JP5443806B2 - Terminal-modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, curable resin composition, and cured product - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、相溶性、耐熱変色性及び離型性が改善された（メタ）アクリレート構造を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。また、この共重合体を含有する耐熱性、屈折率、離型性の改善された硬化性樹脂組成物、及びこれから得られる硬化物に関する。 The present invention relates to a terminal-modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a (meth) acrylate structure with improved heat resistance, compatibility, heat discoloration, and releasability. The present invention also relates to a curable resin composition containing the copolymer and having improved heat resistance, refractive index and releasability, and a cured product obtained therefrom.
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル芳香族化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。 Many of the monomers having a reactive active unsaturated bond can generate a multimer by selecting an appropriate reaction condition and a catalyst that causes a chain reaction by cleavage of the unsaturated bond. As a general-purpose monomer representing such a monomer having an unsaturated bond, vinyl aromatic compounds such as styrene, alkylstyrene and alkoxystyrene can be exemplified. A wide variety of resins have been synthesized by using such vinyl aromatic compounds alone or by copolymerizing them.
しかし、このようなビニル芳香族化合物から得られる重合体の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電気・電子分野におけるプリント配線基板のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術への適用はほとんどない。その理由としては、耐熱性あるいは耐熱分解性といった熱的特性と溶剤可溶性あるいはフィルム成形性といった加工性を同時に満足させることができないことが挙げられる。また特に賦型後に離型が必要な硬化形式においては、離型性が優れることが要求されている。 However, the applications of polymers obtained from such vinyl aromatic compounds are mainly limited to the field of relatively inexpensive consumer equipment, and are highly functional and advanced like printed wiring boards in the electrical and electronic fields. There is almost no application to advanced technology that requires thermal and mechanical properties. The reason is that thermal characteristics such as heat resistance or heat decomposability and workability such as solvent solubility or film formability cannot be satisfied at the same time. In particular, in a curing type that requires mold release after molding, it is required to have excellent mold release properties.
この様な従来のビニル芳香族系重合体の欠点を解決する方法として、特許文献１にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これらの文献で開示されている技術によって得られる多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
As a method for solving the drawbacks of such conventional vinyl aromatic polymers,
これらの技術によって得られる多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れた重合体となる。 Since the polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by these techniques has a polymerizable double bond in itself, this is cured to give a cured product having a high glass transition temperature. Therefore, it can be said that this hardened | cured material or polyfunctional vinyl aromatic copolymer is a polymer excellent in heat resistance, or its precursor. And this polyfunctional vinyl aromatic copolymer is copolymerized with other radical polymerizable monomers to give a cured product, and this cured product is also a polymer having excellent heat resistance.
多官能ビニル芳香族共重合体と他のラジカル重合性モノマーの共重合時の相溶性や、硬化後の耐熱変色性という観点から見ると、汎用性の高い（メタ）アクリレート化合物との間の相溶性又は溶解性が十分でなく、また、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではない。従って、（メタ）アクリレート化合物の種類によっては不透明な組成物を与えるケースが多く、（メタ）アクリレート化合物と多官能ビニル芳香族共重合体との均一な共重合が困難となる。これは、配合処方設計の自由度が小さいという欠点を生じる他、更に２８０〜３００℃近傍の高い熱履歴によって、フクレや変色などの不良が生ずるケースがあった。 From the viewpoint of compatibility during the copolymerization of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer and other radical polymerizable monomers, and the heat discoloration after curing, the phase between the highly versatile (meth) acrylate compound The solubility or solubility is not sufficient, and the thermal decomposition resistance to high process temperatures is not sufficient. Therefore, depending on the type of (meth) acrylate compound, there are many cases in which an opaque composition is provided, and uniform copolymerization of the (meth) acrylate compound and the polyfunctional vinyl aromatic copolymer becomes difficult. In addition to the drawback that the degree of freedom in designing the formulation is small, there are cases where defects such as blistering and discoloration occur due to a high thermal history around 280 to 300 ° C.
一方、特許文献３には、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを開始剤兼連鎖移動剤として作用する特定構造のハロゲン含有有機化合物、及びルイス酸の存在下で、低温でリビングカチオン重合を行うことにより、末端にイソブチリル基を有するイソブチレン系重合体を合成し、更にルイス酸存在下で、この末端にイソブチレン基を有するイソブチレン系重合体と特定構造のフェノール系化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行うことによって、停止末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法によって合成され共重合体は、多官能ビニル芳香族化合物を使用していないことに起因して、ペンダントビニル基を有しておらず、このため成形品のガラス転移温度が低く、電気・電子分野のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術分野に適用できないという問題点があった。
On the other hand, in
更に、特許文献４にはジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、このようして末端が変性された多官能ビニル芳香族共重合体であっても、相溶性又は耐熱性等が十分ではない場合があった。
Further,
本発明は、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と耐熱変色性とを有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、なおかつ成形加工性、特に賦型後の離型性が優れる溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族共重合体を提供することを目的とする。また、この共重合体を配合した硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has excellent heat resistance and heat discoloration even for a high heat history, is excellent in compatibility with (meth) acrylate compounds, and has moldability, particularly mold release after shaping. An object of the present invention is to provide a polyfunctional vinyl aromatic copolymer having excellent solvent solubility. Moreover, it aims at providing the curable composition and hardened | cured material which mix | blended this copolymer.
本発明は、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体であって、その末端に平均して1分子あたり１個以上の下記式（１）
で表される芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有し、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の存在モル分率をそれぞれa及びbとしたとき、a/（a+b）＝0.2〜0.7を満足し、構造単位（ｂ）が下記式（４）及び（５）、
で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種以上のビニル芳香族化合物を５０モル％以上含むモノビニル芳香族化合物に由来し、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
The present invention is a copolymer comprising a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and has an average of one or more of the following Formula (1)
When the existing molar fractions of the structural unit (a) and the structural unit (b) are a and b, respectively, a / (a + b) = 0.2 to 0.7 is satisfied, and the structural unit (b) is represented by the following formulas (4) and (5),
Derived from a monovinyl aromatic compound containing 50 mol% or more of at least one vinyl aromatic compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formula: It is a polyfunctional vinyl aromatic copolymer characterized by being soluble.
また、本発明は上記多官能ビニル芳香族共重合体に、低分子の（メタ）アクリレート系化合物を配合したことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物はラジカル重合開始剤を含有することで重合速度が向上する。 In addition, the present invention is a curable resin composition characterized in that a low molecular (meth) acrylate compound is blended with the polyfunctional vinyl aromatic copolymer. This curable resin composition improves the polymerization rate by containing a radical polymerization initiator.
更に、本発明は上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。この硬化物はレンズ又はプリズムとして優れる。また、本発明はこの硬化物の層を有するフィルムである。 Furthermore, this invention is a hardened | cured material obtained by hardening the said curable resin composition. This cured product is excellent as a lens or a prism. Moreover, this invention is a film which has a layer of this hardened | cured material.
