶融流延法のどちらで作製してもよい。   The scattering film may be produced by either a solution casting method in which a dope liquid containing the following materials is prepared and cast on a support, or a melt casting method in which pellets are prepared and melt extruded.

〈散乱体〉
散乱体は、散乱効果を得るため、透明樹脂と屈折率が異なる粒子であることが必要であるが、特に透明樹脂との屈折率の差が0.02以上である粒子であることが好ましい。より好ましくは、透明樹脂との屈折率の差が0.05以上である粒子である。屈折率の差が大きいほど、散乱効率を向上させることができる。また、散乱体の屈折率は透明樹脂の屈折率よりも大きくても良いし、小さくても良い。散乱体の屈折率が透明樹脂の屈折率よりも大きい場合には前方散乱の強度を大きくでき、小さい場合には散乱の広がり角度を大きくすることができる。
<Scatterer>
In order to obtain a scattering effect, the scatterer needs to be a particle having a refractive index different from that of the transparent resin. In particular, the scatterer is preferably a particle having a refractive index difference of 0.02 or more from the transparent resin. More preferably, the particle has a refractive index difference of 0.05 or more with the transparent resin. As the difference in refractive index is larger, the scattering efficiency can be improved. Further, the refractive index of the scatterer may be larger or smaller than the refractive index of the transparent resin. When the refractive index of the scatterer is larger than the refractive index of the transparent resin, the intensity of forward scattering can be increased, and when it is smaller, the scattering spread angle can be increased.

散乱体は、体積平均粒径が1.0〜7.0μmの粒子であることが好ましく、より好ましくは体積平均粒径が1.5〜6.0μmの粒子である。粒子径の調整により、光散乱の角度分布を得ることが可能である。しかし、表示品位という点で正面の明るさを維持するためには、出来る限り透過率を高めることが必要である。前記粒子径を1.0μm未満とした場合、散乱の効果が大きく、視角特性は飛躍的に向上するが、後方散乱が大きくなり明るさの減少が激しい。一方、7.0μm超の場合は、散乱効果が小さくなり、視角特性の向上は小さくなる。   The scatterer is preferably a particle having a volume average particle diameter of 1.0 to 7.0 μm, and more preferably a particle having a volume average particle diameter of 1.5 to 6.0 μm. By adjusting the particle diameter, it is possible to obtain an angular distribution of light scattering. However, in order to maintain the front brightness in terms of display quality, it is necessary to increase the transmittance as much as possible. When the particle diameter is less than 1.0 μm, the effect of scattering is great and the viewing angle characteristics are dramatically improved, but the backscattering becomes large and the brightness is drastically reduced. On the other hand, when it exceeds 7.0 μm, the scattering effect is small, and the improvement in viewing angle characteristics is small.

前記散乱体の粒径が1.0〜7.0μmの範囲である場合、可視光の波長に比べて散乱体の粒径は十分に大きく、従って、散乱フィルム内での個々の散乱は、周知のミー散乱理論で近似的に記述できる。   When the particle size of the scatterer is in the range of 1.0 to 7.0 μm, the particle size of the scatterer is sufficiently large compared to the wavelength of visible light, and therefore individual scattering within the scattering film is well known. Can be described approximately by the Mie scattering theory.

散乱体としては、透光性微粒子を用いることが好ましい。前記透光性微粒子としては、特に限定はないが、透明度の高い透光性樹脂粒子であることが好ましく、より好ましくはシリコーン樹脂である。また、散乱体の形状としては球状であることが好ましい。   As the scatterer, it is preferable to use translucent fine particles. The translucent fine particles are not particularly limited, but are preferably translucent resin particles with high transparency, and more preferably silicone resins. The shape of the scatterer is preferably spherical.

シリコーン樹脂の例としては、球状シリカ微粒子などがあり、例えばアドマテックス製 高純度合成球状シリカSOシリーズや、株式会社トクヤマ製 エクセリカシリーズ ファインカットグレードUFシリーズ、株式会社龍森製 球状シリカのファインカットグレード、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製 トスパールシリーズ、日本触媒製KEPシリーズ、などを用いることができる。   Examples of silicone resins include spherical silica fine particles. For example, high purity synthetic spherical silica SO series made by Admatechs, Excellica series fine cut grade UF series made by Tokuyama Co., Ltd. Fine cut of spherical silica made by Tatsumori Co., Ltd. Grade, Momentive Performance Materials Japan Tospearl series, Nippon Shokubai KEP series, etc. can be used.

〈透明樹脂〉
散乱フィルムに用いられる透明樹脂としては、製造が容易であること、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
<Transparent resin>
As a transparent resin used for a scattering film, it is mentioned that it is easy to manufacture, is optically isotropic, and is optically transparent.

本発明でいう透明とは、可視光の透過率60%以上であることを指し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。   The term “transparent” as used in the present invention means that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.

上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール誘導体、シクロオレフィンポリマー(アートン(JSR社製)、ゼオネックス、ゼオノア(以上、日本ゼオン社製))、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル誘導体、アクリル等を挙げることができる。本発明に係る透明樹脂としては、特に鹸化処理によって偏光子に直接貼合できるセルロースエステル、またはアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂をブレレンドした材料を使用することが好ましい。   Although it does not specifically limit if it has said property, For example, polyesters, such as a cellulose ester, polyester, a polycarbonate, a polyarylate, a polysulfone (a polyether sulfone is also included), a polyethylene terephthalate, a polyethylene naphthalate, polyethylene, a polypropylene, Cellophane, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol derivative, cycloolefin polymer (Arton (manufactured by JSR), Zeonex, Zeonore (manufactured by Nippon Zeon)), polymethylpentene, polyether ketone, polyether ketone imide, polyamide, fluorine Examples thereof include acrylic derivatives such as resin, nylon and polymethyl methacrylate, and acrylic. As the transparent resin according to the present invention, it is preferable to use a cellulose ester that can be directly bonded to a polarizer by a saponification treatment or a material obtained by blending an acrylic resin and a cellulose ester resin.

〈他の添加剤〉
散乱フィルムは、可塑剤、アクリル樹脂、紫外線吸収剤、粒子、各種ポリマー等を必要に応じて含有することができる。
<Other additives>
The scattering film can contain a plasticizer, an acrylic resin, an ultraviolet absorber, particles, various polymers, and the like as necessary.

<偏光板>
偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた位相差フィルムは、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子を有する偏光板の、少なくとも一方の偏光板保護フィルム面にアクリル系粘着剤のような接着剤を用いて貼合する。上記偏光板保護フィルムは特に制限されるものではないが、通常TACフィルムのようなセルロースエステル系樹脂フィルムが用いられる。
<Polarizing plate>
A method for manufacturing the polarizing plate is not particularly limited, and the polarizing plate can be manufactured by a general method. The obtained retardation film uses an adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive on at least one polarizing plate protective film surface of a polarizing plate having a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution. And paste. The polarizing plate protective film is not particularly limited, but a cellulose ester resin film such as a TAC film is usually used.

