JP2010202837A - Biaxially oriented polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池裏面封止材用として好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、耐加水分解性に優れ、長期間の高温高湿度環境にさらされても機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a biaxially oriented polyester film suitable for use as a solar cell backside sealing material. More specifically, the biaxially oriented polyester film has excellent hydrolysis resistance and good mechanical performance even when exposed to a long-term high-temperature and high-humidity environment. The present invention relates to a biaxially oriented polyester film.
太陽電池裏面封止材とは、日光が照射しない太陽電池裏面側からの水分の浸透を防ぐことを目的とした部材であり、必要物性として、ガスバリア性、耐加水分解性、耐絶縁破壊性などが挙げられる。一般的にはガラス板がその素材として使用されているが、柔軟性に欠ける、太陽電池としての総重量が重くなるなどの観点から、軽くて柔軟性があり、上記必要物性を満たした部材による代替が求められており、フッ化ビニル樹脂フィルムとポリエステルフィルムの貼り合せフィルムやフッ素樹脂を塗布したポリエステルフィルム、ガスバリア性ポリエステルフィルムと耐加水分解性ポリエステルフィルムの貼り合せフィルムなどが使用されている。 The solar cell back surface sealing material is a member for the purpose of preventing moisture permeation from the back side of the solar cell that is not irradiated with sunlight. Is mentioned. In general, a glass plate is used as the material, but it is light and flexible from the viewpoint of lack of flexibility, the total weight of the solar cell becomes heavy, and the like, and a member satisfying the above required physical properties. Alternatives are demanded, and a laminated film of a vinyl fluoride resin film and a polyester film, a polyester film coated with a fluororesin, a laminated film of a gas barrier polyester film and a hydrolysis-resistant polyester film, or the like is used.
ポリエステルフィルムは、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れ、様々な用途に用いられている。特に、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたフィルムは、工業用途、包装用途、印刷用途など各種用途で使用されている。 Polyester films are excellent in mechanical properties, thermal properties, and chemical resistance, and are used in various applications. In particular, films mainly composed of polyethylene terephthalate are used in various applications such as industrial applications, packaging applications, and printing applications.
しかし、ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化する。よって、ポリエステルフィルムを、例えば屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定し、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。 However, when the polyester film is used in a high-temperature and high-humidity environment, hydrolysis of the ester bond site in the molecular chain occurs, and the mechanical properties deteriorate. Therefore, various studies have been conducted to suppress hydrolysis, assuming that the polyester film is used outdoors for a long period (20 years) or used in a high humidity environment.
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボン酸量が高いほど分解が速いことが知られている。例えば、特許文献１には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し末端カルボン酸量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも、コスト的にも好ましくない。 It is known that the hydrolysis of polyester is faster as the amount of terminal carboxylic acid in the polyester molecular chain is higher. For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving hydrolysis resistance by esterifying a carboxylic acid at the end of a molecular chain and reducing the amount of the terminal carboxylic acid by using an epoxy compound. However, the epoxy compound is highly likely to induce gelation and generate foreign substances in the melt extrusion process or the material recycling process in the film forming process, and is not preferable from the environmental and cost viewpoints.
特許文献２には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボン酸量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルの着色や物性の低下、異物の発生を誘発することがある。 Patent Document 2 discloses a technique for reducing the amount of terminal carboxylic acid by adding a carbodiimide such as polycarbodiimide. However, carbodiimide tends to undergo thermal transformation itself, and polyester coloration and physical properties decrease depending on reaction conditions. , May induce the generation of foreign objects.
また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。 In addition, it is known that hydrolysis of polyester is promoted in an acidic or alkaline environment (Non-patent Document 1). Therefore, phosphorous compounds such as phosphoric acid and phosphorous acid, which are added for the purpose of preventing undesirable coloring in the polymerization reaction, are considered to have an adverse effect on hydrolyzability because they make the system acidic. .
