JP2010189618A - Polyphenylene ether resin composition and molding thereof - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition and a molded body thereof.
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、吸水性が低く、寸法安定性が良好である等の性質を有していることから、電気製品、パソコン、ＯＡ機器等のハウジングや、シャーシ材料等として、幅広く利用されている。
また、これらの材料は、火災を考慮して優れた難燃性が要求されるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ハロゲン化合物を用いることなく、リン化合物を添加することによって、高度の難燃性が実現できるため、環境衛生面、安全面からも利用価値が高い。
Polyphenylene ether-based resins have properties such as excellent mechanical properties, electrical properties, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, etc., low water absorption, and good dimensional stability. Widely used as housings for products, personal computers, office automation equipment, chassis materials, etc.
In addition, these materials are required to have excellent flame retardancy in consideration of fire, but polyphenylene ether resins have high flame retardancy by adding a phosphorus compound without using a halogen compound. Since it can be realized, it is highly useful in terms of environmental health and safety.
しかしながら、近年のＯＡ機器等の高機能小型化、軽量化が進んだ結果、成形体は薄肉化し、樹脂材料はより一層の良好な成形流動性（加工性）、機械的強度、難燃性が要求されている。 However, as a result of the recent progress in miniaturization and weight reduction of OA equipment and the like, the molded body has become thinner, and the resin material has better molding fluidity (workability), mechanical strength, and flame retardancy. It is requested.
一方、ポリフェニレンエーテルは単独では流動性が悪いため、一般的にポリスチレンとの混合物として利用される。
ところが、ポリフェニレンエーテルは、ポリスチレンと任意の比率で完全相溶し、ポリスチレン比率に比例して流動性は向上するものの、耐熱性は反比例的に低下するという問題を有している。
かかる問題に鑑みて、ポリフェニレンエーテルと、特定のアクリロニトリル含量のスチレン−アクリロニトリルとからなる共重合体組成物を得ることにより、耐熱性と流動性とのバランスを改良する技術提案がなされている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
On the other hand, since polyphenylene ether alone has poor fluidity, it is generally used as a mixture with polystyrene.
However, polyphenylene ether is completely compatible with polystyrene at an arbitrary ratio and has a problem that although the fluidity is improved in proportion to the polystyrene ratio, the heat resistance is decreased in inverse proportion.
In view of such problems, technical proposals have been made to improve the balance between heat resistance and fluidity by obtaining a copolymer composition comprising polyphenylene ether and styrene-acrylonitrile having a specific acrylonitrile content (for example, Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、近年においては、優れた難燃性を実現し、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好で、しかも実用上十分な機械的物性を有する、より一層高性能のポリフェニレンエーテル樹脂組成物への要求が高まっている。
そこで本発明においては、上記特性を満足するポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその成形体を提供することとする。
However, in recent years, an even higher performance polyphenylene ether resin composition that achieves excellent flame retardancy, has a good balance between molding fluidity and heat resistance, and has practically sufficient mechanical properties. The demand is growing.
Therefore, in the present invention, a polyphenylene ether resin composition satisfying the above characteristics and a molded product thereof are provided.
本発明者らは、上記課題を達成するべく、鋭意検討を行ったところ、２，３，６−トリメチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールとを特定の比率で重合した共重合体成分（Ａ）、スチレン系樹脂成分（Ｂ）、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）を、特定の割合で混合することにより、難燃性の改良効果を実現し、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好で、実用上十分な機械的物性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above-mentioned problems. As a result, a copolymer component (A) obtained by polymerizing 2,3,6-trimethylphenol and 2,6-dimethylphenol at a specific ratio. By mixing the styrene-based resin component (B), the inorganic filler (C) surface-treated with the silane compound, and the phosphazene-based flame retardant (D) at a specific ratio, the effect of improving flame retardancy is realized, The present inventors have found that a resin composition having a good balance between molding fluidity and heat resistance and having practically sufficient mechanical properties can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と、２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％と、を重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）：１０〜９０質量％と、
スチレン系樹脂（Ｂ）：９０〜１０質量％と、を含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）：５〜１２０質量部、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）：３〜４５質量部、
を、含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[1]
Polyphenylene ether copolymer (A) obtained by polymerizing 2,3,6-trimethylphenol 15-28% by mass and 2,6-dimethylphenol 85-72% by mass, 10-90% by mass,
Styrenic resin (B): 90 to 10% by mass,
Inorganic filler (C) surface-treated with a silane compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B): 5 to 120 parts by mass,
With respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C) and the phosphazene flame retardant (D), the phosphazene flame retardant (D): 3 to 45 parts by mass,
A polyphenylene ether resin composition.
〔２〕
前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ｂ１）と、アクリロニトリル成分を５〜１５質量％含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）と、を含有するものであり、
前記（Ｂ１）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において７〜７５質量％、
前記（Ｂ２）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において３〜１５質量％、
含有している前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[2]
The styrene resin (B) contains polystyrene and / or rubber-modified polystyrene (B1) and a styrene-acrylonitrile copolymer (B2) containing 5 to 15% by mass of an acrylonitrile component,
7 to 75% by mass of (B1) in 100% by mass of the total amount of the components (A), (B1) and (B2),
The (B2) is 3 to 15% by mass in a total amount of 100% by mass of the components (A), (B1) and (B2),
The polyphenylene ether resin composition according to [1], which is contained.
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて成形した成形体。
[3]
The molded object shape | molded using the polyphenylene ether resin composition as described in said [1] or [2].
本発明によれば、優れた難燃性の改良効果を発揮し、耐熱性と流動性のバランスに優れ、かつ実用上十分な機械的物性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polyphenylene ether resin composition that exhibits an excellent flame retardancy improving effect, has an excellent balance between heat resistance and fluidity, and has practically sufficient mechanical properties.
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail.
In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
〔ポリフェニレンエーテル樹脂組成物〕
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と、２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％と、を重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）：１０〜９０質量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）：９０〜１０質量％と、を含有するものであり、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）：５〜１２０質量部、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）：３〜４５質量部を、含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
[Polyphenylene ether resin composition]
The polyphenylene ether resin composition of the present embodiment comprises a polyphenylene ether copolymer (15) to 28% by mass of 2,3,6-trimethylphenol and 85 to 72% by mass of 2,6-dimethylphenol. A): 10 to 90% by mass and styrene-based resin (B): 90 to 10% by mass, and with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), Inorganic filler (C) surface-treated with a silane compound: 5 to 120 parts by mass, phosphazene flame retardant with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C) and the phosphazene flame retardant (D) (D): A polyphenylene ether resin composition containing 3 to 45 parts by mass.
＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体＞
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％とを用いて、モノマー溶液に触媒存在下で酸素含有ガスを吹き込むことによる酸化カップリング重合を行うことにより得られる。
重合終了時における重合液の形態は、溶液重合、スラリー析出重合いずれもよいが、本実施の形態における（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体としては、特にスラリー析出重合により作製したものが、最終的に目的とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成形流動性、耐熱性、機械的物性等において実用上十分な物性を確保する観点から好ましい。
<(A) Polyphenylene ether copolymer>
The polyphenylene ether copolymer uses 2,3,6-trimethylphenol 15-28% by mass and 2,6-dimethylphenol 85-72% by mass, and an oxygen-containing gas is blown into the monomer solution in the presence of a catalyst. It can be obtained by carrying out oxidative coupling polymerization.
The form of the polymerization solution at the end of the polymerization may be either solution polymerization or slurry precipitation polymerization. However, as the (A) polyphenylene ether copolymer in the present embodiment, a polymer prepared by slurry precipitation polymerization is finally used. It is preferable from the viewpoint of securing practically sufficient physical properties in terms of molding fluidity, heat resistance, mechanical properties, and the like of the target polyphenylene ether resin composition.
