JP2010195900A - Anti-soiling resin composition having good touch and film-forming article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、汚れが除去しやすい防汚性能と、手触り感や肌触り感が良い高触感性能（上質感）とを長く維持できる被膜を形成することができる高触感防汚組成物、及びこのような被膜を形成した被膜形成品に関するものである。 The present invention provides a high-tactile antifouling composition capable of forming a film that can maintain a long anti-fouling performance that allows easy removal of dirt and a high tactile performance (high quality) that provides a good touch and feel. The present invention relates to a film-formed product on which a simple film is formed.
住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）や家電商品を中心に、水垢や湯垢、手垢、汗など汚れが付着し難く、除去し易いといった防汚機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。このような製品の防汚機能は防汚性の被膜で表面を被覆することによって形成することができるものであり、このような防汚性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている（例えば特許文献１等参照）。 Demand for products that maintain anti-fouling functions on the surface, such as housing interior components (kitchen, bath, toilet, etc.) and home appliances, which are difficult to remove dirt such as scales, scales, dirt and sweat. Is getting higher. The antifouling function of such products can be formed by coating the surface with an antifouling film, and the development of coating materials for forming such an antifouling film has been actively conducted. (See, for example, Patent Document 1).
一方、触感塗料（俗称ソフトフィール塗料）といわれるものが提供されている。この触感塗料を製品の表面に塗装することによって、手を触れた際の手触り感がよいという触感性能を表面に付与することができるものである。しかし従来の触感塗料は、触感性能を付与することができるだけであり、使用頻度により手垢や汚れなどが付着すると、触感性能を維持することができなくなり、また汚れを除去することが難しいという問題があった。 On the other hand, what is called tactile paint (popular name soft feel paint) is provided. By coating this tactile paint on the surface of the product, it is possible to impart tactile performance to the surface such that the feel when touched is good. However, conventional tactile paints can only provide tactile performance. If dirt or dirt adheres depending on the frequency of use, the tactile performance cannot be maintained, and it is difficult to remove the dirt. there were.
上記のように、防汚性能を有する被膜や、高触感性能を有する被膜は従来から提供されているが、高触感性能と防汚性能の両方を備える被膜はいまだ実用化されていないのが、現状である。 As described above, a film having antifouling performance and a film having high tactile sensation performance have been provided, but a film having both high tactile sensation performance and antifouling performance has not yet been put into practical use. Currently.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高触感性能と防汚性能の両方を備えた被膜を形成することができる高触感防汚樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、また高触感防汚性の表面を有する被膜形成品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a high-tactile sensation antifouling resin composition capable of forming a film having both high tactile sensation performance and antifouling performance. In addition, an object of the present invention is to provide a film-formed product having a highly tactile and antifouling surface.
本発明に係る高触感防汚樹脂組成物は、フルオロオレフィンからなる単位を含むと共にＯＨ価で１００ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ樹脂）を超えて２３０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ樹脂）を超えない量の反応に寄与する水酸基を有するアクリルポリオールと、高分子微粒子と、イソシアネート樹脂とを含有し、高分子微粒子は、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系から選ばれる材料からなり、平均粒子径が１０μｍを超えて２０μｍを超えないと共に、かつ含有量が組成物の全樹脂固形分に対して２０質量％を超えて４０質量％を超えないことを特徴とするものである。 The high tactile sensation antifouling resin composition according to the present invention includes a unit composed of a fluoroolefin and contributes to an amount of reaction that exceeds 100 mg (KOH / g resin) and does not exceed 230 mg (KOH / g resin) in terms of OH value. It contains an acrylic polyol having a hydroxyl group, polymer fine particles, and an isocyanate resin. The polymer fine particles are made of a material selected from acrylic, urethane, silicon, polyethylene, and polypropylene, and have an average particle diameter of 10 μm. And not exceeding 20 μm, and the content is more than 20 mass% and does not exceed 40 mass% with respect to the total resin solid content of the composition.
本発明によれば、水酸基と反応するイソシアネート樹脂でアクリルポリオールを架橋することによって、高い硬度を保持した被膜を形成することができると共に、フルオロオレフィンとして含まれるフッ素によって、高い撥水・撥油性を有して防汚性を発揮する被膜を形成することができるものである。また高分子微粒子として、上記のようにアクリル系、ウレタン系、シリコン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系から選ばれる材料のものを用い、粒子径や含有量を上記の範囲に設定することによって、高触感性能を有する被膜を形成することができるものである。 According to the present invention, a film having a high hardness can be formed by crosslinking an acrylic polyol with an isocyanate resin that reacts with a hydroxyl group, and high water and oil repellency is provided by fluorine contained as a fluoroolefin. It is possible to form a coating film that exhibits antifouling properties. As the polymer fine particles, a material selected from acrylic, urethane, silicon, polyethylene, and polypropylene as described above is used, and by setting the particle diameter and content in the above range, high tactile sensation is achieved. A film having performance can be formed.
