JP2010190969A - Fine pattern forming member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細パターン形成用部材に関する。より具体的には、各々の径が数１０ｎｍオーダーの微細な貫通孔を構成要素とする、微細なパターンを形成する目的で用いられる微細パターン形成用部材に関する。本発明の微細パターン形成用部材は、微細な貫通孔を構成要素とする導波路若しくは導光路を有する光学素子や、二次元フォトニック結晶を用いた光学素子を作成するのに好適である。 The present invention relates to a member for forming a fine pattern. More specifically, the present invention relates to a member for forming a fine pattern used for the purpose of forming a fine pattern having fine through holes each having a diameter of the order of several tens of nm as a constituent element. The member for forming a fine pattern of the present invention is suitable for producing an optical element having a waveguide or a light guide having a fine through hole as a constituent element, or an optical element using a two-dimensional photonic crystal.
微細なピッチを有する発光源、受光源に対応できる光ガイド板が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の光ガイド板は、アルミニウム基板に陽極酸化等を施して形成された酸化膜層を光ガイド基板とし、該ガイド基板に設けられた０．５〜０．８μｍ（５０〜８０ｎｍ）程度の微細な貫通孔が導光路をなす。該貫通光には、光を透過する物質が充填される場合もある。
特許文献１に記載の光ガイド板では、導光路をなす微細な貫通孔を所望のパターンで配置することが要求される場合がある。また、所望のパターンとなるように、該貫通孔に光を透過する物質を充填することが要求される場合がある。
Patent Document 1 discloses a light guide plate that can correspond to a light emitting source having a fine pitch and a light receiving source. The light guide plate described in Patent Document 1 uses an oxide film layer formed by anodizing an aluminum substrate as a light guide substrate, and 0.5 to 0.8 μm (50 to 80 nm) provided on the guide substrate. ) A fine through-hole forms a light guide path. The penetrating light may be filled with a substance that transmits light.
In the light guide plate described in Patent Document 1, it may be required to arrange the fine through holes forming the light guide path in a desired pattern. In some cases, it is required to fill the through hole with a material that transmits light so as to obtain a desired pattern.
また、特許文献２，３に記載されているように、光エレクトロニクスの分野においては、二次元フォトニック結晶の平面光回路への応用が期待されている。二次元フォトニック結晶を用いた平面光回路は、直径数ｎｍ〜数１００ｎｍの細孔の周期的配列を基本構造とし、該細孔の一部に異種材料を充填することにより、屈折率を変化させたり、機能性を持たせたものである。
したがって、二次元フォトニック結晶を用いた平面光回路を作成する際には、周期的に配列している直径数ｎｍ〜数１００ｎｍの細孔の一部に、所望のパターンになるように異種材料を充填することが要求される。
As described in Patent Documents 2 and 3, in the field of optoelectronics, application of a two-dimensional photonic crystal to a planar optical circuit is expected. A planar optical circuit using a two-dimensional photonic crystal has a basic structure of a periodic arrangement of pores with a diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers, and the refractive index is changed by filling a part of the pores with a different material. Or have functionality.
Therefore, when creating a planar optical circuit using a two-dimensional photonic crystal, different materials are used so that a desired pattern is formed in a part of pores with a diameter of several nanometers to several hundred nanometers arranged periodically. It is required to be filled.
しかしながら、特許文献１に記載の光ガイド板において、所望のパターンとなるように、貫通孔を配置することは困難であり、また、所望のパターンとなるように光を透過する物質を貫通孔に充填することはさらに困難であった。
また、特許文献２，３において、周期的に配列している直径数ｎｍ〜数１００ｎｍの細孔の一部に、所望のパターンになるように異種材料を充填することは困難であった。
However, in the light guide plate described in Patent Document 1, it is difficult to arrange the through holes so as to obtain a desired pattern, and a material that transmits light so as to obtain the desired pattern is used as the through hole. Filling was even more difficult.
Further, in Patent Documents 2 and 3, it is difficult to fill a part of the pores with a diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers periodically arranged with a different material so as to have a desired pattern.
上記した従来技術の問題点を解決するため、各々の径が数１０ｎｍオーダーの微細な貫通孔を構成要素とする、微細なパターンを形成する目的で用いられる微細パターン形成用部材を提供することを目的とする。 In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, a fine pattern forming member used for the purpose of forming a fine pattern having a fine through hole having a diameter of several tens of nanometers as a constituent element is provided. Objective.
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を提供する。
（ｉ）マイクロポア貫通孔を複数有するアルミニウム陽極酸化皮膜のマイクロポア貫通孔の内部に有機溶媒で現像可能な、感光性樹脂組成物が充填された微細パターン形成用部材。
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載の部材に対して、所望のパターンとなるように露光を行い、その後、有機溶剤を用いた現像処理を行うことにより、上記（ｉ）に記載の部材に微細パターンを形成する方法。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の方法により得られる微細パターンを有する部材。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following (i) to (iii).
(I) A member for forming a fine pattern in which a microporous through hole of an aluminum anodic oxide film having a plurality of through micropores is filled with a photosensitive resin composition that can be developed with an organic solvent.
(Ii) The member described in (i) is exposed to a desired pattern, and then developed using an organic solvent, whereby the member described in (i) is finely patterned. A method of forming a pattern.
(Iii) A member having a fine pattern obtained by the method (ii).
本発明の微細パターン形成用部材によれば、各々の径が数１０ｎｍオーダーの微細な貫通孔を構成要素とする微細なパターンを容易に形成することができる。
本発明によれば、フォトリソグラフィプロセスを用いることで、所望な微細パターンを容易に形成することができる。
また、微細なパターンは、アルミニウム陽極酸化皮膜の内部に形成されるため、外部からの物理的刺激に対して傷つきにくくなり、微細なパターンの耐久性が高まる。
According to the fine pattern forming member of the present invention, it is possible to easily form a fine pattern having fine through holes each having a diameter on the order of several tens of nm as a constituent element.
According to the present invention, a desired fine pattern can be easily formed by using a photolithography process.
Further, since the fine pattern is formed inside the aluminum anodic oxide film, it becomes difficult to be damaged by an external physical stimulus, and the durability of the fine pattern is enhanced.