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）を重合する際に配合する２，３，６−トリメチルフェノールの量は、２，６−ジメチルフェノールとの合計量に対して１５〜２８質量％とし、好ましくは１７〜２７質量％、より好ましくは２０〜２７質量％とする。
２，３，６−トリメチルフェノールの配合量を１５質量％以上とすることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、ホスファゼン系難燃剤による難燃化効果が顕著になる。更には、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好なものとなり、実用上十分な機械的強度が得られる。
一方、２，３，６−トリメチルフェノールの配合量が２８質量％を超えると、重合時に共重合体の分子量を十分なレベルまで成長させることが困難となり、ホスファゼン系難燃剤による難燃性改良が困難になる。これは、低分子量の重合鎖が多くなり、低分子量体は燃えやすいためであると考えられる。また、２，３，６−トリメチルフェノールの配合量が多いと、分子鎖中に、２，３，６−トリメチルフェノール同士が互いに結合する箇所が多くなり、これにより高分子量化が妨げられるため、同様に難燃化が困難になるものと考えられる。
The amount of 2,3,6-trimethylphenol blended when polymerizing the polyphenylene ether copolymer (A) is 15 to 28% by mass, preferably 17%, based on the total amount with 2,6-dimethylphenol. -27 mass%, More preferably, it is 20-27 mass%.
By setting the blending amount of 2,3,6-trimethylphenol to 15% by mass or more, in the polyphenylene ether resin composition, the flame retarding effect by the phosphazene flame retardant becomes remarkable. Furthermore, the balance between molding fluidity and heat resistance is good, and practically sufficient mechanical strength can be obtained.
On the other hand, if the blending amount of 2,3,6-trimethylphenol exceeds 28% by mass, it becomes difficult to grow the molecular weight of the copolymer to a sufficient level at the time of polymerization, and the flame retardancy improvement by the phosphazene flame retardant is difficult. It becomes difficult. This is presumably because low molecular weight polymer chains increase, and low molecular weight products are likely to burn. In addition, when the amount of 2,3,6-trimethylphenol is large, there are many places where 2,3,6-trimethylphenol is bonded to each other in the molecular chain, which prevents high molecular weight, Similarly, it is considered that flame retardancy becomes difficult.
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）を、その一部又は全部を不飽和カルボン酸あるいはその官能的誘導体で変性した官能化ポリフェニレンエーテル成分で置き換えた変性ポリフェニレンエーテルとすることにより、より一層、本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の機械的特性を改良することが可能である。
上記変性は、不飽和カルボン酸やその官能的誘導体の中の１種により行われてもよいし、２種以上の組み合わせによって行われてもよい。また、その他の単量体、例えばスチレンとの組み合わせで行ってもよい。スチレンはポリフェニレンエーテル鎖にグラフト結合する。
変性に用いる不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に、無水マレイン酸が好適である。
The polyphenylene ether copolymer (A) is further changed to a modified polyphenylene ether in which a part or all of the polyphenylene ether copolymer (A) is replaced with a functionalized polyphenylene ether component modified with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof. It is possible to improve the mechanical properties of the polyphenylene ether resin composition.
The modification may be performed with one of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof, or may be performed with a combination of two or more. Moreover, you may carry out in combination with another monomer, for example, styrene. Styrene is grafted to the polyphenylene ether chain.
Examples of the unsaturated carboxylic acid or functional derivative thereof used for modification include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4 cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and endo-cis-bicyclo [2 , 2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, etc., and esters of these monocarboxylic acids Amides and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
上述した不飽和カルボン酸あるいはその官能的誘導体で変性した官能化ポリフェニレンエーテル成分でその全部又は一部を置き換えた変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、ポリフェニレンエーテル樹脂に、不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して反応させることによって製造できる。また溶融させずに固相反応を行うことによっても製造できる。 The modified polyphenylene ether in which all or part of the functionalized polyphenylene ether component modified with the above-described unsaturated carboxylic acid or functional derivative thereof is replaced with, for example, unsaturated polyphenylene ether resin in the presence of a radical initiator. It can be produced by melting and kneading a carboxylic acid or a functional derivative thereof. It can also be produced by conducting a solid phase reaction without melting.
また、ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）においては、スチレン系単量体を共存させて、これを構成単位中に含ませることもできるし、スチレン系樹脂を共存させて変性スチレン系樹脂を生成させ、これを含有したまま用いることもできる。 In addition, in the polyphenylene ether copolymer (A), a styrene monomer can be coexisted and contained in the structural unit, or a styrene resin can be coexisted to produce a modified styrene resin. It can also be used as it is contained.
上述した変性ポリフェニレンエーテル共重合体における、不飽和カルボン酸あるいはその官能的誘導体の付加量は、官能化ポリフェニレンエーテル共重合体１００質量％に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％である。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、実用上十分な機械的物性や長期間の繰り返し応力や振動疲労等に対する改良効果を得る観点から、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。５質量％を超えてもその改良効果はさほど顕著で無くなる。
The amount of the unsaturated carboxylic acid or functional derivative thereof added to the modified polyphenylene ether copolymer is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 100% by mass with respect to the functionalized polyphenylene ether copolymer. Is 0.2-3 mass%.
In the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment, the content is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of obtaining practically sufficient mechanical properties and an improvement effect on long-term repeated stress, vibration fatigue, and the like. Even if it exceeds 5 mass%, the improvement effect is not so remarkable.
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）の還元粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）は、０．３〜０．７ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．６ｄＬ／ｇの範囲がより好ましい。
十分な機械物性発現の観点から、還元粘度は０．３ｄＬ／ｇ以上が好ましく、成形加工性の観点から０．７ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
The reduced viscosity (measured with a chloroform solvent at 30 ° C.) of the polyphenylene ether copolymer (A) is preferably in the range of 0.3 to 0.7 dL / g, more preferably in the range of 0.4 to 0.6 dL / g. preferable.
The reduced viscosity is preferably 0.3 dL / g or more from the viewpoint of sufficient mechanical properties, and 0.7 dL / g or less is preferable from the viewpoint of moldability.
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）は、目的とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得る工程において、重合後の乾燥粉体をそのまま使用してもよいが、取扱性の観点から予め二軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット形状に加工したものを使用することがより好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）を配合する際には、必要に応じてスチレン系樹脂や添加剤成分を配合してもよい。
For the polyphenylene ether copolymer (A), in the step of obtaining the target polyphenylene ether resin composition, the dry powder after polymerization may be used as it is, but from the viewpoint of handleability, a twin screw extruder is used in advance. It is more preferable to use what has been processed into a pellet after melt-kneading.
In addition, when mix | blending a polyphenylene ether copolymer (A), you may mix | blend a styrene resin and an additive component as needed.
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）の配合量は、１０〜９０質量％の範囲であるものとし、１５〜８０質量％が好ましく、１８〜７０質量％の範囲がより好ましい。
実用上十分な耐熱性と機械的物性とを得る観点から、１０質量％以上の配合が必要であり、良好な成形加工性を確保する観点から９０質量％以下の配合が必要である。
The blending amount of the polyphenylene ether copolymer (A) in the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 15 to 80% by mass, and in the range of 18 to 70% by mass. Is more preferable.
From the viewpoint of obtaining heat resistance and mechanical properties sufficient for practical use, a blending amount of 10% by mass or more is necessary, and from the viewpoint of securing good moldability, a blending of 90% by mass or less is necessary.
