JP2010209426A - Aluminum alloy brazed body, method for heat-treating the same, and heat exchanger - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム合金ブレージングシートをチューブ材やプレート材としてろう付けして製造されるアルミニウム合金ろう付け体に関するもので、特に高温で使用される自動車用の熱交換器に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy brazed body manufactured by brazing an aluminum alloy brazing sheet as a tube material or a plate material, and more particularly to a heat exchanger for automobiles used at high temperatures.
自動車に搭載されるコンデンサ、エバポレータ、インタークーラ等の熱交換器は、流体通路を有する形状にロール成形したチューブ材やプレス成形したプレート材と、コルゲート成形したフィン材とを交互に重ね合わせて組み合わされた状態でろう付けされることによって製造される。これらのチューブ材、プレート材、およびフィン材に成形される板材は、ろう付け用のアルミニウム合金材、またはアルミニウム合金を心材としてこれにろう材を積層したアルミニウム合金ブレージングシートからなる。熱交換器は小型化、軽量化が要求されており、そのためにこれらのアルミニウム合金ブレージングシート等も薄肉化の可能な高強度ならびに高耐食性のものが開発されている。 Heat exchangers such as condensers, evaporators, and intercoolers mounted on automobiles are combined by alternately stacking tube materials, press-formed plate materials, and corrugated fin materials that are roll-formed into shapes having fluid passages. It is manufactured by brazing in the state where it was done. The plate material formed into the tube material, the plate material, and the fin material is made of an aluminum alloy brazing sheet in which a brazing material is laminated on an aluminum alloy material for brazing or an aluminum alloy as a core material. Heat exchangers are required to be smaller and lighter, and for this reason, aluminum alloy brazing sheets and the like having high strength and high corrosion resistance that can be thinned have been developed.
例えば、従来Ａｌ−Ｍｎ系合金が主流であったアルミニウム合金ブレージングシートの心材に対して、特許文献１，２には、さらにＣｕを添加したＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金を心材とすることでろう付け後の強度と耐食性を向上させたアルミニウム合金ブレージングシートが開示されている。また、特許文献３には、０．７質量％を超え２．５質量％以下の多量のＣｕを添加したＡｌ合金を心材とすることで、熱交換器のチューブとして高強度が得られるアルミニウム合金ブレージングシートが開示されている。 For example, in contrast to the core material of an aluminum alloy brazing sheet in which an Al-Mn alloy has been the mainstream in the past, Patent Documents 1 and 2 describe brazing by using an Al-Mn-Cu alloy further added with Cu as the core material. An aluminum alloy brazing sheet with improved strength and corrosion resistance is disclosed. Patent Document 3 discloses that an aluminum alloy having high strength as a tube of a heat exchanger can be obtained by using an Al alloy with a large amount of Cu added, exceeding 0.7 mass% and not more than 2.5 mass%, as a core material. A brazing sheet is disclosed.
前記従来技術のアルミニウム合金ブレージングシートから製造される熱交換器の使用温度は概ね１００℃程度であり、このような条件下において前記特許文献１〜３のように心材のアルミニウム合金にＣｕを添加することは強度および耐食性の向上に有効であるといえる。しかしながら、近年、熱交換器の使用条件は高温化する方向にあり、アルミニウム合金ブレージングシートについては１５０℃程度の高温に耐え得る特性が要求されている。このような高温経時において、前記のＣｕを含有するアルミニウム合金を心材とするブレージングシートは、耐食性が低下する虞がある。 The operating temperature of the heat exchanger manufactured from the prior art aluminum alloy brazing sheet is about 100 ° C., and Cu is added to the core aluminum alloy as in Patent Documents 1 to 3 under such conditions. This can be said to be effective in improving strength and corrosion resistance. However, in recent years, the use conditions of heat exchangers are in the direction of higher temperatures, and aluminum alloy brazing sheets are required to have characteristics that can withstand high temperatures of about 150 ° C. In such a high temperature aging, the brazing sheet using the aluminum alloy containing Cu as a core material may have a reduced corrosion resistance.
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｃｕを含有するアルミニウム合金を心材とするブレージングシートを適用して、熱交換器として高温経時の耐食性に優れるアルミニウム合金ろう付け体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a brazed aluminum alloy having excellent corrosion resistance at high temperatures over time as a heat exchanger by applying a brazing sheet having an aluminum alloy containing Cu as a core material. The purpose is to do.
本発明者らは、前記課題を解決するため、Ｃｕを含有するアルミニウム合金を心材とするブレージングシートの高温経時特性について鋭意研究した結果、ろう付け加熱後に熱処理を施すことにより、高温経時の耐食性の低下を抑制できる場合があることが判明した。さらに、Ｃｕの含有量に応じて、高温経時の耐食性が良好となる熱処理の温度および時間の条件が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the high temperature aging characteristics of a brazing sheet using a Cu-containing aluminum alloy as a core material. It was found that there is a case where the decrease can be suppressed. Furthermore, the present inventors have found that there are conditions for the temperature and time of heat treatment for improving the corrosion resistance at high temperatures depending on the Cu content, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体は、Ｃｕ：０．５質量％以上を含有するアルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にアルミニウム合金からなるろう材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートをろう付けした後に熱処理を施したアルミニウム合金ろう付け体であって、前記アルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕの含有量（質量％）を［Ｃｕ］として表し、前記熱処理における温度（℃）をＴ、時間（ｈｒ）をｔとしてそれぞれ表したとき、ｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)の関係を満足することを特徴とする。 That is, the aluminum alloy brazing body according to the present invention brazes an aluminum alloy brazing sheet comprising a brazing material made of an aluminum alloy on at least one surface of a core material made of an aluminum alloy containing Cu: 0.5% by mass or more. After that, the aluminum alloy brazing body subjected to heat treatment, the Cu content (% by mass) of the core material of the aluminum alloy brazing sheet is expressed as [Cu], the temperature (° C.) in the heat treatment is T, time ( When each of hr) is expressed as t, a relationship of t> (190−T) / (0.62 × [Cu] −0.16) is satisfied.
