JP2010191289A - Method of manufacturing optical waveguide - Google Patents

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Koji Nakamura
幸二 中村
Shinichi Iwashita
新一 岩下
Hiroki Takahashi
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an optical waveguide which has full optical transmission capability. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the optical waveguide is provided for forming a pattern of the optical waveguide by means of photolithography, in which predetermined parts of a photosensitive resin layer are irradiated with light then the parts which are not irradiated with light are removed by a developing solution. The method includes a process in which a core layer made of a core material having solubility in the developing solution is formed; a process in which a cladding layer made of a photosensitive cladding material having solubility in the developing solution, before irradiated with light is formed on the core layer; and a process in which a pattern on the cladding layer is formed, by removing the parts which is not irradiated with light by using the developing solution after the predetermined parts on the cladding layer are irradiated with light, and the pattern on the core layer is formed by using the cladding layer on which the pattern is formed as a resist mask, and thus the optical waveguide having the core 10 and the upper cladding layer 11 formed on the core is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光導波路の製造方法に関し、より詳しくは、可撓性を有する光配線基板や光電気複合配線基板等において好適に用いることができる光導波路の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an optical waveguide, and more particularly to a method for manufacturing an optical waveguide that can be suitably used in a flexible optical wiring board, an optoelectric composite wiring board, and the like.

近年、電子機器の高性能化や高機能化が急速に進んでいることに伴い、電子機器における伝送情報の大容量化や高速化が要求されており、電子機器内部の高集積化や信号の高周波化が進行している。一方、このように電子回路の高集積化や電気信号の高周波化が進行することにより、電気信号のクロストークやノイズが発生すること、特性インピーダンスが調整困難となること、高周波領域において損失が発生することといった問題が生じるが、これらの問題を電気信号による情報伝送に関する技術により改善することが困難であった。そこで、これらの問題を解決し得る情報伝送の手法として、光導波路を用いた光による情報伝送が検討されている。   In recent years, with the rapid advancement in performance and functionality of electronic devices, there has been a demand for higher capacity and higher speed of transmission information in electronic devices. High frequency is progressing. On the other hand, as electronic circuits become highly integrated and electrical signals have a higher frequency, electrical signal crosstalk and noise are generated, characteristic impedance is difficult to adjust, and losses occur in the high frequency range. However, it has been difficult to improve these problems by a technique related to information transmission using electrical signals. Therefore, information transmission using light using an optical waveguide has been studied as a method of information transmission that can solve these problems.

また、携帯用機器や小型機器といった電子機器においては、各種部品が密に配置されているので、部品間の狭い隙間を縫うようにして配線しなければならない。そのため、配線基板としては可撓性を有する配線基板が広く用いられており、このような可撓性を有する光配線基板や光電気複合配線基板等において好適に用いることができる光導波路が要求されている。   In electronic devices such as portable devices and small devices, various components are densely arranged, and therefore wiring must be performed so as to sew a narrow gap between the components. For this reason, flexible wiring boards are widely used as wiring boards, and optical waveguides that can be suitably used in such flexible optical wiring boards and photoelectric composite wiring boards are required. ing.

このような光導波路として、例えば、国際公開第2008/007673号パンフレット(特許文献1)には、光導波路の材料として特定のシロキサン変性ポリイミド樹脂を用いた光導波路が開示されている。   As such an optical waveguide, for example, International Publication No. 2008/007673 pamphlet (Patent Document 1) discloses an optical waveguide using a specific siloxane-modified polyimide resin as a material of the optical waveguide.

国際公開第2008/007673号パンフレットInternational Publication No. 2008/007673 Pamphlet

しかしながら、特許文献1に記載のような光導波路においては、光導波路のパターンを形成するためにコア材料として感光性を有するものを用いる必要があった。そして、このような場合、不飽和結合を有するモノマーやその硬化物といった光硬化成分とコア材料中のシロキサン変性ポリイミド樹脂とが相分離構造を取ってしまい、形成されるコアの透明性が悪くなり、光導波路の光伝送能力が不十分となるという点で特許文献1に記載のような光導波路は未だ必ずしも十分なものではなかった。   However, in the optical waveguide as described in Patent Document 1, it is necessary to use a photosensitive material as the core material in order to form the pattern of the optical waveguide. In such a case, the photocuring component such as a monomer having an unsaturated bond or a cured product thereof and the siloxane-modified polyimide resin in the core material take a phase-separated structure, resulting in poor transparency of the formed core. However, the optical waveguide as described in Patent Document 1 is not always sufficient in that the optical transmission capability of the optical waveguide becomes insufficient.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な光伝送能力を有する光導波路を製造することが可能な光導波路の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an optical waveguide manufacturing method capable of manufacturing an optical waveguide having sufficient optical transmission capability.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、コア層と前記コア層の表面上にクラッド層とを形成し、その後、前記クラッド層の所定箇所に光照射した後に、前記現像液により光照射されていない箇所を除去して前記クラッド層のパターンを形成すると共に、該パターン形成がされたクラッド層をレジストマスクとして前記現像液により前記コア層のパターンを形成することにより、コア材料として感光性を有さないものを用いた場合においてもコア層のパターンを形成することが可能となり、以下説明するように、十分な光伝送能力を有する光導波路を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention formed a core layer and a cladding layer on the surface of the core layer, and then irradiated light to a predetermined portion of the cladding layer, Forming a pattern of the clad layer by removing a portion that is not irradiated with light by the developer, and forming the pattern of the core layer by the developer using the clad layer having the pattern formed as a resist mask; Even when a non-photosensitive core material is used, a core layer pattern can be formed, and an optical waveguide having sufficient optical transmission capability can be manufactured as described below. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の光導波路の製造方法は、感光性を有する樹脂層の所定箇所に光照射した後に光照射されていない箇所を現像液で除去するフォトリソグラフィーにより光導波路のパターンを形成する光導波路の製造方法であって、
前記現像液に対する溶解性を有するコア材料からなるコア層を形成する工程と、
前記コア層の表面上に、感光性を有しており且つ光照射前において前記現像液に対する溶解性を有するクラッド材料からなるクラッド層を形成する工程と、
前記クラッド層の所定箇所に光照射した後に、前記現像液により光照射されていない箇所を除去して前記クラッド層のパターンを形成すると共に、該パターン形成がされたクラッド層をレジストマスクとして前記現像液により前記コア層のパターンを形成して、コアと前記コア上に形成された上部クラッドとを備える光導波路を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
That is, the method for producing an optical waveguide according to the present invention includes forming an optical waveguide pattern by photolithography in which a predetermined portion of a photosensitive resin layer is irradiated with light and then a portion not irradiated with light is removed with a developer. A manufacturing method of
Forming a core layer made of a core material having solubility in the developer;
Forming a clad layer made of a clad material having photosensitivity and solubility in the developer before light irradiation on the surface of the core layer;
After irradiating a predetermined portion of the clad layer with light, the portion not irradiated with the developer is removed to form a pattern of the clad layer, and the development is performed using the clad layer with the pattern formed as a resist mask. Forming a pattern of the core layer with a liquid to obtain an optical waveguide comprising a core and an upper clad formed on the core;
It is the method characterized by including.

また、本発明の光導波路の製造方法においては、前記クラッド材料がシロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体、不飽和結合を有するモノマー及び光重合開始剤を含有するものであるが好ましい。   In the method for producing an optical waveguide of the present invention, the clad material preferably contains a siloxane-modified polyimide resin or a precursor thereof, a monomer having an unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.

さらに、本発明の光導波路の製造方法においては、前記コア材料がシロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体を含有するものであることが好ましい。また、前記コア材料は光重合開始剤を実質的に含有しないものであることが好ましい。さらに、前記コア材料は不飽和結合を有するモノマーを含有するものであってもよいが、このような場合には、前記モノマーの含有量が前記シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して1〜30質量部の範囲内であることが好ましい。   Furthermore, in the method for producing an optical waveguide according to the present invention, the core material preferably contains a siloxane-modified polyimide resin or a precursor thereof. Moreover, it is preferable that the said core material does not contain a photoinitiator substantially. Further, the core material may contain a monomer having an unsaturated bond. In such a case, the content of the monomer is based on 100 parts by mass of the siloxane-modified polyimide resin or its precursor. Is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass.

また、本発明の光導波路の製造方法においては、前記現像液が炭酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。   In the method for producing an optical waveguide of the present invention, the developer is preferably a sodium carbonate aqueous solution.

さらに、本発明の光導波路の製造方法においては、前記クラッド層の厚みが1〜40μmであることが好ましい。   Furthermore, in the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention, it is preferable that the thickness of the cladding layer is 1 to 40 μm.