この問題を解決するため、特許文献３には、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（２０年）にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。 In order to solve this problem, Patent Document 3 discloses a technique for improving hydrolysis resistance by suppressing the terminal carboxylic acid to a specified amount and containing a specific amount of a specific phosphate ester. Yes. However, since the phosphate ester in the said technique has the characteristic structure, the process and cost which adjust phosphate ester are needed. Therefore, it is not suitable for providing a polyester film that is inexpensive and can be used outdoors for a long period (20 years).
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性に優れ、長期間の高温高湿度環境にさらされても機械的性能が良好な、太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is a solar cell back surface sealing that has excellent hydrolysis resistance and good mechanical performance even when exposed to a long-term high temperature and high humidity environment. The object is to provide a biaxially oriented polyester film for a stopper.
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる二軸配向ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above-described problems can be easily solved by using a biaxially oriented polyester film having a specific configuration, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、Ｃｕ元素を含有し、末端カルボン酸量が２６当量／トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention resides in a biaxially oriented polyester film containing Cu element and having a terminal carboxylic acid amount of 26 equivalents / ton or less.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the polyester used for the polyester film refers to a polyester obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.
本発明のポリエステルフィルムは、Ｃｕ元素を含有することが重要であり、当該Ｃｕ元素は、ポリエステル樹脂製造時に添加、もしくは、ポリエステル樹脂との混練により調合される。本発明においては、フィルム中のＣｕ元素量は１〜２００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。特定量を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。元素量が多すぎると、異物となり、フィルムの外観を損なうおそれがある。 It is important that the polyester film of the present invention contains a Cu element, and the Cu element is added during the production of the polyester resin or is prepared by kneading with the polyester resin. In the present invention, the amount of Cu element in the film is preferably in the range of 1 to 200 ppm. By satisfying the specific amount, hydrolysis resistance can be highly imparted to the film. If the amount of element is too large, it becomes a foreign substance, which may impair the appearance of the film.
Ｃｕ化合物の例としては、各種の塩が該当し、具体的には、安息香酸銅、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、炭酸銅、ぎ酸銅、ステアリン酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅等の無水物または水和物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of Cu compounds include various salts, specifically, copper benzoate, copper acetate, copper hydroxide, copper sulfate, copper phosphate, copper chloride, copper carbonate, copper formate, copper stearate. , But not limited to anhydrides or hydrates such as copper ethylacetoacetate, copper pyrophosphate, copper naphthenate, copper citrate and the like.
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンあるいはチタンを含有することもできるが、本発明の優れた耐加水分解性、耐候性を得るために、重合触媒のフィルム全体に対する含有量は、アンチモン元素として好ましくは４００ｐｐｍ以下、あるいはチタン元素として１５ｐｐｍ以下とする。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。 In addition, it is preferable not to contain as much as possible a metal compound that can act as a catalyst in order to suppress thermal decomposition and hydrolysis, but in order to reduce the volume resistivity at the time of melting in order to improve the productivity of the film, magnesium, Metals such as calcium, lithium, and manganese can be contained if they are usually 400 ppm or less, preferably 300 ppm or less. In addition, in the case of using a method such as a master batch method for blending particles and various additives described later, antimony or titanium can be contained as a metal component of the polymerization catalyst. In order to obtain excellent hydrolysis resistance and weather resistance, the content of the polymerization catalyst with respect to the entire film is preferably 400 ppm or less as the antimony element, or 15 ppm or less as the titanium element. In addition, the metal compound referred to here does not include particles to be blended in the polyester described later.
本発明のフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the film of the present invention, particles may be blended mainly for the purpose of imparting easy slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, silicon oxide, kaolin, and aluminum oxide. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755, etc. may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process may be used.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足する。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。 The average particle size of the particles used is preferably 0.01 to 10 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, the effect of imparting easy slipperiness to the film is insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, breakage frequently occurs during film production, and productivity may be lowered.
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、フィルムを構成する全ポリエステルに対し通常０．０００３〜１．０重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量部未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量部を超えて添加する場合には粒径が大きすぎる場合と同様、フィルムの生産性が不十分な場合がある。 Furthermore, the particle content in the polyester is usually in the range of 0.0003 to 1.0 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, based on the total polyester constituting the film. When the particle content is less than 0.0003 parts by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when adding more than 1.0 part by weight, the particle size is too large. Similarly, film productivity may be insufficient.