以下に、本発明について詳細に説明する。
＜マイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜＞
電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られるアルミニウム陽極酸化皮膜には、直径数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。
本発明の微細パターン形成用部材には、このような直径数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の複数のマイクロポアが規則的に形成されたアルミニウム陽極酸化皮膜のうち、該マイクロポアが該アルミニウム陽極酸化皮膜を貫通しているもの、すなわち、マイクロポア貫通孔を有するものを用いる。
The present invention is described in detail below.
<Aluminum anodized film with micropores>
It is known that a plurality of fine pores (micropores) having a diameter of several nanometers to several hundred nanometers are regularly formed in an aluminum anodic oxide film obtained by anodizing aluminum in an electrolytic solution. .
Among the aluminum anodic oxide films in which a plurality of micropores having a diameter of about several nanometers to several hundreds of nanometers are regularly formed in the member for forming a fine pattern of the present invention, the micropores are formed from the aluminum anodic oxide film. One that penetrates, that is, one that has a micropore through hole is used.
このような直径数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の複数のマイクロポア貫通孔が規則的に形成されたアルミニウム陽極酸化皮膜については、特開２００８−２０２１１２号公報に具体的に記載されている。
本発明において、マイクロポア貫通孔を複数有するアルミニウム陽極酸化皮膜の作成手順、および、マイクロポア貫通孔に関する各種パラメータ（ポア径、平均ポア密度、ポア径の分散度、マイクロポア貫通孔の規則化度等）については特開２００８−２０２１１２号公報の記載を参考にすればよい。
但し、特開２００８−２０２１１２号公報では、マイクロポア貫通孔を有するアルミニウム陽極酸化皮膜を得る際に、（Ｂ）処理として、マイクロポア貫通孔が形成されたアルミニウム陽極酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分以上加熱する処理を実施しているが、本発明の場合、（Ｂ）処理の実施は任意である。また、特開２００８−２０２１１２号公報では、（Ｂ）処理の結果として、アルミニウム陽極酸化皮膜が下記組成を満たしているが、本発明の場合、アルミニウム陽極酸化皮膜が下記組成を満たすことは必ずしも要求されない。
Ｓ原子濃度：３．２ｗｔ％以下
Ｃ原子濃度：２．５ｗｔ％以下
Ｐ原子濃度：１．０ｗｔ％以下
Such an aluminum anodic oxide film in which a plurality of micropore through holes having a diameter of several nanometers to several hundred nanometers are regularly formed is specifically described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-202112.
In the present invention, a procedure for producing an aluminum anodic oxide film having a plurality of micropore through-holes, and various parameters relating to micropore through-holes (pore diameter, average pore density, degree of dispersion of pore diameter, degree of ordering of micropore through-holes) Etc.) may be referred to the description in JP-A-2008-202112.
However, in JP 2008-202112 A, when an aluminum anodic oxide film having micropores is obtained, the aluminum anodic oxide film having micropores is formed at a temperature of 50 ° C. or higher as a treatment (B). In the case of the present invention, the treatment (B) is optional. Further, in JP-A-2008-202112, as a result of the treatment (B), the aluminum anodic oxide film satisfies the following composition. However, in the present invention, it is not always required that the aluminum anodic oxide film satisfy the following composition. Not.
S atom concentration: 3.2 wt% or less C atom concentration: 2.5 wt% or less P atom concentration: 1.0 wt% or less
＜感光性樹脂組成物＞
フォトリソグラフィプロセスではアルカリ性の現像液が最も一般的に使用される。しかしながら、本発明において、アルカリ性の現像液を使用すると、基材であるアルミニウム陽極酸化皮膜が現像液によってダメージを受けることから、中性の有機溶媒を現像液として使用する。
このため本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、有機溶媒で現像可能なものであることが要求される。感光性樹脂組成物としては、有機溶媒で現像可能なものであれば、化学線（遠〜近紫外線、Ｘ線、または電子ビーム）による露光時にポジ型の反応を示すもの（例えば、露光により現像液への溶解速度が向上、または可溶化）、あるいはネガ型の反応を示すもの（例えば、露光により重合または架橋し、現像液に対し、溶解速度低下、または不溶化）のいずれも使用することが出来る。
<Photosensitive resin composition>
Alkaline developers are most commonly used in photolithography processes. However, in the present invention, if an alkaline developer is used, an aluminum anodic oxide film as a substrate is damaged by the developer, and therefore a neutral organic solvent is used as the developer.
Therefore, the photosensitive resin composition used in the present invention is required to be developable with an organic solvent. As the photosensitive resin composition, if it can be developed with an organic solvent, it exhibits a positive reaction upon exposure to actinic rays (far to near ultraviolet rays, X-rays, or electron beams) (for example, development by exposure) Any solution that improves or solubilizes the solution in the solution, or exhibits a negative reaction (for example, polymerizes or crosslinks by exposure and decreases the solution rate or insolubilizes the developer) can be used. I can do it.
有機溶媒で現像可能なポジ型の感光性樹脂組成物としては、従来公知の光分解性ジアゾニウム塩を用いた組成物や、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物と樹脂を混合した組成物等が挙げられる。
但し、本発明では現像液として有機溶剤を用いることから、露光部が現像液に対して溶解速度が低下、あるいは不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物が、画像形成性の観点で好ましい。
有機溶媒で現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物としては、従来公知の、光重合性組成物、ジアゾ樹脂からなる組成物、感光性アジド化合物からなる組成物、光架橋性組成物などを使用することが出来る。
これらの中でも、フォトリソグラフィプロセスを用いて所望な微細パターンを形成するのに際して、解像力に優れる点で光重合性化合物が望ましい。
Examples of the positive photosensitive resin composition that can be developed with an organic solvent include a composition using a conventionally known photodegradable diazonium salt, a composition in which an o-naphthoquinonediazide compound and a resin are mixed, and the like.
However, in the present invention, since an organic solvent is used as a developing solution, a negative photosensitive resin composition in which the exposed portion has a lower dissolution rate or insolubilized in the developing solution is preferable from the viewpoint of image forming property.
Examples of negative photosensitive resin compositions that can be developed with an organic solvent include conventionally known photopolymerizable compositions, compositions composed of diazo resins, compositions composed of photosensitive azide compounds, and photocrosslinkable compositions. Can be used.