更に、偏光子の反対面には、前記散乱フィルムを同様に貼合する。散乱フィルムがセルロースエステル系樹脂を使用したフィルムであれば、鹸化処理によって完全鹸化PVA水溶液等を用いて偏光子に直接貼合できる為、偏光板保護フィルムを兼ねることができ薄膜化に有利である。   Further, the scattering film is similarly bonded to the opposite surface of the polarizer. If the scattering film is a film using a cellulose ester-based resin, it can be directly bonded to a polarizer by using a completely saponified PVA aqueous solution or the like by saponification treatment, which can serve as a polarizing plate protective film and is advantageous for thinning. .

液晶セルを挟んで、もう一方の面に装着される偏光板についても同様にして上記位相差フィルムを貼合することが好ましい。偏光子を挟んで位相差フィルムと反対側の面には、本発明に係る散乱フィルムを用いてもよく、また従来の偏光板保護フィルムとして、コニカミノルタタックKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC12UR、KC8UXW−H、KC8UYW−HA、KC8UX−RHA(コニカミノルタオプト(株)製)等のセルロースエステル系樹脂フィルムを用いることも好ましい。   The above retardation film is preferably bonded in the same manner for the polarizing plate mounted on the other surface with the liquid crystal cell interposed therebetween. A scattering film according to the present invention may be used on the surface opposite to the retardation film across the polarizer, and as a conventional polarizing plate protective film, Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, It is also preferable to use a cellulose ester resin film such as KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC12UR, KC8UXW-H, KC8UYW-HA, KC8UX-RHA (manufactured by Konica Minolta Opto).

また、位相差フィルムの貼合については、特開平6−94915号、同6−118232号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。   Moreover, about the bonding of retardation film, you may perform an easily bonding process as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-94915 and 6-118232, and may perform a polarizing plate process.

<表示装置>
〈TN型液晶表示装置〉
本発明に係る位相差フィルムが用いられるTN型液晶表示装置について説明する。
<Display device>
<TN liquid crystal display device>
A TN liquid crystal display device in which the retardation film according to the present invention is used will be described.

当該TN型液晶表示装置の構成は、特に制限されない。また、さらに光源を有してもよく、光源としては、特に制限されないが、例えば、光のエネルギーが有効に使用できることから、偏光を出射する平面光源であることが好ましい。   The configuration of the TN type liquid crystal display device is not particularly limited. Further, a light source may be further provided, and the light source is not particularly limited. However, for example, a planar light source that emits polarized light is preferable because light energy can be used effectively.

位相差フィルムが特に好適に用いられるTN型液晶表示装置の例を、図4及び図5を使用して説明する。第1の偏光板13及び第2の偏光板15は、それぞれ、偏光子2、10を2枚の偏光板保護フィルムにより挟む構造を有する(偏光子2は第1偏光板保護フィルム1及び第2偏光板保護フィルム3により挟み、偏光子10は第3偏光板保護フィルム9および第4偏光板保護フィルム11により挟む。)。   An example of a TN liquid crystal display device in which the retardation film is particularly preferably used will be described with reference to FIGS. Each of the first polarizing plate 13 and the second polarizing plate 15 has a structure in which the polarizers 2 and 10 are sandwiched between two polarizing plate protective films (the polarizer 2 includes the first polarizing plate protective film 1 and the second polarizing plate 1). The polarizer 10 is sandwiched between the third polarizer protective film 9 and the fourth polarizer protective film 11.

TN方式液晶セル14は、2枚のガラスセル基板4、8により挟まれた空間に液晶層6を有する。液晶層6の平均厚さが液晶セルギャップである。   The TN liquid crystal cell 14 has a liquid crystal layer 6 in a space sandwiched between two glass cell substrates 4 and 8. The average thickness of the liquid crystal layer 6 is the liquid crystal cell gap.

ガラスセル基板4、8には液晶を配向するための配向層5、7が設けられており、配向層にはラビング処理が施されている。そして液晶のツイスト角は対向するラビング処理の方向つまりラビング軸の成す角度と一致し、配向層5のラビング軸(基準0°とする。)と配向層7のラビング軸の成す角度が115±22°である。   The glass cell substrates 4 and 8 are provided with alignment layers 5 and 7 for aligning liquid crystals, and the alignment layers are rubbed. The twist angle of the liquid crystal coincides with the direction of the opposing rubbing process, that is, the angle formed by the rubbing axis, and the angle formed by the rubbing axis of the alignment layer 5 (reference 0 °) and the rubbing axis of the alignment layer 7 is 115 ± 22. °.

第1の偏光板13の透過軸(偏光子2の透過軸と等しい。)と液晶配向層5のラビング軸の成す角度が3.5±3°であり、第2の偏光板15の透過軸(偏光子10の透過軸と等しい。)と液晶配向層7のラビング軸の成す角度が、3.5±3°である。   The angle formed by the transmission axis of the first polarizing plate 13 (equal to the transmission axis of the polarizer 2) and the rubbing axis of the liquid crystal alignment layer 5 is 3.5 ± 3 °, and the transmission axis of the second polarizing plate 15 The angle formed by (the same as the transmission axis of the polarizer 10) and the rubbing axis of the liquid crystal alignment layer 7 is 3.5 ± 3 °.

なお、第1の偏光板と第2の偏光板は、クロスニコル(互いの透過軸が90°を成す。)になるように配置される。   Note that the first polarizing plate and the second polarizing plate are arranged so as to be crossed Nicols (the transmission axes of each other form 90 °).

本発明の位相差フィルムは、図示しないが、粘着剤を介して図4の第2偏光板保護フィルム3とガラスセル基板4の間と、第3偏光板保護フィルム9とガラスセル基板8の間の2箇所(液晶セルの両側)に貼合されることが好ましい。   Although the retardation film of the present invention is not shown, it is between the second polarizing plate protective film 3 and the glass cell substrate 4 of FIG. 4 and between the third polarizing plate protective film 9 and the glass cell substrate 8 through an adhesive. It is preferable to be bonded to two places (both sides of the liquid crystal cell).

本発明の散乱フィルムは、第1偏光板保護フィルム1に貼合されるか、第1偏光板保護フィルム1を兼ねてもよい。   The scattering film of the present invention may be bonded to the first polarizing plate protective film 1 or may also serve as the first polarizing plate protective film 1.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1
〈シクロオレフィン系樹脂フィルム1の作製〉
以下の要領で幅手方向に延伸したシクロオレフィン系樹脂フィルムを作製した。
Example 1
<Preparation of cycloolefin resin film 1>
A cycloolefin-based resin film stretched in the width direction was produced as follows.

窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン1.2部、ジブチルエーテル0.15部、トリイソブチルアルミニウム0.30部を室温で反応器に入れ混合した後、45℃に保ちながら、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン、以下、DCPと略記)20部、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン(以下、MTFと略記)140部、及び8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン(以下、MTDと略記)40部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン(0.7%トルエン溶液)40部とを、2時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06部とイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。   In a nitrogen atmosphere, 500 parts of dehydrated cyclohexane, 1.2 parts of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether, and 0.30 part of triisobutylaluminum were mixed in a reactor at room temperature, and then kept at 45 ° C. 20 parts of tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene, hereinafter abbreviated as DCP), 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene ( Hereinafter, a norbornene-based monomer comprising 140 parts of MTF) and 40 parts of 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10] -dodec-3-ene (hereinafter abbreviated as MTD). The mixture and 40 parts of tungsten hexachloride (0.7% toluene solution) were continuously added over 2 hours for polymerization. To the polymerization solution, 1.06 part of butyl glycidyl ether and 0.52 part of isopropyl alcohol were added to deactivate the polymerization catalyst and stop the polymerization reaction.

次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液100部に対して、シクロヘキサン270部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)5部を加え、水素により5MPaに加圧して撹拌しながら温度200℃まで加温した後、4時間反応させ、DCP/MTF/MTD開環重合体水素化ポリマーを20%含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体(クラレ社製;セプトン2002)、及び酸化防止剤(チバ・ジャパン社製;イルガノックス1010)を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた(いずれも重合体100部あたり0.1部)。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所製)を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成(ガスクロマトグラフィー法による)から計算したところ、DCP/MTF/MTD=10/70/20でほぼ仕込み組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量(Mw)は31,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5、水素添加率は99.9%、Tgは134℃であった。   Next, 270 parts of cyclohexane is added to 100 parts of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and further 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) is added as a hydrogenation catalyst. The mixture was heated to 200 ° C. while being pressurized and stirred, and then reacted for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% of a DCP / MTF / MTD ring-opening polymer hydrogenated polymer. After removing the hydrogenation catalyst by filtration, a soft polymer (manufactured by Kuraray; Septon 2002) and an antioxidant (manufactured by Ciba Japan; Irganox 1010) are added and dissolved in the obtained solutions. (Both 0.1 parts per 100 parts polymer). Next, cyclohexane and other volatile components, which are solvents, are removed from the solution using a cylindrical concentration dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), the hydrogenated polymer is extruded in a strand form from an extruder in a molten state, and pellets after cooling. And recovered. When the copolymerization ratio of each norbornene monomer in the polymer was calculated from the composition of the residual norbornenes in the solution after polymerization (by gas chromatography method), it was almost charged at DCP / MTF / MTD = 10/70/20. It was equal to the composition. This hydrogenated ring-opened polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 31,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5, a hydrogenation rate of 99.9%, and a Tg of 134 ° C.

得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて70℃で2時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅1400mmのコートハンガータイプのTダイを有する短軸押出機(三菱重工業株式会社製:スクリュー径90mm、Tダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度44N)を用いて溶融押出成形して厚み50μmのシクロオレフィン系樹脂フィルム1を製造した。押出成形は、クラス10000以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度240℃、Tダイ温度240℃の成形条件にて行った。得られたフィルムを乾燥工程途中にてテンター装置を用い、幅手方向に延伸温度155℃にて1.50倍延伸し、得られた膜厚100μmのシクロオレフィン系樹脂フィルムは両耳をスリットし、幅1.5mに加工した。また、巻き取る際にプロテクトフィルムとしてポリエステルフィルムを一緒に巻き取った。   The obtained pellets of the ring-opened polymer hydrogenated product were dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated to remove moisture. Next, the pellets were subjected to a short shaft extruder having a coat hanger type T die having a lip width of 1400 mm (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: screw diameter 90 mm, T die lip material is tungsten carbide, peel strength 44N from molten resin). It was used for melt extrusion molding to produce a cycloolefin resin film 1 having a thickness of 50 μm. Extrusion molding was performed in a clean room of class 10,000 or less under molding conditions of a molten resin temperature of 240 ° C. and a T die temperature of 240 ° C. The resulting film was stretched 1.50 times in the width direction at a stretching temperature of 155 ° C. using a tenter device in the middle of the drying process, and the resulting 100 μm-thick cycloolefin resin film slit both ears. And processed to a width of 1.5 m. Moreover, the polyester film was wound up together as a protective film when winding up.

得られたサンプルについて、以下の要領でリターデーション値を測定した結果、Ro2=10nm、Rth2=50nm、Nz2=5.5であった。   As a result of measuring the retardation value of the obtained sample in the following manner, Ro2 = 10 nm, Rth2 = 50 nm, and Nz2 = 5.5.

(リターデーションRo2、Rth2、Nz2の測定)
得られたフィルムから試料35mm×35mmを切り出し、25℃,55%RHで2時間調湿し、自動複屈折計(KOBRA21DH、王子計測(株))で、590nmでリターデーションを測定した。
(Measurement of retardation Ro2, Rth2, Nz2)
A 35 mm × 35 mm sample was cut out from the obtained film, conditioned at 25 ° C. and 55% RH for 2 hours, and the retardation was measured at 590 nm with an automatic birefringence meter (KOBRA21DH, Oji Scientific Co., Ltd.).

