JP2010141291A - Polyester film for sealing rear surface of solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境での長期使用における加水分解による劣化がなく、機械的性能が良好で、太陽光線反射率の良好な太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyester film for sealing a back surface of a solar cell that has excellent hydrolysis resistance, does not deteriorate due to hydrolysis in long-term use in a high-temperature and high-humidity environment, has good mechanical performance, and has good solar ray reflectance. Is.
近年、次世代のエネルギー源として太陽電池が注目を浴びており、建築分野を始め電気電子部品まで開発が進められている。電地の構成部品の一部に用いられる太陽電池裏面封止用フィルムについても自然環境に対する耐久性（耐加水分解、耐候性）が強く要求されている。さらに電池の太陽光の電換効率の向上も要求され、太陽電池の裏面封止フィルムの反射光まで電換される。また軽量性、強度および電池の加工性も要望されつつある。 In recent years, solar cells have attracted attention as the next-generation energy source, and development is progressing from the construction field to electrical and electronic parts. The solar cell back surface sealing film used for some of the components of the electric ground is also strongly required to be durable (hydrolysis resistance, weather resistance) against the natural environment. Furthermore, the improvement of the solar conversion efficiency of the battery is also required, and the reflected light of the back surface sealing film of the solar battery is converted. There is also a demand for lightness, strength, and battery processability.
太陽電池裏面封止用フィルムとしては、例えば特許文献１に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池裏面封止用フィルムの価格も高価なものになってしまうという問題がある。 As a solar cell back surface sealing film, for example, a technique using a fluorine-based film as disclosed in Patent Document 1 is disclosed. However, since the fluorine-based film is expensive, there is a problem that the price of the solar cell back surface sealing film becomes expensive.
特許文献２には、液晶ディスプレイ分野において重要である、高反射率を備えるポリエステルフィルムに関する技術が開示されている。白色顔料を使用することで、ポリエステルフィルムの反射率が向上することが述べられているものの、太陽電池裏面封止用フィルム分野で最も要求される耐加水分解性に関しては十分満足できるものではなく、この分野の使用が制限されている。ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステルフィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。 Patent Document 2 discloses a technique related to a polyester film having high reflectivity, which is important in the field of liquid crystal displays. Although it is stated that the reflectance of the polyester film is improved by using a white pigment, the hydrolysis resistance most required in the field of solar cell backside sealing film is not fully satisfactory, Use in this area is limited. It is known that when a polyester film is used in a high-temperature and high-humidity environment, hydrolysis of an ester bond site in a molecular chain occurs and mechanical properties deteriorate. Therefore, various studies have been conducted to suppress hydrolysis assuming that the polyester film is used outdoors for a long period (20 years) or in a high humidity environment.
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献３には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し、末端カルボキシル基量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。 It is known that the hydrolysis of polyester is faster as the amount of terminal carboxyl groups in the polyester molecular chain is higher. Therefore, Patent Document 3 discloses a technique for improving hydrolysis resistance by esterifying a carboxylic acid at the end of a molecular chain by using an epoxy compound and reducing the amount of the terminal carboxyl group. However, an epoxy compound is highly undesirable in terms of environment and cost because it has a high possibility of inducing gelation and generating foreign substances in the melt extrusion process or the material recycling process in the film forming process.
特許文献４には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボキシル基量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルフィルムの物性の低下を誘発したり、また、製膜中テンター出口においてカルボジイミド揮発成分由来の嫌悪臭を発生したりすることがある。 Patent Document 4 discloses a technique for reducing the amount of terminal carboxyl groups by adding a carbodiimide such as polycarbodiimide. However, carbodiimide tends to undergo thermal transformation itself, and the physical properties of the polyester film are lowered depending on reaction conditions. In some cases, the odor may be caused by a carbodiimide volatile component at the outlet of the tenter during film formation.
この問題を解決するため、特許文献５には、末端カルボキシル基量を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（２０年）にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。さらに、反射光の電換が困難であるという理由のため、ポリエステル成分の耐加水分解性が向上しただけでは、太陽電池裏面封止用フィルムの機能としては不十分となる。 In order to solve this problem, Patent Document 5 discloses a technique for improving hydrolysis resistance by suppressing the amount of terminal carboxyl groups to a specified amount and containing a specific amount of a specific phosphate. ing. However, since the phosphate ester in the said technique has the characteristic structure, the process and cost which adjust phosphate ester are needed. Therefore, it is not suitable for providing a polyester film that is inexpensive and can be used outdoors for a long period (20 years). Furthermore, for the reason that it is difficult to convert the reflected light, simply improving the hydrolysis resistance of the polyester component is insufficient as a function of the solar cell back surface sealing film.