本発明の末端が変性された多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性、相溶性及び接着性が改善される。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む硬化性樹脂組成物は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料への適用が可能であり、また、賦型後に離型が必要な硬化形式において、離型性が優れることから、成形物の歪を小さくできる。そのため携帯電話用レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、フレネルレンズあるいはプリズム等の材料として有用である。 The polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a modified terminal according to the present invention is improved in heat resistance, compatibility and adhesiveness. The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention or the curable resin composition containing the same can be processed into a molding material, a sheet, or a film, and applied to an optical material that can satisfy characteristics such as high heat resistance. Moreover, since the mold release property is excellent in a curing type that requires mold release after molding, the distortion of the molded product can be reduced. Therefore, it is useful as a material for a cellular phone lens, a CD / DVD pickup lens, a fax lens, a Fresnel lens, or a prism.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体であって、その末端に平均して1分子あたり１個以上の式（１）で表される芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有し、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、上記のように末端が変性され、有機溶媒に可溶性であるので、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体ともいうが、誤解を生じない場合は共重合体又は本発明の共重合体と略称する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is a copolymer comprising a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and is averaged at the terminal. It has one or more terminal groups derived from the aromatic ether compound represented by the formula (1) per molecule and is soluble in acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol or isopropanol. is there. Since the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is terminally modified as described above and is soluble in an organic solvent, it is also referred to as a terminal-modified soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer. Is abbreviated as a copolymer or a copolymer of the present invention.
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位(a)及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位(b)の他、芳香族系エーテル化合物に由来する上記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位(c)という）を有する。そして、上記式（１）で表される末端基を末端基(c)という。そして、概ね共重合体の重合鎖（主鎖及び側鎖）はジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物から生じ、末端の一部は芳香族系エーテル化合物から生じることが望ましい。 The copolymer of the present invention has the structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, as well as the above formula (1) derived from an aromatic ether compound. It has a structural unit represented (hereinafter referred to as structural unit (c)). And the terminal group represented by the said Formula (1) is called terminal group (c). In general, it is desirable that the polymer chain (main chain and side chain) of the copolymer is generated from a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound, and a part of the terminal is generated from an aromatic ether compound.
それぞれの構造単位の存在モル分率をa、b及びcとすれば、a/(a+b)は0.2〜0.7、好ましくは０．３〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５の範囲である。なお、b/(a+b)は上記式から計算される。別の観点からは、構造単位（Ａ）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、１０〜３０モル％含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ａ）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため成形性が向上される。したがって、a/(a+b)が０．２未満では硬化物の耐熱性が不足し、０．７を超える場合は成形加工性、特に離型性が低下する。 If the existing mole fractions of the respective structural units are a, b and c, a / (a + b) is 0.2 to 0.7, preferably 0.3 to 0.6, more preferably 0.3 to 0. The range is 5. B / (a + b) is calculated from the above formula. From another viewpoint, it is preferable that the structural unit (A) is contained in an amount of 10 to 30 mol% with respect to a total of 100 mol% of all the structural units. The structural unit (A) derived from the divinyl aromatic compound contains a vinyl group as a crosslinking component for developing heat resistance, while the structural unit (B) derived from the monovinyl aromatic compound is involved in the curing reaction. Since there is no vinyl group to be formed, moldability is improved. Therefore, when a / (a + b) is less than 0.2, the heat resistance of the cured product is insufficient.
共重合体中では、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、一部は架橋して分岐構造を与え、一部は末端ビニル基として残存し、この末端ビニル基の一部は前記末端構造単位(c)と結合し、一部は重合鎖中に不飽和基として残る。したがって、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、共重合体を分岐して末端を増やすと共に、重合硬化性を与える。しかし、ジビニル芳香族化合物の多くが架橋すると硬化して溶剤可溶性を示さなくなるので、溶剤可溶性を示すように重合させる。好ましくは、末端ビニル基が全構造単位の０．５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％となるようにする。 In the copolymer, the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound is partially crosslinked to give a branched structure, a part remains as a terminal vinyl group, and a part of the terminal vinyl group is Bonded with the terminal structural unit (c), a part remains as an unsaturated group in the polymer chain. Therefore, the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound branches the copolymer to increase the terminal and gives polymerization curability. However, when many divinyl aromatic compounds are crosslinked, they harden and do not exhibit solvent solubility, and thus are polymerized so as to exhibit solvent solubility. Preferably, the terminal vinyl group is 0.5 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol% of the total structural units.
また、共重合体の末端には、上記式（１）で表される末端基(c)を有する。末端基(c)は末端構造単位(c)を与える。末端基(c)又は末端構造単位(c)は１分子あたり平均して１個以上有する。好ましくは２〜５個を有する。別の観点からは、末端構造単位(c)の存在モル分率cは、c/(a+b+c)＝0.05〜0.6、より好ましくは0.1〜0.5、更に好ましくは0.1〜0.4を満足することがよい。 Further, the terminal of the copolymer has a terminal group (c) represented by the above formula (1). The terminal group (c) gives the terminal structural unit (c). The terminal group (c) or terminal structural unit (c) has an average of 1 or more per molecule. Preferably it has 2-5 pieces. From another viewpoint, the molar fraction c of the terminal structural unit (c) satisfies c / (a + b + c) = 0.05 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.5, and still more preferably 0.1 to 0.4. It is good.
本発明の共重合体の末端に末端基(c)を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と高接着性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。末端基(c)の量が少ないと（メタ）アクリレート化合物との相溶性と成形加工性が低下し、多すぎるとポリマーとしての機械物性が維持できず、更に耐熱性が低下する。 By introducing the terminal group (c) at the terminal of the copolymer of the present invention so as to satisfy the above relationship, it has excellent heat resistance and high adhesiveness even for a high thermal history, (meta) It can be set as the resin composition excellent in compatibility with an acrylate compound, and excellent in moldability. If the amount of the terminal group (c) is small, the compatibility with the (meth) acrylate compound and the molding processability are lowered. If the amount is too large, the mechanical properties as a polymer cannot be maintained, and the heat resistance is further lowered.
構造単位(c)又は末端基(c)を与える芳香族系エーテル化合物としては、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチルメタクリレート、又はアルコキシ化２−フェノキシエチルアクリレートが好ましく例示される。しかし、これらに限定されない。反応性、硬化物の耐熱性、入手の容易さの観点から、２−フェノキシエチルメタクリレート又はび２−フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。 Examples of the aromatic ether compound that gives the structural unit (c) or the terminal group (c) include 2-phenoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, alkoxylated 2-phenoxyethyl methacrylate, or alkoxylated 2-phenoxyethyl acrylate. Preferably exemplified. However, it is not limited to these. From the viewpoints of reactivity, heat resistance of the cured product, and availability, 2-phenoxyethyl methacrylate or 2-phenoxyethyl acrylate is more preferable.
上記式（１）において、Ｒ2は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は水素又はメチル基であるが、これらは使用する芳香族系エーテル化合物によって決まる。好ましいＲ2は-CnH2ｎ-で表わされる基である。ここで、ｎは１〜６の範囲が好ましい。 In the above formula (1), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom and a sulfur atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 is hydrogen or a methyl group, which depends on the aromatic ether compound used. Preferred R 2 is a group represented by —CnH 2 n—. Here, n is preferably in the range of 1-6.
