JP2010199143A - Coat layer for solar cell cover glass, and method of manufacturing the same - Google Patents

Coat layer for solar cell cover glass, and method of manufacturing the same Download PDF

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Osamu Yoshida
統 吉田
Taiichi Kishimoto
泰一 岸本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve solar cell module light concentration efficiency by a simple method. <P>SOLUTION: The present invention relates to a fluorine-containing coat layer for a solar cell bonded directly to a protective layer of a solar cell module and used in direct contact with the atmosphere, the fluorine-containing coat layer for the solar cell containing ≥5 wt.% of fluorine. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池のカバーガラス等に、簡便な手法で単層の低屈折性有機薄膜層を施し、太陽光の集光能力を向上させる技術に関する。   The present invention relates to a technique for applying a single-layer low-refractive-index organic thin film layer to a cover glass or the like of a solar cell by a simple method to improve the sunlight collecting ability.

近年、地球温暖化の要因である炭酸ガス排出の削減、さらには化石燃料枯渇問題に対処するために太陽光発電が脚光を浴びており、その発電効率を上げる技術開発が活発に行われている。発電効率を上げるために、発電素子自体の光電変換率の向上は不可欠であるが、太陽電池の集光効率の向上も重要である。   In recent years, photovoltaic power generation has been in the limelight to reduce carbon dioxide emissions, which is a cause of global warming, and to cope with the problem of exhaustion of fossil fuels, and technology development to increase the power generation efficiency has been actively conducted. . In order to increase the power generation efficiency, it is essential to improve the photoelectric conversion rate of the power generation element itself, but it is also important to improve the light collection efficiency of the solar cell.

集光効率の向上には、太陽電池発電モジュールの保護層の材質改良によりその効果が期待される。なお、該保護層には、主にガラス材が用いられ、該ガラス保護層は、カバーガラスと一般的に呼ばれている。   The improvement of the light collection efficiency is expected by improving the material of the protective layer of the solar cell power generation module. Note that a glass material is mainly used for the protective layer, and the glass protective layer is generally called a cover glass.

集光効率向上を実現する手法として、例えば、カバーガラス上に高屈折率膜の層と低屈折膜の層とからなる多層膜が、従来、作製されているが、多層膜を作製するため製造に多大な時間を要し、また、各薄膜の厚みも反射率に大きな影響を及ぼすことがあった。一方、カバーガラス上に、低反射膜形成用塗布液を塗布した後、焼成して低反射膜を形成する技術にあっては、焼成工程において薄膜を完全に焼成して低反射膜を形成させるが、薄膜は焼成が進むにつれて結晶化し、緻密になることから完全に焼成させた薄膜は気孔率が低くなり、屈折率が高くなるため、集光効率の改善された太陽電池発電モジュールの保護層を得ることは容易ではなかった。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）このため、低コストで簡便に作製できる太陽電池発電モジュールの保護層の開発が望まれている。   As a method for improving the light collection efficiency, for example, a multilayer film composed of a high refractive index film layer and a low refractive index film layer has been conventionally produced on a cover glass, but it is manufactured to produce a multilayer film. It takes a lot of time, and the thickness of each thin film sometimes has a great influence on the reflectance. On the other hand, in a technique for forming a low reflection film by applying a low reflection film forming coating solution on a cover glass and then baking it, the thin film is completely baked in the baking process to form a low reflection film. However, since the thin film crystallizes and becomes dense as the firing progresses, the completely fired thin film has a low porosity and a high refractive index, so that the protective layer of the solar cell power generation module with improved light collection efficiency It was not easy to get. (For example, patent document 1, patent document 2, patent document 3) For this reason, development of the protective layer of the solar cell power generation module which can be produced simply at low cost is desired.

特開２００２−３３２３１３号公報JP 2002-332313 A 特開２００４−２９２１９４号公報JP 2004-292194 A 特開２００８−２６０６５４号公報JP 2008-260654 A

本発明が解決しようとする課題は、簡便な手法で太陽電池モジュール集光効率を向上させることである。   The problem to be solved by the present invention is to improve the solar cell module condensing efficiency by a simple method.

上記課題を解決するための本発明は、以下の（１）〜（９）のとおりである。   The present invention for solving the above problems is as follows (1) to (9).

（１）太陽電池モジュールの保護層に直接接着し、かつ大気と直接接触している状態で用いられる太陽電池用含フッ素コート層であって、該太陽電池用含フッ素コート層のフッ素含有量が５重量％以上であることを特徴とする太陽電池用含フッ素コート層。 (1) A fluorine-containing coating layer for a solar cell that is used in a state of directly adhering to a protective layer of a solar cell module and in direct contact with the atmosphere, and the fluorine content of the fluorine-containing coating layer for a solar cell is A fluorine-containing coating layer for solar cells, characterized by being 5% by weight or more.

（２）前記太陽電池用含フッ素コート層が、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体及び有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜したものであることを特徴とする（１）に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 (2) The fluorine-containing coating layer for a solar cell includes a methacrylate compound and / or an acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups not containing fluorine. (1) characterized in that it is obtained by forming a low refractive index thin film composition comprising an acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative having a fluorine-containing polymer dissolved in or dispersed in an organic solvent and a photopolymerization initiator. Fluorine-containing coating layer for solar cells.

（３）前記太陽電池用含フッ素コート層が、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜したものあることを特徴とする（１）に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 (3) Fluorine-containing fluorinated coating layer for solar cell in which 1 to 5 acryloyl group or methacryloyl group not containing fluorine is dissolved or dispersed in an organic solvent with acrylic acid derivative and / or methacrylic acid derivative The fluorine-containing coating layer for solar cells according to (1), which is obtained by forming a low refractive index thin film composition comprising a polymer and a photopolymerization initiator.