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、太陽光線反射率が良好で、耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境での長期使用における加水分解による劣化を防ぎ、機械的性能が良好で、太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that it has good solar ray reflectance, excellent hydrolysis resistance, and prevents degradation due to hydrolysis in long-term use in a high-temperature and high-humidity environment. An object of the present invention is to provide a polyester film for sealing a back surface of a solar cell with good mechanical performance.
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be easily solved by using a polyester film having a specific configuration, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、白色顔料を０．５重量％以上含有し、リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであるポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a polyester film comprising a polyester containing 0.5% by weight or more of a white pigment and having a phosphorus element content of 0 to 170 ppm, and the terminal carboxyl group content is 26 equivalents / ton or less. It exists in the polyester film for solar cell backside sealing characterized by being.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the polyester used for the polyester film refers to a polyester obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は０〜１７０ｐｐｍの範囲である必要があり、好ましくは５０〜１７０ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの範囲である。特定量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。
リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
In the polyester film of the present invention, the amount of phosphorus element detected by analysis using a fluorescent X-ray analyzer described later is in a specific range, and the phosphorus element is usually derived from a phosphate compound. Yes, added during polyester production. In the present invention, the amount of phosphorus element in the polyester component needs to be in the range of 0 to 170 ppm, preferably in the range of 50 to 170 ppm, and more preferably in the range of 50 to 150 ppm. By satisfying a specific amount of phosphorus element, hydrolysis resistance can be highly imparted to the film.
If the amount of phosphorus element is too large, hydrolysis is accelerated, which is not preferable.
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。 Examples of phosphoric acid compounds include known ones such as phosphoric acid, phosphorous acid or ester phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and specific examples include regular phosphoric acid. , Dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, diamyl phosphate, triamyl phosphate, dihexyl phosphate, tri Examples include hexyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and ethyl acid phosphate.
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできるが、本発明の優れた耐加水分解性、耐候性を得るために、アンチモンのポリエステル成分全体に対する含有量は、アンチモン元素として、好ましくは４００ｐｐｍ以下とする。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。 In addition, it is preferable not to contain as much as possible a metal compound that can act as a catalyst in order to suppress thermal decomposition and hydrolysis, but in order to reduce the volume resistivity at the time of melting in order to improve the productivity of the film, magnesium, Metals such as calcium, lithium, and manganese can be contained in the polyester component, usually at 300 ppm or less, preferably 250 ppm or less. In addition, in the case of using a method such as a master batch method for blending particles and various additives described later, antimony can be contained as a metal component of the polymerization catalyst, but the present invention is excellent. In order to obtain hydrolysis resistance and weather resistance, the content of antimony with respect to the entire polyester component is preferably 400 ppm or less as an antimony element. In addition, the metal compound referred to here does not include particles to be blended in the polyester described later.
電池の太陽光の電換効率の向上のために、太陽電池裏面封止用フィルムまで入射してきた光を反射させて太陽電池素子に戻し、電力変換効率を向上させる必要がある。この反射特性を達成するためには、ポリエステルフィルムが高ヘーズを有するか、ポリエステルフィルムが白色に着色されていることが好ましく、本発明においては、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分に白色顔料を添加して白色フィルムとする。白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを例示することができ、好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム、特に好ましくは二酸化チタンを用いる。 In order to improve the solar conversion efficiency of the battery, it is necessary to reflect the light that has entered the solar cell back surface sealing film and return it to the solar cell element to improve the power conversion efficiency. In order to achieve this reflection characteristic, it is preferable that the polyester film has a high haze or the polyester film is colored white. In the present invention, a white pigment is added to the polyester component constituting the polyester film. A white film. Examples of white pigments include titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, and the like, preferably titanium dioxide, barium sulfate, and particularly preferably titanium dioxide.
