JP2010209278A - Terminal end-modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, manufacturing method therefor, curable resin composition, and cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、相溶性及び耐熱変色性が改善されたチオエーテル構造を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法に関する。また、本発明はこの末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含有する接着性の改善された硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a terminal-modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a thioether structure with improved heat resistance, compatibility and heat discoloration, and a method for producing the same. The present invention also relates to a curable resin composition having improved adhesion and containing the terminal-modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and a cured product thereof.
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル芳香族化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。 Many of the monomers having a reactive active unsaturated bond can generate a multimer by selecting an appropriate reaction condition and a catalyst that causes a chain reaction by cleavage of the unsaturated bond. As a general-purpose monomer representing such a monomer having an unsaturated bond, vinyl aromatic compounds such as styrene, alkylstyrene and alkoxystyrene can be exemplified. A wide variety of resins have been synthesized by using such vinyl aromatic compounds alone or by copolymerizing them.
しかし、このようなビニル芳香族化合物から得られる重合体の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電気・電子分野におけるプリント配線基板のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術への適用はほとんどない。その理由としては、耐熱性あるいは耐熱分解性といった熱的特性と溶剤可溶性あるいはフィルム成形性といった加工性を同時に満足させることができないことが挙げられる。 However, the applications of polymers obtained from such vinyl aromatic compounds are mainly limited to the field of relatively inexpensive consumer equipment, and are highly functional and advanced like printed wiring boards in the electrical and electronic fields. There is almost no application to advanced technology that requires thermal and mechanical properties. The reason is that thermal characteristics such as heat resistance or heat decomposability and workability such as solvent solubility or film formability cannot be satisfied at the same time.
この様な従来のビニル芳香族系重合体の欠点を解決する方法として、特許文献１にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。 As a method for solving the drawbacks of such conventional vinyl aromatic polymers, Patent Document 1 discloses divinyl aromatic compounds and monovinyl aromatic compounds in an organic solvent in the presence of a Lewis acid catalyst and an initiator having a specific structure. A soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by polymerizing at a temperature of 20 to 100 ° C. is disclosed. Patent Document 2 discloses a monomer component containing 20 to 100 mol% of a divinyl aromatic compound in the presence of a quaternary ammonium salt in the presence of a Lewis acid catalyst and a specific structure initiator at 20 to 120 ° C. A method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a controlled molecular weight distribution by cationic polymerization at a temperature of 5 ° C is disclosed. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by the techniques disclosed in these two patent documents is excellent in solvent solubility and processability, and by using this, a cured product excellent in heat resistance having a high glass transition temperature. Can be obtained.
これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れたものとなる。 Since the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by these techniques has a polymerizable double bond in itself, it is cured to give a cured product having a high glass transition temperature. Therefore, it can be said that this hardened | cured material or soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is a polymer excellent in heat resistance, or its precursor. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is copolymerized with another radical polymerizable monomer to give a cured product, which also has excellent heat resistance.
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と他のラジカル重合性モノマーの共重合時の相溶性や、硬化後の耐熱変色性という観点から見ると、汎用性の高い（メタ）アクリレート化合物との間の相溶性又は溶解性が十分でなく、また、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではない。従って、（メタ）アクリレート化合物の種類によっては不透明な組成物を与えるケースが多く、（メタ）アクリレート化合物と可溶性多官能ビニル芳香族共重合体との均一な共重合が困難となる。これは、配合処方設計の自由度が小さいという欠点を生じる他、更に２８０〜３００℃近傍の高い熱履歴によって、フクレや変色などの不良が生ずるケースがあった。 From the viewpoint of compatibility at the time of copolymerization of a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and other radically polymerizable monomers, and heat-resistant discoloration after curing, it is between the highly versatile (meth) acrylate compounds. The compatibility or solubility is not sufficient, and the thermal decomposition resistance to high process temperatures is not sufficient. Therefore, depending on the type of (meth) acrylate compound, there are many cases in which an opaque composition is provided, and uniform copolymerization of the (meth) acrylate compound and the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer becomes difficult. In addition to the drawback that the degree of freedom in designing the formulation is small, there are cases where defects such as blistering and discoloration occur due to a high thermal history around 280 to 300 ° C.
一方、特許文献３には、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを開始剤兼連鎖移動剤として作用する特定構造のハロゲン含有有機化合物、及びルイス酸の存在下で、低温でリビングカチオン重合を行うことにより、末端にイソブチリル基を有するイソブチレン系重合体を合成し、更にルイス酸存在下で、この末端にイソブチレン基を有するイソブチレン系重合体と特定構造のフェノール系化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行うことによって、停止末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、当該製造方法によって合成された末端にイソブチレンを有するイソブチレン重合体は、多官能ビニル芳香族化合物を使用していないことに起因して、ペンダントビニル基を有しておらず、このため成形品のガラス転移温度が低く、電気・電子分野のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術分野に適用できないという問題点があった。また、当該製造方法で導入されている末端基はフェノール系化合物由来のフェノール性水酸基である。 On the other hand, in Patent Document 3, living cationic polymerization is performed at a low temperature in the presence of a halogen-containing organic compound having a specific structure that acts as a cationic transfer monomer containing isobutylene as an initiator and chain transfer agent, and a Lewis acid. To synthesize an isobutylene polymer having an isobutylyl group at the terminal, and in the presence of a Lewis acid, a Friedel-Crafts-type reaction between the isobutylene polymer having an isobutylene group at the terminal and a phenol compound having a specific structure is performed. Thus, a method for producing an isobutylene polymer having a hydroxyl group at the terminal end is disclosed. However, the isobutylene polymer having isobutylene at the terminal synthesized by the production method does not have a pendant vinyl group due to the fact that no polyfunctional vinyl aromatic compound is used. The glass transition temperature is low, and there is a problem that it cannot be applied to advanced technology fields that require high-functionality and high thermal and mechanical properties such as electrical and electronic fields. Moreover, the terminal group introduce | transduced by the said manufacturing method is a phenolic hydroxyl group derived from a phenol type compound.
更に、特許文献４にはジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、このようして末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であっても、相溶性又は耐熱性等が十分ではない場合があった。更に、特許文献４に開示されているエーテル結合を有する末端基は、ベンジルアルコールのようなＯＨ基含有化合物のＯＨ基がポリマー末端と反応するという反応機構によって導入されている。 Further, Patent Document 4 discloses a copolymer obtained by copolymerizing a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound, and a chain hydrocarbon group having an ether bond or a thioether bond as a part of its end group. Alternatively, a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having an aromatic hydrocarbon group is disclosed. However, even in the case of a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer whose terminal is modified in this way, there are cases where the compatibility or heat resistance is not sufficient. Furthermore, the terminal group having an ether bond disclosed in Patent Document 4 is introduced by a reaction mechanism in which an OH group of an OH group-containing compound such as benzyl alcohol reacts with a polymer terminal.