このように、ろう付け後に心材のＣｕ濃度に対応した熱処理を施されることにより、高温経時のＣｕの粒界析出によるアルミニウム合金の耐食性の低下が抑制される。 Thus, by performing the heat treatment corresponding to the Cu concentration of the core material after brazing, a decrease in the corrosion resistance of the aluminum alloy due to precipitation of Cu grain boundaries during high temperature is suppressed.
また、本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体は、前記ろう材を前記心材の一方の面に備えて、他方の面にはアルミニウム合金からなる犠牲陽極材をさらに備えるアルミニウム合金ブレージングシートを適用してもよい。このような片面に犠牲陽極材を備えたアルミニウム合金ブレージングシートを用いることにより、この面の側の耐食性が向上する。 Moreover, the aluminum alloy brazing body according to the present invention is applied with an aluminum alloy brazing sheet provided with the brazing material on one surface of the core material and further provided with a sacrificial anode material made of an aluminum alloy on the other surface. Also good. By using such an aluminum alloy brazing sheet provided with a sacrificial anode material on one side, the corrosion resistance on this side is improved.
本発明に係る熱交換器は、これらのアルミニウム合金ろう付け体を用いたものである。心材にＣｕを多く含有するアルミニウム合金ブレージングシートが適用されていることで強度に優れ、さらにろう付け後の熱処理により高温経時の耐食性が向上する。 The heat exchanger according to the present invention uses these aluminum alloy brazed bodies. Since the aluminum alloy brazing sheet containing a large amount of Cu is applied to the core material, the strength is excellent, and further, the corrosion resistance at high temperatures is improved by heat treatment after brazing.
また、本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体熱処理方法は、Ｃｕ：０．５質量％以上を含有するアルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にアルミニウム合金からなるろう材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートをろう付けした後に行う熱処理の方法であって、前記心材のＣｕの含有量（質量％）を［Ｃｕ］として表したとき、熱処理温度Ｔ（℃）および熱処理時間ｔ（ｈｒ）が、ｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)の関係を満足するように行うことを特徴とする。 Moreover, the aluminum alloy brazing body heat treatment method according to the present invention includes an aluminum alloy brazing sheet comprising a brazing material made of an aluminum alloy on at least one surface of a core material made of an aluminum alloy containing Cu: 0.5% by mass or more. A heat treatment method carried out after brazing, wherein when the Cu content (% by mass) of the core material is expressed as [Cu], the heat treatment temperature T (° C.) and the heat treatment time t (hr) are t> ( 190−T) / (0.62 × [Cu] −0.16).
このように、ろう付け後にアルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕ濃度に対応した条件で熱処理を施すことにより、効率的に高温経時の耐食性の低下の抑制効果が得られる。 Thus, after brazing, by performing heat treatment under conditions corresponding to the Cu concentration of the core material of the aluminum alloy brazing sheet, the effect of suppressing the decrease in corrosion resistance at high temperatures can be efficiently obtained.
本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体によれば、心材にＣｕを多く含有して強度に優れるアルミニウム合金ブレージングシートを用いて、１５０℃程度の高温経時においても十分な耐食性を有する熱交換器とすることができる。本発明に係る熱交換器によれば、前記アルミニウム合金ろう付け体を用いたことにより、軽量化が可能となり、さらに１５０℃程度の高温経時においても十分な耐食性を有して、自動車用に特に好適な熱交換器とすることができる。本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体熱処理方法によれば、前記高温経時においても十分な耐食性を有する熱交換器を製造することができる。 According to the aluminum alloy brazing body according to the present invention, a heat exchanger having sufficient corrosion resistance even at a high temperature of about 150 ° C. is obtained by using an aluminum alloy brazing sheet containing a large amount of Cu in the core material and excellent in strength. be able to. According to the heat exchanger of the present invention, it is possible to reduce the weight by using the aluminum alloy brazed body, and it has sufficient corrosion resistance even at a high temperature of about 150 ° C., particularly for automobiles. A suitable heat exchanger can be obtained. According to the aluminum alloy brazing body heat treatment method of the present invention, a heat exchanger having sufficient corrosion resistance can be manufactured even at the high temperature.
以下、本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体を実現するための形態について説明する。本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体は、特に高温下で使用される自動車用の熱交換器として好適である。 Hereinafter, the form for implement | achieving the aluminum alloy brazing body which concerns on this invention is demonstrated. The aluminum alloy brazing body according to the present invention is particularly suitable as a heat exchanger for automobiles used at high temperatures.
本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体は、少なくとも片面側にアルミニウム合金からなるろう材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートを、所望の形状に成形して部品とし、必要に応じて他の部品と組み合わせて加熱してろう付け接合し、さらに後記の所定の条件で熱処理を施してなる。以下に、本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体を構成する各要素について説明する。 The aluminum alloy brazing body according to the present invention is formed by forming an aluminum alloy brazing sheet having a brazing material made of an aluminum alloy on at least one side into a desired shape, and combining it with other parts as necessary. Then, it is brazed and further heat treated under predetermined conditions described later. Below, each element which comprises the aluminum alloy brazing body which concerns on this invention is demonstrated.