白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．２５μｍ以上、さらに好ましくは０．２８μｍ以上、特に好ましくは０．３０μｍ以上である。平均粒径が０．２５μｍ未満であると、効率的に散乱できる光の波長が低波長側へずれるため、近赤外光領域での反射率が低下することがある。白色顔料の平均粒径が１０μｍを超えると、粒度分布によっては粗大な粒子を含有するため、フィルムにピンホールを生じるなどの不具合が発生することがあることから、白色顔料は平均粒径１０μｍ以下であることが好ましい。 The average particle diameter of the white pigment is preferably 0.25 μm or more, more preferably 0.28 μm or more, and particularly preferably 0.30 μm or more. If the average particle size is less than 0.25 μm, the wavelength of light that can be efficiently scattered shifts to the lower wavelength side, and thus the reflectance in the near-infrared light region may decrease. If the average particle size of the white pigment exceeds 10 μm, the white pigment contains coarse particles depending on the particle size distribution, which may cause problems such as pinholes in the film. Therefore, the white pigment has an average particle size of 10 μm or less. It is preferable that
白色顔料の添加量は、０．５重量％以上、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。白色顔料の添加量が０．５重量％未満であると、太陽光反射率が低く発電効率向上効果が小さくなる。他方、添加量が５０重量％を超えると、フィルムが脆くなり、実用的な機械的強度が得られないことがある。 The addition amount of the white pigment is 0.5% by weight or more, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. When the amount of the white pigment added is less than 0.5% by weight, the solar reflectance is low and the power generation efficiency improvement effect is small. On the other hand, if the addition amount exceeds 50% by weight, the film becomes brittle and practical mechanical strength may not be obtained.
ポリエステルフィルム中に白色顔料を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステル成分を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた白色顔料のスラリーとポリエステル原料とをブレンドしてもよい。また、混練押出機を用い、乾燥させた白色顔料とポリエステル原料とをブレンドする方法でもよい。なお、白色顔料を高濃度に含有する、いわゆるマスターバッチチップを、混練押出機を用いて製造し、必要に応じこのマスターバッチチップを、白色顔料を含有しないか、あるいは、少量含有するポリエステル原料と混練押出機を用いて混合することにより、所定の配合量のポリエステルフィルムを製造することもできる。 The method for incorporating a white pigment in the polyester film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester component, but it may preferably be added at the stage of esterification or after completion of the transesterification reaction to advance the polycondensation reaction. Alternatively, a white pigment slurry dispersed in ethylene glycol or water and a polyester raw material may be blended using a kneading extruder with a vent. Moreover, the method of blending the dried white pigment and the polyester raw material using a kneading extruder may be used. In addition, a so-called master batch chip containing a high concentration of white pigment is produced using a kneading extruder, and if necessary, this master batch chip may contain a polyester raw material containing no white pigment or a small amount. A polyester film having a predetermined blending amount can also be produced by mixing using a kneading extruder.
本発明のフィルム中には、必要に応じて、易滑性付与を主たる目的として易滑性付与可能な粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the film of this invention, you may mix | blend the particle | grains which can provide slipperiness for the main purpose of providing slipperiness as needed. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, silicon oxide, kaolin, and aluminum oxide. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755, etc. may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process may be used.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足することがある。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。 The average particle size of the particles used is preferably 0.01 to 10 μm. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the effect of imparting easy slipperiness to the film may be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, breakage frequently occurs during film production, and productivity may be lowered.
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, fluorescent whitening agents, and dyes can be added to the polyester film of the present invention as necessary. . Further, for the purpose of improving the weather resistance, an ultraviolet absorber, particularly a benzoxazinone-based ultraviolet absorber or the like can be contained in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to the polyester component.
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。 The thickness of the polyester film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 20 to 250 μm, preferably 25 to 200 μm.
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。 Hereinafter, although the manufacturing method of the polyester film of this invention is demonstrated concretely, as long as the summary of this invention is satisfied, this invention is not specifically limited to the following illustrations.
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）と白色顔料、あるいは白色顔料を高濃度に含むマスターバッチとを混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。 That is, a dried or undried polyester chip (polyester component) and a white pigment or a masterbatch containing a white pigment at a high concentration are supplied to a kneading extruder and the temperature is equal to or higher than the melting point of the polyester component. Heat and melt. Next, the melted polyester is extruded from a die, and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum so that the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature, thereby obtaining a substantially amorphous unoriented sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, the electrostatic application adhesion method and / or the liquid application adhesion method are preferably employed. Even in the melt extrusion process, the amount of terminal carboxyl groups increases depending on the conditions. Therefore, in the present invention, it is necessary to shorten the residence time of the polyester in the extruder in the extrusion process. Dry sufficiently so that the amount is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. When a twin screw extruder is used, a vent port is provided, and the pressure is reduced to 40 hectopascals, preferably 30 hectopascals or less, more preferably 20 hectopascals or less. A method such as maintaining the above is adopted.