Among these, when forming a desired fine pattern using a photolithography process, a photopolymerizable compound is desirable in that it has excellent resolution.
光重合性組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、任意にバインダー樹脂とを含有する。
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
The photopolymerizable composition contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and optionally a binder resin.
The polymerizable compound is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention.
These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester Examples include acrylate oligomers and isocyanuric acid EO-modified triacrylates.
また、メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 The methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate. Methacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacrylic Oxy-2-hydroxy Propoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
また、イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
また、クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
また、イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
また、マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
Further, itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diesterate. There are itaconate and sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (A)
(In the general formula (A), R 4 and R 5 each represent H or CH 3. )
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable.
Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Thus, a photopolymerizable composition having an excellent photosensitive speed can be obtained.
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with an acid.
Also, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like Can be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
本発明の重合性化合物としては、硬化性の観点で、トリメチロールプロパントリアクリレートペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。 As the polymerizable compound of the present invention, from the viewpoint of curability, trimethylolpropane triacrylate pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Hexaacrylate is preferable, and pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are more preferable.
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。 About these addition polymerizable compounds, the details of usage methods such as the structure, single use or combined use, addition amount and the like can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the photosensitive resin composition.
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、特開２００８-３０８６０３号公報の段落［０１３９］〜［０１６０］に記載の有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
また、使用する露光光源に合わせて分光増感を行なう増感色素を併用することが好ましい。この場合、特開２００１−１３３９６９号公報の段落［００１７］〜［００１９］に記載されているようなシアニン染料を併用し、赤外線に感光するようにしても良いし、特開２００７−５８１７０号公報の段落［００１７］〜［００５５］に記載されているような増感色素を用いて３５０〜４５０ｎｍの波長域の光線に感光するようにしても良い。
As the photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more kinds of photopolymerization initiators can be appropriately selected depending on the wavelength of the light source to be used.
Specifically, for example, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxides described in paragraphs [0139] to [0160] of JP-A-2008-308603 are disclosed. Examples thereof include an oxide compound, an azo compound, a coumarin compound, an azide compound, a metallocene compound, a biimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, and an acylphosphine (oxide) compound.
Moreover, it is preferable to use together the sensitizing dye which performs spectral sensitization according to the exposure light source to be used. In this case, a cyanine dye as described in paragraphs [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969 may be used in combination to be sensitive to infrared rays, or JP-A No. 2007-58170. The sensitizing dyes described in paragraphs [0017] to [0055] of the above may be used to sensitize to light having a wavelength range of 350 to 450 nm.
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
As a photopolymerization initiator used in the present invention, from the viewpoint of exposure sensitivity, a triazine compound, an alkylamino compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide system Compound, metallocene compound, oxime compound, biimidazole compound, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salt thereof, halomethyloxadiazole A compound and at least one compound selected from the group consisting of 3-aryl-substituted coumarin compounds are preferred.
More preferably, they are triazine compounds, alkylamino compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, biimidazole compounds, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, More preferred is at least one compound selected from the group consisting of triazine compounds, alkylamino compounds, oxime compounds, and biimidazole compounds.
バインダー樹脂としては、有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アミド系樹脂、合成ゴム系樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを挙げることができるが、特に、α，β−不飽和エチレン単量体単位を有する高分子重合体が好適に用いられる。該α，β−不飽和エチレン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン類、エチレンやプロピレン、ブチレン、Ｃ3〜Ｃ10およびそれ以上のα−オレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物類などが挙げられる。これらの単量体は１種用いても良いし、また２種以上を組み合わせて用いても良い。 Binder resins include organic solvent-soluble thermoplastic resins such as epoxy resins, phenoxy resins, phenol resins, silicone resins, amide resins, synthetic rubber resins, urethane resins, diallyl phthalate resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride. In particular, a high molecular polymer having an α, β-unsaturated ethylene monomer unit is preferably used. Examples of the monomer constituting the α, β-unsaturated ethylenic monomer unit include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and p-ethylstyrene. Styrenes such as 2,4-dimethylstyrene, p-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-hexylstyrene, p-octylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, 3,4-dichlorostyrene , vinyl naphthalenes, ethylene and propylene, butylene, C 3 -C 10 and more α- olefins, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl halides such as vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, acetic acid Vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as phenyl (meth) acrylate, methyl α-chloroacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) acrylamide, and vinyl ethers such as (meth) acrylonitrile, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether , Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl ethyl ketone, and N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole and N-vinyl indole. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
光架橋性樹脂としては、ポリ桂皮酸ビニルや、側鎖にマレイミド基を有する高分子化合物を用いた組成物、環化ゴムにアジド化合物を併用した組成物、あるいは不飽和ポリエステル組成物等を使用することが出来る。また、酸架橋型の感光性樹脂組成物も好適に挙げられる。酸架橋型の組成物は光酸発生剤と、酸により架橋する化合物（架橋剤）、および酸の存在下で架橋剤と反応しうる高分子化合物を含有する。このタイプの感光性樹脂組成物も前述のシアニン染料を併用し、赤外線を用いてパターン形成することも出来る。 As the photocrosslinkable resin, use is made of a composition using poly (vinyl cinnamate) or a polymer compound having a maleimide group in the side chain, a composition using an azide compound in combination with a cyclized rubber, or an unsaturated polyester composition. I can do it. Moreover, an acid-crosslinking type photosensitive resin composition is also preferable. The acid-crosslinking composition contains a photoacid generator, a compound that crosslinks with an acid (crosslinking agent), and a polymer compound that can react with the crosslinking agent in the presence of an acid. This type of photosensitive resin composition can also be used in combination with the above-mentioned cyanine dyes to form a pattern using infrared rays.
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈のための溶剤を含んでいても良い。この溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent for dilution. Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl. Ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Other ethers such as ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate Lactic acid alkyl esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, butyric acid Other esters such as i-propyl, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
さらに本発明の感光性樹脂組成物中には、添加剤（例えば塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤） を含有させても良い。また、光重合性組成物を用いた場合、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その他の共重合体が挙げられる。 Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain an additive (for example, a surfactant, a colorant, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor for improving the coating property). Further, when a photopolymerizable composition is used, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer in order to prevent an oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and other copolymers.
