JP2010189339A - Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラキス（２−ピラジニルメチル）エチレンジアミン誘導体およびその中間体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を、効率よく有機相に抽出・分離することができる新しい化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピラジニルメチル）エチレンジアミン誘導体〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、各ピラジン環上において、並びに４つのピラジン環相互の間において、同一又は異なって、水素または炭化水素基を示す。但し各ピラジン環上には、少なくとも１つの炭化水素基が存在する。〕

【選択図】なし

Description

本発明は、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を抽出するのに有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピラジニルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体、およびその中間体に関するものである。さらに本発明は、前記ＴＰＥＮ誘導体を使用する抽出剤および抽出法も提供する。

マイナーアクチノイド元素とは、原子力発電所の使用済燃料を再処理する際に発生する高レベル廃液に含まれるアクチノイド元素のうちウランとプルトニウムを除いたもの（例えばＡｍ等）であり、このマイナーアクチノイド元素の処理が問題になっている。詳しくは、マイナーアクチノイド元素は半減期が長くα崩壊をするため、地層処分するには、地下数百メートルの安定な深地層に充分な広さを持つ処分場を確保する必要がある。そこで、マイナーアクチノイド元素に高速中性子を照射して短半減期核種に変換する処理が検討されている。しかしマイナーアクチノイド元素の中性子処理に際してランタノイド元素が共存すると、マイナーアクチノイド元素よりもランタノイド元素が優先的に高速中性子を吸収してしまうため、マイナーアクチノイド元素を充分に変換・処理することができない。

そこでマイナーアクチノイド元素およびランタノイド元素の混合物から、マイナーアクチノイド元素のみを抽出・分離することが求められている。そのための抽出剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体（以下「ＴＰＥＮ’誘導体」）が検討されている。詳しくは、水相中のマイナーアクチノイド元素を、ＴＰＥＮ’誘導体が溶解している有機相に抽出・分離する液液抽出が検討されている。

このようなＴＰＥＮ’誘導体として、例えば非特許文献１では、下記式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（２−ブトキシ）２−ピリジルメチル］エチレンジアミン誘導体（以下「ＴＢＰＥＮ’誘導体」）などが開示されている。

Ogata, T., Takeshita, K., Fugate, G. A., and Mori, A.,; "Extraction of Soft Metals from Acidic Media with Nitrogen-donor Ligand TPEN and its Analogs,"Sep. Sci. Technol., 43, (2008).

ピリジン環を有する従来のＴＰＥＮ’誘導体は、比較的容易にプロトン化されて水溶性が増大するため、酸性水溶液中のマイナーアクチノイド元素を有機相に抽出・分離する能力が低下するという問題がある。

そこで上記非特許文献１などでは、疎水性を向上させるために、ピリジン環に更にブトキシ基を導入したＴＢＰＥＮ’誘導体を合成し、酸性水溶液中のマイナーアクチノイド元素の抽出効率を向上させることが検討されている。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を、より一層効率よく有機相に抽出・分離することができる新しい化合物、および該化合物を含有する抽出剤を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の化合物とは、下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピラジニルメチル）エチレンジアミン誘導体である。

式（Ｉ）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、各ピラジン環上において、並びに４つのピラジン環相互の間において、同一又は異なって、水素または炭化水素基を示す。但し各ピラジン環上には、少なくとも１つの炭化水素基が存在する。

本発明のＴＰＥＮ誘導体において、前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、炭素数が１以上１２以下である飽和または不飽和の鎖状炭化水素基であることが好ましい。

さらに本発明は、（１）上記ＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤、及び（２）この抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に抽出することを特徴とする抽出方法も提供する。前記金属元素はマイナーアクチノイド元素であることが好ましい。

さらに本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するのに有用な新規中間体、即ち下記式（ＩＩ）で表されるピラジン誘導体も提供する。

式（ＩＩ）中、各Ｒ²¹は、同一又は異なって、水素または炭素数が２以上１２以下である炭化水素基を示す。但しピラジン環上には、少なくとも１つの炭化水素基が存在する。
Ｚは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。

前記Ｒ²¹は、飽和または不飽和の鎖状炭化水素基であることが好ましい。

従来のピリジン環を有するＴＰＥＮ’誘導体と比べて、本発明のＴＰＥＮ誘導体はピラジン環を有しているため、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を有機相に効率よく抽出・分離することができる。さらに本発明のＴＰＥＮ誘導体は、ピラジン環上に炭化水素基を有しているので疎水性が向上し、酸性水溶液中の金属元素の抽出・分離能力が高められている。