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１６０〜２２０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
本発明においては、前記のとおり、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。
層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
In the present invention, the sheet thus obtained is stretched biaxially to form a film. Specifically describing the stretching conditions, the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. in the longitudinal direction to form a longitudinal uniaxially stretched film, and then 2 to 90 to 160 ° C. in the lateral direction. It is preferable to perform ~ 6 times stretching and heat treatment at 160 to 220 ° C for 1 to 600 seconds.
Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable. Further, it is possible to add re-longitudinal stretching and re-lateral stretching as necessary.
In the present invention, as described above, two or three or more polyester melt extruders can be used to form a laminated film of two layers or three or more layers by a so-called coextrusion method.
As the layer structure, an A / B structure using an A raw material and a B raw material, or an A / B / A structure, and further using a C raw material to form an A / B / C structure or other film. Can do.
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が２６当量／トンを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。 In the film of the present invention thus obtained, the amount of terminal carboxyl groups of the polyester component constituting the film is 26 equivalent / ton or less, preferably 24 equivalent / ton or less. When the amount of terminal carboxyl groups exceeds 26 equivalents / ton, the hydrolysis resistance of the polyester component is poor. On the other hand, in view of the hydrolysis resistance of the present invention, there is no lower limit of the amount of terminal carboxyl groups of the polyester component, but usually about 10 equivalents / ton from the viewpoint of the efficiency of the polycondensation reaction, thermal decomposition in the melt extrusion process, and the like. It is.
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として末端カルボキシル基量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。 The hydrolysis resistance of the polyester film is a property related to the entire film. In the present invention, in the case of a film having a laminated structure by coextrusion, the amount of terminal carboxyl groups as the entire polyester component constituting the film is described above. It must be in range. Similarly, in the case of a film having a laminated structure by coextrusion, the content of phosphorus contained as a catalyst required in the present invention must be within the above-mentioned range for the entire polyester component constituting the film. It is.
本発明において、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分と白色添加物からなる組成物の滞留時間を短くすることなどによって行われる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップと白色添加物からなる組成物を製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステル成分を有するポリエステルフィルムを得てもよい。ポリエステルチップの末端カルボキシル基量を低くする方法としては、重合効率を上げる方法や重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボキシル基量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。 In the present invention, the amount of terminal carboxyl groups of the polyester component is set within a specific range, for example, by shortening the residence time of the composition comprising the polyester component and the white additive in the extruder in the extrusion process of the polyester chip. Is called. Moreover, you may obtain the polyester film which has the polyester component whose terminal carboxyl group amount is a specific range by forming into a film the composition which consists of a polyester chip | tip of a low terminal carboxyl group amount, and a white additive. Conventionally known methods such as a method for increasing the polymerization efficiency, a method for increasing the polymerization rate, and a method for suppressing the decomposition rate can be adopted as a method for reducing the amount of terminal carboxyl groups of the polyester chip. For example, it is carried out by a method for shortening the polymerization time, a method for increasing the amount of the polymerization catalyst, a method using a highly active polymerization catalyst, a method for lowering the polymerization temperature, or the like. In film production, the amount of terminal carboxyl groups increases when a regenerated raw material that has undergone a melting step is added. Therefore, in the present invention, it is preferable not to add such a regenerated raw material. preferable.
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。 In the present invention, a coating layer is formed on one side or both sides of the film in order to impart adhesiveness, antistatic property, slipperiness, releasability, etc. to the film in or after the stretching step, or corona treatment. It is also possible to perform a discharge treatment such as.
本発明によれば、高温高湿度環境下での長期使用が可能な耐加水分解性に優れた、反射率が良好な太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを提供でき、本発明の工業的価値は高い。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester film for sealing a back surface of a solar cell, which is excellent in hydrolysis resistance and can be used for a long time in a high temperature and high humidity environment, and has a good reflectance. high.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, the measurement and evaluation method of various physical properties of a film are shown below.
（１）末端カルボキシル基量(当量／トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。尚、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンが含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である二酸化チタンを、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量／トン)を求めた。
(1) Amount of terminal carboxyl group (equivalent / ton)
The amount of terminal carboxyl groups was measured by a so-called titration method. That is, the polyester film was dissolved in benzyl alcohol, added with phenol red indicator, and titrated with a water / methanol / benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. In the case where titanium dioxide is contained in the polyester film, the amount of terminal carboxyl groups relative to the polyester component is determined by appropriately determining the titanium dioxide that is insoluble in benzyl alcohol by removing it by centrifugal sedimentation ( Equivalent / ton).