なお、本発明の光導波路の製造方法によれば、十分な光伝送能力を有する光導波路を製造することが可能な光導波路の製造方法を提供することが可能となる。すなわち、本発明の光導波路の製造方法によれば、コア材料として感光性を有さないものを用いた場合においてもコア層のパターンを形成することが可能となるため、本発明に用いるコア材料は、感光性を付与するための不飽和結合を有するモノマーや光重合開始剤を含有する必要がない。そして、光硬化される前記不飽和結合を有するモノマーや前記光重合開始剤による重合物等とコア材料中のシロキサン変性ポリイミド樹脂とが相分離構造を取ることによってコアの透明性は悪化するが、本発明に用いるコア材料においては、前記不飽和結合を有するモノマーや前記光重合開始剤の含有量を従来の製造方法におけるコア材料と比較して飛躍的に少なくすることができる。そのため、本発明の光導波路の製造方法により得られる光導波路のコアは、透明性に優れ、十分な光伝送能力を有するものとなる。   In addition, according to the manufacturing method of the optical waveguide of this invention, it becomes possible to provide the manufacturing method of the optical waveguide which can manufacture the optical waveguide which has sufficient optical transmission capability. That is, according to the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention, a core layer pattern can be formed even when a non-photosensitive core material is used. It is not necessary to contain a monomer having an unsaturated bond for imparting photosensitivity or a photopolymerization initiator. And, the transparency of the core deteriorates due to the phase separation structure of the monomer having the unsaturated bond to be photocured, the polymer by the photopolymerization initiator and the siloxane-modified polyimide resin in the core material, In the core material used in the present invention, the content of the monomer having an unsaturated bond and the photopolymerization initiator can be drastically reduced as compared with the core material in the conventional production method. Therefore, the core of the optical waveguide obtained by the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention is excellent in transparency and has a sufficient optical transmission capability.

本発明によれば、十分な光伝送能力を有する光導波路を製造することが可能な光導波路の製造方法を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the manufacturing method of the optical waveguide which can manufacture the optical waveguide which has sufficient optical transmission capability.

基板上に下部クラッド及びコア層を形成した状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which formed the lower clad and the core layer on the board | substrate. 図1に示すコア層上にクラッド層を形成した状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which formed the clad layer on the core layer shown in FIG. 図2に示すクラッド層の所定箇所に紫外線を光照射した状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which irradiated the ultraviolet-ray to the predetermined location of the clad layer shown in FIG. コアとコア上に形成された上部クラッドとが形成された光導波路を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the optical waveguide in which the core and the upper clad formed on the core were formed.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

本発明の光導波路の製造方法は、感光性を有する樹脂層の所定箇所に光照射した後に光照射されていない箇所を現像液で除去するフォトリソグラフィーにより光導波路のパターンを形成する光導波路の製造方法であって、
前記現像液に対する溶解性を有するコア材料からなるコア層を形成する工程(第1の工程)と、
前記コア層の表面上に、感光性及び光照射前において前記現像液に対する溶解性を有するクラッド材料からなるクラッド層を形成する工程(第2の工程)と、
前記クラッド層の所定箇所に光照射した後に、前記現像液により光照射されていない箇所を除去して前記クラッド層のパターンを形成すると共に、該パターン形成がされたクラッド層をレジストマスクとして前記現像液により前記コア層のパターンを形成して、コアと前記コア上に形成された上部クラッドとを備える光導波路を得る工程(第3の工程)と、
を含むことを特徴とする方法である。
The optical waveguide manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing an optical waveguide in which an optical waveguide pattern is formed by photolithography in which a predetermined portion of a photosensitive resin layer is irradiated with light and then a portion not irradiated with light is removed with a developer. A method,
A step of forming a core layer made of a core material having solubility in the developer (first step);
Forming a clad layer made of a clad material having photosensitivity and solubility in the developer before light irradiation on the surface of the core layer (second step);
After irradiating a predetermined portion of the clad layer with light, the portion not irradiated with the developer is removed to form a pattern of the clad layer, and the development is performed using the clad layer with the pattern formed as a resist mask. Forming a pattern of the core layer with a liquid to obtain an optical waveguide comprising a core and an upper clad formed on the core (third step);
It is the method characterized by including.

先ず、本発明の光導波路の製造方法に用いるクラッド材料及びコア材料について説明する。   First, the clad material and the core material used in the method for producing an optical waveguide of the present invention will be described.

本発明に用いるクラッド材料は、感光性を有し、且つ光照射前において光導波路のパターンを形成する際に用いる現像液に対する溶解性を有するものである。なお、感光性とは、特定の光が照射されることにより反応を開始して光硬化する性質のことをいう。そして、前記クラッド材料は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体、不飽和結合を有するモノマー及び光重合開始剤を含有するものであることが好ましい。   The clad material used in the present invention has photosensitivity and has solubility in a developer used for forming an optical waveguide pattern before light irradiation. Photosensitivity refers to the property of initiating reaction and photocuring when irradiated with specific light. The clad material preferably contains a siloxane-modified polyimide resin or a precursor thereof, a monomer having an unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.

本発明に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂は、下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有するシロキサン変性ポリイミド樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂の前駆体は、加熱処理又は脱水処理を施すことにより脱水閉環反応せしめることによって下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有するシロキサン変性ポリイミド樹脂となる前駆体であることが好ましい。   The siloxane-modified polyimide resin used in the present invention is preferably a siloxane-modified polyimide resin having repeating units represented by the following general formulas (1) and (2). In addition, the precursor of the siloxane-modified polyimide resin used in the present invention is a siloxane-modified compound having a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) by performing a dehydration ring-closing reaction by heat treatment or dehydration treatment. It is preferable that it is a precursor used as a polyimide resin.

Figure 2010191289
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Figure 2010191289
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前記一般式(1)及び(2)において、Ar及びArはそれぞれ下記一般式(3)で表される4価の芳香族基を示し、Arは下記一般式(4)又は下記一般式(5)で表される2価の芳香族基を示す。また、Rは炭素数2〜6の2価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数2〜6のアルキレン基である。さらに、Rは炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示すが、好ましくはメチル基又はフェニル基である。また、mは1〜50(好ましくは5〜30)の整数を示す。mが1未満では低弾性率化(屈曲特性)が不十分であり、他方、50を超えるとテトラカルボン酸二無水物との反応性が低下し、重合物の分子量が低下するため、屈曲特性が低下する。ここで、一つの繰り返し単位中に複数のR、Rが存在する場合には、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、一分子中に複数の繰り返し単位が存在する場合、Ar、Ar、Ar、R〜Rは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 In the general formulas (1) and (2), Ar 1 and Ar 2 each represent a tetravalent aromatic group represented by the following general formula (3), and Ar 3 represents the following general formula (4) or the following general formula The divalent aromatic group represented by Formula (5) is shown. Furthermore, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or a phenyl group. M represents an integer of 1 to 50 (preferably 5 to 30). If m is less than 1, the reduction in elastic modulus (flexibility) is insufficient. On the other hand, if it exceeds 50, the reactivity with tetracarboxylic dianhydride is lowered and the molecular weight of the polymer is lowered. Decreases. Here, when a plurality of R 3 and R 4 are present in one repeating unit, they may be the same or different. In addition, when a plurality of repeating units are present in one molecule, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and R 3 to R 4 may be the same or different.

Figure 2010191289
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Figure 2010191289
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Figure 2010191289
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前記一般式(3)、(4)及び(5)において、X及びYは、それぞれ単結合、又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基、O、S、CO、SO及びCONHからなる群から選択される2価の基を示すが、Xは単結合、又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基、O、COからなる群から選択される2価の基であることが好ましい。また、Yは単結合又はO、CO及びSOからなる群から選択される2価の基であることが好ましい。また、2価の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキレン基(アルキリデン基を含む)、フェニレン基が挙げられる。さらに、Rは炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示すが、Rは炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であることがより好ましい。また、前記一般式(4)及び(5)において、nは0〜4の整数を示すが、nは0〜2であることが好ましく、0であることがより好ましい。上記のように前記一般式(1)においては、Arは前記一般式(4)で表される2価の芳香族基であっても、前記一般式(5)で表される2価の芳香族基であってもよく、一分子中又は複数の分子中にその両者を有してもよい。 In the general formulas (3), (4) and (5), X and Y are each a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, O, S, CO, SO 2 and CONH. X represents a divalent group selected from the group consisting of a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, O and CO. Is preferred. Further, Y is preferably a divalent group selected from the group consisting of a single bond or O, CO and SO 2. Moreover, as a bivalent hydrocarbon group, a C1-C6 alkylene group (an alkylidene group is included) and a phenylene group are mentioned. Further, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 is preferably an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is more preferable that it is a 1-3 alkyl group, a vinyl group, or a phenyl group. Moreover, in the said General formula (4) and (5), although n shows the integer of 0-4, it is preferable that n is 0-2, and it is more preferable that it is 0. As described above, in the general formula (1), Ar 3 is a divalent aromatic group represented by the general formula (4), but it is a divalent group represented by the general formula (5). An aromatic group may be sufficient and it may have both in 1 molecule or in several molecules.

本発明に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸類とジアミンとの反応によって合成することができる。   Although the manufacturing method of the siloxane modified polyimide resin used for this invention is not specifically limited, For example, it can synthesize | combine by reaction with aromatic tetracarboxylic acids, such as aromatic tetracarboxylic dianhydride, and diamine.

前記Ar及びArは前記一般式(3)で表される4価の基であるが、ポリイミド樹脂は通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸類とジアミンとの反応によって合成されるので、Ar及びArは芳香族テトラカルボン酸類の残基ということができる。また、前記一般式(1)において、Arで表される2価の芳香族基は、ジアミンの残基ということができる。さらに、前記一般式(2)で表される位置にRが形成されるシロキサン構造を含む2価の基は、ジアミンの残基ということができる。 The Ar 1 and Ar 2 are tetravalent groups represented by the general formula (3). However, the polyimide resin is usually a reaction between an aromatic tetracarboxylic acid such as an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine. Therefore, Ar 1 and Ar 2 can be said to be residues of aromatic tetracarboxylic acids. In the general formula (1), the divalent aromatic group represented by Ar 3 can be referred to as a diamine residue. Furthermore, the divalent group containing a siloxane structure in which R 3 is formed at the position represented by the general formula (2) can be referred to as a diamine residue.