さらに不飽和炭化水素基を有する本発明のＴＰＥＮ誘導体から、金属元素の吸着ゲルを製造できる。

本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（Ｉ）に示すように、従来のＴＰＥＮ’誘導体と比べて、ピリジン環ではなくピラジン環を有していることを特徴の１つとする。

ピリジン環は金属元素と配位できる窒素原子を１個しか有さないが、ピラジン環は窒素原子を２個有する。そのため従来のＴＰＥＮ’誘導体やＴＢＰＥＮ’誘導体は窒素原子を分子全体として６個しか有さないが、本発明のＴＰＥＮ誘導体は、窒素原子を分子全体として１０個有する。このような窒素原子数の違いにより本発明のＴＰＥＮ誘導体は、従来のＴＰＥＮ’誘導体と比べて、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を効率よく分離・抽出することができる。

しかしピリジン環と同様にピラジン環も、酸性水溶液でプロトン化されてその疎水性が低下するという問題が内在する。そこで本発明のＴＰＥＮ誘導体は、ピラジン環上に少なくとも１つの炭化水素基を有することによって、疎水性を高めていることを特徴の１つとする（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、各ピラジン環上において、並びに４つのピラジン環相互の間において、同一又は異なって、水素または炭化水素基を示す。但し各ピラジン環上には、少なくとも１つの炭化水素基が存在する）。

ＴＰＥＮ誘導体のピラジン環上に複数の炭化水素基が存在する場合、それらの炭化水素基は同一でも異なっていても良い。また４つのピラジン環相互の間において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の炭化水素基は、同一でも異なっていても良い。

本発明のＴＰＥＮ誘導体の中でも、下記式（Ｉ−１）で示されるように、各ピラジン環上の炭化水素基が１つであるものが好ましい。

式（Ｉ−１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴が同一の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁴の結合位置は、ピラジン環上の３位、５位または６位のいずれでも良いが、５位に結合していることが好ましい。

式（Ｉ）及び式（Ｉ−１）中の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。炭化水素基の炭素数が増加するほど、ＴＰＥＮ誘導体の疎水性が向上し、酸性水溶液からのマイナーアクチノイド元素の抽出・分離を効率よく遂行できる。一方、製造容易性等の観点から、炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。

上記炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでも良い。不飽和炭化水素基を有するＴＰＥＮ誘導体は、これら炭化水素基を架橋させてゲル化することができる。このようにして得られるＴＰＥＮ誘導体のゲルは、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の吸着ゲルとして使用できる。

不飽和炭化水素基としては、末端がアリル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）またはメタリル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）であるものが好ましく、末端がメタリル基であるものがより好ましい。アリル基またはメタリル基（特にメタリル基）の二重結合は、架橋反応の反応性が高いため、末端にこれらを有する炭化水素基であれば、良好に架橋反応が進行し、ＴＰＥＮ誘導体のゲルを容易に製造できる。

本発明のＴＰＥＮ誘導体は、下記実験例に示すような合成法で製造できる。例えば下記実験例３→実験例４→実験例５という合成経路で、市販試薬の２−メチル−５−ヒドロキシメチルピラジン（化合物４）を出発原料として、３−ブテニル基（炭化水素基）がピラジン環上の５位に結合しているＴＰＥＮ誘導体（化合物９）を合成している。この出発原料である２−メチル−５−ヒドロキシピラジン（化合物４）は、次式のような反応で合成できる。なお下記略号「ｍＣＰＢＡ」は「メタクロロ過安息香酸」を表す。

上記反応で２，５−ジメチルピラジン（化合物１）に換えて２，３−ジメチルピラジンまたは２，６−ジメチルピラジンを用いれば、２−メチル−３−ヒドロキシメチルピラジンまたは２−メチル−６−ヒドロキシメチルピラジンを合成できる。そして、これらを下記実験例に示す合成法の出発原料として用いれば、炭化水素基がピラジン環の３位または６位に結合しているＴＰＥＮ誘導体を合成できる。

また上記反応で化合物１に換えて２，３，５−トリメチルピラジンまたは２，３，５，６−テトラメチルピラジンを用い、そうして得られた化合物を、下記実験例に示す合成法の出発原料として用いれば、ピラジン環上に複数の炭化水素基を有するＴＰＥＮ誘導体を合成できる。