構造単位（ｂ）を与えるモノビニル芳香族化合物としては上記式（４）及び（５）で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種以上のビニル芳香族化合物を５０モル％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上含むモノビニル芳香族化合物が使用される。 The monovinyl aromatic compound that gives the structural unit (b) is 50 mol% or more, preferably 70%, of at least one vinyl aromatic compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (4) and (5). More preferably, a monovinyl aromatic compound containing 85% or more is used.
式（４）及び（５）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立に酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素原子を表す。好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。 In the formulas (4) and (5) , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently represent a C 1-18 hydrocarbon group or hydrogen atom which may contain an oxygen atom and a sulfur atom. Preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group.
また、モノビニル芳香族化合物は上記式（４）及び（５）で表わされる化合物以外のモノビニル芳香族化合物を５０モル未満の少量を含んでいても良い。その他のモノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等がある。重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性を改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から適する。 Moreover, the monovinyl aromatic compound may contain a small amount of less than 50 mol of a monovinyl aromatic compound other than the compounds represented by the above formulas (4) and (5) . Examples of other monovinyl aromatic compounds include styrene, nuclear alkyl substituted monovinyl aromatic compounds, α-alkyl substituted monovinyl aromatic compounds, β-alkyl substituted styrenes, alkoxy substituted styrenes, and the like. In order to prevent the gelation of the polymer and improve the solubility in a solvent and processability, in particular, styrene, ethylvinylbenzene (both isomers of m- and p-), ethylvinylbiphenyl (including each isomer) Is suitable from the viewpoint of cost and availability.
構造単位（ａ）を与えるジビニル芳香族化合物の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）等を用いることができるが、これらに限定されない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、コスト及び入手の容易さの観点からはジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）が、より高度の耐熱性が求められる場合は、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用される。 Examples of divinyl aromatic compounds that give structural unit (a) include divinylbenzene (both isomers of m- and p-), divinylnaphthalene (including each isomer), divinylbiphenyl (including each isomer), and the like. However, it is not limited to these. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, divinylbenzene (both isomers of m- and p-) is used from the viewpoint of cost and availability, and divinylnaphthalene (including each isomer), divinylbiphenyl when higher heat resistance is required. (Including each isomer) is preferably used.
また、共重合体は構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他に、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、他の構造単位（ｄ）を含むことができる。他の構造単位（ｄ）を与える単量体としては、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等がある。具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。構造単位（ｄ）を含む場合、構造単位（ａ）及び（ｂ）の合計１００モルに対し、３０モル未満、好ましくは１０モル未満とすることがよい。 In addition to the structural units (a), (b) and (c), the copolymer can contain other structural units (d) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of monomers that give other structural units (d) include trivinyl aromatic compounds, trivinyl aliphatic compounds, divinyl aliphatic compounds, and monovinyl aliphatic compounds. Specific examples include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, ethylene glycol diacrylate, butadiene, and the like. It can be used alone or in combination of two or more. When the structural unit (d) is included, the amount is less than 30 mol, preferably less than 10 mol, with respect to 100 mol of the total of the structural units (a) and (b).
本発明の共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０，０００であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、フィルム等に成形した場合、外観の低下を招くとともに、末端官能基の数が低下するため、相溶性や屈折率の向上が望めない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。 The copolymer of the present invention has a Mn (wherein Mn is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured using gel permeation chromatography) of 500 to 10,000, preferably 700 to 5,000. More preferably, it is 1,000 to 4,000. If the Mn is less than 500, the viscosity of the copolymer is too low, making it difficult to form a thick film, resulting in poor processability. If the Mn exceeds 10,000, gel is likely to be formed. When formed into a film or the like, the appearance is deteriorated and the number of terminal functional groups is decreased, so that improvement in compatibility and refractive index cannot be expected. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 50.0 or less, preferably 20.0 or less, more preferably 1.5 to 3.0. When Mw / Mn exceeds 50.0, problems such as deterioration of the processing characteristics of the copolymer and generation of gel occur.
本発明の共重合体は、末端が（メタ）アクリレートで変性されているため（メタ）アクリレート化合物との共重合化が可能であり、（メタ）アクリレート化合物及び樹脂に対し相溶性が非常に高い。したがって、（メタ）アクリレート化合物と共重合させて硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる。また、モノビニル芳香族化合物成分として上記式（４）、（５）で表わされる多環モノビニル化合物を使用することで離型性に優れたものとなる。 Since the terminal of the copolymer of the present invention is modified with (meth) acrylate, it can be copolymerized with (meth) acrylate compound, and is highly compatible with (meth) acrylate compound and resin. . Therefore, when it is copolymerized with a (meth) acrylate compound and cured, it is excellent in uniform curability and transparency. Moreover, it becomes what was excellent in mold release property by using the polycyclic monovinyl compound represented by said Formula (4), (5) as a monovinyl aromatic compound component.
本発明の共重合体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノールから選ばれるいずれか1以上の有機溶媒に可溶であり、有利には上記有機溶媒のいずれにも可溶である。有機溶媒及びアルカリ溶液に可溶な共重合体であるためには、ジビニル芳香族化合物のビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度とすることにより可能である。ここで、可溶であるとは有機溶媒及びアルカリ溶液等の溶媒100mlに、25℃で、1g以上が溶解することをいう。 The copolymer of the present invention is soluble in any one or more organic solvents selected from acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol and isopropanol, and preferably in any of the above organic solvents. Is also soluble. In order to be a copolymer soluble in an organic solvent and an alkaline solution, a part of the vinyl group of the divinyl aromatic compound remains without being cross-linked so as to have an appropriate degree of cross-linking. Here, being soluble means that 1 g or more is dissolved in 100 ml of a solvent such as an organic solvent or an alkaline solution at 25 ° C.
本発明の共重合体は上記特許文献等に示される方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物と上記芳香族エーテル系化合物を使用し、共重合させて、芳香族エーテル系化合物由来の末端基を有する共重合体を得ることができる。 The copolymer of the present invention can be obtained according to the method described in the above patent document. Specifically, a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound, and the above aromatic ether compound can be used for copolymerization to obtain a copolymer having an end group derived from the aromatic ether compound.
共重合体の製造方法としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び芳香族エーテル系化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下でカチオン共重合させることにより得ることができる。 As a method for producing a copolymer, for example, it is obtained by cationic copolymerization of a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound and an aromatic ether compound in the presence of a promoter selected from a Lewis acid catalyst and an ester compound. be able to.
ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物と芳香族エーテル系化合物の使用量は、本発明の共重合体の組成を与えるように決められる。 The amount of divinyl aromatic compound, monovinyl aromatic compound and aromatic ether compound used is determined so as to give the composition of the copolymer of the present invention.
共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒は芳香族エーテル系化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、式（１）で表わされる末端基の導入量が減少する。 The Lewis acid catalyst used in the production of the copolymer can be used without particular limitation as long as it is a compound comprising a metal ion (acid) and a ligand (base) and can receive an electron pair. From the viewpoints of control of molecular weight and molecular weight distribution and polymerization activity, boron trifluoride ether (diethyl ether, dimethyl ether, etc.) complexes are most preferably used. The Lewis acid catalyst is used in the range of 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol, per 1 mol of the aromatic ether compound. If the use amount of the Lewis acid catalyst is excessive, the polymerization rate becomes too high, so that not only the control of the molecular weight distribution becomes difficult, but also the introduction amount of the end group represented by the formula (1) decreases.