芳香族テトラカルボン酸類としては、合成によりAr又はArが形成される芳香族テトラカルボン酸類を用いることができる。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、2,2’,3,3’−、2,3,3’,4’−又は3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3’’,4,4’’−、2,3,3’’,4’’−又は2,2’’,3,3’’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−又は3.4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物が挙げられる。 As the aromatic tetracarboxylic acids, aromatic tetracarboxylic acids in which Ar 1 or Ar 2 is formed by synthesis can be used. Examples of such aromatic tetracarboxylic acids include 2,2 ′, 3,3′-, 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dicarboxylic acid. Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3 , 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″-, 2,3,3 ″, 4 ′ '-Or 2,2 ″, 3,3 ″ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( , 3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- or 3,4-di-) Carboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride.

本発明においては、合成によりAr又はArが形成される芳香族テトラカルボン酸類と共に、他のテトラカルボン酸類を使用することもできる。他のテトラカルボン酸類を使用する場合、その使用量は、使用する芳香族テトラカルボン酸類に対して50モル%以下とすることが好ましく、20モル%以下とすることがより好ましい。 In the present invention, together with the aromatic tetracarboxylic acids Ar 1 or Ar 2 is formed by combining, it is also possible to use other tetracarboxylic acids. When other tetracarboxylic acids are used, the amount used is preferably 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on the aromatic tetracarboxylic acid used.

このような他のテトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,5,6−シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,6−又は2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−(又は1,4,5,8−)テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−(又は2,3,6,7−)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9−、3,4,9,10−、4,5,10,11−又は5,6,11,12−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、1,2,7,8−、1,2,6,7−又は1,2,9,10−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Examples of such other tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexa Hydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7- (or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8, 9-, 3, 4, 9, 10-, 4, 5, 10, 11- or 5, 6, 11, 2-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2, 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride, 1 , 2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride Can be mentioned.

ジアミンとしては、合成により前記一般式(5)又は前記一般式(4)で表されるArが形成されるジアミン、並びに合成により前記一般式(2)で表される位置にRが形成されるシロキサン構造を含むジアミンを用いることができる。 As the diamine, a diamine in which Ar 3 represented by the general formula (5) or the general formula (4) is formed by synthesis, and R 3 is formed at a position represented by the general formula (2) by synthesis. A diamine containing a siloxane structure can be used.

合成により前記一般式(5)で表されるArが形成されるジアミンとしては、例えば、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'−(4−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4'−(3−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレンが挙げられる。 Examples of the diamine that forms Ar 3 represented by the general formula (5) by synthesis include 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) ] Biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 ′-(4- Aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4 ′-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] fluorene.

合成により前記一般式(4)で表されるArが形成されるジアミンとしては、例えば、4,4'−メチレンジ−o−トルイジン、4,4'−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4'−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,3'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルエタン、3,3'−ジアミノジフェニルエタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシベンジジン、4,4''−ジアミノ−p−テルフェニル、3,3''−ジアミノ−p−テルフェニル、2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノ−ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェノキシ)−9H−フルオレンが挙げられる。これらの中でも、2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル(DVDABP)、9,9−ビス(4-アミノフェノキシ)−9H−フルオレン(BAFL)を用いることが好ましい。 Examples of the diamine formed by the synthesis of Ar 3 represented by the general formula (4) include 4,4′-methylenedi-o-toluidine, 4,4′-methylenedi-2,6-xylidine, 4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether Ether, benzidine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4 ″ -diamino-p-terphenyl, 3, 3 ″ -diamino-p-terphenyl, 2,2′-divinyl-4,4′-diamino-biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenoxy) -9H-fluorene. Among these, it is preferable to use 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (DVDABP), 9,9-bis (4-aminophenoxy) -9H-fluorene (BAFL).

合成により前記一般式(2)で表される位置にRが形成されるシロキサン構造を含むジアミンとしては、例えば、ω,ω'−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω'−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω'−ビス(4−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω'−ビス(3−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、ω,ω'−ビス(3−アミノプロピル)ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。このようなジアミンは市販されており、例えば、商品名F-8010(信越化学工業社製)が挙げられる。 Examples of the diamine containing a siloxane structure in which R 3 is formed at the position represented by the general formula (2) by synthesis include ω, ω′-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, ω, ω ′. -Bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ω, ω'-bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polymethylphenylsiloxane is mentioned. Such diamines are commercially available, and examples thereof include trade name F-8010 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

本発明においては、前記ジアミンと共に、他の芳香族ジアミンを使用することもできる。他の芳香族ジアミンを使用する場合、その使用量は、使用するジアミンに対して50モル%以下とすることが好ましく、20モル%以下とすることがより好ましい。   In the present invention, other aromatic diamines can be used together with the diamine. When using other aromatic diamines, the amount used is preferably 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on the diamine used.

このような他の芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4'−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、ピペラジンが挙げられる。   Examples of such other aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis ( p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) Benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, , 4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p- Examples include xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, and piperazine.

本発明に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂は、前記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有するものであるが、前記一般式(1)で表される繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比qは0.01〜0.95であることが好ましく、0.1〜0.6であることがより好ましい。また、前記一般式(2)で表される繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比pは0.05〜0.99であることが好ましく、0.4〜0.9であることがより好ましい。このような繰り返し単位のモル比は、シロキサン変性ポリイミド樹脂が前記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位のみからなる場合であっても、他の繰り返し単位を有する場合であっても上記範囲内にあることが好ましい。なお、他の繰り返し単位を有する場合は、p+qの値は0.5以上であることが好ましく、0.8以上であることがより好ましい。また、p/(p+q)の値は0.4〜0.9の範囲内であることが好ましい。   The siloxane-modified polyimide resin used in the present invention has the repeating units represented by the general formulas (1) and (2), but the repeating unit represented by the general formula (1) is based on all repeating units. The molar ratio q is preferably from 0.01 to 0.95, and more preferably from 0.1 to 0.6. Further, the molar ratio p of the repeating unit represented by the general formula (2) to all repeating units is preferably 0.05 to 0.99, and more preferably 0.4 to 0.9. Such a molar ratio of repeating units is a case where the siloxane-modified polyimide resin is composed of only the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) but has other repeating units. Is preferably within the above range. In addition, when it has another repeating unit, it is preferable that the value of p + q is 0.5 or more, and it is more preferable that it is 0.8 or more. Moreover, it is preferable that the value of p / (p + q) is in the range of 0.4 to 0.9.

本発明に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂においては、その成形物の弾性率が0.2〜3.0GPaの範囲内であることが好ましく、0.3〜3.0GPaの範囲内であることがより好ましい。また、その成形物のガラス転移点(Tg)は80℃以上であることが好ましく、100〜300℃の範囲内であることがより好ましい。   In the siloxane-modified polyimide resin used in the present invention, the elastic modulus of the molded product is preferably in the range of 0.2 to 3.0 GPa, more preferably in the range of 0.3 to 3.0 GPa. . Moreover, it is preferable that the glass transition point (Tg) of the molded product is 80 degreeC or more, and it is more preferable that it exists in the range of 100-300 degreeC.

また、本発明に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂は、前記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有するシロキサン変性ポリイミド樹脂となる前駆体を加熱処理又は脱水処理を施すことにより脱水閉環反応せしめることによって得られるものであることが好ましい。このような前駆体としては、下記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を有するシロキサン変性ポリアミック酸樹脂が挙げられる。   Further, the siloxane-modified polyimide resin used in the present invention is subjected to dehydration and ring closure by subjecting a precursor to be a siloxane-modified polyimide resin having the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) to heat treatment or dehydration treatment. It is preferable that it is obtained by reacting. Examples of such a precursor include siloxane-modified polyamic acid resins having repeating units represented by the following general formulas (6) and (7).

Figure 2010191289
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Figure 2010191289
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前記一般式(6)及び(7)において、Ar、Ar、Ar、R、R、p及びqは、前記一般式(1)及び(2)におけるAr、Ar、Ar、R、R、p及びqと同様の意味を示す。前記一般式(6)及び(7)においては、シロキサン変性ポリアミック酸樹脂に光重合性を付与するという観点から、前記一般式(6)中のAr中のR又は前記一般式(7)中のRの一部がアルケニル基であることが好ましい。アルケニル基としては、CH=CH−R−で表される基が挙げられる。Rは単結合、炭素数1〜6のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、反応性の観点から、単結合であることがより好ましい。 In the general formulas (6) and (7), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 3 , R 4 , p and q are the same as Ar 1 , Ar 2 , Ar in the general formulas (1) and (2). 3 , R 3 , R 4 , p and q have the same meaning. In the general formulas (6) and (7), R 1 in Ar 3 in the general formula (6) or the general formula (7) from the viewpoint of imparting photopolymerizability to the siloxane-modified polyamic acid resin. It is preferable that a part of R 4 is an alkenyl group. Examples of the alkenyl group include a group represented by CH 2 ═CH—R 6 —. R 6 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenylene group, and is more preferably a single bond from the viewpoint of reactivity.

