JP2010209163A - Crosslinking agent, polymer composition containing the crosslinking agent and crosslinked molded article thereof - Google Patents
Crosslinking agent, polymer composition containing the crosslinking agent and crosslinked molded article thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010209163A JP2010209163A JP2009054378A JP2009054378A JP2010209163A JP 2010209163 A JP2010209163 A JP 2010209163A JP 2009054378 A JP2009054378 A JP 2009054378A JP 2009054378 A JP2009054378 A JP 2009054378A JP 2010209163 A JP2010209163 A JP 2010209163A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- crosslinking agent
- water
- acid
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、多塩基カルボン酸のアルミニウム有機金属化合物であって、アルミニウム原子を２個以上有し、複数のアルミニウム原子に配位子を結合して架橋する配位子結合型架橋剤と、係る架橋剤を含有する配位子含有ポリマー組成物およびその架橋成形体に関する。
さらに本発明は、多塩基ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム有機金属化合物であって、アルミニウム原子に結合した水酸基を２個またはそれ以上有する水溶性カルボキシル基架橋剤であって、かつアルミニウム原子を２個以上有し、複数のアルミニウム原子に配位子を結合して架橋する水溶性配位子結合型架橋剤と、係る水溶性架橋剤を含有するカルボキシル基および／または配位子含有ポリマー組成物およびその架橋成形体に関する。
The present invention relates to an aluminum organometallic compound of a polybasic carboxylic acid, which has two or more aluminum atoms, a ligand-binding type crosslinking agent that binds and bridges a plurality of aluminum atoms with a ligand, and The present invention relates to a ligand-containing polymer composition containing a crosslinking agent and a crosslinked molded product thereof.
The present invention further relates to an aluminum organometallic compound of a polybasic hydroxycarboxylic acid, a water-soluble carboxyl group crosslinking agent having two or more hydroxyl groups bonded to aluminum atoms, and having two or more aluminum atoms. A water-soluble ligand-binding type cross-linking agent that binds a plurality of aluminum atoms to cross-link, a carboxyl group and / or a ligand-containing polymer composition containing the water-soluble cross-linking agent, and cross-linking thereof It relates to a molded body.
ゴム手袋、指サック等の浸漬製品等は、安全衛生に対する関心の高まりから医療（院内感染、ＳＡＲＳ感染予防など）、食品加工分野（Ｏ-１５７問題）および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋、指サック等の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形品である。
ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして、天然ゴムラテックスがある。天然ゴムラテックス製品は、良好な物理的、化学的性質を有するが、製品に含有される天然タンパク質の溶出に伴い、使用者にアレルギー反応を起こす事例があり、タンパク質を含まない合成ゴムラテックスを使用する製品の生産が増加する傾向にある。
合成ゴムラテックスの代表例は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）などの合成ゴムラテックスであるが、燃焼排ガス中にアクリロニトリルに由来するシアン化水素等の有害物質が発生する可能性も指摘され、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（特許文献１：特開２００１−１９２９１８号）、カルボキシル基含有アイオノマー系エラストマー等の新たなラテックス原料も注目されている。
Immersion products such as rubber gloves and finger sacks are widely used in various fields such as medical care (nosocomial infection, prevention of SARS infection, etc.), food processing (O-157 problem), and electronic component manufacturing due to growing interest in safety and health. Has been. One of the methods for producing these rubber gloves and finger sack is a dip molding method. As the dip molding method, an anode adhesion dipping method in which a mold made of wood, glass, ceramics, metal or plastic is previously immersed in a coagulant solution and then immersed in a natural rubber latex composition or a synthetic rubber latex composition. In addition, there is known a Tegu adhesion dipping method in which a mold is dipped in a latex composition and then dipped in a coagulating liquid, and a molded product obtained by these dip molding methods is a dip molded product.
As a typical latex for dip molding, there is natural rubber latex. Natural rubber latex products have good physical and chemical properties, but there are cases of allergic reactions to users due to elution of natural proteins contained in the products. Use synthetic rubber latex that does not contain proteins. There is a tendency for the production of products to increase.
A representative example of synthetic rubber latex is synthetic rubber latex such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR rubber), but it is also pointed out that harmful substances such as hydrogen cyanide derived from acrylonitrile may be generated in combustion exhaust gas. New latex raw materials such as rubber (SBR) (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192918) and carboxyl group-containing ionomer elastomers are also attracting attention.
ディップ成形品には、高度な物性が要求される。高度な物性を発現する為には、ポリマー間に架橋構造を導入する必要がある。
天然ゴムの場合には、イオウと、酸化亜鉛、加硫促進剤などを添加し、天然ゴム分子の二重結合間にイオウの共有結合を形成する。いわゆるイオウ加硫では、天然ゴムの場合には天然ゴム粒子内でも架橋構造が形成されると考えられており、優れた製品物性が発現される。
ジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスの場合にも、天然ゴムの場合と同様のイオウ加硫法が一般的に採用されている。しかし、添加される各薬品の役割は、天然ゴムラテックスの加硫の場合とはかなり異なる。すなわち、酸化亜鉛は、水と接触すると、水酸基が表面に生成し、この水酸基がラテックス粒子のカルボキシル基と反応し、（非特許文献１：P．H．Starmer、Plastics and Rubber Processing and Applications 、9(1988)209-214）、ペンダント半塩を形成し、さらに加熱乾燥過程を経過するとクラスターイオン架橋を形成すると考えられている。この亜鉛架橋により、引張り強度、伸び、硬さ等の表面的な測定物性は決定されており、この点はイオウ架橋が製品物性を決定している天然ゴムラテックスの場合との大きな相違点である。
ここで、クラスターイオン架橋とは、カルボキシル基がクラスターを形成し、亜鉛の２価のカチオンを、クラスターを形成しているカルボキシル基全体で中和している状態を言う。この構造の特徴から、ゴムが伸ばされると、架橋がずれることになり、ストレスを掛けると、短時間の間に応力緩和（クリープ）が起こり、長時間使用すると、永久歪が大きくなって、ゴムが伸びてしまう（非特許文献２：N．D．Zakharov、 Rubber Chem． and Tech、 Rubber Division Acs. Akron、US. Vol36、no3 568-574）。
一方、イオウは、ブタジエンに由来する二重結合間を共有結合で架橋するが、引張り強度、伸び、硬さ等の測定物性に対する影響は小さい。しかし、ゴム製品の耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶媒性等、ゴム製品の重要な性質を支配しており、これがカルボキシル化合成ゴムラテックスにおいてもイオウ加硫法が多く採用されている理由である。
Dip molded products are required to have high physical properties. In order to express high physical properties, it is necessary to introduce a crosslinked structure between the polymers.
In the case of natural rubber, sulfur, zinc oxide, a vulcanization accelerator, and the like are added to form a sulfur covalent bond between the double bonds of the natural rubber molecule. In so-called sulfur vulcanization, in the case of natural rubber, it is considered that a crosslinked structure is formed even in natural rubber particles, and excellent product physical properties are exhibited.
In the case of diene carboxylated synthetic rubber latex, the same sulfur vulcanization method as that for natural rubber is generally employed. However, the role of each added chemical is quite different from that of natural rubber latex. That is, when zinc oxide comes into contact with water, a hydroxyl group is generated on the surface, and this hydroxyl group reacts with a carboxyl group of latex particles (Non-patent Document 1: PH Starmer, Plastics and Rubber Processing and Applications, 9 (1988) 209-214), forming a pendant half-salt and forming a cluster ion bridge after further heat drying. This zinc cross-linking determines the surface properties such as tensile strength, elongation, and hardness, which is a major difference from the case of natural rubber latex where sulfur cross-linking determines the product physical properties. .
Here, the cluster ion crosslinking means a state in which the carboxyl group forms a cluster and the divalent cation of zinc is neutralized by the entire carboxyl group forming the cluster. Due to the characteristics of this structure, when the rubber is stretched, the cross-linking is shifted. When stress is applied, stress relaxation (creep) occurs in a short time. (Non-Patent Document 2: N.D.Zakharov, Rubber Chem. And Tech, Rubber Division Acs. Akron, US. Vol36, no3 568-574).
On the other hand, sulfur crosslinks between double bonds derived from butadiene by covalent bonds, but has little influence on measured physical properties such as tensile strength, elongation, and hardness. However, it dominates important properties of rubber products such as durability, creep resistance, water resistance, and solvent resistance of rubber products, and this is the reason why sulfur vulcanization is often used in carboxylated synthetic rubber latex. It is.