〔アルミニウム合金ブレージングシート〕
本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体を構成するアルミニウム合金ブレージングシートは、Ｃｕ：０．５質量％以上を含有するアルミニウム合金からなる心材の片面または両面にアルミニウム合金ろう材を積層したクラッド材である。または、前記心材の片面（一面側）にろう材を、他面側に犠牲陽極材を備えてもよい。アルミニウム合金ブレージングシートの厚さは、好ましくは０．２〜３ｍｍであるが、特に規定されるものではなく、作製される熱交換器の仕様等に合わせて、要求される軽量化や強度および耐食性に対応可能な厚さとする。
[Aluminum alloy brazing sheet]
The aluminum alloy brazing sheet constituting the aluminum alloy brazing body according to the present invention is a clad material in which an aluminum alloy brazing material is laminated on one side or both sides of a core material made of an aluminum alloy containing Cu: 0.5% by mass or more. . Alternatively, a brazing material may be provided on one side (one side) of the core material, and a sacrificial anode material may be provided on the other side. The thickness of the aluminum alloy brazing sheet is preferably 0.2 to 3 mm, but is not particularly defined, and it is required to reduce the weight, strength and corrosion resistance according to the specifications of the heat exchanger to be produced. The thickness should be compatible with.
（心材）
Ｃｕは、アルミニウム合金中で固溶・析出強化して強度を向上させる。また、Ｃｕはアルミニウム合金の電位を貴にする働きがあるため、ろう材が心材を犠牲防食し、アルミニウム合金ブレージングシートの耐食性を向上させる。一方で、Ｃｕは、その含有量が０．５質量％以上になると、１５０℃以上の高温において初期に粒界に析出するため、腐食環境下で粒界腐食を生じて耐食性を顕著に劣化させるため、熱交換器に組み立てる際に後記の熱処理を施す。なお、Ｃｕ含有量が０．５質量％未満では、特に前記熱処理を施さなくても耐食性の劣化を生じないため、本発明の範囲外とする。また、Ｃｕ含有量の上限は特に規定しないが、増大するにしたがいアルミニウム合金の融点が低下するため、３．５質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
(Heartwood)
Cu improves the strength by solid solution / precipitation strengthening in the aluminum alloy. Further, since Cu has a function of making the potential of the aluminum alloy noble, the brazing material sacrifices and prevents the core material and improves the corrosion resistance of the aluminum alloy brazing sheet. On the other hand, when the content of Cu is 0.5 mass% or more, Cu is precipitated at the grain boundaries at an initial high temperature of 150 ° C. or higher, so that intergranular corrosion occurs in a corrosive environment and the corrosion resistance is remarkably deteriorated. Therefore, the heat treatment described below is performed when assembling the heat exchanger. If the Cu content is less than 0.5% by mass, the corrosion resistance is not deteriorated even if the heat treatment is not performed. Moreover, although the upper limit of Cu content is not specified in particular, since the melting point of the aluminum alloy decreases as it increases, it is preferably 3.5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
アルミニウム合金ブレージングシートの心材を構成するアルミニウム合金は、前記Ｃｕ以外に、さらに、一般的なアルミニウム合金ブレージングシートの心材やろう付け用アルミニウム合金材に添加される成分や不可避的不純物を含有してもよい。具体的には、Ｍｎ：２質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以下、Ｓｉ：２質量％以下、Ｆｅ：１質量％以下、Ｔｉ：０．３質量％以下、Ｚｒ：０．３質量％以下、Ｃｒ：０．３質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下の１種以上が挙げられる。 In addition to Cu, the aluminum alloy constituting the core material of the aluminum alloy brazing sheet may further contain components or inevitable impurities that are added to the core material of a general aluminum alloy brazing sheet and aluminum alloy material for brazing. Good. Specifically, Mn: 2 mass% or less, Mg: 0.5 mass% or less, Si: 2 mass% or less, Fe: 1 mass% or less, Ti: 0.3 mass% or less, Zr: 0.3 mass % Or less, Cr: 0.3 mass% or less, Ni: 0.5 mass% or less.
（ろう材）
アルミニウム合金ブレージングシートに備えるろう材は、一般的なアルミニウム合金ブレージングシートに積層されるろう材やろう付け用アルミニウム合金材のろう付けに通常用いられるろう材用のアルミニウム合金を使用できる。このようなアルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｂｉ）系合金等を挙げることができる。
(Brazing material)
As the brazing material provided for the aluminum alloy brazing sheet, an aluminum alloy for brazing material which is usually used for brazing of a brazing material laminated on a general aluminum alloy brazing sheet or an aluminum alloy material for brazing can be used. Examples of such an aluminum alloy include an Al—Si based alloy, an Al—Si—Zn based alloy, an Al—Si—Mg (Bi) based alloy, and the like.
（犠牲陽極材）
アルミニウム合金ブレージングシートに備える犠牲陽極材は、一般的なアルミニウム合金ブレージングシートの犠牲陽極材として公知のアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することができる。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、そしてこれらにＭｎ，Ｓｉ等を添加した合金等が挙げられる。
(Sacrificial anode material)
As the sacrificial anode material provided in the aluminum alloy brazing sheet, known aluminum or aluminum alloy can be used as a sacrificial anode material of a general aluminum alloy brazing sheet. Examples of the aluminum alloy include an Al—Zn alloy, an Al—Zn—Mg alloy, and an alloy obtained by adding Mn, Si, or the like to these.