助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒はカテコール系化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下し、フェノール性水酸基の導入量が減少する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。 Examples of the cocatalyst include one or more selected from ester compounds. Among them, an ester compound having 4 to 30 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of controlling the polymerization rate and the molecular weight distribution of the copolymer. From the viewpoint of availability, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate are preferably used. The cocatalyst is used in the range of 0.001 to 10 moles with respect to 1 mole of the catechol-based compound, more preferably 0.01 to 1 mole. When the amount of the cocatalyst used is excessive, the polymerization rate decreases, the yield of the copolymer decreases, and the amount of phenolic hydroxyl group introduced decreases. On the other hand, when the amount of the cocatalyst used is too small, the selectivity of the polymerization reaction is lowered, the molecular weight distribution is increased, the gel is generated, and the polymerization reaction is difficult to control.
重合反応は、生成する多官能ビニル芳香族共重合体を溶解し、誘電率が２〜１５である１種以上の溶媒中で行うことがよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン及びエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは７〜５０ｗｔ％となるように決定される。重合温度は２０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは４０〜１００℃である。 The polymerization reaction is preferably performed in one or more solvents having a dielectric constant of 2 to 15 by dissolving the produced polyfunctional vinyl aromatic copolymer. As the solvent, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are particularly preferable. Further, the amount of the solvent used is such that the concentration of the copolymer in the polymerization solution at the end of the polymerization is 1 to 80 wt%, preferably 5 to 60 wt%, in consideration of the viscosity of the resulting polymerization solution and the ease of heat removal. Particularly preferably, it is determined to be 7 to 50 wt%. The polymerization temperature is in the range of 20 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
本発明の硬化性組成物は、本発明の共重合体と、（メタ）アクリレート系化合物を含む。メタアクリレート系化合物は、粘度調整や硬化成分として用いられる分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートであり、粘度調整が必要な場合は粘度調整成分として単官能の（メタ）アクリレート系化合物を含むことがよい。硬化成分として用いられる場合は多官能アクリレートを使用し、本発明の共重合体と併用することによって相乗的に、耐熱性、耐擦傷性や接着性といった性質が同時に向上する。ここで、（メタ）アクリレート系化合物は、本発明の共重合体より低分子量又は低粘度であるものが好ましい。より好ましくは重合体ではない化合物である。 The curable composition of this invention contains the copolymer of this invention, and a (meth) acrylate type compound. The methacrylate compound is an acrylate having at least one (meth) acryloyl group in a molecule used as a viscosity adjusting or curing component. When viscosity adjustment is necessary, a monofunctional (meth) as a viscosity adjusting component. An acrylate compound may be included. When used as a curing component, a polyfunctional acrylate is used, and when used in combination with the copolymer of the present invention, properties such as heat resistance, scratch resistance and adhesiveness are simultaneously improved. Here, the (meth) acrylate compound is preferably one having a lower molecular weight or lower viscosity than the copolymer of the present invention. More preferred are compounds that are not polymers.
本発明の硬化性組成物における本発明の共重合体の配合量は１．０〜９０ｗｔ％であることがよく、好ましくは２．０〜５０ｗｔ％である。より好ましくは、５．０〜３０ｗｔ％である。共重合体の配合量が１．０ｗｔ％未満であると共重合体による改質効果の程度が不十分であり、９０ｗｔ％を越える場合は、硬化反応性が著しく低下するので好ましくない。 The blending amount of the copolymer of the present invention in the curable composition of the present invention is preferably 1.0 to 90 wt%, and preferably 2.0 to 50 wt%. More preferably, it is 5.0-30 wt%. If the blending amount of the copolymer is less than 1.0 wt%, the degree of the modification effect by the copolymer is insufficient, and if it exceeds 90 wt%, the curing reactivity is remarkably lowered, which is not preferable.
（メタ）アクリレート化合物は分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上のアクリレート化合物であれば特に限定されない。例えばエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等からなる群から選ばれる１種以上の単官能及び多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される。 The (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it is at least one acrylate compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. For example, (meth) acrylate of ethylene oxide modified phenol, (meth) acrylate of propylene oxide modified phenol, (meth) acrylate of ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylate of propylene oxide modified nonylphenol, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (Meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono ( 1) Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( ) Acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified neopentyl glycol, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified bisphenol A, di (meth) propylene oxide modified bisphenol A ), Polyfunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate of ethylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane allyl ether di (meth) acrylate, 2-acryloyloxy One or more monofunctional and polyfunctional (meth) acrylate compounds selected from the group consisting of ethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, etc. used.
本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられる重合開始剤の量は硬化性組成物成分のすべての和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。重合開始剤の量が前述の範囲内であると、離型性、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物が得られることから好ましい。 As will be described later, the curable resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means such as heating or irradiation with active energy rays, but the reaction temperature at that time is lowered or the crosslinking reaction of unsaturated groups is performed. For the purpose of promoting the above, a radical polymerization initiator may be contained and used. The amount of the polymerization initiator used for this purpose is 0.01 to 15 wt%, preferably 0.05 to 10 wt%, based on the sum of all curable composition components. It is preferable for the amount of the polymerization initiator to be in the above-mentioned range since a cured product having excellent releasability, heat resistance and mechanical properties can be obtained.
重合開始剤として使用することのできる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。より具体的に例示すれば、加熱により硬化させる場合には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のアゾ系、過酸化物系開始剤等の通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。 The compound that can be used as the polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by means such as heating or irradiation with active energy rays. More specifically, when cured by heating, for example, those that can be used for normal radical thermal polymerization such as azo-based and peroxide-based initiators such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide Any of these can be used.
ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合、ラジカル重合開始剤として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の光開始剤が挙げられる。 When radical polymerization is performed by photoradical polymerization, a photoradical polymerization initiator can be used as a radical polymerization initiator instead of the radical thermal polymerization initiator such as the azo initiator or the peroxide initiator. Examples thereof include photoinitiators such as benzoins, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, and phosphine oxides.
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更には、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。 These can be used singly or as a mixture of two or more, and for a radical photopolymerization initiator, in combination with a tertiary amine, an accelerator such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and the like. Can be used.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。 The curable resin composition of the present invention includes, as necessary, various additives other than the above components, such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors. Leveling agents, surfactants, colorants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, and the like can be blended as necessary.
本発明の硬化性光学樹脂組成物は、その使用目的、用途、製品形状に応じて、熱又は紫外線により硬化させることができる。 The curable optical resin composition of the present invention can be cured by heat or ultraviolet rays depending on the purpose of use, application, and product shape.
熱により硬化させる場合は、組成物の保存安定性、硬化物の着色抑制の観点から好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。溶剤を含んでいる場合は硬化する前に、溶剤を完全に除去することが望ましい。除去方法は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃の熱風を１５分〜２時間塗布面に当てて除去する。 In the case of curing by heat, from the viewpoint of storage stability of the composition and suppression of coloring of the cured product, it is preferable to heat-treat in an oven at 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 180 ° C. for 1 minute to 20 hours. . When a solvent is contained, it is desirable to completely remove the solvent before curing. Although the removal method is not particularly limited, it is preferably removed by applying hot air of 50 to 100 ° C. to the coated surface for 15 minutes to 2 hours.