以上のように、イオウ加硫はジエン系カルボキシル化合成ゴムラテックスにおいても重要な役割を果たしているが、一方においては金属と接触するとイオウが金属を酸化するため、電子部品製造分野においては、使用が控えられる傾向にある。
また、近年では、手袋などのディップ成形品に含まれる加硫促進剤に対する遅延型アレルギーに基づく接触皮膚炎の発症も増加傾向にあり、加硫促進剤を使用しないディップ成形品の開発が求められている。
さらには、食品分野においては、ゴム手袋から溶出する重金属である亜鉛溶出量の規制が強化される傾向にある。
ところで、イオウ、加硫促進剤を使用しない架橋法としては、本発明者等のアルミン酸塩等を使用する方法があるが（特許文献２：特許３６３５０６０号）、アルミニウムは３価のカチオンとして働くため、ゴム製品が硬くなる欠点がある。
また、特開２００３−１６５８１４（特許文献３）には、含イオウ加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛をいずれも実質的に含まないディップ成形用組成物が提案されているが、本発明者等の検討によると、この組成物を使用したディップ製品は、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性が低く、粘着性が強いという問題点がある。
As mentioned above, sulfur vulcanization also plays an important role in diene carboxylated synthetic rubber latex, but on the other hand, sulfur oxidizes metal when it comes into contact with metal, so it is not used in the electronic component manufacturing field. There is a tendency to refrain.
In recent years, the incidence of contact dermatitis based on delayed allergies to vulcanization accelerators in dip moldings such as gloves has been increasing, and development of dip moldings that do not use vulcanization accelerators is required. ing.
Furthermore, in the food field, there is a tendency that regulations on the elution amount of zinc, which is a heavy metal eluted from rubber gloves, are tightened.
By the way, as a crosslinking method that does not use sulfur or a vulcanization accelerator, there is a method using an aluminate or the like of the present inventors (Patent Document 2: Japanese Patent No. 3635060), but aluminum works as a trivalent cation. Therefore, there is a drawback that the rubber product becomes hard.
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-165814 (Patent Document 3) proposes a dip-forming composition substantially free of any sulfur-containing vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and zinc oxide. According to the investigations by those skilled in the art, a dip product using this composition has problems of low creep resistance, water resistance and solvent resistance, and strong tackiness.
また、一般的に、カルボキシル基含有ジエン系ゴムラテックス組成物の架橋成形体は成形体膜同士の癒着を防止するために表面処理される。ここで、表面処理に使用する非粘着性表面処理剤としては、カチオン性のカルボキシル基封鎖剤が用いられるが、カルボキシル基封鎖剤で全てのカルボキシル基を封鎖すると、ラテックスの架橋が進みすぎて、ゴム的性質を失ってしまう。そこで、本発明者等は、成形体の表面のカルボキシル基を封鎖すれば、膜同士の癒着は防止できると考え、アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲル添加系で、製品のカルボキシル基封鎖剤による製品の表面処理を提案した（特許文献２：特許３６３５０６０号）が、アルミニウムが３価のカチオンとして作用するため、製品が硬くなり、アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲル添加量を制限される欠点があり、カルボキシル基封鎖剤表面処理では、効果が十分に発揮されなかった。 In general, the crosslinked molded body of the carboxyl group-containing diene rubber latex composition is surface-treated in order to prevent adhesion between the molded body films. Here, as the non-adhesive surface treatment agent used for the surface treatment, a cationic carboxyl group blocking agent is used, but when all carboxyl groups are blocked with the carboxyl group blocking agent, the crosslinking of the latex proceeds too much, The rubbery properties are lost. Therefore, the present inventors believe that if the carboxyl group on the surface of the molded body is blocked, the adhesion between the films can be prevented, and the product using the carboxylate blocking agent of the product in an aluminate or aluminum hydroxide gel addition system (Patent Document 2: Japanese Patent No. 3635060) proposed a surface treatment of aluminum, but since aluminum acts as a trivalent cation, the product becomes hard and there is a drawback that the amount of aluminate or aluminum hydroxide gel is limited. In the carboxyl group blocking agent surface treatment, the effect was not sufficiently exhibited.
また、本発明者は、カルボキシル基含有ポリマーの架橋剤として、アルミニウム原子に結合した水酸基を二個又はそれ以上含有するアルミニウム有機金属架橋剤について提案した（特許文献４：WO2008/001764）。
係るアルミニウム有機金属架橋剤は、イオウ、加硫促進剤、さらには酸化亜鉛を添加しなくてもカルボキシル基含有ジエン系ラテックスを効果的に架橋し、
耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性等、従来のイオウ加硫製品に匹敵する物性をもち、しかも、イオウ、含イオウ加硫物、加硫促進剤を含まない低アレルギー性架橋成形体、特に、ディップ製品を提供することができた。
In addition, the present inventor has proposed an aluminum organometallic crosslinking agent containing two or more hydroxyl groups bonded to aluminum atoms as a crosslinking agent for a carboxyl group-containing polymer (Patent Document 4: WO2008 / 001764).
Such aluminum organometallic crosslinker effectively crosslinks carboxyl group-containing diene latex without adding sulfur, vulcanization accelerator, and zinc oxide,
Hypoallergenic cross-linked molded product with physical properties comparable to conventional sulfur vulcanized products, such as durability, creep resistance, water resistance and solvent resistance, and does not contain sulfur, sulfur-containing vulcanizates or vulcanization accelerators In particular, we were able to provide dip products.
クエン酸は、中心のカルボキシル基と２つの末端カルボキシル基およびアルコール性水酸基からなる４つのドナーサイトを持つが、アルミニウムとクエン酸の配位体の構造はまだ未決定である。しかし、アルミニウム：クエン酸の等モル溶液では、Ａｌはクエン酸の２つのカルボキシル基と水酸基に結合し、３つの６員環を形成するとされている。すなわち、モル比１：１からなる水溶性クエン酸アルミニウム塩は、［Ａｌ3（Ｈ-1Ｃｉｔ）3（ＯＨ）（Ｈ2Ｏ）］4-（構造１）の構造をとるとされている。一方、高ｐＨでは、［Ａｌ3（Ｈ-1Ｃｉｔ）3（ＯＨ）（Ｈ2Ｏ）］4-から［Ａｌ3（Ｈ-1Ｃｉｔ）3（ＯＨ）4］7-に構造転換すると考えられている（非特許文献３：Timothy L. Feng et al. 、Inorganic Chem.、1990、29、408）。（構造２） Citric acid has four donor sites consisting of a central carboxyl group, two terminal carboxyl groups, and an alcoholic hydroxyl group, but the structure of the coordination body of aluminum and citric acid is still undecided. However, in an equimolar solution of aluminum: citric acid, Al is bound to two carboxyl groups and a hydroxyl group of citric acid to form three six-membered rings. That is, a water-soluble aluminum citrate salt having a molar ratio of 1: 1 is assumed to have a structure of [Al 3 (H −1 Cit) 3 (OH) (H 2 O)] 4− (Structure 1). . On the other hand, at high pH, [Al 3 (H −1 Cit) 3 (OH) (H 2 O)] 4− is considered to change the structure from [Al 3 (H −1 Cit) 3 (OH) 4 ] 7−. (Non-Patent Document 3: Timothy L. Feng et al., Inorganic Chem., 1990, 29, 408). (Structure 2)
また、水溶性アルミニウム塩とアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩または水酸化物の水溶液あるいはアンモニウム塩の水溶液を反応させてアルミニウムヒドロゲルを得、乳酸で溶解して塩基性乳酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウム結晶を製造する方法が開示されている(特許文献５：特開平９-２９９９)。
In addition, a water-soluble aluminum salt is reacted with an alkali metal hydrogen carbonate, carbonate or hydroxide aqueous solution or ammonium salt aqueous solution to obtain an aluminum hydrogel, which is dissolved with lactic acid to form basic aluminum lactate and aluminum lactate crystals. A manufacturing method is disclosed (Patent Document 5: JP-A-9-2999).
本発明は、イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛を代替しうる水溶性架橋剤を発見することである。これら架橋剤を使用することにより、イオウ、含イオウ加硫物、加硫促進剤、酸化亜鉛等の固形添加物の分散工程を省略することができ、従来のイオウ加硫製品に匹敵する物性をもち、かつ、きわめてクリーンで、イオウ、含イオウ加硫物、加硫促進剤、酸化亜鉛を含まない低アレルギー性架橋成形体、特に、ディップ製品を提供することにある。
また、本発明は、ポリマーが含有する各種配位子を複数のアルミニウム原子に配位させて架橋する配位子結合型架橋剤を発見することである。係る架橋剤を使用することにより、多様なポリマーを比較的容易に架橋することができる。
The present invention is to discover water-soluble crosslinking agents that can replace sulfur, vulcanization accelerators, and zinc oxide. By using these cross-linking agents, the step of dispersing solid additives such as sulfur, sulfur-containing vulcanizates, vulcanization accelerators, and zinc oxide can be omitted, and physical properties comparable to conventional sulfur vulcanized products. Another object of the present invention is to provide a hypoallergenic cross-linked molded product, particularly a dip product, which is very clean and does not contain sulfur, sulfur-containing vulcanizate, vulcanization accelerator and zinc oxide.
