JP2010201406A - Hexavalent chromium reducing agent - Google Patents
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Abstract
Description
軟弱地盤にビルデイングや住宅を建設する場合、最初に土壌を固化しなければならない。この土壌の固化、締め堅めを行うことは以前から行われてきた。そのほとんどはセメント固化処理やセッコウ処理して地盤を強固なものにしている。しかしながら、セメント固化処理すると、固化の過程で発癌性の有害な六価クロムが溶出するため、環境上極めて問題がある。従来は六価クロム対応セメントなどで固化処理することが提案されているが、万全なものではない。また、硫酸第一鉄(FeSO4)などの添加による酸化還元方法も提案されているが、これも一時的なもので万全なものではない。ここに申請する特許は六価クロムを溶出しない新しい方法を創世するための技術である。When building or housing on soft ground, the soil must first solidify. The soil has been solidified and tightened for some time. Most of them are cement solidified and gypsum treated to strengthen the ground. However, when cement is solidified, carcinogenic harmful hexavalent chromium is eluted in the course of solidification, which is extremely environmentally problematic. Conventionally, it has been proposed to solidify with cement corresponding to hexavalent chromium, but it is not perfect. Further, a redox method by adding ferrous sulfate (FeSO 4 ) or the like has been proposed, but this is also temporary and not perfect. The patent filed here is a technology for creating a new method that does not elute hexavalent chromium.
セメントを製造する場合、ロ−タリ−キルンという長い窯で1450℃に焼成する。原料は長いロ−タリ−キルンで回転しながら窯の中で焼成されていく。このキルンの内壁に張られている内張の耐火物レンガが擦れ、レンガからクロムが溶脱して原料に混入することになる。このため、セメント製品中に微量の六価クロムが含有する。し、これを水と混練すると六価クロムが溶出してしまう。 When producing cement, it is fired at 1450 ° C. in a long kiln called a rotary kiln. The raw material is fired in a kiln while rotating in a long rotary kiln. The inner refractory bricks stretched on the inner wall of the kiln are rubbed, and chromium is leached from the bricks and mixed into the raw material. For this reason, a trace amount of hexavalent chromium is contained in the cement product. However, when this is kneaded with water, hexavalent chromium is eluted.
セメントを水で混練して固化すると、含有する六価クロムが溶出する。水質汚濁に係る環境基準、人の健康の保護に関する環境基準によれば、六価クロムの溶出は0.05mg/L以下でなければならないとしている。 When cement is kneaded with water and solidified, the hexavalent chromium contained is eluted. According to environmental standards related to water pollution and environmental standards related to the protection of human health, elution of hexavalent chromium must be 0.05 mg / L or less.
そのための方法として、現在六価クロム対応セメントが市販されている。これはいわゆる高炉セメントをベ−スにしたものである。このセメントにはセッコウを混合しており、水和反応によりエトリンガイト(3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O)を優勢に生成させている。エトリンガイト中の硫酸とクロム酸とが置換して安定化することを期待したものである。しかしながら、この置換反応は研究室における最適条件下で起こり得るが、全てのクロム酸が置換するわけではなく、環境基準に適合するには至らない。As a method for that purpose, cement for hexavalent chromium is currently commercially available. This is based on so-called blast furnace cement. This cement has mixed gypsum, are predominantly to produce ettringite (3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 · 32H 2 O) by hydration reaction. It is expected that sulfuric acid and chromic acid in ettringite are substituted and stabilized. However, this substitution reaction can occur under optimal conditions in the laboratory, but not all chromic acid is substituted and does not meet environmental standards.