前記クラッド材料に用いる不飽和結合を有するモノマーは特に限定されないが、反応性の観点からアクリレートモノマーであることが好ましい。このようなアクリレートモノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−メトキシエトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、N,N'−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレート;ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリエチレングリコール600ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールA、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートが挙げられる。これらのアクリレートモノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   Although the monomer which has an unsaturated bond used for the said cladding material is not specifically limited, From a reactive viewpoint, it is preferable that it is an acrylate monomer. Such acrylate monomers include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-methoxyethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, tetrahydrofluoro Freel acrylate, phenoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, ethoxy acrylate, methoxy acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, Dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadiene Monoacrylates such as diethoxypentyl acrylate; dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate Bis (acryloxyethoxy) bisphenol A, bi (Acryloxyethoxy) tetrabromobisphenol A, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Polyfunctional acrylates such as monohydroxypentaacrylate are listed. These acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記クラッド材料に用いる前記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して、1〜55質量部の範囲となる量であることが好ましく、10〜50質量部の範囲となる量であることがより好ましい。含有量が前記下限未満では、クラッド層の感光性が不十分となることにより光導波路のパターンを形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、光硬化による収縮が大きくなるためにフィルムカールが大きくなる傾向にある。   The content of the monomer having an unsaturated bond used in the cladding material is preferably an amount in the range of 1 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane-modified polyimide resin or its precursor. The amount is more preferably in the range of 50 parts by mass. If the content is less than the lower limit, the photosensitivity of the clad layer tends to be difficult to form an optical waveguide pattern. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, shrinkage due to photocuring increases. Film curl tends to increase.

前記クラッド材料に用いる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、2−クロロチオキサソン、2−メチルチオキサソン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)](チバ・ジャパン社製の「IRGACURE OXE−01」)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−[o−アセチルオキシム](チバ・ジャパン社製の「IRGACURE OXE−02」)が挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明に用いるクラッド材料における前記光重合開始剤の含有量は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して、1〜20質量部の範囲となる量であることが好ましく、1〜10質量部の範囲となる量であることがより好ましい。含有量が前記下限未満では、クラッド層の感光性が不十分となることにより光導波路のパターンを形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、クラッド層の光透過性が悪化するためにクラッド層底部に光が届きにくくなり、底部の光硬化が不十分となる傾向にある。   Examples of the photopolymerization initiator used for the cladding material include acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n- Propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzyl dimethyl ketal, thioxazone, 2-chlorothioxazone, 2-methylthioxazone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1- ( 4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoyl formate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1,2-octane 1- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)] (“IRGACURE OXE-01” manufactured by Ciba Japan), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- [o-acetyloxime] (“IRGACURE OXE-02” manufactured by Ciba Japan). These photoinitiators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the photopolymerization initiator in the clad material used in the present invention is preferably an amount in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane-modified polyimide resin or its precursor. The amount is more preferably in the range of 10 parts by mass. If the content is less than the lower limit, the photosensitivity of the cladding layer tends to be insufficient, so that it is difficult to form an optical waveguide pattern. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the light transmittance of the cladding layer is deteriorated. Therefore, it is difficult for light to reach the bottom of the cladding layer, and the photocuring of the bottom tends to be insufficient.

本発明に用いるクラッド材料は、前記シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体、前記不飽和結合を有するモノマー及び前記光重合開始剤の他に、増感剤を含有していてもよい。このような増感剤としてはベンゾフェノン等の種々の芳香族化合物が挙げられる。また、このような増感剤を使用する場合には、その含有量は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して、0.01〜2質量部の範囲となる量であることが好ましく、0.05〜0.5質量部の範囲となる量であることがより好ましい。   The clad material used in the present invention may contain a sensitizer in addition to the siloxane-modified polyimide resin or precursor thereof, the monomer having an unsaturated bond, and the photopolymerization initiator. Examples of such a sensitizer include various aromatic compounds such as benzophenone. Moreover, when using such a sensitizer, the content shall be the quantity used as the range of 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of siloxane modified polyimide resins or its precursor. Is preferable, and it is more preferable that it is the quantity used as the range of 0.05-0.5 mass part.

本発明に用いるクラッド材料は、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の樹脂を含有していてもよい。エポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を複数有するものであれば特に限定されるものではなく、市販されている液体エポキシ樹脂や固体エポキシ樹脂を適宜使用することができる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、このようなエポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して、40質量部以下となる量であることが好ましく、20質量部以下となる量であることがより好ましい。   The clad material used in the present invention may contain another resin such as an epoxy resin, if necessary. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has a plurality of epoxy groups in one molecule, and a commercially available liquid epoxy resin or solid epoxy resin can be appropriately used. Examples of the epoxy resin include alicyclic epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins having a biphenyl skeleton, naphthalene ring-containing epoxy resins, and dicyclopentadiene. Examples thereof include a dicyclopentadiene type epoxy resin having a skeleton, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a bromine-containing epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate. These epoxy resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When such an epoxy resin is used, its content is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the siloxane-modified polyimide resin or its precursor, and 20 parts by mass. It is more preferable that the amount is as follows.

本発明に用いるクラッド材料には、必要に応じて、光伝送能力を阻害しない範囲でシリカ等の無機フィラーを含有していてもよい。   The clad material used in the present invention may contain an inorganic filler such as silica as long as it does not impair the light transmission capability.

本発明に用いるコア材料は、光導波路のパターンを形成する際に用いる現像液に対する溶解性を有するものである。そして、前記コア材料は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体を含有するものであることが好ましい。前記コア材料に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体としては、前記クラッド材料に用いるシロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体と同様のものを使用することができる。一方、本発明においてはコア材料に感光性が要求されないことから、前記コア材料は光重合開始剤を実質的に含有しないものであることが好ましい。なお、コア材料が光重合開始剤を実質的に含有しないとは、コア材料中に光重合開始剤を添加しないことをいい、不純物としては含有していてもよいが、その含有量はシロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して0.01質量部以下であることをいう。   The core material used in the present invention is soluble in a developer used for forming an optical waveguide pattern. And it is preferable that the said core material contains a siloxane modified polyimide resin or its precursor. As the siloxane-modified polyimide resin or precursor thereof used for the core material, the same siloxane-modified polyimide resin or precursor thereof used for the cladding material can be used. On the other hand, in the present invention, since the core material does not require photosensitivity, the core material preferably does not substantially contain a photopolymerization initiator. Note that the core material does not substantially contain a photopolymerization initiator means that no photopolymerization initiator is added to the core material, and may be contained as an impurity, but the content thereof is siloxane-modified. It is 0.01 mass part or less with respect to 100 mass parts of polyimide resins or its precursor.

本発明に用いるコア材料は、不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。このような不飽和結合を有するモノマーとしては、前記クラッド材料に用いる不飽和結合を有するモノマーと同様のものを使用することができる。また、このような不飽和結合を有するモノマーを使用する場合には、その含有量は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して、1〜30質量部の範囲となる量であることが好ましく、3〜10質量部の範囲となる量であることがより好ましい。含有量が前記下限未満では、現像時にコアを溶解させるのに必要な時間が長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる光導波路における光伝送能力が不足する傾向にある。   The core material used in the present invention may contain a monomer having an unsaturated bond. As the monomer having such an unsaturated bond, the same monomer as the monomer having an unsaturated bond used for the cladding material can be used. Moreover, when using the monomer which has such an unsaturated bond, the content is the quantity used as the range of 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of siloxane modified polyimide resin or its precursor. The amount is preferably in the range of 3 to 10 parts by mass. If the content is less than the lower limit, the time required to dissolve the core during development tends to be longer, while if it exceeds the upper limit, the optical transmission capability in the obtained optical waveguide tends to be insufficient.

本発明に用いるコア材料は、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の樹脂を含有していてよい。エポキシ樹脂としては、前記クラッド材料に用いるエポキシ樹脂と同様のものを使用することができる。また、このようなエポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して、40質量部以下となる量であることが好ましく、20質量部以下となる量であることがより好ましい。   The core material used in the present invention may contain another resin such as an epoxy resin as necessary. As an epoxy resin, the thing similar to the epoxy resin used for the said clad material can be used. When such an epoxy resin is used, its content is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the siloxane-modified polyimide resin or its precursor, and 20 parts by mass. It is more preferable that the amount is as follows.

本発明に用いるコア材料は、必要に応じて、光伝送能力を阻害しない範囲で無機フィラーを含有していてもよい。前記無機フィラーとしては、前記クラッド材料に用いる無機フィラーと同様のものを使用することができる。   The core material used for this invention may contain the inorganic filler in the range which does not inhibit optical transmission capability as needed. As said inorganic filler, the thing similar to the inorganic filler used for the said cladding material can be used.