また本発明において、上記アクリルポリオールは、式（１）、（２）に示すポリシロキサン骨格を有するシリコン基のうち少なくとも一方を側鎖に有するものであることを特徴とするものである。 In the present invention, the acrylic polyol is characterized in that it has at least one of the silicon groups having a polysiloxane skeleton represented by the formulas (1) and (2) in the side chain.
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは２以上の整数である。 (In Formula (1), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 >, R < 4 > and R < 5 > are a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group, and may be the same or different. n is an integer of 2 or more.
式（２）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
このように式（１）、（２）のポリシロキサン骨格を有することによって、撥水・撥油性を高めて防汚性を向上することができ、さらに高分子微粒子との組み合わせでさらさらでかつしっとりとした触感を保持させることができ、触感性能を向上することができるものである。
In the formula (2), R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different. p is an integer of 0 to 10, and q is an integer of 2 or more. )
Thus, by having the polysiloxane skeleton of the formulas (1) and (2), the water and oil repellency can be improved and the antifouling property can be improved. Furthermore, it is smooth and moist when combined with the polymer fine particles. The tactile sensation can be maintained, and the tactile sensation performance can be improved.
また本発明は、ジメチルポリシロキサン樹脂を、組成物の全樹脂固形分に対して２０質量％超えない範囲で含有することを特徴とするものである。 In addition, the present invention is characterized in that the dimethylpolysiloxane resin is contained in a range not exceeding 20% by mass with respect to the total resin solid content of the composition.
このジメチルシロキサン樹脂としては、式（３）に示すものを用いることができる。 As this dimethylsiloxane resin, those represented by the formula (3) can be used.
（式（３）中、Ｙはメチル基または水酸基であり、互いに同一でも異なってもよい。ｎは１〜４０の整数である）
このようにジメチルポリシロキサン樹脂を含有することによって、撥水・撥油性を高めて防汚性をさらに向上することができ、また高分子微粒子との組み合わせで触感性能をさらに向上することができるものである。
(In Formula (3), Y is a methyl group or a hydroxyl group, and may be the same or different. N is an integer of 1 to 40)
By containing dimethylpolysiloxane resin in this way, water and oil repellency can be improved to further improve antifouling properties, and in combination with polymer fine particles, tactile sensation performance can be further improved It is.
また本発明に係る被膜形成品は、基材の最表層に、上記の高触感防汚樹脂組成物からなる被膜が形成されていることを特徴とするものである。 In addition, the film-formed product according to the present invention is characterized in that a film made of the above-mentioned high-tactile-proof antifouling resin composition is formed on the outermost layer of the substrate.
この発明によれば、高触感性能と防汚性能の両方を備えた被膜で、高触感防汚性の表面を有する被膜形成品を得ることができるものである。 According to this invention, it is possible to obtain a film-formed product having a high tactile sensation antifouling surface with a film having both high tactile sensation performance and antifouling performance.
また本発明において、上記被膜は、「平均動摩擦係数」／「平均動摩擦係数の変動（平均偏差）」の値が４を超えるものであることを特徴とするものである。 In the present invention, the coating film is characterized in that the value of “average dynamic friction coefficient” / “variation of average dynamic friction coefficient (average deviation)” exceeds 4.
被膜の動摩擦係数に関するこの値が４を超えることによって、高触感を人に与えることができるものである。 When this value relating to the dynamic friction coefficient of the coating exceeds 4, a high tactile sensation can be given to a person.