＜（Ｂ）スチレン系樹脂＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物と共重合可能な化合物を、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合することにより得られる重合体である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。これらは、スチレン系化合物と共に使用される。
また、ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム及び共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマー、又はこれらの水添物、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｂ）スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体成分で強化されたゴム変性ポリスチレンが好ましく、ゴム質重合体成分が部分水添された部分水添ゴム変性ポリスチレン（いずれもＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン）がより好ましい。
<(B) Styrenic resin>
The (B) styrene resin constituting the polyphenylene ether resin composition in this embodiment is a polymerization of a styrene compound or a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer. It is a polymer obtained by this.
Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and the like.
Examples of the compound copolymerizable with the styrenic compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and acid anhydrides such as maleic anhydride. It is done. These are used with styrenic compounds.
Examples of the rubbery polymer include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, hydrogenated products thereof, and ethylene-propylene copolymer rubbers.
The (B) styrene resin constituting the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment is preferably a rubber-modified polystyrene reinforced with a rubbery polymer component, and the partially hydrogenated rubbery polymer component is partially hydrogenated. Rubber-modified polystyrene (all are HIPS: high impact polystyrene) is more preferable.
また、（Ｂ）スチレン系樹脂は、最終的に目的とする本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、一層の成形流動性と耐熱性とのバランス改良を図り、優れた難燃性を付与する観点から、（Ｂ１）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレンと、（Ｂ２）アクリロニトリル成分を特定量含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体とを、要求される性能や特性に応じて、特定の量比で併用配合されたものであることが好ましい。 Further, (B) the styrenic resin, in the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment, which is the final target, improves the balance between molding fluidity and heat resistance, and imparts excellent flame retardancy. From the viewpoint, (B1) polystyrene and / or rubber-modified polystyrene and (B2) a styrene-acrylonitrile copolymer containing a specific amount of an acrylonitrile component are used in a specific amount ratio depending on required performance and characteristics. It is preferable that they are blended.
（Ｂ１）成分であるポリスチレンとは、スチレンの単独重合体であり、ゴム変性ポリスチレンとは、ゴム状重合体とスチレンのグラフト共重合体である。
また、ゴム変性ポリスチレンに用いるゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
The polystyrene as component (B1) is a homopolymer of styrene, and rubber-modified polystyrene is a graft copolymer of a rubber-like polymer and styrene.
Examples of the rubber used for the rubber-modified polystyrene include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, and ethylene-propylene copolymer. In particular, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable.
（Ｂ２）成分であるスチレン−アクリロニトリル共重合体における、アクリロニトリル成分の含有量は５〜１５質量％が好ましく、７〜１１質量％がより好ましく、８〜１０質量％がさらに好ましく、８．５〜９．５質量％がさらにより好ましい。
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体におけるアクリロニトリル成分の含有量が５質量％未満であると、上述した（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体及び、（Ｂ）スチレン系樹脂（ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン）と溶融混練した場合に、単に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練した場合と同様な流動性と耐熱性とのバランスを示すのみであるため、流動性と耐熱性とのバランスの向上効果を得るために、５質量％以上が望ましい。
一方、良好な相溶性を得、成形体における機械的物性の改良を図る観点から、アクリロニトリル成分の含有量は１５質量％以下とすることが好ましい。
The content of the acrylonitrile component in the styrene-acrylonitrile copolymer as the component (B2) is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 7 to 11% by mass, further preferably 8 to 10% by mass, and 8.5 to 8.5%. Even more preferred is 9.5% by weight.
(B2) When the content of the acrylonitrile component in the styrene-acrylonitrile copolymer is less than 5% by mass, the above-mentioned (A) polyphenylene ether copolymer and (B) styrene resin (polystyrene and / or rubber-modified polystyrene) ) And melt kneading, only the balance between fluidity and heat resistance is the same as that when melt kneading the component (A) and the component (B), and thus the balance between fluidity and heat resistance. In order to obtain the improvement effect of 5 mass% or more is desirable.
On the other hand, the content of the acrylonitrile component is preferably 15% by mass or less from the viewpoint of obtaining good compatibility and improving the mechanical properties of the molded article.
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体は、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分であり、３０〜８０ｇ／１０分が好ましく、４０〜６０ｇ／１０分がより好ましい。
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体のメルトフローレートが高いほど、本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性が良好なものとなるが、成形体において、実用上十分な機械的物性を確保する観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。
(B2) The styrene-acrylonitrile copolymer has a melt flow rate of 5 to 100 g / 10 minutes, preferably 30 to 80 g / 10 minutes, and more preferably 40 to 60 g / 10 minutes.
(B2) The higher the melt flow rate of the styrene-acrylonitrile copolymer, the better the fluidity of the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment, but in the molded body, practically sufficient mechanical properties. From the viewpoint of ensuring, it is preferably 100 g / 10 min or less.
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物における（Ｂ）スチレン系樹脂の配合量は、１０〜９０質量％の範囲であるものとし、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８２質量％がより好ましい。
良好な成形加工性を得る観点から１０質量％以上の配合が必要であり、十分な耐熱性保持の観点から９０質量％以下の配合が必要である。
（Ｂ１）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレンの配合量は、上述した（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において、７〜７５質量％であるものとし、好ましくは１５〜７３質量％、より好ましくは２２〜７０質量％の範囲であるものとする。
良好な成形加工性を得る観点から７質量％以上の配合が必要であり、優れた難燃性を得、かつ耐熱性と成形流動性とのバランスを良好なものとする観点から、７５質量％以下の配合が必要である。
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体の配合量は、上述した（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において、３〜１５質量％の範囲であるものとし、好ましくは５〜１２質量％、より好ましくは８〜１２質量％の範囲であるものとする。
良好な成形加工性を得る観点から３質量％以上の配合が必要であるが、配合量が１５質量％を超えると、耐熱性及び機械的物性の低下の観点から好ましくない。
The blending amount of the (B) styrenic resin in the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 20 to 85% by mass, and more preferably 30 to 82% by mass.
A blending amount of 10% by mass or more is necessary from the viewpoint of obtaining good moldability, and a blending ratio of 90% by mass or less is necessary from the viewpoint of maintaining sufficient heat resistance.
The blending amount of (B1) polystyrene and / or rubber-modified polystyrene is 7 to 75% by mass in the total amount of 100% by mass of the components (A), (B1) and (B2) described above, preferably It shall be 15-73 mass%, More preferably, it is the range of 22-70 mass%.
7 mass% or more is necessary from the viewpoint of obtaining good moldability, 75 mass% from the viewpoint of obtaining excellent flame retardancy and a good balance between heat resistance and molding fluidity. The following formulation is required.
The blending amount of the (B2) styrene-acrylonitrile copolymer is in the range of 3 to 15% by mass in the total amount of 100% by mass of the components (A), (B1) and (B2) described above. Is 5 to 12% by mass, more preferably 8 to 12% by mass.
A blending amount of 3% by mass or more is necessary from the viewpoint of obtaining good moldability. However, if the blending amount exceeds 15% by mass, it is not preferable from the viewpoints of heat resistance and mechanical properties.
＜（Ｃ）シラン化合物で表面処理した無機フィラー＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｃ）シラン化合物で表面処理した無機フィラーとしては、熱可塑性樹脂を強化するために一般的に用いられるものが適用できる。例えば、ガラス繊維、フレーク状ガラス等のガラスフィラーや炭素繊維、シリカ、ワラストナイト、アルミナ、タルク、マイカ、クレー類、硫酸バリウム等が挙げられ、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機フィラーや、フレーク状ガラス等の板状の無機フィラーが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維のガラスの種類としては、公知のものが使用できる。例えばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラスが挙げられる。
<(C) Inorganic filler surface-treated with a silane compound>
As the inorganic filler surface-treated with the (C) silane compound constituting the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment, those generally used for reinforcing thermoplastic resins can be applied. Examples include glass fillers such as glass fibers and flaky glass, carbon fibers, silica, wollastonite, alumina, talc, mica, clays, barium sulfate, and the like, and fibrous inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers. In addition, a plate-like inorganic filler such as flaky glass is preferable, and glass fiber is particularly preferable.