アルミニウム合金ブレージングシートは、公知のクラッド材の製造方法により製造される。以下にその一例を説明する。 The aluminum alloy brazing sheet is produced by a known clad material production method. One example will be described below.
まず、アルミニウム合金ブレージングシートの心材の成分のアルミニウム合金を連続鋳造にて溶解、鋳造し、必要に応じて面削、均質化熱処理して、鋳塊とし、この鋳塊を、熱間圧延または切断によって所定厚さにして、心材用アルミニウム合金板を得る。同様の方法で、ろう材用アルミニウム合金板、そして必要に応じて犠牲陽極材用アルミニウム合金板を得る。なお、それぞれのアルミニウム合金板はクラッド率に合わせてそれぞれの所定厚さにする。 First, the aluminum alloy component of the core material of the aluminum alloy brazing sheet is melted and cast by continuous casting. If necessary, it is chamfered and homogenized to form an ingot, which is hot-rolled or cut. The aluminum alloy plate for the core material is obtained with a predetermined thickness. In the same manner, an aluminum alloy plate for brazing material and, if necessary, an aluminum alloy plate for sacrificial anode material are obtained. Each aluminum alloy plate has a predetermined thickness according to the cladding ratio.
次に、心材用アルミニウム合金板の片面または両面にろう材用アルミニウム合金板を重ね合わせ、または、心材用アルミニウム合金板の一面側にろう材用アルミニウム合金板を、他面側に犠牲陽極材用アルミニウム合金板を重ね合わせ、４００℃以上の温度で加熱した後、熱間圧延により圧着し、板材とする。その後、必要に応じて粗鈍、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を行うことにより所定の板厚とする。なお、冷間圧延は、所望の板厚になるまで適宜中間焼鈍を挟んで繰り返す。さらに、最終の板厚とした冷間圧延の後、仕上げ焼鈍を実施してもよい。 Next, an aluminum alloy plate for brazing material is overlaid on one side or both sides of the aluminum alloy plate for core material, or an aluminum alloy plate for brazing material is placed on one side of the aluminum alloy plate for core material, and a sacrificial anode material is used on the other side. Aluminum alloy plates are stacked and heated at a temperature of 400 ° C. or higher, and then pressed by hot rolling to obtain a plate material. Then, it is set as predetermined | prescribed plate | board thickness by performing roughening, cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling as needed. Note that the cold rolling is repeated with intermediate annealing as appropriate until a desired thickness is obtained. Furthermore, after the cold rolling with the final thickness, finish annealing may be performed.
本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体は、前記のアルミニウム合金ブレージングシートを常法にて所望の形状に成形し、公知のろう付け方法でろう付け接合したろう付け体を、さらに後記の熱処理方法で熱処理を施すことによって製造される。ろう付け方法の一例としては、アルミニウム合金ブレージングシートのろう材側の表面に市販の非腐食性のフラックスを塗布し、窒素雰囲気中、ろう材のアルミニウム合金組成に応じた温度（５８０〜６１０℃）で数分間保持する。なお、アルミニウム合金ろう付け体は、必要に応じて他の部材と組み合わせてろう付け接合してもよい。 An aluminum alloy brazing body according to the present invention is a brazing body obtained by forming the above-mentioned aluminum alloy brazing sheet into a desired shape by a conventional method and brazing and joining by a known brazing method. Manufactured by heat treatment. As an example of the brazing method, a commercially available non-corrosive flux is applied to the brazing material side surface of the aluminum alloy brazing sheet, and the temperature (580 to 610 ° C.) according to the aluminum alloy composition of the brazing material in a nitrogen atmosphere. Hold for a few minutes. In addition, you may braze and join an aluminum alloy brazing body combining with another member as needed.
本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体を熱交換器とする場合は、前記アルミニウム合金ブレージングシートを流体通路を有する形状にロール成形したチューブ材やプレス成形したプレート材等として、これを常法にて、コルゲート成形したフィン材と交互に重ね合わせて組み合わせた状態でろう付け加熱後、後記の所定条件で熱処理を行うことで製造できる。 When the aluminum alloy brazing body according to the present invention is used as a heat exchanger, the aluminum alloy brazing sheet is rolled into a shape having a fluid passage, or a press-molded plate material, etc. It can be manufactured by performing heat treatment under the predetermined conditions described later after brazing and heating in a state of being alternately superposed and combined with the corrugated fin material.
〔熱処理方法〕
（熱処理時間ｔ(ｈｒ)：ｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)、熱処理温度Ｔ(℃)、[Ｃｕ]：アルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕ含有量(質量％)）
本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体熱処理方法（以下、熱処理方法）は、時間ｔ（ｈｒ）が、熱処理温度（℃）をＴ、アルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕの含有量（質量％）を［Ｃｕ］として表したとき、条件式：ｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)を満足するように行う。
[Heat treatment method]
(Heat treatment time t (hr): t> (190−T) / (0.62 × [Cu] −0.16), heat treatment temperature T (° C.), [Cu]: Cu content in core of aluminum alloy brazing sheet Amount (% by mass))
In the heat treatment method for aluminum alloy brazing body (hereinafter referred to as heat treatment method) according to the present invention, the time t (hr) is T, the heat treatment temperature (° C.), and the Cu content (mass%) of the core material of the aluminum alloy brazing sheet. When expressed as [Cu], it is performed so as to satisfy the conditional expression: t> (190−T) / (0.62 × [Cu] −0.16).