Ro2=(nx−ny)×d
Rth2=((nx+ny)−nz)/2×d
Nz2=(nx−nz)/(nx−ny)
(シクロオレフィン系樹脂フィルムの屈折率をnx、ny、nz(x:フィルムの幅方向、y:フィルムの搬送方向、z:フィルムの厚さ方向)、dはシクロオレフィン系樹脂フィルムの厚み(nm)を表す)
〈ポリカーボネートフィルム1の作製〉
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水152400部、25%水酸化ナトリウム水溶液84320部を入れ、HPLC分析で純度99.8%の9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある)34848部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン9008部(以下“ビスフェノールA”と略称することがある)及びハイドロサルファイト88部を溶解した後、塩化メチレン178400部を加えた後撹拌下15〜25℃でホスゲン18248部を60分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール177.8部を塩化メチレン2640部に溶解した溶液及び25%水酸化ナトリウム水溶液10560部を加え、乳化後、トリエチルアミン32部を加えて28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が20%の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネート(共重合体A)はビスクレゾールフルオレンとビスフェノールAとの構成単位の比がモル比で70:30であった(ポリマー収率97%)。また、このポリマーの極限粘度は0.674、Tgは226℃であった。
Ro2 = (nx−ny) × d
Rth2 = ((nx + ny) −nz) / 2 × d
Nz2 = (nx-nz) / (nx-ny)
(Refractive index of cycloolefin resin film is nx, ny, nz (x: film width direction, y: film transport direction, z: film thickness direction), d is cycloolefin resin film thickness (nm) Represents)
<Preparation of polycarbonate film 1>
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 152400 parts of ion-exchanged water and 84320 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 9,9-bis (4-hydroxy-3 having a purity of 99.8% by HPLC analysis. -Methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “biscresol fluorene”) 34848 parts, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 9008 parts (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) and After dissolving 88 parts of hydrosulfite, 178400 parts of methylene chloride was added, and 18248 parts of phosgene was blown in at 60 ° C. for 15 minutes at 15-25 ° C. with stirring. After completion of the phosgene blowing, a solution obtained by dissolving 177.8 parts of p-tert-butylphenol in 2640 parts of methylene chloride and 10560 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were added. The reaction was terminated by stirring for a period of time. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase is concentrated and dehydrated to remove polycarbonate. A solution with a concentration of 20% was obtained. The polycarbonate (copolymer A) obtained by removing the solvent from this solution had a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 70:30 (polymer yield 97%). In addition, this polymer had an intrinsic viscosity of 0.674 and a Tg of 226 ° C.

エタノールを4質量部含む、メチレンクロライドとエタノール混合溶媒75質量部に対して、前記ポリカーボネート25質量部を25℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを、乾燥空気を送風して露点を12℃以下に制御した100mステンレスベルト上に流延し、剥離した。その時の残留溶媒濃度は35%だった。剥離性は良好であり帯電も少ないことより目視観察ではフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。その後、残留溶媒濃度が2%のとき、幅保持をして乾燥させた。その後、残留溶媒濃度が1%以下になるまで乾燥し、膜厚100μmの芳香族ポリカーボネートフィルム1を得た。Ro2=30nm、Rth=0.1nm、Nz2=0.5であった。   To 75 parts by mass of a mixed solvent of methylene chloride and ethanol containing 4 parts by mass of ethanol, 25 parts by mass of the polycarbonate was dissolved while stirring at 25 ° C. to obtain a transparent and viscous dope. The dope was cast on a 100 m stainless steel belt, which was blown with dry air and the dew point was controlled to 12 ° C. or less, and was peeled off. The residual solvent concentration at that time was 35%. From the fact that the peelability was good and the charge was small, no peeling step or peeling streaks were observed on the film surface by visual observation. Thereafter, when the residual solvent concentration was 2%, the width was maintained and dried. Then, it dried until the residual solvent density | concentration became 1% or less, and obtained the aromatic polycarbonate film 1 with a film thickness of 100 micrometers. Ro2 = 30 nm, Rth = 0.1 nm, and Nz2 = 0.5.

<位相差フィルム101の作製>
次に、上記で得たシクロオレフィン系樹脂フィルム1を、特開平6−222213号公報に開示されている方法に従って、図3に示す周速の異なるローラR及びローラRに挟み込んでフィルムをロール形状に50m作製し位相差フィルム101を作製した。
<Preparation of retardation film 101>
Next, the cycloolefin-based resin film 1 obtained above is sandwiched between rollers R 4 and R 5 having different peripheral speeds shown in FIG. 3 according to the method disclosed in JP-A-6-222213. A retardation film 101 was prepared in a roll shape of 50 m.

図3において、ローラRは送り出しローラ、R、Rは駆動系を持たないニップローラ兼余熱ローラである。RとRはそれぞれに駆動系を有するローラであり、周速差を任意に制御できるローラである。また、油圧によってR、Rの間の圧力を制御できる構造になっている。Rは駆動系を有する巻取りローラであり、テンションコントローラで巻取り速度を制御している。R〜Rのローラには内部にヒーターを内蔵し、ローラ表面に温度センサーが取り付けられており、温度センサーからの温度をそのヒーターにフィードバックし、PID制御によって±1℃の精度で温度コントロールしている。 In FIG. 3, a roller R 1 is a feed roller, and R 2 and R 3 are nip rollers and residual heat rollers having no drive system. R 4 and R 5 are rollers each having a drive system, and are rollers capable of arbitrarily controlling the peripheral speed difference. In addition, the pressure between R 4 and R 5 can be controlled by hydraulic pressure. R 6 is a winding roller having a drive system, and the winding speed is controlled by a tension controller. The R 2 to R 5 rollers have a built-in heater, and a temperature sensor is attached to the roller surface. The temperature from the temperature sensor is fed back to the heater, and the temperature is controlled with accuracy of ± 1 ° C by PID control. is doing.

圧延処理の条件は以下の通りである。   The conditions for the rolling process are as follows.

予熱ローラR2、R3の径:150mm
予熱ローラR2、R3の速度:2.00m/min
予熱ローラR2、R3の温度:150℃
ローラR、ローラRの径:150mm
ローラR、ローラRの表面粗さRa:0.05S
ローラR、ローラRの周速:2.00m/min、0.08m/min
ローラR、ローラRの周速比:0.04
ローラR、ローラRの表面温度:140℃
ローラR、ローラRに挟まれたフィルムに加わる線圧:250[kN/m]
フィルムの搬送張力T:8.0MPa
Q=T/Nz2:1.5
得られたフィルムについて、以下の傾斜角度α、及びリターデーションを測定した。
Preheating rollers R2, R3 diameter: 150mm
Preheating rollers R2 and R3 speed: 2.00 m / min
Preheating rollers R2, R3 temperature: 150 ° C
Diameter of roller R 4 and roller R 5 : 150 mm
Surface roughness Ra of roller R 4 and roller R 5 : 0.05S
Circumferential speed of roller R 4 and roller R 5 : 2.00 m / min, 0.08 m / min
Peripheral speed ratio of roller R 4 and roller R 5 : 0.04
Surface temperature of roller R 4 and roller R 5 : 140 ° C.
Linear pressure applied to the film sandwiched between the rollers R 4 and R 5 : 250 [kN / m]
Film transport tension T: 8.0 MPa
Q = T / Nz2: 1.5
About the obtained film, the following inclination-angle (alpha) and retardation were measured.

屈折率ncのフィルム法線方向からの傾斜角度αは30°であり、
Ro1=(na−nb)×dは14nm、
Rth1=((na+nb)−nc)/2×dは117nm、
Nz1=(na−nc)/(na−nb)は6.5であった。
The inclination angle α from the film normal direction of the refractive index nc is 30 °,
Ro1 = (na−nb) × d is 14 nm,
Rth1 = ((na + nb) −nc) / 2 × d is 117 nm,
Nz1 = (na-nc) / (na-nb) was 6.5.