（４）前記含フッ素ポリマーが、
式（１）、 (4) The fluorine-containing polymer is
Formula (1),

Figure 2010199143
Figure 2010199143

式（２）、 Formula (2),

Figure 2010199143
Figure 2010199143

又は式（３）、 Or formula (3),

Figure 2010199143
Figure 2010199143

で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体であることを特徴とする（２）または（３）に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 A fluoropolymer having a cyclic structure represented by formula (1) and / or tetrafluoroethylene (10-50 mol parts), hexafluoropropylene (0-50 mol parts), vinylidene fluoride (90-10 mol parts), and vinyl fluoride (10-100 mol parts). The fluorine-containing coating layer for solar cells according to (2) or (3), which is a copolymer of monomers.

（５）前記含フッ素ポリマーが、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物からなるポリマーであることを特徴とする（２）または（３）に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 (5) The sun as described in (2) or (3), wherein the fluorine-containing polymer is a polymer comprising a methacrylate compound and / or an acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Fluorine-containing coating layer for batteries.

（６）前記太陽電池用含フッ素コート層が、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基、メタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜したものであることを特徴とする（１）に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 (6) The fluorinated coating layer for solar cells is a methacrylate compound or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 5 acryloyl groups and methacryloyl groups not containing fluorine. The fluorine-containing coating layer for solar cells according to (1), wherein a thin film composition having a low refractive index comprising an acid derivative or a methacrylic acid derivative and a photopolymerization initiator is formed.

（７）さらにフュームドシリカを含むことを特徴とする（１）もしくは（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 (7) The fluorine-containing coating layer for solar cells according to any one of (1) or (6), further comprising fumed silica.

（８）前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートであることを特徴とする（２）又は（５）ないし（７）に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 (8) The methacrylate compound or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and / or 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. (2) or (5) thru | or the fluorine-containing coating layer for solar cells as described in (7) characterized by the above-mentioned.

（９）（２）、（７）または（８）に記載の低屈折率薄膜組成物を薄膜に形成し、光を照射して硬化させることを特徴とする太陽電池用含フッ素コート層の製造方法。 (9) Production of a fluorine-containing coating layer for a solar cell, wherein the low refractive index thin film composition according to (2), (7) or (8) is formed into a thin film and cured by irradiation with light. Method.

本発明により、簡便な手法で低屈折率薄膜組成物を太陽電池モジュールの保護層に薄膜コーティングでき、太陽電池の集光効率を向上させ、発電効率を向上することが出来る。   According to the present invention, the low refractive index thin film composition can be thinly coated on the protective layer of the solar cell module by a simple method, the light collection efficiency of the solar cell can be improved, and the power generation efficiency can be improved.

本発明では、太陽電池モジュールの保護層に直接接着し、かつ大気と直接接触している状態で用いられる太陽電池用含フッ素コート層でることを特徴とする太陽電池用含フッ素コート層が得られ、その単層のコート層により太陽電池の集光効率が改善できる。以下に、当該フッ素コート層ついて説明する。   In the present invention, a fluorine-containing coating layer for solar cells is obtained, which is a fluorine-containing coating layer for solar cells that is directly adhered to the protective layer of the solar cell module and in direct contact with the atmosphere. The light-collecting efficiency of the solar cell can be improved by the single coat layer. The fluorine coat layer will be described below.

本発明で得られるフッ素コート層は、特に制限されるものではないが、合成石英ガラス、石英ガラス、ボロシリケートガラス、ソーダライムガラスなどのガラス材の他、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリフマル酸エステル、非晶性ポリアリレート、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の透明樹脂材を太陽電池モジュールの保護層とした際に用いることができる。   The fluorine coat layer obtained in the present invention is not particularly limited, but glass materials such as synthetic quartz glass, quartz glass, borosilicate glass, soda lime glass, polymethacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyimide, Methyl methacrylate-styrene copolymer, polyfumaric acid ester, amorphous polyarylate, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyether sulfone, polyether ether ketone, triacetyl cellulose, poly It can be used when a transparent resin material such as cycloolefin is used as a protective layer of the solar cell module.

本発明では、該太陽電池用含フッ素コート層のフッ素含有量が５重量％以上であれば効果が発現される。本発明にでは、太陽電池用含フッ素コート層が、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体及び有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜することにより得ることができる。例えば、１〜９０重量部の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、１〜５０重量部のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体及び有機溶剤に溶解または分散させた０．１〜５０重量部の含フッ素ポリマー及び０.１〜２０重量部の光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜することにより該太陽電池用含フッ素コート層を得ることができる。   In the present invention, if the fluorine content of the fluorine-containing coating layer for solar cells is 5% by weight or more, the effect is exhibited. In the present invention, the fluorine-containing coating layer for solar cells is a methacrylate compound and / or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups not containing fluorine. It can be obtained by forming a low refractive index thin film composition comprising a fluorine-containing polymer dissolved in or dispersed in an organic solvent and a photopolymerization initiator. For example, a methacrylate compound and / or an acrylate compound containing 1 to 90 parts by weight of a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 50 parts by weight of acryloyl group or methacryloyl group not containing fluorine Low refractive index thin film composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a fluorine-containing polymer dissolved in or dispersed in an organic solvent and 0.1 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator dissolved in or dispersed in an organic solvent The fluorine-containing coating layer for solar cells can be obtained by forming a film.