本発明によれば、水酸基と反応するイソシアネート樹脂でアクリルポリオールを架橋することによって、高い硬度を保持した被膜を形成することができると共に、フルオロオレフィンとして含まれるフッ素によって、高い撥水・撥油性を有して防汚性を発揮する被膜を形成することができるものである。また高分子微粒子として、上記のようにアクリル系、ウレタン系、シリコン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系から選ばれる材料のものを用い、粒子径や含有量を上記の範囲に設定することによって、高触感性能を有する被膜を形成することができるものである。 According to the present invention, a film having a high hardness can be formed by crosslinking an acrylic polyol with an isocyanate resin that reacts with a hydroxyl group, and high water and oil repellency is provided by fluorine contained as a fluoroolefin. It is possible to form a coating film that exhibits antifouling properties. As the polymer fine particles, a material selected from acrylic, urethane, silicon, polyethylene, and polypropylene as described above is used, and by setting the particle diameter and content in the above range, high tactile sensation is achieved. A film having performance can be formed.
この結果、高触感性能と防汚性能の両方を備えた被膜を形成することができ、また高触感防汚性の表面を有する被膜形成品を得ることができるものであり、汚れが付着してもこの汚れ容易に除去することができ、触感性能を高く維持することができるものである。 As a result, a film having both high tactile sensation performance and antifouling performance can be formed, and a film-formed product having a high tactile sensation antifouling surface can be obtained. This dirt can be easily removed, and the tactile sensation performance can be kept high.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明において用いるアクリルポリオールは、樹脂の分子骨格にフルオロオレフィンからなる単位を含むものである。このフルオロオレフィンの例としては、次の式（４）〜（７）のフルオロアルキル基が挙げられるものであり、アクリルポリオールの合成時にアクリルポリオール骨格に結合させることができる。 The acrylic polyol used in the present invention contains a unit composed of a fluoroolefin in the molecular skeleton of the resin. Examples of this fluoroolefin include those of the following formulas (4) to (7), which can be bonded to the acrylic polyol skeleton during the synthesis of the acrylic polyol.
―（ＣＦ２―ＣＦ２）― （４）
―（ＣＦ２―ＣＦＨ）― （５）
―（ＣＦ２―ＣＨ２）― （６）
―（ＣＦＨ―ＣＨ２）― （７）
このフルオロオレフィンによって、アクリルポリオールにフッ素を含有させることができるものである。フッ素の量が多くなればなるほど、得られる被膜の撥水性能の持続性は向上していくものであり、所望する防汚性を得るためにフッ素の含有量は、アクリルポリオール（側鎖を含む）中、１質量％を超えるように設定するのが好ましい。しかし、フッ素の含有量が多くなるとアクリルポリオールの溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になるため、フッ素の含有量は６０質量％以下であることが好ましく、フッ素の含有量のより好ましい範囲は５〜６０質量％である。
― (CF 2 ―CF 2 ) ― (4)
― (CF 2 ―CFH) ― (5)
— (CF 2 —CH 2 ) — (6)
― (CFH-CH 2 ) ― (7)
This fluoroolefin allows the acrylic polyol to contain fluorine. As the amount of fluorine increases, the durability of the water-repellent performance of the resulting coating is improved. In order to obtain the desired antifouling property, the content of fluorine is acrylic polyol (including side chains). ) Is preferably set so as to exceed 1% by mass. However, since the compatibility of the acrylic polyol solvent and other resins tends to decrease as the fluorine content increases, the fluorine content is preferably 60% by mass or less. The more preferable range is 5 to 60% by mass.
またアクリルポリオールにおける反応性水酸基の量は、ＯＨ価（水酸基価）が１００ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ樹脂）を超えて２３０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ樹脂）を超えない範囲に設定されるものである。アクリルポリオールにおいて水酸基はイソシアネート樹脂のイソシアネート基と反応して架橋する架橋部位となるものであり、ＯＨ価が１００ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ樹脂）以下であると、被膜の架橋密度が低下し、高い硬度で被膜を形成することができなくなる場合があり、逆に水酸基価が２３０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ樹脂）を超えると、硬い被膜を得ることができるが、被膜クラックが発生したり、樹脂組成物の塗料可使時間が短くなったりする場合がある。 The amount of the reactive hydroxyl group in the acrylic polyol is set such that the OH value (hydroxyl value) exceeds 100 mg (KOH / g resin) and does not exceed 230 mg (KOH / g resin). In the acrylic polyol, the hydroxyl group becomes a crosslinking site that reacts with the isocyanate group of the isocyanate resin to crosslink, and when the OH value is 100 mg (KOH / g resin) or less, the crosslinking density of the coating is lowered and the hardness is high. If the hydroxyl value exceeds 230 mg (KOH / g resin), a hard coating can be obtained, but a coating crack can occur or a resin composition can be applied. Usage time may be shortened.