但し、屈折率na、nb、ncは、フィルムを傾斜させながらその測定面の2成分方向の位相差を測定していったとき、その位相差が最小となる測定面の垂直方向の屈折率をncとし、その測定面上での互いに直交する2成分方向の屈折率をna、nbとする。dはフィルムの厚さ(nm)である。測定は、25℃,55%RHの環境下、自動複屈折計(KOBRA21DH、王子計測(株))で、590nmで実施した。   However, the refractive indexes na, nb, and nc indicate the refractive index in the vertical direction of the measurement surface that minimizes the phase difference when measuring the phase difference in the two-component direction of the measurement surface while tilting the film. Let nc be the refractive indices of the two component directions orthogonal to each other on the measurement surface. d is the thickness (nm) of the film. The measurement was carried out at 590 nm with an automatic birefringence meter (KOBRA21DH, Oji Scientific Co., Ltd.) in an environment of 25 ° C. and 55% RH.

更に、角度αのばらつき△α(作製した位相差フィルムから15cm×60cmのサイズを切り出し、そこから均等に36点傾斜角度αを測定したときの、その最大値と最小値の差)は、0.01°であった。   Further, the variation αα of the angle α (the difference between the maximum value and the minimum value when a size of 15 cm × 60 cm is cut out from the produced retardation film and the 36-point tilt angle α is measured from the same) is 0. It was .01 °.

また、前記リターデーション値Ro1のばらつき△Ro1(光学補償フィルムの距離1cm間のリターデーション値Ro1変化量)は、0.0006であった。   The variation ΔRo1 of the retardation value Ro1 (the amount of change in the retardation value Ro1 between the distances of 1 cm of the optical compensation film) was 0.0006.

<位相差フィルム102の作製>
上記作製したポリカーボネートフィルム1を用いて、位相差フィルム101と同様に圧延処理して位相差フィルム102を作製した。
<Preparation of retardation film 102>
Using the polycarbonate film 1 produced as described above, a retardation film 102 was produced by rolling in the same manner as the retardation film 101.

屈折率ncのフィルム法線方向からの傾斜角度αは50°であり、
Ro1=(na−nb)×dは70nm、
Rth1=((na+nb)−nc)/2×dは245nm、
Nz1=(na−nc)/(na−nb)は4.0であった。
The inclination angle α from the film normal direction of the refractive index nc is 50 °,
Ro1 = (na−nb) × d is 70 nm,
Rth1 = ((na + nb) −nc) / 2 × d is 245 nm,
Nz1 = (na-nc) / (na-nb) was 4.0.

傾斜角度αのばらつき△αは、0.10°でありばらつきが大きかった。   The variation Δα in the inclination angle α was 0.10 °, and the variation was large.

前記リターデーション値Ro1のばらつき△Ro1は、0.0080でありばらつきが大きかった。   The variation ΔRo1 of the retardation value Ro1 was 0.0080, and the variation was large.

<位相差フィルム103の作製>
特開2002−156527号公報実施例1に従ってTACフィルム上に配向膜を介して液晶化合物を含有する光学異方性層が設けられた位相差フィルム103を作製した。
<Preparation of retardation film 103>
According to Example 1 of JP-A-2002-156527, a retardation film 103 in which an optically anisotropic layer containing a liquid crystal compound was provided on a TAC film via an alignment film was produced.

屈折率ncのフィルム法線方向からの傾斜角度αは40°であり、
Ro1=(na−nb)×dは25nm、
Rth1=((na+nb)−nc)/2×dは162.5nm、
Nz1=(na−nc)/(na−nb)は7.0であった。
The inclination angle α from the film normal direction of the refractive index nc is 40 °,
Ro1 = (na−nb) × d is 25 nm,
Rth1 = ((na + nb) −nc) / 2 × d is 162.5 nm,
Nz1 = (na-nc) / (na-nb) was 7.0.

傾斜角度αのばらつき△αは、0.30°でありばらつきが大きかった。   The variation Δα in the inclination angle α was 0.30 °, and the variation was large.

前記リターデーション値Ro1のばらつき△Ro1は、0.0010でありばらつきがやや大きかった。   The variation ΔRo1 of the retardation value Ro1 was 0.0010, and the variation was slightly large.

<散乱フィルムAの作製>
(ドープ液組成)
セルロースエステル(セルローストリアセテート(酢化度:61.5%,Mn:110000,Mw/Mn=2.0、屈折率1.48) 100質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート 4.5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 5質量部
メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部
球状粒子S1 10質量部
上記組成物を、加熱しながら十分攪拌することで樹脂の溶解、粒子の分散を行って、ドープ液を作製した。
<Preparation of scattering film A>
(Dope solution composition)
Cellulose ester (cellulose triacetate (degree of acetylation: 61.5%, Mn: 110000, Mw / Mn = 2.0, refractive index 1.48) 100 parts by weight Trimethylolpropane tribenzoate 4.5 parts by weight ethylphthalylethyl Glycolate 5 parts by weight Methylene chloride 430 parts by weight Ethanol 40 parts by weight Spherical particle S1 10 parts by weight The above composition was sufficiently stirred while heating to dissolve the resin and disperse the particles to prepare a dope solution.

〔球状粒子S1の作製〕
以下の球状粒子S1(屈折率1.43)を参考文献(特開昭63−77940)に記載の方法によって作製した。
[Production of Spherical Particle S1]
The following spherical particles S1 (refractive index: 1.43) were produced by the method described in the reference (Japanese Patent Laid-Open No. 63-77940).

S1:真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、平均粒径1.0μm
(散乱フィルムの製膜)
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
S1: True spherical polymethylsilsesquioxane particles, average particle size 1.0 μm
(Making of scattering film)
The produced dope solution was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and the film was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.

剥離した散乱フィルムのウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。   The web of the peeled scattering film was evaporated at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then dried at a drying temperature of 135 ° C. while being stretched 1.1 times in the width direction by a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%.

テンターで延伸後、130℃で5分間緩和を行った後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力110N/mで内径15.24cmコアに巻き取り、膜厚40μmの散乱フィルムAを得た。   After stretching with a tenter, relaxation was performed at 130 ° C. for 5 minutes, and then drying was completed while transporting a drying zone at 120 ° C. and 140 ° C. with many rolls, slitting to a width of 1.5 m, and a width of 10 mm at both ends of the film A knurling process having a height of 5 μm was performed, and the film was wound around a core having an inner diameter of 15.24 cm with an initial tension of 220 N / m and a final tension of 110 N / m to obtain a scattering film A having a thickness of 40 μm.