Known types of glass fiber glass can be used. Examples thereof include E glass, C glass, S glass, and A glass.
ガラス繊維の平均繊維径は５〜１５μｍが好ましく、７〜１３μｍがより好ましい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて押出や成形を行ったときの、繊維破損による成形品の剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐久性等の低下を防止するためや、生産安定性を確保する観点から、平均繊維径は５μｍ以上とすることが好ましく、成形品の耐衝撃性、良好な外観を保持する観点から１５μｍ以下とすることが好ましい。
ここで、ガラス繊維の平均繊維径は、予めキシレン、トルエン等の有機溶剤に分散させた繊維を、光学顕微鏡等によって拡大写真を撮影し、拡大写真から測定して求めた１０個以上の繊維径の平均値を、拡大倍率で割って求めることができる。
The average fiber diameter of the glass fiber is preferably 5 to 15 μm, and more preferably 7 to 13 μm.
In order to prevent a decrease in rigidity, heat resistance, impact resistance, durability, etc. of the molded product due to fiber breakage when extrusion or molding is performed using the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment, and production stability From the viewpoint of ensuring the average fiber diameter, the average fiber diameter is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of maintaining the impact resistance and good appearance of the molded product, it is preferably 15 μm or less.
Here, the average fiber diameter of the glass fiber is 10 or more fiber diameters obtained by taking an enlarged photograph with an optical microscope or the like, and measuring the fiber previously dispersed in an organic solvent such as xylene and toluene. Can be obtained by dividing the average value by the magnification.
また、無機フィラーとしては、フレーク状ガラスも使用できる。
フレーク状ガラスの平均板厚は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて押出や成形を行ったときの、繊維破損による成形品の剛性、耐熱性の低下を防止するためや、生産安定性を確保する観点から、平均板厚は１μｍ以上とすることが好ましく、成形品の耐衝撃性、良好な外観を保持する観点から１０μｍ以下とすることが好ましい。
ここで、フレーク状ガラスの平均板厚は、予めキシレン、トルエン等の有機溶剤に分散させたものを、光学顕微鏡等によって拡大写真を撮影し、拡大写真から測定して求めた５０個以上のガラスフレーク板厚の平均値を、拡大倍率で割って求めることができる。
As the inorganic filler, flaky glass can also be used.
1-10 micrometers is preferable and, as for the average board thickness of flake shaped glass, 3-7 micrometers is more preferable.
From the viewpoint of preventing the deterioration of the rigidity and heat resistance of the molded product due to fiber breakage when extrusion or molding is performed using the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment, and from the viewpoint of ensuring production stability, an average plate The thickness is preferably 1 μm or more, and preferably 10 μm or less from the viewpoint of maintaining the impact resistance and good appearance of the molded product.
Here, the average plate thickness of the flaky glass is 50 or more glasses obtained by taking a magnified photograph with an optical microscope or the like, which is previously dispersed in an organic solvent such as xylene and toluene, and measuring the magnified photograph. The average value of the flake thickness can be determined by dividing by the magnification.
（Ｃ）無機フィラーを表面処理するに用いられるシラン化合物は、通常、ガラスフィラーやミネラルフィラー等を表面処理するに用いられるものである。
例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等の硫黄系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられ、特に、アミノシラン化合物が好ましい。
これらのシラン化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
またこれらシラン化合物とエポキシ系又はウレタン系等の収束剤とを予め混合したものを用いて、（Ｃ）無機フィラーを表面処理してもよい。
(C) The silane compound used for the surface treatment of the inorganic filler is usually used for the surface treatment of a glass filler, a mineral filler or the like.
For example, vinyl silane compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, epoxy silane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetra Sulfur-based silane compounds such as sulfide, mercaptosilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, aminosilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and the like, particularly aminosilane compounds Is preferred.
These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may surface-treat (C) inorganic filler using what mixed these silane compounds and sizing agents, such as an epoxy type or a urethane type, beforehand.
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物における（Ｃ）シラン化合物で表面処理した無機フィラーの添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜１２０質量部の範囲であるものとし、１５〜１００質量部の範囲が好ましく、２０〜８５質量部の範囲がより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物よりなる成形体の機械的物性の改良を図る観点から、５質量部以上の配合が好ましく、良好な成形加工性及び成形品外観を保持する観点から、１２０質量部以下の配合量とすることが好ましい。
The amount of the inorganic filler surface-treated with the (C) silane compound in the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment is 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). The range of 15-100 mass parts is preferable, and the range of 20-85 mass parts is more preferable.
From the viewpoint of improving the mechanical properties of a molded article made of a polyphenylene ether resin composition, a blending amount of 5 parts by mass or more is preferable, and from the viewpoint of maintaining good moldability and appearance of a molded product, a blending of 120 parts by mass or less. It is preferable to use an amount.
＜（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤としては、例えば、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられ、特に、環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物における（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤の添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、この（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤との合計量１００質量部に対して３〜４５質量部の範囲であるものとし、５〜３５質量部が好ましく、７〜２０質量部がより好ましい。
（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤を３質量部以上添加することにより十分な難燃性を付与することができ、４５質量部以下添加することにより、十分な耐熱性と機械的物性のバランスを良好なものとすることができる。
<(D) Phosphazene flame retardant>
Examples of the (D) phosphazene-based flame retardant constituting the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment include propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, aminophosphazene, fluoroalkylphosphazene, and the like, and cyclic phenoxyphosphazene compounds are particularly preferable.
The addition amount of the (D) phosphazene flame retardant in the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment is based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C) and the (D) phosphazene flame retardant. The range is 3 to 45 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 7 to 20 parts by mass.
(D) Sufficient flame retardancy can be imparted by adding 3 parts by mass or more of a phosphazene-based flame retardant, and by adding 45 parts by mass or less, a satisfactory balance between sufficient heat resistance and mechanical properties is obtained. Can be.
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等を添加してもよい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機を用いることにより、大量に安定して調製できる。
If necessary, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, coloring agents, mold release agents, and the like may be added to the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment.
The method for preparing the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment is not particularly limited, but can be stably prepared in large quantities by using a twin screw extruder.
〔成形体〕
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて成形体を作製する場合、成形法について限定されるものではないが、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形等が好適である。
[Molded body]
When a molded body is produced using the polyphenylene ether resin composition in the present embodiment, the molding method is not limited, but injection molding, extrusion molding, vacuum molding, pressure molding and the like are suitable.
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例における物性の測定方法を下記に示す。
Hereinafter, specific examples will be described in detail with reference to comparative examples.
First, methods for measuring physical properties in Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、下記実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物により作製した厚み０．６４ｃｍの試験片を用いて、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2で測定した。
ＨＤＴが高い値であるほど、高耐熱性を要求される用途においても使用でき、かつ、それ以外の用途、すなわち、高耐熱性を要求されない用途に使用される場合でも、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好であり、材料設計面において有利であると判断した。
(1) Deflection temperature under load (HDT)
In accordance with ASTM D648, measurement was performed at a load of 18.6 kg / cm 2 using a test piece having a thickness of 0.64 cm manufactured using the resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 below.