本発明において用いるアクリルポリオールは、分子骨格の側鎖に、上記の式（１）、（２）に示すポリシロキサン骨格を有したシリコン基を有していてもよい。式（１）、（２）に示すポリシロキサン骨格を有したシリコン基のうち、いずれか一方を有する他、両方を有してもよい。式（１），式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。これらの炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。なかでも、好ましくはメチル基またはエチル基である。また式（１），式（２）のｎ及びｑは２以上の整数であり、上限は特に設定されないが、ｎやｑは３０以下であることが好ましい。 The acrylic polyol used in the present invention may have a silicon group having a polysiloxane skeleton represented by the above formulas (1) and (2) in the side chain of the molecular skeleton. In addition to having one of the silicon groups having a polysiloxane skeleton represented by the formulas (1) and (2), they may have both. In the formulas (1) and (2), R 1 to R 10 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other. Group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. These hydrocarbon groups may be linear or branched. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable. Moreover, n and q of Formula (1) and Formula (2) are integers of 2 or more, and the upper limit is not particularly set, but n and q are preferably 30 or less.
アクリルポリオールにおいて、式（１）や式（２）で表されるジメチルシリコン基が撥水・撥油基となって、撥水・撥油性より高く発現されるものである。また後述の高分子微粒子との組み合わせによる効果で、さらさらでかつしっとりとした触感を保持した被膜を形成することができるものである。 In the acrylic polyol, the dimethylsilicon group represented by the formula (1) or the formula (2) becomes a water / oil repellency group and is expressed higher than the water / oil repellency. In addition, a film having a smooth and moist feel can be formed by the effect of combination with the polymer fine particles described later.
ここで、式（１）や式（２）で表されるシリコン基は、アクリルポリオール（側鎖も含む）中に１質量％以上含有されているのが好ましく、１０〜７０質量％の範囲で含有されているのがより好ましい。アクリルポリオール中のシリコン基の含有量が少なすぎると、撥水・撥油性が低下すると共に所望の触感が得られない場合があり、逆に含有量が多すぎると、基材に対する被膜の密着性が低下する場合や、所望する防汚性能が得られない場合がある。 Here, the silicon group represented by the formula (1) or the formula (2) is preferably contained in an acrylic polyol (including side chains) in an amount of 1% by mass or more in a range of 10 to 70% by mass. More preferably it is contained. If the content of the silicon group in the acrylic polyol is too small, the water and oil repellency may decrease and the desired tactile sensation may not be obtained. Conversely, if the content is too large, the adhesion of the film to the substrate May decrease or the desired antifouling performance may not be obtained.
上記のアクリルポリオールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜５０００００のものが好適に用いられる。より好ましくは５００００〜３０００００であり、更に好ましくは１５００００〜２５００００である。アクリルポリオールの分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、アクリルポリオールの分子量が低すぎると、得られる被膜の物性が低下する傾向がある。 As the acrylic polyol, those having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 500,000 are preferably used. More preferably, it is 50000-300000, More preferably, it is 150,000-250,000. If the molecular weight of the acrylic polyol is too high, the compatibility with the solvent and other crosslinking agents tends to be poor, and if the molecular weight of the acrylic polyol is too low, the physical properties of the resulting coating tend to be reduced.
次にイソシアネート樹脂は、アクリルポリオールに含有される水酸基と反応してアクリル樹脂を架橋し、緻密な被膜を形成する硬化剤として作用するものである。水酸基とイソシアネート基は低温で反応するため、低温での硬化が可能であり、高温をかけることができない基材にも被膜を形成することが可能になり、また耐薬品性や耐水性にも優れた被膜を形成することができるものである。 Next, the isocyanate resin acts as a curing agent that reacts with the hydroxyl group contained in the acrylic polyol to crosslink the acrylic resin to form a dense film. Since hydroxyl groups and isocyanate groups react at low temperatures, they can be cured at low temperatures, and can form films on substrates that cannot be subjected to high temperatures, and are also excellent in chemical resistance and water resistance. It is possible to form a coating film.
イソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの基本モノマーをプレポリマー化したものを使用することができ、イソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体などの構造体を使用することができる。イソシアネート樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な被膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い被膜となる傾向がある。従って、イソシアネート樹脂の添加量は、アクリルポリオールに対して、水酸基とイソシアネート基の当量が、イソシアネート基１に対して、水酸基０．９〜１．１の範囲になるように設定するのが好ましい。 Isocyanate resin is prepared by prepolymerizing basic monomers such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4-diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, lysine triisocyanate. Structures such as isocyanurate bodies, adduct bodies and biuret bodies can be used. When the amount of the isocyanate resin added is too large, a hard and dense film can be formed, but conversely, the film tends to be brittle and have poor adhesion. Therefore, it is preferable to set the addition amount of the isocyanate resin so that the equivalent of the hydroxyl group and the isocyanate group is within the range of 0.9 to 1.1 with respect to the isocyanate group 1 with respect to the acrylic polyol.