《視認側の偏光板の作製》
次いで、各位相差フィルム101〜103と散乱フィルムA、及びTACフィルム(コニカミノルタオプト(株)製 コニカミノルタタックKC4UY)を用いて偏光板を作製した。
<< Preparation of polarizing plate for viewing side >>
Next, a polarizing plate was prepared using each of the retardation films 101 to 103, the scattering film A, and a TAC film (Konica Minolta Op KC4UY manufactured by Konica Minolta Opto).

厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。   A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.

次いで、下記工程1〜5に従って偏光子の液晶セル側にTACフィルム、及び前記位相差フィルム101〜103、偏光子の視認側に散乱フィルムA、またはTACフィルムを表1の構成で貼り合わせて偏光板101〜103を作製した。   Next, according to the following steps 1 to 5, the TAC film and the retardation films 101 to 103 are bonded to the liquid crystal cell side of the polarizer, and the scattering film A or the TAC film is bonded to the viewing side of the polarizer in the configuration shown in Table 1 to be polarized. Plates 101-103 were produced.

尚、偏光子と位相差フィルム、散乱フィルムA及びTACフィルムは下記の工程により接着した。   The polarizer, the retardation film, the scattering film A, and the TAC film were bonded by the following process.

工程1:散乱フィルムA、及びTACフィルムを、50℃の1モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に60秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化処理した。   Step 1: The scattering film A and the TAC film were immersed in a 1 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 60 seconds, then washed with water and dried to saponify the side to be bonded to the polarizer.

工程2:前記偏光子を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。   Process 2: The said polarizer was immersed in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content for 1-2 seconds.

工程3:工程2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理した散乱フィルムA、及びTACフィルムで前記偏光子を挟み、配置した。   Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped off, and the polarizer was sandwiched between the scattering film A and TAC film processed in Step 1 and placed.

工程4:工程3で積層したTACフィルムと偏光子と散乱フィルムAを圧力20〜30N/cm、搬送スピードは約2m/分で貼合した。 Step 4: The TAC film, the polarizer and the scattering film A laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.

工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製したTACフィルムと偏光子と散乱フィルムAを貼り合わせた試料を2分間乾燥し偏光板を作製した。   Process 5: The sample which bonded the TAC film produced in the process 4, the polarizer, and the scattering film A in the 80 degreeC dryer was dried for 2 minutes, and the polarizing plate was produced.

次いでアクリル系粘着剤を用いて、TACフィルム面上に位相差フィルム101〜103を貼合し、視認側偏光板101〜103を作製した。   Next, retardation films 101 to 103 were bonded on the TAC film surface using an acrylic pressure-sensitive adhesive to produce viewing side polarizing plates 101 to 103.

また位相差フィルム103を積層する際には、液晶塗布層が外側になるように積層して接着した。   In addition, when laminating the retardation film 103, the liquid crystal coating layer was laminated and adhered so that it was on the outside.

《液晶セル、液晶表示装置の作製》
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。4.3μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶性分子(ZLI−4792、メルク社製)を注入し、以上のように作製したTN液晶セルの両側に視認側偏光板101〜103を位相差フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を用いて各々貼り付けて、液晶表示装置101〜103を作製した。液晶表示装置の液晶セルに、55Hzの矩形波電圧を印加し、白表示1.6V、黒表示4.8Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10および20が得られる視野角を測定した。尚、偏光板を貼り付ける側の基板のラビング軸と偏光板の吸収軸とが一致するように偏光板を液晶セルに貼合した。
<Production of liquid crystal cell and liquid crystal display device>
A polyimide alignment film was provided on a glass substrate on which an ITO transparent electrode was provided, and a rubbing treatment was performed. The two substrates were stacked with the alignment film facing each other through a 4.3 μm spacer. The two substrates were arranged so that the rubbing directions of the alignment films were orthogonal. Rod-like liquid crystalline molecules (ZLI-4792, manufactured by Merck & Co., Inc.) are injected into the gap between the substrates, and the viewing side polarizing plates 101 to 103 are placed on both sides of the TN liquid crystal cell produced as described above. The liquid crystal display devices 101 to 103 were manufactured by sticking each using an adhesive. A rectangular wave voltage of 55 Hz is applied to the liquid crystal cell of the liquid crystal display device, and the contrast ratio of 10 at the top, bottom, left, and right is defined as the contrast ratio of white display and black display at 1.6 V for white display and 4.8 V for black display. The viewing angle at which 20 was obtained was measured. In addition, the polarizing plate was bonded to the liquid crystal cell so that the rubbing axis of the substrate on which the polarizing plate was bonded and the absorption axis of the polarizing plate were matched.

《評価》
視野角測定はELDIM製EZ−contrast160Rを用いて行い、正面の白と黒の輝度比を正面コントラストとし、コントラスト比10:1の角度を視野角とした。また、実用評価は以下を表示して目視にて評価を行った。
(視野角)
TN視野角評価基準:
◎:下記市販のTNと比較して左右それぞれ30°以上改善
○:下記市販のTNと比較して左右それぞれ15°以上改善
△:下記市販のTNと比較して左右それぞれ10°以上改善
×:下記市販のTNと比較して改善なし
市販のTN型液晶表示装置の視野角:
視野角 上 下 左右 反転左右
TN 27° 60° 45°×2 40°
(実用評価)
(1)画像の中間調反転
◎:反転がほとんどわからない
○:反転がやや認められるが気にならない
△:軽微な反転が認められ、気になる
×:反転が見えて実用上問題
(2)黒つぶれ
◎:黒がつぶれず、鮮明である
○:黒がつぶれないが、鮮明である
△:黒がつぶれないが、鮮明さが低い
×:黒のつぶれがあり、鮮明さが低い
(3)白表示
画面45°横方向から目視観察した。
<Evaluation>
The viewing angle measurement was performed using EZ-contrast 160R manufactured by ELDIM. The luminance ratio of white and black in the front was used as the front contrast, and the angle of the contrast ratio 10: 1 was used as the viewing angle. Moreover, the practical evaluation evaluated visually by displaying the following.
(Viewing angle)
TN viewing angle evaluation criteria:
A: Improved by 30 ° or more each on the left and right compared with the following commercially available TN ○: Improved 15 ° or more on each of the left and right compared with the following commercially available TN Δ: Improved by 10 ° or more on each of the left and right compared with the following commercially available TN ×: No improvement compared with the following commercially available TN Viewing angle of a commercially available TN type liquid crystal display device:
Viewing angle Up / Down Left / Right Inverted Left / Right TN 27 ° 60 ° 45 ° × 2 40 °
(Practical evaluation)
(1) Halftone inversion of image ◎: Almost no inversion is recognized ○: Inversion is slightly recognized, but I do not care △: Minor inversion is recognized and I am interested ×: Inversion is visible and practically problematic (2) Black Crushing ◎: Black is not crushed and clear ○: Black is not crushed but clear △: Black is not crushed but sharpness is low ×: Black is crushed and sharpness is low The display screen was visually observed from the horizontal direction of 45 °.