本発明に係るアルミニウム合金ろう付け体を構成するアルミニウム合金ブレージングシートは、Ｃｕを０．５質量％以上含有するアルミニウム合金を心材として備える。このようなアルミニウム合金は、１５０℃程度の高温経時にてＣｕが粒界に析出して粒界腐食の起因となり、顕著に耐食性が劣化する。詳しくは、Ｃｕが粒界に析出することで、粒内の粒界に沿った領域でＣｕ濃度が低くなって電位が相対的に卑化するため、粒界腐食感受性が高くなって耐食性が低下する。しかし、その後さらに時間が経過すると、Ｃｕが粒内にも析出して粒界と粒内のＣｕ濃度の差が小さくなるため、粒界腐食感受性が低下して耐食性が回復する。すなわち耐食性の低下は高温経時の初期における一時的な現象である。そこで、アルミニウム合金ろう付け体を自動車用の熱交換器等の高温・腐食環境下で使用される前に、非腐食環境下で高温経時に、すなわちろう付け加熱後に熱処理を施すことによりアルミニウム合金（心材）の耐食性を回復させることができる。 The aluminum alloy brazing sheet constituting the aluminum alloy brazing body according to the present invention includes an aluminum alloy containing 0.5% by mass or more of Cu as a core material. In such an aluminum alloy, Cu precipitates at the grain boundaries at a high temperature of about 150 ° C., causing intergranular corrosion, and the corrosion resistance is remarkably deteriorated. Specifically, Cu precipitates at the grain boundaries, so that the Cu concentration is lowered in the region along the grain boundaries in the grains and the potential is relatively reduced, so the intergranular corrosion sensitivity is increased and the corrosion resistance is lowered. To do. However, when further time elapses thereafter, Cu precipitates in the grains and the difference between the grain boundaries and the Cu concentration in the grains becomes small, so that the intergranular corrosion sensitivity is lowered and the corrosion resistance is recovered. That is, the decrease in corrosion resistance is a temporary phenomenon at an early stage of high temperature aging. Therefore, before the aluminum alloy brazed body is used in a high temperature / corrosive environment such as a heat exchanger for an automobile, the aluminum alloy ( The corrosion resistance of the core material can be recovered.
ろう付け加熱後の熱処理においては、前記した通り、まず、アルミニウム合金中のＣｕが粒界に析出し、次に粒内にも析出して、最終的に粒界と粒内のＣｕ濃度が均一となる。熱処理は、Ｃｕが粒内に析出して、少なくとも熱交換器として必要な耐食性に回復するまで行う。好ましくは、粒界と粒内のＣｕ濃度が均一になるまで、すなわちＣｕ析出反応が完了するまで熱処理を行う。ここで、アルミニウム合金におけるＣｕ析出反応の反応速度は、熱処理温度と当該アルミニウム合金のＣｕ含有量に依存する。そこで、心材のＣｕ含有量を変えたブレージングシートでアルミニウム合金ろう付け体のサンプルを作製し、さらに温度を変えて熱処理を施し、耐食性の経時変化を調査した。 In the heat treatment after brazing heating, as described above, first, Cu in the aluminum alloy precipitates at the grain boundaries, and then also precipitates within the grains, and finally the Cu concentration in the grain boundaries and grains is uniform. It becomes. The heat treatment is performed until Cu precipitates in the grains and at least recovers the corrosion resistance necessary as a heat exchanger. Preferably, heat treatment is performed until the Cu concentration in the grain boundary and in the grain becomes uniform, that is, until the Cu precipitation reaction is completed. Here, the reaction rate of the Cu precipitation reaction in the aluminum alloy depends on the heat treatment temperature and the Cu content of the aluminum alloy. Therefore, a sample of an aluminum alloy brazing body was prepared with a brazing sheet having a different Cu content in the core material, and further subjected to heat treatment at different temperatures, and the change in corrosion resistance with time was investigated.
表１に示す組成を有する心材（Ｃ１：Ｃｕ０．５質量％、Ｃ３：Ｃｕ０．８５質量％）用、および表２に示す組成を有するろう材（Ｆ）用のアルミニウム合金を作製し、連続鋳造にて溶解、鋳造した後、均質化熱処理、熱間圧延を施し、心材用アルミニウム合金板およびろう材用アルミニウム合金板を得た。心材用アルミニウム合金板を両面からろう材用アルミニウム合金板で挟んで重ね合わせ、両面のろう材の厚さをそれぞれ板厚全体の１０％となるように熱間圧延にてクラッドし、冷間圧延にて板厚１．５ｍｍとした。その後、仕上げ焼鈍によりＯ材に調質して２種類の３層材（ブレージングシート）を作製した。 Aluminum alloys for the core material (C1: Cu 0.5 mass%, C3: Cu 0.85 mass%) having the composition shown in Table 1 and for the brazing material (F) having the composition shown in Table 2 were prepared and continuously cast. After being melted and cast in, homogenized heat treatment and hot rolling were performed to obtain an aluminum alloy plate for core material and an aluminum alloy plate for brazing material. Aluminum alloy plates for core material are sandwiched from both sides with aluminum alloy plates for brazing material, and the brazing materials on both sides are clad by hot rolling so that the thickness of each brazing material is 10% of the total thickness, and cold rolled. The plate thickness was 1.5 mm. Then, it refined to O material by finish annealing, and produced two types of three-layer materials (brazing sheet).