Moreover, this invention is discovering the ligand binding type crosslinking agent which coordinates and bridge | crosslinks the various ligands which a polymer contains to several aluminum atom. By using such a crosslinking agent, various polymers can be crosslinked relatively easily.
多塩基カルボン酸近傍にヒドロキシル基を有する多塩基ヒドロキシカルボン酸は、誘起効果により相当する多塩基カルボン酸よりも高い酸性と水溶性を示す。係る多塩基ヒドロキシカルボン酸１モルと１モルのアルミニウム塩(具体的には塩化アルミニウム)が反応すると、カルボン酸のヒドロキシル基は脱プロトン化され易く、Ａｌは２つのカルボキシル基と水酸基に結合し、さらに縮合して３つの６員環を形成するとされている。例えば、３塩基カルボン酸であるクエン酸とアルミニウム塩を等モル混合すると、水溶性クエン酸アルミニウム錯体（［Ａｌ3（Ｈ-1Ｃｉｔ）3（ＯＨ）（Ｈ2Ｏ）］4-）（構造１）を形成するものと想定されている。しかし、この構造ではＡｌに結合する水酸基は１個であり、カルボキシル基を含有するポリマーに配合しても、カルボキシル基を架橋することはできない。
しかし、上記水溶性クエン酸アルミニウム錯体をｐＨ９前後に調整してカルボキシル基含有ポリマーに配合すると、カルボキシル基を架橋することが明らかになった。高ｐＨでは、［Ａｌ3（Ｈ-1Ｃｉｔ）3（ＯＨ）（Ｈ2Ｏ）］4-から［Ａｌ3（Ｈ-1Ｃｉｔ）3（ＯＨ）4］7-（構造２）に構造転換すると想定されており、この錯体はアルミニウムに結合した水酸基が４個あり、カルボキシル基の架橋剤になることが分かる。
クエン酸塩１モルに２モルのアルミニウム塩（具体的には塩化アルミニウム）を配合すると、アルミニウムは未だフリーに存在するカルボキシル基と反応し、生成した水溶性化合物は、カルボキシル基を架橋できる。
一方、クエン酸塩とアルミニウム塩のモル比を１：３にすると、生成物はカルボキシル基の架橋能力は維持しているが、水不溶性になった。上記配位構造を維持できなくなったためと考えている。
リンゴ酸、酒石酸は、２塩基ヒドロキシカルボン酸である。両カルボン酸をアルミニウム塩にカルボキシル基に対し等モル配合すると、クエン酸同様、アルミニウムにヒドロキシル基と２個のカルボキシル基が配位して水溶性アルミニウム錯体を形成し、高ｐＨ域では、カルボキシル基を架橋する。
一方、カルボン酸：アルミニウムのモル比を１：２にすると、生成物は架橋能力は維持しているが、水不溶性になった。
The polybasic hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group in the vicinity of the polybasic carboxylic acid exhibits higher acidity and water solubility than the corresponding polybasic carboxylic acid due to the inducing effect. When 1 mol of such polybasic hydroxycarboxylic acid reacts with 1 mol of aluminum salt (specifically, aluminum chloride), the hydroxyl group of the carboxylic acid is easily deprotonated, and Al binds to two carboxyl groups and a hydroxyl group, Furthermore, it is said that it will be condensed to form three 6-membered rings. For example, when equimolar mixing of citric acid that is a tribasic carboxylic acid and an aluminum salt is performed, a water-soluble aluminum citrate complex ([Al 3 (H −1 Cit) 3 (OH) (H 2 O)] 4 − ) (structure) 1) is assumed to form. However, in this structure, there is one hydroxyl group bonded to Al, and the carboxyl group cannot be cross-linked even if blended with a polymer containing a carboxyl group.
However, it was found that when the water-soluble aluminum citrate complex is adjusted to around pH 9 and blended with a carboxyl group-containing polymer, the carboxyl group is crosslinked. At high pH, [Al 3 (H -1 Cit) 3 (OH) (H 2 O)] 4- to [Al 3 (H -1 Cit) 3 (OH) 4 ] 7- (Structure 2) It is assumed that this complex has four hydroxyl groups bonded to aluminum, and can be seen as a crosslinking agent for carboxyl groups.
When 2 moles of aluminum salt (specifically, aluminum chloride) is blended with 1 mole of citrate, the aluminum reacts with the carboxyl group still present free, and the produced water-soluble compound can crosslink the carboxyl group.
On the other hand, when the molar ratio of citrate to aluminum salt was 1: 3, the product maintained the carboxyl group crosslinking ability but became water-insoluble. This is thought to be because the coordination structure cannot be maintained.
Malic acid and tartaric acid are dibasic hydroxycarboxylic acids. When both carboxylic acids are mixed in an aluminum salt in an equimolar amount with respect to a carboxyl group, a hydroxyl group and two carboxyl groups coordinate to aluminum to form a water-soluble aluminum complex, as in citric acid. Is crosslinked.
On the other hand, when the molar ratio of carboxylic acid: aluminum was 1: 2, the product maintained the crosslinking ability, but became water-insoluble.
次に、本発明者は、アルミニウム原子に結合した２以上の水酸基を有するアルミニウム有機金属架橋剤を添加したカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス(ＮＢＲラテックス)架橋成形体をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、アルミニウム有機金属架橋剤を添加すると、ニトリルの分解ピークが明白に低下していた。これは、ニトリルの非共有電子対がアルミニウム原子に配位したためであると考えられる。多塩基カルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤には、アルミニウム原子が複数あるので、ニトリル基を介して架橋構造が形成された可能性がある。
さらに、カルボキシ未変性ＮＢＲに多塩基カルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤を配合したところ、加熱乾燥して形成したフィルムは、フィルムの伸びが抑制され、明らかに架橋構造の存在を示している。
また、ポリビニルアルコールに上記多塩基カルボン酸アルミニウム有機金属化合物または水溶性多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウムアルミニウム有機金属化合物を添加したところ、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱水性が向上し、複数のアルミニウム原子に水酸基が配位して架橋構造を形成することが明らかになった。
以上の知見に基づいて本発明を完成させた。
Next, the present inventor analyzed the carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubber latex (NBR latex) crosslinked molded article to which an aluminum organometallic crosslinking agent having two or more hydroxyl groups bonded to aluminum atoms was added by TOF-SIMS. When the organometallic crosslinking agent was added, the decomposition peak of nitrile was clearly reduced. This is presumably because the nitrile unshared electron pair coordinated to the aluminum atom. Since the polybasic aluminum carboxylate organometallic crosslinking agent has a plurality of aluminum atoms, a crosslinked structure may be formed via a nitrile group.
Furthermore, when a polybasic aluminum carboxylate organometallic cross-linking agent was blended with carboxy-unmodified NBR, the film formed by heating and drying suppressed the elongation of the film, clearly showing the presence of a cross-linked structure.
In addition, when the polybasic aluminum carboxylate organometallic compound or the water-soluble polybasic aluminum hydroxycarboxylate aluminum organometallic compound is added to polyvinyl alcohol, the hot water resistance of the polyvinyl alcohol film is improved, and hydroxyl groups are arranged on a plurality of aluminum atoms. It was revealed that they cross-linked to form a crosslinked structure.
The present invention has been completed based on the above findings.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[１] 多塩基カルボン酸のアルミニウム有機金属化合物であって、アルミニウム原子を２個またはそれ以上有する配位子結合型架橋剤。
[２]多塩基ヒドロキシカルボン酸の水溶性アルミニウム有機金属化合物であって、アルミニウム原子に結合した水酸基を２個またはそれ以上有するカルボキシル基架橋剤であり、かつ、アルミニウム原子を２個またはそれ以上有する配位子結合型架橋剤。
[３] 配位子含有ポリマーと［１］記載の配位子結合型架橋剤とを含む、ポリマー組成物。
[４] 配位子および／またはカルボキシル基含有ポリマーと［２］記載の架橋剤とを含む、ポリマー組成物。
[５] ［３］または［４］記載のポリマー組成物を架橋および成形してなる架橋成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1] A ligand-bonded cross-linking agent which is an aluminum organometallic compound of a polybasic carboxylic acid and has two or more aluminum atoms.
[2] Water-soluble aluminum organometallic compound of polybasic hydroxycarboxylic acid, which is a carboxyl group cross-linking agent having two or more hydroxyl groups bonded to aluminum atoms, and having two or more aluminum atoms Ligand bond type cross-linking agent.
[3] A polymer composition comprising a ligand-containing polymer and the ligand-binding crosslinking agent according to [1].