また本発明では、該太陽電池用含フッ素コート層を、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜することにより得ることができる。例えば、１〜５０重量部のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた０．１〜５０重量部の含フッ素ポリマー及び０.１〜２０重量部の光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜することにより該太陽電池用含フッ素コート層を得ることができる。   In the present invention, the fluorine-containing coating layer for solar cells is dissolved or dispersed in 1 to 5 acrylic acid derivatives and / or methacrylic acid derivatives having no acryloyl group or methacryloyl group and an organic solvent. It can be obtained by forming a low refractive index thin film composition comprising a fluoropolymer and a photopolymerization initiator. For example, 1 to 50 parts by weight of acrylic acid derivative and / or methacrylic acid derivative having 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups not containing fluorine, 0.1 to 50 parts by weight dissolved or dispersed in an organic solvent The fluorine-containing coating layer for solar cells can be obtained by forming a low refractive index thin film composition comprising the fluorine-containing polymer and 0.1 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator.

ここで、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物とは、特に制限されるものではないが、ＣＦ3 (ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3 ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、などが例示され、単独あるいは二種以上混合して用いることができ、特に、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2の使用が好ましい。 Here, the methacrylate compound and / or acrylate compound containing a fluoroalkyl group containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but CF 3 (CF 2 ) 8 CH 2 O 2 CCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 8 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , HCF 2 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 O 2 CCH═CH 2 , HCF 2 (CF 2 7 (CH 2 ) 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 O 2 CCH═CH 2 CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 O 2 CC ( CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 , (CF 3 ) 3 CCH 2 O 2 CCH = CH 2, ( CF 3) 3 CCH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, (CF 3) 2 CFCH 2 O 2 CCH = CH 2, (CF 3) 2 CFCH 2 O 2 CC ( CH 3) = CH 2, CF 3 CF 2 CH (CF 3) O 2 CCH = CH 2, CF 3 CF 2 CH (CF 3) O 2 CC (CH 3) = CH 2, CF 3 CF 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2, CF 3 CF 2 CH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, CF 3 CF 3 CHO 2 CCH = CH 2, CF 3 CF 3 CHO 2 CC (CH 3 = CH 2, H 2 CFCH 2 O 2 CCH = CH 2, H 2 CFCH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, HCF 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2, HCF 2 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , etc., and can be used alone or in combination of two or more, In particular, the use of CF 3 CH 2 O 2 CCH═CH 2 and CF 3 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 is preferred.

また、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体とは、ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2や、新中村化学工業(株)や日本化薬(株)などで製造販売されている、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）3ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）6ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）9ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）9ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）14ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）23ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２）9ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｍ+ｎ＝２〜３０）、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２（ｍ+ｎ＝２〜３０）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＣＨ２）Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２）Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２、や（株）トクシキ、新中村工業（株）あるいは日本化薬（株）で販売されているウレタン骨格を有するウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物、あるいは昭和電工（株）で販売されているイソシアネートモノマーであるカレンズ・シリーズから誘導されるウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物あるいは、ウレタンメタクリレートアクリレートなどなどが例示され、これらを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。 In addition, acrylic acid derivatives and / or methacrylic acid derivatives having 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups not containing fluorine are CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 , CH 2 O 2 CCH = Manufactured and sold by CH 2 , Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd., etc., CH 2 ═C (CH 3 ) O 2 C (CH 2 O) COC (CH 3 ) = CH 2 CH 2 = C (CH 3 ) O 2 C (CH 2 O) 2 COC (CH 3 ) = CH 2 , CH 2 = C (CH 3 ) O 2 C (CH 2 O) 3 COC (CH 3 ) = CH 2, CH 2 = C ( CH 3) O 2 C (CH 2 O) 4 COC (CH 3) = CH 2, CH 2 = CHO 2 C (CH 2 O) 4 COCH = CH 2, CH 2 = CHO 2 C (CH 2 O) 6 COCH═CH 2 , CH 2 = CHO 2 C (CH 2 O) 9 COCH = CH 2, CH 2 = CHO 2 C (CH 2 O) 10 COCH = CH 2, CH 2 = C (CH 3) O 2 C (CH 2 O) 9 COC (CH 3 ) = CH 2 , CH 2 ═C (CH 3 ) O 2 C (CH 2 O) 14 COC (CH 3 ) ═CH 2 , CH 2 ═C (CH 3 ) O 2 C (CH 2 O) 23 COC ( CH 3) = CH 2, CH 2 = C (CH 3) O 2 CCH 2 C (CH 3) 2 CH 2 CO 2 C (CH 3) = CH 2, CH 2 = CHO 2 CCH 2 C (CH 3) 2 CH 2 CO 2 CH = CH 2 CH 2 = C (CH 3) O 2 CCH 2 CH (OH) CH 2 CO 2 C (CH 3) = CH 2, CH 2 = C (CH 3) O 2 C ( CH 2) 9 CO 2 C ( CH 3) = CH 2, CH 2 = C (CH 3) O 2 C (CH O) m (C 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4) (CH 2 O) n COC (CH 3) = CH 2 (m + n = 2~30), CH 2 = CHO 2 C ( CH 2 O) m (C 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4) (CH 2 O) n COCCH = CH 2 (m + n = 2~30), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, triethylene tricyclodecane diacrylate, CH 2 = C (CH 3 ) O 2 C (CH 2 C (C 2 H 5) (CH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2) CH 2) O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CH 2 ═CHO 2 C (CH 2 C (C 2 H 5 ) (CH 2 O 2 CCH═CH 2 ) CH 2 ) O 2 CCH═CH 2 , CH 2 ═CHO 2 C (CH 2 C (CH 2 O 2 CCH = CH 2) 2 CH 2) O 2 CCH = CH 2, CH 2 = CHO 2 C (CH 2 C (CH 2 O 2 CCH = CH 2) 2 CH 2) OCH 2 C (CH 3) 2 (CH 2 O 2 CCH = CH 2) 2, Ya Urethane dimethacrylate and urethane diacrylate compounds having a urethane skeleton sold by Tokiki Co., Ltd., Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd. or Nippon Kayaku Co., Ltd., or isocyanate monomers sold by Showa Denko Co., Ltd. Examples thereof include urethane dimethacrylate compounds, urethane diacrylate compounds or urethane methacrylate acrylates derived from the Karenz series, which can be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる、含フッ素ポリマーとは、式（１）、   The fluorine-containing polymer used in the present invention is represented by the formula (1),