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。 The method for adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester, but it may be added preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction to proceed the polycondensation reaction. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.
本発明のフィルムは、塗布や染料、顔料をフィルム中に配合することにより着色されていてもよく、中でも、耐候性を高度に保つため、高ヘーズを有するか白色に着色されていることが好ましい。白色のフィルムとするためには、フィルムが平均粒径１．０μｍ以下の酸化チタン粒子または平均粒径３μｍ以下の硫酸バリウム粒子を２〜３０重量部、さらには３〜２０重量部含有させる方法を採ることが望ましい。酸化チタン粒子あるいは硫酸バリウム粒子の含有量が２重量部未満の場合は、耐候性向上効果が得られなくなることがある。一方、酸化チタン粒子または硫酸バリウム粒子の含有量が３０重量部を超える場合や平均粒径がそれぞれ所定の範囲を超える場合は、上記した効果が得られない場合があり、また、フィルム生産工程におけるフィルム破断が頻発して生産性が大きく低下するなどの問題が発生することがある。 The film of the present invention may be colored by blending a coating, a dye or a pigment in the film, and among them, in order to maintain high weather resistance, it is preferable that the film has high haze or is colored white. . In order to obtain a white film, the film contains 2 to 30 parts by weight, further 3 to 20 parts by weight of titanium oxide particles having an average particle diameter of 1.0 μm or less or barium sulfate particles having an average particle diameter of 3 μm or less. It is desirable to take. When the content of titanium oxide particles or barium sulfate particles is less than 2 parts by weight, the effect of improving weather resistance may not be obtained. On the other hand, when the content of titanium oxide particles or barium sulfate particles exceeds 30 parts by weight or when the average particle size exceeds a predetermined range, the above effects may not be obtained. There may be a problem that the film breaks frequently and the productivity is greatly lowered.
一方、高ヘーズのフィルムとする場合、ポリエステルと相溶性が低いポリマーをブレンドする方法や、粒子を含有させる方法が採用できる。ただし、当該ブレンドポリマー自身の耐候性等の問題もあり、本願においては、フィルムの耐候性を高度に保つため、粒子を含有させる方法が好ましい。かかる目的で配合する粒子としては、前記易滑性向上を目的としたものと同様のものを使用できる。この場合のフィルムヘーズは、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％である。 On the other hand, when a film having a high haze is used, a method of blending a polymer having low compatibility with polyester or a method of containing particles can be employed. However, there are also problems such as the weather resistance of the blend polymer itself, and in the present application, a method of incorporating particles is preferable in order to keep the weather resistance of the film at a high level. As the particles to be blended for this purpose, the same particles as those for improving the slipperiness can be used. In this case, the film haze is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 40%.
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, fluorescent brighteners, dyes and pigments may be added to the polyester film of the present invention as necessary. Can do. Further, for the purpose of improving the weather resistance, an ultraviolet absorber, particularly a benzoxazinone-based ultraviolet absorber can be contained in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to the polyester.
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常８〜３５０μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍの範囲である。 The thickness of the polyester film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually in the range of 8 to 350 μm, preferably 12 to 250 μm.
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。 Hereinafter, although the manufacturing method of the polyester film of this invention is demonstrated concretely, as long as the summary of this invention is satisfied, this invention is not specifically limited to the following illustrations.
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを混練押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボン酸量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。 That is, dried or undried polyester chips by a known method are supplied to a kneading extruder and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each polymer to melt. Next, the molten polymer is extruded from a die and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum so that the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature to obtain a substantially amorphous unoriented sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed. Even in the melt extrusion process, the amount of terminal carboxylic acid increases depending on the conditions. Therefore, in the present invention, the residence time of the polyester in the extruder in the extrusion process is shortened. Dry sufficiently so that the amount is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. When a twin screw extruder is used, a vent port is provided, and the pressure is reduced to 40 hectopascals, preferably 30 hectopascals or less, more preferably 20 hectopascals or less. A method such as maintaining the above is adopted.