[4] A polymer composition comprising a ligand and / or a carboxyl group-containing polymer and the crosslinking agent according to [2].
[5] A crosslinked molded article obtained by crosslinking and molding the polymer composition according to [3] or [4].
本発明は、イオウ加硫並みの特性を付与することのできる新たな水溶性カルボキシル基架橋剤を提供する。さらに、配位子を含有するポリマーの新たな架橋剤を提供する。係る架橋剤を含有するポリマー組成物を利用すると、イオウ、加硫促進剤を含有しない低アレルギー性ディップ成形品を得ることができ、医療、食品分野、電子部品分野等で広く利用することができる。さらに、酸化亜鉛の添加をも不要とする。ことに、カルボキシ変性ＮＢＲラテックスに本架橋剤を使用すると、カルボキシル基の架橋とニトリル基を介する架橋が作用するので、そのディップ成形品は、天然ゴムディップ成形品に匹敵するフィットネス性を有する。また、紙加工分野、塗料分野等に新たな用途を開発することができる。 The present invention provides a new water-soluble carboxyl group cross-linking agent capable of imparting characteristics similar to sulfur vulcanization. In addition, new crosslinkers for polymers containing ligands are provided. By using such a polymer composition containing a cross-linking agent, it is possible to obtain a hypoallergenic dip-molded product that does not contain sulfur or a vulcanization accelerator, and can be widely used in the medical, food and electronic parts fields. . Furthermore, it is not necessary to add zinc oxide. In particular, when this cross-linking agent is used in carboxy-modified NBR latex, the cross-linking of carboxyl groups and the cross-linking via nitrile groups acts, so that the dip-molded product has fitness properties comparable to natural rubber dip-molded products. In addition, new applications can be developed in the paper processing field, the paint field, and the like.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の水溶性アルミニウム有機金属架橋剤の製造に使用する有機カルボン酸は、多塩基ヒドロキシカルボン酸またはその塩である。以下に、多塩基ヒドロキシカルボン酸を例示するが、本発明は係る酸に限定されるものではない。
ヒドロキシジカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸などがあり、糖酸の一種であるアルダル酸もヒドロキシジカルボン酸である。
ヒドロキシトリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸等がある。
上記多塩基ヒドロキシカルボン酸にカルボキシル基当量のアルミニウム塩を添加すると、水不溶性のアルミニウム有機金属架橋剤が製造できる。また、ヒドロキシル基を含有しない多塩基カルボン酸にアルミニウム塩を添加すると、水不溶性のアルミニウム有機金属架橋剤が製造できる。
The organic carboxylic acid used in the production of the water-soluble aluminum organometallic crosslinking agent of the present invention is a polybasic hydroxycarboxylic acid or a salt thereof. Examples of polybasic hydroxycarboxylic acids are shown below, but the present invention is not limited to such acids.
Examples of the hydroxydicarboxylic acid include malic acid, tartaric acid, citramalic acid, and aldaric acid, which is a kind of sugar acid, is also hydroxydicarboxylic acid.
Examples of hydroxytricarboxylic acid include citric acid and isocitric acid.
When an aluminum salt having a carboxyl group equivalent is added to the polybasic hydroxycarboxylic acid, a water-insoluble aluminum organometallic crosslinking agent can be produced. Further, when an aluminum salt is added to a polybasic carboxylic acid not containing a hydroxyl group, a water-insoluble aluminum organometallic crosslinking agent can be produced.
水溶性アルミニウム有機金属架橋剤の製造法にもいくつかの方法があるが、本発明は係る方法に限定されるものではない。
第一の方法は、アルミニウム金属石鹸の製造法に習い、多塩基ヒドロキシカルボン酸またはその塩と、水溶性アルミニウム塩を反応させる方法である。温度、濃度等の反応条件は、定法に従い、適宜選択する。水溶性を維持するために重要なことは、原料カルボン酸のカルボキシル基当量よりも１当量以上アルミニウム塩の添加比率を低く抑えることである。
第二の方法は、水溶性アルミニウム塩とアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩または水酸化物の水溶液あるいはアンモニウム塩の水溶液を反応させてアルミニウムヒドロゲルを得、そのアルミニウムヒドロゲルを多塩基ヒドロキシカルボン酸で溶解する方法である。
さらに、アルミニウムアマルガムまたは金属アルミニウムと多塩基ヒドロキシカルボン酸を反応させる方法等もある(特許文献５)。
Although there are several methods for producing a water-soluble aluminum organometallic crosslinking agent, the present invention is not limited to such methods.
The first method is a method in which a polybasic hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is reacted with a water-soluble aluminum salt in accordance with a method for producing an aluminum metal soap. Reaction conditions such as temperature and concentration are appropriately selected according to a conventional method. In order to maintain water solubility, it is important to keep the addition ratio of the aluminum salt at least 1 equivalent lower than the carboxyl group equivalent of the starting carboxylic acid.
In the second method, an aluminum hydrogel is obtained by reacting a water-soluble aluminum salt with an alkali metal hydrogen carbonate, carbonate or hydroxide aqueous solution or ammonium salt aqueous solution, and the aluminum hydrogel is converted with a polybasic hydroxycarboxylic acid. It is a method of dissolving.
Furthermore, there is a method of reacting aluminum amalgam or metallic aluminum with polybasic hydroxycarboxylic acid (Patent Document 5).
本アルミニウム有機金属架橋剤を使用するポリマーは、カルボキシル基または配位子を含有するポリマーである。配位子とは、錯体中で中心アルミニウム原子に直接結合している他の原子を全て配位原子と呼び、配位原子は必ず非共有電子対をもっている。このような配位原子を持つイオン、イオン性原子団、または分子を配位子という。配位原子になりやすいものは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｘである。
なお、カルボキシル基は配位子ではあるが、本発明の架橋剤のアルミニウム原子に結合した水酸基との反応性が強いので、特別に扱い、本発明では配位子から除外する。
The polymer using the present aluminum organometallic crosslinking agent is a polymer containing a carboxyl group or a ligand. In the complex, all other atoms directly bonded to the central aluminum atom in the complex are called coordination atoms, and the coordination atoms always have an unshared electron pair. An ion, ionic group, or molecule having such a coordination atom is called a ligand. Those that are likely to be coordinate atoms are N, P, O, S, and X.
In addition, although a carboxyl group is a ligand, since it has strong reactivity with a hydroxyl group bonded to an aluminum atom of the crosslinking agent of the present invention, it is treated specially and excluded from the ligand in the present invention.
本アルミニウム有機金属架橋剤を使用するポリマーは、カルボキシル基または配位子を含有するポリマーであれば、ビニルポリマー系、ジエンポリマー系等の種類を問わない。ポリビニルアルコール、アクリル系、スチレン／ブタジエン系(ＳＢ系)、アクリロニトリル／ブタジエン系(ＮＢ系)などが挙げられる。 The polymer using the present aluminum organometallic cross-linking agent may be of any kind such as vinyl polymer and diene polymer as long as it is a polymer containing a carboxyl group or a ligand. Examples include polyvinyl alcohol, acrylic, styrene / butadiene (SB), and acrylonitrile / butadiene (NB).
本発明のポリマー組成物は、アルミニウム原子に結合した２個以上の水酸基を有する多塩基カルボン酸または多塩基ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム有機金属架橋剤を含有する。架橋剤の含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、０．１〜１．０部、好ましくは０．１５〜０．５部である。 The polymer composition of the present invention contains a polybasic carboxylic acid or polybasic hydroxycarboxylic acid aluminum organometallic crosslinking agent having two or more hydroxyl groups bonded to aluminum atoms. Content of a crosslinking agent is 0.1-1.0 part in conversion of Al2O3, Preferably it is 0.15-0.5 part.
また、上記ポリマー組成物は、粘着性を防止するために、疎水性物質を含有することができる。
疎水性物質としては、ワックス類、合成ワックス類、ポリオレフィン系ワックス類、低分子量ポリオレフィン、低密度ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、ロジンエステル類、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、アクリル系樹脂、メタクリル酸アルキル重合樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。
疎水性基含有カルボン酸またはその塩としては、ロジン類、強化ロジン、不均化ロジン、ダイマー酸、石油樹脂サイズ剤、アルケニルコハク酸、トール油脂肪酸、高級脂肪酸、二塩基酸または多塩基酸またはそれらの塩が挙げられる。なお、疎水性基含有カルボン酸としては、水溶性の塩として添加することが有効であるが、ロジンエステルの様にエマルジョン化されているものは、酸として添加できる。
また、カルボン酸のアルミニウム・ジ・ソープまたは各種疎水性基含有カルボン酸金属石鹸は、架橋成形体に耐水性、剥離性を付与し、製品の非粘着性化に寄与する。
なお、上記組成物には、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
The polymer composition may contain a hydrophobic substance in order to prevent stickiness.