＜マイクロポア貫通孔への感光性樹脂組成物の充填＞
アルミニウム陽極酸化皮膜に形成されたマイクロポア貫通孔の内部に感光性樹脂組成物を充填する手順について以下に述べる。
<Filling the photosensitive resin composition into the through micropores>
The procedure for filling the photosensitive resin composition in the micropore through holes formed in the aluminum anodized film will be described below.
マイクロポア貫通孔の内部に感光性樹脂組成物を充填する方法は特に限定されないが、以下の点に留意することが好ましい。
光学的な散乱、複屈折の抑制の観点から、マイクロポア貫通孔の内壁と、充填された感光性樹脂組成物と、の界面に空隙が存在することや、充填された感光性樹脂組成物中に「ボイド」が存在することは望ましくない。
界面での空隙抑制のためには、充填時に感光性樹脂組成物がマイクロポア貫通孔の壁面となじむように、感光性樹脂組成物に対する該壁面の親和性を高めることが好ましい。
感光性樹脂組成物に対する親和性を高めるためには、マイクロポア貫通孔の壁面に修飾処理(シリケート処理、ポリビニルホスホン酸処理など)を施すことが好ましい。
The method of filling the photosensitive resin composition in the micropore through hole is not particularly limited, but it is preferable to pay attention to the following points.
From the viewpoint of suppressing optical scattering and birefringence, there is a gap at the interface between the inner wall of the micropore through-hole and the filled photosensitive resin composition, or in the filled photosensitive resin composition It is undesirable for “voids” to be present.
In order to suppress the voids at the interface, it is preferable to increase the affinity of the wall surface with respect to the photosensitive resin composition so that the photosensitive resin composition becomes compatible with the wall surface of the micropore through hole at the time of filling.
In order to increase the affinity for the photosensitive resin composition, it is preferable to perform modification treatment (silicate treatment, polyvinylphosphonic acid treatment, etc.) on the wall surface of the micropore through-hole.
また、界面での空隙抑制、および、「ボイド」の発生の抑制のためには、定着(乾燥など)時に感光性樹脂組成物の収縮を出来うる限り抑制することが重要である。
感光性樹脂組成物の収縮を抑制するには出来るだけ長時間をかけて乾燥を行うことが重要である。
In order to suppress voids at the interface and to suppress the generation of “voids”, it is important to suppress the shrinkage of the photosensitive resin composition as much as possible during fixing (drying or the like).
In order to suppress the shrinkage of the photosensitive resin composition, it is important to perform drying for as long as possible.
以上の点を考慮して、マイクロポア貫通孔の内部に感光性樹脂組成物を充填するには、マイクロポア貫通孔が形成されたアルミニウム陽極酸化皮膜の表面に、過剰な感光性樹脂組成物を塗布した後、減圧室内で乾燥を進めることが好ましい。
この手順を実施した場合、乾燥後のアルミニウム陽極酸化皮膜表面には余剰の感光性組成物が残存するため、研磨等の物理的手段、若しくは気相処理によるクリーニング、またはこれらの両方を実施することにより、これを除去する。
Considering the above points, in order to fill the photosensitive resin composition inside the micropore through hole, an excess photosensitive resin composition is applied to the surface of the aluminum anodic oxide film on which the micropore through hole is formed. After application, it is preferable to proceed with drying in a vacuum chamber.
When this procedure is carried out, excess photosensitive composition remains on the surface of the aluminum anodic oxide film after drying. Therefore, physical means such as polishing, cleaning by gas phase treatment, or both should be performed. To remove this.
以上の手順を実施することで、本発明の微細パターン形成用部材が得られる。
本発明の微細パターン形成用部材の使用方法について以下に述べる。
本発明では、上記の微細パターン形成用部材に対して、所望のパターンとなるように露光を行い、その後、有機溶剤を用いた現像処理を行うことにより、マイクロポア貫通孔を構成要素とする微細パターンを有する部材を得ることができる。
パターン露光および現像処理の実施後の部材においては、一部のマイクロポア貫通孔に充填された感光性樹脂組成物が除去される。すなわち、ポジ型の感光性樹脂組成物が使用されている場合、マイクロポア貫通孔のうち、露光部の感光性樹脂組成物が除去される。一方、ネガ型の感光性樹脂組成物が使用されている場合、マイクロポア貫通孔のうち、未露光部の感光性樹脂組成物が除去される。
この結果、下記（１）〜（３）のいずれかの微細なパターンを有する部材が得られる。
（１）感光性樹脂組成物が充填されていないマイクロポア貫通孔を構成要素とする微細なパターン。
（２）感光性樹脂組成物が充填されたマイクロポア貫通孔を構成要素とする微細なパターン。
（３）感光性樹脂組成物が充填されたマイクロポア貫通孔と、感光性樹脂組成物が充填されていないマイクロポア貫通孔と、を構成要素とする微細なパターン。
By carrying out the above procedure, the member for forming a fine pattern of the present invention is obtained.
The method for using the fine pattern forming member of the present invention will be described below.
In the present invention, the fine pattern forming member is exposed so as to have a desired pattern, and then developed using an organic solvent. A member having a pattern can be obtained.
In the member after the pattern exposure and development processing, the photosensitive resin composition filled in some of the micropore through holes is removed. That is, when a positive photosensitive resin composition is used, the photosensitive resin composition in the exposed portion of the micropore through hole is removed. On the other hand, when a negative photosensitive resin composition is used, the photosensitive resin composition of an unexposed part is removed among micropore through-holes.
As a result, a member having a fine pattern of any one of (1) to (3) below is obtained.
(1) A fine pattern having a micropore through hole not filled with a photosensitive resin composition as a constituent element.
(2) A fine pattern having a micropore through hole filled with a photosensitive resin composition as a constituent element.
(3) A fine pattern having micropore through holes filled with the photosensitive resin composition and micropore through holes not filled with the photosensitive resin composition as constituent elements.