（２）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、ＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。なお、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンが含まれている場合、チタン元素由来のピークが検出されるので、全体から二酸化チタン量を除いて、ポリエステル成分の触媒由来元素の定量を行う。
(2) Quantification of catalyst-derived elements Amount of elements in the film by single-plate measurement by the FP method under the conditions shown in Table 1 below using an X-ray fluorescence analyzer (model “XRF-1500” manufactured by Shimadzu Corporation) Asked. In the case of a laminated film, the content of the film as a whole was measured by melting the film, molding it into a disk shape, and measuring it. In addition, since the peak derived from a titanium element is detected when the polyester film contains titanium dioxide, the amount of titanium dioxide is excluded from the whole, and the catalyst-derived element of the polyester component is quantified.
（３）極限粘度
測定試料１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン=５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
(3) Intrinsic viscosity 1 g of a measurement sample is precisely weighed and dissolved in a solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (parts by weight) to prepare a solution having a concentration c = 0.01 g / cm 3 at 30 ° C. Relative viscosity η r with the solvent was measured to determine the intrinsic viscosity [η].
（４）耐加水分解性
１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを３５時間処理し、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％
△：保持率が３０〜６０％
×：保持率が３０％未満
(4) Hydrolysis resistance The film was treated for 35 hours in an atmosphere of 120 ° C.-100% RH, and the elongation at break was measured as the mechanical properties of the film. The retention rate (%) of elongation at break before and after the treatment was calculated by the following formula and judged according to the following criteria.
Breaking elongation retention rate = breaking elongation after treatment ÷ breaking elongation before treatment × 100
◎: Retention rate is 80% or more ○: Retention rate is 60-80%
Δ: Retention rate is 30 to 60%
X: Retention rate is less than 30%
（５）反射率の評価
厚さ０．５ｍｍのガラス板に金蒸着（１０００オングストローム）した金表面に可視光（５５０ｎｍ）の光を当て、その反射光を分光計に通し該反射光を電流に変化した数値を検出する。この値（Ｔ０）を１００とする。次に、黒の紙の上にフィルムを置き、Ｔ０と同様に反射光を電流に変えた値（Ｔ）を測定し下記の式で反射効率を計算した。
反射率の測定法
反射効率＝Ｔ／Ｔ０×１００
○：反射効率が５０％以上
×：反射効率が５０％未満
(5) Evaluation of reflectivity Visible light (550 nm) is applied to a gold surface (1000 angstroms) gold deposited on a 0.5 mm thick glass plate, and the reflected light is passed through a spectrometer to make the reflected light an electric current. Detect the changed value. This value (T 0 ) is set to 100. Next, a film was placed on black paper, and the value (T) in which reflected light was changed to current was measured in the same manner as T 0, and the reflection efficiency was calculated by the following equation.
Measuring method of reflectance Reflection efficiency = T / T 0 × 100
○: Reflection efficiency is 50% or more ×: Reflection efficiency is less than 50%
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量量は３５当量/トンであった。
Next, the polyester raw material used for an Example is demonstrated.
<Method for producing polyester (1)>
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of calcium acetate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is 150 ° C., and the reaction temperature is gradually increased as methanol is distilled off. The temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours.
After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. To this reaction mixture, 0.04 part of antimony trioxide and 0.08 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2.6 μm dispersed in ethylene glycol were added, and a polycondensation reaction was performed for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 40 pascals. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.60 due to a change in the stirring power of the reaction vessel, and the polyester was discharged under nitrogen pressure. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (1) was 0.60, and the amount of terminal carboxyl groups of the polymer was 35 equivalents / ton.
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボキシル基量量は９当量/トンであった。
<Method for producing polyester (2)>
Polyester (1) was used as a starting material, and solid phase polymerization was performed at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester (2). The intrinsic viscosity of the polyester (2) was 0.74, and the amount of terminal carboxyl groups of the polymer was 9 equivalents / ton.
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０３部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量量は１４当量/トンであった。
<Method for producing polyester (3)>
In the production of polyester (1), 0.03 part of orthophosphoric acid was added after the transesterification, 0.04 part of antimony trioxide, and 0.08 part of silica particles having an average particle diameter of 2.6 μm dispersed in ethylene glycol. A polyester (3) was obtained in the same manner except that parts by weight were added. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (3) was 0.63, and the amount of terminal carboxyl groups of the polymer was 14 equivalents / ton.