Hydrophobic substances include waxes, synthetic waxes, polyolefin waxes, low molecular weight polyolefins, low density polyethylene, olefinic thermoplastic elastomers, ethylene vinyl acetate copolymer resins, petroleum resins, rosin esters, alkyl ketene dimers, Examples include alkenyl succinic anhydride, acrylic resin, alkyl methacrylate polymerization resin, and styrene resin.
Examples of hydrophobic group-containing carboxylic acids or salts thereof include rosins, reinforced rosin, disproportionated rosin, dimer acid, petroleum resin sizing agent, alkenyl succinic acid, tall oil fatty acid, higher fatty acid, dibasic acid or polybasic acid or These salts are mentioned. It is effective to add the hydrophobic group-containing carboxylic acid as a water-soluble salt, but an emulsion such as a rosin ester can be added as an acid.
In addition, carboxylic acid aluminum di soap or various hydrophobic group-containing carboxylic acid metal soaps impart water resistance and peelability to the cross-linked molded article, thereby contributing to non-tackiness of the product.
In addition, an anti-aging agent, antiseptic | preservative, a dispersing agent, a thickener, etc. can be suitably added to the said composition as needed.
また、必要に応じて、酸化亜鉛、イオウ、加硫促進剤、等を含有することができる。
酸化亜鉛の添加量はラテックスの種類にもよるが、ラテックス１００重量部あたり０．５〜２．０重量部が好ましく、１．０〜１．５重量部がより好ましい。
Moreover, a zinc oxide, sulfur, a vulcanization accelerator, etc. can be contained as needed.
The amount of zinc oxide added depends on the type of latex, but is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of latex.
上記ディップ成形用組成物を使用してディップ成形品を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適用される。ディップ成形品の形状は特に制限されないが、例えば、手袋等の形状が例示される。ディップ成形後、好ましくは１００〜１５０℃で加熱することによって、有機金属架橋剤によるカルボキシル基含有ジエン系ゴムラテックスのカルボキシル基の架橋が達成される。すなわち、上記の各成分を混合して組成物を得、それを加熱することによって本発明の架橋成形体を製造することができる。 In order to obtain a dip-molded product using the dip-molding composition, any of the conventionally known dip-molding methods such as a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a teag dipping method are applied. The shape of the dip-molded product is not particularly limited, and examples thereof include a shape such as a glove. After dip-molding, crosslinking of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing diene rubber latex with an organometallic crosslinking agent is preferably achieved by heating at 100 to 150 ° C. That is, the above-mentioned components are mixed to obtain a composition, and the crosslinked molded body of the present invention can be produced by heating the composition.
なお、ゴムラテックス組成物の架橋成形体は成形体膜同士の癒着を防止するために、表面処理されたものであってもよい。表面処理に使用する非粘着性表面処理剤としては、カチオン性のカルボキシル基封鎖剤が好ましく、無機系では、三価以上のカチオン性金属イオン架橋剤（ポリ水酸化アルミニウム塩、水溶性アルミニウム塩、水溶性チタン化合物等）、カチオン性水酸化アルミニウムゾル（アルミナゾル）等の無機系化合物が有効であるが、本発明では、２価のジルコニウム化合物によっても非粘着性化する。本発明の有機アルミニウム金属架橋剤の効果が大きいためであると考えられる。
有機系表面処理剤としては、カチオン性石油樹脂、カチオン性アルキルケテンダイマーが有効である。
有機高分子系表面処理剤としては、第４級アンモニウム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、カチオン性エピクロルヒドリン系樹脂（ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミド尿素ホルムアルデヒド樹脂等）、ポリアミドエポキシ樹脂、およびキトサン第４級アンモニウム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、キトサン等のカチオン性ポリマーが有効である。
また、表面サイズ剤等として使用されるカチオン性高分子、例えばカチオン性スチレンアクリル共重合体系樹脂、カチオン性スチレンアクリルエマルジョン系樹脂、カチオン性アクリル共重合体系樹脂、カチオン性オレフィン・マレイン酸系樹脂、カチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性長鎖アルキル含有ポリマー剥離剤等のカチオン性高分子は、カルボキシル基封鎖剤として機能する共に、剥離剤としても機能する。
さらに、アニオン性スチレンアクリル共重合体系樹脂、アニオン性スチレンアクリル系樹脂、アニオン性アクリル共重合体系樹脂、アニオン性オレフィン・マレイン酸系樹脂、アニオン性ウレタン系樹脂、アニオン性長鎖アルキル含有ポリマー剥離剤等のアニオン性高分子は、疎水性物質として、非粘着性化剤、剥離剤としても機能する。また、ロジン、ロジンエマルジョン、エステル化ロジンエマルジョン、アルケニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー等も非粘着性化効果を有する。
表面処理剤の使用濃度は特に制限されないが、例えば、０．１〜２．０％、好ましくは０．２〜１．０％の溶液が使用できる。
なお、表面処理は架橋成形体の両面に施すことが好ましい。
また、下記の表面処理液を用いることもできる。
The crosslinked molded product of the rubber latex composition may be subjected to a surface treatment in order to prevent adhesion between the molded product films. As the non-adhesive surface treatment agent used for the surface treatment, a cationic carboxyl group blocking agent is preferable. In inorganic systems, trivalent or higher cationic metal ion crosslinking agents (polyaluminum hydroxide salt, water-soluble aluminum salt, Inorganic compounds such as water-soluble titanium compounds and the like and cationic aluminum hydroxide sol (alumina sol) are effective, but in the present invention, they are also non-adhesive with a divalent zirconium compound. It is thought that this is because the effect of the organoaluminum metal crosslinking agent of the present invention is great.
Cationic petroleum resins and cationic alkyl ketene dimers are effective as the organic surface treatment agent.
Examples of the organic polymer surface treatment agent include a styrene surface sizing agent having a quaternary ammonium base, a cationic epichlorohydrin resin (polyamide epichlorohydrin resin, polyamidoamine epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide urea formaldehyde resin, etc.), polyamide Epoxy resins, styrenic surface sizing agents having chitosan quaternary ammonium base, and cationic polymers such as chitosan are effective.
Also, cationic polymers used as surface sizing agents, such as cationic styrene acrylic copolymer resins, cationic styrene acrylic emulsion resins, cationic acrylic copolymer resins, cationic olefin / maleic acid resins, Cationic polymers such as cationic urethane resins and cationic long-chain alkyl-containing polymer release agents function as carboxyl group-blocking agents as well as release agents.
In addition, anionic styrene acrylic copolymer resins, anionic styrene acrylic resins, anionic acrylic copolymer resins, anionic olefin / maleic acid resins, anionic urethane resins, anionic long-chain alkyl-containing polymer release agents Anionic polymers such as these also function as non-tackifying agents and release agents as hydrophobic substances. In addition, rosin, rosin emulsion, esterified rosin emulsion, alkenyl succinate, alkyl ketene dimer and the like also have a non-tackifying effect.
The concentration of the surface treatment agent to be used is not particularly limited, but for example, a solution of 0.1 to 2.0%, preferably 0.2 to 1.0% can be used.
The surface treatment is preferably performed on both surfaces of the crosslinked molded body.
Moreover, the following surface treatment liquid can also be used.
本発明の表面処理液は、オレフィン系不飽和モノマーを構成モノマーとして含む共重合体からなるアニオン性表面サイズ剤（オレフィン系表面サイズ剤）およびスチレン系不飽和モノマーを構成モノマーとして含む共重合体からなるアニオン性表面サイズ剤から選択される表面サイズ剤と、上記金属原子に結合した水酸基を二個又はそれ以上含有する有機金属架橋剤、カチオン性失活アミン系化合物および水溶性水素結合形成剤から選択される１種類以上の化合物を含む。
オレフィン系表面サイズ剤とは、オレフィン系不飽和モノマーを構成モノマーとして含む共重合体をいう。具体的には、疎水性不飽和モノマーである不飽和モノマーとカルボキシル基含有不飽和モノマーもしくはその塩を主構成要素とする共重合体である。
スチレン系表面サイズ剤とは、スチレン系不飽和モノマーを構成モノマーとして含む共重合体をいう。具体的には、スチレン系不飽和モノマーとカルボキシル基含有不飽和モノマーもしくはその塩を主構成要素とする共重合体である。
上記共重合されるカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、シトラコン酸、フマール酸等が挙げられる。
カチオン性失活アミン系化合物としては、上記（ｂ）で説明した耐水化剤または耐水性ポリマーを添加した、アニオン性もしくはノニオン性ポリビニルアルコール、アニオン性もしくはノニオン性ポリアクリルアミド、またはアニオン性もしくはノニオン性炭水化物が挙げられる。
水溶性水素結合形成剤としては、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、炭水化物系が挙げられる。
The surface treatment liquid of the present invention comprises an anionic surface sizing agent (olefinic surface sizing agent) comprising a copolymer containing an olefinically unsaturated monomer as a constituent monomer and a copolymer containing a styrene unsaturated monomer as a constituent monomer. A surface sizing agent selected from an anionic surface sizing agent, an organometallic crosslinking agent containing two or more hydroxyl groups bonded to the metal atom, a cationically deactivated amine compound, and a water-soluble hydrogen bond forming agent. Contains one or more selected compounds.