また、酸化還元反応を利用した硫酸第一鉄の添加混合が行われている。これは硫酸第一鉄の鉄イオンが二価であり、酸化されて三価になる。他方、クロム酸は六価なので還元されて三価になる。この原理を利用したものであるが、改良土の種類にもよるが、例えば最も改良が難しいとされる関東ロ−ム層では、処理後1日迄は環境基準に達しているものの、3日では基準値を超えている。したがって、7日までその効果を持続させることは難しく、適用するに至らない。 Further, ferrous sulfate is added and mixed using an oxidation-reduction reaction. This is because ferrous sulfate iron ions are divalent and are oxidized to trivalent. On the other hand, since chromic acid is hexavalent, it is reduced to trivalent. Although this principle is used, depending on the type of improved soil, the Kanto Loam Formation, which is considered to be the most difficult to improve, for example, has reached the environmental standard for up to 1 day after the treatment. Then, it exceeds the standard value. Therefore, it is difficult to maintain the effect until 7 days and it cannot be applied.
本発明により固化処理された土壌の六価クロム含有量を低減させ、環境基準に適合する0.05ppm以内に低減さる技術である。そのためにはポルトランドセメントや混合セメントの他、種々の水硬性セメントに六価クロム低減剤を添加混合して改良する技術。
解決しようとしているのは、主要な課題は次の4点にある。
1.セメントに本発明の六価クロム低減剤を添加混合し、セメントで固化処理して も土壌の六価クロムの溶出を抑制する技術。
2.高炉セメンントやフライアッシュセメントに六価クロム低減剤を添加混合し、 混合セメントで固化処理しても土壌の六価クロムの溶出を抑制する技術。
3.硫酸第一鉄を添加混合し、さらに六価クロム低減剤を併用させて土壌の六価ク ロムの溶出を抑制する技術。
4.硫酸第一鉄を添加混合しないで、六価クロム低減剤を添加混合して土壌の六価 クロムの溶出を抑制する技術。This is a technology for reducing the hexavalent chromium content of soil solidified by the present invention and reducing it to within 0.05 ppm that meets environmental standards. For this purpose, in addition to Portland cement and mixed cement, various hydraulic cements are added and mixed with a hexavalent chromium reducing agent.
There are four main issues that we are trying to solve.
1. A technology that suppresses the elution of hexavalent chromium from the soil even when the hexavalent chromium reducing agent of the present invention is added to and mixed with cement and solidified with cement.
2. A technology in which hexavalent chromium reducing agent is added to blast furnace cement and fly ash cement and mixed, and the elution of hexavalent chromium in the soil is suppressed even when solidified with mixed cement.
3. Technology that suppresses the elution of hexavalent chromium in the soil by adding ferrous sulfate and mixing it with a hexavalent chromium reducing agent.
4). Technology that suppresses the elution of hexavalent chromium in the soil by adding and mixing a hexavalent chromium reducing agent without adding ferrous sulfate.
土壌の六価クロムの溶出を抑制するために創製した低減剤として、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)、亜硫酸マグネシウム(MgSO3)及び亜硫酸カルシウム(CaSO3)が著しい効果のあることを提案するものである。これらは粉末で白色の粉体粒子であり、初めからセメントや混合セメントに添加混合して用いることは可能である。Proposed that sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), magnesium sulfite (MgSO 3 ) and calcium sulfite (CaSO 3 ) have a remarkable effect as a reducing agent created to suppress the elution of hexavalent chromium in the soil It is. These are powdery white powder particles, which can be added to and mixed with cement or mixed cement from the beginning.
また、六価クロム低減剤としての亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)をセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。また、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)を水に溶解させて水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Also, techniques to improve by adding a mixture of sodium sulfite as hexavalent chromium reducing agent (Na 2 SO 3) in the cement or mixed cement. Also, a technology for improving sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) in water to make an aqueous solution and mixing as cement or mixed cement.
六価クロム低減剤として硫酸第一鉄(FeSO4)と亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)を併用してセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。また、硫酸第一鉄(FeSO4)と亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)を水に溶解させて混合水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Technology that improves by adding ferrous sulfate (FeSO 4 ) and sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) as a hexavalent chromium reducing agent to cement or mixed cement. In addition, a technique of dissolving ferrous sulfate (FeSO 4 ) and sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) in water to form a mixed aqueous solution, and improving it as cement or mixed cement mixing water.