◎:色変化が見られない
○:色変化がやや認められるが気にならない
△:軽微な色変化が認められ、気になる
×:色変化が明らかにわかり実用上問題
以上の評価結果を表1に示す。
◎: Color change is not seen ○: Color change is slightly recognized but I am not interested △: Minor color change is recognized and I am interested ×: Color change is clearly known and practically problematic It is shown in 1.

Figure 2010211013
Figure 2010211013

表1から、本発明の位相差フィルムであるシクロオレフィン系樹脂フィルム、及び散乱フィルムAを用いた偏光板101を装着した液晶表示装置101は、視野角、白の色味変化、比較例に対して改善されることが分かった。   From Table 1, the liquid crystal display device 101 equipped with the polarizing plate 101 using the cycloolefin-based resin film which is the retardation film of the present invention and the scattering film A has a viewing angle, a white color change, and a comparative example. It was found that it improved.

実施例2
位相差フィルム101の作製において延伸条件を変えて圧延処理前光学物性値を表2の様に変化させ、更に圧延処理条件を表2のように変えた以外は、同様にして、位相差フィルム201〜208を作製し、偏光板101、液晶表示装置101の作製と同様にして、偏光板201〜208、液晶表示装置201〜208を作製した。
Example 2
In the production of the retardation film 101, the retardation film 201 is similarly changed except that the stretching conditions are changed to change the optical property values before the rolling treatment as shown in Table 2 and the rolling treatment conditions are changed as shown in Table 2. To 208, and polarizing plates 201 to 208 and liquid crystal display devices 201 to 208 were manufactured in the same manner as the polarizing plate 101 and the liquid crystal display device 101.

得られた液晶表示装置を用いて、実施例1と同様な評価を行い、結果を表3に示した。   Using the obtained liquid crystal display device, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 3.

Figure 2010211013
Figure 2010211013

Figure 2010211013
Figure 2010211013

表2、表3から、本発明の構成の液晶表示装置は視野角、中間調の反転、黒つぶれ、白の色味変化が、比較例に対して改善されることが分かった。   From Tables 2 and 3, it was found that the liquid crystal display device having the configuration of the present invention was improved in view angle, halftone inversion, blackening, and white color change over the comparative example.

実施例3
実施例1の球状粒子S1の代わりに下記S2〜S5の粒子を用いて、散乱フィルムB〜Eを作製し、実施例1の偏光板101、液晶表示装置101と同様にして、偏光板301〜304、液晶表示装置301〜304を作製した。
Example 3
Scattering films B to E were prepared using the following particles S2 to S5 instead of the spherical particles S1 of Example 1, and the polarizing plates 301 to 101 were formed in the same manner as the polarizing plate 101 and the liquid crystal display device 101 of Example 1. 304 and liquid crystal display devices 301 to 304 were produced.

〔球状粒子の作製〕
以下の球状粒子S2〜S5(屈折率1.43)を参考文献(特開昭63−77940)に記載の方法によって作製した。
(Production of spherical particles)
The following spherical particles S2 to S5 (refractive index 1.43) were prepared by the method described in the reference (Japanese Patent Laid-Open No. 63-77940).

S2:真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、平均粒径3.0μm
S3:真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、平均粒径4.5μm
S4:真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、平均粒径6.0μm
S5:真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、平均粒径7.0μm
得られた液晶表示装置を用いて、実施例1と同様な評価を行い、結果を表4に示した。
S2: Spherical polymethylsilsesquioxane particles, average particle size 3.0 μm
S3: True spherical polymethylsilsesquioxane particles, average particle size 4.5 μm
S4: True spherical polymethylsilsesquioxane particles, average particle size 6.0 μm
S5: Spherical polymethylsilsesquioxane particles, average particle size 7.0 μm
Using the obtained liquid crystal display device, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 4.

Figure 2010211013
Figure 2010211013

表4から、散乱フィルムに用いる粒子の粒径が1.0〜7.0μmの範囲である時、液晶表示装置の視野角、中間調の反転、黒つぶれ、白の色味変化が、より改善されることが分かった。   From Table 4, when the particle size of the particles used for the scattering film is in the range of 1.0 to 7.0 μm, the viewing angle of the liquid crystal display device, halftone inversion, blackening, and white color change are further improved. I found out that

1,1R 駆動ローラ
2R 追随回転ローラ
B ベルト
F 樹脂フィルム
1 第1偏光板保護フィルム
2 第1偏光子(透過軸を有する3.5±3°)
3 第2偏光板保護フィルム
4 視認側ガラスセル基板
5 視認側液晶配向層(ラビング軸基準0°を有する。)
6 液晶層(d:液晶セルギャップ)
7 バックライト側液晶配向層(ラビング軸115±22°を有する。)
8 バックライト側ガラスセル基板
9 第3偏光板保護フィルム
10 第2偏光子(透過軸93.5±3°を有する。)
11 第4偏光板保護フィルム
13 第1の偏光板
14 TN方式液晶セル
15 第2の偏光板
16 第1の偏光板の透過軸(3.5±3°)
17 視認側液晶配向層のラビング軸(基準0°)
18 バックライト側液晶配向層のラビング軸(115±22°)
19 第2の偏光板の透過軸(93.5±3°)
送り出しローラ
予熱ローラ1
予熱ローラ2
第一ローラ
第二ローラ
巻き取りローラ
1,1R Driving roller 2R Following rotation roller B Belt F Resin film 1 First polarizing plate protective film 2 First polarizer (3.5 ± 3 ° having transmission axis)
3 Second polarizing plate protective film 4 Viewing side glass cell substrate 5 Viewing side liquid crystal alignment layer (having a rubbing axis reference 0 °)
6 Liquid crystal layer (d: Liquid crystal cell gap)
7 Backlight side liquid crystal alignment layer (having rubbing axis 115 ± 22 °)
8 Backlight side glass cell substrate 9 Third polarizing plate protective film 10 Second polarizer (having transmission axis 93.5 ± 3 °)
11 4th polarizing plate protective film 13 1st polarizing plate 14 TN system liquid crystal cell 15 2nd polarizing plate 16 Transmission axis (3.5 ± 3 degrees) of 1st polarizing plate
17 Rubbing axis of viewing side liquid crystal alignment layer (reference 0 °)
18 Back rubbing axis of the liquid crystal alignment layer (115 ± 22 °)
19 Transmission axis of second polarizing plate (93.5 ± 3 °)
R 1 feed roller R 2 preheating roller 1
R 3 preheating roller 2
R 4 first roller R 5 second roller R 6 take-up roller