Higher HDT values can be used in applications that require high heat resistance, and molding fluidity and heat resistance even in other applications, that is, applications that do not require high heat resistance. It was judged that the balance was good in terms of material design.
（２）成形流動性（ＳＳＰ）
東芝機械社製の射出成形機：ＩＳ−８０Ｃを用いて、下記実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物により作製した厚み０．３２ｃｍのダンベル成形片のショートショットプレッシャー（ＳＳＰ）をゲージ圧で測定した。
ゲージ圧の値が低い程、成形流動性に優れるものと判断した。
(2) Molding fluidity (SSP)
Injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: Short shot pressure (SSP) of dumbbell molded piece having a thickness of 0.32 cm produced by using the resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 below using IS-80C Was measured by gauge pressure.
The lower the gauge pressure value, the better the molding fluidity.
（３）難燃性
下記実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物により作製した、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×厚み１．６ｍｍの試験片（表１、２中、１．６ｍｍタンザクと表記した。）を用いて、ＵＬ９４試験法に基づいて燃焼試験を行った。
燃焼秒数が短いほど、用途に応じて難燃剤添加量の、調整自由度が広くなる利点があると判断した。
(3) Flame retardancy Test pieces (width 12.7 mm × length 127 mm × thickness 1.6 mm) prepared from the resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 below (in Tables 1 and 2, 1 .Combustion test was performed based on the UL94 test method.
It was judged that there is an advantage that the degree of freedom of adjustment of the flame retardant addition amount becomes wider as the burning time is shorter, depending on the application.
下記に樹脂組成物を作製するための材料を示す。
（原材料１）ポリフェニレンエーテル（Ｉ）
（Ｉ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体（２，３，６−トリメチルフェノール２５質量％を配合する共重合体）
重合槽底部に、酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却機を備えた２０リットルのジャケット付き重合槽に、１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、２．８２７ｇの塩化第二銅２水和物、１２．１０６ｇの３６％塩酸、１０７．９８６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６２．６５５ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６１ｇのｎ−ブタノール、１０８３ｇのメタノール、８８３０ｇのキシレン、２４０ｇの２，６−ジメチルフェノール、８０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで攪拌した。
また、貯蔵槽上部に窒素ガス導入のためのスパージャーを具備し、攪拌タービン翼、バッフルを具備し、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を具備する８リットルの貯蔵槽に、４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１４４０ｇのメタノール、２１６０ｇの２，６−ジメチルフェノール、７２０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで攪拌し、混合溶液とした。
次に、激しく攪拌した重合槽へ２０００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、前記貯蔵槽から送液ポンプを用い、上述のようにして作製した混合溶液を３３．８ｇ／ｍｉｎの速度で逐次添加した。
３１５分間、酸素ガスを通気し、重合槽の内温が４０℃になるように制御しながら重合を行った。
酸素ガスの供給開始から１５７分後に共重合体が析出しスラリー状の形態を示した。
重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素ガスの通気を停止し、重合体混合物に、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を３０ｇ添加して、６０分間、重合体混合物を攪拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテル共重合体が白色となるまで攪拌を続けた。このとき、重合槽の内温が５５℃になるように制御した。
その後、濾過を行い、濾残の湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を、メタノール１２８００ｇと共に２０リットル洗浄槽に入れて分散させ３０分間攪拌した。その後、再度濾過することにより、湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を得た。このとき、洗浄槽の内温は５５℃に制御した。この操作を３回繰り返して行い、その後、１４０℃で４８０分間の乾燥を行い、還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル共重合体の粉体を得た。
The material for producing the resin composition is shown below.
(Raw material 1) Polyphenylene ether (I)
(I-1) Polyphenylene ether copolymer (a copolymer containing 25% by mass of 2,3,6-trimethylphenol)
At the bottom of the polymerization tank, equipped with a sparger for introducing oxygen gas, a stirring turbine blade, and a baffle, into a 20 liter jacketed polymerization tank equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank, at a flow rate of 1000 mL / min. While blowing nitrogen gas, 2.828 g of cupric chloride dihydrate, 12.106 g of 36% hydrochloric acid, 107.986 g of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 62.655 g of Di-n-butylamine, 1261 g of n-butanol, 1083 g of methanol, 8830 g of xylene, 240 g of 2,6-dimethylphenol, 80 g of 2,3,6-trimethylphenol were put into a homogeneous solution, and The mixture was stirred until the internal temperature reached 40 ° C.
In addition, a sparger for introducing nitrogen gas is provided at the upper part of the storage tank, a stirring turbine blade and a baffle are provided, and an 8 liter storage tank is provided with a reflux condenser in the vent gas line at the upper part of the storage tank. Then, 1440 g of methanol, 2160 g of 2,6-dimethylphenol, and 720 g of 2,3,6-trimethylphenol were added while nitrogen gas was blown at a flow rate of and stirred until a uniform solution was obtained.
Next, oxygen gas was introduced into the vigorously stirred polymerization tank at a flow rate of 2000 NmL / min from the sparger, and at the same time, 33.8 g of the mixed solution prepared as described above was used from the storage tank by using a liquid feed pump. Sequentially added at a rate of / min.
Polymerization was performed while venting oxygen gas for 315 minutes and controlling the internal temperature of the polymerization tank to be 40 ° C.
After 157 minutes from the start of the supply of oxygen gas, the copolymer was precipitated and showed a slurry form.
The form of the polymerization solution at the end of the polymerization was precipitation polymerization.
Aeration of oxygen gas was stopped, 30 g of 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymer mixture, and the polymer mixture was stirred for 60 minutes.
Next, hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and stirring was continued until the slurry-like polyphenylene ether copolymer became white. At this time, the internal temperature of the polymerization tank was controlled to 55 ° C.
Thereafter, filtration was performed, and the residual wet polyphenylene ether copolymer was dispersed in a 20 liter washing tank together with 12800 g of methanol, and stirred for 30 minutes. Then, the wet polyphenylene ether copolymer was obtained by filtering again. At this time, the internal temperature of the washing tank was controlled at 55 ° C. This operation was repeated three times, followed by drying at 140 ° C. for 480 minutes to obtain a polyphenylene ether copolymer powder having a reduced viscosity (chloroform, 30 ° C.) of 0.50 dl / g.
（Ｉ−２）ポリフェニレンエーテル共重合体（２，３，６−トリメチルフェノール１８質量％を配合する共重合体）
重合槽底部に、酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却機を備えた２０リットルのジャケット付き重合槽に、１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、２．２０９ｇの塩化第二銅２水和物、９．４６０ｇの３６％塩酸、８４．３７９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６３．６４６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、１０８８ｇのメタノール、８８４８ｇのキシレン、２６２．４ｇの２，６−ジメチルフェノール、５７．６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで攪拌した。
また、貯蔵槽上部に窒素ガス導入のためのスパージャーを具備し、攪拌タービン翼、バッフルを具備し、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた８リットルの貯蔵槽に、４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら１４４０ｇのメタノール、２３６２ｇの２，６−ジメチルフェノール、５１８ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで攪拌し混合溶液とした。
次に、激しく攪拌した重合槽に、２０００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で酸素ガスをスパージャーから導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、混合溶液を３４．８ｇ／ｍｉｎの速度で逐次添加した。
２６０分間、酸素ガスを通気し、重合槽の内温が４０℃になるように制御しながら重合を行った。
酸素ガスの供給開始から１２８分後に共重合体が析出し、スラリー状の形態を示した。
重合終結時の重合液の形態は、沈殿析出重合である。
酸素ガスの通気を停止し、重合体混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を２３ｇ添加して６０分間、重合体混合物を攪拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテル共重合体が白色となるまで攪拌を続けた。反応機の内温は５５℃になるように制御した。
その後、濾過を行い、濾残の湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を、メタノール１２８００ｇと共に２０リットル洗浄槽に入れて分散させ３０分間攪拌した。その後、再度濾過することにより、湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を得た。このとき、洗浄槽の内温は５５℃に制御した。この操作を３回繰り返して行い、その後、１４０℃で４８０分間の乾燥を行い、還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５１ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル共重合体の粉体を得た。
(I-2) Polyphenylene ether copolymer (copolymer blending 18% by mass of 2,3,6-trimethylphenol)
At the bottom of the polymerization tank, equipped with a sparger for introducing oxygen gas, a stirring turbine blade, and a baffle, into a 20 liter jacketed polymerization tank equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank, at a flow rate of 1000 mL / min. While blowing nitrogen gas, 2.209 g of cupric chloride dihydrate, 9.460 g of 36% hydrochloric acid, 84.379 g of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 63.646 g of Di-n-butylamine, 1264 g of n-butanol, 1088 g of methanol, 8848 g of xylene, 262.4 g of 2,6-dimethylphenol, 57.6 g of 2,3,6-trimethylphenol were put into a homogeneous solution, And it stirred until the internal temperature of a polymerization tank became 40 degreeC.