また、特許文献５には、重合可能な二重結合を有する単官能モノマーと少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーと連鎖移動剤を反応させて分岐ポリマーを製造する方法が開示されており、末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を有する可溶性共重合体が開示されている。しかしながら、少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの使用量は単官能モノマーに対して当量以下であり、分岐の基点になるのみで、反応可能な活性基としてポリマー鎖に残すことを想定していない。さらに、連鎖移動剤の使用量も短官能モノマーに対して５０％以下であり、相溶性又は耐熱性等が十分ではない場合があった。 Patent Document 5 discloses a method for producing a branched polymer by reacting a monofunctional monomer having a polymerizable double bond, a polyfunctional monomer having at least two polymerizable double bonds, and a chain transfer agent. Is disclosed, and a soluble copolymer having an ether bond or a thioether bond as a part of the terminal group is disclosed. However, the amount of the polyfunctional monomer having at least two polymerizable double bonds is less than the equivalent amount relative to the monofunctional monomer, and only serves as a base point for branching. Not supposed to leave. Furthermore, the amount of the chain transfer agent used is 50% or less with respect to the short functional monomer, and the compatibility or heat resistance may not be sufficient.
本発明は、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、なおかつ成形加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた末端変性多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を高効率に製造する方法を提供することを目的とする。また、この共重合体を配合した硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has excellent heat resistance even for a high heat history, excellent compatibility with (meth) acrylate compounds, and also has a controlled molecular weight distribution and solvent solubility, which are excellent in molding processability. An object is to provide a polyfunctional vinyl aromatic copolymer and a method for producing the copolymer with high efficiency. Moreover, it aims at providing the curable composition and hardened | cured material which mix | blended this copolymer.
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に下記式（１）
で表されるチオール化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が下記式（３）
０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５ （３）
を満足し、上記末端基のモル分率（Ｃ）が下記式（４）
０．２５＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．０ （４）
を満足し、かつ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
A copolymer obtained by reacting a divinyl aromatic compound (a), a monovinyl aromatic compound (b), and a thiol compound (c), and at the end of the copolymer, the following formula (1)
The molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 50.0 or less, and the introduction amount (c1) of the end group is the following formula (2)
(C1) ≧ 1.0 (pieces / molecule) (2)
And the molar fraction (A) of the structural unit derived from the divinyl aromatic compound and the molar fraction (B) of the structural unit derived from the monovinyl aromatic compound in the copolymer are represented by the following formula (3):
0.50 <(A) / {(A) + (B)} <0.95 (3)
And the molar fraction (C) of the terminal group is represented by the following formula (4):
0.25 <(C) / {(A) + (B)} <2.0 (4)
And a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer characterized by being soluble in acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol or isopropanol.
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び下記式（５）
で表されるチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５０〜９６モル、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を５０〜４モル及びチオール化合物（ｃ）を２５〜５００モル使用して、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
The present invention also relates to a divinyl aromatic compound (a), a monovinyl aromatic compound (b), and the following formula (5).
In which a divinyl aromatic compound is produced with respect to a total of 100 moles of the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b). Polymerization is performed at a temperature of 50 to 200 ° C. using 50 to 96 mol of (a), 50 to 4 mol of monovinyl aromatic compound (b) and 25 to 500 mol of thiol compound (c). This is a method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
更に本発明は、上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に（メタ）アクリレート系化合物を配合したことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することがよい。 Furthermore, the present invention is a curable resin composition characterized in that a (meth) acrylate compound is blended with the above-mentioned soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer. This curable resin composition preferably contains a radical polymerization initiator.
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物及びこの硬化物の層を有することを特徴とするフィルムである。 Moreover, this invention is a film characterized by having the hardened | cured material obtained by hardening said curable resin composition, and the layer of this hardened | cured material.
本発明の末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性、相溶性及び接着性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料への適用が可能であり、携帯電話用レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズあるいはフレネルレンズ等の材料として有用である。 The terminally modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention has improved heat resistance, compatibility and adhesion. Moreover, according to the production method of the present invention, the copolymer can be produced with high efficiency. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention can be processed into a molding material, a sheet or a film, and can be applied to an optical material satisfying characteristics such as high heat resistance. It is useful as a material for a lens, a pickup lens for CD, DVD, a lens for Fax or a Fresnel lens.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、本発明の共重合体又は共重合体ともいう）は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及びチオール化合物を反応して得られる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as the copolymer or copolymer of the present invention) is obtained by reacting a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound and a thiol compound.
本発明の共重合体は、その末端の一部にチオール化合物由来の上記式（１）で表される末端基を有する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。本発明の共重合体は、上記のように末端が変性されているので、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。 The copolymer of this invention has the terminal group represented by the said Formula (1) derived from a thiol compound in a part of the terminal. It is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform. Since the terminal of the copolymer of the present invention is modified as described above, it is a terminal-modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位の他、上記式（１）で表される末端基を構造単位として有する。それぞれの構造単位の存在モル比を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とし、（Ａ）+（Ｂ）＝１．０とすれば、次を満足する。 The copolymer of the present invention has a terminal unit represented by the above formula (1) as a structural unit in addition to a structural unit derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit derived from a monovinyl aromatic compound. When the molar ratio of each structural unit is (A), (B), (C), and (A) + (B) = 1.0, the following is satisfied.
末端基の存在モル比（Ｃ）は、０．２５を超え、２．０未満であることが必要である。好ましくは、０．２７〜１．５、より好ましくは０．５〜１．０である。本発明の共重合体の末端に上記末端基を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と高接着性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。末端基の存在モル比が０．２５以下であると（メタ）アクリレート化合物との相溶性と成形加工性が低下し、また、接着性の向上寄与が小さく、２．０以上であるとポリマーとしての機械物性が維持できず、更に耐熱性が低下する。 The molar ratio (C) of the end groups needs to be more than 0.25 and less than 2.0. Preferably, it is 0.27 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.0. By introducing the terminal group at the terminal of the copolymer of the present invention so as to satisfy the above relationship, the (meth) acrylate compound has excellent heat resistance and high adhesion even for a high heat history. And a resin composition having excellent molding processability. When the molar ratio of the terminal group is 0.25 or less, the compatibility with the (meth) acrylate compound and the molding processability are reduced, and the contribution to improving the adhesiveness is small. The mechanical properties cannot be maintained, and the heat resistance further decreases.
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体一分子当りの末端基の導入量（Ｃ１）は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２〜５個である。 The amount (C1) of terminal groups introduced per molecule of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is 1.0 or more on average, preferably 2 to 5.