The olefin surface sizing agent refers to a copolymer containing an olefinic unsaturated monomer as a constituent monomer. Specifically, it is a copolymer mainly composed of an unsaturated monomer which is a hydrophobic unsaturated monomer and a carboxyl group-containing unsaturated monomer or a salt thereof.
The styrene surface sizing agent refers to a copolymer containing a styrene unsaturated monomer as a constituent monomer. Specifically, it is a copolymer comprising a styrene unsaturated monomer and a carboxyl group-containing unsaturated monomer or a salt thereof as main constituent elements.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer to be copolymerized include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic acid half ester, itaconic acid, itaconic acid half ester, citraconic acid, and fumaric acid.
As the cationically deactivated amine compound, an anionic or nonionic polyvinyl alcohol, anionic or nonionic polyacrylamide, or anionic or nonionic, to which the water-resistant agent or water-resistant polymer described in (b) above is added. Carbohydrates are mentioned.
Examples of water-soluble hydrogen bond forming agents include polyvinyl alcohols, polyamides, and carbohydrates.
[比較例１〜２]
[実施例１〜９]
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。
[Comparative Examples 1-2]
[Examples 1 to 9]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified.
（多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤の合成法：Ａ１）
多塩基ヒドロキシカルボン酸と水溶性アルミニウム塩(塩化アルミニウム)を反応させて、多塩基ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム石鹸を合成し、アルミニウム石鹸の水溶性、水不溶性の評価をした。
＜使用多塩基ヒドロキシカルボン酸＞
Ｃ：クエン酸（ヒドロキシトリカルボン酸）１０％液
Ｍ：リンゴ酸（ヒドロキシジカルボン酸）１０％液
Ｔ：酒石酸（ヒドロキシジカルボン酸）１０％液
＜水溶性アルミニウム塩＞
Ａｌ：塩化アルミニウム６水塩 １０％液
＜多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤の合成＞
水２０ｇにＡｌ２Ｏ３換算０．１８ｇの塩化アルミニウム６水塩を添加し、６０℃に加熱する。
次に、表１に示す必要量の上記多塩基ヒドロキシカルボン酸を添加した溶液に塩化アルミニウムの塩素イオンを中和する量の１０％水酸化ナトリウムを添加した液を調製し、上記塩化アルミニウム水溶液に徐々に添加する。
添加終了後、３０分間６０℃に保持する。
反応終了後、２５℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを９．０〜９．５に調整した。
（多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤の合成法：Ａ２）
＜多塩基ヒドロキシカルボン酸とアルミニウムヒドロゲルとの反応による水溶性多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤の合成＞
水２０ｇにＡｌ２Ｏ３換算０．１８ｇの塩化アルミニウム６水塩を添加する。
次に、撹拌しながら７％炭酸水素ナトリウム液をｐＨが６．５になるまで徐々に添加し、アルミニウムヒドロゲルを形成する。
３０分放置後、室温で多塩基ヒドロキシカルボン酸の所定量を添加し、１５分間撹拌する。
次に、撹拌を続けながら、徐々に温度を６０℃に加熱し、３０分間保持して、アルミニウムヒドロゲルを溶解する。溶解後、室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム液を添加して、ｐＨを９．０〜９．５に調整した。
（多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤の合成法：Ａ３）
アルミニウムヒドロゲルをろ過洗浄してから多塩基ヒドロキシカルボン酸を添加し、上記同様にアルミニウムヒドロゲルを溶解させた。
＜ラテックス調整液の調整＞
（使用ラテックス）
・カルボキシ変性ＮＢＲラテックス ＬＸ５５０Ｌ （日本ゼオン製）
・水酸化カリウム ラテックス調製液のｐＨが９．５近辺の範囲に入るように、添加量を調整した。最終ラテックス調整液のラテックス濃度は、３０％とした。
（配合薬品）
・サイズ補強剤、ペルトールＰＢ６０３ＭＳ（東邦化学工業社製）を１．０部添加した。
（添加架橋剤）
・表１に示す多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤をＡｌ２Ｏ３換算０．３部になるように添加した。
＜ディップ成形品の製造＞
凝固液として濃度３０％の硝酸カルシウム・４水塩水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいたサンドブラストをかけた試験管を５秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下にヘヤードライヤーで乾燥させた。引き続き、上記組成のディップ成形組成物に試験管を１０秒間浸漬し、引き上げた後、熱風乾燥機で乾燥（８０℃×３分）させた。次にその試験管を４０℃の温水に３分間浸漬して洗浄した後、９５℃で３分、１２０℃で１５分間加熱処理して試験管の表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を試験管から剥がし、ディップ成形品を得た。
(Synthesis method of polybasic aluminum hydroxycarboxylate organometallic crosslinking agent: A1)
A polybasic hydroxycarboxylic acid and a water-soluble aluminum salt (aluminum chloride) were reacted to synthesize a polybasic hydroxycarboxylic acid aluminum soap and evaluated the water solubility and water insolubility of the aluminum soap.
<Used polybasic hydroxycarboxylic acid>
C: Citric acid (hydroxytricarboxylic acid) 10% solution M: Malic acid (hydroxydicarboxylic acid) 10% solution T: Tartaric acid (hydroxydicarboxylic acid) 10% solution <water-soluble aluminum salt>
Al: Aluminum chloride hexahydrate 10% solution <Synthesis of polybasic aluminum hydroxycarboxylate organometallic crosslinking agent>
To 20 g of water, 0.18 g of aluminum chloride hexahydrate converted to Al2O3 is added and heated to 60 ° C.
Next, a solution is prepared by adding 10% sodium hydroxide in an amount to neutralize chloride ions of aluminum chloride to a solution to which the necessary amount of the polybasic hydroxycarboxylic acid shown in Table 1 has been added, Add gradually.
After the addition is complete, hold at 60 ° C. for 30 minutes.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 25 ° C. and 10% sodium hydroxide was added to adjust the pH to 9.0 to 9.5.
(Synthesis method of polybasic aluminum hydroxycarboxylate organometallic crosslinking agent: A2)
<Synthesis of water-soluble polybasic hydroxycarboxylate organometallic crosslinker by reaction of polybasic hydroxycarboxylic acid and aluminum hydrogel>
0.18 g of aluminum chloride hexahydrate converted to Al2O3 is added to 20 g of water.
Next, 7% sodium hydrogen carbonate solution is gradually added with stirring until the pH is 6.5 to form an aluminum hydrogel.
After standing for 30 minutes, a predetermined amount of polybasic hydroxycarboxylic acid is added at room temperature and stirred for 15 minutes.
Next, with continued stirring, the temperature is gradually heated to 60 ° C. and held for 30 minutes to dissolve the aluminum hydrogel. After dissolution, the mixture was cooled to room temperature and 10% sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.0 to 9.5.
(Synthesis method of polybasic aluminum hydroxycarboxylate organometallic crosslinking agent: A3)
After filtering and washing the aluminum hydrogel, polybasic hydroxycarboxylic acid was added to dissolve the aluminum hydrogel in the same manner as described above.
<Adjustment of latex adjustment solution>
(Use latex)
・ Carboxy modified NBR latex LX550L (manufactured by Nippon Zeon)
-Potassium hydroxide The addition amount was adjusted so that the pH of the latex preparation solution was in the range of around 9.5. The latex concentration of the final latex adjustment solution was 30%.
(Combination chemicals)
-1.0 part of size reinforcing agent, Pertol PB603MS (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added.
(Additive crosslinking agent)
-The polybasic hydroxycarboxylic acid aluminum organometallic crosslinking agent shown in Table 1 was added so that it might become 0.3 part in conversion of Al2O3.
<Manufacture of dip molded products>
Prepare a 30% concentration aqueous solution of calcium nitrate and tetrahydrate as a coagulation solution, immerse the test blasted test tube pre-dried at 80 ° C. for 5 seconds, pull it up, and then horizontally level it under rotation. Dry with a dryer. Subsequently, the test tube was immersed in the dip-molding composition having the above composition for 10 seconds, pulled up, and then dried (80 ° C. × 3 minutes) with a hot air dryer. Next, the test tube was immersed in warm water of 40 ° C. for 3 minutes for cleaning, and then heat-treated at 95 ° C. for 3 minutes and 120 ° C. for 15 minutes to obtain a solid coating on the surface of the test tube. Finally, the solid coating was peeled from the test tube to obtain a dip-formed product.