Figure 2010199143
Figure 2010199143

式（２）、 Formula (2),

Figure 2010199143
Figure 2010199143

式（３）、 Formula (3),

Figure 2010199143
Figure 2010199143

で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体である。本発明の含フッ素ポリマーは有機溶剤に可溶または分散可能である。本発明で用いられる含フッ素ポリマーとして、例えば、市販品のテフロンAFシリーズ（デュポン社製）、フルオンシリーズ（旭硝子社製）、ハイフロンシリーズ（ソルベイ・ソレクシス社製）、サイトップ（旭硝子社製）、ＴＨＶシリーズ（住友スリーエム社製）、ネオフロンシリーズ（ダイキン社製）、カイナーシリーズ（アルケマ社製）、テドラーシリーズ（デュポン社製）、ダイニオンシリーズ（ダイニオン社製）などを単独あるいは二種以上用いることができる。また、これらフッ素ポリマーを溶解あるいは分散させる有機溶媒としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのフッ素アルコール系溶剤、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライドなどの含フッ素芳香族系溶剤、ＣＦ4（ＨＦＣ−１４）、ＣＨＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ3（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ2ＣＦ2（ＨＦＣ−３２）、ＣＦ3ＣＦ3（ＰＦＣ−１１６）、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ−１１３）、Ｃ3ＨＣｌＦ5（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＨ2ＦＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨ3ＣＦ3（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨ3ＣＨＦ2（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＨ3ＣＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、Ｃ4Ｆ8（ＰＦＣ−Ｃ３１８）などのフルオロカーボン系溶剤などが例示され、更に、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）などが例示され、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。なお、これらのうち、溶解能、塗膜外観、貯蔵安定性の点から前記各種のフッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酢酸エチル、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１４２ｂの単独あるいは二種以上混合した使用が好ましい。 A fluoropolymer having a cyclic structure represented by formula (1) and / or tetrafluoroethylene (10-50 mol parts), hexafluoropropylene (0-50 mol parts), vinylidene fluoride (90-10 mol parts), and vinyl fluoride (10-100 mol parts). It is a copolymer of monomers. The fluoropolymer of the present invention is soluble or dispersible in an organic solvent. As the fluorine-containing polymer used in the present invention, for example, commercially available Teflon AF series (manufactured by DuPont), full-on series (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Hyflon series (manufactured by Solvay Solexis), Cytop (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) , THV series (manufactured by Sumitomo 3M), NEOFLON series (manufactured by Daikin), Kyner series (manufactured by Arkema), Tedlar series (manufactured by DuPont), Dionion series (manufactured by Dyneon), etc. The above can be used. Examples of organic solvents for dissolving or dispersing these fluoropolymers include CF 3 CH 2 OH, F (CF 2 ) 2 CH 2 OH, (CF 3 ) 2 CHOH, F (CF 2 ) 3 CH 2 OH, F ( CF 2 ) 4 C 2 H 5 OH, H (CF 2 ) 2 CH 2 OH, H (CF 2 ) 3 CH 2 OH, H (CF 2 ) 4 CH 2 OH and other fluorine alcohol solvents, perfluorobenzene, Fluorine-containing aromatic solvents such as meta-xylene hexafluoride, CF 4 (HFC-14), CHClF 2 (HCFC-22), CHF 3 (HFC-23), CH 2 CF 2 (HFC-32), CF 3 CF 3 (PFC-116), CF 2 ClCFCl 2 (CFC-113), C 3 HClF 5 (HCFC-225), CH 2 FCF 3 (HFC-134a), CH 3 CF 3 (HFC-143a), C 3 CHF 2 (HFC-152a) , CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CH 3 CClF 2 (HCFC-142b), such as a fluorocarbon-based solvent such as C 4 F 8 (PFC-C318 ) and the like, further For example, hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, Solvesso 100, Solvesso 150, hexane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, acetic acid Ester solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol acetate, diethylene glycol acetate; dimethyl ether Diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, acetoa Amide solvents such as amide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, sulfonate solvents such as dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene Glycol (degree of polymerization 3-100) etc. are illustrated and can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these, the above-mentioned various fluorine-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents are preferable from the viewpoints of solubility, coating film appearance, and storage stability, and particularly methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cellosolve acetate, and butyl acetate. , Ethyl acetate, perfluorobenzene, metaxylene hexafluoride, HCFC-225, CFC-113, HFC-134a, HFC-143a and HFC-142b are preferably used alone or in combination.