＜パターン露光＞
パターン露光は、本発明の微細パターン形成用部材上に、所望のパターンを有するマスクを重ねた状態で光線の照射を行ってもよく、所望のパターンを有するマスクを介して、光線を照射して行っても良い。あるいは、所望のパターンのデータをインプットしたコンピュータでレーザー光源を制御して、直接パターン露光を行なっても良い。
光源としては、フォトリソグラフィプロセスに使用される光源から広く選択することができ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射する場合には、光学フィルタを利用してもよい。
<Pattern exposure>
The pattern exposure may be performed by irradiating light with a mask having a desired pattern superimposed on the member for forming a fine pattern of the present invention, and irradiating with light through a mask having a desired pattern. You can go. Alternatively, direct pattern exposure may be performed by controlling the laser light source with a computer that inputs data of a desired pattern.
The light source can be widely selected from light sources used in photolithography processes, such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs. And lamp light sources such as fluorescent lamps, and laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, and semiconductor lasers. When irradiating light of a specific wavelength, an optical filter may be used.
＜現像処理＞
フォトリソグラフィプロセスではアルカリ性の現像液が最も一般的に使用される。しかしながら、本発明の場合、基材である陽極酸化皮膜がアルカリ雰囲気下では溶解が進むので、アルカリ性の現像液を使用すると、現像時に陽極酸化皮膜が溶解し強度が低下する問題が起こる。また現像液中のアルカリが陽極酸化皮膜中に残存し、経時による劣化の原因ともなる。そのため、本発明では中性の有機溶媒を用いた現像液として使用する。
本発明の現像液として用いられる有機溶剤は、感光性樹脂組成物を現像可能なものであれば制限はなく、有機溶剤自体でも良いが、有機溶剤を現像可能な量で含む水溶液も使用することが出来る。
また、現像液として用いられる有機溶剤としては、上述の感光性樹脂組成物を希釈する際に使用される有機溶剤の中から任意に選択しても良い。
本発明において好ましい有機溶剤は、感光性樹脂組成物の種類により適宜選択可能であるが、入手性等の観点からは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
なお、本発明の現像液として、有機溶剤を含む水溶液を使用する場合、該水溶液中の有機溶剤の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
<Development processing>
Alkaline developers are most commonly used in photolithography processes. However, in the case of the present invention, the dissolution of the anodic oxide film as the base material proceeds in an alkaline atmosphere. Therefore, when an alkaline developer is used, there arises a problem that the anodic oxide film dissolves during development and the strength decreases. Further, the alkali in the developer remains in the anodized film, which causes deterioration over time. Therefore, in this invention, it uses as a developing solution using a neutral organic solvent.
The organic solvent used as the developer of the present invention is not limited as long as it can develop the photosensitive resin composition, and the organic solvent itself may be used, but an aqueous solution containing the organic solvent in a developable amount should also be used. I can do it.
Moreover, as an organic solvent used as a developing solution, you may select arbitrarily from the organic solvents used when diluting the above-mentioned photosensitive resin composition.
A preferable organic solvent in the present invention can be appropriately selected depending on the type of the photosensitive resin composition, but from the viewpoint of availability, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide are preferred, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene Glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferred.
In addition, when using the aqueous solution containing the organic solvent as a developing solution of this invention, it is preferable that content of the organic solvent in this aqueous solution is 20 mass% or more, and it is more preferable that it is 40 mass% or more. More preferably, it is 60% by mass or more.
本発明によって得られる微細パターンを有する部材の好適な用途について以下に述べる。
本発明によって得られる微細パターンを有する部材の好適な用途の一例は、二次元フォトニック結晶を用いた光学素子である。
上述したように、二次元フォトニック結晶を用いた光学素子とは、直径数ｎｍ〜数１００ｎｍの細孔の周期的配列を基本構造とし、該細孔の一部に異種材料を充填することにより、屈折率を変化させたり、機能性を持たせたものである。
二次元フォトニック結晶を光集積デバイスに適用する研究は世界的に盛んで、注目すべき物理現象が見いだされている。例えば、二次元フォトニック結晶中に共振器（光の自励振動が保持される構造）や導波路（光の通路）を作ると、光を数１０万サイクル蓄積したり、進行速度を真空中より２桁も低くできることが確認されている。これらは、将来の量子通信や演算などへの応用や、スローライト技術・ストッピングライト技術の一つとして世界的な関心を集めている。
A preferred application of the member having a fine pattern obtained by the present invention will be described below.
An example of a suitable application of the member having a fine pattern obtained by the present invention is an optical element using a two-dimensional photonic crystal.
As described above, an optical element using a two-dimensional photonic crystal has a basic structure of a periodic arrangement of pores having a diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers, and a portion of the pores is filled with a different material. The refractive index is changed and the functionality is given.
Research on the application of two-dimensional photonic crystals to optical integrated devices is thriving worldwide, and remarkable physical phenomena have been found. For example, if a resonator (structure that maintains self-excited oscillation of light) or a waveguide (light path) is created in a two-dimensional photonic crystal, light is accumulated in several hundred thousand cycles, and the traveling speed is kept in a vacuum. It has been confirmed that it can be lowered by two orders of magnitude. These are attracting worldwide attention as one of the applications for future quantum communication and computation, and slow light technology and stopping light technology.
二次元フォトニック結晶中に線状の欠陥列を導入すると、光は欠陥列に沿って伝搬することが可能となるが、欠陥以外の領域には光は伝搬不可能なため、該欠陥列は無損失な導波路となる。したがって、二次元フォトニック結晶中に所望の配置となるように線状の欠陥列を形成することにより、極微小な平面光回路を形成することができる。
二次元フォトニック結晶中に線状の欠陥列を形成するには、フォトニック結晶の周期性を部分的に壊してやればよい。本発明の微細パターン形成用部材の場合、感光性樹脂組成物が充填されたマイクロポア貫通孔のうち、所望の部分のみ該感光性樹脂組成物を除去することで二次元フォトニック結晶の周期性を破壊できる。
When a linear defect array is introduced into the two-dimensional photonic crystal, light can propagate along the defect array, but light cannot propagate to areas other than the defect array. It becomes a lossless waveguide. Therefore, a very small planar optical circuit can be formed by forming a linear defect row so as to have a desired arrangement in the two-dimensional photonic crystal.
In order to form a linear defect array in the two-dimensional photonic crystal, the periodicity of the photonic crystal may be partially broken. In the case of the member for forming a fine pattern of the present invention, the periodicity of the two-dimensional photonic crystal is obtained by removing the photosensitive resin composition only in a desired portion of the micropore through hole filled with the photosensitive resin composition. Can be destroyed.