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで本発明の硬化性光学樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、高圧水銀灯等を挙げることができる。 The curable resin composition of this invention can obtain hardened | cured material by irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray. Here, specific examples of the light source used when the curable optical resin composition of the present invention is cured by irradiating with an active energy ray such as ultraviolet rays include, for example, a xenon lamp, a carbon arc, a high pressure mercury lamp and the like. it can.
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化、成形することによりレンズ、プリズム等の光学材料を得ることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明の硬化性光学樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明で得られた硬化性光学樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。 Optical materials such as lenses and prisms can be obtained by curing and molding the curable resin composition of the present invention. For example, as a method for producing a plastic lens using the curable resin composition of the present invention, a mold made of a gasket made of polyvinyl chloride, an ethylene vinyl acetate copolymer or the like and two glass molds having a desired shape is used. After the curable optical resin composition of the present invention is injected into this, the curable optical resin composition obtained by the present invention is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, and the cured product is removed from the mold. There is a method of peeling.
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、プリズム、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離することもできる。この方法により、プリズム、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズ等の光学材料が得られる。 In addition, the curable resin composition of the present invention is applied onto a stamper having the shape of, for example, a prism, a Fresnel lens, or a lenticular lens, and a layer of the resin composition is provided, and a hard transparent substrate is formed on the layer. A back sheet (for example, a substrate or film made of polymethacryl, polycarbonate, polystyrene, polyester, or a blend of these polymers) is adhered, and then the resin is exposed to ultraviolet rays from a side of the hard transparent substrate with a high pressure mercury lamp or the like. After the composition is cured, the cured product can be peeled off from the stamper. By this method, an optical material such as a prism, a Fresnel lens, or a lenticular lens can be obtained.
樹脂フィルムに、本発明の硬化性樹脂組成物の層を塗布法等で設け、これを上記と同様にして硬化させることにより、硬化物の層を有するフィルムが得られる。この硬化物の層を有するフィルムは、例えば、バックライトディスプレイ用途の輝度向上フィルムに適する。 A film having a layer of a cured product is obtained by providing the resin film with a layer of the curable resin composition of the present invention by a coating method or the like and curing it in the same manner as described above. The film having the cured product layer is suitable for a brightness enhancement film for use in a backlight display, for example.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all the parts in each example are parts by weight. Moreover, the measurement of the softening temperature etc. in an Example performed sample preparation and a measurement with the method shown below.
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer GPC (Tosoh, HLC-8120GPC) was used for measuring the molecular weight and molecular weight distribution of the soluble polyfunctional aromatic copolymer, tetrahydrofuran as the solvent, flow rate of 1.0 ml / min, column temperature of 38. The measurement was carried out using a calibration curve of monodisperse polystyrene at ° C.
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。
2) Polymer structure Determined by 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis using a JNM-LA600 nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by JEOL. Using chloroform -d 1 as a solvent, was used resonance line of tetramethylsilane as an internal standard.
3) Analysis of terminal groups The calculation of terminal groups is based on the number average molecular weight obtained from the above GPC measurement, the amount of derivative used to introduce terminal groups relative to the total amount of monomers obtained from the results of 1 H-NMR measurement and elemental analysis. From the above, the number of terminal groups contained in one molecule of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having terminal groups was calculated.
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
4) Sample preparation and measurement for measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature of cured product Apply soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer solution uniformly to glass substrate so that the thickness after drying is 20 μm. The sample was heated for 30 minutes at 90 minutes using a hot plate and dried. The resin film obtained together with the glass substrate is set in TMA (thermomechanical analyzer), heated to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and further heat-treated at 220 ° C. for 20 minutes. The remaining solvent was removed and the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer was cured. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, an analytical probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring apparatus, and scan measurement is performed from 30 ° C. to 360 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The softening temperature was determined.
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体５．０ｇ、２−フェノキシエチルメタクリレート５．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で１５０℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
5) Evaluation of heat resistance and measurement of heat discoloration The heat resistance evaluation of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is performed by setting the sample in a TGA (thermobalance) measuring device and heating at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen stream. The measurement was performed by scanning from 30 ° C. to 320 ° C., and the weight loss at 300 ° C. was determined as heat resistance. On the other hand, the measurement of heat discoloration was performed by measuring 5.0 g of a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, 5.0 g of 2-phenoxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd.). Manufactured, Perbutyl O) 0.02 g was mixed and heated at 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain a cured product. And the amount of discoloration of the obtained hardened | cured material was confirmed visually, and heat-resistant discoloration property was evaluated by classifying into (circle): No thermal discoloration, (triangle | delta): Light yellow, and x: Yellow.
６）相溶性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のアクリレート化合物との相溶性の測定は、試料２ｇをアクリレート類（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
７）有機溶媒への溶解試験
２５℃の各種有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノール）１００ｍｌに対し、共重合体１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌した後に目視で溶解性を確認した。完全に溶解した場合を可溶性とした。
6) Measurement of compatibility The measurement of the compatibility of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer with the acrylate compound was carried out using 10 g of acrylates (pentaerythritol tetraacrylate (PETA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)). And the transparency of the sample after dissolution was visually confirmed, and the compatibility was evaluated by classifying into ○: transparent, Δ: translucent, ×: opaque or not dissolved.
7) Dissolution test in organic solvent Add 1 g of copolymer to 100 ml of various organic solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol and isopropanol) at 25 ° C., and use a magnetic stirrer. After stirring for 30 minutes, the solubility was visually confirmed. When completely dissolved, it was considered soluble.
実施例１
ジビニルベンゼン１７５．８ｇ（１．３５モル）、エチルビニルベンゼン４１．３ｇ（０．３１７モル）、２−ビニルナフタレン４３６．９ｇ（２．８３３モル）、酢酸ブチル４４ｇ（０．３７９モル）、２−フェノキシエチルメタクリレート２７８．４ｇ（１．３５モル）、トルエン１０３８．０ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で１０．６４ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａを４８６．２３ｇ（収率：７４．４ｗｔ％）得た。
Example 1
175.8 g (1.35 mol) of divinylbenzene, 41.3 g (0.317 mol) of ethylvinylbenzene, 436.9 g (2.833 mol) of 2-vinylnaphthalene, 44 g (0.379 mol) of butyl acetate, 2 -278.4 g (1.35 mol) of phenoxyethyl methacrylate and 1038.0 g of toluene were charged into a 3.0 L reactor, and 10.64 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 50 ° C. Reacted for hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried, and weighed to obtain 486.23 g (yield: 74.4 wt%) of copolymer A.