また上記のアクリルポリオールに混合分散して使用される高分子微粒子としては、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系から選ばれる材料で形成したものを用いるものである。これらの材料のうち１種類の高分子微粒子を用いる他、２種類以上の高分子微粒子を混合して用いるようにしてもよい。このようにアクリル系、ウレタン系、シリコン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系で形成される高分子微粒子を用いることによって、高触感を有する被膜を形成することができるものである。ここで、材料の種類により触感が異なるものであり、例えば、アクリル系の高分子微粒子を使用すれば、硬さとしっとり感を保持させることができ、ウレタン系の高分子微粒子を使用すれば軟らかさとしっとり感、なめらか感を保持させることができ、シリコン系の高分子微粒子を使用すれば硬さと肌フィット感を保持させることができ、ポリエチレン系やポリプロピレン系の高分子微粒子を使用すれば、さらさら感を保持させることができるものである。 Further, as the polymer fine particles used by mixing and dispersing in the above acrylic polyol, those formed of a material selected from acrylic, urethane, silicon, polyethylene, and polypropylene are used. In addition to using one kind of polymer fine particles among these materials, two or more kinds of polymer fine particles may be mixed and used. Thus, a coating film having a high tactile sensation can be formed by using polymer fine particles formed of acrylic, urethane, silicon, polyethylene, or polypropylene. Here, the tactile sensation varies depending on the type of material.For example, if acrylic polymer fine particles are used, hardness and moist feeling can be maintained, and if urethane polymer fine particles are used, softness and softness can be maintained. A moist and smooth feeling can be maintained. If silicon-based polymer fine particles are used, hardness and skin fit can be maintained, and if polyethylene or polypropylene polymer fine particles are used, a smooth feeling can be maintained. Can be held.
高分子微粒子は、平均粒子径が１０μｍを超えて２０μｍを超えない範囲の粒径のものを用いるものである。平均粒子径が１０μｍ以下であると、粒径が小さすぎて分散性が悪くなったり、また所望する触感を得ることができなくなったりする場合があり、逆に平均粒子径が２０μｍを超えると、被膜の架橋度を低下させて所望する防汚性能が得られない場合がある。ここで、平均粒子径はレーザー回折・散乱法によって測定した値である。 As the polymer fine particles, those having an average particle diameter exceeding 10 μm and not exceeding 20 μm are used. If the average particle size is 10 μm or less, the particle size may be too small and the dispersibility may be deteriorated, or the desired tactile sensation may not be obtained. Conversely, if the average particle size exceeds 20 μm, In some cases, the desired antifouling performance cannot be obtained by reducing the degree of crosslinking of the coating. Here, the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
また高分子微粒子の含有量は、組成物の全樹脂固形分に対して、２０質量％を超えて４０質量％を超えない範囲に設定されるものである。高分子微粒子の含有量が２０質量％以下であると、所望する触感の被膜を得ることができない場合があり、逆に４０質量％を超えると、所望する防汚性能を有する被膜を得ることができない場合がある。 Further, the content of the polymer fine particles is set in a range exceeding 20 mass% and not exceeding 40 mass% with respect to the total resin solid content of the composition. When the content of the polymer fine particles is 20% by mass or less, a desired tactile sensation film may not be obtained. Conversely, when the content exceeds 40% by mass, a desired antifouling performance film can be obtained. There are cases where it is not possible.