本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（ＩＩ）で示されるピラジン誘導体の中間体を経由して合成できる。そこで本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するために有用な中間体として、このピラジン誘導体も提供する。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ²¹は、同一又は異なって、水素または炭素数が２以上１２以下である炭化水素基を示す。Ｚはヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましく、塩素がより好ましい。

ピラジン誘導体に複数の炭化水素基が存在する場合、それらの炭化水素基は同一でも異なっていても良い。本発明のピラジン誘導体の中でも、下記式（ＩＩ−１）で示されるように、炭化水素基が１つであるものが好ましい。

式（ＩＩ−１）中、Ｒ⁵は、炭化水素基を示す。Ｒ⁵の結合位置は、ピラジン環上の３位、５位または６位のいずれでも良いが、５位に結合していることが好ましい。Ｚは、上述したとおりである。

式（ＩＩ）及び式（ＩＩ−１）中の炭化水素基の炭素数は、２以上（好ましくは３以上）であり、１２以下（より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下）である。また炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよい。

本発明のＴＰＥＮ誘導体は、カドミウムやマイナーアクチノイド元素などの金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として有用である。本発明のＴＰＥＮ誘導体を含有する抽出剤を用いた抽出方法は、酸性水溶液中の金属元素を有機相に効率よく抽出・分離することができる。この液液抽出に用いる有機相は、本発明のＴＰＥＮ誘導体を溶解できるものであれば、特に限定は無い。有機相としては、例えばクロロホルムおよびニトロベンゼンなどを挙げることができる。

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお下記実験例では「式１で表される化合物」等を「化合物１」等と略称する。

実験例１
市販の化合物４から、下記合成経路で化合物５を合成した。

窒素ガス雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中で化合物４（５０４ｍｇ、４．０６ｍｍｏｌ、Ａｒｋ Ｐｈａｒｍ；ＡＫ−２４７２７市販試薬）を、塩化メチレン６ｍＬに溶解させ、氷浴で０℃に冷却した。そこへ塩化メチレン３ｍＬに溶解させたＳＯＣｌ₂（６７６ｍｇ、５．６８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で２時間攪拌した後、イソプロピルアルコール（１２２ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌し、室温に戻した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水を加えて中和し、分液漏斗へ移し、水相を塩化メチレンで抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）で精製した。濃縮、真空乾燥を行い、化合物５（淡黄色透明液体）４８２ｍｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を収率８３％で得た。

化合物５の物性データ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２．５８（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ₃）、４．６６（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ₂−Ｃｌ）、８．４３（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．５９（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２１．２２、４３．８０、１４３．１０．１４３．８０、１４８．９３、１５３．４０

実験例２
化合物５から、下記合成経路で化合物６（ＴＰＥＮ誘導体）を合成した。

栓付試験管中、化合物５（２３４ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ、４．０当量）をＴＨＦ３．３ｍＬに溶解させ、そこへエチレンジアミン（２４．６ｍｇ、０．４１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₃ＮＣｌ（５２．５ｍｇ、０．１６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、Ｋ₂ＣＯ₃（２３２ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ、４．１当量）を加えて攪拌し、最後にＮａＩ（１２３ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ、２．０当量）を加えた。窒素雰囲気下、室温で１４日間攪拌した後、セライトを用いて反応液を吸引ろ過し（洗液としてＣＨＣｌ₃を使用）、得られたろ液をナス型フラスコに移し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた液体をアルミナカラム（溶媒：ＣＨＣｌ₃）で精製した。濃縮、真空乾燥を行い、化合物６（橙色透明液体）１８０ｍｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）を収率９１％で得た。

化合物６の物性データ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２．４２（１２Ｈ、ｓ、ＣＨ₃−）、２．７１（４Ｈ、ｓ、−Ｎ（ＣＨ₂）２Ｎ−）、３．７１（８Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ₂Ｐｙ）、８．２４（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．３９（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２０．９７、５１．８１、５７．５６、１４３．２４、１４３．６８、１５０．７８、１５１．８６
ＨＲＥＩ（＋）ＭＳ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）ｍ／ｚ ４８４．２８１２（Ｍ⁺、Ｃ₂₆Ｈ₃₀Ｎ₁₀、Δ＋０．１ｐｐｍ／＋０．０ｍｍｕ）