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１６０〜２２０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。 In the present invention, the sheet thus obtained is stretched biaxially to form a film. Specifically describing the stretching conditions, the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. in the longitudinal direction to form a longitudinal uniaxially stretched film, and then 2 to 90 to 160 ° C. in the lateral direction. It is preferable to perform ~ 6 times stretching and heat treatment at 160 to 220 ° C for 1 to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable. Further, it is possible to add re-longitudinal stretching and re-lateral stretching as necessary.
本発明においては、前記のとおりポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。 In the present invention, as described above, two or more polyester melt extruders can be used to form a laminated film of two layers or three or more layers by a so-called coextrusion method. As the layer structure, an A / B structure using an A raw material and a B raw material, or an A / B / A structure, and further using a C raw material to form an A / B / C structure or other film. Can do.
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボン酸量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。さらに好ましくは２０当量／トン以下である。末端カルボン酸量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルの耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボン酸量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。 In the film of the present invention thus obtained, the amount of terminal carboxylic acid of the polyester constituting the film is 26 equivalent / ton or less, preferably 24 equivalent / ton or less. More preferably, it is 20 equivalents / ton or less. If the amount of terminal carboxylic acid exceeds 26 equivalents / ton, the hydrolysis resistance of the polyester is poor. On the other hand, in view of the hydrolysis resistance of the present invention, there is no lower limit of the amount of terminal carboxylic acid of the polyester. is there.
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボン酸量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とするＣｕ元素含有は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、少なくとも一層、好ましくは全層に含有していることが必要である。 The hydrolysis resistance of the polyester film is a property related to the entire film. In the present invention, in the case of a film having a laminated structure by coextrusion, the amount of terminal carboxylic acid as the entire polyester constituting the film is in the above-described range. It is necessary to be. Similarly, the Cu element content required in the present invention needs to be contained in at least one layer, preferably all layers, in the case of a film having a laminated structure by coextrusion.
また、ポリエステルフィルムに耐加水分解性を付与するにおいて、Ｃｕ元素の含有量および末端カルボン酸量を上記範囲にする他に、フィルムの極限粘度が０．５８以上、好ましくは０．６以上であることが望ましい。フィルムの極限粘度が０．５８未満である場合は、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣り、高温高湿度環境や屋外での長期使用が難しくなる。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの極限粘度の上限はないが、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は０．８０程度である。 In addition, when imparting hydrolysis resistance to the polyester film, the intrinsic viscosity of the film is 0.58 or more, preferably 0.6 or more, in addition to setting the content of Cu element and the amount of terminal carboxylic acid within the above ranges. It is desirable. When the intrinsic viscosity of the film is less than 0.58, the hydrolysis resistance of the polyester film is inferior, and it becomes difficult to use it for a long time in a high temperature and high humidity environment or outdoors. On the other hand, considering the hydrolysis resistance of the present invention, there is no upper limit of the intrinsic viscosity of the polyester, but it is usually about 0.80 from the viewpoint of thermal decomposition in the melt extrusion process.
本発明において、ポリエステルの末端カルボン酸量および極限粘度を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くする方法などが用いられる。また、低末端カルボン酸量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボン酸量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。ポリエステルチップの末端カルボン酸量を低くする方法としては、溶融重合で得られたチップを固相重合する方法や、重合効率を上げる方法、重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、溶融重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボン酸量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。 In the present invention, in order to set the terminal carboxylic acid amount and the intrinsic viscosity of the polyester within a specific range, for example, a method of shortening the residence time of the polyester in the extruder in the extrusion process of the polyester chip is used. Alternatively, a polyester film having a specific amount of terminal carboxylic acid may be obtained by forming a polyester chip having a low terminal carboxylic acid amount. Conventional methods for reducing the amount of terminal carboxylic acid in polyester chips include solid-phase polymerization of chips obtained by melt polymerization, methods for increasing polymerization efficiency, methods for increasing the polymerization rate, and methods for suppressing the degradation rate. A known method may be employed. For example, it is carried out by a method of shortening the melt polymerization time, a method of increasing the amount of polymerization catalyst, a method of using a highly active polymerization catalyst, a method of lowering the polymerization temperature, or the like. In addition, in the production of a film, since the amount of terminal carboxylic acid increases when a regenerated raw material that has undergone a melting step is added, it is preferable not to add such a regenerated raw material in the present invention. preferable.