上記のアクリルポリオールと、イソシアネート樹脂と、高分子微粒子を配合して混合することによって、本発明の高触感防汚樹脂組成物を調製することができるものであるが、さらに上記の式（３）に示すジメチルポリシロキサン樹脂を配合するようにしてもよい。このようにジメチルシロキサン樹脂を配合した高触感防汚樹脂組成物を塗布して被膜を形成すると、ジメチルシロキサン樹脂は被膜の表面に近い部分ほど含有率が高くなるよう傾斜配向されるものであり、被膜の撥水・撥油性を高めて、防汚性をさらに向上することができ、また高分子微粒子との組み合わせで触感性能をさらに向上することができるものである。 The high tactile sensation antifouling resin composition of the present invention can be prepared by blending and mixing the above acrylic polyol, isocyanate resin, and polymer fine particles. Further, the above formula (3) You may make it mix | blend the dimethylpolysiloxane resin shown to these. Thus, when a high-tactile sensation antifouling resin composition blended with dimethylsiloxane resin is applied to form a coating, the dimethylsiloxane resin is inclined and oriented so that the content is higher in the portion closer to the surface of the coating, The water / oil repellency of the coating can be increased to further improve the antifouling property, and the tactile sensation performance can be further improved in combination with the polymer fine particles.
上記のジメチルシロキサン樹脂は、組成物の樹脂全固形分に対して２０質量％超えない範囲で含有するのが好ましい。ジメチルシロキサン樹脂の含有量が２０質量％を超えると、被膜の硬度が低下したり、所望する防汚性能が得られなくなったりする場合がある。ジメチルシロキサン樹脂の含有量の下限は特に設定されないが、ジメチルシロキサン樹脂を配合することによる効果を得るために、５質量％以上であることが望ましい。 It is preferable to contain said dimethylsiloxane resin in the range which does not exceed 20 mass% with respect to the resin total solid of a composition. When the content of the dimethylsiloxane resin exceeds 20% by mass, the hardness of the coating film may be lowered or the desired antifouling performance may not be obtained. Although the minimum of content of dimethylsiloxane resin is not set in particular, in order to acquire the effect by mix | blending dimethylsiloxane resin, it is desirable that it is 5 mass% or more.
そして、上記のように調製した高触感防汚樹脂組成物からなる被膜を基材の表面に形成することによって、高触感性と防汚性を有する被膜で、高触感防汚の表面を有する被膜形成品を得ることができるものである。被膜を基材の表面に形成する方法は特に限定されるものではなく、一般的なコーティング法など、基材に適した工法を採用することができる。また基材としては特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、例えばポリカーボネート、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックで成形したものを挙げることができる。 And the film which has the surface of high tactile sensation antifouling with the film which has high tactile sensation property and antifouling property by forming the film which consists of the high tactile sensation antifouling resin composition prepared as mentioned above on the surface of the substrate A molded article can be obtained. The method for forming the film on the surface of the substrate is not particularly limited, and a method suitable for the substrate such as a general coating method can be employed. The base material is not particularly limited, and any material can be used. Examples of the base material include those molded with plastics such as polycarbonate, polypropylene, ABS resin, and acrylic resin.
上記のように基材の表面に形成した被膜にあって、被膜は、「平均動摩擦係数」／「平均動摩擦係数の変動（平均偏差）」の値が４を超えるものであることが望ましい。「平均動摩擦係数」／「平均動摩擦係数の変動（平均偏差）」の値は触感指標値であり、その値が大きいほど、触感が良い傾向がある。そして本発明では、「平均動摩擦係数」／「平均動摩擦係数の変動（平均偏差）」の値が４を超える被膜であることによって、高い触感を有する被膜形成品を得ることができるものである。値が４以下であると、所望の触感が得られない場合がある。この値は大きいほど望ましいので、上限値は特に設定されない。 In the coating formed on the surface of the substrate as described above, the coating desirably has a value of “average dynamic friction coefficient” / “variation of average dynamic friction coefficient (average deviation)” exceeding 4. The value of “average dynamic friction coefficient” / “variation of average dynamic friction coefficient (average deviation)” is a tactile sensation index value, and the larger the value, the better the tactile sensation. In the present invention, a film-formed product having a high tactile sensation can be obtained when the value of “average dynamic friction coefficient” / “variation of average dynamic friction coefficient (average deviation)” exceeds 4. If the value is 4 or less, a desired tactile sensation may not be obtained. Since this value is preferably as large as possible, the upper limit is not particularly set.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
アクリルポリオールとして、フルオロオレフィンからなる単位と水酸基とを有するアクリル樹脂（関東電化工業株式会社製「ＫＤ２００」：ＯＨ価１００ｍｇ）を用いた。
Example 1
As the acrylic polyol, an acrylic resin having a unit composed of fluoroolefin and a hydroxyl group (“KD200” manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd .: OH value 100 mg) was used.
またイソシアネート樹脂として、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂（三井化学ポリウレタン株式会社製「タケネートＤ１６５Ｎ」）を用いた。 Further, as the isocyanate resin, hexamethylene diisocyanate resin (“Takenate D165N” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was used.