（試験項目）
・多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤の水溶性
・引張り強さ
・着用フィットネス性
結果を表１に示す。
(Test items)
Table 1 shows the results of water solubility, tensile strength, and wear fitness of the polybasic aluminum hydroxycarboxylate organometallic crosslinking agent.
（評価）
多塩基ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基の全てにアルミニウムを結合させた比較例１〜２は水不溶性であったが、多塩基ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基当量よりも、１当量以上アルミニウム塩の添加量を少なくした多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤は、水溶性であった。
また、係る多塩基ヒドロキシカルボン酸アルミニウム有機金属架橋剤を添加したカルボキシル化ＮＢＲは十分な強度が発現し、本化合物が架橋剤であることが証明された。
さらに、着用フィットネス性も極めて良好であった。
(Evaluation)
Comparative Examples 1 and 2 in which aluminum was bonded to all the carboxyl groups of the polybasic hydroxycarboxylic acid were insoluble in water, but the amount of the aluminum salt added was 1 equivalent or more than the carboxyl group equivalent of the polybasic hydroxycarboxylic acid. The reduced polybasic aluminum hydroxycarboxylate organometallic crosslinker was water soluble.
In addition, the carboxylated NBR to which the polybasic hydroxycarboxylic acid aluminum organometallic crosslinking agent was added exhibited sufficient strength, and it was proved that this compound was a crosslinking agent.
Furthermore, the wearing fitness was very good.
［実施例１０］
＜フマール酸アルミニウム有機金属架橋剤の合成＞
水２０ｇにＡｌ２Ｏ３換算０．１８ｇの塩化アルミニウム６水塩を添加し、６０℃に加熱する。
次に、テトラヒドロキシフマール酸アルミニウムを生成する量のフマール酸ナトリウムを添加した溶液に塩化アルミニウムの塩素イオンを中和する量の１０％水酸化ナトリウムを添加した液を調製し、上記塩化アルミニウム水溶液に徐々に添加する。
添加終了後、３０分間６０℃に保持する。
反応終了後、２５℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを９．３に調整した。
＜ラテックス調整液の調整＞
（使用ラテックス）
・ＮＢＲラテックス ＬＸ５５０Ｌ （日本ゼオン社製）
・水酸化カリウム ラテックス調製液のｐＨが９．５近辺の範囲に入るように、添加量を調整した。最終ラテックス調整液のラテックス濃度は、３０％とした。
（添加架橋剤）
・フマール酸テトラヒドロキシアルミニウム有機金属架橋剤をＡｌ２Ｏ３換算０．３５部になるように添加した。
＜架橋フィルムの形成＞
上記ラテックス調整液をフィルム厚０．２ｍｍになるようにシャーレに入れ、減圧下で乾燥し、１２０℃で６０分間加熱処理した。
また、架橋剤未添加のラテックスフィルムを同様にして調整した。
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定＞
上記２サンプルをアルバック・ファイ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳで放出イオンスペクトルを測定した。負イオン検出で、架橋剤未添加試料ではＣＮのピークが５０，０００カウントに達したが、フマール酸テトラヒドロキシアルミニウム有機金属架橋剤を添加した試料では、２，０００カウントを示すに過ぎなかった。
（評価）
上記ＣＮ放出カウント数の減少は、ラテックスに由来するニトリル基の非共有電子対が、アルミニウム原子に配位した結果、ＣＮの放出カウント数が減少したものと考えられる。
［実施例１１］
（使用ラテックス）
実施例１０のカルボキシル変性ＮＢＲに換えて、カルボキシル未変性ＮＢＲを使用し、架橋剤添加量をＡｌ２Ｏ３換算０．５部にした以外は、実施例１０と同様に試料を調整した。
ＮＢＲラテックス Ｎｉｐｏｌ １５６２（日本ゼオン社製）
（結果および評価）
カルボキシル未変性ＮＢＲであるにもかかわらず、フマール酸テトラヒドロキシアルミニウム有機金属架橋剤を添加したラテックス調整液は、１日で相分離を起こした。常温でもＮＢＲと架橋剤が何らかの反応を起こしたためであると考えられる。
また、乾燥加熱したフィルムは、伸びが抑制され、ラテックスが架橋していることが分かった。
[実施例１２]
ＮＢＲラテックスに換えて、ポリビニルアルコールを使用した。
（ポリビニルアルコール）
ゴーセサイズＰ−７１００（日本合成化学工業社製）、ノニオン、鹸化度 ９８．５％。
上記ポリビニルアルコールを８５℃〜９０℃に加熱して、ポリビニルアルコール５％液を調整した。
（架橋剤）
実施例１で使用した水溶性クエン酸アルミニウム有機金属架橋剤と、実施例１０，１１で使用したフマール酸テトラヒドロキシアルミニウム有機金属架橋剤を使用した。
（調整液の調整）
上記ポリビニルアルコール５％液に、アルミニウム系架橋剤をＡｌ２Ｏ３換算０．５部添加し、ｐＨを８．３に調整した。
（乾燥、加熱フィルムの調整）
架橋剤未添加の試料を含めて３種のポリビニルアルコール調整液６ｇをシャーレに採り、９５℃で１０分乾燥し、１２０℃で１５分加熱した。
（熱水抽出）
乾燥加熱フィルムに水６０ｇを添加し、９５℃で３０分間フィルムの熱水抽出を行った。その後、１１０℃で３０分加熱乾燥して秤量した。
（結果）
ポリビニルアルコールフィルムの抽出残渣
架橋剤未添加フィルム ７１．４％
フマール酸系アルミニウム有機金属架橋剤添加フィルム ９２．６％
クエン酸系水溶性アルミニウム有機金属架橋剤添加フィルム ８９．７％
（評価）
アルミニウム有機金属架橋剤の添加により、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱水性が向上している。アルミニウム有機金属架橋剤とポリビニルアルコールとの官能基同士の直接の化学反応は考えられないので、ポリビニルアルコールの水酸基がアルミニウム原子に配位し、２つのアルミニウム原子が存在するためポリビニルアルコール分子間に架橋構造が生成したものと考えられる。
[Example 10]
<Synthesis of aluminum fumarate organometallic crosslinking agent>
To 20 g of water, 0.18 g of aluminum chloride hexahydrate converted to Al2O3 is added and heated to 60 ° C.
Next, a solution is prepared by adding 10% sodium hydroxide in an amount to neutralize the chloride ion of aluminum chloride to a solution in which sodium fumarate in an amount to form aluminum tetrahydroxyfumarate is added. Add gradually.
After the addition is complete, hold at 60 ° C. for 30 minutes.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 25 ° C. and 10% sodium hydroxide was added to adjust the pH to 9.3.
<Adjustment of latex adjustment solution>
(Use latex)
・ NBR Latex LX550L (manufactured by Nippon Zeon)
-Potassium hydroxide The addition amount was adjusted so that the pH of the latex preparation solution was in the range of around 9.5. The latex concentration of the final latex adjustment solution was 30%.
(Additive crosslinking agent)
-A tetrahydroxyaluminum fumarate organometallic cross-linking agent was added so as to be 0.35 part in terms of Al2O3.
<Formation of crosslinked film>
The latex adjusting solution was placed in a petri dish so as to have a film thickness of 0.2 mm, dried under reduced pressure, and heat-treated at 120 ° C. for 60 minutes.
Further, a latex film without a crosslinking agent was prepared in the same manner.
<Measurement of TOF-SIMS>
The emitted ion spectrum of the above two samples was measured by TOF-SIMS manufactured by ULVAC-PHI. In the negative ion detection, the peak of CN reached 50,000 counts in the sample with no crosslinking agent added, but the sample added with the tetrahydroxyaluminum organometallic crosslinker fumarate showed only 2,000 counts.
(Evaluation)
The decrease in the CN emission count is considered to be due to the decrease in the CN emission count as a result of coordination of the unshared electron pair of the nitrile group derived from latex to the aluminum atom.
[Example 11]
(Use latex)
A sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that carboxyl-unmodified NBR was used in place of the carboxyl-modified NBR of Example 10 and the addition amount of the crosslinking agent was changed to 0.5 part in terms of Al2O3.
NBR Latex Nipol 1562 (manufactured by Nippon Zeon)
(Results and evaluation)
Despite being non-carboxylized NBR, the latex conditioning solution to which the tetrahydroxyaluminum organometallic crosslinker of fumarate was added caused phase separation in one day. This is probably because NBR and the cross-linking agent caused some reaction even at room temperature.
Further, it was found that the dried and heated film was suppressed in elongation and the latex was crosslinked.
[Example 12]
Instead of NBR latex, polyvinyl alcohol was used.