更に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記構造単位（Ａ）のモル分率（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５の範囲であり、好ましくは０．６〜０．９５、より好ましくは０．７０〜０．９０モルの範囲である。構造単位（Ｂ）のモル分率（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、構造単位（Ａ）のモル分率から計算される。別の観点からは、構造単位（Ａ）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、６０〜９０モル％含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ａ）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため成形性が向上される。したがって、構造単位（Ａ）のモル分率が０．５以下であると硬化物の耐熱性が不足し、０．９５以上であると成形加工性が低下する。 Furthermore, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention has a molar fraction (A) / {(A) + (B)} of the structural unit (A) of 0.50 <(A) / { (A) + (B)} <0.95, preferably 0.6 to 0.95, more preferably 0.70 to 0.90 mol. The molar fraction (B) / {(A) + (B)} of the structural unit (B) is calculated from the molar fraction of the structural unit (A). From another viewpoint, it is preferable that the structural unit (A) is contained in an amount of 60 to 90 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units. The structural unit (A) derived from the divinyl aromatic compound contains a vinyl group as a crosslinking component for developing heat resistance, while the structural unit (B) derived from the monovinyl aromatic compound is involved in the curing reaction. Since there is no vinyl group to be formed, moldability is improved. Therefore, when the molar fraction of the structural unit (A) is 0.5 or less, the heat resistance of the cured product is insufficient, and when it is 0.95 or more, the moldability is lowered.
本発明の共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０，０００であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、フィルム等に成形した場合、外観の低下を招くとともに、末端官能基の数が低下するため、相溶性や屈折率の向上が望めない。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。 The copolymer of the present invention has a Mn (wherein Mn is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured using gel permeation chromatography) of 500 to 10,000, preferably 700 to 5,000. More preferably, it is 1,000 to 4,000. If the Mn is less than 500, the viscosity of the copolymer is too low, making it difficult to form a thick film, resulting in poor processability. If the Mn exceeds 10,000, gel is likely to be formed. When formed into a film or the like, the appearance is deteriorated and the number of terminal functional groups is decreased, so that improvement in compatibility and refractive index cannot be expected. The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from Mn and the weight average molecular weight Mw is 50.0 or less, preferably 20.0 or less, more preferably 1.5 to 3.0. When Mw / Mn exceeds 50.0, problems such as deterioration of the processing characteristics of the copolymer and generation of gel occur.
本発明の共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。このような共重合体は、後記する本発明の製造方法により有利に得ることができる。 The copolymer of the present invention is soluble in a solvent selected from toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform, but is preferably soluble in any of the above solvents. In order to be a polyfunctional copolymer that is soluble in a solvent, it is necessary that some vinyl groups of divinylbenzene remain without being crosslinked and have an appropriate degree of crosslinking. Such a copolymer can be advantageously obtained by the production method of the present invention described later.
本発明の共重合体は、上記末端基で末端が変性されているため（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性が高い。したがって、（メタ）アクリレート化合物と共重合させて硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる。 The copolymer of the present invention is highly compatible with the (meth) acrylate compound because the terminal is modified with the above terminal group. Therefore, when it is copolymerized with a (meth) acrylate compound and cured, it is excellent in uniform curability and transparency.
次に、本発明の共重合体である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる製造方法に関する発明について説明する。本発明の共重合体の製造方法を、本発明の製造方法と略称することもある。 Next, an invention relating to a production method capable of advantageously producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer which is a copolymer of the present invention will be described. The production method of the copolymer of the present invention may be abbreviated as the production method of the present invention.
本発明の共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する。 In the method for producing a copolymer of the present invention, a divinyl aromatic compound (a), a monovinyl aromatic compound (b) and a thiol compound (c) are reacted to produce a copolymer.
ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、両者の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５０〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５０モル％である。好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）５５〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）４５〜３０モル％である。 The amount of the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b) used is 50 to 95 mol% of the divinyl aromatic compound (a) and 95 of the monovinyl aromatic compound (b) 95 with respect to a total of 100 mol% of both. ˜50 mol%. Preferably, they are 55-70 mol% of divinyl aromatic compounds (a) and 45-30 mol% of monovinyl aromatic compounds (b).
ジビニル芳香族化合物（ａ）は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合化時にビニル基の一部残留するペンダントビニル基となることで、この共重合体が熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The divinyl aromatic compound (a) causes the copolymer to be branched and multifunctional, and becomes a pendant vinyl group in which a part of the vinyl group remains at the time of copolymerization, so that the copolymer is thermally cured. It plays an important role as a cross-linking component for developing heat resistance. As examples of the divinyl aromatic compound (a), divinylbenzene (both isomers of m- and p-), divinylnaphthalene (including each isomer), and divinylbiphenyl (including each isomer) are preferably used. However, it is not limited to these. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
モノビニル芳香族化合物（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。 The monovinyl aromatic compound (b) improves the solvent solubility and processability of the copolymer. Examples of monovinyl aromatic compounds (b) include, but are not limited to, styrene, nuclear alkyl substituted monovinyl aromatic compounds, α-alkyl substituted monovinyl aromatic compounds, β-alkyl substituted styrenes, alkoxy substituted styrenes, and the like. It is not a thing. In order to prevent the gelation of the copolymer and to improve the solubility in a solvent and processability, in particular, styrene, ethylvinylbenzene (both isomers of m- and p-), ethylvinylbiphenyl (including each isomer) ) Is preferably used from the viewpoint of cost and availability.
また、本発明の共重合体の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体を使用し、この単位を共重合体中に導入することができる。 Further, in the method for producing a copolymer of the present invention, a trivinyl aromatic compound, trivinyl aliphatic, as well as divinyl aromatic compound (a) and monovinyl aromatic compound (b), as long as the effects of the present invention are not impaired. Other monomers such as compounds, divinyl aliphatic compounds and monovinyl aliphatic compounds can be used to introduce this unit into the copolymer.
チオール化合物（ｃ）は上記式（５）で表わされる。ここで、Ｒ1及びＸは式（１）と同じ意味を有する。好ましいＲ1は、炭素数１〜６のアルキレン基である。チオール化合物（ｃ）は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、本発明の共重合体の末端に、接着性等の機能付与を可能にする式（１）で表わされる末端基を導入する役割を果たす化合物である。 The thiol compound (c) is represented by the above formula (5). Here, R 1 and X have the same meaning as in formula (1). Preferred R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The thiol compound (c) undergoes a chain transfer reaction with a polymerization active species at the time of the polymerization reaction, and the terminal represented by the formula (1) that enables functionalization such as adhesiveness to the terminal of the copolymer of the present invention. It is a compound that plays a role of introducing a group.