本発明においては、前記延伸工程において、またはその後に、接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等をフィルムに付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。 In the present invention, in or after the stretching step, a coating layer is formed on one or both sides of the film in order to impart adhesion, antistatic properties, slipperiness, releasability, etc. to the film. It is also possible to perform a discharge treatment such as a treatment.
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、長期間の高温高湿度環境にさらされても機械的性能が良好な、太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a biaxially oriented polyester film for a solar cell backside sealing material that is excellent in hydrolysis resistance and has good mechanical performance even when exposed to a long-term high temperature and high humidity environment.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, the measurement and evaluation method of various physical properties of a film are shown below.
（１）末端カルボン酸量(当量／トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボン酸の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。
(1) Amount of terminal carboxylic acid (equivalent / ton)
The amount of terminal carboxylic acid was measured by a so-called titration method. That is, polyester was dissolved in benzyl alcohol, phenol red indicator was added, and titrated with a water / methanol / benzyl alcohol solution of sodium hydroxide.
（２）極限粘度
測定試料１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度［η］を求めた。
(2) Intrinsic viscosity 1 g of a measurement sample is precisely weighed and dissolved in a solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (parts by weight) to prepare a solution having a concentration c = 0.01 g / cm 3 at 30 ° C. The intrinsic viscosity [eta] r with the solvent was measured to determine the intrinsic viscosity [[eta]].
（３）耐加水分解性
１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを３６時間処理し、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％
×：保持率が６０％未満
(3) Hydrolysis resistance The film was treated for 36 hours in an atmosphere of 120 ° C.-100% RH, and the elongation at break was measured as the mechanical properties of the film. The retention rate (%) of elongation at break before and after the treatment was calculated by the following formula and judged according to the following criteria.
Breaking elongation retention rate = breaking elongation after treatment ÷ breaking elongation before treatment × 100
◎: Retention rate is 80% or more ○: Retention rate is 60-80%
X: Retention rate is less than 60%
次に以下の例において使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール１５０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に正リン酸０．０５部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、４０パスカルとした。重縮合反応３時間経過後、酢酸銅０．０１重量部を添加し、温度２８０℃、圧力４０パスカルを維持した状態で攪拌した。反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６７に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（１）のチップを得た。極限粘度は０．６８、ポリマーの末端カルボン酸量は１０当量／トンであった。
Next, the polyester raw material used in the following examples will be described.
<Method for producing polyester (1)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 150 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, 0.09 parts by weight of calcium acetate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is 150 ° C., and the reaction temperature is gradually increased as methanol is distilled off. The temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.05 part of orthophosphoric acid to this reaction mixture, 0.04 part of antimony trioxide and 0.08 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2.6 μm dispersed in ethylene glycol were added to perform polycondensation. Reaction was performed. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure to 40 pascals. After 3 hours of the polycondensation reaction, 0.01 parts by weight of copper acetate was added and stirred while maintaining a temperature of 280 ° C. and a pressure of 40 Pascals. The reaction was stopped at the time corresponding to the intrinsic viscosity of 0.67 due to the change in stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester (1) chip. The intrinsic viscosity was 0.68, and the amount of terminal carboxylic acid in the polymer was 10 equivalents / ton.