前記クラッド材料及び前記コア材料は、前記クラッド材料及び前記コア材料を固形分として含有する溶液として使用してもよい。このように溶液として使用する場合には、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。このような有機溶剤としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ペグミア)、乳酸エチルが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、このように溶液として使用する場合、前記有機溶剤の使用量は、前記クラッド材料又は前記コア材料の固形分100質量部に対して、10〜400質量部の範囲となる量であることが好ましい。なお、本明細書において、有機溶剤を10質量部以上含み常温で液状を示す樹脂組成物の溶液のことをワニスという。また、前記クラッド材料及び前記コア材料をワニスとして使用する場合には、前記ワニスに、必要に応じて、チクソトロピー材、消泡剤等を添加してもよい。   The clad material and the core material may be used as a solution containing the clad material and the core material as a solid content. Thus, when using as a solution, a viscosity etc. can be adjusted with various organic solvents. Examples of such an organic solvent include triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate (pegmia), and ethyl lactate. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, when using as a solution in this way, the usage-amount of the said organic solvent shall be the quantity used as the range which is the range of 10-400 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of the said cladding material or the said core material. preferable. In addition, in this specification, the solution of the resin composition which contains 10 mass parts or more of organic solvents and is liquid at normal temperature is called varnish. Moreover, when using the said clad material and the said core material as a varnish, you may add a thixotropic material, an antifoamer, etc. to the said varnish as needed.

以上、本発明の光導波路の製造方法に用いるクラッド材料及びコア材料について説明したが、以下、図面を参照しながら、本発明の光導波路の製造方法について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。   The clad material and the core material used in the optical waveguide manufacturing method of the present invention have been described above. Hereinafter, the optical waveguide manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description and drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and duplicate descriptions are omitted.

第1の工程においては、前記コア材料からなるコア層を形成する。図1は、基板上に下部クラッド及びコア層を形成した状態を示す模式図である。図1に示すように、基板1の表面上に下部クラッド2及びコア層3が形成されている。基板1としては、銅張り積層板、銅箔、SUS箔等の金属板;ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(OPP)フィルム等の樹脂フィルムを使用することができる。また、下部クラッド2は、適宜公知の光導波路に使用される材料を用いて基材1の表面上に形成することができる。また、下部クラッド2に用いる光導波路材料としては、フレキシブルな光導波路を形成するという観点から、前記クラッド材料を用いることが好ましい。下部クラッド2の形成方法としては、(i)原料ワニスをキャストする方法、(ii)フィルム状態のものをラミネートする方法を採用することができる。また、下部クラッド2の厚みは通常1〜40μmであり、10〜25μmであることがより好ましい。そして、第1の工程においては、前記コア材料を用いて、図1に示すように、コア層3を下部クラッド2の表面上に形成する。コア層3の形成方法としては、(i)原料ワニスをキャストする方法、(ii)フィルム状態のものをラミネートする方法を採用することができる。原料ワニスをキャストする方法を採用する場合においては、乾燥温度を80〜140℃の範囲内とし、乾燥時間を5〜20分間の範囲内とすることが好ましい。また、コア層3の厚みは10〜80μmの範囲内とすることが好ましく、45〜60μmでの範囲内とすることがより好ましい。コア層3の厚みが前記下限未満では、得られる光導波路における光伝送能力が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コア層のパターンを形成しにくくなる傾向にある。   In the first step, a core layer made of the core material is formed. FIG. 1 is a schematic diagram showing a state in which a lower clad and a core layer are formed on a substrate. As shown in FIG. 1, a lower clad 2 and a core layer 3 are formed on the surface of a substrate 1. As the board | substrate 1, resin films, such as metal plates, such as a copper clad laminated board, copper foil, and SUS foil; A polyimide film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (OPP) film, can be used. Moreover, the lower clad 2 can be formed on the surface of the base material 1 using the material used for a well-known optical waveguide suitably. Moreover, as an optical waveguide material used for the lower clad 2, it is preferable to use the said clad material from a viewpoint of forming a flexible optical waveguide. As a method of forming the lower clad 2, it is possible to employ (i) a method of casting a raw material varnish and (ii) a method of laminating a film state. Further, the thickness of the lower clad 2 is usually 1 to 40 μm, and more preferably 10 to 25 μm. In the first step, the core material 3 is used to form the core layer 3 on the surface of the lower clad 2 as shown in FIG. As a method for forming the core layer 3, (i) a method of casting a raw material varnish and (ii) a method of laminating a film state can be employed. In the case of employing the method of casting the raw material varnish, it is preferable that the drying temperature is in the range of 80 to 140 ° C. and the drying time is in the range of 5 to 20 minutes. The thickness of the core layer 3 is preferably in the range of 10 to 80 μm, and more preferably in the range of 45 to 60 μm. If the thickness of the core layer 3 is less than the lower limit, the optical transmission capability of the obtained optical waveguide tends to be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the core layer pattern tends to be difficult to form.

第2の工程においては、前記コア層の表面上に、前記クラッド材料からなるクラッド層を形成する。図2は、図1に示すコア層上にクラッド層を形成した状態を示す模式図である。図2に示すように、第2の工程においては、前記クラッド材料を用いて、コア層3の表面上にクラッド層4を形成する。クラッド層4の形成方法としては、(i)原料ワニスをキャストする方法、(ii)フィルム状態のものをラミネートする方法を採用することができる。原料ワニスをキャストする方法を採用する場合においては、乾燥温度を80〜140℃の範囲内とし、乾燥時間を5〜20分間の範囲内とすることが好ましい。また、クラッド層4の厚みは1〜40μmの範囲内とすることが好ましく、1〜25μmの範囲内とすることがより好ましい。クラッド層4の厚みが前記下限未満では、現像液に対する耐性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コアのパターン形状が悪化する傾向にある。   In the second step, a clad layer made of the clad material is formed on the surface of the core layer. FIG. 2 is a schematic view showing a state in which a cladding layer is formed on the core layer shown in FIG. As shown in FIG. 2, in the second step, the clad layer 4 is formed on the surface of the core layer 3 using the clad material. As a method for forming the clad layer 4, (i) a method of casting a raw material varnish, (ii) a method of laminating a film state can be employed. In the case of employing the method of casting the raw material varnish, it is preferable that the drying temperature is in the range of 80 to 140 ° C. and the drying time is in the range of 5 to 20 minutes. The thickness of the cladding layer 4 is preferably in the range of 1 to 40 μm, and more preferably in the range of 1 to 25 μm. If the thickness of the clad layer 4 is less than the lower limit, the resistance to the developer tends to be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the pattern shape of the core tends to deteriorate.

第3の工程においては、先ず、前記クラッド層の所定箇所に光照射する。図3は、図2に示すクラッド層の所定箇所に紫外線を光照射した状態を示す模式図である。図3に示すように、フォトマスク5を用いてクラッド層4の所定箇所に紫外線を光照射することにより、クラッド層4の所定箇所が光により硬化して現像液に対して溶解性を有さない光硬化後のクラッド6となる。このように光照射をする方法としては、図3に示すようにフォトマスク5を用いて所定箇所に光照射する方法を採用してもよいが、所定箇所にレーザー光で直接照射する方法を採用してもよい。照射する光としては紫外線、電子線等が挙げられる。また、紫外線又は電子線を照射する装置としては、例えば、メタルハライド灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、パルス型キセノン灯が挙げられる。紫外線又は電子線の照射条件はランプの種類等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、照射露光量は通常50〜2000mJ/cmの範囲である。 In the third step, first, light is irradiated to a predetermined portion of the cladding layer. FIG. 3 is a schematic view showing a state in which ultraviolet rays are irradiated to predetermined portions of the cladding layer shown in FIG. As shown in FIG. 3, by irradiating a predetermined portion of the clad layer 4 with ultraviolet light using a photomask 5, the predetermined portion of the clad layer 4 is cured by light and is soluble in the developer. There is no clad 6 after photocuring. As a method of irradiating light as described above, a method of irradiating a predetermined portion with light using a photomask 5 as shown in FIG. 3 may be adopted, but a method of directly irradiating a predetermined portion with laser light is adopted. May be. Examples of light to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. Examples of the apparatus that irradiates ultraviolet rays or electron beams include a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, and a pulse type xenon lamp. Irradiation condition of the ultraviolet ray or electron beam may be suitably according to the type of lamp, but are not limited to, radiation exposure is usually in the range of 50~2000mJ / cm 2.

第3の工程においては、次に、現像液により前記クラッド層の光照射されていない箇所を除去して前記クラッド層のパターンを形成すると共に、該パターン形成がされたクラッド層をレジストマスクとして前記現像液により前記コア層のパターンを形成する。図4は、コアとコア上に形成された上部クラッドとが形成された光導波路を示す模式図である。第3の工程においては、クラッド層4のうち光照射されていない箇所は前記現像液により溶解し、一方、光照射により光硬化後のクラッド6となった箇所については前記現像液により溶解しないために、クラッド層4のパターンが形成されて上部クラッド11が形成される。そして、このように上部クラッド11がパターン形成されることによってコア層3の一部が露出し、その露出した箇所が前記現像液に溶解することによりコア層3のパターンが形成され、コア10が形成される。前記現像液としては、前記コア材料及び光照射前の前記クラッド材料を溶解せしめることができるものを使用する必要がある。前記現像液の成分としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ性化合物;トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記現像液中のアルカリ性化合物の濃度は0.5〜5質量%の範囲内とすることが好ましい。これらの現像液の中でも、作業性の観点から、炭酸ナトリウム1質量%水溶液を用いることが好ましい。現像の条件としては、クラッド層やコア層の厚み、現像液の種類等に応じて適宜設定することができる。このようにして光導波路のパターンを形成することにより、コア10とコア10上に形成された上部クラッド11が形成された光導波路を得ることができる。なお、光導波路のパターンを形成した後に、例えば温度120〜220℃にて1〜120分間の熱処理を施してもよい。   In the third step, next, a portion of the cladding layer not irradiated with light is removed by a developer to form a pattern of the cladding layer, and the patterned cladding layer is used as a resist mask. The pattern of the core layer is formed with a developer. FIG. 4 is a schematic diagram showing an optical waveguide in which a core and an upper clad formed on the core are formed. In the third step, the portion of the cladding layer 4 that is not irradiated with light is dissolved by the developer, while the portion that has become the clad 6 after photocuring by light irradiation is not dissolved by the developer. Then, the pattern of the cladding layer 4 is formed, and the upper cladding 11 is formed. Then, by patterning the upper clad 11 in this way, a part of the core layer 3 is exposed, and the exposed portion is dissolved in the developer, whereby the pattern of the core layer 3 is formed. It is formed. As the developer, it is necessary to use a developer capable of dissolving the core material and the clad material before light irradiation. Examples of the component of the developer include inorganic alkaline compounds such as sodium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; organic alkaline compounds such as triethylamine, monoethanolamine, and diethanolamine. These alkaline compounds can be used singly or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the developer is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass. Among these developers, it is preferable to use a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate from the viewpoint of workability. The development conditions can be appropriately set according to the thickness of the clad layer or core layer, the type of developer, and the like. By forming the optical waveguide pattern in this manner, an optical waveguide in which the core 10 and the upper clad 11 formed on the core 10 are formed can be obtained. In addition, after forming the pattern of an optical waveguide, you may heat-process for 1 to 120 minutes, for example at the temperature of 120-220 degreeC.