得られた共重合体ＡのＭｎは１６６０、Ｍｗは６３６０、Ｍｗ／Ｍｎは３．８４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２−フェノキシエチルメタクリレート末端に由来する共鳴線が観察された。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ）は２．７（個／分子）で、全構造単位の３４．１モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３２．０モル％及びエチルビニルベンゼンと２−ビニルナフタレン由来の構造単位を合計６８．０モル％含有していた。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、１８．２モル％であった。なお、ジビニルベンゼン由来の構造単位、エチルビニルベンゼンと２−ビニルナフタレン由来の構造単位及びビニル基含有量のモル％は、ジビニル芳香族化合物の構造単位（a）及びモノビニル芳香族化合物の構造単位（b）の合計を１００モル％として計算した値である。
また、ＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇはされなかった。一方、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．２５ｗｔ％、耐熱変色性はＢであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は９０％であった。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer A was 1660, Mw was 6360, and Mw / Mn was 3.84. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analyses, a resonance line derived from the end of 2-phenoxyethyl methacrylate was observed in copolymer A. The introduction amount (a) of the structural unit derived from 2-phenoxyethyl methacrylate of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis result and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 2.7 (pieces / molecule). It was 34.1 mol% of all the structural units. Moreover, the structural unit derived from divinylbenzene was 32.0 mol%, and the total structural unit derived from ethylvinylbenzene and 2-vinylnaphthalene was 68.0 mol%. The vinyl group content contained in the copolymer A was 18.2 mol%. In addition, the structural unit derived from divinylbenzene, the structural unit derived from ethylvinylbenzene and 2-vinylnaphthalene, and mol% of vinyl group content are the structural unit (a) of the divinyl aromatic compound and the structural unit of the monovinyl aromatic compound ( This is a value calculated assuming that the sum of b) is 100 mol%.
Further, as a result of TMA measurement, no clear Tg was obtained. On the other hand, the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 0.25 wt%, and the heat discoloration resistance was B. The result of measuring the total light transmittance with a turbidimeter was 90%. Copolymer A was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
実施例２
ジビニルベンゼン１１７．１６ｇ（０．９００モル）、エチルビニルベンゼン２７．４８ｇ（０．２１１モル）、４−ビニルビフェニル３４０．４９ｇ（１．８８９モル）、酢酸ブチル２９．０４ｇ（０．２５０モル）、２−フェノキシエチルメタクリレート１８５．６２ｇ（０．９００モル）、トルエン６９２．００ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で１４．１９ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを３２４．５６ｇ（収率：６６．９ｗｔ％）得た。
Example 2
117.16 g (0.900 mol) of divinylbenzene, 27.48 g (0.211 mol) of ethylvinylbenzene, 340.49 g (1.889 mol) of 4-vinylbiphenyl, 29.04 g (0.250 mol) of butyl acetate Then, 185.62 g (0.900 mol) of 2-phenoxyethyl methacrylate and 692.00 g of toluene were put in a 3.0 L reactor, and 14.19 g of diethyl ether complex of boron trifluoride was added at 50 ° C. The reaction was performed for 2 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 324.56 g (yield: 66.9 wt%) of copolymer B.
得られた共重合体ＢのＭｎは３６１０、Ｍｗは９３４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５９であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂは２−フェノキシエチルメタクリレート末端に由来する共鳴線が観察された。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ）は２．４（個／分子）で、全構造単位の１３．９モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３１．７モル％及びエチルビニルベンゼンと４−ビニルビフェニル由来の構造単位を合計６８．３モル％含有していた。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、１６．９モル％であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇはされなかった。一方、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．２５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は９０％であった。共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer B was 3610, Mw was 9340, and Mw / Mn was 2.59. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, a resonance line derived from the end of 2-phenoxyethyl methacrylate was observed in copolymer B. The introduction amount (a) of the structural unit derived from 2-phenoxyethyl methacrylate of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis result and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 2.4 (pieces / molecule). It was 13.9 mol% of all the structural units. Further, 31.7 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 68.3 mol% in total of structural units derived from ethylvinylbenzene and 4-vinylbiphenyl were contained. The vinyl group content contained in the copolymer B was 16.9 mol%.
Further, as a result of TMA measurement, no clear Tg was obtained. On the other hand, the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 0.25 wt%, and the heat discoloration resistance was A. The result of measuring the total light transmittance with a turbidimeter was 90%. Copolymer B was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
合成例１
ジビニルベンゼン１８７４．７ｇ（１４．４モル）、エチルビニルベンゼン８６７．８ｇ（８．４モル）、スチレン７４９．９ｇ（７．２モル）、酢酸ブチル２６４．０ｇ（２．３モル）、２−フェノキシエチルメタクリレート４６４０．４ｇ（２２．５モル）、トルエン８４１０ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３５４．８ｇ（２．５モル）の三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、７．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃを３６４０ｇ（収率：９９．９ｗｔ％）得た。
Synthesis example 1
1874.7 g (14.4 mol) of divinylbenzene, 867.8 g (8.4 mol) of ethylvinylbenzene, 749.9 g (7.2 mol) of styrene, 264.0 g (2.3 mol) of butyl acetate, 2- 4640.4 g (22.5 mol) of phenoxyethyl methacrylate and 8410 g of toluene were charged into a 30 L reactor, and 354.8 g (2.5 mol) of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 50 ° C. The reaction was performed for 7.5 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 3640 g of copolymer C (yield: 99.9 wt%).
得られた共重合体ＣのＭｎは１９７０、Ｍｗは６２３０、Ｍｗ／Ｍｎは３．１６であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは２−フェノキシエチルメタクリレート末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｃの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８４．８ｗｔ％、Ｈ：７．３ｗｔ％、Ｏ：７．９ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ）は３．２（個／分子）で、全構造単位の３４．０モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５４．７モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４５．３モル％含有していた。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、２０．８モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７５℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。 Mn of the obtained copolymer C was 1970, Mw was 6230, and Mw / Mn was 3.16. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, a resonance line derived from the end of 2-phenoxyethyl methacrylate was observed in copolymer C. As a result of conducting an elemental analysis result of the copolymer C, it was C: 84.8 wt%, H: 7.3 wt%, and O: 7.9 wt%. The introduction amount (a) of structural units derived from 2-phenoxyethyl methacrylate of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis results and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 3.2 (pieces / molecule). It was 34.0 mol% of all the structural units. Further, it contained 54.7 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 45.3 mol% in total of structural units derived from styrene and ethyl vinylbenzene. The vinyl group content contained in the copolymer C was 20.8 mol%. As a result of the TMA measurement, Tg was 275 ° C., and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 1.5 wt%, and the heat discoloration was A. Copolymer A was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was formed.
合成例２
ジビニルベンゼン２６４．２ｇ（２．０モル）、エチルビニルベンゼン１１．１ｇ（０．０８モル）、スチレン２１９．０ｇ（２．１モル）、酢酸ブチル８８ｇ（０．８モル）、２−フェノキシエチルメタクリレート５６５．５ｇ（２．７モル）、トルエン９９７．１ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、３時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄを２４１．８ｇ（収率：４８．９ｗｔ％）得た。
Synthesis example 2
264.2 g (2.0 mol) of divinylbenzene, 11.1 g (0.08 mol) of ethyl vinylbenzene, 219.0 g (2.1 mol) of styrene, 88 g (0.8 mol) of butyl acetate, 2-phenoxyethyl 565.5 g (2.7 mol) of methacrylate and 997.1 g of toluene were put into a 30 L reactor, and 42.6 g of diethyl ether complex of boron trifluoride was added at 50 ° C. and reacted for 3 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 241.8 g of copolymer D (yield: 48.9 wt%).