また更に、本発明で用いられる含フッ素ポリマーとして、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物からなるポリマーを用いる事ができ、ＣＦ3 (ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3 ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、などを一種または複数混合し、熱重合などによって得られるポリマーが例示される。 Still further, as the fluorine-containing polymer used in the present invention, a polymer comprising a methacrylate compound and / or an acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. CF 3 (CF 2 ) 8 CH 2 O 2 CCH = CH 2, CF 3 (CF 2) 8 CH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, HCF 2 (CF 2) 7 (CH 2) 2 O 2 CCH = CH 2, HCF 2 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 O 2 CCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) ═CH 2 , (CF 3 ) 3 CCH 2 O 2 CCH = CH 2, (CF 3) 3 CCH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, (CF 3) 2 CFCH 2 O 2 CCH = CH 2, (CF 3) 2 CFCH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, CF 3 CF 2 CH (CF 3) O 2 CCH = CH 2, CF 3 CF 2 CH (CF 3) O 2 CC (CH 3) = CH 2, CF 3 CF 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2, CF 3 CF 2 CH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, CF 3 CF 3 CHO 2 CCH = CH 2, CF 3 CF 3 CHO 2 C (CH 3) = CH 2 , H 2 CFCH 2 O 2 CCH = CH 2, H 2 CFCH 2 O 2 CC (CH 3) = CH 2, HCF 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2, HCF 2 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 CH 2 O 2 CCH═CH 2 , CF 3 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 , etc. Examples of such polymers are exemplified.

また、本発明では、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、及び光重合開始剤に光を照射することにより、当該太陽電池用含フッ素コート層を得ることもできる。例えば、１〜９０重量部の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物と、１〜５０重量部のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体と、０．０１〜１０重量部のフュームドシリカと、０.１〜２０重量部の光重合開始剤からなる組成物に光照射し、該太陽電池用含フッ素コート層を得ることができる。   In the present invention, a methacrylate compound or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups not containing fluorine, And the said fluorine-containing coating layer for solar cells can also be obtained by irradiating light to a photoinitiator. For example, a methacrylate compound or acrylate compound containing 1 to 90 parts by weight of a C1-C10 fluoroalkyl group and 1 to 50 parts by weight of fluorine-free 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups A composition comprising an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative, 0.01 to 10 parts by weight of fumed silica, and 0.1 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator is irradiated with light, and the fluorine-containing solar cell A coat layer can be obtained.

本発明で用いられる炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物としては、特に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートが好適である。   Examples of the methacrylate compound or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms used in the present invention include 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and / or 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. Is preferred.

本発明では、上記の構成成分に０．０１〜１０重量％のフュームドシリカを更に用いることより、光硬化中の状態が安定し光硬化後の薄膜の性能が向上する。本発明で用いることができるフュームドシリカは、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍで、比評面積が１０〜１０００ｍ２／ｇのもので、特に好ましくは、一次粒子の平均径が３〜５０ｎｍで、比評面積が４０〜４００ｍ２／ｇである。例えば、エボニック社製のフュームドシリカであれば、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＸ２００、ＲＹ２００，Ｒ９７２、Ｒ９７２ＣＦ，９０Ｇ、２００Ｖ，２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００ＣＦ等を用いることが出来る。なお、本発明ではヒュームドシリカとともに、微粒子状の酸化チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナなども用いることが出来る。 In the present invention, by further using 0.01 to 10% by weight of fumed silica as the above-described constituent, the state during photocuring is stabilized and the performance of the thin film after photocuring is improved. The fumed silica that can be used in the present invention has an average primary particle diameter of 1 to 100 nm and a specific evaluation area of 10 to 1000 m 2 / g, and particularly preferably an average primary particle diameter of 3 to 50 nm. The specific evaluation area is 40 to 400 m 2 / g. For example, in the case of fumed silica manufactured by Evonik, R202, R805, R812, R812S, RX200, RY200, R972, R972CF, 90G, 200V, 200CF, 200FAD, 300CF, and the like can be used. In the present invention, finely divided titania, zirconia, alumina, silica-alumina and the like can be used together with fumed silica.

本発明では、上記手法により低屈折率薄膜組成物を薄膜に形成し、光を照射して硬化させることにより、目的とする太陽電池用含フッ素コート層を得ることができる。本発明で光を照射しコート層を形成される際に用いられる光重合開始剤は、特に制限されるものではないが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４等のチバガイギー社製のものやＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌを単独あるいは二種以上混合して使用できる。   In the present invention, the target fluorine-containing coating layer for solar cells can be obtained by forming a low refractive index thin film composition into a thin film by the above method and curing it by irradiating light. The photopolymerization initiator used for forming a coating layer by irradiating light in the present invention is not particularly limited, but IRGACURE651, IRGACURE184, DAROCUR1173, IRGACURE2959, IRGACURE127, IIRGACURE907, IIRGACURE369, IIRGACURE379, IRGACURE 819, IRGACURE 784, IRGACURE OXE1, IRGACURE OXE2, IRGACURE 754, and the like manufactured by Ciba Geigy, BASF, Lucirin TPO, and Lucirin TPO-L can be used alone or in combination.

光硬化を促進するため、例えば、ベンゾフェノン等のケトン化合物、ローズベンガル等の色素や、フルオレン、ピレン、あるいはフラーレン等の共役系化合物を光増感剤として、光開始剤に対して重量比で０．０５〜３倍量を光開始剤と併用いることが可能である。   In order to accelerate photocuring, for example, a ketone compound such as benzophenone, a dye such as rose bengal, or a conjugated compound such as fluorene, pyrene, or fullerene is used as a photosensitizer, and the weight ratio to the photoinitiator is 0. 0.05 to 3 times the amount can be used in combination with the photoinitiator.