作製したブレージングシートを、幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、その表面（ろう材の表面）に市販の非腐食性のフラックスＦＬ−７（森田化学工業株式会社製）５ｇ／ｍ2を塗布し、乾燥後、長手方向を垂直に吊り下げて、窒素雰囲気中、５９０℃で２分間保持することによりろう付け加熱を行って、アルミニウム合金ろう付け体のサンプルを作製した。 The produced brazing sheet was cut into a strip shape having a width of 100 mm and a length of 200 mm, and a commercially available non-corrosive flux FL-7 (manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) 5 g / m 2 was applied to the surface (the surface of the brazing material). After coating and drying, a sample of an aluminum alloy brazing body was prepared by hanging the vertical direction vertically and brazing and heating in a nitrogen atmosphere at 590 ° C. for 2 minutes.
さらに、アルミニウム合金ろう付け体のサンプルを、それぞれ１５０℃および１８０℃の温度で１２ｈｒ以上の熱処理を施し、以下の方法による促進腐食試験後の粒界腐食深さを測定し、測定限界値（１０μｍ）未満に到達するまで熱処理を継続した。図１に粒界腐食深さ（最大値）の熱処理時間依存性のグラフを示す。 Further, a sample of the aluminum alloy brazed body was subjected to a heat treatment for 12 hours or more at a temperature of 150 ° C. and 180 ° C., respectively, and the intergranular corrosion depth after the accelerated corrosion test was measured by the following method. ) The heat treatment was continued until it reached below. FIG. 1 shows a graph of the heat treatment time dependence of the intergranular corrosion depth (maximum value).
ろう材側の一面を試験面とし、他面および端面をシールして、５％ＮａＣｌ水溶液中にて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で２４時間の定電流電解による促進腐食試験を行った。試験後に試験面から粒界腐食深さを測定した。 One surface of the brazing filler metal side was used as a test surface, the other surface and the end surface were sealed, and an accelerated corrosion test was conducted by constant current electrolysis for 24 hours in a 5% NaCl aqueous solution at a current density of 1 mA / cm 2 . After the test, the intergranular corrosion depth was measured from the test surface.
図１（ａ）に示すように、心材Ｃｕ含有量０．５質量％のブレージングシートについて、１５０℃における粒界腐食深さの経時変化は、開始から上昇して約５０ｈｒでピークに到達した後、緩やかに下降して、開始から約３８０ｈｒで測定限界値未満に到達する。これは、心材アルミニウム合金中で、開始から約５０ｈｒまでの間にＣｕが粒界に析出して粒界腐食感受性が最も高い状態になり、その後、Ｃｕが粒内にも徐々に析出して粒界腐食感受性が低下し、約３８０ｈｒで粒界と粒内のＣｕ濃度が均一になったと考えられる。また、心材Ｃｕ含有量０．８５質量％のブレージングシートについての１５０℃における経時変化については、粒界腐食深さの上昇が見られないが、１回目の測定時（１２ｈｒ後）付近でピークに到達したと考えられ、その後速やかに粒界腐食深さが下降し始めて、約２４０ｈｒで測定限界値未満に到達したと推定される。このように、心材Ｃｕ含有量０．８５質量％のブレージングシートの方が、心材Ｃｕ含有量０．５質量％のブレージングシートよりも粒界腐食深さの変化の推移が速く、同様に、図１（ｂ）に示す１８０℃における経時変化においても、心材Ｃｕ含有量による推移の速さの違いが見られた。さらに、図１（ａ）、（ｂ）を比較すると、同じ心材Ｃｕ含有量のブレージングシートについて、１５０℃における経時変化より１８０℃における経時変化の方が大幅に進行が速い。このように、アルミニウム合金におけるＣｕ析出反応は、当該アルミニウム合金のＣｕ含有量が高いほど、また熱処理温度が高いほど、反応速度が速くなる。 As shown in FIG. 1 (a), for a brazing sheet having a core material Cu content of 0.5% by mass, the change over time in the intergranular corrosion depth at 150 ° C. increased from the beginning and reached a peak at about 50 hr. It descends slowly and reaches below the measurement limit value in about 380 hours from the start. This is because, in the core material aluminum alloy, Cu is precipitated at the grain boundary between the start and about 50 hours, and becomes the state in which the intergranular corrosion sensitivity is the highest. It is considered that the intergranular corrosion sensitivity decreased, and the Cu concentration in the grain boundary and in the grain became uniform in about 380 hours. Further, regarding the change over time at 150 ° C. for the brazing sheet having a core material Cu content of 0.85% by mass, no increase in the intergranular corrosion depth is observed, but it reaches a peak at the time of the first measurement (after 12 hours). It is assumed that the intergranular corrosion depth began to decrease immediately after that, and it was estimated that the intergranular corrosion depth reached below the measurement limit value in about 240 hours. Thus, the transition of the intergranular corrosion depth is faster in the brazing sheet having the core material Cu content of 0.85% by mass than the brazing sheet having the core material Cu content of 0.5% by mass. Also in the time-dependent change at 180 ° C. shown in 1 (b), a difference in transition speed depending on the core material Cu content was observed. Further, comparing FIGS. 1A and 1B, the brazing sheet having the same core material Cu content progresses much faster at 180 ° C. than at 150 ° C. Thus, the Cu precipitation reaction in the aluminum alloy has a higher reaction rate as the Cu content of the aluminum alloy is higher and the heat treatment temperature is higher.