実験例３
化合物４から、下記合成経路で化合物７（ピラジン誘導体）を合成した。なお下記略号「ＬＤＡ」は、系中で発生させた「リチウムジイソプロピルアミド」を表す。

密栓付き二口フラスコ中、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン（８６．４ｍｇ、０．８５４ｍｍｏｌ、３．５当量）を無水ＴＨＦ０．７５ｍＬに溶解させ、氷浴を用いて０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５７Ｍ、０．５４４ｍＬ、０．８５４ｍｍｏｌ、３．５当量）をゆっくり滴下した。０℃で３０分間攪拌した後、−７８℃に冷却し、そこへ無水ＴＨＦ１ｍＬに溶解させた化合物４（３０．３ｍｇ、０．２４４ｍｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり滴下した。３０分間攪拌した後、アリルブロマイド（２０７ｍｇ、１．７０８ｍｍｏｌ、７．０当量）を加え、１時間半かけて室温に戻した。室温で１時間攪拌した後、５０℃で３０分間攪拌し、再度室温に戻し、エーテル２ｍＬ及び飽和塩化アンモニア水溶液２ｍＬを加え、３０分間攪拌した。その後、溶液を分液漏斗へ移し、有機相を分離した後、水相に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出した。有機相を分液漏斗へ移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル）で精製した。濃縮、真空乾燥を行い、化合物７（淡橙色透明液体）１６ｍｇ（０．０９７４ｍｍｏｌ）を収率４０％で得た。

化合物７の物性データ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２．５０（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ₂−）、２．９１（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ₂−）、３．４６（１Ｈ、ｂｒ、−ＯＨ）、４．７９（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ₂−ＯＨ）、５．０１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ₂＝）、５．８３（１Ｈ、ｍ、＝ＣＨ−）、８．３８（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．５４（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ３３．１８、３４．３８、６２．６４（−ＣＨ₂ＯＨ）、１１５．７８、１３６．８８、１４１．９７、１４２．９４、１５１．８７、１５５．５１

実験例４
化合物７から、下記合成経路で化合物８（ピラジン誘導体）を合成した。

窒素ガス雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中で化合物７（２０４ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２ｍＬに溶解させ、氷浴で０℃に冷却した。そこへ塩化メチレン１．０ｍＬに溶解させたＳＯＣｌ₂（２０７ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で２時間攪拌した後、イソプロピルアルコール（３０ｍｇ、０．４９６ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌し、室温に戻した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水を加えて中和し、分液漏斗へ移し、水相を塩化メチレンで抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製した。濃縮、真空乾燥を行い、化合物８（淡黄色透明液体）２０１ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を収率８９％で得た。

化合物８の物性データ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２．５２（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ₂−）、２．９３（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ₂−）、４．６７（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ₂−Ｃｌ）、５．０３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ₂＝）、５．８４（１Ｈ、ｍ、＝ＣＨ−）、８．４２（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．６３（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ３３．０５、３４．４９、４３．９１（−ＣＨ₂Ｃｌ）、１１５．８７、１３６．８２、１４３．４４、１４３．６８、１４９．２９、１５６．４０

実験例５
化合物８から、下記合成経路で化合物９（ＴＰＥＮ誘導体）を合成した。

２０ｍＬナスフラスコ中で、化合物８（１４９ｍｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１．６ｍＬに溶解させ、そこへエチレンジアミン（１１．９ｍｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₃ＮＣｌ（１３．１ｍｇ、０．０４０９ｍｍｏｌ）、水１．６ｍＬ、ＮａＯＨ（３２．７ｍｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し、最後にＫＩ（１３６ｍｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で７．５日間攪拌した後、反応液を分液漏斗へ移し、少量の飽和重曹水を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた液体をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：ＣＨＣｌ₃）で精製した。濃縮、真空乾燥を行い、化合物９（淡橙色透明液体）１２３ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。

化合物９の物性データ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２．４６（８Ｈ、ｑ、−ＣＨ₂−）、２．８５（８Ｈ、ｔ、−ＣＨ₂−）、３．８２（８Ｈ、ｓ）、４．９９（８Ｈ、ｍ、ＣＨ₂＝）、５．８１（４Ｈ、ｍ、＝ＣＨ−）、８．３１（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．５２（４Ｈ、ｓ、Ｐｙ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ３３．０９、３４．３２、５１．９６、５７．６４、１１５．６１、１３７．０２、１４３．２３、１４４．０４、１５１．２１、１５５．０２