チオール化合物（ｃ）としては、反応性、入手の容易さ、硬化物の耐熱性の観点から、
１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１，３プロパンジチオール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトエチルエーテルまたは６−メルカプト−１−ヘキサノール等があげられる。多官能チオールはポリマー中でその分枝の程度を増大させる有用な方法でもある。所望により、チオール化合物（ｃ）は、これら化合物の混合物であってもよい。
As the thiol compound (c), from the viewpoints of reactivity, availability, and heat resistance of the cured product,
1-mercaptoethanol, 2-mercaptoethanol, 1,2-ethanedithiol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 1,3-propanedithiol, 4-mercapto-1-butanol, 3-mercapto 2-butanol, 2-mercaptoethyl ether, 6-mercapto-1-hexanol and the like. Multifunctional thiols are also a useful way to increase the degree of branching in the polymer. If desired, the thiol compound (c) may be a mixture of these compounds.
チオール化合物（ｃ）は、重合性の全単量体１００モルに対し、２５〜５００モル、好ましくは３０〜１００モル、より好ましくは３０〜５０モルである。１５モル未満であると、上記末端基の導入量が減少し、アクリレート化合物との相溶性等の機能が低下するばかりでなく、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性が悪化する。また、５００モルを超えて使用すると、重合速度が著しく低下し、生産性が低下する他、分子量が上がらない。チオール化合物（ｃ）は、重合反応の際、成長ポリマー鎖の末端のビニル基由来の炭素ラジカルと反応して上記末端基を形成させて成長を停止させる。チオール化合物（ｃ）に由来する末端基の導入量を共重合体の説明でした範囲とするようにその使用量及び反応条件を選定する。 The thiol compound (c) is 25 to 500 mol, preferably 30 to 100 mol, more preferably 30 to 50 mol, per 100 mol of the polymerizable monomer. When the amount is less than 15 mol, the amount of the introduced end group is reduced, not only functions such as compatibility with the acrylate compound are lowered, but also the molecular weight and molecular weight distribution are increased, and the molding processability is deteriorated. On the other hand, if it is used in excess of 500 mol, the polymerization rate is remarkably lowered, the productivity is lowered, and the molecular weight is not increased. During the polymerization reaction, the thiol compound (c) reacts with the carbon radical derived from the vinyl group at the terminal of the growing polymer chain to form the terminal group and stop the growth. The amount used and reaction conditions are selected so that the amount of terminal groups derived from the thiol compound (c) is within the range described for the copolymer.
本発明の製造方法ではジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を熱開始反応を利用してラジカル熱重合を行うことで重合開始剤を不要とすることができる。一方、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。 In the production method of the present invention, the polymerization initiator can be made unnecessary by performing radical thermal polymerization of the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b) using a thermal initiation reaction. On the other hand, when the initiation reaction rate by the thermal initiation reaction is low, a radical polymerization initiator can be added.
この場合、ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を挙げることができる。 In this case, examples of the radical polymerization initiator include polymerization initiators such as cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, and 2,2'-azobisisobutyronitrile.
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、単量体成分の合計量１００重量部に基いて、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。０．１〜１０重量部の範囲内であることが最も好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components. More desirably, it is in the range of ˜20 parts by weight. Most preferably, it is in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、本発明のチオール化合物、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。 The polymerization reaction can basically be carried out by bulk polymerization without using a solvent, but can also be carried out in one or more organic solvents that dissolve the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer to be produced. The organic solvent is a compound that does not essentially inhibit radical polymerization, and dissolves the thiol compound, initiator, monomer and polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention to form a uniform solution. If there is, it can be used without any particular restrictions.
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane. Of these, toluene, xylene and ethylbenzene are preferred.
これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はないが、生産性や重合操作性を考慮して決められる。 These organic solvents are used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, it considers productivity and superposition | polymerization operativity.
本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行う。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなるので、工業的実施の観点から好ましくなく、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなるので好ましくない。 In the production method of the present invention, the polymerization is carried out in a temperature range of 50 to 200 ° C. If the polymerization reaction is carried out at a temperature lower than 50 ° C., the polymerization rate will be low, which is not preferable from the viewpoint of industrial implementation. This is not preferable because an insoluble gel is easily generated.
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。 The method for recovering the copolymer after the termination of the polymerization reaction is not particularly limited. For example, a commonly used method such as a steam stripping method or precipitation with a poor solvent may be used.
本発明の製造方法によって本発明の共重合体が有利に得られる。本発明の製造方法によって得られる共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位及び約５０〜５モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の合計に対し、約５０〜９５モル％のジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位及び約５０〜５モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を含む。ビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を５０〜９５モル％を含んでいることが好ましく、より好ましくは６０〜９０モル％である。ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が５０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、また、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が９５モル％を越えると、成形加工性が低下するので好ましくない。 The copolymer of the present invention is advantageously obtained by the production method of the present invention. The copolymer obtained by the production method of the present invention has about 50% of the total of structural units derived from the divinyl aromatic compound (a) and about 50 to 5 mol% of the structural units derived from the monovinyl aromatic compound (b). -95 mol% of structural units derived from divinyl aromatic compound (a) and about 50-5 mol% of structural units derived from monovinyl aromatic compound (b). It is preferable that the structural unit derived from a vinyl aromatic compound (a) contains 50-95 mol%, More preferably, it is 60-90 mol%. If the structural unit derived from the divinyl aromatic compound (a) is less than 50 mol%, the cured product is insufficient in heat resistance, and the structural unit derived from the divinyl aromatic compound (a) is less than 95 mol%. Exceeding this is not preferable because molding processability is lowered.
また、本発明の製造方法によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｂ）モノビニル芳香族化合物由来の構造単位を有することが必要である。 Further, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by the production method of the present invention may have (b) a structural unit derived from a monovinyl aromatic compound for the purpose of improving the solvent solubility and processability of the copolymer. is necessary.
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体成分（ａ）〜（ｂ）由来の構造単位の他に、トリビニル芳香族化合物等のその他の単量体成分由来の構造単位を導入することができる。 Moreover, in the copolymer obtained by the manufacturing method of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of this invention, in the range which does not impair the effect of this invention, the structure derived from the said monomer component (a)-(b) In addition to the units, structural units derived from other monomer components such as trivinyl aromatic compounds can be introduced.
さらに、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体は重合に関与しなかったジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位が含まれていることが好ましい。このことにより熱硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性にさらに優れた成形品を得ることができる。 Furthermore, the copolymer obtained by the method for producing the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention may contain a structural unit containing a vinyl group derived from a divinyl aromatic compound that was not involved in the polymerization. preferable. This makes it possible to obtain a molded article that is rich in thermosetting and further excellent in heat resistance and mechanical properties after curing.