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、重縮合反応２時間経過後、酢酸銅０．０１重量部を添加し、温度２８０℃、圧力４０パスカルを維持した状態で攪拌、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６２に相当する時点で反応を停止した以外は同様の方法で、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボン酸量は１３当量／トンであった。
<Method for producing polyester (2)>
In the production of polyester (1), after 2 hours of polycondensation reaction, 0.01 parts by weight of copper acetate was added, and stirring was carried out while maintaining a temperature of 280 ° C. and a pressure of 40 Pascals. A polyester (2) was obtained in the same manner except that the reaction was stopped at the time corresponding to the intrinsic viscosity of 0.62. The obtained polyester (3) had an intrinsic viscosity of 0.63, and the terminal carboxylic acid content of the polymer was 13 equivalents / ton.
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、酢酸銅０．１重量部を添加した以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６７、ポリマーの末端カルボン酸量は１０当量／トンであった。
<Method for producing polyester (3)>
In the production of polyester (1), polyester (3) was obtained in the same manner except that 0.1 part by weight of copper acetate was added. The obtained polyester (3) had an intrinsic viscosity of 0.67, and the amount of terminal carboxylic acid in the polymer was 10 equivalents / ton.
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、酢酸銅を添加しないこと以外は同様の方法で、ポリエステル（４）を得た。得られたポリエステル（５）の極限粘度は０．６７、ポリマーの末端カルボン酸量は２０当量／トンであった。
<Method for producing polyester (4)>
In the production of polyester (1), polyester (4) was obtained in the same manner except that copper acetate was not added. The obtained polyester (5) had an intrinsic viscosity of 0.67, and the terminal carboxylic acid content of the polymer was 20 equivalents / ton.
＜ポリエステル（５）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料としたこと以外は同様の方法で、ポリエステル（５）を得た。得られたポリエステル（５）の極限粘度は０．６８、ポリマーの末端カルボン酸量は３０当量／トンであった。
<Method for producing polyester (5)>
In the production of polyester (1), polyester (5) was obtained in the same manner except that 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol were used as starting materials. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (5) was 0.68, and the amount of terminal carboxylic acid of the polymer was 30 equivalents / ton.
実施例１：
上記ポリエステル（１）を原料とし、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．４倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは１５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制できたため、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
Example 1:
The polyester (1) as a raw material, melt-extruded at 290 ° C. by a twin screw extruder with a vent, and rapidly cooled and solidified on a casting drum set at a surface temperature of 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method. Got. The obtained sheet was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 83 ° C., then led to a tenter, stretched 3.7 times in the lateral direction at 110 ° C., and further heat treated at 220 ° C. The average thickness of the obtained film was 150 μm. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 1 below. When a solar cell back surface sealing material was prepared using the obtained film, strength deterioration due to hydrolysis could be suppressed, and thus the period that can be used as the solar cell back surface sealing material was satisfactory.
実施例２：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制できたため、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
Example 2:
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to the above polyester (2) in Example 1. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 1 below. When a solar cell back surface sealing material was prepared using the obtained film, strength deterioration due to hydrolysis could be suppressed, and thus the period that can be used as the solar cell back surface sealing material was satisfactory.
実施例３：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制できたため、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。ただし、フィルム中に異物が目視で確認できた。
Example 3:
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to the above polyester (3) in Example 1. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 1 below. When a solar cell back surface sealing material was prepared using the obtained film, strength deterioration due to hydrolysis could be suppressed, and thus the period that can be used as the solar cell back surface sealing material was satisfactory. However, foreign matters could be visually confirmed in the film.
比較例１：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化が発生し、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルではなかった。
Comparative Example 1:
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to the above polyester (4) in Example 1. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 1 below. When a solar cell back surface sealing material was prepared using the obtained film, strength deterioration due to hydrolysis occurred, and the period during which the solar cell back surface sealing material could be used was not satisfactory.
比較例２：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化が発生し、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルではなかった。
Comparative Example 2:
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to the above polyester (5) in Example 1. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 1 below. When a solar cell back surface sealing material was prepared using the obtained film, strength deterioration due to hydrolysis occurred, and the period during which the solar cell back surface sealing material could be used was not satisfactory.
本発明のフィルムは、例えば、高温高湿度環境で使用される各種用途において、好適に利用することができる。 The film of the present invention can be suitably used, for example, in various applications used in a high temperature and high humidity environment.
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