また、本発明における光硬化で、光開始剤に加熱によりラジカルを発生する熱開始剤を、光開始剤に対して重量比で０．０５〜３倍量を併用、あるいは光開始剤と光増感剤を併用することも出来る。熱開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）やジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく、市販品では、日油株式会社製パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂなどが例示できる。
本発明では、フルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物や、含フッ素ポリマーなどの含フッ素化合物は、主に得られたコート層の屈折率が下がり、得られる太陽電池用含フッ素コート層が集光効率の向上に寄与する。また、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体や、ヒュームドシリカなどのフッ素を含まない化合物は、得られた該コート層の硬度や耐擦過性の向上あるいは基材への接着性を向上させる。 In addition, in the photocuring in the present invention, the thermal initiator that generates radicals by heating is used in the photoinitiator in an amount of 0.05 to 3 times by weight with respect to the photoinitiator, or the photoinitiator and the photointensifier. A sensitizer can also be used in combination. Examples of thermal initiators include azo compounds such as AIBN (azobisisobutyronitrile) and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, Compounds such as diallyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxycarbonate or derivatives thereof are preferred, and commercially available products such as Parroyl O, Parroyl L, Parroyl S, Paroctyl O, Parroyl SA, Perhexa manufactured by NOF CORPORATION 250, perhexyl O, niper PMB, perbutyl O, niper BMT, niper BW, perbutyl IB, perhexa MC, perhexa TMH, perhexa HC, perhexa C, pertetra A, perhexyl I, perbutyl MA, perbutyl 355 Perbutyl L, perhexa 25MT, perbutyl I, perbutyl E, perhexyl Z, perhexa V, perbutyl P, park mill D, perhexyl D, perhexa 25B, perbutyl D, permenta H, perhexine 25B, and the like.
In the present invention, a fluorine compound such as a methacrylate compound or acrylate compound containing a fluoroalkyl group or a fluorine-containing polymer such as a fluorine-containing polymer is used, and the resulting coating layer has a lower refractive index, and the resulting fluorine-containing coating layer for solar cells. Contributes to the improvement of the light collection efficiency. In addition, fluorine-free compounds such as acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives having 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups that do not contain fluorine, fumed silica, and the like can be obtained. Improves scratching or adhesion to the substrate.

本発明の光硬化で用いるランプとしては、高圧水銀灯、定圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、ハリソン東芝ラィティング社製のエキシマランプ、フュージョン社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられるが、太陽光の使用も可能である。硬化反応が進みにくい場合は、光照射を酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の添加量の増加が必要となる場合もある。なお、酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。   As a lamp used in the photocuring of the present invention, a high pressure mercury lamp, a constant pressure mercury lamp, a thallium lamp, an indium lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an ultraviolet LED, a blue LED, a white LED, an excimer lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting, manufactured by Fusion H bulb, H plus bulb, D bulb, V bulb, Q bulb, M bulb, etc., can also be used. When the curing reaction is difficult to proceed, it is desirable to carry out light irradiation in the absence of oxygen. In the presence of oxygen, the surface of the film is not easily sticky due to oxygen inhibition, and it may be necessary to increase the amount of initiator added. In addition, as a curing method in the absence of oxygen, it may be performed in an atmosphere of nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium gas, or the like.

以下に記載した実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the examples described below, but the present invention is not limited thereto.

光量計は、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫを用いた。得られたコート層の厚みは、屈折率は、日本分光社製のＭ−１５０で測定した。得られたコート層の厚みは、テクロック社製のＰＧ−２０で測定した。鉛筆硬度は、コーテック社製のＫＴ−ＶＦ２３９１で測定した。光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射により得られたコート層のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。光硬化は、大気下で、信和製作所社製の白板ガラス（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ１．０ｍｍ）上で行った。硬化コート層の集光効率は、島津製作所社製のＵＶ−１７００を用い、サンプル光路側にコート層が形成された白板ガラスを固定し、リファレンス光路側に未コートの白板ガラスを固定し、１１００ｎｍから２８０ｎｍの波長範囲を測定した。   A UV POWER PUCK manufactured by EIT was used as the light meter. As for the thickness of the obtained coating layer, the refractive index was measured by M-150 manufactured by JASCO Corporation. The thickness of the obtained coating layer was measured with PG-20 manufactured by Teclock Corporation. The pencil hardness was measured with KT-VF2391 manufactured by Cortec. Determination of photocuring was performed based on a tack-free test (finger touch test). That is, the time until tackiness (stickiness) of the coat layer obtained by light irradiation was taken was set as the curing time. Photocuring was performed on white plate glass (50 mm × 50 mm × 1.0 mm) manufactured by Shinwa Seisakusho in the air. Condensing efficiency of the cured coating layer is 1100 nm using UV-1700 manufactured by Shimadzu Corporation, fixing a white plate glass with a coat layer formed on the sample optical path side, and fixing an uncoated white plate glass on the reference optical path side. To 280 nm wavelength range was measured.

（実施例１）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラスの片面に塗布し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。
そのコート層の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４４であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．５％増加した。 Example 1
9.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate manufactured by Tosoh F-Tech, 1.0 g of A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., IRGACURE 184 manufactured by Ciba-Geigy 200 mg was mixed and stirred until visually uniform. A part of the solution was applied to one side of the glass, and when the composition on the glass plate was irradiated with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co. for about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ), A clear coating layer was obtained.
The coating layer had a thickness of 8 μm, a pencil hardness of 5H, and a refractive index of 1.44. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.5%.