In addition, a sparger for introducing nitrogen gas is provided at the upper part of the storage tank, a stirring turbine blade and a baffle are provided, and an 8 liter storage tank having a reflux condenser in the vent gas line at the upper part of the storage tank is provided with 400 mL / min. Then, 1440 g of methanol, 2362 g of 2,6-dimethylphenol and 518 g of 2,3,6-trimethylphenol were added while nitrogen gas was blown at a flow rate of and stirred until a uniform solution was obtained.
Next, oxygen gas is started to be introduced from the sparger at a flow rate of 2000 NmL / min into the vigorously stirred polymerization tank, and at the same time, the mixed solution is sequentially added from the storage tank at a rate of 34.8 g / min. did.
Polymerization was performed while venting oxygen gas for 260 minutes and controlling the internal temperature of the polymerization tank to be 40 ° C.
The copolymer was deposited 128 minutes after the start of the supply of oxygen gas, and showed a slurry form.
The form of the polymerization liquid at the end of the polymerization is precipitation polymerization.
The aeration of oxygen gas was stopped, 23 g of a 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymer mixture, and the polymer mixture was stirred for 60 minutes.
Next, hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and stirring was continued until the slurry-like polyphenylene ether copolymer became white. The internal temperature of the reactor was controlled to 55 ° C.
Thereafter, filtration was performed, and the residual wet polyphenylene ether copolymer was dispersed in a 20 liter washing tank together with 12800 g of methanol, and stirred for 30 minutes. Then, the wet polyphenylene ether copolymer was obtained by filtering again. At this time, the internal temperature of the washing tank was controlled at 55 ° C. This operation was repeated three times, followed by drying at 140 ° C. for 480 minutes to obtain a polyphenylene ether copolymer powder having a reduced viscosity (chloroform, 30 ° C.) of 0.51 dL / g.
（Ｉ−３）ポリフェニレンエーテル共重合体（２，３，６−トリメチルフェノール１０質量％を配合する共重合体）
重合槽底部に、酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却機を備えた２０リットルのジャケット付き重合槽に、１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、２．２０９ｇの塩化第二銅２水和物、９．４６０ｇの３６％塩酸、８４．３７９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６３．６４６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２５２８ｇのｎ−ブタノール、１０８８ｇのメタノール、７５８４ｇのキシレン、２８８ｇの２，６−ジメチルフェノール、３２ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで攪拌した。
また、貯蔵槽上部に窒素ガス導入のためのスパージャーを具備し、攪拌タービン翼、バッフルを具備し、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた８リットルの貯蔵槽に、４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら１４４０ｇのメタノール、２５９２ｇの２，６−ジメチルフェノール、２８８ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで攪拌し、混合溶液とした。
次に、激しく攪拌した重合槽へ、２０００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記混合溶液を３３．１ｇ／ｍｉｎの速度で逐次添加した。
２９０分間、酸素ガスを通気し、重合槽の内温が４０℃になるように制御しながら重合を行った。
酸素ガスの供給開始から１４０分後に共重合体が析出しスラリー状の形態を示した。
重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素ガスの通気を停止し、重合体混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を２３．０ｇ添加して６０分間、重合混合物を攪拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテル共重合体が白色となるまで攪拌を続けた。重合槽の内温は５５℃になるように制御した。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体をメタノール１２８００ｇと共に２０リットル洗浄槽にいれて分散させ、３０分攪拌した後、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を得た。
洗浄槽の内温は５５℃に制御した。
上記操作を３回繰り返して行い、次いで１４０℃で４８０分乾燥して、還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５３ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル共重合体の粉体を得た。
(I-3) Polyphenylene ether copolymer (copolymer containing 10% by mass of 2,3,6-trimethylphenol)
At the bottom of the polymerization tank, equipped with a sparger for introducing oxygen gas, a stirring turbine blade, and a baffle, into a 20 liter jacketed polymerization tank equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank, at a flow rate of 1000 mL / min. While blowing nitrogen gas, 2.209 g of cupric chloride dihydrate, 9.460 g of 36% hydrochloric acid, 84.379 g of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 63.646 g of Di-n-butylamine, 2528 g of n-butanol, 1088 g of methanol, 7584 g of xylene, 288 g of 2,6-dimethylphenol, 32 g of 2,3,6-trimethylphenol were put into a homogeneous solution, and The mixture was stirred until the internal temperature reached 40 ° C.
In addition, a sparger for introducing nitrogen gas is provided at the upper part of the storage tank, a stirring turbine blade and a baffle are provided, and an 8 liter storage tank having a reflux condenser in the vent gas line at the upper part of the storage tank is provided with 400 mL / min. 1440 g of methanol, 2592 g of 2,6-dimethylphenol, and 288 g of 2,3,6-trimethylphenol were added while blowing nitrogen gas at a flow rate of, and stirred until a uniform solution was obtained to obtain a mixed solution.
Next, oxygen gas is started to be introduced from the sparger into the vigorously stirred polymerization tank at a flow rate of 2000 NmL / min, and at the same time, the mixed solution is sequentially supplied from the storage tank at a rate of 33.1 g / min. Added.
Polymerization was performed while venting oxygen gas for 290 minutes and controlling the internal temperature of the polymerization tank to be 40 ° C.
After 140 minutes from the start of the supply of oxygen gas, the copolymer was precipitated and showed a slurry form.
The form of the polymerization solution at the end of the polymerization was precipitation polymerization.
The aeration of oxygen gas was stopped, 23.0 g of 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymer mixture, and the polymerization mixture was stirred for 60 minutes.
Next, hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and stirring was continued until the slurry-like polyphenylene ether copolymer became white. The internal temperature of the polymerization tank was controlled to 55 ° C.
Thereafter, the wet polyphenylene ether copolymer remaining after filtration was placed in a 20 liter washing tank and dispersed together with 12800 g of methanol, stirred for 30 minutes, and then filtered again to obtain a wet polyphenylene ether copolymer.
The internal temperature of the washing tank was controlled at 55 ° C.
The above operation was repeated three times and then dried at 140 ° C. for 480 minutes to obtain a polyphenylene ether copolymer powder having a reduced viscosity (chloroform, 30 ° C.) of 0.53 dL / g.
（Ｉ−４）還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５３ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
２，３，６−トリメチルフェノールの配合量が０質量％であるものを使用した。
(I-4) Reduced viscosity (chloroform, 30 ° C.) 0.53 dL / g poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether 2,3,6-trimethylphenol Something was used.
