JP2010197850A - 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロブリッジ欠陥やＢＬＯＢ欠陥と呼ばれる各種現像欠陥が低減されたパターンを得ることができる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸の作用により保護基が脱離してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂、を含有してなり、樹脂(A)が、極性基を含む保護基を有する繰り返し単位を有し、かつ、疎水性樹脂（Ｃ）が、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物：(x)アルカリ可溶性基；(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基；(z)酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。特に、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。

感光性組成物によるパターン形成プロセス、特にレジスト組成物による半導体のパターン形成プロセスにおいては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、レジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられ、特に最近では、ＡｒＦエキシマレーザー用（１９３ｎｍ）の化学増幅レジストが主流になりつつある。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させた後、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として、組成物中のアルカリ不溶の部位（より詳しくは、組成物中の樹脂が有する酸分解性基）をアルカリ可溶に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去することで画像が形成される。

特許文献１及び２には、ＡｒＦエキシマレーザーに好適な組成物として、極性置換基を有する酸分解性基を有する樹脂、およびそれを用いた組成物が開示され、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、感度、解像力、基板密着性などの点で優れた効果を示すことが開示されている。

一方、これまで以上に微細なパターンを形成しようとした場合、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が検討されている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。

しかしながら、上記の技術をもって液浸露光を行った場合でも、マイクロブリッジ欠陥やブロッブ（ＢＬＯＢ）欠陥と呼ばれる各種現像欠陥を十分に低減することはできていない。

特開２００６−１６３７９号公報 特開２００６−１０４３５３号公報

本発明は、上記諸問題を鑑み、特に液浸露光時において、マイクロブリッジ欠陥やＢＬＯＢ欠陥と呼ばれる各種現像欠陥が低減されたパターンを得ることができる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
（１） （Ａ）酸の作用により保護基が脱離してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂
を含有してなり、
樹脂（Ａ）が、極性基を含む保護基を有する繰り返し単位を有し、かつ、疎水性樹脂（Ｃ）が、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物：
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基；
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基。

（２） 樹脂（Ａ）において、保護基が有する極性基が、水酸基、ケトン基、シアノ基、アミド基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、低級エステル基、低級スルホナート基であることを特徴とする、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

（３） 樹脂（Ｃ）が、一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）で表される基の少なくとも一種を有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁の少なくとも１つ、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄の少なくとも１つ、及びＲ₆₅〜Ｒ₆₈の少なくとも１つは、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

（４） 樹脂（Ｃ）が、アルキルシリル構造、シクロアルキルシリル構造、または環状シロキサン構造を有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

（５） 樹脂（Ａ）が、更に、一般式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）に於いて、Ｒは、水素原子、又は置換基を有してよいアルキル基を表す。
Ａは、エステル結合もしくはアミド結合を示す。Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基、又はその組み合わせを表す。

Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ｎは、繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。

Ｒ_１は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ_１が結合し、環を形成していてもよい。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。

（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、液浸露光によるパターン形成においても、マイクロブリッジ欠陥、ＢＬＯＢ欠陥いずれの現像欠陥も低減されたパターンの形成が可能な、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の提供が可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕酸の作用により保護基が脱離してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（Ａ）
＜極性基を置換基として有する酸分解性繰り返し単位＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により保護基が脱離してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」、「（Ａ）成分」などとも言う）を含有し、この樹脂（Ａ）が、極性基を有する酸分解性の保護基を含む繰り返し単位を有することを特徴の一つとする。

上記の「極性基を有する酸分解性の保護基を含む繰り返し単位」の具体例としては、下記一般式（１）で表される単位が挙げられる。

一般式（１）において、
Ｘａ₁は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表わされる基を表す。Ｒ₉は、水酸基または１価の有機基を表す。Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖もしくは分岐）又はシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の任意の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
一般式（１）における酸分解性基である−Ｃ(Ｒｘ₁)(Ｒｘ₂)(Ｒｘ₃)基は、置換基として少なくとも一つの−（Ｌ）_n1−Ｐで表される基を有する。
Ｌは、２価の連結基を表す。ｎ₁は、０又は１である。Ｐは、極性基を表す。