上記した二次元フォトニック結晶を有する光学素子は、使用時において、アルミニウム陽極酸化皮膜の断面方向から光を入射する光学素子である。
一方、本発明によって得られる微細パターンを有する部材の好適な用途の別の一例は、使用時において、アルミニウム陽極酸化皮膜の表面から光が入射する光学素子である。このような、アルミニウム陽極酸化皮膜の表面から光が入射する光学素子の具体例としては、回折格子や、回折レンズが挙げられる。
The optical element having the above-described two-dimensional photonic crystal is an optical element that injects light from the cross-sectional direction of the aluminum anodized film in use.
On the other hand, another example of a suitable use of the member having a fine pattern obtained by the present invention is an optical element in which light enters from the surface of the aluminum anodized film in use. Specific examples of such an optical element in which light is incident from the surface of the aluminum anodized film include a diffraction grating and a diffraction lens.
回折レンズのひとつであるゾーンプレートについて以下に述べる。
ゾーンプレートとは、レンズが屈折と言う現象をつかって光線を集めて結像するのに対して、回折という現象をつかって光線を集め結像するもので、眼に見える可視光線よりも波長が短い光線、例えば、Ｘ線やマイクロウエーブのような電磁波を集め結像する際に、レンズの代わりに使用される。
ゾーンプレートにおける各ゾーンの境界は、透過型であるレンズと同じように光路長が半波長ずつ異なるように作成する必要があるので、その形状は図１に示すように外側に行くほど細かくなる同心円状の回折格子となる。
ゾーンプレートの分解能は最外輪帯幅で決まり、最外輪帯幅＝０．１５μｍ（１５０μｍ）場合、０．５μｍの結像が可能である。
本発明では、微細パターン形成用部材に対して、図１に示すパターンとなるように、パターン露光を行い、その後、現像処理を行うことで、所望のパターンを有するゾーンプレートを容易に作成することが出来る。
The zone plate which is one of the diffractive lenses will be described below.
A zone plate uses a phenomenon called refraction to collect and form a light beam, while a lens uses a phenomenon called diffraction to collect and form a light beam. It is used instead of a lens when collecting and imaging short rays, for example, electromagnetic waves such as X-rays and microwaves.
The boundary of each zone in the zone plate needs to be created so that the optical path lengths are different by half wavelengths as in the case of a transmissive lens, so that the shape becomes concentric as it goes outward as shown in FIG. A diffraction grating.
The resolution of the zone plate is determined by the outermost zone width. When the outermost zone width = 0.15 μm (150 μm), an image of 0.5 μm can be formed.
In the present invention, a pattern plate is exposed to a pattern shown in FIG. 1 with respect to the fine pattern forming member, and then development processing is performed to easily create a zone plate having a desired pattern. I can do it.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
（実施例１）
本実施例では、特開２００８−２０２１１２号公報に記載の方法と同様の手順で、マイクロポア貫通孔を有するアルミニウム陽極酸化皮膜を作成した。但し、本実施例では、特開２００８−２０２１１２号公報に記載の手順のうち、マイクロポア貫通孔を有するアルミニウム酸化皮膜の加熱処理は実施しなかった。
［１］金属基板
金属基板として、高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、陽極酸化処理を施す部分を一辺１０ｃｍの正方形にすることができるような大きさにカットして用いた。
Example 1
In this example, an aluminum anodic oxide film having micropores was prepared by the same procedure as that described in JP-A-2008-202112. However, in this example, the heat treatment of the aluminum oxide film having the micropore through hole was not performed in the procedure described in JP-A-2008-202112.
[1] Metal Substrate As a metal substrate, a high-purity aluminum substrate (manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd., purity 99.99 mass%, thickness 0.4 mm) can be formed into a square with a side of 10 cm on the part to be anodized. It was cut into such a size and used.
［２］鏡面仕上げ処理
上記のアルミニウム基板に以下の手順で鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬工業社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
[2] Mirror finish treatment The mirror finish treatment was performed on the above aluminum substrate by the following procedure.
<Mirror finish processing>
By performing polishing using a polishing cloth, buffing and electrolytic polishing in this order, a mirror finish was applied. After buffing, it was washed with water. Polishing using a polishing cloth uses a polishing disk (Struers Abramin, manufactured by Marumoto Kogyo Co., Ltd.) and a water-resistant polishing cloth (commercially available), and the number of the water-resistant polishing cloth is # 200, # 500, # 800, # 1000 and # The change was made in the order of 1500. The buffing was performed using a slurry-like abrasive (FM No. 3 (average particle size 1 μm) and FM No. 4 (average particle size 0.3 μm), both manufactured by Fujimi Incorporated). The electrolytic polishing was performed for 2 minutes using an electrolytic solution (temperature: 70 ° C.) having the following composition, using the anode as a substrate and the cathode as a carbon electrode at a constant current of 130 mA / cm 2 . As a power source, GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho) was used.
<Electrolyte composition>
・ 85% by mass phosphoric acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 660 mL
・ Pure water 160mL
・ Sulfuric acid 150mL
・ Ethylene glycol 30mL
［３］工程（１） − 陽極酸化皮膜形成工程
鏡面仕上げ処理を施した基板の表面に、以下に示される条件で、陽極酸化処理を行った。すなわち、電解液中に基板を浸せきさせ、以下に示される電解液（種類および濃度）、電圧、温度、平均流速および処理時間で、直流電解による陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成させた。陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の平均流速は、渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて測定した。
電解液：０．３Ｍ硫酸
電圧：２５Ｖ
温度：１５℃
電解液流速：３ｃｍ／ｓ
処理時間：６０分
[3] Step (1)-Anodized film forming step An anodizing treatment was performed on the surface of the substrate subjected to the mirror finish treatment under the conditions shown below. That is, the substrate was immersed in the electrolytic solution, and an anodic oxidation treatment was performed by direct current electrolysis with the electrolytic solution (type and concentration), voltage, temperature, average flow rate and treatment time shown below to form an anodized film. . In the anodizing treatment, NeoCool BD36 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) was used as the cooling device, Pear Stirrer PS-100 (manufactured by EYELA) as the stirring and heating device, and GP0650-2R (manufactured by Takasago Seisakusho) as the power source. Further, the average flow rate of the electrolyte was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE).