Claims (4)

ツイストネマチック型液晶セル、該液晶セルの視認側に設けられた第1の偏光子、該液晶セルのバックライト側に設けられた第2の偏光子とバックライトユニットとを有するツイストネマチック型液晶表示装置において、
前記液晶セルと前記第1の偏光子との間及び前記液晶セルと前記第2の偏光子の間の少なくとも一方に、フィルムの3方向の屈折率をna、nb、ncとしたときに、na≧nb>ncであり、該屈折率ncのフィルム面法線方向からの角度αが5〜50°傾斜しているシクロオレフィン系樹脂フィルムを有し、且つ少なくとも第1の偏光子の視認側に、透明樹脂中に散乱体を分散させた散乱フィルムを有していることを特徴とするツイストネマチック型液晶表示装置。
(但し、屈折率na、nb、ncは、フィルムを傾斜させながらその測定面の2成分方向の位相差を測定していったとき、その位相差が最小となる測定面の垂直方向の屈折率をncとし、その測定面上での互いに直交する2成分方向の屈折率をna、nbとする。)
Twisted nematic liquid crystal cell, first polarizer provided on the viewing side of the liquid crystal cell, twisted nematic liquid crystal display having a second polarizer and a backlight unit provided on the backlight side of the liquid crystal cell In the device
When at least one of the liquid crystal cell and the first polarizer and at least one of the liquid crystal cell and the second polarizer has a refractive index in three directions of na, nb, and nc, na ≧ nb> nc, and has a cycloolefin resin film in which the angle α from the normal direction of the film surface of the refractive index nc is inclined by 5 to 50 °, and at least on the viewing side of the first polarizer A twisted nematic liquid crystal display device comprising a scattering film in which a scatterer is dispersed in a transparent resin.
(However, the refractive indexes na, nb, and nc are the refractive indexes in the vertical direction of the measurement surface that minimizes the phase difference when measuring the phase difference in the two-component direction of the measurement surface while tilting the film. Is nc, and the refractive indices in the two-component directions orthogonal to each other on the measurement surface are na and nb.)
前記シクロオレフィン系樹脂フィルムは延伸されており、下記(i)式で表されるRo1が5〜35nmの範囲であり、下記(ii)式で表されるRth1が70〜150nmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載のツイストネマチック型液晶表示装置。
(i) Ro1=(na−nb)×d
(ii) Rth1=((na+nb)/2−nc)×d
(但し、屈折率na、nb、ncは、フィルムを傾斜させながらその測定面の2成分方向の位相差を測定していったとき、その位相差が最小となる測定面の垂直方向の屈折率をncとし、その測定面上での互いに直交する2成分方向の屈折率をna、nbとする。各々の屈折率は波長が590nmの光に対する値であり、dはフィルムの膜厚(nm)を表す。)
The cycloolefin-based resin film is stretched, and Ro1 represented by the following formula (i) is in the range of 5 to 35 nm, and Rth1 represented by the following formula (ii) is in the range of 70 to 150 nm. The twisted nematic type liquid crystal display device according to claim 1.
(I) Ro1 = (na−nb) × d
(Ii) Rth1 = ((na + nb) / 2−nc) × d
(However, the refractive indexes na, nb, and nc are the refractive indexes in the vertical direction of the measurement surface that minimizes the phase difference when measuring the phase difference in the two-component direction of the measurement surface while tilting the film. Where nc is the refractive index in the two-component directions perpendicular to each other on the measurement surface, and na and nb, where each refractive index is a value for light with a wavelength of 590 nm, and d is the film thickness (nm). Represents.)
前記散乱フィルムに含有される前記散乱体が体積平均粒径が1.0〜7.0μmの粒子であり、透明樹脂と散乱体の屈折率の差が0.02以上であることを特徴とする請求項1に記載のツイストネマチック型液晶表示装置。   The scatterer contained in the scattering film is a particle having a volume average particle diameter of 1.0 to 7.0 μm, and a difference in refractive index between the transparent resin and the scatterer is 0.02 or more. The twisted nematic liquid crystal display device according to claim 1. 請求項1または2に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、
圧延処理前のシクロオレフィン系樹脂フィルムの波長が590nmの光に対する屈折率をnx、ny、nzとしたとき、(x:フィルムの幅方向、y:フィルムの搬送方向、z:フィルムの厚さ方向)
リターデーション値が、(dはシクロオレフィン系樹脂フィルムの厚み(nm)を表す)
Ro2=(nx−ny)×dが0〜90nm、
Rth2=((nx+ny)−nz)/2×dが0.01〜30nm、
Nz2=(nx−nz)/(nx−ny)が0.5〜3、
であるシクロオレフィン系樹脂フィルムを、
少なくとも1対のカレンダーローラを用いて、
フィルムの搬送張力(T)を0.4<T<20MPaで搬送しながら、
前記カレンダーローラでニップする際の線圧pを150〜1000[kN/m]、
前記カレンダーローラの2つのローラの周速比nが0.01〜0.6、
(但し、n=(V1−V2)/V1 V1、V2:1対のローラの周速、V1>V2)でフィルムに剪断力をかけ、
フィルムの搬送張力TをNz2係数で除した値Q=T/Nz2が、0.2<Q<40の範囲に調整しながら、圧延処理することを特徴とするシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
A method for producing a cycloolefin-based resin film according to claim 1 or 2,
When the refractive index for light with a wavelength of 590 nm of the cycloolefin-based resin film before rolling is nx, ny, nz, (x: film width direction, y: film transport direction, z: film thickness direction) )
Retardation value (d represents thickness (nm) of cycloolefin resin film)
Ro2 = (nx−ny) × d is 0 to 90 nm,
Rth2 = ((nx + ny) −nz) / 2 × d is 0.01 to 30 nm,
Nz2 = (nx−nz) / (nx−ny) is 0.5 to 3,
A cycloolefin-based resin film,
Using at least one pair of calendar rollers,
While conveying the film transport tension (T) at 0.4 <T <20 MPa,
The linear pressure p when nipping with the calender roller is 150 to 1000 [kN / m],
The peripheral speed ratio n of the two rollers of the calendar roller is 0.01 to 0.6,
(Where n = (V1-V2) / V1 V1, V2: peripheral speed of a pair of rollers, V1> V2)
A method for producing a cycloolefin-based resin film, wherein a rolling treatment is performed while a value Q = T / Nz2 obtained by dividing the film transport tension T by an Nz2 coefficient is adjusted to a range of 0.2 <Q <40.
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