一般式（１）について更に詳細に説明する。
Ｘａ₁のメチル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
Ｒ₉の１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｘａ₁のメチル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。Ｘａ₁として好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基である。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のものが好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５の単環または多環のシクロアルキル基を挙げることができる。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の任意の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成し、該シクロアルキル基に−（Ｌ）_n1−Ｐ基が結合している様態が好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも一つがシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基に−（Ｌ）_n1−Ｐ基が結合している態様や、Ｒｘ₁がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成し、該シクロアルキル基に−（Ｌ）_n1−Ｐ基が結合している様態が好ましい。

Ｐの極性基としては、例えば、水酸基、ケトン基、シアノ基、アミド基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、低級エステル基、低級スルホナート基のようなヘテロ原子を含有する基を挙げることができる。ここで低級とは炭素数２〜３個の基が好ましい。好ましい極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基であり、より好ましくは水酸基である。

Ｌの２価の連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基等を挙げることができ、Ｌとしての２価の連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数８以下が好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられる。

−（Ｌ）_n1−Ｐで表される基は、ｎ１＝１の場合として、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、酸アミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜５であり、さらに好ましくは炭素数１〜３であり、最も好ましくはイソプロピル基）が挙げられる。

以下に、−（Ｌ）_n1−Ｐで示される基の具体例を挙げる。

中でもＰが水酸基であり、ｎ１が０もしくは１であり、Ｌが直鎖若しくは分岐状アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）であることが好ましい。
一般式（１）における−Ｃ(Ｒｘ₁)(Ｒｘ₂)(Ｒｘ₃)で表される基は、−（Ｌ）_n1−Ｐで表される基を１〜３個有することが好ましく、１または２個有することがより好ましく、１個有することが最も好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位は、以下の一般式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（１−１）中、
Ｒ₃は、一般式（１）に於けるＸ_a1と同様のものである。

Ｒ₄及びＲ₅は、一般式（１）に於けるＲｘ₁及びＲｘ₂と同様のものである。

−（Ｌ）_n1−Ｐで表される基は、一般式（１）についての−（Ｌ）_n1−Ｐで表される基と同様である。

ｐは１〜３の整数である。好ましくは、ｐは１または２、更に好ましくは１である。

一般式（１）の繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、特開２００６−１６３７９号公報に記載の方法により合成することができる。

一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位は２種以上有していても良い。２種以上とは、一般式（１）で表される繰り返し単位１種とともに、該繰り返し単位と、全く同一の繰り返し単位ではない、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種以上を含有することを意味する。その際の２種の一般式（１）で表される繰り返し単位のモル比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。

一般式（１）で表される繰り返し単位について、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
以下の構造式において、Ｑは、−（Ｌ）_n1−Ｐで表される基を表す。（Ｌ、Ｐ及びｎ１は、一般式（１）におけるものと同義である。）
Ｒｘは、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。
Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
各々、複数存在する場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｐは１〜３の整数を表わす。

樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位の他に、さらに、一般式（１）以外の酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。この酸分解性基の例としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）から選ばれる酸分解性基を有する繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、
Ｒ₁₁は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅におけるアルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は４〜３０個が好ましく、特に炭素数５〜２５個が好ましい。シクロアルキル基は、環内に不飽和２重結合を有していてもよい。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。

また、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は単環式であることがより好ましく、そのシクロアルキル基の炭素数が４〜１０がさらに好ましく、最も好ましくは炭素数５〜７である。

これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される基は、アルカリ可溶性基の保護に使用することにより、酸分解性基を形成することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される基で置換された構造である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。

Ｒｐ₁は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＦ₃又はＣＨ₂ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
一般式（ｐＡ）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位など、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

また、一般式（ｐＡ）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位は２種以上有していても良い。その際の２種の一般式（ｐＡ）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位のモル比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。

＜ラクトン基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。

ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げる
ことができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される２価の連結基である。

Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。

Ｖは、ラクトン構造を含有する原子団を表す。具体的には、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基が挙げられる。
一般式（ＡＩＩ）で表される単位のうち、Ａｂが単結合である場合に特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。

樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩＩ）においてＡｂが単結合であるラクトン単位とは別に、あるいは左記ラクトン単位と共に、下記一般式（Ｉ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

一般式（Ｉ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を表す。

Ｒ_０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。

Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。

Ｒ₈は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。

ｎは、一般式（２）で表わされる繰り返し単位内における−Ｒ_０−Ｚ−で表わされる構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。ｎは好ましくは１又は２である。

Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は、置換基を有してよい。
Ｚは、好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。

Ｒのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ₇におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ₇は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｒ_０における好ましいアルキレン基としては、炭素数が１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数１〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためにはアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

Ｒ₈で表されるラクトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として前記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表わされる構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）におけるｎ_２は２以下のものがより好ましい。

Ｒ₈は、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）に於いて、
Ｒ、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（Ｉ）に於けるＲ、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎと同義である。
Ｒ_１は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ_１が結合し、環を形成していてもよい。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１である。

ｍ＝１である場合、Ｒ_１はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に少なくとも１つ有することが好ましく、特にα位に有することが好ましい。

Ｒ_１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜６の単環のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。

Ｒ_１はメチル基、シアノ基、メトキシカルボニル基であることが好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。

Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。

一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を複数種含有していてもよい。

＜極性基を有する脂環基を含む繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。

上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

＜アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましく
は５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

＜非・酸分解性かつアルカリ不溶性基を有する繰り返し単位＞
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することが好ましい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（３）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基（フッ素原子で置換されていてもよい）又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａ₂基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基である。

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の感光性組成物に用いられる樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、液浸露光用レジストに用いる場合は、後述する疎水性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。

樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。このためには、前述の繰り返し単位を適宜使用して調整することができる。例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位の導入により、樹脂（Ａ）のＴｇを下げることができる、また、一般式（１）で表される繰り返し単位の比率や、樹脂（Ａ）の分子量、本発明に記載されている、樹脂（Ａ）が含有しても良い繰り返し単位の比率を適宜変更することにより、樹脂（Ａ）のＴｇを調整することができる。
本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。上記範囲とすることにより、耐熱性向上やドライエッチング耐性の劣化防止ができ、現像性の劣化や高粘度化による製膜性の劣化も防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２.０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

樹脂（Ａ）の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全体中の配合量は、全固形分中７９．９〜９９．８質量％が好ましく、より好ましくは８５〜９５質量％である。
また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。

Ｚ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基（直鎖の場合炭素数１〜１２が好ましく、分岐の場合炭素数３〜８が好ましい）、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）又はシクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリル基又はビニル基を表す。

Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

化合物（ＺＩ−３）の好適な具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等を挙げることができる。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明した各置換基と同様である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。

酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。

〔３〕フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（Ｃ）
本発明の組成物は、（Ｃ）成分として、フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（ＨＲ）を含有し、その疎水性樹脂（ＨＲ）が、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有することを特徴の一つとする。

（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁の少なくとも１つ、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄の少なくとも１つ、及びＲ₆₅〜Ｒ₆₈の少なくとも１つは、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ−２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ−３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ−４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
なお、具体例としては後掲の樹脂（HR-1）〜（HR-65）中に含まれている、フッ素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、シクロアルキルシリル構造、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

アルキルシリル構造、シクロアルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。

Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。

ｎは、１〜５の整数を表す。

以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例としては後掲の樹脂（HR-1）〜（HR-65）中に含まれている、珪素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。

具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。

（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解酸し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、アルカリ可溶性基のよって異なるが、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。（式中ＲｘはＨ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＨ_２ＯＨのいずれかを表す）。なお、具体例としては（Ａ）成分の樹脂において例示したアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。

アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ａ）で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。一般式（III）は非酸分解性であることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ₄のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。

シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。

アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。

シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。

Ｌ₆の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）はラクトン構造を有する基を含有することが好ましい。ラクトン構造を有することで、ＬＥＲ、マイクロブリッジ欠陥数低減化、ブロッブ欠陥数低減化のいずれに対しても優れた効果を示す。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。具体的には０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全体中の配合量は、全固形分中０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、上記の樹脂（A）で説明した方法や、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。

〔４〕溶剤
前記各成分を溶解させて感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。

アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。

好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、通常は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

〔５〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。

これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH₂CH₂O−、−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−の構造が好ましい。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

〔６〕界面活性剤
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報の［００１５］〜［００１８］付近に記載された方法によって合成することが出来る。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレート等との共重合体でもよい。

上記に該当する市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

〔７〕その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じてさらに、カルボン酸オニウム塩、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（例えば、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有していてもよい。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。

トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。

トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。

＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

界面活性剤としては、前掲の項目〔６〕に記載したものが挙げられる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

＜樹脂（Ａ）の合成＞
（樹脂（Ａ１））
窒素気流下シクロヘキサノン７８．１ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマーＡ １４．０ｇ、モノマーＢ ２．４ｇ、モノマーＣ ７．９ｇ、モノマーＤ ３．２ｇ、重合開始剤（ジメチル−２、２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート（Ｖ−６０１）：和光純薬製）１．２０９ｇをシクロヘキサノン１４５．０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン/酢酸エチル混合液（１２９０ｇ／５５１ｇ）に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると目的の樹脂（Ａ１）が３５ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１０３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。

（樹脂（Ａ２）〜（Ａ９））、樹脂（ＡＣ）
樹脂（Ａ１）の合成方法と同様の手法を用いて樹脂（Ａ２）〜（Ａ９）、樹脂（ＡＣ）を合成した。

＜レジスト組成物調製＞
下記の表２に示す成分をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールメチルエーテル（PGMEA/PGME）の６／４混合溶剤に溶解させ固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。

使用した各成分は、以下の通りである。
〔（Ａ）酸の作用により保護基が脱離してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂〕

〔（B）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕

〔（Ｃ）疎水性樹脂〕

〔（Ｄ）塩基性化合物〕

〔界面活性剤〕
Ｗ１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ２：メガファック Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート／
プロピレングリコールメチルエーテル
（６０／４０）
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーを、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．３５）を用い、４５ｎｍ（ラインアンドスペース（１：１）パターン）の６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては純水を用いた。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
９０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。結果を表３に示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔現像欠陥評価〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ²）を測定した後、欠陥レビュ−を行うことでマイクロブリッジ欠陥とブロッブ欠陥に分類した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥（個数／ｃｍ²）を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。結果を表３に示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

表３に示された結果から、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて液浸露光により形成されたパターンは、マイクロブリッジ欠陥及びブロッブ欠陥のいずれの現像欠陥も低減され、且つ、ＬＥＲも優れていることがわかった。

Claims (6)

1. （Ａ）酸の作用により保護基が脱離してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
   （Ｃ）フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂
   を含有してなり、
   樹脂（Ａ）が、極性基を含む保護基を有する繰り返し単位を有し、かつ、疎水性樹脂（Ｃ）が、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物：
   （ｘ）アルカリ可溶性基；
   （ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基；
   （ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基。
2. 樹脂（Ａ）において、保護基が有する極性基が、水酸基、ケトン基、シアノ基、アミド基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、低級エステル基、低級スルホナート基であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
3. 樹脂（Ｃ）が、一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）で表される基の少なくとも一種を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
   

   

   一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）中、
   Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁の少なくとも１つ、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄の少なくとも１つ、及びＲ₆₅〜Ｒ₆₈の少なくとも１つは、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。
4. 樹脂（Ｃ）が、アルキルシリル構造、シクロアルキルシリル構造、または環状シロキサン構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
5. 樹脂（Ａ）が、更に、一般式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
   

   

   一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）に於いて、Ｒは、水素原子、又は置換基を有してよいアルキル基を表す。
   Ａは、エステル結合もしくはアミド結合を示す。Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基、又はその組み合わせを表す。
   Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ｎは、繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
   Ｒ_１は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ_１が結合し、環を形成していてもよい。
   Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。