得られた共重合体ＤのＭｎは２６９０、Ｍｗは５１６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄは２−フェノキシエチルメタクリレート末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｄの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８６．９ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：５．７ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ）は３．２（個／分子）で、全構造単位の２４．９モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６０．０モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４０．０モル％含有していた。共重合体Ｄ中に含まれるビニル基含有量は、３７モル％であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７２℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８８％であった。共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer D was 2690, Mw was 5160, and Mw / Mn was 1.92. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, a resonance line derived from the end of 2-phenoxyethyl methacrylate was observed in copolymer D. As a result of conducting an elemental analysis result of the copolymer D, it was C: 86.9 wt%, H: 7.4 wt%, and O: 5.7 wt%. The introduction amount (a) of structural units derived from 2-phenoxyethyl methacrylate of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis results and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 3.2 (pieces / molecule). It was 24.9 mol% of all the structural units. Moreover, 60.0 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 40.0 mol% in total of structural units derived from styrene and ethylvinylbenzene were contained. The vinyl group content contained in the copolymer D was 37 mol%.
As a result of TMA measurement, Tg was 272 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 1.5 wt%, and the heat discoloration was A. The result of measuring the total light transmittance with a turbidimeter was 88%. Copolymer D was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was observed.
合成例３
ジビニルベンゼン２６４．２ｇ（２．０モル）、エチルビニルベンゼン１１．１ｇ（０．０８モル）、スチレン２１９．０ｇ（２．１モル）、酢酸ブチル８８ｇ（０．８モル）、２−フェノキシエチルメタクリレート４６４．０ｇ（２．３モル）、トルエン９９７．１ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅを５３２．５ｇ（収率：１０７．７ｗｔ％）得た。
Synthesis example 3
264.2 g (2.0 mol) of divinylbenzene, 11.1 g (0.08 mol) of ethyl vinylbenzene, 219.0 g (2.1 mol) of styrene, 88 g (0.8 mol) of butyl acetate, 2-phenoxyethyl 464.0 g (2.3 mol) of methacrylate and 997.1 g of toluene were put into a 30 L reactor, and 42.6 g of diethyl ether complex of boron trifluoride was added at 50 ° C. and reacted for 4 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 532.5 g (yield: 107.7 wt%) of copolymer E.
得られた共重合体ＥのＭｎは２３７０、Ｍｗは１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは５．０４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、重合体Ｅは２−フェノキシエチルメタクリレート末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８５．８ｗｔ％、Ｈ：７．３ｗｔ％、Ｏ：６．８ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ）は３．４（個／分子）で、全構造単位の３０．１モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．０モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４１．０モル％含有していた。共重合体Ｅ中に含まれるビニル基含有量は、２０．０モル％であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７２℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８８％であった。共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer E was 2370, Mw was 11900, and Mw / Mn was 5.04. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, a resonance line derived from the end of 2-phenoxyethyl methacrylate was observed in polymer E. As a result of conducting the elemental analysis result of the copolymer B, it was C: 85.8 wt%, H: 7.3 wt%, and O: 6.8 wt%. The introduction amount (a) of the structural unit derived from 2-phenoxyethyl methacrylate of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the elemental analysis result and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 3.4 (pieces / molecule). It was 30.1 mol% of all structural units. Moreover, 59.0 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 41.0 mol% in total of structural units derived from styrene and ethylvinylbenzene were contained. The vinyl group content contained in the copolymer E was 20.0 mol%.
As a result of TMA measurement, Tg was 272 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 ° C. was 1.5 wt%, and the heat discoloration was A. The result of measuring the total light transmittance with a turbidimeter was 88%. Copolymer E was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel was observed.
実施例３〜４及び比較例１〜４
表１に示す成分を配合し（数字は重量部）、本発明のプリズムシート用の硬化性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を得た。
Examples 3-4 and Comparative Examples 1-4
The components shown in Table 1 were blended (numbers are parts by weight) to obtain a curable resin composition (photosensitive resin composition) for the prism sheet of the present invention.
次に、図１に示すレンズ金型4の上に、この感光性樹脂組成物5を、注入、塗布した。レンズ金型4は、レンズピッチ1が５０μｍ、頂角（α）2が９５°の断面二等辺三角形のプリズム列を多数連接して形成した黄銅製の概略Ａ４サイズの金型である。次いで、図２に示したように、概略同サイズの、両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム3（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、ＰＥＴフィルムの上部３０ｃｍのところに設置した６．４ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ）の高圧水銀ランプにより、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、金型から剥離してプリズムシートを得た。
＜ＵＶ硬化性樹脂組成物およびプリズムシートの評価＞
このようにして得たＵＶ硬化性樹脂組成物およびプリズムシートを、次のような方法で評価した。その結果は表１に示した。
Next, the photosensitive resin composition 5 was poured and applied onto the
<Evaluation of UV curable resin composition and prism sheet>
The UV curable resin composition and prism sheet thus obtained were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）粘度
樹脂組成物の２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
(1) Viscosity The viscosity at 25 ° C. of the resin composition was measured using an E-type viscometer.
（２）硬化照射量
樹脂組成物を硬化するのに用いた高圧水銀ランプからの光を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋで測定し、ＵＶＡ領域の光量を硬化照射量として求めた。
(2) Curing Irradiation The light from the high-pressure mercury lamp used to cure the resin composition was measured with a UV Power Pack manufactured by Fusion UV Systems Japan, and the amount of light in the UVA region was determined as the curing irradiation dose. .
（３）硬化性
プリズムシートの表面を人差し指で触れ、タックの有無から硬化性を判断し、タックが認められないものを硬化性良（○）、タックが認められるものを硬化不良（×）
とした。
(3) Curability Touch the surface of the prism sheet with your index finger, judge the curability based on the presence or absence of tack, good curability (○) if no tack is found, poor cure (x) if tack is found
It was.
（４）透明性
プリズムシートの透明性を目視判定し、透明なものを良（○）、濁りがあり白濁しているものを不良（×）とした。
(4) Transparency The transparency of the prism sheet was visually judged, and a transparent one was judged as good (◯), and a turbid and white turbid one was judged as defective (×).
（５）密着性
プリズム列面側に、カミソリで基材フィルムに達する傷を２．０ｍｍの問隔で縦、横それぞれ１１本入れ、１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をプリズム面に密着させて急激に剥がした後、剥がれたプリズム層のます目の数で判定し、剥がれが０〜５／１００未満のものを良（○）、剥がれが５／１００以上のものを不良（×）とした。
(5) Adhesiveness On the prism row surface side, scratches reaching the base film with a razor are placed eleven vertically and horizontally at intervals of 2.0 mm to make 100 squares, and cellophane tape (25 mm wide, Nichiban) (Made by Co., Ltd.) was adhered to the prism surface and peeled off rapidly, and then judged by the number of squares of the peeled prism layer. / 100 or more was regarded as defective (x).
（６）曲げ性
プリズムシートを半径５ｃｍの円筒に巻き付け、プリズム層のクラックなどの破損状況から曲げ性を判定し、クラック等の破損が発生しなかったものを良（○）、クラック等の破損が発生したものを不良（×）とした。
(6) Bendability A prism sheet is wound around a cylinder with a radius of 5 cm, and the bendability is judged from the damage situation such as cracks in the prism layer. The thing which generate | occur | produced was set as the defect (x).