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６９、ポリマーの末端カルボキシル基量量は１２当量/トンであった。
<Method for producing polyester (4)>
Polyester (3) was used as a starting material, and solid phase polymerization was performed at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester (4). The intrinsic viscosity of the polyester (4) was 0.69, and the amount of terminal carboxyl groups of the polymer was 12 equivalents / ton.
＜マスターバッチ（ＭＢ）の製造法＞
上記ポリエステル（２）６０重量部と平均粒径０．４５μｍの二酸化チタン粒子（富士チタン工業（株）製 ＴＡ−５００）４０重量部を、常法に従い押出機中２９０℃で溶融混合しマスターバッチ（ＭＢ）を得た。
<Manufacturing method of master batch (MB)>
60 parts by weight of the above polyester (2) and 40 parts by weight of titanium dioxide particles having an average particle size of 0.45 μm (TA-500 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) were melt-mixed at 290 ° C. in an extruder according to a conventional method. (MB) was obtained.
実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を４０：６０の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに平均粒径０．４５μｍの二酸化チタン粒子（富士チタン工業（株）製 ＴＡ−５００）を１８重量部添加した混合物を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
Example 1:
The polyester (2) and the polyester (4) mixed at a ratio of 40:60 are used as raw materials, and further 18 weights of titanium dioxide particles (TA-500 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.45 μm. The partially added mixture was melt-extruded at 290 ° C. by a twin screw extruder with a vent, and rapidly cooled and solidified on a casting drum set at a surface temperature of 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method to obtain an unstretched sheet. . The obtained sheet was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 83 ° C., led to a tenter, stretched 3.9 times in the lateral direction at 110 ° C., and further heat-treated at 220 ° C. The average thickness of the obtained film was 50 μm. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2 below.
実施例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル(３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
Example 2:
In Example 1, with respect to the polyester raw material in the mixture, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester (2) and the polyester (3) were changed to a polyester mixed at a ratio of 80:20. . The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2 below.
実施例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）およびポリエステル(４）を２０：１０：７０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
Example 3:
In Example 1, the polyester raw material in the mixture was the same as in Example 1 except that the polyester (1), polyester (2) and polyester (4) were changed to a polyester mixed at a ratio of 20:10:70. The film was obtained by the method. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2 below.
実施例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
Example 4:
In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester raw material in the mixture was changed to the above polyester (2). The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2 below.
実施例５：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を４０：６０の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに上記マスターバッチ（MB）を６０重量部添加した混合物を、
ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
Example 5:
A mixture in which the polyester (2) and the polyester (4) are mixed at a ratio of 40:60 as a raw material, and further, 60 parts by weight of the master batch (MB) is added,
It melt-extruded at 290 degreeC with the twin-screw extruder with a vent, and it was made to quench-solidify on the casting drum which set the surface temperature to 40 degreeC using the electrostatic application adhesion method, and the unstretched sheet was obtained. The obtained sheet was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 83 ° C., led to a tenter, stretched 3.9 times in the lateral direction at 110 ° C., and further heat-treated at 220 ° C. The average thickness of the obtained film was 50 μm. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2 below.
比較例１：
実施例１において、二酸化チタン粒子を使用しないこと以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
Comparative Example 1:
In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide particles were not used. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 3 below.
比較例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）およびポリエステル(３）を４０：６０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
Comparative Example 2:
In Example 1, the polyester raw material in the mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester (1) and polyester (3) were changed to a polyester mixed at a ratio of 40:60. . The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 3 below.
比較例３：
実施例１において、混合物中の二酸化チタン粒子について０．３重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
Comparative Example 3:
In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium dioxide particles in the mixture were changed to 0.3 parts by weight. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 3 below.
比較例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）およびポリエステル（３）を５０：５０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
Comparative Example 4:
In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester raw material in the mixture was changed to a polyester in which the polyester (1) and the polyester (3) were mixed at a ratio of 50:50. . The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 3 below.
比較例５：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性及び評価結果を下記表３に示す。
Comparative Example 5:
In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester raw material in the mixture was changed to the polyester (4). The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 3 below.
本発明のフィルムは、例えば、太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム用途において、好適に利用することができる。 The film of this invention can be utilized suitably, for example in the polyester film use for solar cell backside sealing.
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