実験例６
化合物４から、下記合成経路で化合物１０（ピラジン誘導体）を合成した。

密栓付き二口フラスコ中、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン（２６１ｍｇ、２．５８ｍｍｏｌ、５．０当量）を無水ＴＨＦ２．６ｍＬに溶解させ、氷浴を用いて０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５７Ｍ、１．６４ｍＬ、２．５８ｍｍｏｌ、５．０当量）をゆっくり滴下した。０℃で３０分間攪拌した後、−７８℃に冷却し、そこへ無水ＴＨＦ１ｍＬに溶解させた化合物４（６４ｍｇ、０．５１６ｍｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり滴下した。３０分間攪拌した後、メタリルクロライド（２３４ｍｇ、２．５８ｍｍｏｌ、５．０当量）を−４０℃で加え、１時間半かけて室温に戻した。室温で１時間攪拌した後、５０℃で３０分間攪拌し、再度室温に戻し、エーテル２ｍＬ及び飽和塩化アンモニア水溶液２ｍＬを加え、３０分間攪拌した。その後溶液を分液漏斗へ移し、有機相を分離した後、水相に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出した。有機相を集めて分液漏斗へ移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）で精製した。濃縮、真空乾燥を行い、化合物１０（黄色透明液体）２３．６ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を収率２６％で得た。

化合物１０の物性データ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２．５０（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ₂−）、２．９１（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ₂−）、３．４６（１Ｈ、ｂｒ、−ＯＨ）、４．７９（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ₂−ＯＨ）、５．０１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ₂＝）、５．８３（１Ｈ、ｍ、＝ＣＨ−）、８．３８（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）、８．５４（１Ｈ、ｓ、Ｐｙ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ３３．１８、３４．３８、６２．６４（−ＣＨ₂ＯＨ）、１１５．７８、１３６．８８、１４１．９７、１４２．９４、１５１．８７、１５５．５１

実験例７
化合物９（ＴＰＥＮ誘導体）から、以下のようにしてゲル体を合成した。
化合物９（６６．６ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（２１５ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（１０．８ｍｇ、５質量％）を無水ＤＭＦ０．２１１ｍＬ（０．７５ｍＬ／ｇ）に溶解させ、窒素ガスで約１５分間バブリングした。窒素置換した状態で試験管の栓を締め、６０℃で１８時間攪拌することで、橙色ゲルが生成した。室温に戻した後、蒸留水を加え、上澄みを除去する操作を５回繰り返した。この際、ゲルが低温で膨潤することを確認した。また蒸留水を加え、試験管を湯浴に浸すことによって、ゲルが収縮することを確認した。この収縮したゲルを試験管から取り出し、口広のサンプル瓶に移した。サンプル瓶を氷浴に浸しゲルを膨潤させ、その状態で上澄みを除去し、蒸留水を加える操作を５回繰り返した。室温で一晩放置し、ゲルが水に溶解していないことを確認した。再度上澄みを除去し、蒸留水を加えることで、温度変化に応答して体積相転移する化合物９の感温性ゲル（淡橙色）を得た。

本発明のＴＰＥＮ誘導体は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を有機相に効率よく抽出・分離することができる。また不飽和炭化水素基を有する本発明のＴＰＥＮ誘導体から、金属元素の吸着ゲルを製造できる。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピラジニルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体。
   
   〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、各ピラジン環上において、並びに４つのピラジン環相互の間において、同一又は異なって、水素または炭化水素基を示す。但し各ピラジン環上には、少なくとも１つの炭化水素基が存在する。〕
2. 前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、炭素数が１以上１２以下である飽和または不飽和の鎖状炭化水素基である請求項１に記載のＴＰＥＮ誘導体。
3. 請求項１又は２に記載のＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤。
4. 請求項３に記載の抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に抽出することを特徴とする抽出方法。
5. 前記金属元素はマイナーアクチノイド元素である請求項４に記載の抽出方法。
6. 下記式（ＩＩ）で表されるピラジン誘導体。
   
   〔式（ＩＩ）中、各Ｒ²¹は、同一又は異なって、水素または炭素数が２以上１２以下である炭化水素基を示す。但しピラジン環上には、少なくとも１つの炭化水素基が存在する。
   Ｚは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。〕
7. 前記Ｒ²¹は、飽和または不飽和の鎖状炭化水素基である請求項６に記載のピラジン誘導体。