（実施例２）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、和光純薬社製のアゾビスブチロニトリルを７０ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラスの片面に塗布し、フュージョン社のＨバルブで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４４であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．５％増加した。 (Example 2)
9.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate manufactured by Tosoh F-Tech, 1.0 g of A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., IRGACURE 184 manufactured by Ciba-Geigy 200 mg and 70 mg of azobisbutyronitrile manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were mixed and stirred until visually uniform. A part of the solution was applied on one side of glass, and irradiated with the composition on the glass plate for about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ) with a Fusion H bulb. A coat layer was obtained. The coating layer had a thickness of 8 μm, a pencil hardness of 5H, and a refractive index of 1.44. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.5%.

（実施例３）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を１００ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４を１００ｍｇ、和光純薬社製のアゾビスブチロニトリルを７０ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラスの片面に塗布し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀灯で約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４４であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．５％増加した。 (Example 3)
9.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate manufactured by Tosoh F-Tech, 1.0 g of A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., IRGACURE 184 manufactured by Ciba-Geigy 100 mg, 100 mg of IRGACURE754 and 70 mg of azobisbutyronitrile manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were mixed and stirred until visually uniform. Part of the solution was applied to one side of the glass, and when the composition on the glass plate was irradiated with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co. for about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ), there was no stickiness. A transparent coat layer was obtained. The coating layer had a thickness of 8 μm, a pencil hardness of 5H, and a refractive index of 1.44. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.5%.

（実施例４）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラスの片面に塗布し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は１０μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４４であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．５％増加した。 Example 4
9.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate manufactured by Tosoh F-Tech, 1.0 g of A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., IRGACURE 184 manufactured by Ciba-Geigy 200 mg, 5 mg of R202 (fumed silica treated with dimethyl silicone oil) manufactured by Evonik Co., Ltd. were mixed, and stirred until visually uniform. A part of the solution was applied to one side of the glass, and when the composition on the glass plate was irradiated with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co. for about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ), A clear coating layer was obtained. The coating layer had a thickness of 10 μm, a pencil hardness of 5H, and a refractive index of 1.44. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.5%.

（実施例５）
大阪有機工業社製の２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを９．０ｇ、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ６８４（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラスの片面に塗布し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は９μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４３であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．６％増加した。 (Example 5)
9.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., 1.0 g of KAYARAD-R684 (tricyclodecane dimethanol diacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., IRGACURE 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. 200 mg, stirred until visually uniform. A part of the solution was applied to one side of the glass, and when the composition on the glass plate was irradiated with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co. for about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ), A clear coating layer was obtained. The coating layer had a thickness of 9 μm, a pencil hardness of 5H, and a refractive index of 1.43. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.6%.

（実施例６）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＮＫ−ＮＯＤ（１，９−ノナンジオールジメタクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラスの片面に塗布し、フュージョン社のＨバルブで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。その薄膜のコート層は１０μｍで、鉛筆硬度は、Ｈで、屈折率は、１．４４であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．５％増加した。 (Example 6)
9.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate manufactured by Tosoh F-Tech, 1.0 g of NK-NOD (1,9-nonanediol dimethacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., IRGACURE 184 manufactured by Ciba Geigy 200 mg and 5 mg of R202 (fumed silica treated with dimethyl silicone oil) manufactured by Evonik Co. were mixed and stirred until visually uniform. A part of the solution was applied on one side of glass, and irradiated with the composition on the glass plate for about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ) with a Fusion H bulb. A coat layer was obtained. The coating layer of the thin film was 10 μm, the pencil hardness was H, and the refractive index was 1.44. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.5%.

（実施例７）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇを混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は１０μｍで、鉛筆硬度は、３Ｈで、屈折率は、１．４２であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．７％増加した。 (Example 7)
Poly 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate obtained by a synthesis method described in Tosoh F-Tech Co., 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate in 1994, Vol. 10, pages 1118 to 1123 of Polymer Journal Was mixed with 1.0 g of A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., and stirred until visually uniform. Transfer 54.3 mg of a part of the solution onto a glass plate (50 mm × 40 mm × 0.1 mm) with a dropper, and about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting, on the glass plate. When the composition was irradiated, a transparent coating layer without stickiness was obtained. The coating layer had a thickness of 10 μm, a pencil hardness of 3H, and a refractive index of 1.42. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.7%.

（実施例８）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は１０μｍで、鉛筆硬度は、３Ｈで、屈折率は、１．４２であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．７％増加した。 (Example 8)
Poly 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate obtained by a synthesis method described in Tosoh F-Tech Co., 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate in 1994, Vol. 10, pages 1118 to 1123 of Polymer Journal 9.0 g, 1.0 g of A-TMM-3L (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., 200 mg of IRGACURE 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., R202 (fumed silica treated with dimethyl silicone oil) manufactured by Evonik 5 mg was mixed and stirred until visually uniform. Transfer 54.3 mg of a part of the solution onto a glass plate (50 mm × 40 mm × 0.1 mm) with a dropper, and about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting, on the glass plate. When the composition was irradiated, a transparent coating layer without stickiness was obtained. The coating layer had a thickness of 10 μm, a pencil hardness of 3H, and a refractive index of 1.42. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.7%.

（実施例９）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４．５ｇと、東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを４．５ｇ、新中村工業社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇを混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は１０μｍで、鉛筆硬度は、３Ｈで、屈折率は、１．４２であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．６％増加した。 Example 9
4.5 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate manufactured by Tosoh F-Tech and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate manufactured by Tosoh F-Tech, 1994, Volume 10, 1118- 4.5 g of poly 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate obtained by the synthesis method described on page 1123, 1.0 g of A-TMM-3L (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., Ciba Geigy 200 mg of IRGACURE 184 manufactured by the company was mixed and stirred until it became uniform visually. Transfer 54.3 mg of a part of the solution onto a glass plate (50 mm × 40 mm × 0.1 mm) with a dropper, and about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting, on the glass plate. When the composition was irradiated, a transparent coating layer without stickiness was obtained. The coating layer had a thickness of 10 μm, a pencil hardness of 3H, and a refractive index of 1.42. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.6%.