一方、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜１０，０００が好ましい。より好ましくは５００〜８，０００である。最も好ましくは６００〜５，０００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１０，０００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。 On the other hand, the number average molecular weight Mn (based on standard polystyrene conversion obtained by using gel permeation chromatography) of the copolymer obtained by the method for producing the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is 500 to 10. 000 is preferred. More preferably, it is 500-8,000. Most preferably, it is 600-5,000. If the Mn is less than 500, the viscosity of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer is too low, so that the workability is lowered or the heat resistance of the cured product is lowered. Further, if Mn is 10,000 or more, gel is likely to be formed, and when formed into a molded body or film, the appearance and optical characteristics are deteriorated, which is not preferable.
また、本発明の製造方法によって得られる共重合体はＭｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下であることがよい。好ましくは、４０．０以下である。特に好ましくは２０．０以下である。最も好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。 The copolymer obtained by the production method of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) value of 50.0 or less determined from Mn and the weight average molecular weight Mw. Preferably, it is 40.0 or less. Especially preferably, it is 20.0 or less. Most preferably, it is 10.0 or less. If Mw / Mn exceeds 50.0, problems such as deterioration in processing characteristics of soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer and generation of gel are not preferred.
本発明の硬化性樹脂組成物では、可溶性多官能ビニル芳香族重合体と他の硬化成分として、分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の多官能アクリレートが使用される。これらの硬化成分として用いられる多官能アクリレートは可溶性多官能ビニル芳香族重合体と併用することによって相乗的に、耐熱性、耐擦傷性や接着性といった性質が同時に向上する。 In the curable resin composition of the present invention, one or more polyfunctional acrylates having at least one (meth) acryloyl group in the molecule are used as the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer and other curing components. The The polyfunctional acrylates used as these curing components are synergistically improved in combination with the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer and simultaneously have properties such as heat resistance, scratch resistance and adhesiveness.
硬化性樹脂組成物への本発明の共重合体の配合量は１．０〜９０ｗｔ％であることがよく、好ましくは２．０〜５０ｗｔ％である。より好ましくは、５．０〜３０ｗｔ％である。共重合体の配合量が１．０ｗｔ％未満であると共重合体による改質効果の程度が不十分であり、９０ｗｔ％を越える場合は、硬化反応性が著しく低下するので好ましくない。 The blending amount of the copolymer of the present invention in the curable resin composition may be 1.0 to 90 wt%, preferably 2.0 to 50 wt%. More preferably, it is 5.0-30 wt%. If the blending amount of the copolymer is less than 1.0 wt%, the degree of the modification effect by the copolymer is insufficient, and if it exceeds 90 wt%, the curing reactivity is remarkably lowered, which is not preferable.
硬化成分として用いられる多官能アクリレートは分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の多官能アクリレートであれば特に限定されず、例えばエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等からなる群から選ばれる１種以上の単官能及び多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される。 The polyfunctional acrylate used as the curing component is not particularly limited as long as it is at least one polyfunctional acrylate having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. For example, (meth) acrylate of ethylene oxide-modified phenol, Propylene oxide modified phenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate Monofunctional (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate; diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Rate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediyl di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10- Decanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified neopentyl glycol, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide modified bisphenol A, ethylene oxide modified hydrogenated Bifunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate of bisphenol A, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane allyl ether di (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-a One or more monofunctional and polyfunctional (meth) acrylate compounds selected from the group consisting of acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like are used.
本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的で重合開始剤（ｄ）を含有させて使用してもよい。この目的で用いられる重合開始剤の量は硬化性組成物成分のすべての和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。重合開始剤の量が前述の範囲内であると、離型性、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物が得られることから好ましい。 As will be described later, the curable resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means such as heating or irradiation with active energy rays, but the reaction temperature at that time is lowered or the crosslinking reaction of unsaturated groups is performed. For the purpose of promoting the polymerization, a polymerization initiator (d) may be contained and used. The amount of the polymerization initiator used for this purpose is 0.01 to 15 wt%, preferably 0.05 to 10 wt%, based on the sum of all curable composition components. It is preferable for the amount of the polymerization initiator to be in the above-mentioned range since a cured product having excellent releasability, heat resistance and mechanical properties can be obtained.
（ｄ）成分である重合開始剤として使用することのできる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。より具体的に例示すれば、加熱により硬化させる場合には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のアゾ系、過酸化物系開始剤等の通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。 The compound that can be used as the polymerization initiator (d) component is not particularly limited as long as it generates radicals by means such as heating or irradiation with active energy rays. . More specifically, when cured by heating, for example, those that can be used for normal radical thermal polymerization such as azo-based and peroxide-based initiators such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide Any of these can be used.
ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合、ラジカル重合開始剤（ｄ）として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の光開始剤が挙げられる。 When radical polymerization is performed by photoradical polymerization, a photoradical polymerization initiator can be used as the radical polymerization initiator (d) in place of the radical thermal polymerization initiator such as the azo initiator or the peroxide initiator. . Examples thereof include photoinitiators such as benzoins, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, and phosphine oxides.
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更には、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。 These can be used singly or as a mixture of two or more, and for a radical photopolymerization initiator, in combination with a tertiary amine, an accelerator such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and the like. Can be used.
本発明の硬化性光学樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。 In addition to the above components, the curable optical resin composition of the present invention includes various additives as necessary, such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, coating surface improvers, and thermal polymerization inhibition. An agent, a leveling agent, a surfactant, a colorant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a mold release agent, a solvent, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent and the like can be blended as necessary.
本発明の硬化性光学樹脂組成物は、その使用目的、用途、製品形状に応じて、熱又は紫外線により硬化させることができる。 The curable optical resin composition of the present invention can be cured by heat or ultraviolet rays depending on the purpose of use, application, and product shape.
熱により硬化させる場合は、組成物の保存安定性、硬化物の着色抑制の観点から好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。溶剤を含んでいる場合は硬化する前に、溶剤を完全に除去することが望ましい。除去方法は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃の熱風を１５分〜２時間塗布面に当てて除去する。 In the case of curing by heat, from the viewpoint of storage stability of the composition and suppression of coloring of the cured product, it is preferable to heat-treat in an oven at 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 180 ° C. for 1 minute to 20 hours. . When a solvent is contained, it is desirable to completely remove the solvent before curing. Although the removal method is not particularly limited, it is preferably removed by applying hot air of 50 to 100 ° C. to the coated surface for 15 minutes to 2 hours.
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで本発明の硬化性光学樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、高圧水銀灯等を挙げることができる。 The curable resin composition of this invention can obtain hardened | cured material by irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray. Here, specific examples of the light source used when the curable optical resin composition of the present invention is cured by irradiating with an active energy ray such as ultraviolet rays include, for example, a xenon lamp, a carbon arc, a high pressure mercury lamp and the like. it can.