（Ｉ−５）変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５１ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００質量部と、無水マレイン酸３質量部、ジクミルパーオキシド０．５質量部を、ＺＳＫ２５二軸押出機（独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いて、バレル設定温度３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
ナトリウムメチラートの滴定によって求めた変性ポリフェニレンエーテル１００質量部当たりの無水マレイン酸付加量は、１．５質量部であった。
また還元粘度は０．５４ｄＬ／ｇであった。
(I-5) Modified polyphenylene ether 100 parts by mass of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having a reduced viscosity (chloroform, 30 ° C.) of 0.51 dL / g, 3 parts by mass of maleic anhydride, dialkyl 0.5 parts by weight of mill peroxide was ZSK25 twin screw extruder (manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany, barrel number 10, screw diameter 25 mm, kneading disk L: 2, kneading disk R: 6, kneading disk N : A screw pattern having two) was melt kneaded at a barrel set temperature of 320 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain pellets of modified polyphenylene ether.
The amount of maleic anhydride added per 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether determined by titration of sodium methylate was 1.5 parts by mass.
The reduced viscosity was 0.54 dL / g.
（原材料２）ポリスチレン（II）
（II−１）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ、商品名：ＰＳ６２００、米国ノバケミカル社製）
（II−２）ゼネラルパーパスポリスチレン（ＧＰＰＳ、商品名：スタイロン６６０、米国ダウケミカル社製）
(Raw material 2) Polystyrene (II)
(II-1) High impact polystyrene (HIPS, trade name: PS6200, manufactured by Nova Chemical, USA)
(II-2) General purpose polystyrene (GPPS, trade name: Stylon 660, manufactured by Dow Chemical Company, USA)
（原材料３）スチレン−アクリロニトリル共重合体（III）
（III−１）スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）を下記の方法により製造した。
アクリロニトリル４．７質量部、スチレン７３．３質量部、エチルベンゼン２２質量部、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート０．０２重量部よりなる混合液を、２．５リットル／ｈの流速で、容量５リットルの完全混合型反応機に連続的に供給し、１４２℃で重合を行った。
重合液は連続してベント付き押出機に導き、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶剤を除去し、ポリマーを連続して冷却固化し、細断して粒子状のスチレン−アクリロニトリル共重合体を得た。
このスチレン−アクリロニトリル共重合体は、赤外吸収スペクトル法により組成分析したところ、アクリロニトリル単位９質量％とスチレン単位９１質量％であり、メルトフローレートは７８ｇ／１０分（ＡＳＴＭのＤ−１２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定）であった。
(Raw material 3) Styrene-acrylonitrile copolymer (III)
(III-1) A styrene-acrylonitrile copolymer (AS) was produced by the following method.
A mixed liquid composed of 4.7 parts by mass of acrylonitrile, 73.3 parts by mass of styrene, 22 parts by mass of ethylbenzene, and 0.02 part by mass of t-butylperoxy-isopropyl carbonate as a polymerization initiator was added at 2.5 liter / h. Polymerization was carried out at 142 ° C. while continuously supplying a fully mixed reactor having a capacity of 5 liters at a flow rate.
The polymerization solution is continuously led to a vented extruder, and unreacted monomer and solvent are removed under the conditions of 260 ° C. and 40 Torr, the polymer is continuously cooled and solidified, and chopped into particulate styrene-acrylonitrile copolymer. A polymer was obtained.
The composition of this styrene-acrylonitrile copolymer was analyzed by infrared absorption spectroscopy. As a result, it was found that the acrylonitrile unit was 9% by mass and the styrene unit was 91% by mass, and the melt flow rate was 78 g / 10 min (according to ASTM D-1238, (Measured at 220 ° C. and 10 kg load).
（原材料４）無機フィラー（IV）
（IV−１）アミノシラン化合物で表面処理された平均繊維径１０μｍのガラス繊維（ＧＦ、商品名：ＥＣ１０ ３ＭＭ ９１０、ＮＳＧヴェトロテックス社製）
（IV−２）アミノシラン化合物で表面処理された平均板厚５μｍのフレーク状ガラス（ＧＦＬ、商品名：ＲＥＦＧ−３０２、ＮＳＧヴェトロテックス社製）
(Raw material 4) Inorganic filler (IV)
(IV-1) Glass fiber having an average fiber diameter of 10 μm and surface-treated with an aminosilane compound (GF, trade name: EC10 3MM 910, manufactured by NSG Vetrotex)
(IV-2) Flake glass having an average thickness of 5 μm and surface-treated with an aminosilane compound (GFL, trade name: REFG-302, manufactured by NSG Vetrotex)
（原材料５）ホスファゼン系難燃剤（Ｖ）
（Ｖ−１）下記化学式（１）に示す化合物である。
式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
(Raw material 5) Phosphazene flame retardant (V)
(V-1) A compound represented by the following chemical formula (1).
In the formula, Ph represents a phenyl group.
上記一般式（１）中、ｎ＝３が９３．６質量％、ｎ＝４が４．０質量％、ｎ≧５が２．４質量％の環状フェノキシホスファゼンであった。
５％減量温度；３３６℃、５０％減量温度３９８℃、５００℃残渣量；４．７質量％、酸価；０．１７、含有水分量；１８２ｐｐｍであった。
In the general formula (1), n = 3 was 93.6% by mass, n = 4 was 4.0% by mass, and n ≧ 5 was cyclic phenoxyphosphazene having 2.4% by mass.
5% weight loss temperature: 336 ° C., 50% weight loss temperature: 398 ° C., 500 ° C. Residue amount: 4.7 mass%, acid value: 0.17, water content: 182 ppm.
〔実施例１〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）３１質量部、変性ポリフェニレンエーテル（Ｉ−５）２質量部、ハイインパクトポリスチレン（II−１）６．５質量部、ゼネラルパーパスポリスチレン（II−２）９質量部、スチレン−アクリロニトリル共重合体（III−１）４．５質量部、ホスファゼン系難燃剤（Ｖ−１）７質量部を、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ２５二軸押出機」（バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給した。
この二軸押出機は、スクリューを挿入するシリンダーが各ブロック（バレル）１〜１０で構成されており、最上流の原料供給口がバレル１で、溶融混錬した組成物の出口であるダイスヘッドの直前がバレル１０となっていた。
バレル６から無機フィラー（IV−１）２０質量部と（IV−２）２０質量部とをサイドフィードして、シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
[Example 1]
31 parts by mass of polyphenylene ether copolymer (I-1), 2 parts by mass of modified polyphenylene ether (I-5), 6.5 parts by mass of high impact polystyrene (II-1), 9 parts by mass of general purpose polystyrene (II-2) Part, 4.5 parts by mass of styrene-acrylonitrile copolymer (III-1), 7 parts by mass of phosphazene flame retardant (V-1), “ZSK25 twin screw extruder” manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany (10 barrels, A screw diameter of 25 mm, a kneading disc L: 2 pieces, a kneading disc R: 6 pieces, and a kneading disc N: 2 pieces) were supplied from the most upstream part (top feed).
This twin-screw extruder has a die head in which a cylinder into which a screw is inserted is composed of blocks (barrels) 1 to 10, the most upstream raw material supply port is a barrel 1, and an outlet of a melt-kneaded composition It was barrel 10 just before.
20 parts by mass of inorganic filler (IV-1) and 20 parts by mass of (IV-2) were fed from the barrel 6 and melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a resin composition.
The physical property test results of this resin composition are shown in Table 1 below.