また、六価クロム低減剤としての亜硫酸マグネシウム(MgSO3)をセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。また、亜硫酸マグネシウム(MgSO3)を水に溶解させて水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。A technology to improve by adding magnesium sulfite (MgSO 3 ) as a hexavalent chromium reducing agent to cement or mixed cement. In addition, magnesium sulfite (MgSO 3 ) is dissolved in water to form an aqueous solution, which is improved as a mixing water for cement or mixed cement.
また、六価クロム低減剤として硫酸第一鉄(FeSO4)と亜硫酸マグネシウム(MgSO3)を併用してセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。また、硫酸第一鉄(FeSO4)と亜硫酸マグネシウム(MgSO3)を水に溶解させて混合水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Moreover, the technology which improves by adding ferrous sulfate (FeSO 4 ) and magnesium sulfite (MgSO 3 ) as a hexavalent chromium reducing agent to cement or mixed cement. In addition, a technology for improving fertilizer sulfate (FeSO 4 ) and magnesium sulfite (MgSO 3 ) in water to form a mixed aqueous solution and mixing as cement or mixed cement water.
また、六価クロム低減剤としての亜硫酸カルシウム(CaSO3)をセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。また、亜硫酸カルシウム(CaSO3)を水に溶解させて水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Also, a technology to improve by adding calcium sulfite (CaSO 3 ) as a hexavalent chromium reducing agent to cement or mixed cement. In addition, a technology for dissolving calcium sulfite (CaSO 3 ) in water to make an aqueous solution and improving it as mixing water for cement or mixed cement.
また、六価クロム低減剤として硫酸第一鉄(FeSO4)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)を併用してセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。また、硫酸第一鉄(FeSO4)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)を水に溶解させて混合水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Also, hexavalent chromium reducing agent as ferrous sulfate (FeSO 4) and calcium sulfite (CaSO 3) combination technique of improving added and mixed into the cement or mixed cement to. In addition, a technique of dissolving ferrous sulfate (FeSO 4 ) and calcium sulfite (CaSO 3 ) in water to make a mixed aqueous solution, and improving it as cement or mixed cement kneaded water.
また、六価クロム低減剤としての亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)と亜硫酸マグネシウム(MgSO3)を併用してセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。
また、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)と亜硫酸マグネシウム(MgSO3)を水に溶解させて混合水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Further, a technique for improving by adding sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and magnesium sulfite (MgSO 3 ) as hexavalent chromium reducing agents to cement or mixed cement.
In addition, a technology for improving sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and magnesium sulfite (MgSO 3 ) in water to form a mixed aqueous solution, and mixing it with cement or mixed cement.
また、六価クロム低減剤としての亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)を併用してセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。
また、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)を水に溶解させて混合水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Also, techniques to improve added and mixed in combination of sodium sulfite as hexavalent chromium reducing agent (Na 2 SO 3) and calcium sulfite (CaSO 3) to the cement or mixed cement.
In addition, a technology for improving sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and calcium sulfite (CaSO 3 ) in water to form a mixed aqueous solution and mixing water for cement or mixed cement.
また、六価クロム低減剤としての亜硫酸マグネシウム(MgSO3)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)を併用してセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。
また、亜硫酸マグネシウム(MgSO3)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)を水に溶解させて混合水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Moreover, hexavalent magnesium sulfite as chromium reducing agents (MgSO 3) and calcium sulfite (CaSO 3) combination technique of improving added and mixed into the cement or mixed cement to.
In addition, a technology for dissolving magnesium sulfite (MgSO 3 ) and calcium sulfite (CaSO 3 ) in water to make a mixed aqueous solution, and improving it as cement or mixed cement kneaded water.