(Polyvinyl alcohol)
Goose size P-7100 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), nonion, saponification degree 98.5%.
The polyvinyl alcohol was heated to 85 ° C. to 90 ° C. to prepare a 5% polyvinyl alcohol solution.
(Crosslinking agent)
The water-soluble aluminum citrate organometallic crosslinking agent used in Example 1 and the tetrahydroxyaluminum fumarate organometallic crosslinking agent used in Examples 10 and 11 were used.
(Adjustment of adjustment liquid)
To the 5% polyvinyl alcohol solution, 0.5 part of an aluminum-based crosslinking agent was added in terms of Al2O3, and the pH was adjusted to 8.3.
(Drying and heating film adjustment)
6 g of three kinds of polyvinyl alcohol adjusting solutions including a sample to which no crosslinking agent was added were placed in a petri dish, dried at 95 ° C. for 10 minutes, and heated at 120 ° C. for 15 minutes.
(Hot water extraction)
60 g of water was added to the dried and heated film, and the film was subjected to hot water extraction at 95 ° C. for 30 minutes. Then, it was heated and dried at 110 ° C. for 30 minutes and weighed.
(result)
Polyvinyl alcohol film extraction residue Crosslinking agent-free film 71.4%
Fumarate-based aluminum organometallic crosslinking agent-added film 92.6%
Citric acid-based water-soluble aluminum organometallic crosslinking agent-added film 89.7%
(Evaluation)
The addition of the aluminum organometallic crosslinking agent improves the hot water resistance of the polyvinyl alcohol film. Since the direct chemical reaction between the functional groups of the organometallic crosslinker of aluminum and polyvinyl alcohol is unthinkable, the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is coordinated to the aluminum atom, and there are two aluminum atoms, so there is crosslinking between the polyvinyl alcohol molecules. It is thought that the structure was generated.
本発明の成形用組成物を用いることにより、耐久性、フィットネス性、耐水性に優れ、剥離性を兼ね備えたディップ成形品を得ることができ、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。
また、本発明は、ポリマーが含有する各種配位子を複数のアルミニウム原子に配位させて架橋する配位子結合型架橋剤を提供し、各種配位子を含有するポリマーを架橋することができる。
さらに、上記組成物を紙等に内添、含浸、塗工することにより、耐ブロッキング性、耐水性、耐久性に優れた紙製品等を得ることができる。
By using the molding composition of the present invention, it is possible to obtain a dip-molded product having excellent durability, fitness and water resistance, and having releasability, and various fields such as medical, food processing and electronic component manufacturing fields. Rubber gloves and the like widely used in the field can be obtained.
The present invention also provides a ligand-bonded cross-linking agent that coordinates and crosslinks various ligands contained in a polymer to a plurality of aluminum atoms, and crosslinks polymers containing various ligands. it can.
Furthermore, by internally adding, impregnating and coating the composition to paper or the like, a paper product or the like having excellent blocking resistance, water resistance and durability can be obtained.
Claims (5)
A crosslinked molded article obtained by crosslinking and molding the polymer composition according to claim 3 or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009054378A JP2010209163A (en) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | Crosslinking agent, polymer composition containing the crosslinking agent and crosslinked molded article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009054378A JP2010209163A (en) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | Crosslinking agent, polymer composition containing the crosslinking agent and crosslinked molded article thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010209163A true JP2010209163A (en) | 2010-09-24 |
Family
ID=42969681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009054378A Withdrawn JP2010209163A (en) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | Crosslinking agent, polymer composition containing the crosslinking agent and crosslinked molded article thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010209163A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017149949A (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 日本ゼオン株式会社 | Latex composition and film compact |
| JP2017534692A (en) * | 2014-11-06 | 2017-11-24 | トップ グローブ センディリアン ベルハッドＴｏｐ Ｇｌｏｖｅ Ｓｄｎ．Ｂｈｄ． | Latex formulations for producing elastomer products |
| WO2019088305A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 有限会社 フォアロード・リサーチ | Crosslinking agent, polymer composition containing crosslinking agent, and crosslinked product of same |
| WO2021141406A1 (en) * | 2020-01-07 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition |
| WO2022124833A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 주식회사 엘지화학 | Dip-formed article comprising layer derived from latex composition for dip-forming |
| WO2022168831A1 (en) | 2021-02-04 | 2022-08-11 | ミドリ安全株式会社 | Aluminum crosslinking agent for dip molding, dip molding composition, gloves, and method for producing gloves |
-
2009
- 2009-03-09 JP JP2009054378A patent/JP2010209163A/en not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017534692A (en) * | 2014-11-06 | 2017-11-24 | トップ グローブ センディリアン ベルハッドＴｏｐ Ｇｌｏｖｅ Ｓｄｎ．Ｂｈｄ． | Latex formulations for producing elastomer products |
| JP2017149949A (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 日本ゼオン株式会社 | Latex composition and film compact |
| JP2023052581A (en) * | 2017-10-31 | 2023-04-11 | 有限会社フォアロード・リサーチ | Cross-linking agent, polymer composition including cross-linking agent and cross-linked molded product |
| WO2019088305A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 有限会社 フォアロード・リサーチ | Crosslinking agent, polymer composition containing crosslinking agent, and crosslinked product of same |
| JPWO2019088305A1 (en) * | 2017-10-31 | 2020-07-16 | 有限会社フォアロード・リサーチ | Crosslinking agent, polymer composition containing crosslinking agent, and crosslinked molded article thereof |
| US11339271B2 (en) | 2017-10-31 | 2022-05-24 | Yugenkaisha Four Road Research | Crosslinking agent, polymer composition containing crosslinking agent, and crosslinked product of same |
| JP7359496B2 (en) | 2017-10-31 | 2023-10-11 | 有限会社フォアロード・リサーチ | Crosslinking agent, polymer composition containing crosslinking agent, and crosslinked molded product thereof |
| JP7260172B2 (en) | 2017-10-31 | 2023-04-18 | 有限会社フォアロード・リサーチ | Cross-linking agent, polymer composition containing cross-linking agent, and cross-linked molding thereof |
| WO2021141406A1 (en) * | 2020-01-07 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition |
| CN114846105A (en) * | 2020-01-07 | 2022-08-02 | 株式会社Lg化学 | Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition |
| EP4060006A4 (en) * | 2020-01-07 | 2023-01-18 | Lg Chem, Ltd. | Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition |
| WO2022124833A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 주식회사 엘지화학 | Dip-formed article comprising layer derived from latex composition for dip-forming |
| KR20230088626A (en) | 2020-12-11 | 2023-06-20 | 주식회사 엘지화학 | Dip molded article comprising a layer derived from a latex composition for dip molding |
| JP7166499B1 (en) * | 2021-02-04 | 2022-11-07 | ミドリ安全株式会社 | Aluminum cross-linking agent for dip molding, composition for dip molding, glove, and method for producing glove |
| WO2022168831A1 (en) | 2021-02-04 | 2022-08-11 | ミドリ安全株式会社 | Aluminum crosslinking agent for dip molding, dip molding composition, gloves, and method for producing gloves |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4647026B2 (en) | Latex composition containing a crosslinking agent and crosslinked molded article thereof | |
| JP7240361B2 (en) | DIP-MOLDING COMPOSITION, GLOVE MANUFACTURING METHOD, AND GLOVE | |
| JP7225162B2 (en) | Glove, dip molding composition, and method for producing glove | |
| JP3517246B2 (en) | Formulation of soft nitrile rubber | |
| JP2010209163A (en) | Crosslinking agent, polymer composition containing the crosslinking agent and crosslinked molded article thereof | |
| KR102247461B1 (en) | Composition for dip molding and dip-molded article | |
| JP7359496B2 (en) | Crosslinking agent, polymer composition containing crosslinking agent, and crosslinked molded product thereof | |
| EP1412395A1 (en) | Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same | |
| JP2009155634A (en) | Latex composition comprising crosslinking agent and crosslinked molded body thereof, and surface treating liquid for latex crosslinking molded body | |
| JP2006505657A (en) | Synthetic latex composition | |
| JP7270738B2 (en) | DIP-MOLDING COMPOSITION, GLOVE MANUFACTURING METHOD, AND GLOVE | |
| CN110494056B (en) | Curable composition comprising HXNBR latex and multifunctional epoxide | |
| JP2020037635A (en) | Glove dip composition, method for manufacturing glove, and glove | |
| JP3589842B2 (en) | Molding method from mixture of pre-vulcanized natural rubber latex and water-soluble polymer and molded article thereof | |
| WO2022168831A1 (en) | Aluminum crosslinking agent for dip molding, dip molding composition, gloves, and method for producing gloves | |
| WO2021010343A1 (en) | Crosslinking agent for dip molding, composition for dip molding and glove |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120605 |