さらに高分子微粒子として、平均粒子径１５μｍのウレタン系高分子微粒子（大日精化株式会社製「ＵＣＮ−５１５０Ｄ」）を用いた。 Furthermore, urethane polymer fine particles (“UCN-5150D” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) having an average particle diameter of 15 μm were used as the polymer fine particles.
そしてアクリルポリオールとイソシアネート樹脂を当量比１：１で配合すると共に、高分子微粒子を組成物の樹脂全固形分の３０質量％になるように配合し、これを混合することによって、請求項１の条件を満たす樹脂組成物を調製した。 The acrylic polyol and the isocyanate resin are blended at an equivalent ratio of 1: 1, and the polymer fine particles are blended so as to be 30% by mass of the total resin solids of the composition, and are mixed, whereby A resin composition satisfying the conditions was prepared.
次に、このように調製した樹脂組成物をＡＢＳ樹脂製の基材の表面に塗布し、８０℃雰囲気内に１時間放置して乾燥することによって、膜厚１０μｍの被膜を形成した被膜形成品を得た。 Next, the thus-prepared resin composition is applied to the surface of a base material made of ABS resin, and left in an atmosphere at 80 ° C. for 1 hour to dry, thereby forming a film-forming product having a film thickness of 10 μm. Got.
（実施例２）
高分子微粒子を、平均粒子径が１２μｍであるアクリル系高分子微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」）に変更して用いるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Example 2)
Resin in the same manner as in Example 1 except that the polymer fine particles were changed to acrylic polymer fine particles (“MBX-12” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) having an average particle diameter of 12 μm. A composition was prepared, and a film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
アクリルポリオールを、フルオロオレフィンからなる単位と水酸基を有し、かつ、上記式（１）及び（２）の側鎖を有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：ＯＨ価１２０ｍｇ）に変更して用いるようにした他は、実施例１と同様にして、請求項２の条件を満たす樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Example 3)
An acrylic polyol having an acrylic polyol unit and a hydroxyl group, and having a side chain of the above formulas (1) and (2) ("ZX-022H" manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd .: OH value 120 mg) A resin composition that satisfies the conditions of claim 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was used in the same manner as in Example 1 except that a film-formed product was obtained.
（実施例４）
ジメチルポリシロキサン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＹＦ３９０５」）を、実施例１の配合に加えて、全樹脂固形分に対して１０質量％の量でさらに配合するようにした他は、実施例１と同様にして、請求項３の条件を満たす樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
Example 4
A dimethylpolysiloxane resin ("YF3905" manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) was added to the formulation of Example 1 and further added in an amount of 10% by mass with respect to the total resin solid content. Otherwise, a resin composition that satisfies the conditions of claim 3 was prepared in the same manner as in Example 1, and a film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
高分子微粒子を配合しないようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Comparative Example 1)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer fine particles were not blended, and a film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
アクリルポリオールを、フッ素を含有しないアクリルポリオール（三井化学株式会社製「Ｑ２０２」：ＯＨ価２２５、フッ素含有率０％）に変更して用いるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Comparative Example 2)
The resin composition was the same as in Example 1 except that the acrylic polyol was changed to an acrylic polyol containing no fluorine ("Q202" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: OH number 225, fluorine content 0%). A film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
高分子微粒子を、平均粒子径が７μｍであるウレタン系高分子微粒子（大日精化株式会社製「ＵＣＮ−５０７０Ｄ」）に変更して用いるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Comparative Example 3)
The resin composition was the same as in Example 1 except that the polymer fine particles were changed to urethane polymer fine particles (“UCN-5070D” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) having an average particle diameter of 7 μm. A film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
高分子微粒子を、平均粒子径が３０μｍであるアクリル系高分子微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＡＲＸ−３０」）に変更して用いるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Comparative Example 4)
Resin in the same manner as in Example 1 except that the polymer fine particles were changed to acrylic polymer fine particles (“ARX-30” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) having an average particle size of 30 μm. A composition was prepared, and a film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例５）
ウレタン系高分子微粒子（大日精化株式会社製「ＵＣＮ−５１５０Ｄ」）の含有量を、１９質量％に変更するようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Comparative Example 5)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of urethane polymer fine particles (“UCN-5150D” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was changed to 19% by mass. A film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例６）
ウレタン系高分子微粒子（大日精化株式会社製「ＵＣＮ−５１５０Ｄ」）の含有量を、４１質量％に変更するようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして被膜形成品を得た。
(Comparative Example 6)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of urethane-based polymer fine particles (“UCN-5150D” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was changed to 41% by mass. A film-formed product was obtained in the same manner as in Example 1.