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化、成形することによりレンズ等の光学材料を得ることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明の硬化性光学樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明で得られた硬化性光学樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。 An optical material such as a lens can be obtained by curing and molding the curable resin composition of the present invention. For example, as a method for producing a plastic lens using the curable resin composition of the present invention, a mold made of a gasket made of polyvinyl chloride, an ethylene vinyl acetate copolymer or the like and two glass molds having a desired shape is used. After the curable optical resin composition of the present invention is injected into this, the curable optical resin composition obtained by the present invention is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, and the cured product is removed from the mold. There is a method of peeling.
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、プリズム、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該硬化性樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該硬化性樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離することもできる。 In addition, the curable resin composition of the present invention is applied onto a stamper having the shape of, for example, a prism, a Fresnel lens, or a lenticular lens, and a layer of the curable resin composition is provided, and a hard transparent substrate is provided on the layer. A back sheet (for example, a substrate or film made of polymethacryl, polycarbonate, polystyrene, polyester, or a blend of these polymers) is adhered, and then irradiated with ultraviolet rays from a side of the hard transparent substrate with a high-pressure mercury lamp or the like. After the curable resin composition is cured, the cured product can be peeled off from the stamper.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all the parts in each example are parts by weight. Moreover, the measurement of the softening temperature etc. in an Example performed sample preparation and a measurement with the method shown below.
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer GPC (Tosoh, HLC-8120GPC) was used for measuring the molecular weight and molecular weight distribution of the soluble polyfunctional aromatic copolymer, tetrahydrofuran as the solvent, flow rate of 1.0 ml / min, column temperature of 38. The measurement was carried out using a calibration curve of monodisperse polystyrene at ° C.
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。
2) Polymer structure Determined by 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis using a JNM-LA600 nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by JEOL. Using chloroform -d 1 as a solvent, was used resonance line of tetramethylsilane as an internal standard.
3) Analysis of terminal groups The calculation of terminal groups is based on the number average molecular weight obtained from the above GPC measurement, the amount of derivative used to introduce terminal groups relative to the total amount of monomers obtained from the results of 1 H-NMR measurement and elemental analysis. From the above, the number of terminal groups contained in one molecule of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having terminal groups was calculated.
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
4) Sample preparation and measurement for measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature of cured product Apply soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer solution uniformly to glass substrate so that the thickness after drying is 20 μm. The sample was heated for 30 minutes at 90 minutes using a hot plate and dried. The resin film obtained together with the glass substrate is set in TMA (thermomechanical analyzer), heated to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and further heat-treated at 220 ° C. for 20 minutes. The remaining solvent was removed and the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer was cured. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, an analytical probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring apparatus, and scan measurement is performed from 30 ° C. to 360 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The softening temperature was determined.
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体５．０ｇ、２−フェノキシエチルメタクリレート５．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で１５０℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
5) Evaluation of heat resistance and measurement of heat discoloration The heat resistance evaluation of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is performed by setting the sample in a TGA (thermobalance) measuring device and heating at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen stream. The measurement was performed by scanning from 30 ° C. to 320 ° C., and the weight loss at 300 ° C. was determined as heat resistance. On the other hand, the measurement of heat discoloration was performed by measuring 5.0 g of a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, 5.0 g of 2-phenoxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd.). Manufactured, Perbutyl O) 0.02 g was mixed and heated at 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain a cured product. And the amount of discoloration of the obtained hardened | cured material was confirmed visually, and heat-resistant discoloration property was evaluated by classifying into (circle): No thermal discoloration, (triangle | delta): Light yellow, and x: Yellow.
６）相溶性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のアクリレート化合物との相溶性の測定は、試料２ｇをアクリレート類（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
6) Measurement of compatibility The measurement of the compatibility of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer with the acrylate compound was carried out using 10 g of acrylates (pentaerythritol tetraacrylate (PETA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)). And the transparency of the sample after dissolution was visually confirmed, and the compatibility was evaluated by classifying into ○: transparent, Δ: translucent, ×: opaque or not dissolved.
実施例１
ジビニルベンゼン１．３５モル（１９２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３１７モル（４５．１ｍＬ）、スチレン０．１３３モル（１５．３ｍＬ）、２−メルカプトエタノール１．３５モル（９４．７ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。重合反応をｔｅｒｔ−ブチルカテコールのトルエン溶液で停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をアセトンに再溶解し、大量のメタノールに投入し、重合体を再度析出させた。メタノールで洗浄し、乾燥、秤量して、共重合体Ａ ２２４．３ｇを得た。
Example 1
1.35 mol (192.3 mL) of divinylbenzene, 0.317 mol (45.1 mL) of ethyl vinylbenzene, 0.133 mol (15.3 mL) of styrene, 1.35 mol (94.7 mL) of 2-mercaptoethanol, 90.0 mL of ethylbenzene was charged into a 1.0 L reactor and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After stopping the polymerization reaction with a toluene solution of tert-butylcatechol, the reaction mixture was poured into a large amount of hexane at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was redissolved in acetone and poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer again. The product was washed with methanol, dried and weighed to obtain 224.3 g of copolymer A.
得られた共重合体ＡのＭｎは６６７、Ｍｗは１５６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の末端構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．５モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．５モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、２３．８モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．０９ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ａはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer A was 667, Mw was 1560, and Mw / Mn was 2.34. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analyses, resonance lines derived from the end of 2-mercaptoethanol were observed in copolymer A. The introduced amount (c1) of the terminal structural unit derived from 2-mercaptoethanol of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis result of copolymer A and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 2.3 (pieces) / Molecule). Further, 73.5 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 26.5 mol% of structural units derived from styrene and ethylvinylbenzene were contained (excluding terminal structural units). The vinyl group content contained in the copolymer A was 23.8 mol% (excluding the terminal structural unit).
Moreover, clear Tg was not observed as a result of TMA measurement of hardened | cured material, and the softening temperature was 300 degreeC or more. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 0.09 wt%, and the heat discoloration property was ◯. On the other hand, the compatibility was PETA: ◯ and TMPTA: ◯.
Copolymer A was soluble in acetone, THF, and chloroform, and no gel was formed.
実施例２
ジビニルベンゼン１．３５モル（１９２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３１７モル（４５．１ｍＬ）、スチレン０．１３３モル（１５．３ｍＬ）、２−メルカプトエタノール１．３５モル（９４．７ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。その後、重合溶液を室温まで降温し、その後、ジエチルアミンを０．０５４モル（５．５９ｍL）添加し、室温で２４時間反応させた。その後、１３０℃で、ジエチルアミン、エチルベンゼン等を減圧溜去し、共重合体Ｂ ２６７．８ｇを得た。
Example 2
1.35 mol (192.3 mL) of divinylbenzene, 0.317 mol (45.1 mL) of ethyl vinylbenzene, 0.133 mol (15.3 mL) of styrene, 1.35 mol (94.7 mL) of 2-mercaptoethanol, 90.0 mL of ethylbenzene was charged into a 1.0 L reactor and reacted at 130 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization solution was cooled to room temperature, and then 0.054 mol (5.59 mL) of diethylamine was added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, diethylamine, ethylbenzene and the like were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 267.8 g of a copolymer B.