Electrolyte: 0.3M sulfuric acid Voltage: 25V
Temperature: 15 ° C
Electrolyte flow rate: 3 cm / s
Processing time: 60 minutes
［４］工程（２） − 陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
以下に示される条件で、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる処理を行った。
すなわち、以下に示される処理液（種類、濃度）、温度、流速、及び浸せき時間条件にて、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を処理液に浸せきさせて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させた。
処理液：０．５Ｍりん酸
温度：４０℃
電解液流速：３ｃｍ／ｓ
処理時間：１５分
[4] Step (2)-Step of partially dissolving the anodic oxide film A treatment for partially dissolving the anodic oxide film was performed under the conditions shown below.
That is, the anodized film is partially dissolved by soaking the aluminum substrate on which the anodized film is formed in the treatment liquid (type, concentration), temperature, flow rate, and immersion time conditions shown below. I let you.
Treatment liquid: 0.5M phosphoric acid Temperature: 40 ° C
Electrolyte flow rate: 3 cm / s
Processing time: 15 minutes
［５］工程（３） − 陽極酸化処理工程
次に電解液中に基板を浸せきさせ、以下に示される電解液（種類および濃度）、電圧、温度、平均流速および処理時間で、直流電解による陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を深さ方向に成長させた。なお、種々の処理装置に関しては、上記工程（１）にて記載したものと同様の装置を使用した。
電解液：０．３Ｍ硫酸
電圧：２５Ｖ
温度：１５℃
電解液流速：３ｃｍ／ｓ
処理時間：６０分
[5] Step (3)-Anodizing treatment step Next, the substrate is immersed in the electrolytic solution, and the anode by direct current electrolysis is used with the electrolytic solution (type and concentration), voltage, temperature, average flow rate and treatment time shown below. An oxidation treatment was performed, and an anodized film was grown in the depth direction. In addition, regarding various processing apparatuses, the same apparatus as described in the above step (1) was used.
Electrolyte: 0.3M sulfuric acid Voltage: 25V
Temperature: 15 ° C
Electrolyte flow rate: 3 cm / s
Processing time: 60 minutes
［６］工程（４） − マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
更に以下に示される条件で、工程（３）実施後のマイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去し、マイクロポアの断面形状を略直管形状とするため、陽極酸化皮膜の溶解処理を行った。すなわち、以下に示される処理液（種類、濃度）、温度、流速、及び浸せき時間条件にて、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を処理した。処理後の形状については、上記工程（３）実施前後の陽極酸化皮膜を、断面方向からＦＥ−ＳＥＭにより撮影することで確認した。
[6] Step (4)-Step of removing the anodic oxide film above the inflection point of the cross-sectional shape of the micropore Further, under the conditions shown below, the change in the cross-sectional shape of the micropore after the step (3) is performed. In order to remove the anodic oxide film above the inflection point and make the cross-sectional shape of the micropores into a substantially straight tube shape, the anodic oxide film was dissolved. That is, the aluminum substrate on which the anodized film was formed was treated under the following treatment liquid (type, concentration), temperature, flow rate, and immersion time conditions. About the shape after a process, the anodic oxide film before and behind implementation of the said process (3) was confirmed by imaging | photography with a FE-SEM from a cross-sectional direction.
［７］工程（３）および工程（４）の繰返し処理
上述した、［５］工程（３）、及び、［６］工程（４）を、それぞれ３回繰返し行った。この時点において、基板上には断面形状が略直管形状のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成されている。
[7] Repetitive treatment of step (3) and step (4) [5] Step (3) and [6] Step (4) described above were each repeated three times. At this point, an anodized film having micropores having a substantially straight tube shape in cross section is formed on the substrate.
［８］アルミニウム基板の除去
［７］工程実施後、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を濃度２ｍｏｌ／Ｌの塩化水銀水溶液を用いて、２０℃、３時間浸漬させ、アルミニウム基板を溶解して除去して、断面形状が略直管形状のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を得た。
[8] Removal of aluminum substrate [7] After the process is performed, the aluminum substrate on which the anodized film is formed is immersed in an aqueous solution of mercury chloride having a concentration of 2 mol / L at 20 ° C. for 3 hours to dissolve the aluminum substrate. By removing, an anodized film having micropores having a substantially straight tube shape in cross section was obtained.
［９］マイクロポア貫通処理
［８］工程実施後の陽極酸化皮膜を５質量％リン酸を用いて、３０℃、３０分間浸漬処理し、マイクロポアを貫通させて、マイクロポア貫通孔を有するアルミニウム陽極酸化皮膜を得た。
[9] Micropore penetration treatment [8] Aluminum having a micropore through-hole by immersing the anodized film after the process using 5% by mass phosphoric acid at 30 ° C. for 30 minutes to penetrate the micropore. An anodized film was obtained.
［１０］感光性樹脂組成物の充填
下記組成の感光性樹脂組成物を調製し、［９］工程実施後のアルミニウム陽極酸化皮膜の一方の表面にスピンコーターで塗布し、減圧室内で、８０℃で１分間乾燥させた。乾燥後のアルミニウム陽極酸化皮膜表面に残存する余剰の感光性組成物を、研磨と気相処理によるクリーニングを組み合わせて除去して、マイクロポア貫通孔に感光性樹脂組成物が充填されたアルミニウム陽極酸化皮膜を得た。
感光性樹脂組成物
光重合性化合物：ＤＰＨＡ（日本化薬社製） ３．０質量部
光重合開始剤：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラェ
ニル−１，２’−ビイミダゾール １．０質量部、
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．３質量部
増感色素：下記式で表わされる増感色素（１） ０．３質量部
バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（ｍｏｌ比、７０／３０、質量
平均分子量５０，０００） ３．０質量部
界面活性剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（ＤＩＣ社） ０．２質量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル：３０質量部
メチルエチルケトン ３０質量部
Photosensitive resin composition Photopolymerizable compound: DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 3.0 parts by mass Photopolymerization initiator: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5'-Tetra
1.0 part by weight of nil-1,2'-biimidazole,
2-mercaptobenzimidazole 0.3 parts by mass sensitizing dye: sensitizing dye represented by the following formula (1) 0.3 part by mass Binder resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid (mol ratio, 70/30, mass)
(Average molecular weight 50,000) 3.0 parts by mass Surfactant: MegaFac F-780F (DIC) 0.2 parts by mass Solvent: propylene glycol monomethyl ether: 30 parts by mass Methyl ethyl ketone 30 parts by mass
［１１］パターン露光
光源として半導体レーザー(波長４０５ｎｍ)を使用し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍのパターンを有するエマルジョンマスクを介して、［１０］工程実施後のアルミニウム陽極酸化皮膜を全面露光した。
[11] Pattern exposure Using a semiconductor laser (wavelength: 405 nm) as a light source, the entire surface of the aluminum anodic oxide film after the [10] step was exposed through an emulsion mask having a pattern of L / S = 10 μm.