また、六価クロム低減剤としての亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)と亜硫酸マグネシウム(MgSO3)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)とを併用してセメントもしくは混合セメントに添加混合して改良する技術。また、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)と亜硫酸マグネシウム(MgSO3)と亜硫酸カルシウム(CaSO3)を水に溶解させて混合水溶液とし、セメントもしくは混合セメントの練り混ぜ水として改良する技術。Also, techniques to improve added and mixed in combination with hexavalent magnesium sulfite and sodium sulfite (Na 2 SO 3) as the chromium reducing agent (MgSO 3) and calcium sulfite (CaSO 3) to the cement or mixed cement. In addition, a technology for improving sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), magnesium sulfite (MgSO 3 ), and calcium sulfite (CaSO 3 ) in water to form a mixed aqueous solution, which is mixed with cement or mixed cement.
関東ロ−ム層を採取し、これに普通ポルトランドセメントを土壌に対して20%混合して土壌を締め固めて固化する。次にセメントに対して0.6%の六価クロム低減剤を混合して水を加えて土壌を固化する。固化後の土壌を10g採取してこれに100ミリリットル(mL)の水を加えて6時間震とう器で震とうする。これを7日間震とうさせた土壌とポルトランドセメントを混合した溶液をろ過し、ろ液を分析した。六価クロムはジフェニルカルバジド吸光光度法により測定し、三価クロムはICP質量分析法により測定した。
その結果、
A Kanto loam layer is collected, and ordinary Portland cement is mixed with 20% of the soil, and the soil is consolidated and solidified. Next, 0.6% hexavalent chromium reducing agent is mixed with cement, and water is added to solidify the soil. Take 10g of solidified soil, add 100ml (mL) water to it and shake with a shaker for 6 hours. The solution which mixed the soil which made this shake for 7 days and Portland cement was filtered, and the filtrate was analyzed. Hexavalent chromium was measured by diphenylcarbazide spectrophotometry, and trivalent chromium was measured by ICP mass spectrometry.
as a result,
他方、三価クロム含有量を測定すると
上記の測定結果が得られ、六価クロムはほとんど検出されず、三価クロムに全て還元されていることが判明した。On the other hand, when measuring the trivalent chromium content
The above measurement results were obtained, and almost no hexavalent chromium was detected, and it was found that all were reduced to trivalent chromium.
硫酸第一鉄(FeSO4)だけでは土壌の六価クロムを環境基準である0.05mg/L(ppm)以下にすることは難しい。そのため、亜硫酸塩である亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)、または亜硫酸マグネシウム(MgSO3)、または亜硫酸カルシウム(CaSO3)を併用しなければ基準値以下にすることができない。
もしくは、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)、または亜硫酸マグネシウム(MgSO3)、または亜硫酸カルシウム(CaSO3)を1種類混合するか、もしくは亜硫酸塩を2種、もしくは3種混合して環境基準値0.05mg/L(ppm)以下に設定できる。With ferrous sulfate (FeSO 4 ) alone, it is difficult to reduce the hexavalent chromium in the soil to 0.05 mg / L (ppm) or less, which is the environmental standard. Therefore, it cannot be reduced below the reference value unless sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), magnesium sulfite (MgSO 3 ), or calcium sulfite (CaSO 3 ), which is a sulfite, is used in combination.
Or, one kind of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), magnesium sulfite (MgSO 3 ), or calcium sulfite (CaSO 3 ) is mixed, or two or three kinds of sulfites are mixed and the environmental standard value is 0. .05 mg / L (ppm) or less.