得られた共重合体ＢのＭｎは１０２０、Ｍｗは２５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の末端構造単位の導入量（ｃ１）は２．１（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．５モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．５モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、１．７モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．０６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｂはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer B was 1020, Mw was 2520, and Mw / Mn was 2.47. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, a resonance line derived from the end of 2-mercaptoethanol was observed in the copolymer B. The amount (c1) of terminal structural units derived from 2-mercaptoethanol of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis results of copolymer B and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 2.1 (pieces) / Molecule). Further, 73.5 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 26.5 mol% of structural units derived from styrene and ethylvinylbenzene were contained (excluding terminal structural units). The vinyl group content contained in the copolymer B was 1.7 mol% (excluding the terminal structural unit).
Moreover, clear Tg was not observed as a result of TMA measurement of hardened | cured material, and the softening temperature was 300 degreeC or more. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 0.06 wt%, and the heat discoloration resistance was ◯. On the other hand, the compatibility was PETA: ◯ and TMPTA: ◯.
Copolymer B was soluble in acetone, THF, and chloroform, and no gel was formed.
比較例１
ジビニルベンゼン１．１５２モル（１６４．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０４８モル（６．８ｍＬ）、スチレン１．２０モル（１３７．５ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート１．８０モル（３４１．８３ｍＬ）、酢酸ブチル８．０ｍＬ、トルエン７９２ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で２００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ ３３９．８ｇを得た。
Comparative Example 1
1.152 mol (164.2 mL) of divinylbenzene, 0.048 mol (6.8 mL) of ethyl vinylbenzene, 1.20 mol (137.5 mL) of styrene, 1.80 mol (341.83 mL) of 2-phenoxyethyl methacrylate Then, 8.0 mL of butyl acetate and 792 mL of toluene were put into a 2.0 L reactor, 200 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 50 ° C., and reacted for 6.5 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 339.8 g of copolymer C.
得られた共重合体ＣのＭｎは１９９０、Ｍｗは８５８０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは２−フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｃの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は３．５（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５８．４モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４１．６モル％含有していた。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、９．９モル％であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．１３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer C was 1990, Mw was 8580, and Mw / Mn was 4.32. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, a resonance line derived from the end of 2-phenoxyethyl methacrylate was observed in copolymer C. The introduction amount (c1) of the structural unit derived from 2-phenoxyethyl methacrylate of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis result of the copolymer C and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 3.5 (pieces). / Molecule). Further, 58.4 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 41.6 mol% in total of structural units derived from styrene and ethylbenzene were contained. The vinyl group content contained in the copolymer C was 9.9 mol%.
As a result of TMA measurement, no clear Tg was observed, and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 0.13 wt%, and the heat discoloration property was ◯. On the other hand, the compatibility was PETA: ◯ and TMPTA: ◯.
Copolymer C was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
比較例２
ジビニルベンゼン０．０４３７モル（６．２３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０１０３モル（１．４６ｍＬ）、スチレン１．７４６モル（２００．１ｍＬ）、２−メルカプトエタノール０．０７２モル（５．０５ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを５００ｍＬの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。その後、重合溶液を室温まで降温し、その後、ジエチルアミンを０．０５４モル（５．５９ｍL）添加し、室温で２４時間反応させた。その後、１３０℃で、ジエチルアミン、エチルベンゼン等を減圧溜去し、共重合体Ｄ １１４．８ｇを得た。
Comparative Example 2
Divinylbenzene 0.0437 mol (6.23 mL), ethylvinylbenzene 0.0103 mol (1.46 mL), styrene 1.746 mol (200.1 mL), 2-mercaptoethanol 0.072 mol (5.05 mL), 90.0 mL of ethylbenzene was put into a 500 mL reactor and reacted at 130 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization solution was cooled to room temperature, and then 0.054 mol (5.59 mL) of diethylamine was added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, diethylamine, ethylbenzene and the like were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 114.8 g of a copolymer D.
得られた共重合体ＤのＭｎは３０２００、Ｍｗは８７３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８９であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｄの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の構造単位の導入量（ｃ１）は０．６４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２．１モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計９７．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｄ中に含まれるビニル基含有量は、０．１モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、１０１℃にＴｇが観察された。軟化温度は１００℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．４１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｄはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer D was 30200, Mw was 87300, and Mw / Mn was 2.89. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, a resonance line derived from the end of 2-mercaptoethanol was observed in the copolymer D. The introduced amount (c1) of the structural unit derived from 2-mercaptoethanol of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis result of copolymer D and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 0.64 (pieces / piece). Molecule). Further, it contained 2.1 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 97.9 mol% in total of structural units derived from styrene and ethyl vinylbenzene (excluding terminal structural units). The vinyl group content contained in the copolymer D was 0.1 mol% (excluding the terminal structural unit).
Moreover, Tg was observed at 101 ° C. as a result of TMA measurement of the cured product. The softening temperature was 100 ° C. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 0.41 wt%, and the heat discoloration resistance was ◯. On the other hand, the compatibility was PETA: ◯ and TMPTA: ◯.
Copolymer D was soluble in acetone, THF, and chloroform, and no gel was formed.
実施例３〜８及び比較例３，４
表１及び２に示す成分を配合し（数字は重量部）、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。次にこの硬化性樹脂組成物を、レンズ金型の上に膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、その上に１．５ｍｍ厚のプライマー処理を行ったガラス基板を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させ球面レンズを得た。樹脂組成物及び得られたそれぞれのレンズ、硬化膜、成形品について、下記の評価試験を行った。それらの結果も併せて表１及び２に示す。
Examples 3 to 8 and Comparative Examples 3 and 4
The components shown in Tables 1 and 2 were blended (numbers are parts by weight) to obtain the curable resin composition of the present invention. Next, this curable resin composition was applied on a lens mold so that the film thickness was 100 to 150 μm, and a glass substrate subjected to a primer treatment with a thickness of 1.5 mm was adhered thereon, and the A spherical lens was obtained by irradiating with an ultraviolet ray of 600 mJ / cm 2 from the top with a high-pressure mercury lamp. The following evaluation tests were performed on the resin composition and the obtained lenses, cured films, and molded articles. The results are also shown in Tables 1 and 2.
（１）粘度
組成物の２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
(1) Viscosity The viscosity at 25 ° C. of the composition was measured using an E-type viscometer.