〔実施例２〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル（Ｉ−２）に替え、その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
[Example 2]
The polyphenylene ether copolymer (I-1) was replaced with the polyphenylene ether (I-2), and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the other conditions.
The physical property test results of this resin composition are shown in Table 1 below.
〔実施例３〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）２１質量部、変性ポリフェニレンエーテル（Ｉ−５）３質量部、ハイインパクトポリスチレン（II−１）２０質量部、ゼネラルパーパスポリスチレン（II−２）６質量部、ホスファゼン系難燃剤（Ｖ−１）１０質量部を、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ２５二軸押出機」（バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給した。
この二軸押出機は、スクリューを挿入するシリンダーが各ブロック（バレル）１〜１０で構成されており、最上流の原料供給口がバレル１で、溶融混錬した組成物の出口であるダイスヘッドの直前がバレル１０となっていた。
バレル６から無機フィラー（IV−２）４０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表２に示す。
Example 3
21 parts by mass of polyphenylene ether copolymer (I-1), 3 parts by mass of modified polyphenylene ether (I-5), 20 parts by mass of high impact polystyrene (II-1), 6 parts by mass of general purpose polystyrene (II-2), 10 parts by weight of phosphazene flame retardant (V-1), “ZSK25 twin screw extruder” manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany (barrel number 10, screw diameter 25 mm, kneading disc L: 2 pieces, kneading disc R: 6 pieces) , Kneading disc N: screw pattern having two) and the most upstream portion (top feed).
This twin-screw extruder has a die head in which a cylinder into which a screw is inserted is composed of blocks (barrels) 1 to 10, the most upstream raw material supply port is a barrel 1, and an outlet of a melt-kneaded composition It was barrel 10 just before.
40 parts by mass of inorganic filler (IV-2) was side fed from the barrel 6 and melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a resin composition.
The physical property test results of this resin composition are shown in Table 2 below.
〔比較例１〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル（Ｉ−４）に替え、その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 1]
The polyphenylene ether copolymer (I-1) was replaced with the polyphenylene ether (I-4), and other conditions were the same as in Example 1 to obtain a resin composition.
The physical property test results of this resin composition are shown in Table 1 below.
〔比較例２〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−３）に替え、その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 2]
The polyphenylene ether copolymer (I-1) was replaced with the polyphenylene ether copolymer (I-3), and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the other conditions.
The physical property test results of this resin composition are shown in Table 1 below.
〔比較例３〕
ホスファゼン系難燃剤（Ｖ−１）をリン酸エステル難燃剤（大八化学製 商品名 Ｅ８９０）に替え、その他の条件は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表２に示す。
[Comparative Example 3]
The phosphazene-based flame retardant (V-1) was replaced with a phosphate ester flame retardant (trade name E890, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), and the resin composition was obtained in the same manner as in Example 3.
The physical property test results of this resin composition are shown in Table 2 below.
〔比較例４〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル（Ｉ−４）に替え、その他の条件は、比較例３と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表２に示す。
[Comparative Example 4]
The polyphenylene ether copolymer (I-1) was replaced with the polyphenylene ether (I-4), and other conditions were the same as in Comparative Example 3 to obtain a resin composition.
The physical property test results of this resin composition are shown in Table 2 below.
表１に示すように、実施例１及び実施例２においては、ホスファゼン系難燃剤成分を必須の構成要素とし、ポリフェニレンエーテル成分として２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％とを重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体を用いたことにより、いずれも比較例１及び比較例２に比べて、難燃性が向上しており、かつ耐熱性と成形流動性とのバランス性能についても良好であることが明らかになった。
すなわち、実施例１、２は、比較例１、２と同量のホスファゼン系難燃剤を用いているが、難燃性においてより優れているため、成形体の用途に応じて難燃剤の添加量を少量に調整することも可能であり設計自由度が高い。また、他の物性値、すなわち耐熱性と成形流動性とのバランス性能の向上効果も実現できる。
As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the phosphazene-based flame retardant component is an essential component, and 2,3,6-trimethylphenol as a polyphenylene ether component is 15 to 28% by mass and 2,6 -By using a polyphenylene ether copolymer obtained by polymerizing 85 to 72% by mass of dimethylphenol, both have improved flame retardancy compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and are heat resistant. It was also found that the balance performance between the molding fluidity and the molding fluidity is also good.
That is, Examples 1 and 2 use the same amount of phosphazene-based flame retardant as Comparative Examples 1 and 2, but are more excellent in flame retardancy. Can be adjusted to a small amount, and the degree of freedom in design is high. Moreover, the improvement effect of the balance property of other physical-property values, ie, heat resistance, and shaping | molding fluidity | liquidity is also realizable.
一方、表２に示すように、ホスファゼン系難燃剤を配合した実施例３に対して、ホスファゼン系以外の難燃剤（リン酸エステル難燃剤）を配合した比較例３、比較例４はいずれも難燃性が劣っている。すなわち、ポリフェニレンエーテル成分として２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％とを重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体を用いた場合、難燃剤成分としてホスファゼン系難燃剤を配合することによってのみ、良好な難燃化が達成されることが明らかになった。 On the other hand, as shown in Table 2, compared to Example 3 in which a phosphazene-based flame retardant was blended, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which a flame retardant other than the phosphazene-based flame retardant (phosphate ester flame retardant) was blended were difficult. The flammability is inferior. That is, when a polyphenylene ether copolymer obtained by polymerizing 15-28% by mass of 2,3,6-trimethylphenol and 85-72% by mass of 2,6-dimethylphenol is used as the polyphenylene ether component, the flame retardant component As a result, it was revealed that good flame retardancy can be achieved only by blending a phosphazene flame retardant.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、耐熱性と成形流動性とのバランスが良好であり、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度に優れ、更にはホスファゼン系難燃剤の添加によって高い難燃効果が得られるため、家電ＯＡ機器のハウジングや内部部品、特に大型シャーシ成形体として産業上の利用可能性を有している。 The polyphenylene ether resin composition of the present invention has a good balance between heat resistance and molding fluidity, is excellent in mechanical strength such as tensile strength, bending strength, bending elastic modulus, and further by adding a phosphazene flame retardant. Since a high flame retardant effect is obtained, it has industrial applicability as a housing and internal parts of home appliances OA equipment, particularly as a large chassis molded body.
Claims (3)
スチレン系樹脂（Ｂ）：９０〜１０質量％と、を含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）：５〜１２０質量部、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）：３〜４５質量部、
を、含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 Polyphenylene ether copolymer (A) obtained by polymerizing 2,3,6-trimethylphenol 15-28% by mass and 2,6-dimethylphenol 85-72% by mass, 10-90% by mass,
Styrenic resin (B): 90 to 10% by mass,
Inorganic filler (C) surface-treated with a silane compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B): 5 to 120 parts by mass,
With respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C) and the phosphazene flame retardant (D), the phosphazene flame retardant (D): 3 to 45 parts by mass,
A polyphenylene ether resin composition.
前記（Ｂ１）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において７〜７５質量％、
前記（Ｂ２）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において３〜１５質量％、
含有している請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 The styrene resin (B) contains polystyrene and / or rubber-modified polystyrene (B1) and a styrene-acrylonitrile copolymer (B2) containing 5 to 15% by mass of an acrylonitrile component,
7 to 75% by mass of (B1) in 100% by mass of the total amount of the components (A), (B1) and (B2),
The (B2) is 3 to 15% by mass in a total amount of 100% by mass of the components (A), (B1) and (B2),
The polyphenylene ether resin composition according to claim 1, which is contained.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10253179B2 (en) * | 2016-09-30 | 2019-04-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether resin composition and molded article and method for producing polyphenylene ether resin composition |
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2009
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