（７）組成物の離型性
組成物のプリズム金型からの離型作業性、および、離型に伴うプリズムシートの外観形状を判定し、離型作業し易く、離型に伴う外観形状にキズ・ワレ・ハガレなどの外観形状に不良のないものを良（○）、離型作業し難く状況により外観形状に不具合が発生するものを難（△）、離型に伴う外観形状に不具合を生じたものを不良（×）とした。
(7) Mold releasability of the composition The mold release workability from the prism mold of the composition and the appearance shape of the prism sheet accompanying the mold release are judged, the mold release work is easy and the appearance shape associated with the mold release is obtained. Scratches, cracks, peels, etc. that have no defects in the outer shape are good (○), those that cause problems in the outer shape due to the difficulty of mold release work are difficult (△), and there are defects in the outer shape due to mold release. The resulting product was regarded as defective (x).
（８）プリズムの屈折率の測定
プリズム部の屈折率測定のため、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍの２枚のガラス板の間を０．２ｍｍの隙問を開けて外周をポリエステルテープで巻き固定したガラス金型に、組成物を注入し、このガラス金型の片面から前述の高圧水銀ランプにより、数秒問紫外線を照射して硬化させ、ガラス金型から硬化した樹脂板を脱型して、アッベ屈折率計で２０℃にてナトリウムＤ線光源による屈折率を測定した。
(8) Measurement of the refractive index of the prism In order to measure the refractive index of the prism portion, a 0.2 mm gap is opened between two glass plates having a width of 50 mm, a length of 50 mm and a thickness of 2 mm, and the outer periphery is fixed with a polyester tape. The composition was poured into the glass mold, and the glass mold was cured by irradiating with ultraviolet rays for several seconds from the one side of the glass mold, and the cured resin plate was removed from the glass mold. The refractive index with a sodium D-line light source was measured at 20 ° C. with an Abbe refractometer.
（９）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成物の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、プリズムシート用感光性樹脂組成物を両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、保護フィルムを基材である易接着処理ＰＥＴフィルムから剥離して、プリズムシート用感光性樹脂組成物層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有するシートを得た。平坦な塗膜層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有する易接着処理ＰＥＴフィルム基材上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
(9) Pencil hardness According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coating film of the said composition was measured using the pencil scratch tester. That is, the photosensitive resin composition for a prism sheet was applied on a PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 μm) subjected to adhesion improving treatment on both sides. Next, an untreated PET film (Lumilar T60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 250 μm) of approximately the same size was overlaid so that the treated surface was in contact with the composition. After that, UV irradiation was performed for several seconds with a 450 mW /
（１０）Ｈａｚｅ（濁り度）及び全光線透過率
０．２ｍｍ厚のテストピースを作製し、サンプルのＨａｚｅ（濁り度）と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、ＳＺ−Σ９０）を用い測定した。
(10) Haze (turbidity) and total light transmittance A test piece having a thickness of 0.2 mm was prepared, and the sample Haze (turbidity) and total light transmittance were measured using an integrating sphere light transmittance measuring device (Nippon Denshoku). Measurement was performed using SZ-Σ90).
各実施例及び各比較例で得られたプリズムシート用ＵＶ硬化樹脂層付きフィルムについて、次の試験方法によりそれらの性能評価を行った。 About the film with a UV curable resin layer for prism sheets obtained in each Example and each comparative example, those performance evaluation was performed with the following test method.
表中の記号の説明。
ＴＭＰＴＡ；ダイセル・サイテック株式会社製、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＢＺＡ；日立化成工業株式会社製、ＦＡ−ＢＺＡ（ベンジルアクリレート）
ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート）
イルガキュア１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
アデカスタブＡＯ−６０：株式会社アデカ製、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：株式会社アデカ製、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（チオエーテル系安定剤）
Explanation of symbols in the table.
TMPTA; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., TMPTA (trimethylolpropane triacrylate)
BZA; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-BZA (benzyl acrylate)
Light acrylate PO-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate)
Irgacure 184; Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
ADK STAB AO-60: ADK STAB AO-60 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) manufactured by Adeka Corporation
ADK STAB AO-412S: manufactured by Adeka Co., Ltd., ADK STAB AO-412S (thioether stabilizer)
実施例５〜６及び比較例５〜６
表２に示す成分を配合し（数字は重量部）、本発明のプリズムシート用の感光性樹脂組成物を得た。次に、この感光性樹脂組成物を、レンズ金型の上に膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、その上に１．５ｍｍ厚のプライマー処理を行ったガラス基板を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させ球面レンズを得た。樹脂組成物及び得られたそれぞれのレンズ、硬化膜、成形品について、前述の評価試験の他に、以下の性能評価を行った。それらの結果も併せて表２に示す。
Examples 5-6 and Comparative Examples 5-6
The components shown in Table 2 were blended (numbers are parts by weight) to obtain a photosensitive resin composition for a prism sheet of the present invention. Next, this photosensitive resin composition was applied on a lens mold so as to have a film thickness of 100 to 150 μm, and a 1.5 mm thick primer-treated glass substrate was adhered thereon, and A spherical lens was obtained by irradiating with an ultraviolet ray of 600 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp and curing it. In addition to the evaluation test described above, the following performance evaluation was performed on the resin composition and the obtained lenses, cured films, and molded articles. The results are also shown in Table 2.
（１）型再現性
硬化したＵＶ硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○ ・・・・再現性良好
△ ・・・・わずかに不良が観察される（２％程度）
× ・・・・再現性が不良
(1) Mold reproducibility The surface shape of the cured UV curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ··· Good reproducibility △ ··· Slight defects are observed (about 2%)
× ··· Poor reproducibility
（２）吸水率
６０℃で２４時間真空乾燥したテストサンプルの重さをＷｏとし、２３℃の水浴中に完全に浸漬した。２４時間後、テストサンプルについた水気をふき取った後、サンプルを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、Ｗとし、Ｗｏ／Ｗ×１００で吸水率を計算した。
(2) Water absorption The weight of the test sample vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours was defined as Wo, and was completely immersed in a 23 ° C. water bath. After 24 hours, the moisture on the test sample was wiped off, and the sample was weighed on a scale capable of measuring up to ± 0.1 mg, set to W, and the water absorption was calculated by Wo / W × 100.
１：レンズ金型のレンズピッチ、２：頂角（α）、３：ＰＥＴフィルム、４：レンズ金型、５：感光性樹脂組成物 1: lens pitch of lens mold, 2: apex angle (α), 3: PET film, 4: lens mold, 5: photosensitive resin composition
Claims (6)
で表される芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有し、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の存在モル分率をそれぞれa及びbとしたとき、a/（a+b）＝0.2〜0.7を満足し、構造単位（ｂ）が下記式（４）及び（５）、
で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種以上のビニル芳香族化合物を５０モル％以上含むモノビニル芳香族化合物に由来し、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。 A copolymer comprising a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, wherein one or more of the following formula (1)
When the existing molar fractions of the structural unit (a) and the structural unit (b) are a and b, respectively, a / (a + b) = 0.2 to 0.7 is satisfied, and the structural unit (b) is represented by the following formulas (4) and (5),
Derived from a monovinyl aromatic compound containing 50 mol% or more of one or more vinyl aromatic compounds selected from the group consisting of the compounds represented by the following: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol or isopropanol; A polyfunctional vinyl aromatic copolymer characterized by being soluble.
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