（２）硬化照射量
組成物を硬化するのに用いた高圧水銀ランプからの光を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋで測定し、ＵＶＡ領域の光量を硬化照射量として求めた。
(2) Curing Irradiation The light from the high-pressure mercury lamp used to cure the composition was measured with UV Power Pack manufactured by Fusion UV Systems Japan, and the light amount in the UVA region was determined as the curing irradiation dose.
（３）硬化性
本発明の硬化性樹脂組成物を両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、保護フィルムを基材である易接着処理ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有するシートを得た。こうして得られた硬化塗膜を有するＰＥＴシートの表面を人差し指で触れ、タックの有無から硬化性を判断し、タックが認められないものを硬化性良（○）、タックが認められるものを硬化不良（×）とした。
(3) Curability The curable resin composition of the present invention was applied onto a PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 μm) subjected to adhesion improving treatment on both sides. Next, an untreated PET film (Lumilar T60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 250 μm) of approximately the same size was overlaid so that the treated surface was in contact with the composition. After that, UV irradiation was performed for several seconds with a 450 mW / cm 2 high pressure mercury lamp so that the irradiation amount was 500 mJ / cm 2 , the mixture was cured and shaped, and then the protective film was a base material for easy adhesion treatment PET. It peeled from the film and the sheet | seat which has a curable resin composition layer (thickness: 12-17 micrometers) was obtained. Touch the surface of the PET sheet with a cured coating film thus obtained with your index finger, judge the curability from the presence or absence of tack, cure good (○) if tack is not observed, and cure poor if tack is observed (X).
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成物の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物を両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、保護フィルムを基材である易接着処理ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有するシートを得た。平坦な塗膜層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有する易接着処理ＰＥＴフィルム基材上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
(4) Pencil hardness According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coating film of the said composition was measured using the pencil scratch tester. That is, the curable resin composition of the present invention was applied on a PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 μm) subjected to adhesion improving treatment on both sides. Next, an untreated PET film (Lumilar T60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 250 μm) of approximately the same size was overlaid so that the treated surface was in contact with the composition. After that, UV irradiation was performed for several seconds with a 450 mW / cm 2 high pressure mercury lamp so that the irradiation amount was 500 mJ / cm 2 , the mixture was cured and shaped, and then the protective film was a base material for easy adhesion treatment PET. It peeled from the film and the sheet | seat which has a curable resin composition layer (thickness: 12-17 micrometers) was obtained. On a PET film base material with a flat coating layer (thickness: 12 to 17 μm), a pencil is applied at an angle of 45 degrees, a 1 kg load is applied from the top, and scratching is performed for about 5 mm to confirm the degree of damage. did. The measurement was performed 5 times, and the pencil hardness below one rank at which scratches were observed twice or more out of 5 times was described as the result of the pencil hardness test.
（５）接着性
本発明の硬化性樹脂組成物をアクリル樹脂基板（旭化成製：デラグラスＡ、シート厚１．０ｍｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、硬化させた後、保護フィルムを基材であるアクリル樹脂基板から剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：８〜１２μｍ）を有するシートを得た。こうして得られた硬化塗膜を有するアクリル樹脂基板の塗膜面側に、カミソリで基材フィルムに達する傷を２.０ｍｍの問隔で縦、横それぞれ１１本入れ、１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をプリズム面に密着させて急激に剥がした後、剥がれたプリズム層のます目の数で判定し、剥がれが０〜５／１００未満のものを良（○）、剥がれが５／１００以上のものを不良（×）とした。
(5) Adhesiveness The curable resin composition of the present invention was applied onto an acrylic resin substrate (manufactured by Asahi Kasei: Delaglass A, sheet thickness 1.0 mm). Next, an untreated PET film (Lumilar T60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 250 μm) of approximately the same size was overlaid so that the treated surface was in contact with the composition. Then, after irradiating with UV light for several seconds with a high pressure mercury lamp of 450 mW / cm 2 to cure it, the protective film is peeled off from the acrylic resin substrate as a base material and cured. The sheet | seat which has a property resin composition layer (thickness: 8-12 micrometers) was obtained. On the coating film side of the acrylic resin substrate with the cured coating film thus obtained, 11 scratches that reach the base film with a razor are placed vertically and laterally at 2.0 mm intervals to make 100 squares. A cellophane tape (width 25 mm, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the prism surface and peeled off rapidly, and then judged by the number of squares of the peeled prism layer. Good (◯) and those with a peeling of 5/100 or more were judged as defective (x).
表中の記号の説明。
ＴＭＰＴＡ；ダイセル・サイテック株式会社製、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
EBECRYL 8402；ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8402（ウレタンアクリレート）
ＢＺＡ；日立化成工業株式会社製、ＦＡ−ＢＺＡ（ベンジルアクリレート）
ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート）
ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）
イルガキュア１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
アデカスタブＡＯ−６０：株式会社アデカ製、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
Explanation of symbols in the table.
TMPTA; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., TMPTA (trimethylolpropane triacrylate)
EBECRYL 8402; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL 8402 (urethane acrylate)
BZA; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-BZA (benzyl acrylate)
Light acrylate PO-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate)
Light acrylate 1.9ND-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 1.9ND-A (1,9-nonanediol diacrylate)
Irgacure 184; Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
ADK STAB AO-60: ADK STAB AO-60 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) manufactured by Adeka Corporation
Claims (6)
で表されるチオール化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が下記式（３）
０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５ （３）
を満足し、上記末端基のモル分率（Ｃ）が下記式（４）
０．２５＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．０ （４）
を満足し、かつ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。 A copolymer obtained by reacting a divinyl aromatic compound (a), a monovinyl aromatic compound (b), and a thiol compound (c), and at the end of the copolymer, the following formula (1)
The molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 50.0 or less, and the introduction amount (c1) of the end group is the following formula (2)
(C1) ≧ 1.0 (pieces / molecule) (2)
And the molar fraction (A) of the structural unit derived from the divinyl aromatic compound and the molar fraction (B) of the structural unit derived from the monovinyl aromatic compound in the copolymer are represented by the following formula (3):
0.50 <(A) / {(A) + (B)} <0.95 (3)
And the molar fraction (C) of the terminal group is represented by the following formula (4):
0.25 <(C) / {(A) + (B)} <2.0 (4)
And a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, which is soluble in acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol or isopropanol.
で表されるチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５０〜９６モル、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を５０〜４モル及びチオール化合物（ｃ）を２５〜５００モル使用して、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。 Divinyl aromatic compound (a), monovinyl aromatic compound (b) and the following formula (5)
In which a divinyl aromatic compound is produced with respect to a total of 100 moles of the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b). Polymerization is performed at a temperature of 50 to 200 ° C. using 50 to 96 mol of (a), 50 to 4 mol of monovinyl aromatic compound (b) and 25 to 500 mol of thiol compound (c). A method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
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