上記の実施例１〜４及び比較例１〜６で得た被膜形成品について次の試験・評価を行なった。結果を表１に示す。 The following tests and evaluations were performed on the film-formed products obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. The results are shown in Table 1.
（１）「平均動摩擦係数」／「平均動摩擦係数の変動（平均偏差）」
カトーテック株式会社製「摩擦感テスター（ＫＥＳＳＥ）」を用い、測定条件を次のように設定して、「平均動摩擦係数」と「平均動摩擦係数の変動（平均偏差）」を測定し、表面特性を評価した。
・試料接触圧：２５ｇの接触圧
・摩擦子移動速度：０．１ｃｍ／秒
・試料測定範囲：２ｃｍ
（２）触感性能
触感評価として、合計２０人（男性１０人、女性１０人）によるＳＤ法（Ｓｅｍａｎｔｉｃ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を用いた官能評価を行い、手触り感の５段階評価と触感用語の抽出を行なった。手触り感評価基準は、５点（非常に気持ちが良い）、４点（気持ちが良い）、３点（普通）、２点（気持ち悪い）、１点（非常に気持ち悪い）である。
(1) “Average dynamic friction coefficient” / “Change in average dynamic friction coefficient (average deviation)”
Using “Friction Sense Tester (KESSE)” manufactured by Kato Tech Co., Ltd., measuring conditions as follows, measuring “average dynamic friction coefficient” and “variation of average dynamic friction coefficient (average deviation)”, and surface characteristics Evaluated.
-Sample contact pressure: 25 g contact pressure-Friction element moving speed: 0.1 cm / second-Sample measurement range: 2 cm
(2) Tactile sensation performance As tactile sensation evaluation, sensory evaluation using the SD method (Semantic Differential method) by a total of 20 people (10 men, 10 women) is performed, and five-step evaluation of touch feeling and extraction of tactile terms are performed. It was. The touch evaluation criteria are 5 points (very comfortable), 4 points (good feeling), 3 points (normal), 2 points (bad feeling), 1 point (very bad feeling).
（３）水性赤インク浸透性
被膜に水性赤インクを滴下したとき、インクが被膜に完全に浸透しない場合を「○」、わずかに浸透する場合を「△」、浸透する場合を「×」と評価した。
(3) Aqueous red ink penetrability When water-based red ink is dropped on the coating, “◯” indicates that the ink does not completely penetrate the coating, “△” indicates that the ink penetrates slightly, and “×” indicates that the ink penetrates. evaluated.
（４）カーボン水汚れ除去性
１質量％濃度のカーボン水の水滴を被膜の表面に付着させた後に乾燥させ、これを水洗した。この水洗いの際に、カーボン汚れが軽く取れる場合を「◎」、取れる場合を「○」、跡が残る場合を「△」、全く取れない場合を「×」と評価した。
(4) Carbon water stain removability A 1% by mass concentration of carbon water was deposited on the surface of the coating, dried, and washed with water. In this washing with water, the case where carbon stains can be removed lightly was evaluated as “◎”, the case where carbon stains were removed as “◯”, the case where marks were left as “Δ”, and the case where no carbon stains were removed as “X”.
（５）表面硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、被膜の硬度を測定した。
(5) Surface hardness The hardness of the film was measured by the pencil method according to JISK5600-5-4.
表１にみられるように、各実施例のものは、「平均動摩擦係数」／「平均動摩擦係数の変動（平均偏差）」が４以上であり、触感性能も高く、高触感性を有するものであった。またインクの浸透性が低く汚れ除去性が良好であり、防汚性も高いものであった。 As can be seen in Table 1, each of the examples has an “average dynamic friction coefficient” / “variation of average dynamic friction coefficient (average deviation)” of 4 or more, high tactile performance, and high tactile feel. there were. Further, the ink permeability was low, the stain removability was good, and the antifouling property was also high.
Claims (5)
式（２）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。） The high-tactile sensation antifouling resin according to claim 1, wherein the acrylic polyol has at least one of silicon groups having a polysiloxane skeleton represented by formulas (1) and (2) in a side chain. Composition.
In the formula (2), R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different. p is an integer of 0 to 10, and q is an integer of 2 or more. )
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