［１２］現像処理
［１１］工程によりパターン露光したアルミニウム陽極酸化皮膜を現像液（２０℃）に浸漬し３０分放置して現像処理を行い、その後、アルミニウム陽極酸化皮膜を水洗して、Ｌ／Ｓ＝１０μｍの微細パターンを有する部材（アルミニウム陽極酸化皮膜に形成されたマイクロポア貫通孔のうち、感光性樹脂組成物が除去された部分がＬ／Ｓ＝１０μｍの微細パターンを構成する部材）を得た。なお、現像液にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ)を使用した。
[12] Development treatment The aluminum anodic oxide film pattern-exposed in the step [11] is immersed in a developer (20 ° C.) and left for 30 minutes for development treatment. A member having a fine pattern of S = 10 μm (a member of the micropore through-hole formed in the aluminum anodic oxide film from which the photosensitive resin composition has been removed constitutes a fine pattern of L / S = 10 μm) Obtained. Note that methyl ethyl ketone (MEK) was used as the developer.
上記の手順で得られた微細パターンを有する部材に対して、下記評価を実施した。
［皮膜強度測定］
上記の手順で得られた微細パターンを有する部材を、ギャップ＝１０ｍｍの台に乗せ、上方から刃状ジグを押し当てて応力（アルミニウム陽極酸化皮膜が破断するまでに印加した力）を測定した。結果を下記表に示す。なお、下記表において、［９］工程実施後、［１０］〜［１２］の工程を実施しなかった陽極酸化皮膜よりも皮膜強度が大きい場合を○と判定し、皮膜強度が小さい場合を×と判定した。
The following evaluation was implemented with respect to the member which has the fine pattern obtained by said procedure.
[Measurement of film strength]
The member having the fine pattern obtained by the above procedure was placed on a stage having a gap of 10 mm, and a blade jig was pressed from above to measure stress (force applied until the aluminum anodized film was broken). The results are shown in the table below. In addition, in the following table | surface, after [9] process implementation, the case where film intensity | strength is larger than the anodic oxide film which did not implement the process of [10]-[12] is determined as (circle), and the case where film | membrane intensity is small is x. It was determined.
［耐擦り性］
下記手順で合紙擦りテストを実施した後のアルミニウム陽極酸化皮膜表面を目視観察し、更にパターンの健全性をＳＥＭにて観察し評価した。結果を下記表に示す。なお、下記（１）、（２）の判定基準をいずれも満たす場合を○と判定し、下記（１）、（２）の判定基準のいずれかを満たさない場合を×と判定した。
合紙擦りテスト：２ｃｍ□のフェルトに１０ｇの荷重をかけ往復で５回こすった。
判定基準
（１）目視観察で外観上の傷が認められない場合が合格、外観上の傷が認められる場合が不合格。
（２）ＳＥＭによる観察でパターンが健全な状態（直立した状態）を維持していた場合が合格、パターンが倒れていた場合が不合格。
[Abrasion resistance]
The surface of the aluminum anodized film after the interleaf rub test was carried out by the following procedure was visually observed, and the soundness of the pattern was further observed and evaluated by SEM. The results are shown in the table below. In addition, the case where both the following criteria (1) and (2) were satisfied was determined as “◯”, and the case where any of the following criteria (1) and (2) was not satisfied was determined as “X”.
Interleaf rub test: A load of 10 g was applied to a 2 cm square felt and rubbed 5 times.
Judgment criteria (1) A case where no scratches on the appearance are observed by visual observation is accepted, and a case where scratches on the appearance are observed is rejected.
(2) The case where the pattern maintained a healthy state (upright state) as observed by SEM was acceptable, and the case where the pattern was collapsed was rejected.
（参考例１）
［９］工程の実施後、［１０］工程を実施することなしに、［１１］工程および［１２］工程を実施した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
(Reference Example 1)
[9] After carrying out the step, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the [11] step and the [12] step were carried out without carrying out the [10] step.
（比較例１）
［１１］工程でアルカリ現像液（ＫＯＨ水溶液(ｐＨ１２、濃度０．１Ｍ％）を使用した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
(Comparative Example 1)
[11] The same procedure as in Example 1 was performed except that an alkaline developer (KOH aqueous solution (pH 12, concentration 0.1 M%)) was used in the step.
（参考例２）
［１１］工程でアルカリ現像液（ＫＯＨ水溶液(ｐＨ１２、濃度０．１Ｍ％）を使用した点を除いて、参考例１と同様に実施した。
(Reference Example 2)
[11] The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that an alkaline developer (KOH aqueous solution (pH 12, concentration 0.1 M%)) was used in the step.
（比較例２）
基材として、マイクロポア貫通孔を有するアルミニウム陽極酸化皮膜の代わりに、ガラス基板を使用した。
［１０］工程に記載の感光性樹脂組成物をガラス基板の一方の表面にスピンコーターで塗布した後、減圧室内で、８０℃で１分間乾燥させた。その後、［１１］工程および［１２］工程を実施した。
(Comparative Example 2)
As a substrate, a glass substrate was used in place of the aluminum anodic oxide film having micropore through holes.
[10] The photosensitive resin composition described in the step was applied to one surface of a glass substrate with a spin coater, and then dried in a vacuum chamber at 80 ° C. for 1 minute. Then, [11] process and [12] process were implemented.
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