（実施例１０）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４．５ｇと、東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを４．５ｇ、新中村工業社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明なコート層が得られた。そのコート層の膜厚は１１μｍで、鉛筆硬度は、３Ｈで、屈折率は、１．４２であった。１１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、集光効率は、１．６％増加した。 (Example 10)
4.5 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate manufactured by Tosoh F-Tech and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate manufactured by Tosoh F-Tech, 1994, Volume 10, 1118- 4.5 g of poly 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate obtained by the synthesis method described on page 1123, 1.0 g of A-TMM-3L (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., Ciba Geigy 200 mg of IRGACURE 184 manufactured by Eiganik Co., Ltd. and 5 mg of R202 (fumed silica treated with dimethyl silicone oil) manufactured by Evonik were mixed and stirred until visually uniform. Transfer 54.3 mg of a part of the solution onto a glass plate (50 mm × 40 mm × 0.1 mm) with a dropper, and about 1 second (320 nm to 390 nm, 500 mJ / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting, on the glass plate. When the composition was irradiated, a transparent coating layer without stickiness was obtained. The coating layer had a thickness of 11 μm, a pencil hardness of 3H, and a refractive index of 1.42. In the wavelength range of 1100 nm to 450 nm, the light collection efficiency increased by 1.6%.

太陽電池の集光効率を向上させるコート層として用いることが出来る。   It can be used as a coating layer that improves the light collection efficiency of the solar cell.

Claims (9)

太陽電池モジュールの保護層に直接接着し、かつ大気と直接接触している状態で用いられる太陽電池用含フッ素コート層であって、該太陽電池用含フッ素コート層のフッ素含有量が５重量％以上であることを特徴とする太陽電池用含フッ素コート層。 A fluorine-containing coating layer for a solar cell that is directly adhered to a protective layer of a solar cell module and in direct contact with the atmosphere, and the fluorine content of the fluorine-containing coating layer for a solar cell is 5% by weight A fluorine-containing coating layer for solar cells, which is as described above. 前記太陽電池用含フッ素コート層が、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体及び有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜したものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 Acrylic acid in which the fluorine-containing coating layer for solar cells has a methacrylic compound and / or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups not containing fluorine. 2. The solar cell according to claim 1, wherein a thin film composition having a low refractive index comprising a derivative or a methacrylic acid derivative and a fluorine-containing polymer dissolved or dispersed in an organic solvent and a photopolymerization initiator is formed. Fluorine-containing coating layer. 前記太陽電池用含フッ素コート層が、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜したものあることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 The fluorine-containing coating layer for solar cells is an acrylic acid derivative and / or methacrylic acid derivative having 1 to 5 acryloyl groups or methacryloyl groups not containing fluorine, a fluorine-containing polymer dissolved in or dispersed in an organic solvent, and light The fluorine-containing coating layer for solar cells according to claim 1, wherein a thin film composition having a low refractive index comprising a polymerization initiator is formed. 前記含フッ素ポリマーが、
式（１）、
Figure 2010199143
 式（２）、
Figure 2010199143
 又は式（３）、
Figure 2010199143
 で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 The fluorine-containing polymer is
Formula (1),
Figure 2010199143
 Formula (2),
Figure 2010199143
 Or formula (3),
Figure 2010199143
 A fluoropolymer having a cyclic structure represented by formula (1) and / or tetrafluoroethylene (10-50 mol parts), hexafluoropropylene (0-50 mol parts), vinylidene fluoride (90-10 mol parts), and vinyl fluoride (10-100 mol parts). 4. The fluorine-containing coating layer for solar cells according to claim 2, wherein the fluorine-containing coating layer is a monomer copolymer. 前記含フッ素ポリマーが、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物からなるポリマーであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 The said fluorine-containing polymer is a polymer which consists of a methacrylate compound and / or an acrylate compound containing a C1-C10 fluoroalkyl group, The inclusion for solar cells of Claim 2 or Claim 3 characterized by the above-mentioned. Fluorine coat layer. 前記太陽電池用含フッ素コート層が、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基、メタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物を製膜したものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 The fluorine-containing coating layer for solar cells is a methacrylate compound or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 5 acryloyl groups not containing fluorine, an acrylic acid derivative having a methacryloyl group, or The fluorine-containing coating layer for a solar cell according to claim 1, wherein the thin film composition having a low refractive index comprising a methacrylic acid derivative and a photopolymerization initiator is formed. さらにフュームドシリカを含むことを特徴とする請求項１もしくは請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 Furthermore, the fumed silica is contained, The fluorine-containing coating layer for solar cells of any one of Claim 1 or Claim 6 characterized by the above-mentioned. 前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートであることを特徴とする請求項２又は請求項５ないし請求項７に記載の太陽電池用含フッ素コート層。 The methacrylate compound or acrylate compound containing a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and / or 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. The fluorine-containing coating layer for solar cells according to claim 2 or claims 5 to 7. 請求項２、請求項７または請求項８に記載の低屈折率薄膜組成物を薄膜に形成し、光を照射して硬化させることを特徴とする太陽電池用含フッ素コート層の製造方法。
A method for producing a fluorine-containing coating layer for a solar cell, comprising forming the low refractive index thin film composition according to claim 2, 7 or 8 on a thin film, and curing it by irradiation with light.
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