ここで、熱交換器として必要な耐食性として粒界腐食深さが１００μｍ以下に回復した熱処理時間ｔ（ｈｒ）を、図１（ａ）、（ｂ）のそれぞれのグラフから読み取った。熱処理温度（℃）をＴ、アルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕ含有量（質量％）を［Ｃｕ］として表し、これらの相関を求めると、ｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)と近似され、本発明の条件式が成立する。この条件式に基づいて、アルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕ含有量および熱処理温度から算出した処理時間で熱処理を施したアルミニウム合金ろう付け体であれば、アルミニウム合金ブレージングシート（心材）において、少なくとも必要な耐食性に回復するまでＣｕの析出が進行している。すなわち１５０℃程度の高温経時で再びＣｕ濃度が不均一化することはないので、例えば熱交換器として腐食環境下で使用されても粒界腐食が発生し難くなる。 Here, the heat treatment time t (hr) at which the intergranular corrosion depth recovered to 100 μm or less as the corrosion resistance necessary for the heat exchanger was read from the respective graphs of FIGS. 1 (a) and 1 (b). The heat treatment temperature (° C.) is expressed as T, the Cu content (% by mass) of the core material of the aluminum alloy brazing sheet is expressed as [Cu], and these correlations are obtained, and t> (190−T) / (0.62 × [ Cu] −0.16), and the conditional expression of the present invention is established. Based on this conditional expression, at least an aluminum alloy brazing sheet (core material) is required as long as it is an aluminum alloy brazed body that has been heat-treated at a treatment time calculated from the Cu content and the heat treatment temperature of the core material of the aluminum alloy brazing sheet. The Cu deposition proceeds until the corrosion resistance is recovered. That is, since the Cu concentration does not become non-uniform again at a high temperature of about 150 ° C., intergranular corrosion hardly occurs even when used in a corrosive environment as a heat exchanger, for example.
なお、熱処理温度は特に規定しないが、温度が低いとＣｕ析出反応が遅くなり、所要時間が長くなって実用的でないため、１５０℃以上が好ましい。一方、温度が高くなるとＣｕが固溶する虞があり、また反応速度が速すぎて熱処理の制御が困難であるため、２５０℃以下が好ましい。また、熱処理の時間は、本発明の条件式を満足する範囲であれば特に規定しないが、アルミニウム合金ろう付け体の均熱性の観点から１時間以上行うことが好ましい。 The heat treatment temperature is not particularly defined, but if the temperature is low, the Cu precipitation reaction becomes slow and the required time becomes long and impractical. On the other hand, when the temperature is high, Cu may be dissolved, and the reaction rate is too high to control the heat treatment. Further, the heat treatment time is not particularly limited as long as it satisfies the conditional expression of the present invention, but it is preferably performed for 1 hour or more from the viewpoint of heat uniformity of the aluminum alloy brazed body.
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 As mentioned above, although the form for implementing this invention was described, the Example which confirmed the effect of this invention is demonstrated concretely compared with the comparative example which does not satisfy | fill the requirements of this invention below. In addition, this invention is not limited to this Example.
（供試材作製）
表３、表４、表５に示す組成を有する心材（Ｃ１〜Ｃ５）用、ろう材（Ｆ）用、および犠牲陽極材（Ｓ）用のアルミニウム合金を作製し、連続鋳造にて溶解、鋳造した後、均質化熱処理、熱間圧延を施し、心材用アルミニウム合金板、ろう材用アルミニウム合金板および犠牲陽極材用アルミニウム合金板を得た。それぞれのアルミニウム合金板を表６に示す組合せで重ね合わせ、ろう材および犠牲陽極材の厚さをそれぞれ板厚全体の１０％となるように熱間圧延にてクラッドし、冷間圧延にて板厚１．５ｍｍとした。その後、仕上げ焼鈍によりＯ材に調質して表６に示す３層材（ブレージングシート）を作製した。
(Sample preparation)
Aluminum alloys for core materials (C1 to C5), brazing material (F), and sacrificial anode material (S) having the compositions shown in Table 3, Table 4, and Table 5 are prepared, and melted and cast by continuous casting. Then, homogenization heat treatment and hot rolling were performed to obtain an aluminum alloy plate for core material, an aluminum alloy plate for brazing material, and an aluminum alloy plate for sacrificial anode material. Each aluminum alloy plate is superposed in the combination shown in Table 6, and the brazing material and the sacrificial anode material are clad by hot rolling so that the thickness of each brazing material and sacrificial anode material is 10% of the whole plate thickness, and the plate is obtained by cold rolling. The thickness was 1.5 mm. Then, it tempered to O material by finish annealing, and produced the 3 layer material (brazing sheet) shown in Table 6.
作製したブレージングシートを、幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、そのろう材側の表面に市販の非腐食性のフラックスＦＬ−７（森田化学工業株式会社製）５ｇ／ｍ2を塗布し、乾燥後、長手方向を垂直に吊り下げて、窒素雰囲気中、５９０℃で２分間保持することにより、ろう付け加熱を行い、ろう付け熱処理材を作製した。 The produced brazing sheet was cut into a strip shape having a width of 100 mm and a length of 200 mm, and a commercially available non-corrosive flux FL-7 (manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) 5 g / m 2 was applied to the surface of the brazing material side. After drying, the longitudinal direction was suspended vertically and held at 590 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere to carry out brazing heating to produce a brazing heat treatment material.
ろう付け熱処理材を表６に示す条件で熱処理（温度Ｔ(℃)、時間ｔ(ｈｒ)）を施して供試材（供試材Ｎｏ．１〜１６）とした。また、本発明の条件式による時間ｔの下限として、(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)の値を表６に併記する。なお、［Ｃｕ］は供試材の心材のＣｕの含有量（質量％）である。 The brazing heat treatment material was subjected to heat treatment (temperature T (° C.), time t (hr)) under the conditions shown in Table 6 to obtain test materials (test materials No. 1 to 16). Further, as a lower limit of the time t according to the conditional expression of the present invention, a value of (190−T) / (0.62 × [Cu] −0.16) is also shown in Table 6. [Cu] is the Cu content (mass%) of the core material of the test material.