本発明の光導波路の製造方法は、前記第1の工程、前記第2の工程及び前記第3の工程を含む方法である。本発明の光導波路の製造方法によれば、前述したように、コア材料として感光性を有さないものを用いた場合においてもコア層のパターンを形成することが可能である。そのため、コア材料中におけるコアの透明性が悪化する原因となる成分を減じることが可能となり、十分な光伝送能力を有する光導波路を製造することが可能となる。   The method for producing an optical waveguide of the present invention is a method including the first step, the second step, and the third step. According to the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention, as described above, the core layer pattern can be formed even when a non-photosensitive core material is used. Therefore, it becomes possible to reduce components that cause deterioration of the transparency of the core in the core material, and it becomes possible to manufacture an optical waveguide having a sufficient optical transmission capability.

また、本発明の光導波路の製造方法においては、パターンが形成された光導波路を覆うように、オーバークラッドを形成してもよい。このようなオーバークラッドの形成方法としては、前記下部クラッドの形成方法と同様の方法を採用することができる。また、オーバークラッドを形成する場合には、その厚みは15〜160μmの範囲とすることが好ましい。また、オーバークラッドを形成するための材料としては、フレキシブルな光導波路を形成するという観点から、前記クラッド材料を用いることが好ましい。さらに、本発明の光導波路の製造方法により得られる光導波路においては、コア(コア材)の屈折率及び上部クラッド、下部クラッド及びオーバークラッド(クラッド材)の屈折率がそれぞれ1.45〜1.65の範囲内であることが好ましい。また、コア材の屈折率とクラッド材の屈折率との差の絶対値は0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましい。   In the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention, an overcladding may be formed so as to cover the optical waveguide on which the pattern is formed. As a method for forming such an overclad, a method similar to the method for forming the lower clad can be employed. Moreover, when forming an over clad, it is preferable to make the thickness into the range of 15-160 micrometers. Moreover, as a material for forming the over clad, it is preferable to use the clad material from the viewpoint of forming a flexible optical waveguide. Furthermore, in the optical waveguide obtained by the optical waveguide manufacturing method of the present invention, the refractive index of the core (core material) and the refractive indexes of the upper cladding, the lower cladding, and the overcladding (cladding material) are 1.45 to 1. It is preferable to be within the range of 65. Further, the absolute value of the difference between the refractive index of the core material and the refractive index of the cladding material is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例においては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、不飽和結合を有するモノマー、光重合開始剤、有機溶剤としてそれぞれ以下のものを用いた。
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェノキシ)−9H−フルオレン
DVDABP:2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル
KF−8010:数平均分子量約850のポリジメチルシロキサンジアミン(信越化学工業社製、商品名「KF−8010」)
DMAc:ジメチルアセトアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(日本化薬社製、商品名「PET−30」)
OXE−01:光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名「IRGACURE OXE−01」)
OXE−02:光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名「IRGACURE OXE−02」)
(調製例1)
窒素注入管を装備した反応器中で49.8g(0.06mol)のKF−8010、6.99g(0.02mol)のBAFL及び4.73g(0.02mol)のDVDABPを、108gのNMP及び108gのジグライムの混合溶液に溶解させ、反応器を氷冷した。これに31.0g(0.1mol)のODPAを、窒素雰囲気下で20分かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温(25℃)に戻し、窒素雰囲気下で5時間攪拌することによってシロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液(溶媒:混合溶媒(質量比)NMP/ジグライム=1/1、樹脂濃度:30質量%)の25℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ2500cPa・sであった。さらに、得られたシロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液100質量部に対して、10質量部のPET−30を添加してコア材料(A−1)を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In Examples and Comparative Examples, tetracarboxylic dianhydride, diamine, monomer having an unsaturated bond, photopolymerization initiator, and organic solvent were used as follows.
BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride ODPA: 3,3 ′, 4,4′- Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride BAFL: 9,9-bis (4-aminophenoxy) -9H-fluorene DVDABP: 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl KF-8010: number average molecular weight of about 850 Polydimethylsiloxane diamine (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KF-8010”)
DMAc: dimethylacetamide NMP: N-methyl-2-pyrrolidone PET-30: mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (product name “PET-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
OXE-01: Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Japan, trade name “IRGACURE OXE-01”)
OXE-02: Photopolymerization initiator (Ciba Japan, trade name “IRGACURE OXE-02”)
(Preparation Example 1)
In a reactor equipped with a nitrogen inlet, 49.8 g (0.06 mol) KF-8010, 6.99 g (0.02 mol) BAFL and 4.73 g (0.02 mol) DVDABP, 108 g NMP and It was dissolved in a mixed solution of 108 g of diglyme, and the reactor was ice-cooled. To this, 31.0 g (0.1 mol) of ODPA was added dropwise over 20 minutes under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the temperature in the reactor was returned to room temperature (25 ° C.) and stirred for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a siloxane-modified polyamic acid resin solution. The viscosity of the obtained siloxane-modified polyamic acid resin solution (solvent: mixed solvent (mass ratio) NMP / diglyme = 1/1, resin concentration: 30% by mass) at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer. It was 2500 cPa · s. Furthermore, 10 parts by mass of PET-30 was added to 100 parts by mass of the resulting siloxane-modified polyamic acid resin solution to obtain a core material (A-1).

(調製例2)
シロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液100質量部に対して、45質量部のPET−30及び5質量部のOXE−01を添加した以外は調製例1と同様にしてコア材料(A−2)を得た。
(Preparation Example 2)
A core material (A-2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that 45 parts by mass of PET-30 and 5 parts by mass of OXE-01 were added to 100 parts by mass of the siloxane-modified polyamic acid resin solution. .

(調製例3)
シロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液100質量部に対して、10質量部のPET−30及び5質量部のOXE−01を添加した以外は調製例1と同様にしてコア材料(A−3)を得た。
(Preparation Example 3)
A core material (A-3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that 10 parts by mass of PET-30 and 5 parts by mass of OXE-01 were added to 100 parts by mass of the siloxane-modified polyamic acid resin solution. .

(調製例4)
窒素注入管を装備した反応器中で68.0g(0.08mol)のKF−8010及び4.73g(0.02mol)のDVDABPを、168gのNMP及び72gのジグライムの混合溶液に溶解させ、反応器を氷冷した。これに25.8g(0.02mol)のBPDA及び5.88g(0.08mol)のBTDAを、窒素雰囲気下で20分かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温(25℃)に戻し、窒素雰囲気下で5時間攪拌することによってシロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液(溶媒:混合溶媒(質量比:NMP/ジグライム=7/3)、樹脂濃度:30質量%)の25℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ4000cPa・sであった。さらに、得られたシロキサン変性ポリアミック酸樹脂溶液100質量部に対して、45質量部のPET−30及び5質量部のOXE−02を添加してクラッド材料(B−1)を得た。
(Preparation Example 4)
In a reactor equipped with a nitrogen injection tube, 68.0 g (0.08 mol) of KF-8010 and 4.73 g (0.02 mol) of DVDABP were dissolved in a mixed solution of 168 g of NMP and 72 g of diglyme and reacted. The vessel was ice-cooled. To this, 25.8 g (0.02 mol) of BPDA and 5.88 g (0.08 mol) of BTDA were added dropwise over 20 minutes under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the temperature in the reactor was returned to room temperature (25 ° C.) and stirred for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a siloxane-modified polyamic acid resin solution. The viscosity at 25 ° C. of the obtained siloxane-modified polyamic acid resin solution (solvent: mixed solvent (mass ratio: NMP / diglyme = 7/3), resin concentration: 30% by mass) was measured using an E-type viscometer. However, it was 4000 cPa · s. Further, 45 parts by mass of PET-30 and 5 parts by mass of OXE-02 were added to 100 parts by mass of the obtained siloxane-modified polyamic acid resin solution to obtain a clad material (B-1).