関東ロ−ム層を採取し、これに普通ポルトランドセメントを土壌に対して5%〜40%混合して土壌を締め固めて固化する。次にセメントに対して0.2%〜5.0%の六価クロム低減剤を混合して水を加えて土壌を固化する。このときの水量は土壌の含水比によるが、関東ロ−ムではセメントに対して1〜3倍、含水比小さいものでは1.5〜4.0倍の水量を加えて混練した。固化後の土壌を10g採取してこれに100ミリリットル(mL)の水を加えて6時間震とう器で震とうする。これを7日間震とうさせた土壌とポルトランドセメントを混合した溶液を定量ろ紙NO.5Cでろ過し、ろ液を分析する。六価クロムはジフェニルカルバジド吸光光度法により測定し、三価クロムはICP質量分析法により測定する。 A Kanto loam layer is collected, and ordinary Portland cement is mixed with 5% to 40% of the soil, and the soil is consolidated and solidified. Next, 0.2% to 5.0% hexavalent chromium reducing agent is mixed with cement, and water is added to solidify the soil. The amount of water at this time depends on the water content of the soil, but in the Kanto Lom, the water content was 1 to 3 times that of cement, and 1.5 to 4.0 times that of the cement with a small water content ratio. Collect 10g of solidified soil, add 100 milliliters (mL) of water to it, and shake with a shaker for 6 hours. A solution in which Portland cement was mixed with soil that had been shaken for 7 days was mixed with a quantitative filter paper NO. Filter through 5C and analyze the filtrate. Hexavalent chromium is measured by diphenylcarbazide spectrophotometry, and trivalent chromium is measured by ICP mass spectrometry.
関東ロ−ム層を採取し、これに普通ポルトランドセメントを土壌に対して20%混合して土壌を締め固めて固化する。次にセメントに対して0.6%の六価クロム低減剤を混合して水を加えて土壌を固化する。固化後の土壌を10g採取してこれに100ミリリットル(mL)の水を加えて6時間震とう器で震とうする。これを7日間震とうさせた土壌とポルトランドセメントを混合した溶液をろ過し、ろ液を分析した。
その結果、7日材齢で全て環境基準である0.05mg/L(ppm)を満たす結果が得られた。
A Kanto loam layer is collected, and ordinary Portland cement is mixed with 20% of the soil, and the soil is consolidated and solidified. Next, 0.6% hexavalent chromium reducing agent is mixed with cement, and water is added to solidify the soil. Take 10g of solidified soil, add 100ml (mL) water to it and shake with a shaker for 6 hours. The solution which mixed the soil which made this shake for 7 days and Portland cement was filtered, and the filtrate was analyzed.
As a result, a result satisfying the environmental standard of 0.05 mg / L (ppm) was obtained at 7 days of age.
汚染土壌を改良するだけでなく、軟弱地盤を固化して活用する際に不可抗力として発生する土壌の処理は、産業上極めて重要な技術である。従来であれば、六価クロム対応セメントを固化材として使うとか、焼きセッコウ(半水セッコウ)を投入するなどの方法が行われているが、六価クロム対応セメントでは環境基準に到達できない場合も多い。また、焼きセッコウ(半水セッコウ)では強度の発現が弱い。そのため、どうしてもセメントによる固化、混合セメントによる固化を採用して工事を行うことが極めて多いので、いずれも六価クロムの問題は避けられない。
本申請の特許はセメントや混合セメントに少量、もしくは微量の六価クロム低減剤を添加混合して通常の方法で施工できる。また、工事の仕様によりこのような粉体で扱い難い場合はセメントや混合セメントの練り混ぜ水として通常の方法(例えば、ミキサ−で車など)で施工できる。
このような新規の技術は膨大な利用価値を生み出し、産業上極めて有効である。Treatment of soil generated as a force majeure when solidifying and utilizing soft ground as well as improving contaminated soil is an extremely important technology in the industry. Conventionally, methods such as using cement that supports hexavalent chromium as a solidifying material, or adding baked gypsum (half-water gypsum) have been used, but environmental standards may not be reached with cement that supports hexavalent chromium. Many. Moreover, the expression of strength is weak in baked gypsum (half water gypsum). For this reason, the work of solidification with cement and solidification with mixed cement is very often carried out, so the problem of hexavalent chromium is unavoidable.
The patent of this application can be applied in the usual way by adding a small amount or a small amount of hexavalent chromium reducing agent to cement or mixed cement. Moreover, when it is difficult to handle with such powder according to construction specifications, it can be applied by a normal method (for example, a car with a mixer) as mixing water for cement or mixed cement.
Such new technology creates enormous utility value and is extremely effective in industry.
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