（高温経時耐食性の評価）
高温経時耐食性の評価として、ろう材側の一面を試験面とし、他面および端面をシールして、５％ＮａＣｌ水溶液中にて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で２４時間の定電流電解による促進腐食試験を行った。試験後に試験面から粒界腐食深さを測定した。耐食性の合格基準は、最大腐食深さが１００μｍ以下として「○」、１００μｍを超えたものは「×」として表６に示す。なお、熱交換器使用環境の高温経時は、熱処理時間に含むものとした。
(Evaluation of corrosion resistance at high temperatures)
For evaluation of high temperature aging corrosion resistance, one side of the brazing filler metal is used as a test surface, the other side and the end surface are sealed, and accelerated corrosion by constant current electrolysis at a current density of 1 mA / cm 2 for 24 hours in a 5% NaCl aqueous solution. A test was conducted. After the test, the intergranular corrosion depth was measured from the test surface. The acceptance criteria for corrosion resistance are shown in Table 6 as “◯” when the maximum corrosion depth is 100 μm or less, and “X” when the maximum corrosion depth exceeds 100 μm. In addition, the high temperature aging of the heat exchanger use environment was included in the heat treatment time.
供試材Ｎｏ．１〜１０は、熱処理時間が本発明の範囲内の実施例であるので、高温経時耐食性が十分に高い。これに対して、供試材Ｎｏ．１１〜１４は、心材のＣｕ含有量および熱処理温度に対して熱処理時間が不足していたため、高温経時耐食性が低下した。また、供試材Ｎｏ．１５，１６は、心材のＣｕ含有量が少ないまたは無添加で本発明の対象外の参考例であり、熱処理条件に関係なく、高温経時耐食性の低下は生じなかった。 Specimen No. Nos. 1 to 10 are examples in which the heat treatment time is within the scope of the present invention, and thus the high temperature aging corrosion resistance is sufficiently high. On the other hand, specimen No. In Nos. 11 to 14, since the heat treatment time was insufficient with respect to the Cu content of the core material and the heat treatment temperature, the high-temperature corrosion resistance deteriorated. In addition, specimen No. Nos. 15 and 16 are reference examples outside the scope of the present invention with little or no Cu content in the core material, and no deterioration in high-temperature corrosion resistance occurred regardless of the heat treatment conditions.
図２は、熱処理温度Ｔと熱処理時間ｔとの高温経時耐食性への依存性を示し、（ａ）は心材のＣｕ含有量［Ｃｕ］が０．５０質量％、（ｂ）は０．８５質量％におけるグラフである。図２においても、高温経時耐食性は表６と同様に良好「○」、不良「×」で示す。図２（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示すように、直線：Ｔ＝１９０−(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)×ｔの右側の領域、すなわちｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)となる領域においては、高温経時耐食性が良好となる。 FIG. 2 shows the dependence of the heat treatment temperature T and the heat treatment time t on the high-temperature corrosion resistance. (A) shows the Cu content [Cu] of the core material of 0.50 mass%, and (b) shows 0.85 mass. It is a graph in%. Also in FIG. 2, the high temperature corrosion resistance is indicated by good “◯” and defective “×” as in Table 6. As shown in FIGS. 2A and 2B, the region on the right side of the straight line: T = 190− (0.62 × [Cu] −0.16) × t, that is, t> (190−T) / In the region of (0.62 × [Cu] −0.16), the high-temperature corrosion resistance is good.
Claims (4)
前記アルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕの含有量（質量％）を［Ｃｕ］として表し、前記熱処理における温度（℃）をＴ、時間（ｈｒ）をｔとしてそれぞれ表したとき、ｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)の関係を満足することを特徴とするアルミニウム合金ろう付け体。 Cu: An aluminum alloy brazing body obtained by brazing an aluminum alloy brazing sheet comprising a brazing material made of an aluminum alloy on at least one surface of a core material made of an aluminum alloy containing 0.5% by mass or more and then performing heat treatment. And
When the Cu content (% by mass) of the core material of the aluminum alloy brazing sheet is expressed as [Cu], the temperature (° C.) in the heat treatment is expressed as T, and the time (hr) is expressed as t, t> (190− T) / (0.62 × [Cu] −0.16).
前記アルミニウム合金ブレージングシートの心材のＣｕの含有量（質量％）を［Ｃｕ］として表したとき、熱処理温度Ｔ（℃）および熱処理時間ｔ（ｈｒ）が、ｔ＞(１９０−Ｔ)／(０．６２×[Ｃｕ]−０．１６)の関係を満足するように行うことを特徴とするアルミニウム合金ろう付け体熱処理方法。 Cu: An aluminum alloy brazing body heat treatment method carried out after brazing an aluminum alloy brazing sheet comprising a brazing material made of an aluminum alloy on at least one surface of a core material made of an aluminum alloy containing 0.5% by mass or more. ,
When the Cu content (% by mass) of the core material of the aluminum alloy brazing sheet is expressed as [Cu], the heat treatment temperature T (° C.) and the heat treatment time t (hr) are t> (190−T) / (0 .62 × [Cu] −0.16) is satisfied, and the aluminum alloy brazing body heat treatment method is performed.
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