(作製例1)
PET基板の表面上に調製例1で得られたコア材料(A−1)をバーコーターにて塗布し、温度100℃にて10分間乾燥した後、露光機(ハイテック社製、ランプ:高圧水銀灯)を用いてフィルムに1000mJ/cmの紫外線を照射し、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させた後に、PET基板から剥離して厚みが20μmのフィルムを作製した。得られたフィルムの波長850nmにおける屈折率を屈折率測定装置(メトリコン社製、商品名「モデル2010 プリズムカプラ」)を用いて測定したところ、1.545であった。また、得られたフィルムについて、引張試験機(島津製作所製、商品名「Autogragh AG−500A」)を用いて動的粘弾性測定を行い、得られたフィルムの弾性率及びTgを測定したところ、弾性率は0.35GPaであり、Tgは105℃であった。
(Production Example 1)
After applying the core material (A-1) obtained in Preparation Example 1 on the surface of the PET substrate with a bar coater and drying at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes, an exposure machine (manufactured by Hitech Corporation, lamp: high pressure mercury lamp) The film was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 and cured by heat treatment at 180 ° C. for 1 hour, and then peeled from the PET substrate to produce a film having a thickness of 20 μm. It was 1.545 when the refractive index in wavelength 850nm of the obtained film was measured using the refractive index measuring apparatus (The product made by Metricon company, brand name "model 2010 prism coupler"). In addition, the obtained film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Autograg AG-500A”), and the elastic modulus and Tg of the obtained film were measured. The elastic modulus was 0.35 GPa and Tg was 105 ° C.

(作製例2)
コア材料(A−1)に代えてコア材料(A−2)を用いた以外は作製例1と同様にして厚みが20μmのフィルムを作製した。得られたフィルムの波長850nmにおける屈折率、弾性率及びTgを作製例1と同様の方法で測定したところ、屈折率は1.545であり、弾性率は0.50GPaであり、Tgは115℃であった。
(Production Example 2)
A film having a thickness of 20 μm was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the core material (A-2) was used instead of the core material (A-1). When the refractive index, elastic modulus, and Tg at a wavelength of 850 nm of the obtained film were measured by the same method as in Production Example 1, the refractive index was 1.545, the elastic modulus was 0.50 GPa, and Tg was 115 ° C. Met.

(作製例3)
コア材料(A−1)に代えてコア材料(A−3)を用いた以外は作製例1と同様にして厚みが20μmのフィルムを作製した。得られたフィルムの波長850nmにおける屈折率、弾性率及びTgを作製例1と同様の方法で測定したところ、屈折率は1.545であり、弾性率は0.35GPaであり、Tgは105℃であった。
(Production Example 3)
A film having a thickness of 20 μm was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the core material (A-3) was used instead of the core material (A-1). When the refractive index, elastic modulus, and Tg of the obtained film at a wavelength of 850 nm were measured by the same method as in Production Example 1, the refractive index was 1.545, the elastic modulus was 0.35 GPa, and Tg was 105 ° C. Met.

(作製例4)
PET基板の表面上に調製例4で得られたクラッド材料(B−1)をバーコーターにて塗布し、温度100℃にて10分間乾燥した後、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させた後に、PET基板から剥離して厚みが20μmのフィルムを作製した。得られたフィルムの波長850nmにおける屈折率、弾性率及びTgを作製例1と同様の方法で測定したところ、屈折率は1.520であり、弾性率は0.30GPaであり、Tgは130℃であった。
(Production Example 4)
The clad material (B-1) obtained in Preparation Example 4 was coated on the surface of the PET substrate with a bar coater, dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes, and then cured by a heat treatment at a temperature of 180 ° C. for 1 hour. Then, the film was peeled from the PET substrate to produce a film having a thickness of 20 μm. When the refractive index, elastic modulus, and Tg of the obtained film at a wavelength of 850 nm were measured by the same method as in Production Example 1, the refractive index was 1.520, the elastic modulus was 0.30 GPa, and Tg was 130 ° C. Met.

(実施例1)
PET基板の表面上にクラッド材料(B−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥した後、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させて、PET基板上に厚みが20μmの下部クラッドを形成された下部クラッド付き基板を得た。
Example 1
The clad material (B-1) was applied on the surface of the PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 20 μm, dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes, and then at a temperature of 180 ° C. for 1 hour. A substrate with a lower clad in which a lower clad having a thickness of 20 μm was formed on a PET substrate was obtained by curing by heat treatment.

次に、他のPET基板の表面上にコア材料(A−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが50μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥してフィルム状にした後に、PET基板からコア材料(A−1)フィルムを剥離して、そのフィルムを真空ラミネーターで下部クラッド付き基板の下部クラッドの表面上に積層してコア層付き基板を得た。その後、他のPET基板の表面上にクラッド材料(B−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥してフィルム状にした後に、PET基板からクラッド材料(B−1)フィルムを剥離して、そのフィルムを真空ラミネーターでコア層付き基板のコア層の表面上に積層して積層体(パターン形成前の光導波路)を得た。   Next, the core material (A-1) was applied on the surface of another PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a film. Later, the core material (A-1) film was peeled off from the PET substrate, and the film was laminated on the surface of the lower clad of the lower clad substrate with a vacuum laminator to obtain a substrate with a core layer. Thereafter, the clad material (B-1) was applied onto the surface of another PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 20 μm, and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a film. The clad material (B-1) film was peeled from the PET substrate, and the film was laminated on the surface of the core layer of the substrate with the core layer by a vacuum laminator to obtain a laminate (an optical waveguide before pattern formation). .

そして、得られた積層体に対し、所定のマスクパターンが形成されているフォトマスクを介し、露光機(ハイテック社製、ランプ:高圧水銀灯)を用いて、600mJ/cmの紫外線を照射し、その後、未露光部を1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、温度30℃にて150〜200秒間の現像を行うことにより除去し、さらに、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させて、パターン形成された光導波路を得た。得られた光導波路におけるコアの厚み及び幅はそれぞれ50μmであり、パターニング性は良好であった。なお、前記コア材料及び前記クラッド材料はシロキサン変性ポリイミド樹脂の前駆体(ポリアミック酸)であるが、コア及びコア上のクラッドをパターニングし配線形成後に加熱硬化することによりシロキサン変性ポリイミド樹脂となっている。 Then, the obtained laminate is irradiated with ultraviolet rays of 600 mJ / cm 2 through a photomask on which a predetermined mask pattern is formed, using an exposure machine (manufactured by Hitec Corporation, lamp: high pressure mercury lamp), Thereafter, the unexposed part is removed by developing for 150 to 200 seconds at a temperature of 30 ° C. using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, and further cured by a heat treatment at a temperature of 180 ° C. for 1 hour, A patterned optical waveguide was obtained. The thickness and width of the core in the obtained optical waveguide were 50 μm, respectively, and the patternability was good. The core material and the clad material are siloxane-modified polyimide resin precursors (polyamic acid). However, the core and the clad on the core are patterned and heat-cured after forming the wiring to form a siloxane-modified polyimide resin. .

次いで、他のPET基板の表面上にクラッド材料(B−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが70μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥してフィルム状にした後に、PET基板からクラッド材料(B−1)フィルムを剥離して、そのフィルムをパターン形成された光導波路の表面上に、真空ラミネーターにて積層してオーバークラッド付き光導波路を得た。また、得られたオーバークラッド付き光導波路における光伝送損失を測定したところ、光伝送損失は0.20dB/cmであり、十分な光伝送能力を有することが確認された。   Next, the clad material (B-1) was applied onto the surface of another PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 70 μm, and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a film. Then, the clad material (B-1) film was peeled from the PET substrate, and the film was laminated on the surface of the patterned optical waveguide with a vacuum laminator to obtain an optical waveguide with an overclad. Moreover, when the optical transmission loss in the obtained optical waveguide with an overclad was measured, the optical transmission loss was 0.20 dB / cm, and it was confirmed that the optical waveguide had sufficient optical transmission capability.

なお、光伝送損失はJIS C 6823の「光ファイバー損失試験方法」に記載のカットバック法に準拠した方法で、以下に示すようにして測定した。すなわち、光源として、波長850nm、照度1mW/cmのVCSELを用い、モードスクランブラーを通して口径φ50μmのGIファイバーにて光導波路に入射させ、出射光は口径φ200μmのPCSファイバーを用いて受光した。そして、検出は赤外線用フォトダイオードを用いて行なった。 The optical transmission loss was measured by the method based on the cut-back method described in “Optical Fiber Loss Test Method” of JIS C 6823 as follows. That is, a VCSEL having a wavelength of 850 nm and an illuminance of 1 mW / cm 2 was used as a light source, and was incident on an optical waveguide with a GI fiber having a diameter of 50 μm through a mode scrambler, and emitted light was received using a PCS fiber having a diameter of 200 μm. The detection was performed using an infrared photodiode.

(比較例1)
PET基板の表面上にクラッド材料(B−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥した後、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させて、PET基板上に厚みが20μmの下部クラッドを形成された下部クラッド付き基板を得た。
(Comparative Example 1)
The clad material (B-1) was applied on the surface of the PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 20 μm, dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes, and then at a temperature of 180 ° C. for 1 hour. A substrate with a lower clad in which a lower clad having a thickness of 20 μm was formed on a PET substrate was obtained by curing by heat treatment.

次に、他のPET基板の表面上にコア材料(A−2)をバーコーターにて乾燥後の厚みが50μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥してフィルム状にした後に、PET基板からコア材料(A−2)フィルムを剥離して、そのフィルムを真空ラミネーターで下部クラッド付き基板の下部クラッドの表面上に積層してコア層付き基板を得た。   Next, the core material (A-2) was applied onto the surface of another PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a film. Later, the core material (A-2) film was peeled from the PET substrate, and the film was laminated on the surface of the lower clad of the lower clad substrate with a vacuum laminator to obtain a substrate with a core layer.

そして、得られたコア層付き基板に対し、所定のマスクパターンを形成されているフォトマスクを介し、露光機(ハイテック社製、ランプ:高圧水銀灯)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射し、その後、未露光部を1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、温度30℃にて150〜200秒間の現像を行うことにより除去し、さらに、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させて、パターン形成された光導波路を得た。得られた光導波路におけるコアの厚み及び幅はそれぞれ50μmであり、パターニング性は良好であった。 Then, the obtained substrate with a core layer is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an exposure machine (manufactured by Hitec Corporation, lamp: high-pressure mercury lamp) through a photomask in which a predetermined mask pattern is formed. Thereafter, the unexposed portion is removed by developing for 150 to 200 seconds at a temperature of 30 ° C. using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, and further cured by heat treatment at a temperature of 180 ° C. for 1 hour. Thus, a patterned optical waveguide was obtained. The thickness and width of the core in the obtained optical waveguide were 50 μm, respectively, and the patternability was good.

次いで、他のPET基板の表面上にクラッド材料(B−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが70μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥してフィルム状にした後に、PET基板からクラッド材料(B−1)フィルムを剥離して、そのフィルムをパターン形成された光導波路の表面上に、真空ラミネーターにて積層してオーバークラッド付き光導波路を得た。また、得られたオーバークラッド付き光導波路における光伝送損失を実施例1と同様の方法で測定したところ、光伝送損失は1.00dB/cmであり、光伝送能力が不十分なものであった。   Next, the clad material (B-1) was applied onto the surface of another PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 70 μm, and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a film. Then, the clad material (B-1) film was peeled from the PET substrate, and the film was laminated on the surface of the patterned optical waveguide with a vacuum laminator to obtain an optical waveguide with an overclad. Further, when the optical transmission loss in the obtained optical waveguide with overclad was measured by the same method as in Example 1, the optical transmission loss was 1.00 dB / cm, and the optical transmission capability was insufficient. .

(比較例2)
PET基板の表面上にクラッド材料(B−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥した後、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させて、PET基板上に厚みが20μmの下部クラッドを形成された下部クラッド付き基板を得た。
(Comparative Example 2)
The clad material (B-1) was applied on the surface of the PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 20 μm, dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes, and then at a temperature of 180 ° C. for 1 hour. A substrate with a lower clad in which a lower clad having a thickness of 20 μm was formed on a PET substrate was obtained by curing by heat treatment.

次に、他のPET基板の表面上にコア材料(A−3)をバーコーターにて乾燥後の厚みが50μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥してフィルム状にした後に、PET基板からコア材料(A−3)フィルムを剥離して、そのフィルムを真空ラミネーターで下部クラッド付き基板の下部クラッドの表面上に積層してコア層付き基板を得た。   Next, the core material (A-3) was applied onto the surface of another PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a film. Later, the core material (A-3) film was peeled off from the PET substrate, and the film was laminated on the surface of the lower clad of the lower clad substrate with a vacuum laminator to obtain a substrate with a core layer.

そして、得られたコア層付き基板に対し、所定のマスクパターンを形成されているフォトマスクを介し、露光機(ハイテック社製、ランプ:高圧水銀灯)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射し、その後、未露光部を1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、温度30℃にて150〜200秒間の現像を行うことにより除去し、さらに、温度180℃にて1時間の熱処理により硬化させて、パターン形成された光導波路を得た。得られた光導波路におけるコアの厚み及び幅はそれぞれ50μmであったが、コアの剥れや溶解等の不良が多発しておりパターニング性は不良であった。 Then, the obtained substrate with a core layer is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an exposure machine (manufactured by Hitec Corporation, lamp: high-pressure mercury lamp) through a photomask in which a predetermined mask pattern is formed. Thereafter, the unexposed portion is removed by developing for 150 to 200 seconds at a temperature of 30 ° C. using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, and further cured by heat treatment at a temperature of 180 ° C. for 1 hour. Thus, a patterned optical waveguide was obtained. The thickness and width of the core in the obtained optical waveguide were 50 μm, respectively. However, defects such as peeling and dissolution of the core occurred frequently, and the patternability was poor.

次いで、他のPET基板の表面上にクラッド材料(B−1)をバーコーターにて乾燥後の厚みが70μmとなるように塗布し、温度100℃にて10分間乾燥してフィルム状にした後に、PET基板からクラッド材料(B−1)フィルムを剥離して、そのフィルムをパターン形成された光導波路の表面上に、真空ラミネーターにて積層してオーバークラッド付き光導波路を得た。また、得られたオーバークラッド付き光導波路における光伝送損失を実施例1と同様の方法で測定したところ、光伝送損失は0.20dB/cmであった。   Next, the clad material (B-1) was applied onto the surface of another PET substrate with a bar coater so that the thickness after drying was 70 μm, and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a film. Then, the clad material (B-1) film was peeled from the PET substrate, and the film was laminated on the surface of the patterned optical waveguide with a vacuum laminator to obtain an optical waveguide with an overclad. Further, when the optical transmission loss in the obtained optical waveguide with overclad was measured by the same method as in Example 1, the optical transmission loss was 0.20 dB / cm.

以上説明したように、本発明によれば、十分な光伝送能力を有する光導波路を製造することが可能な光導波路の製造方法を提供することが可能となる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide an optical waveguide manufacturing method capable of manufacturing an optical waveguide having a sufficient optical transmission capability.

1…基板、2…下部クラッド、3…コア層、4…クラッド層、5…フォトマスク、6…光硬化後のクラッド、10…コア、11…上部クラッド。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Lower clad, 3 ... Core layer, 4 ... Cladding layer, 5 ... Photomask, 6 ... Clad after photocuring, 10 ... Core, 11 ... Upper clad.

Claims (7)

感光性を有する樹脂層の所定箇所に光照射した後に光照射されていない箇所を現像液で除去するフォトリソグラフィーにより光導波路のパターンを形成する光導波路の製造方法であって、
前記現像液に対する溶解性を有するコア材料からなるコア層を形成する工程と、
前記コア層の表面上に、感光性を有しており且つ光照射前において前記現像液に対する溶解性を有するクラッド材料からなるクラッド層を形成する工程と、
前記クラッド層の所定箇所に光照射した後に、前記現像液により光照射されていない箇所を除去して前記クラッド層のパターンを形成すると共に、該パターン形成がされたクラッド層をレジストマスクとして前記現像液により前記コア層のパターンを形成して、コアと前記コア上に形成された上部クラッドとを備える光導波路を得る工程と、
を含むことを特徴とする光導波路の製造方法。
A method for producing an optical waveguide, wherein a pattern of the optical waveguide is formed by photolithography in which a portion not irradiated with light is irradiated with light after irradiating a predetermined portion of the resin layer having photosensitivity,
Forming a core layer made of a core material having solubility in the developer;
Forming a clad layer made of a clad material having photosensitivity and solubility in the developer before light irradiation on the surface of the core layer;
After irradiating a predetermined portion of the clad layer with light, the portion not irradiated with the developer is removed to form a pattern of the clad layer, and the development is performed using the clad layer with the pattern formed as a resist mask. Forming a pattern of the core layer with a liquid to obtain an optical waveguide comprising a core and an upper clad formed on the core;
A method for manufacturing an optical waveguide, comprising:
前記クラッド材料がシロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体、不飽和結合を有するモノマー及び光重合開始剤を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の光導波路の製造方法。   The method for producing an optical waveguide according to claim 1, wherein the clad material contains a siloxane-modified polyimide resin or a precursor thereof, a monomer having an unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. 前記コア材料がシロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体を含有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の光導波路の製造方法。   3. The method for manufacturing an optical waveguide according to claim 1, wherein the core material contains a siloxane-modified polyimide resin or a precursor thereof. 前記コア材料が光重合開始剤を実質的に含有しないものであることを特徴とする請求項3に記載の光導波路の製造方法。   The method for manufacturing an optical waveguide according to claim 3, wherein the core material does not substantially contain a photopolymerization initiator. 前記コア材料が不飽和結合を有するモノマーを更に含有するものであり、且つ前記モノマーの含有量が前記シロキサン変性ポリイミド樹脂又はその前駆体100質量部に対して1〜30質量部の範囲内であることを特徴とする請求項3又は4に記載の光導波路の製造方法。   The core material further contains a monomer having an unsaturated bond, and the content of the monomer is in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane-modified polyimide resin or its precursor. The method of manufacturing an optical waveguide according to claim 3 or 4, 前記現像液が炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の光導波路の製造方法。   The method for producing an optical waveguide according to claim 1, wherein the developer is an aqueous sodium carbonate solution. 前記クラッド層の厚みが1〜40μmであることを特徴とする請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の光導波路の製造方法。   The thickness of the said cladding layer is 1-40 micrometers, The manufacturing method of the optical waveguide as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
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